UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

DESARROLLO DE UNA FORMULACIÓN PARA DECAPADO QUÌMICO EN UNA INDUSTRIA METALQUÍMICA

TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA QUÍMICA

AUTORA: DEYSI PAOLA MUZO CHICAIZA

TUTOR: ING. DIEGO ROBERTO FLORES OÑA

QUITO

2015

APROBACIÓN DEL TUTOR

Certifico que el trabajo de grado titulado “DESARROLLO DE UNA FORMULACIÓN PARA DECAPADO QUÍMICO EN UNA INDUSTRIA METALQUÍMICA”, es original y ha sido desarrollada por la señorita Deysi Paola Muzo Chicaiza, bajo mi dirección y conforme a todas las observaciones realizadas.

En la ciudad de Quito, al primer día del mes de julio del 2015

Ing. Diego Roberto Flores Oña. M.Sc PROFESOR TUTOR

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AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL

Yo, DEYSI PAOLA MUZO CHICAIZA, en calidad de autora del trabajo de grado realizado sobre, DESARROLLO DE UNA FORMULACIÓN PARA DECAPADO QUÍMICO EN UNA INDUSTRIA METALQUÍMICA, por la presente autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o de investigación.

Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento.

Quito, 1 de julio de 2015.

Deysi Paola Muzo Chicaiza CI: 1723436778 [email protected]

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DEDICATORIA

A DIOS, quien me acompaño durante este trayecto me dio la fuerza necesaria para culminar mi carrera. A mis padres por brindarme su apoyo incondicional y por ser un ejemplo de superación y lucha constante. A mi familia por brindarme su cariño y apoyo durante la realización de este trabajo. A todas las personas que estuvieron conmigo y que hicieron posible este logro.

“Pon todo lo que hagas en manos de DIOS, y tus planes tendrán éxito”. Proverbios 16:1-3(TLA)

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AGRADECIMIENTOS

A DIOS, por guiarme en el todo este trayecto, por darme la fuerza ,fe, por forjar mi camino y mostrarme su amor incondicional día a día, el ser que no me abandono y me mostro la luz en medio de la tormenta siendo este trabajo el ejemplo vivo de su poder. A mis padres por ser un ejemplo de lucha y superación y perseverancia que a pesar de las dificultades que se me presentaron jamás me abandonaron y me enseñaron a luchar para cumplir cada una de mis metas. A mi familia por su apoyo incondicional y por demostrarme su infinito amor. A mi tío Miguel, quien me demostró su amor incondicional desde niña, y a que pesar de las adversidades que se me presentara luchara hasta el final consiguiendo todo lo que proponga y este trabajo es uno de ellos. Al Ing. Diego Flores, quien proporcionó las pautas y las guías para la elaboración del trabajo presentado. Al Ing. John Jairo Sánchez, Gerente de la Industria Metalquímica Galvano, por brindarme la oportunidad de elaborar el trabajo de grado en dicha Industria. Al señor Eduardo Sánchez, por su brindarme su ayudad para culminar mi Trabajo de Grado. A la señora Claudia Barrero asistente de laboratorio, por brindarme su apoyo incondicional, en la realización del presente trabajo. A la Dra. Cecilia Prieto, por proporcionar la información adicional y por estar siempre al pendiente del presente trabajo. A la Universidad Central del Ecuador y la Facultad de Ingeniería Química. A todos mis amigos ya amigas por compartir momentos de diversión y también momentos de dificultad durante mi carrera universitaria.

vi

CONTENIDO

Pag.

LISTA DE TABLAS………………………………………………………………………. . xii LISTA DE FIGURAS …………………………………………………………………….. .... xiv LISTAS DE GRAFICOS…………………………………………………………………. . . xv LISTA DE ANEXOS……………………………………………………………………… . xvi LISTAS DE ABREVIATURAS ……………………………………………………………. xvii RESUMEN…………………………………………………………………………………....xix ABSTRACT……………………………………………………………………………………xx

INTRODUCCIÓN...…………………………………………………………………………...1

1. MARCO TEÓRICO ................................................................................................................. 3 1.1. Decapado ............................................................................................................................... 3 1.1.1. Tipos de decapado .............................................................................................................. 3 1.1.1.1. Decapado químico............................................................................................................ 3 1.1.1.2. Decapado con ácido sulfúrico. ......................................................................................... 3 1.1.1.3. Decapado con ácido clorhídrico. ..................................................................................... 4 1.2. Inhibidores ............................................................................................................................. 4 1.2.1. Inhibidores empleados en decapados ................................................................................. 5 1.3. Variables que influyen en la solución de decapado químico. ............................................... 5 1.3.1. Temperatura. ....................................................................................................................... 5 1.3.2. Concentración .................................................................................................................... 6 1.3.3. La solubilidad de hierro y sus óxidos................................................................................ 6 vii

1.4. Cincado.................................................................................................................................. 7 1.4.1. Tipos de cincado. ................................................................................................................ 8 1.4.1.1. Cincado blanco................................................................................................................. 8 1.4.1.2. Cincado normal. ............................................................................................................... 8 1.4.1.3. Cincado negro. ................................................................................................................. 9 1.4.1.4. Cincado bicromatado ....................................................................................................... 9 1.4.1.5. Cincado verde oliva.......................................................................................................... 9 1.4.1.6. Descripción del proceso de cincado en la industria Metalquímica Galvano .................. 9 1.5. Ácido metanosulfónico ........................................................................................................ 10 1.5.1. Obtención del ácido metanosulfónico ............................................................................... 10 1.5.2. Propiedades del ácido metanosulfónico............................................................................ 11 1.5.2.1. Propiedades físicas ........................................................................................................ 11 1.5.3. Aspecto ecológico y tóxico. ............................................................................................... 13 1.5.4. Método analítico para determinar la concentración de ácidos orgánico ........................ 14 1.5.5. Cálculo del índice de acidez del ácido metanosulfónico. ................................................. 14 1.6.

Demanda Química de Oxígeno (DQO)............................................................................. 14

1.7. Problemática medioambiental. ............................................................................................ 15 1.8. Diseño experimental ............................................................................................................ 17 1.8.1. Planificación del experimento .......................................................................................... 19 1.8.2. Diseños Factoriales .......................................................................................................... 21 1.8.2.1. Efecto principal y efecto de interacción ......................................................................... 21 1.8.2.2. Ventajas de los diseños factoriales................................................................................. 21 1.8.3. Diseño de factoriales con dos factores ............................................................................. 22 1.8.3.1. Modelo estadístico con dos factores a y b (a, b ≥ 2). ..................................................... 22 1.8.3.2. Diseño de factoriales con tres factores .......................................................................... 24 2. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................... 26 2.1. Diseño experimental ............................................................................................................ 27 2.1.1. Parámetros fijos. ............................................................................................................... 29 2.1.2. Parámetros variables ........................................................................................................ 29 2.1.3. Parámetro de evaluación de la variable de respuesta ...................................................... 30 viii

2.2. Materiales ............................................................................................................................ 31 2.3. Equipos ................................................................................................................................ 31 2.4. Sustancias y reactivos .......................................................................................................... 31 2.4. Procedimientos .................................................................................................................... 32 2.4.1. Caracterización de la pieza y preparación ....................................................................... 32 2.4.2. Preparación de inhibidor .................................................................................................. 32 2.4.3. Preparación de la solución para decapado químico con ácido metanosulfónico (MSA) . 32 2.5. Procedimiento para determinar la concentración de ácido metanosulfónico. .................... 33 2.5.1. Procedimiento para previo para determinar la acidez en las diferentes soluciones. ....... 33 2.5.2. Procedimiento para determinar la acidez en la solución ................................................. 33 2.5.3. Procedimiento para cuantificar los residuos de la solución del decapado químico ........ 34 2.5.3.1. Determinación del hierro. Método rápido HACH 8008................................................. 34 2.5.3.2. Determinación del sulfato. Método rápido HACH 8051 ................................................ 34 2.5.3.3. Determinación del cinc. Método rápido HACH 780 ...................................................... 34

3.

DATOS EXPERIMENTALES Y CÁLCULOS ............................................................... 36

3.1. Datos Iniciales de las piezas ................................................................................................ 36 3.2. Datos iniciales para la formulación del ácido metanosulfónico. ......................................... 36 3.3. Cálculos ............................................................................................................................... 37 3.3.1. Cálculo modelo de la masa pura del ácido metanosulfónico........................................... 37 3.3.2. Cálculo modelo del volumen del ácido metanosulfónico ................................................. 38 3.4. Cálculo modelo para la masa pura del inhibidor. ................................................................ 38 3.5. Cálculo de la eficiencia del proceso. ................................................................................... 39 3.5.1. Cálculo modelo para la eficiencia del proceso ................................................................ 39 3.5.2. Estimación del tiempo de duración de la solución con ácido metanosulfónico. .............. 40 3.5.3. Cálculo de la concentración del ácido metanosulfónico .................................................. 40 4. RESULTADOS ...................................................................................................................... 42 4.1. Tiempo de limpieza de pieza ............................................................................................... 42 4.2. Resultados de la eficiencia del proceso decapado químico. ................................................ 44

ix

4.3. Resultados para la estimación de la concentración para decapado químico con ácido metanosulfónico .......................................................................................................................... 46 4.3.1. Resultado del tiempo de duración de ambas soluciones. .................................................. 50 4.4. Efectos de variables dependientes e independientes sobre la variable de respuesta. .......... 50 4.5. Superficie de respuesta Obtenida. ....................................................................................... 53 4.6. Resultados de las propiedades fisicoquímicas de las solución decapado con ácido metanosulfónico. ......................................................................................................................... 55 4.6.1. Comparación de resultados en ambos procesos. .............................................................. 56 4.6.1.1. Resultado de la eficiencia del proceso para diferentes piezas en ambos procesos........ 56 4.6.1.2. Resultados de la piezas en el proceso de cincado .......................................................... 57 4.7. Residuos que generan las soluciones decapado químico con la nueva formulación y con la formulación anterior en base a ácido clorhídrico y ácido sulfúrico. ........................................... 57 4.7.1. Análisis de la demanda química de oxigeno final para ambas formulaciones. ............... 57 4.7.2. Resultados de análisis de metales en aguas residuales de ambos procesos ..................... 58 4.8. Propuesta para la empresa Metalquímica Galvano.............................................................. 60 4.8.1. Diseño de la cuba.............................................................................................................. 60 4.8.2. Dimensiones de reactor a nivel de laboratorio................................................................. 61 4.8.3. Dimensión exterior de la cuba para decapado químico ................................................... 62 L=1,57 m ..................................................................................................................................... 62 4.9. Sistema de agitación para el baño decapado químico con ácido metanosulfónico. ............ 64 4.9.1. Cálculo del caudal del aire Q ........................................................................................... 64 4.9.2. Cálculo del trabajo del compresor W ............................................................................... 66 4.9.3. Cálculo de la velocidad del aire ....................................................................................... 66 4.9.4. Cálculo de k1 y k2 ............................................................................................................. 66 4.9.5. Calculo del coeficiente k2 ................................................................................................. 67 4.9.6. Cálculo del sistema de calentamiento para el proceso decapado químico ...................... 69 4.9.7. Cálculo de la potencia para el sistema de calentamiento................................................. 69 4.9.8. Cálculo de las pérdidas de calor en el proceso ................................................................ 70 4.9.9. Para determinar las pérdidas de calor ............................................................................. 70 4.9.10. Determinación de la Efectividad del aislante ............................................................... 72 x

5. DISCUSIÓN .......................................................................................................................... 73 6. CONCLUSIONES ................................................................................................................. 75 7. RECOMENDACIONES ........................................................................................................ 76 CITAS BIBLIOGRAFICAS ....................................................................................................... 77 BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................................... 80 ANEXOS .................................................................................................................................... 82

xi

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. . Efecto de la temperatura en el tiempo para decapado en metales para el ácido sulfúrico......................................................................................................................................... 5 Tabla 2. Efecto de la temperatura en el tiempo para decapado en metales para el ácido Clorhídrico. ................................................................................................................................... 6 Tabla 3. Concentraciones recomendadas para diferentes ácidos................................................... 6 Tabla 4. Solubilidad de hierro y sus óxidos en ácido sulfúrico y clorhídrico ............................... 7 Tabla 5. Propiedades físicas del ácido metanosulfónico. ............................................................ 11 Tabla 6. Solubilidad de los metanosulfonatos, cloruros, y sulfatos ............................................ 13 Tabla 7. Impactos ambientales generados por el decapado químico........................................... 15 Tabla 8. Composición media de los soluciones de decapo químicos agotados en procesos de galvanizado por inmersión en caliente. ....................................................................................... 17 Tabla 9. Parámetros fijos durante la experimentación ................................................................ 29 Tabla 10. Parámetros de las variables ......................................................................................... 30 Tabla 11. Concentraciones y temperaturas delimitadas para experimentación. .......................... 30 Tabla 12. Características iniciales para las tuercas. ................................................................... 36 Tabla 13. Características iniciales para diferentes piezas. .......................................................... 36 Tabla 14. Datos iniciales para la formulación decapado químico ............................................... 37 Tabla 15. Formulación del decapado inicialmente. ..................................................................... 39 Tabla 16. Volúmenes del ácido metanosulfónico tomados durante el mes. ................................ 40 Tabla 17. Resultados del tiempo de limpieza de la para las tuercas con la solución de ácido metanosulfónico. ......................................................................................................................... 42 Tabla 18. Resultados del % eficiencia del proceso para decapado químico con ácido metanosulfónico para las tuercas................................................................................................. 44 Tabla 19. Resultados de estimación de la concentración del ácido metanosulfónico a T= 22ºC .... ..................................................................................................................................................... 46 Tabla 20. Resultados de estimación de la concentración del ácido metanosulfónico a T=30º C .... ..................................................................................................................................................... 47 Tabla 21. Resultados de estimación de la concentración del ácido metanosulfónico a .............. 48

xii

Tabla 22. Resultados de estimación de la concentración del ácido metanosulfónico a T= 50 ° C ..................................................................................................................................................... 49 Tabla 23. Tiempo de duración de ambas soluciones. ................................................................. 50 Tabla 24. Símbolos para el Análisis de la varianza para el tiempo ............................................. 51 Tabla 25. Análisis de la varianza para el tiempo ......................................................................... 52 Tabla 26. Definición de la variable de respuesta......................................................................... 53 Tabla 27. Definición de los factores experimentales del proceso. .............................................. 53 Tabla 28. Selección del diseño. ................................................................................................... 53 Tabla 29. Ajuste del experimento. .............................................................................................. 54 Tabla 30. Análisis del experimento. ............................................................................................ 54 Tabla 31. Valores de repuesta. .................................................................................................... 54 Tabla 32. Resultados de las propiedades fisicoquímicas de las solución decapado con ácido metanosulfónico. ......................................................................................................................... 56 Tabla 33. Resultados de la eficiencia del proceso para diferentes piezas en ambos procesos. ... 56 Tabla 34. Resultados de minimización de limpieza de la pieza. ................................................. 56 Tabla 35. Comparación de espesores de las tuercas con ambos procesos................................... 57 Tabla 36. Comparación de espesores de varias piezas con ambos procesos. .............................. 57 Tabla 37. Resultados del análisis de DQO en aguas residuales de ambos procesos ................... 58 Tabla 38. Resultados de análisis de metales en aguas residuales de ambos procesos ................. 58 Tabla 39. Condiciones de trabajo en el laboratorio. .................................................................... 60 Tabla 40. Características de la pieza. .......................................................................................... 61 Tabla 41. Longitud equivalente de varios accesorios.................................................................. 67 Tabla 42.Cálculo de la potencia a diferentes tiempos ................................................................. 70

xiii

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Tipos de cincado en la industria de la Galvanoplastia. .................................................. 8 Figura 2. Diagrama de la planta de cincado en la Industria Metalquímica Galvano. .................. 10 Figura 3. Obtención del ácido metanosulfonico. ......................................................................... 10 Figura 4. Conductividad del ácido metanosulfónico y ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico en solución acuosa...................................................... 12 Figura 5. Modelo general de un proceso o sistema. .................................................................... 18 Figura 6.Análisis de la varianza con dos factores utilizando Anova. .......................................... 24 Figura 7. Análisis de la varianza con dos factores utilizando Anova. ........................................ 25 Figura 8.Diseño experimental de la formulación para decapado químico .................................. 28 Figura 9. Descripción del proceso experimental seleccionado para la formulación del decapado químico........................................................................................................................................ 35 Figura 10. Influencia de los factores en la formulación para decapado químico ........................ 52 Figura 11. Dimensiones de la cuba para la solución decapado químico. .................................... 63

xiv

LISTAS DE GRÁFICOS

Pág.

Gráfico 1. Temperatura en tiempo promedio de limpieza para las tuercas. ................................ 43 Gráfico 2. Concentración del ácido metanosulfonico vs tiempo promedio de limpieza para las tuercas. ........................................................................................................................................ 43 Gráfico 3. Temperatura en función del porcentaje promedio del proceso para las tuercas. ........ 45 Gráfico 4. Concentración del ácido metanosulfonico en función del porcentaje de eficiencia promedio para las tuercas. ........................................................................................................... 45 Gráfico 5. Estimación del tiempo de duración de la concentración del ácido metanosulfónico en función del tiempo a T= 22° C .................................................................................................... 46 Gráfico 6. Tiempo de duración de la concentración del ácido metanosulfónico en función del tiempo a T=30° C ........................................................................................................................ 47 Gráfico 7. Tiempo de estimación de la Concentración del ácido metanosulfónico en tiempo a T=40° C ....................................................................................................................................... 48 Gráfico 8. Estimación del tiempo de duración de la concentración del ácido metanosulfónico en tiempo a T=50° C ........................................................................................................................ 49 Gráfico 10. Superficie de respuesta para la formulación decapado químico. ............................. 55 Gráfico 11. Tiempo vs de la concentración de hierro en ppm .................................................... 59 Gráfico 12. Tiempo vs de la concentración de cinc en ppm. ...................................................... 59 Gráfico 13. Tiempo vs de la concentración de sulfatos en ppm. ................................................. 60 Gráfico 14. Concentración del ácido metanosulfonico en función del porcentaje de eficiencia promedio para las tuercas.0,82 m ................................................................................................ 63 Gráfico 14. Concentración del ácido metanosulfonico en función del porcentaje de eficiencia promedio para las tuercas.0,82 m ................................................................................................ 63

xv

LISTA DE ANEXOS

Pag.

Anexo A. Estándares para superficies metálicas para determinar el tiempo de limpieza de la pieza metálica .............................................................................................................................. 83 Anexo B. Preparaciones de las soluciones para decapado químico ........................................... 85 Anexo C. Caracterización de la pieza ......................................................................................... 86 Anexo D. Piezas diferentes sometidas en las soluciones de la pieza. ......................................... 87 Anexo E. Resultados de los análisis de Hierro, Cinc, Sulfatos para las aguas residuales generadas por ácido metanosulfónico y la solución estándar ...................................................... 89 Anexo F. Resultados de los análisis de DQO a las soluciones decapado químico muestra ........ 94 Anexo G. Procedimiento para determinar Hierro ....................................................................... 97 Anexo H. Procedimiento para determinar Sulfatos ..................................................................... 98 Anexo J. Procedimiento para determinar Cinc. ........................................................................... 99

xvi

LISTAS DE ABREVIATURAS

C1msa

Concentración del ácido MSA

V1msa

Volumen de ácido metanosulfónico

C2NaOH

Concentración de hidróxido de sodio

V2NaOH

volumen de hidróxido de sodio gastado

Conc.

%v/v Concentración del ácido metanosulfónico

T

Temperatura del proceso.

%( V/V MSA) %(

P/VInh

)

% en volumen del ácido metanosulfónico % peso/ volumen del inhibidor

Lexp

Largo experimental del vaso de precipitación en el laboratorio

Aexp

Ancho experimental del vaso de precipitación en el laboratorio

Lr

Largo real del tanque

Ar

Ancho real del tanque

A

Ancho de la cuba

L

Largo de la cuba

h

Altura de la cuba

VT

Volumen total de la cuba

Am

Altura máxima de la solución

V

Velocidad del aire recomendada

S

Superficie del baño

Z

Altura o elevación potencial sobre el nivel de referencia en metros

P

Presión en pascales Densidad del fluido en

xvii

Vm

Velocidad media del flujo, en

G:

Aceleración de la gravedad en

H

Pérdida de la carga debido al flujo del fluido, en metros de la columna del fluido

f

Factor de fannig

K

Coeficiente de resistencia de los accesorios y. K= (k1+k2)

k1

Coeficiente de resistencia equivalente a la tubería

k2

Coeficiente de resistencia de los accesorios

Vm2

Velocidad del aire en la interior del fluido en m/s

g

Gravedad especifica en m/s2

ft

factor de fricción

Lt

Longitud de la tubería, en metros

ϕ

Diámetro de la tubería, en metros

Q

Cantidad de calor, en W

U

Coeficiente global de transmisión de calor, en W/m2. ºC

A

Área de transferencia de calor, en m2

ΔT

Incremento de la temperatura en º C

Q/A

Velocidad del flujo de calor por unidad de superficie, en W/m2

Tin

Temperatura del líquido, en K.

Text

Temperatura externa de la solución, en K.

K

Conductividad térmica, en W/m.K

e

Espesor de cada uno de los materiales en metros

Hext

Coeficiente de transmisión de calor exterior, en W/m2.ºC

A

Área de intercambio de calor en m2

xviii

DESARROLLO DE UNA FORMULACIÓN PARA DECAPADO QUÍMICO EN UN INDUSTRIA METALQUÌMICA

RESUMEN

Se desarrolló una nueva formulación para decapado químico en una Industria Metalquímica, a partir del ácido metanosulfónico. Se caracterizaron piezas metálicas (espesor, peso y color), para luego ser sumergidas en soluciones del ácido preparadas con concentraciones que van desde 8,5% a 13%, V/V; manteniendo constante la concentración del inhibidor (1% P/P) y variando la temperatura: 22, 30, 40, 50 º C. Con un cronómetro se midió el tiempo de limpieza de las piezas, obteniéndose una eficiencia mayor a la que presenta la formulación anterior en base a ácido clorhídrico y ácido sulfúrico y mediante un software estadístico con un diseño factorial multinivel se obtuvieron las mejores condiciones del proceso en función del tiempo de limpieza. Se determinó que el factor más influyente en la nueva formulación, es la temperatura, debido a que al incrementarla disminuye notablemente el tiempo de limpieza en relación a otros factores, siendo el valor óptimo 50º C, con una concentración del ácido de 13% V/V y 1% P/P del inhibidor.

PALABRAS

CLAVES: / INDUSTRIA METALQUÍMICA / DECAPADO QUÍMICO /

ÁCIDO METANOSULFÓNICO / INHIBIDOR / PIEZA METÀLICA / TIEMPO DE LIMPIEZA /

xix

DEVELOPMENT OF A FORMULATION FOR CHEMICAL PICKLING IN A METAL-CHEMICAL INDUSTRY

ABSTRACT

A new formulation was developed for chemical pickling at a Metalchemical Industry, using methanesulfonic acid.

In order to do so, solutions were prepared, using concentrations of this acid which go from 8,5% to 13%,

v/v

keeping a constant concentration of the

inhibitor at 1%p/p, and was then taken to temperatures of: 22, 30, 40, 50 º C. The piece was characterized (thickness, weight and color) which was then submerged in the solution and with the help of a chronometer the piece’s cleaning time was measured, determining a higher efficiency in relation with the prior formulation based on hydrochloric acid and sulfuric acid. Through the use of statistical software using a multilevel factorial design, the best process conditions were determined regarding cleaning time.

It was determined that the most influential in the new formulation factor is temperature, because the increase it significantly reduces cleaning time in relation to other factors, the optimum 50 ° C with an acid concentration of 13% V / V and 1% P / P inhibitor. KEYWORDS: / METAL-CHEMICAL INDUSTRY; CHEMICAL PICKLING; METHANESULFONIC ACID; INHIBITOR; METALLIC PIECE; CLEANING TIME;

xx

INTRODUCCIÓN

En la industria de galvanoplastia se realizan, diferentes recubrimientos metálicos, uno de ellos es el decapado químico, que es un procedimiento industrial que permite la eliminación de óxidos metálicos, la calamina y las partículas metálicas de la superficie del metal base. La mayoría de formulaciones utilizan ácidos inorgánicos fuertes de altas concentraciones como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico entre otros, que generan grandes cantidades de residuos altamente contaminantes. Es por eso que se ha optado por investigar nuevas alternativas, como la sustitución de estos ácidos por un ácido orgánico como el ácido metanosulfónico, y así disminuir la cantidad de residuos que genera este proceso sin afectar la eficiencia del proceso.

No existen estudios detallados sobre una sustitución de este tipo en un proceso de decapado químico. Sin embargo investigaciones a nivel internacional, han generado información acerca de este ácido determinando tanto propiedades físicas como químicas similares a los ácidos utilizados en un decapado convencional con el cual pueden ser remplazados en diferentes procesos y aplicaciones a nivel industrial.

En el caso de la empresa Metalquímica Galvano utiliza el decapado químico como una etapa previa al proceso de cincado (galvanizado). Para el decapado químico se prepara una solución ácida constituida por una mezcla de ácidos (ácido clorhídrico y ácido sulfúrico) y un inhibidor. El inhibidor se emplea para lograr que los ácidos (ácido clorhídrico y ácido sulfúrico) ataquen únicamente a los óxidos y no hay material de la pieza, sin que este afecte la velocidad de decapado.

La solución así preparada genera gran desprendimiento de gases, agotando los

ácidos,

generando el arrastre de los mismos, y contaminantes como sulfatos, cloruros, metales pesados, hierro e incluso inhibidores. Las soluciones agotadas se eliminan como residuos que poseen altos contaminantes, es por eso que la formulación de un decapado químico a base del ácido metanosulfonico, permitirá disminuir la cantidad de residuos generados en dicho proceso, y observar su eficiencia determinando el menor tiempo de limpieza de la pieza metálica. 1

En el presente trabajo se desarrolló la formulación para decapado químico mediante el ácido metanosulfónico, para ello se preparó soluciones a diferentes concentraciones de ácidos (8,515) %v/v y con rangos de temperaturas entre 22- 50 ºC, manteniendo constante la concentración del inhibidor al 1% p/p. Se caracterizó la pieza: pesando la pieza, midiendo el espesor con un espesímetro de cinc digital, y registrando el color de la pieza, la cual es sumergida en la solución y con un cronómetro se midió el tiempo de limpieza, mediante estándares de superficie de piezas metálicas, determinando los tiempos de limpieza de la pieza. Se obtiene una mayor eficiencia con relación a la formulación anterior en base ácido clorhídrico y ácido sulfúrico.

Mediante la utilización de un software estadístico se determinaron las mejores condiciones del proceso que permitió reemplazar en su totalidad los ácidos inorgánicos por el ácido metanosulfónico, determinando el factor que más influye en la mejor formulación, siendo este la temperatura debido a que a mayor temperatura disminuye notablemente el tiempo de limpieza de la pieza en relación a otros factores. Se obtiene una mejor formulación con el 13% v/v del ácido a una temperatura de 50º C, al 1% p/p del inhibidor. Además se analizó las aguas residuales que generan estas soluciones y se comparó los residuos que generan ambas soluciones, mediante las cuales se pueden observar que utilizando la solución de ácido metanosulfónico generan menos residuos que el proceso anterior.

2

1. MARCO TEÓRICO

1.1. Decapado

Es un tratamiento superficial de metales, que tiene como objeto eliminar restos de óxidos o impurezas de la superficie del metal base. Se lo realiza sumergiendo las piezas en una solución que puede ser ácida o alcalina. [1]

1.1.1. Tipos de decapado

1.1.1.1. Decapado químico. Se entiende por tal la acción química de un ácido que ataca la superficie metálica para eliminar los óxidos existentes en las mismas, esta solución puede estar constituida por ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico o la combinación de ellos dependiendo del proceso en el cual se lo vaya a emplear. La solución puede aplicarse en frio o caliente a 45-50ºC. [2]

1.1.1.2. Decapado con ácido sulfúrico.

Es un proceso utilizado para hierro y acero no

inoxidable y en menor grado para el aluminio. Se utiliza una solución de ácido sulfúrico en concentraciones que varían entre 5 y 25% y temperaturas que oscilan entre los 50ºC y los 70ºC, el tiempo del tratamiento está regulado por distintos factores, la composición del metal a decapar, la proporción del ácido y la temperatura de la solución. [3]

Reacciones decapado con ácido sulfúrico Los óxidos de hierro que constituyen la cascarilla se disuelven según las siguientes reacciones. [4]

3

1

2

3 Llegándose hasta la reacción del metal base

4

1.1.1.3. Decapado con ácido clorhídrico. Utilizado para decapado de hierro y acero inoxidable. El ácido clorhídrico es tóxico y altamente corrosivo, para este proceso se aplica en frío y a elevadas concentraciones, no se recomienda su uso en caliente ya que a más de 40º C se desprende cloruro de hidrogeno gaseoso que además de ser tóxico es corrosivo.

Reacciones decapado utilizando ácido clorhídrico. Los óxidos de hierro que forman la cascarilla se disuelven en ácido clorhídrico en las siguientes reacciones. [5]

5

6

7

Reacción del ataque al metal base 8

1.2. Inhibidores

El inhibidor es la substancia que añadida a un líquido (generalmente en disolución acuosa) disminuye la corrosión producida. Los inhibidores se usan en soluciones de decapado para que la acción se limite a las capas de óxido, evitando el ataque a la superficie metálica y el desprendimiento de hidrógeno.

4

1.2.1. Inhibidores empleados en decapados. Existen una gran variedad de inhibidores pero mencionaremos los más importantes: [6]

Inhibidores para ácido clorhídrico: dodecilamina, hexametiltetramina, etc. Inhibidores para ácido sulfúrico: tiourea, feniltiourea, etc. “Se añade entre un 0,5-1% de la concentración del ácido, la eficacia depende de su fuerza, su concentración respecto al ácido y a la presencia de iones ferrosos que disminuye el efecto protector del inhibidor”. [7]

1.3. Variables que influyen en la solución de decapado químico.

1.3.1. Temperatura. Unos de los factores con el cual se puede mejorar la eficiencia del proceso, es con la temperatura, debido a que la velocidad del decapado disminuye a medida que aumenta cantidad de hierro ferroso en la solución. Este parámetro tuvo un efecto retardante de las sales ferrosas que forman con los diferentes ácidos que se utilice en el decapado químico, la temperatura hace que saturación de las sales sea menor a elevadas temperaturas que a bajas temperaturas. [8]

Tabla 1. . Efecto de la temperatura en el tiempo para decapado en metales para el ácido sulfúrico. Concentración

Temperatura (°C)

Tiempo (min.)

18

55

40

15

60

2

18

13

40

6

60

2

5%

10%

Fuente: FOSMAMET. Proceso de decapados para metales. p. 6 [4 de abril del 2015] Disponible en: http://fosfamet.cl/proceso_de_decapado_para_metales_fosfamet_cl.pdf

5

Tabla 2. Efecto de la temperatura en el tiempo para decapado en metales para el ácido Clorhídrico. Concentración

Temperatura (°C)

Tiempo (min.)

18

135

40

45

60

13

18

120

40

32

60

6

5%

10%

Fuente: FOSMAMET. Proceso de decapados para metales. p. 6 [4 de abril del 2015] Disponible en: http://fosfamet.cl/proceso_de_decapado_para_metales_fosfamet_cl.pdf

1.3.2. Concentración. La concentración es una de las variables importantes de proceso porque aumenta la velocidad decapado, además disminuye la concentración del ácido con el aumento de la concentración de hierro ferroso, se llega a un punto en el que el baño pierde eficacia y hay necesidad de regenerarlo o sustituirlo. [9]

Tabla 3. Concentraciones recomendadas para diferentes ácidos. Decapante

Concentración de ácidos

Ácido sulfúrico

6,5-25%

Ácido clorhídrico

18-22%

Ácido fluorhídrico

20-25%

Ácido Nítrico

10%

Fuente: ESTRUCPLAN. Guías mejores técnicas disponibles en España del sector de tratamiento de superficies metálicas plásticas. [12 de abril del 2014]. Disponible en: //www.estrucplan.com.ar/Producciones/imprimir.asp?IdEntrega=3057

1.3.3. La solubilidad de hierro y sus óxidos. La solubilidad del hierro es unos de los factores que afecta a la solución decapado químico, si se parte de una solución nueva de decapado, a medida que transcurre el proceso va aumentando la concentración de hierro y metales, mientras disminuye la concentración del ácido. El ácido se puede ir reponiendo hasta el punto, donde alcanza el límite de solubilidad de hierro en la solución. [10]

6

Tabla 4. Solubilidad de hierro y sus óxidos en ácido sulfúrico y clorhídrico

Ácidos

H2SO4

Hcl

Temperatura

Concentración

Disuelto en una muestra de

ºC

del ácido%

100ml en una hora

20°C

1

6,0

3,9

0,14

20°C

5

15,0

4,8

0,56

20°C

10

35,0

6,4

0,98

30°C

10

97,7

9,0

1,40

20°C

1

20,8

0,112

0,48

20°C

3

31,6

0,36

0,76

20°C

5

40,7

0,71

0,83

20°C

10

72,0

10,6

7,5

Fuente: FOSMAMET. Proceso de decapados para metales. p. 4 [7 de abril del 2014] Disponible en: http://fosfamet.cl/proceso_de_decapado_para_metales_fosfamet_cl.pdf

1.4. Cincado

El proceso de cincado es un recubrimiento que efectúa a los metales para protegerles de la oxidación y de la corrosión, el cinc protege a los metales por dos motivos: la primera cuando están expuestas al aire formando una capa fina protectora que evita la posterior corrosión. Y la segunda cuando los átomos de cinc reaccionan con el oxígeno y podría corroer el metal. El cinc puede considerarse prácticamente inalterable solamente en disoluciones cuyo PH está comprendido en 4 y 9, el cinc puede utilizarse con soluciones casi neutras. [11]

7

Baño de sulfato de cinc ligeramente ácido

Baños de cinc ácidos

Baño de sulfato de cinc fuertemente ácido

Baño de fluoborato Tipos de baños de cincado Baño puro de cincato sódico Baños de cinc alcalinos Baño mixto cincado y cianuro de cinc.

Figura 1. Tipos de cincado en la industria de la Galvanoplastia.

1.4.1. Tipos de cincado.

1.4.1.1. Cincado blanco. Consiste en la preparación química de la pieza con desengrase y decapado pasando los diferentes baños de cincado y después de un baño electrolítico en el que se consigue un espesor de cubrimiento medio de 10-12 micras. Para mayor protección del material se aplica un cromatizado que determina el aspecto final de la pieza, pudiendo ser blanco, amarillo o verde dependiendo de la protección y matiz que se quiera obtener. [12]

1.4.1.2. Cincado normal. Este proceso consiste en introducir la pieza de metal en una solución de cinc para protegerla de la oxidación y de la corrosión mejorando su aspecto visual, puede obtenerse por procesos electrolíticos o mecánicos. Las partes metálicas se sumergen en una solución de cinc líquido a temperatura de fusión consiguiendo un galvanizado, este tiene un tono plateado brillante resistente a la corrosión. [13]

8

1.4.1.3. Cincado negro. Es un recubrimiento electrolito de cinc con un pasivado negro con cromo trivalente, es resistente a la corrosión puede ser negro brillante y en este caso su resistencia es doble a la del cincado normal, muy utilizado en la carpintería metálica.

1.4.1.4. Cincado bicromatado. Este proceso es unos de los más utilizados en la industria, consiste en una solución electrolítica fría, la corriente transporta moléculas de cinc encima del metal recubriéndolo en 18 micras, el acabado es de color amarillo y su resistencia a la corrosión es tres veces superior. [14]

1.4.1.5. Cincado verde oliva. Resulta de un tratamiento químico o electroquímico de cubiertas de cinc utilizando compuestos

de cromo hexavalente con el fin de obtener superficies

distinguibles por su color y su resistencia, es dos veces superior al cincado normal y es muy utilizado en la carpintería. [15]

1.4.1.6. Descripción del proceso de cincado en la industria Metalquímica Galvano. El tratamiento del material empieza en la recepción del material con la toma del peso luego se almacena y se etiqueta con el nombre del cliente. La pieza es sumergida en un desengrase esta etapa se la realiza solo a las piezas que presente grasas en su superficie, luego al decapado químico en disoluciones de ácidos, con el objeto de limpiar la superficie del material, luego las piezas se las enjuaga e ingresan al neutralizado en este punto el material está listo para ser introducido al galvanizado, una vez que la pieza salga de la solución será sumergido en un enjuague y posterior al cromatizado CI-12 o cromatizado CI-7 de acuerdo a la necesidad del cliente.

Finalmente el material pasa a un centrifuga para el secado su posterior revisión y almacenamiento.

El proceso sigue en siguiente diagrama de flujo:

9

Pesaje

Almacenamient o

Galvanizado

Enjuague 2

Enjuague 3

Neutralizado 2

Decapado

Desengrase

Enjuague 1

Neutralizado 1

Cromatizado

Almacenamiento

Revisión

Enjuague 4

Centrífuga

Figura 2. Diagrama de la planta de cincado en la Industria Metalquímica Galvano.

1.5. Ácido metanosulfónico

1.5.1. Obtención del ácido metanosulfónico. Para el proceso de obtención del ácido metanosulfónico se lo realiza mediante la reacción del azufre, hidrogeno, y metanol y se convierte primero en di sulfuro de di metilo, producto intermedio es refinado por destilación y se oxida catalíticamente con el oxígeno atmosférico por formar el ácido metanosulfónico y agua.

H2 + S-2 + CH3OH

C2H6S2

CH4SO3

C2H6S2 + O2

Figura 3. Obtención del ácido metanosulfonico.

10

A continuación se detallan las principales características del ácido metanosulfónico: Ácido orgánico fuerte Alta solubilidad de las sales No es oxidante Fácilmente biodegradable Inodoro incoloro Libre de cloruro Bajo contenido de sulfato Bajo contenido de subproductos orgánicos Bajo contenido de metales pesados

1.5.2. Propiedades del ácido metanosulfónico. El ácido metanosulfónico combina numerosas propiedades tanto físicas como químicas. Estas propiedades hacen que el ácido metanosulfónico sea un reactivo ideal para diferentes aplicaciones. Tiene una alta estabilidad térmica en comparación los ácidos sulfónicos es particularmente útil en los productos químicos de síntesis. [16]

1.5.2.1. Propiedades físicas. El ácido metanosulfónico tiene varias propiedades físicas, que se resumen en la siguiente tabla:

Tabla 5. Propiedades físicas del ácido metanosulfónico. Propiedad

Valor

Apariencia (23 ºC)

Líquido transparente incoloro

Punto de fusión (ºC)

-54

Olor

Sin olor

Presión de vapor a (23 ºC)

4

3

Densidad (g/cm )

1,35

Viscosidad cinemática

8,2

2

mpas ( mm /s) Punto de ebullición ( º C)

> 100

Fuente: BASF. The purest form of Methanesulphonic. Physical properties. Cuidad Manchester. 2012. 5.p.

11

La conductividad del ácido metanosulfónico es un parámetro importante en la industria de la galvanoplastia y en procesos electroquímicos, mayor conductividad del electrolito conduce a la disminución general de la tensión de la célula. La conductividad del ácido metanosulfónico en el agua es mayor que la todos los ácidos orgánicos, es un fuerte electrolito con la máxima conductividad a una concentración de 20-40 % en peso en el agua. El comportamiento de la conductividad del ácido metanosulfónico puede compararse con el comportamiento de la conductividad de otro ácido fuerte tales como el ácido sulfúrico y el ácido clorhídrico véase en la siguiente figura: [17]

800

conductividad (s cm^2/mol)

ÀCIDO CLORHIDRICO

700

ÀCIDO SULFÙRICO ÁCIDO METANOSULFÓNICO

600

ÀCIDO ETANOSULFÒNICO ÀCIDO PROPANOSULFÒNICO

500 400 300 200 100 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

Normalidad del àcido (N) Figura 4. Conductividad del ácido metanosulfónico y ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico en solución acuosa. Las sales de ácido metanosulfónico generalmente presentan una buena solubilidad en agua, las solubilidades acuosas de sales metálicas lo convierten en un electrolito ideal para la industria de la galvanoplastia. Los metanosulfonatos son generalmente más solubles que los sulfatos cationes como calcio, estroncio, bario, plata y también sales con base nitrogenada, es por eso que se utilizan en aplicaciones en las cuales se caracteriza la combinación con otras propiedades beneficiosas del ácido metanosulfónico, proporciona ventajas cruciales en todos los tipos de procesos de limpieza del ácido en la galvanoplastia.

Ofrece un número significativo de ventajas en comparación de ácidos como el sulfúrico y el clorhídrico, además de cloruros, nitratos y percloratos en aplicaciones donde la corrosión y la oxidación son causadas por estos es una desventaja, además de conseguir una mayor

12

estabilidad al implementar el ácido como electrolito. En la siguiente tabla se muestra la solubilidad de varios metales en función de los metanosulfonatos, cloruros, sulfatos: [18] Tabla 6. Solubilidad de los metanosulfonatos, cloruros, y sulfatos

Metal Metanosulfonatos Cloruros Sulfatos Amonio 773 221 540 Bario 521 356 0 Cadmio 968 1048 646 Calcio 672 611 3 Cobalto 630 502 335 Cobre 508 655 215 (2+) Hierro 690 626 266 (3+) Hierro 502 919 440 Plomo 1033 9 0 Litio 720 397 269 Magnesio 300 478 317 Manganeso 711 518 424 Mercurio 707 68 0 Nickel 530 568 378 Potasio 601 288 109 Plata 755 0 9 Sodio 667 326 197 Estroncio 708 482 0 Estaño 1152 931 305 Cinc 552 1772 536 Fuentes: BASF. New Applications involving methanesulfonic acid. Solubility of methesulfonates. 4, 2005

1.5.3. Aspecto ecológico y tóxico. El ácido metanosulfónico es, un compuesto biodegradable, formando dióxido de carbono, sulfato, agua y biomasa como descomposición del producto. De todos los ácidos sulfónicos orgánicos, el ácido metanosulfónico es el ácido de elección desde el punto de vista medioambiental debido a que su demanda química

de oxígeno para la

degradación es menor que la de los todos los ácidos sulfónicos orgánicos, como resultado de su alta resistencia a la oxidación la demanda química de oxígeno es medido muy por debajo de la cifra ya que no contiene ácido sulfúrico, fosfórico, teniendo así bajo riesgo toxicológico para el medio ambiente. [19]

13

1.5.4. Método analítico para determinar la concentración de ácidos orgánico. Para determinar la concentración del ácido metanosulfónico se realizó por el método de acidez total para ácidos orgánicos, mediante una titulación con hidróxido de sodio y fenolftaleína. Este método nos permite determinar la concentración de una sustancia desconocida, haciéndola reaccionar con una sustancia conocida, esta sustancia recibe el nombre de la solución estándar.

Para el ácido metanosulfónico se realizó mediante un proceso denominado neutralización, ya que las cantidades de ácidos y de bases es la misma, por lo tanto las concentraciones se igualan y podemos decir que el número de moles de ambas soluciones son iguales y se puede calcular la concentración molar existente en la solución. [20]

1.5.5. Cálculo del índice de acidez del ácido metanosulfónico. Para cuantificar la concentración del ácido metanosulfónico se la expreso mediante la siguiente ecuación:

(1)

Donde: : Concentración del ácido metanosulfonico en g/ml. N

: Normalidad de la solución de Na(OH) usado para titular.

V

: Volumen de la solución de (NaOH) usado para titular

Vm

: Volumen de la muestra

0,096 : meq del ácido metanosulfónico.

1.6. Demanda Química de Oxígeno (DQO).

La demanda química de oxígeno (DQO) es la cantidad de oxígeno consumido por las materias existentes en el agua, que son oxidables en condiciones operatorias definidas. La medida corresponde a una estimación de las materias oxidables presentes en el agua, ya sea su origen orgánico o inorgánico.

En el ensayo se emplea un agente químico fuertemente oxidante en medio ácido para la determinación del equivalente de oxígeno de la materia orgánica que pueda oxidarse. El agente de oxidación que se ha estandarizado es el dicromato de potasio

14

Al emplear el dicromato como agente oxidante, la principal reacción química que tiene lugar puede expresarse, de manera esquemática, como se muestra en la ecuación:

9

La Demanda Química de Oxígeno suele ser mayor que su correspondiente Demanda Bioquímica de Oxígeno, debido al mayor número de compuestos cuya oxidación tiene lugar por vía química frente a los que se oxidan biológicamente.

1.7. Problemática medioambiental.

La actividad de tratamiento de superficies y en particular los procesos de galvanización en especial el proceso decapado químico con ácidos, producen efluentes líquidos que generan residuos con una alta contaminación. [21] En la siguiente tabla se resume los principales impactos del proceso de decapado químico:

Tabla 7. Impactos ambientales generados por el decapado químico Proceso

Tipo de

Afección

contaminación Atmosférico

Emisiones gaseosas y tóxicas durante el proceso. Soluciones agotados

Decapado

Aguas contenido de metales pesados. Residuos

Lodos en cubas Aguas con alto contenido de hierro y cinc. Aguas contenidos de aditivos e inhibidores.

15

En la operación decapado químico existe una gran contaminación de los ácidos que se utilizan en el proceso, a pesar que las concentraciones de los ácidos son bajos generan grandes cargas de contaminantes como lo son las sales ferrosas. El vertido conteniendo hierro ferroso provoca un drástico descenso en el nivel de oxígeno del medio receptor que se consume en la oxidación de hierro tres más. Debe distinguirse entre las soluciones de decapado de mezcla procedentes de empresas que no practican dicha gestión. Las soluciones de decapado de mezcla son con diferencia los más cuantiosos del total de soluciones de decapados agotados generados, son entregados a gestores para su tratamiento. [22]

Las soluciones decapado agotados constituyen actualmente el mayor problema de eliminación en los talleres de galvanizado, si se parte de una disolución nueva de decapado, a medida que transcurre el proceso va aumentando la concentración de hierro y metales, mientras disminuye la concentración del ácido, manteniéndose constante la concentración de cloruros, el ácido puede ir reponiéndose hasta cierto punto, pero llega un momento en que se alcanza el límite de solubilidad del hierro en la solución alrededor de 150 g/l por lo que será necesaria la renovación de la solución.

La composición fundamental de estas soluciones es el ácido residual libre de cloruros de hierro y de cinc, componentes de la aleación de los aceros e inhibidores de decapado. Para las soluciones agotadas de decapado deben ser retirados por un gestor autorizado para su tratamiento, el cual suele consistir en un tratamiento físico químico de precipitación y neutralización, sobre todo en el caso de aquellas soluciones cuyo contenido en cinc supere los límites.

En caso de que la concentración de cinc no sea un parámetro limitante, otro tipo de gestión posible sería su utilización para la producción de FeCl3, producto utilizado como coagulante en las depuradoras, esta gestión no se suele ser habitual ya que la mayor parte de las veces las cantidades de cinc presentes en las soluciones son bastantes elevadas. [23]

16

Tabla 8. Composición media de los soluciones de decapo químicos agotados en procesos de galvanizado por inmersión en caliente.

Componentes

Decapados

Decapados

Decapados

agotados de

agotados de

agotados de cinc

mezcla

hierro

Hierro

140 g/L