10

Transferencia de Masa

10.1

Difusi´ on Molecular

10.1.1

El fen´ omeno de difusi´ on

Se estudiar´a ahora un problema y un an´alisis de diferente tipo de los que vinimos viendo hasta ahora: la teor´ıa de la difusi´on. A lo largo del curso, los fluidos considerados eran supuestos de composici´on homog´enea. Pod´ıan encontrase en diferentes estados de la materia (l´ıquido-gas) pero siempre se trat´o con un solo tipo de componente en el fluido. En la pr´actica puede ocurrir que se tenga que considerar un caso diferente y es aquel que toma lugar cuando existe una mezcla de fluidos. El caso que interesa no es el de una mezcla homog´enea sino una en la cual las concentraciones var´ıan en el volumen. T´omense como ejemplo ilustrativo los casos de un l´ıquido que se evapora en aire o el de vapor h´ umedo condensando sobre una superficie. Evidentemente en las fases gaseosas cerca de las interfases existir´a una concentraci´on de componentes muy diferente de la que existe en el seno de la fase gaseosa y bien alejada de la pared. Si bien estos ejemplos tratan el caso del aire, que es un conjunto de gases, consideraremos en general en lo sucesivo solamente mezclas de s´olo dos componentes diferentes. Tambi´en se limitar´a el estudio a los casos en que ambos compuestos no reaccionan qu´ımicamente entre s´ı. A trav´es del tiempo una mezcla no homog´enea var´ıa la distribuci´on de su concentraci´on punto a punto en el espacio. Esta variaci´on tiene dos causas: a. El movimiento macrosc´opico del fluido, convecci´on, que da origen a un mezclado mec´anico. b. El transporte molecular de sustancia de la mezcla de una regi´on del fluido a la otra. El transporte por esta v´ıa se llama difusi´on. La difusi´on tiene su origen en los gradientes de concentraci´on de una especie en la mezcla. Su aparici´on provoca modificaciones a las ecuaciones de transferencia 1

67.31 – Transferencia de Calor y Masa de calor e hidrodin´amicas que se han estudiado en Transferencia de Calor. En efecto, los procesos de transferencia de masa, de calor e hidrodin´amicos no son independientes sino que se encuentran acoplados. Se analizar´a los alcances de ´estas relaciones y los criterios para emplear en la construcci´on de modelos con aplicaciones en ingenier´ıa. 10.1.2

Algunas definiciones sobre concentraciones

En una mezcla gaseosa o soluci´on l´ıquida, la concentraci´on local de especies qu´ımicas puede ser expresada de varias formas. Una de ellas es el n´ umero de mol´eculas de una especie Ni por unidad de volumen. Si el n´ umero de las mol´eculas totales de todas las especies presentes por unidad de volumen se denota N , luego podemos definir el n´ umero fraccionario de especies i como: ni =

Ni N

N =

X

Ni

(10.1)

donde la suma es sobre todas las especies presentes, i = 1, 2, . . . , n. Las definiciones anteriores describen conceptos microsc´opicos y son utilizadas, por ejemplo, all´ı donde la teor´ıa cin´etica de gases se aplica para describir procesos de transferencia. En t´erminos macrosc´opicos, se establece que la concentraci´on de masa de la especie i es la densidad parcial ρi [kg/m3 ]. La concentraci´on total de masa, la densidad, debe cumplir que ρ = fracci´on de masa de la especie i se define seg´ un: mi =

ρi ρ

X

ρi . La

(10.2)

ρi , donde Mi es Mi P la masa molecular de la especie i. La concentraci´on molar total es c = ci y la fracci´on molar se define como: ci xi = (10.3) c Una serie de relaciones u ´tiles sigue directamente desde estas definiciones. La masa molecular media de una mezcla se denota M y puede expresarse seg´ un: Por otro lado, la concentraci´on molar de la especie i es ci =

M=

ρ X = xi Mi c

(10.4)

Y deben cumplirse: X

xi = 1

X

mi = 1

(10.5) 2

Transferencia de Masa Es posible, para mezclas de gases ideales, relacionar lo anterior con las presiones parciales, de acuerdo a la ley de estado y la ley de Dalton. ρi RT RT cRT Pi = = ci = xi P Mi P P P 10.1.3

(10.6)

Difusi´ on de un gas en otro en reposo

Consid´erese un recipiente con gas en equilibrio y que, en alg´ un lugar del recipiente, se introduce una peque˜ na cantidad de gas de un tipo diferente. Llamemos gas de fondo al gas original y gas especial al nuevo. El gas especial no quedar´a en su posici´on original sino que comenzar´a a extenderse en el recipiente. Esto es l´ogico porque las mol´eculas del gas de fondo se est´an moviendo continuamente y no est´an tan juntas como para impedir el movimiento de las mol´eculas del nuevo gas. Sin embargo el gas especial no se desplazar´a libremente y lo har´a lentamente debido a la presencia del gas de fondo. Este lento proceso de desplazamiento es lo que se llama difusi´on. La difusi´on est´a controlada principalmente por los choques que las mol´eculas del gas especial reciben de las mol´eculas del gas de fondo. Despu´es de un gran n´ umero de colisiones las mol´eculas especiales terminan extendi´endose m´as o menos uniformemente por todo el volumen. No debe confundirse la difusi´on de un gas con el transporte macrosc´opico que puede ocurrir debido a corrientes convectivas. El gas se extiende u ´nicamente por los movimientos moleculares, por difusi´on. Es posible estimar la velocidad a la que tiene lugar ´este fen´omeno. Empecemos por calcular el flujo neto de mol´eculas del gas especial debido a los movimientos moleculares. S´olo existe flujo neto cuando hay una distribuci´on no uniforme de las mol´eculas, de lo contrario todos los movimientos moleculares se promedian sin dar ning´ un flujo neto. Consideremos primero el flujo en una direcci´on x. Para hallarlo supongamos un plano Ω perpendicular a la direcci´on x y contemos el n´ umero de mol´eculas especiales que atraviesan este plano. Para obtener el flujo neto debemos contar como positivas las mol´eculas que cruzan en la sentido positivo de x y restar de este n´ umero a aquellas que cruzan en sentido negativo. Las que atraviesan este plano en un intervalo ∆t ser´an aquellas que est´an comprendidas en el volumen V ∆t inmediatamente “pegado“ al plano Ω, donde V = velocidad molecular. Supongamos que Ω tiene superficie unitaria y que todas las mol´eculas est´an animadas de la misma velocidad V perpendicular a este plano. Luego el numero de mol´eculas que pasar´an de izquierda a derecha de Ω (sentido positivo) ser´a proporcional a N− V ∆t en tanto que las que pasen de derecha a izquierda (sentido negativo) ser´an proporcionales a N+ V ∆t, donde N− y N+ son el n´ umero de mol´eculas especiales por unidad de volumen a la izquierda y derecha de Ω respectivamente.

3

67.31 – Transferencia de Calor y Masa

Figura 10.1: Flujo neto de part´ıculas en la direcci´on x perpendicular al plano Ω Si llamamos Jx a la densidad de corriente molecular seg´ un la direcci´on x , con lo cual entendemos el flujo neto de mol´eculas por unidad de a´rea y por unidad de tiempo seg´ un la direcci´on x, podemos expresar: Jx ' −~n

N− V~ ∆t − N+ V~ ∆t = −(N− − N+ )V~ · ~n ∆t

(10.7)

Donde ~n es la normal a Ω. Considerando la funci´on distribuci´on espacial de mol´eculas especiales N (x, y, z) una funci´on continua en el espacio y el libre camino medio1 L, (N− − N+ ) =

dN dN dx ' L dx dx

(10.8)

Luego, dN ~ LV · ~n (10.9) dx Sin la hip´otesis simplificativa de flujo unidimensional, el c´alculo correcto del flujo resulta: 1 dN ~ Jx ' − LV · ~n (10.10) 3 dx En general podemos escribir ecuaciones similares para las direcciones y y z y el vector flujo molecular podr´a expresarse como Jx ' −

LV J~ = − ∇N 3

[no molec/(m2 s)]

(10.11)

Para poder trabajar con magnitudes m´as pr´acticas, se puede expresar, en lugar del flujo molecular, el flujo m´asico. Si multiplicamos el flujo molecular por la masa 1

El libre camino medio puede definirse como la distancia promedio que recorre una part´ıcula entre colisiones con sus vecinas.

4

Transferencia de Masa de cada mol´ecula, obtenemos una ecuaci´on para el gradiente de densidad ∇ρ2 : LV ∇ρ J~ = − 3

[kg/(m2 s)]

(10.12)

Tanto la densidad del flujo m´asico J~ como el gradiente de densidad ∇ρ son cantidades macrosc´opicas que podemos medir. As´ı, del cociente kJ ·M k/k∇ρk podemos determinar (LV ). Esta magnitud tendr´a las caracter´ısticas de un coeficiente que llamaremos coeficiente de difusi´on DA−B . La ecuaci´on que vincula la densidad de flujo m´asico con el gradiente de concentraci´on se escribe como J~ = −DA−B ∇ρ

[kg/(m2 s)]

(10.13)

y es conocida como la ley de Fick. Notemos que el signo menos indica que la masa est´a siendo transferida de los lugares donde hay mayor concentraci´on hacia los lugares donde hay menor. Supongamos ahora que consideramos el libre camino medio L como el producto de la velocidad media V y el tiempo que transcurre entre dos choques τ . Se puede demostrar que el tiempo que ocurre entre dos choques τ es igual al producto de la movilidad de la mol´ecula µ por la masa molecular m. La movilidad se define como la velocidad terminal que adquiere una mol´ecula cuando se le aplica una fuerza unitaria. tiempo entre dos choques velocidad terminal = (10.14) F uerza masa Remarquemos que esta f´ormula es contraria a nuestro intuici´on a decir aceleraci´on proporcional a la fuerza aplicada. Aqu´ı la velocidad es proporcional a la fuerza al igual que lo que ocurre con una esfera cayendo en un fluido viscoso. Entonces, µ=

L · V = V 2 τ = µmV 2

(10.15)

A su vez, la energ´ıa cin´etica de las mol´eculas depende de la temperatura T a trav´es de 3 1 mV 2 = kT (10.16) 2 2 siendo k la constante de Boltzmann, k = 1,38110 − 23JK −1. . Por lo tanto, LV = µkT D= 3 que es la llamada relaci´on de Nernst Einstein. 2

(10.17)

Si dividimos por la masa molar M , se tiene una expresi´on para c definida en (10.4).

5

67.31 – Transferencia de Calor y Masa

Algunas observaciones sobre el coeficiente de difusi´ on El coeficiente de difusi´on de un componente A en otro B es sim´etrico es decir DA−B = DB−A . El coeficiente de difusi´on es siempre positivo. Las unidades del coeficiente de difusi´on son [L]2 [t]−1 por ejemplo m2 /s. Destaquemos que este tipo de unidades tambi´en las tiene la difusividad t´ermica y la viscosidad cinem´atica. En las tablas que se dan a continuaci´on se muestran valores para los coeficientes de difusi´on en los tres estados de la materia. Se pueden estimar, si no se tienen datos mejores, los coeficientes de difusi´on para gases a trav´es de la f´ormula surgida de la teor´ıa cin´etica de los gases DA−B

2 = 3

 3/2   k 1 1 T 3/2 +
π 2mA 2mB P dA +dB 2

(10.18)

2

con dA y dB los di´ametros moleculares de los gases A y B y P la presi´on del sistema. Observemos que aumentando la presi´on disminuye la difusi´on. Para l´ıquidos se suele utilizar la teor´ıa hidrodin´amica . Si se considera el caso de mol´eculas grandes y esf´ericas se puede aplicar esta Teor´ıa que da como resultado la formula 6

Transferencia de Masa de Stokes-Einstein: DA−B =

kT µB 3πdA

(10.19)

Esta f´ormula es una buena aproximaci´on con errores del orden del 15 %. Del conjunto de estas tres tablas vemos que la difusi´on es m´as r´apida en gases que en l´ıquidos y en l´ıquidos que en s´olidos, variando casi en 5 ordenes de magnitud entre estado y estado. El valor num´erico del coeficiente de difusi´on para l´ıquidos y s´olidos es mucho m´as peque˜ no que para gases, debido principalmente a los campos de fuerzas moleculares mayores, al aumento en el n´ umero de colisiones y a la consecuente reducci´on en el movimiento libre de las mol´eculas. Asimismo es destacable que existe una dependencia con la temperatura, si T aumenta provoca un incremento de la difusi´on. En el caso de l´ıquidos, la variaci´on de la concentraci´on puede modificar el coeficiente, con lo que se pierde la linealidad en las ecuaciones y por consecuencia no es aplicable el principio de superposici´on de soluciones.

10.2

Transferencia de calor y transferencia de masa simult´ aneas

10.2.1

Algunas definiciones.

Velocidad media baric´ entrica – Velocidad de difusi´ on En una mezcla que difunde, las distintas especies qu´ımicas se mueven con velocidades diferentes. El movimiento de los distintos componentes de la mezcla en el fluido ~ i de cada componente puede ser definido en funci´on de la velocidad media local U i. Se define la velocidad media del elemento de volumen o velocidad baric´entrica por: n 1 X ~ ~ ρi Ui U= ρm i=1

(10.20)

A veces nos interesa saber la velocidad de un compuesto con respecto a otro m´as que con respecto a un eje de coordenadas fijo al laboratorio. Con este prop´osito, se definen las velocidades de difusi´on que surgen como diferencia de la velocidad ~ o con respecto a la velocidad de la especie i con respecto a la velocidad media U de otra especie j.. 7

67.31 – Transferencia de Calor y Masa Flujo m´ asico-Flujo de difusi´ on Designaremos como flujo m´asico o densidad de flujo m´asico de la especie i con respecto a una terna de referencia a ~i J~i = ρi U

(10.21)

Este flujo representa la masa de la especie i que atraviesa la unidad de superficie en la unidad de tiempo. Consideremos ahora el flujo m´asico con respecto a la velocidad media del elemento de volumen ~i − U ~) ~ji = ρi (U

(10.22)

este flujo m´asico lo llamaremos flujo de difusi´on o vector densidad flujo de difusi´on. Resumimos ~ J~i = ~ji + ρi U (10.23) Entonces el movimiento de masa se descompone en: un movimiento de convecci´on definido por la velocidad baric´entrica (10.21). un movimiento de difusi´on caracterizado para cada componente i por el vector densidad de flujo de difusi´on. 10.2.2

Forma general de las ecuaciones de conservaci´ on

a. Ecuaci´on de conservaci´on de la masa Esta ecuaci´on expresa que si no hay t´erminos de fuente o sumidero la masa total en el elemento de volumen no puede variar : ∂ρm ~) = 0 + ∇ · (ρU ∂t

(10.24)

b. Ecuaci´on de conservaci´on de la masa de un solo componente La ecuaci´on de conservaci´on de la masa es v´alida tambi´en para cada componente de la mezcla. Entonces si se aplica la ecuaci´on de conservaci´on en la unidad de volumen y tiempo se debe verificar si no hay t´erminos de fuente o sumidero que la variaci´on de la cantidad de substancia i es igual a la variaci´on debida al transporte convectivo mas variaci´on debida a la difusi´on. Es decir, ∂ρi ~ i ) = ∂ρi + ∇ · (ρU ~ + ~ji ) + ∇ · (ρU (10.25) ∂t ∂t 8

Transferencia de Masa c. Ecuaci´on de conservaci´on de la cantidad de movimiento (Navier Stokes) Supongamos que cada uno de los constituyentes i es sometido a una fuerza m´asica particular f~i . La resultante f~ de las diferentes fuerzas m´asicas est´a definida por n X ~ ρm f = ρi f~i (10.26) i=1

En estas condiciones la utilizaci´on de la ecuaci´on de la conservaci´on de la cantidad de movimiento conduce a: ρm

~ DU = ρm f~ + ∇T¯ Dt

(10.27)

Donde D/Dt indica la derivada material con respecto al tiempo, T¯ es el tensor de tensiones. En un fluido incompresible las componentes Tjk de este tensor se expresan como   ∂Uj ∂Uk (10.28) + Tjk = −P δjk + νρ ∂xk ∂xj siendo P la presi´on y ν la viscosidad cinem´atica. Vemos entonces que la ecuaci´on de N.S. debido a la difusi´on no sufre modificaciones con respecto a la forma a la que estabamos habituado a verla. d. Ecuaci´on de conservaci´on de la energ´ıa El primer principio de la termodin´amica establece que en la unidad de tiempo,

Variaci´on de energ´ıa total del sistema =

Trabajo de las Fuerzas volum´etricas + + Trabajo de fuerzas de superficie + + Calor intercambiado

Donde se suele considerar que la energ´ıa total del sistema se divide en dos,

Variaci´on de energ´ıa total del sistema =

Variaci´on de energ´ıa cin´etica + + variaci´on de energ´ıa interna

Por ello,

9

67.31 – Transferencia de Calor y Masa

Variaci´on de energ´ıa interna =

Trabajo de las Fuerzas volum´etricas + + Trabajo de fuerzas de superficie + + Calor intercambiado - Variaci´on de energ´ıa cin´etica

Cuando se estudia el fen´omeno de convecci´on, se ve que aplicando esta ecuaci´on y, junto a las ecuaciones de N.S. y de conservaci´on de la masa, puede determinarse la variaci´on de la energ´ıa interna de un sistema.

Variaci´on de energ´ıa interna =

Variaci´on de energ´ıa por deformaci´on + + Variaci´on de la energ´ıa por disipaci´on viscosa + Variaci´on debido a la diferencia entre los flujos de calor por conducci´on entrantes y salientes

Podemos analizar como se modifican estas ecuaciones en una mezcla donde est´a presente la difusi´on. Con respecto a la variaci´on del trabajo de las fuerzas exteriores volum´etricas aparece un nuevo t´ermino. En efecto, si el trabajo de estas fuerzas se expresa como la suma del trabajo sobre cada componente, en la unidad de volumen: X X ∂W ~ i f~i = ρm f~U ~ + ~ji f~i = ρi U ∂t i i

(10.29)

En esta expresi´on el u ´ltimo t´ermino es un t´ermino que no aparec´ıa antes y da cuenta del efecto de la difusi´on sobre el trabajo de las fuerzas volum´etricas. En convecci´on hab´ıamos considerado solamente los flujos de energ´ıa interna convectivos. En el caso de mezclas los flujos de energ´ıa interna pueden suponerse de dos or´ıgenes: convectivos y difusivos. Designemos al vector densidad de flujo de energ´ıa m´asica ~jE tal que: ~jE =

n X

~ji Ei

(10.30)

i=1

donde ji Ei representa al vector densidad de flujo de energ´ıa por difusi´on del componente i. Ei es la energ´ıa interna m´asica del componente i , observ´andose que n X ρm E = ρi Ei (10.31) i=1

La divergencia de estos flujos trae como consecuencia variaciones en el ritmo de cambio de la energ´ıa interna del elemento considerado. Si representamos 10

Transferencia de Masa al vector densidad de flujo de calor ~q, de manera an´aloga a lo realizado en convecci´on, la ecuaci´on de conservaci´on de la energ´ıa puede escribirse seg´ un: n

X DE ¯U ~ + ~ji f~i − ∇ · ~jE − ∇ · ~q ρm = T¯ · ∇ Dt i=1

(10.32)

donde se observa que variaci´ on de energ´ıa por deformaci´on + + variaci´ on de energ´ıa por disipaci´on viscosa + + variaci´ on debido a las fuerzas volum´etricas+ + variaci´ on debido a la diferencia entre los flujos de difusi´ on y de conducci´on del calor entrantes y salientes

Variaci´ on de energ´ıa interna

Ecuaci´ on de la entrop´ıa La ecuaci´on de conservaci´on de la energ´ıa puede expresarse de otras formas m´as sencillas para su utilizaci´on. Si se considera la ecuaci´on de Gibbs  T ds = dE + P d

1 ρm

 −

n X

µi dxi

(10.33)

i=1

donde aqu´ı µi es el potencial qu´ımico del componente i, la misma puede escribirse tambi´en para la variaci´on de entrop´ıa si cada componente i La ecuaci´on de la energ´ıa se puede reescribir como ρm T

X Ds ¯U ~ − ∇(~q − µ~j) − ~ji fi = T¯ · ∇ Dt

(10.34)

Si definimos el vector flujo de entropia como n

X ~js = ~q + ~ji si T i=1

(10.35)

se puede expresar ρm

Ds σs = − ∇ · ~js Dt T

donde el termino de producci´on de entropia σs es: X ¯ ·∇ ¯U ~ ~ji (∇µi + si ∇T ) + (T¯ + pI) σs = −~q · ∇ln(T ) −

(10.36)

(10.37)

i

11

67.31 – Transferencia de Calor y Masa

Inc´ognitas

Ecuaciones

Temperatura T (1) Presi´on P (1) Velocidades baric. U (3) Densidad de la mezcla ρm (1) Concentraci´on. xi Flujo de calor ~q(3) Flujo m´asico J~ (3)

Conservaci´on de la masa total (1 inc´ognita) Cons. de la masa de c/componente (1 inc´ognita) Ecuaci´on del movimiento N.S. (3 inc´ognitas) Ecuaci´on de transporte de energ´ıa (1 inc´ognita) Ecuaci´on de estado (1 inc´ognita)

Resumiendo, podemos se˜ nalar las inc´ognitas que tenemos y las ecuaciones que disponemos. Si bien podr´ıamos hacerlo para n componentes, simplificamos analizando una mezcla de dos componentes. Observemos que tenemos m´as inc´ognitas que ecuaciones. No se incluyeron ni la ecuaci´on de Fourier ni la ley de Fick. Tanto la ley de Fourier como la Ley de Fick no se pueden aplicar de la forma en que la conocemos cuando se estudian problemas de transferencia de calor y masa simult´aneamente. Los flujos de calor y de materia deben su aparici´on a la presencia en el fluido de gradientes de temperatura y de concentraci´on. Sin embargo no se debe pensar que el flujo de calor depende exclusivamente del gradiente de temperatura ni que el flujo de masa depende exclusivamente del gradiente de concentraci´on. En efecto, cada uno de estos flujos dependen en general de los dos gradientes indicados. En lo que sigue vamos a ver como se expresan estas leyes, pero primero tendremos que introducir algunos conceptos nuevos. 10.2.3

Irreversibilidad de la difusi´ on

Recordemos que la entrop´ıa es una magnitud extensiva y que cuando un sistema est´a compuesto de muchas partes, la entrop´ıa es igual a la suma de entrop´ıas de cada una de las partes. Asimismo, el crecimiento de la entrop´ıa puede estar dividido en dos partes, la producci´on de entrop´ıa debida a cambios internos del sistema y, por otro lado, el flujo de entrop´ıa debido al intercambio con el medio exterior. En los procesos reversibles la primera parte es nula y en los irreversibles, positiva. Consideremos la ecuaci´on de Gibbs en un sistema aislado:   X n 1 − µi dc (10.38) T ds = dE + dP ρ i=1 12

Transferencia de Masa Donde c expresa la concentraci´on y µ representa un potencial qu´ımico de la mezcla. Vemos que en general, una variaci´on en las fracciones m´asicas provocan una variaci´on de la entrop´ıa. La difusi´on por consecuencia es un proceso irreversible. Esto implica que para lograr conformar una teor´ıa correcta de la difusi´on tenemos que hacer uso de la termodin´amica de los procesos irreversibles. Los conceptos de la termodin´amica de los procesos irreversibles exceden los alcances de la materia. Aqu´ı, solamente vamos a mencionar algunos de los aspectos de esta teor´ıa que nosotros usaremos. Estudiando el termino de producci´on de entrop´ıa en la ecuaci´on (10.37), sus t´erminos pueden ser considerados como el producto de flujos y fuerzas generalizadas, donde estas u ´ltimas vienen dadas por los gradientes de alguna magnitud. Es posible encontrar relaciones m´as simplificadas de la ecuaci´on para el caso de un sistema de estado pr´oximo al equilibrio. Para ello hacemos uso de un par de postulados de la teor´ıa de los procesos irreversibles. En primer lugar,

POSTULADO I “Si el sistema no est´a muy lejos del equilibrio, los flujos generalizados Jα son funciones lineales y homog´eneas de las fuerzas generalizadas, Γk : X Lαk Γk (10.39) Jα = k

los coeficientes Lαk se llaman coeficientes fenomenol´ogicos.

POSTULADO II “Si escribimos las relaciones lineales para el conjunto de fuerzas y flujos generalizados, la matriz de coeficientes fenomenol´ogicos es sim´etrica”. Este postulado se expresa a veces tambi´en como la relaci´on de reciprocidad de Onsager Lαβ = Lβα (10.40) Si aplicamos ahora los dos postulados precedentes a los vectores densidad de flujo de calor y de difusi´on (flujos generalizados), es decir a ∇T y ∇µi , podemos expresar en general que ~j = −L11 ∇µ − L12 ∇T ~q = −L21 ∇µ − L22 ∇T

(10.41)

13

67.31 – Transferencia de Calor y Masa Una combinaci´on lineal del sistema (10.41) puede ser reescrita seg´ un: ~j = −α∇µ − β∇T ~q = −δ∇µ − γ∇T + µ~j El gradiente de µ puede expresarse en funci´on de ρi , T y P : ∂µ ∂µ ∂µ ∇µ = ∇ρi + ∇T + ∇P ∂ρi P,T ∂T P,ρi ∂P T,ρi

(10.42)

(10.43)

El sistema (10.42) resulta:  k k ∇ρ T P i ~j = −ρm D + ∇T + ∇P ρm T P " # ∂µ ∂µ ~q = kT ρm −T + µ ~j − λ∇T ∂ρi P,T ∂T P,ρi 

(10.44) (10.45)

En (10.44) observamos que ademas del flujo provocado por el gradiente de concentraciones, la difusi´on puede tener un origen t´ermico (efecto Soret)3 y uno debido a un gradiente de presiones. El producto kT D se denomina coeficiente de termodifusi´on y el producto kp D coeficiente de difusi´on barom´etrica. A partir del segundo principio de la termodin´amica se puede demostrar que el coeficiente de difusi´on es siempre positivo en tanto que el de termodifusi´on y el de barodifusi´on pueden ser positivos o negativos. En general, para una mezcla binaria kT < 0,1 y el coeficiente de barodifusi´on se puede determinar de acuerdo a: kP =

ρ1 ρ2 M2 − M1 ρ2 M

(10.46)

donde las Mi y M indican las masas moleculares de las componentes de la mezcla y de la mezcla respectivamente. En una mezcla de dos gases A y B en general se verifica que si Ma > Mb las mol´eculas del gas A van a la regi´on de temperaturas m´as bajas y a la regi´on de mayor presi´on. Este hecho permite en algunos casos pensar en m´etodos de separaci´on de gases en mezclas. Sin embargo, podemos se˜ nalar que si los gradientes de concentraci´on son elevados, la termodifusi´on o la barodifusi´on ser´an relevantes s´olo cuando haya gradientes de temperatura o de presi´on importantes. 3

Difusi´ on conocida como efecto Soret, el cual debe su nombre a Ludwig Soret.

14

Transferencia de Masa En relaci´on al flujo de calor, es posible aplicar, en mezclas, un sentido m´as amplio al concepto de conducci´on t´ermica que se estudia en Transferencia de Calor. En efecto, se considera que existe una forma adicional de transferencia de calor a las conocidas (conducci´on, convecci´on y radiaci´on) que toma lugar exclusivamente si hay diferencias de concentraci´on y que se debe a la difusi´on. Esto se manifiesta a trav´es del primer t´ermino de la ecuaci´on (10.45), " # ∂µ ∂µ kT ρm −T + µ ~j (10.47) ∂ρi P,T ∂T P,ρi que indica que si hay flujo de masa, hay flujo de calor, fen´omeno conocido como efecto Dufour. Si consideramos el caso en el que no hay flujo de materia (~j = 0) tendremos termoconducci´on pura y la condici´on (10.44) que deben cumplir los gradientes de concentraci´on, temperatura y presi´on para que esto ocurra es   kP ∇ρi kT + ∇T + ∇P = 0 ρm T P Si no hay gradiente de presi´on, vemos que esta condici´on de equilibrio establece que un gradiente de temperatura esta asociado con una diferencia de concentraciones, de acuerdo al efecto Soret que hemos mencionado. En resumen y volviendo a nuestra discusi´on inicial con las ecuaciones (10.44) y (10.45) logramos completar lo que necesit´abamos, tener el n´ umero de ecuaciones necesarias para que nuestro problema sea completamente definido. 10.2.4

Sistema de ecuaciones simplificado

El conjunto de ecuaciones de conservaci´on junto con (10.44) y (10.45), pese a contener s´olo un subconjunto de soluciones del sistema m´as general del conjunto de ecuaciones hidrodin´amicas, a´ un constituye un sistema bastante complicado de resolver. Consideremos a continuaci´on las siguientes hip´otesis simplificativas: Los coeficientes de difusi´on, termodifusi´on y barodifusi´on son independientes de la temperatura y la concentraci´on. El t´ermino del gradiente de presi´on es despreciable frente al resto. No hay movimiento macrosc´opico del fluido. Las fuerzas m´asicas son despreciables. El producto del flujo m´asico con el potencial qu´ımico es despreciable. 15

67.31 – Transferencia de Calor y Masa Con estas hip´otesis, reemplazando (10.44) y (10.45) en las ecuaciones de conservaci´on de cada componente y de la energ´ıa se obtiene luego de algunas transformaciones el siguiente sistema:   kT 2 ∂ρi 2 = D ∇ ρi + ρm ∇ T (10.48) ∂t T ∂T kT ∂µ ∂ρi − = a∇2 T (10.49) ∂t cP ∂ρi P,T ∂t A partir de este sistema de ecuaciones lineales, podemos determinar la distribuci´on de la temperatura y la concentraci´on en el fluido. 10.2.5

Aplicaci´ on de las ecuaciones de difusi´ on

Ejemplo: El caso de concentraci´on de la mezcla reducida. Cuando la concentraci´on tiende a cero el coeficiente de difusi´on tiende hacia una constante finita y el coeficiente de termodifusi´on a cero. En esa situaci´on las ecuaciones (10.48) y (10.49)se desacoplan y la ecuaci´on (10.48) se reduce a ∂ρi = D∇2 ρi (10.50) ∂t Las condiciones de borde que se deben aplicar dependen del problema en cuesti´on. En la superficie de dos cuerpos insolubles la condici´on de contorno del tipo Neumann es: ∂ρi =0 ∂n Si se trata de la difusi´on de un cuerpo soluble en el fluido, se establece r´apidamente en la cercan´ıa de la superficie, un equilibrio donde la concentraci´on es igual a la concentraci´on de saturaci´on. ρi |s = ρsat En general la difusi´on de la sustancia a partir de la capa cercana a la superficie se realiza en forma m´as lenta que la disoluci´on. Si una superficie absorbe al constituyente, la condici´on de frontera puede expresarse como : ρi = 0 16

Transferencia de Masa Citemos por u ´ltimo que, debido a la forma que presenta la ecuaci´on (10.50) para la difusi´on pura y la de termoconducci´on pura, podemos efectuar una analog´ıa entre los procesos de difusi´on puros y los de conducci´on puros. Recordemos que, oportunamente, se˜ nalamos la analog´ıa entre el fen´omeno de conducci´on con el de un problema de mec´anica de fluidos del tipo difusivo, para muy bajos n´ umeros de Reynolds.4 Destacamos entonces que la analog´ıa es triple5 y para destacarla, bastar´a con considerar la semejanza entre: T → ρi → u λ→D→ν Las condiciones de un borde aislante corresponder´an con el de superficie s´olida insoluble, y la de superficie mantenida a temperatura constante con el de difusi´on a trav´es de la superficie de un cuerpo soluble. Gracias a esta analog´ıa, podemos servirnos de soluciones anal´ıticas que ya ten´ıamos en transferencia de calor y mec´anica de fluidos, y que son de gran inter´es. Por ejemplo, para el caso de un pulso de temperatura puntual hab´ıamos llegado a una soluci´on que ahora nos es posible aplicar a la distribuci´on de una distancia disuelta en un instante inicial concentrada en un volumen infinitesimal en el origen de coordenadas. Nos queda, luego de los reemplazos: ρi (r) =

r2 M − 4Dt e 8ρm (πDt)3/2

(10.51)

donde M es la cantidad total de la sustancia disuelta. Esta ecuaci´on permite aproximarnos a las escalas de longitud y tiempo que entran en juego en este problema. Cuando el tiempo transcurre, la concentraci´on en el punto r = 0 decrece siguiendo una ley del tipo t−3/2 . A la vez la concentraci´on en el medio ambiente crece y la regi´on donde la concentraci´on es no nula se agranda progresivamente. La forma de esta expansi´on est´a determinada esencialmente por la exponencial. El orden de magnitud para una de las dimensiones de esta regi´on est´a determinado por la relaci´on L2 /Dt ' 1. Luego, L ' (Dt)1/2 Esta f´ormula puede tambi´en ser interpretada de otra manera. Supongamos que el fluido ocupa un volumen con longitud caracter´ıstica L, el tiempo que se tarda para la igualaci´on de concentraciones es del orden de τ ' L2 /D. ∂u = ν∇2 u. ∂t 5 Y podr´ıamos agregar la analog´ıa el´ectrica, pero nos alejar´ıamos demasiado de los fen´omenos de transporte de la mec´ anica. 4

La ecuaci´ on correspondiente es

17

67.31 – Transferencia de Calor y Masa As´ı por ejemplo si consideramos L del orden de 1cm y D del orden de 10−5 cm2 /s (un valor del orden que corresponde a l´ıquidos) esta suerte de tiempo caracter´ıstico τ es de aproximadamente 105 s, ¡m´as de 1 d´ıa! En cambio, si consideramos un valor de D del orden de 10−1 cm2 /s (un valor caracter´ıstico para un gas) el tiempo caracter´ıstico es del orden de 10s. Vemos entonces que en l´ıquidos la difusi´on tiene mucha importancia para escalas peque˜ nas de longitudes (o tiempos muy largos) en tanto que en un gas los procesos son mucho m´as r´apidos y se hacen sentir en escalas de longitud considerablemente m´as grandes.

10.2.6

Evaporaci´ on de un l´ıquido en una mezcla gas-vapor

Consideremos un caso de inter´es practico como es el de la evaporaci´on de un l´ıquido. El sistema de cuerpos que aqu´ı tendremos estar´a constitu´ıdo por la fase l´ıquida y la fase de vapor que difunde en un gas. La evaporaci´on toma lugar debido a la agitaci´on t´ermica de las mol´eculas del l´ıquido. Las velocidades de las mol´eculas var´ıan en un amplio rango. Aquellas que tienen la energ´ıa cin´etica suficiente como para sobrepasar las fuerzas de atracci´on intermolecular, salen de la superficie entrando en el medio gaseoso. Como resultado del choque con otras mol´eculas, algunas retornan al l´ıquido siendo reabsorbidas y otras se distribuyen en la fase gaseosa por difusi´on. La p´erdida de las mol´eculas m´as veloces provoca que la energ´ıa cin´etica media de las mol´eculas que se quedan disminuye, y en consecuencia existe una disminuci´on de la temperatura en el l´ıquido. La capa inmediatamente “pegada” a la superficie est´a pr´acticamente saturada en vapor. Esto se debe a que la velocidad con que las mol´eculas son removidas de esta capa es inferior a la velocidad con cual se incorporan. Si por encima de esta capa el gas no est´a saturado en vapor, se origina un flujo de masa con direcci´on desde la superficie l´ıquida hacia el medio gaseoso. El flujo de calor, en cambio, puede estar dirigido tanto desde el l´ıquido hacia el gas como desde el gas hacia el l´ıquido, dependiendo de las temperatura de la superficie de evaporaci´on y la temperatura de la mezcla gas-vapor. La cantidad de calor que se consume por evaporaci´on es igual a Qev = hf g j, donde hf g representa el calor latente de vaporizaci´on y j es el m´odulo de ~j, el flujo m´asico. El l´ıquido se enfr´ıa si la cantidad de calor que recibe del medio por conducci´on, convecci´on o radiaci´on es menor que el calor consumido por la evaporaci´on. Supongamos ahora el caso de un l´ıquido a una temperatura mayor que la del medio gaseoso y que no puede saturar en su conjunto debido a una reno18

Transferencia de Masa

Figura 10.2: Flujo de Stefan vaci´on continua del mismo. Un proceso de transferencia de masa y de calor se produce simult´aneamente. Se pueden realizar algunos c´alculos pr´acticos basados en una analog´ıa con la ley de Newton para transferencia de calor, proponiendo la ley: j = β(ρiw − ρ0 ) (10.52) que asumiendo la ley de los gases perfectos se puede escribir como j = βP (Piw − P0 )

(10.53)

Ambos coeficientes est´an relacionados seg´ un: βP =

β RT

(10.54)

Se puede demostrar que el valor del coeficiente de proporcionalidad o coeficiente de transferencia de masa vale βP = −DPv

P/Pg ∂Pv Pvw − Pv0 ∂y

(10.55)

donde indicamos con v al vapor, con g al gas, con w a la interfase, la coordenada y normal a la superficie del l´ıquido y con 0 a un punto alejado de la superficie. La presi´on total de la mezcla es constante, y el aumento de la presi´on parcial del vapor a medida que nos acercamos a la superficie es acompa˜ nada por 19

67.31 – Transferencia de Calor y Masa una disminuci´on en la presi´on parcial del gas como muestra la Figura 10.2. Es decir, ∂pv ∂Pg =− ∂y ∂y Por lo tanto, existe un gradiente de concentraci´on del gas que difunde en sentido opuesto al del vapor. Pero notemos que el vapor es libre de difundir en el medio gaseoso en tanto que el l´ıquido constituye una barrera infranqueable para el gas. En el estado estacionario los perfiles de presi´on parcial y concentraci´on son permanentes en el tiempo. La acumulaci´on que se produce en la interfase debe ser compensado por un flujo. Es, en efecto, una corriente convectiva que es conocida bajo el nombre de flujo de Stefan6 El flujo m´asico es entonces suma de un flujo por difusi´on m´as un flujo convectivo , expresamos: ∂Pv + ρvw wsw (10.56) jvw = −DP v ∂y w Se define entonces una cantidad asociada a la convecci´on ws . En la cercan´ıa de la superficie del l´ıquido, ws = wsw . Como condici´on de borde, recordamos que el gas no difunde en el l´ıquido, luego, all´ı su flujo m´asico se anula, es decir: ∂Pg + ρgw wsw = 0 (10.57) jgw = −DP g ∂y w Y deducimos una expresi´on para el flujo de Stefan: DP v Rv ∂Pv wsw = − ρgw Rg ∂y w Sustituyendo este valor en la ecuaci´on (10.56), resulta: Pv + Pg ∂Pv P ∂Pv jvw = −DP v = −DP v Pg w ∂y w Pg w ∂y w

(10.58)

(10.59)

El flujo de Stefan modifica la ley de Fick de difusi´on pura expresada en la P |w el cual da cuenta de la convececuaci´on (10.13). Se introduce el factor Pg ci´on resultante de la impermeabilidad de la superficie que evapora respecto del gas. El flujo m´asico de evaporaci´on en la coordenada y = w se determina a partir 6

Joseph Stefan, (1835 – 1893), reconocido matem´atico, f´ısico y poeta nacido en la actual Eslovenia.

20

Transferencia de Masa de (10.53) as´ı como tambi´en puede hacerse a partir de (10.59). El gradiente de la presi´on parcial de vapor y la presi´on parcial del gas en (10.59) se eval´ uan en la superficie del l´ıquido. Entre las consecuencias de la existencia del flujo de Stefan, es de destacar que se modifica el espesor de la capa l´ımite a partir de la inyecci´on de fluido. Por ello, ocurre una disminuci´on en el gradiente de temperaturas y provoca una disminuci´on del calor que puede intercambiarse. En la pr´actica puede reconocerse como causa de discrepancias en el dise˜ no de evaporadores. Este flujo tambi´en aparece en los fen´omenos de condensaci´on en el caso de una mezcla de gases y vapor. Las expresiones que logramos aqu´ı son bastante simplificadas. En general tanto los coeficientes de transferencia de calor y masa van a depender de la forma y dimensiones de la superficie, del tipo de escurrimiento (libre o forzado, laminar o turbulento), de la presi´on, de la temperatura, y propiedades f´ısicas del l´ıquido y del gas as´ı como las concentraciones en la mezcla gas vapor. Debido a ello se suelen usar una serie de f´ormulas experimentales del tipo αL λ βL N ud = f2 (Re, π, V ) = D N u = f1 (Re, K) =

Donde K es el n´ umero de Kutateladze K=

r cP (tw − tvg )

y los cantidades adimensionales: π=

Pvw − P0 P Pv0 V = P

As´ı, por ejemplo las formulas que se pueden usar para capa l´ımite turbulenta son: N u = 4,5510−3 Re0,8 K 0,4 N uD = 210−4 Re0,8 π −0,5 v−0,5 21

67.31 – Transferencia de Calor y Masa Mas f´ormulas pueden ser encontradas en el Handbook of Heat and Mass Transfer. Ed Mc Graw Hill, 1982. 10.2.7

Conclusiones

Los temas desarrollados permiten tener una introducci´on al tema de transferencia de masa y al tema transferencia de calor y masa simult´aneos. Obtuvimos en primer lugar una expresi´on simplificada, la ley de Fick, para el caso de difusi´on pura de masa. Luego, observamos que la consideraci´on del conjunto de ecuaciones hidrodin´amicas conducen a un problema que a´ un no tiene soluci´on anal´ıtica. Cuando nuestro inter´es se redujo al an´alisis de problemas de estados cercanos al equilibrio, se obtiene un sistema de dos ecuaciones que muestra el acoplamiento que existe entre los fen´omenos de transferencia de calor con el de transferencia de masa. Estas ecuaciones, a pesar de no tener una soluci´on anal´ıtica general, nos permiten el an´alisis de fen´omenos de acople como lo son los efectos Soret y Dufour. Para profundizar estos temas, es necesario el estudio de termodin´amica de procesos irreversibles. En un caso particular, analizamos el problema de la evaporaci´on (o la condensaci´on) y pudimos explicar la aparici´on de una corriente convectiva, conocida como flujo de Stefan, consecuencia de la transferencia de masa en un problema de mec´anica de fluidos y transferencia de calor.

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Bibliograf´ıa

[1] L. Landau, F Lifschitz, Mecanique des Fluides, Ed Mir Moscu, 1971 [2] R. Feynman, R Leighton, F´ısica I, Mec´anica Calor y Radiaci´on, Ed Adison Wesley Iberoamericana, 1987. [3] B Bird, W Stewart, E Lightfoot, Fen´omenos de Transporte, Ed Pueblo y Educaci´on, La Habana, 1978. [4] V. Isachenko, V. Osipova, A Sukomel, Heat Transfer, Ed MIR Moscu, 1974. [5] P Glansdorf, I. Prigogine, Structure, Stabilite et Fluctuations, Eds Masson, 1971.

23

67.31 – Transferencia de Calor y Masa

24

´Indice general

10.Transferencia de Masa

1

10.1. Difusi´on Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

10.1.1. El fen´omeno de difusi´on . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

10.1.2. Algunas definiciones sobre concentraciones . . . . . . .

2

10.1.3. Difusi´on de un gas en otro en reposo . . . . . . . . . .

3

10.2. Transferencia de calor y transferencia de masa simult´aneas . .

7

10.2.1. Algunas definiciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

10.2.2. Forma general de las ecuaciones de conservaci´on . . . .

8

10.2.3. Irreversibilidad de la difusi´on . . . . . . . . . . . . . . 12 10.2.4. Sistema de ecuaciones simplificado . . . . . . . . . . . 15 10.2.5. Aplicaci´on de las ecuaciones de difusi´on . . . . . . . . . 16 10.2.6. Evaporaci´on de un l´ıquido en una mezcla gas-vapor . . 18 10.2.7. Conclusiones

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

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