Propiedades del Gas Natural

Alex Pilco Nuñez

1. PROPIEDADES DEL GAS NATURAL 1.1 INTRODUCCIÓN El gas natural es una mezcla de gases hidrocarburos e impurezas. Los gases hidrocarburos que normalmente se encuentran en el gas natural son metano, etano, propano, butanos, pentanos y pequeñas cantidades de hexanos, heptanos, octanos y de gases más pesados. Las impurezas encontradas en el gas natural incluyen dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, nitrógeno, vapor de agua e hidrocarburos más pesados. La naturaleza del gas natural es tanto orgánica como inorgánica. El primero de estos dos grupos lo constituyen compuestos parafínicos, también denominados alcanos por la química orgánica. Este grupo de compuestos orgánicos aporta normalmente más del 90% en volumen en el análisis normal de una muestra de gas natural. El segundo grupo de componentes que forma el gas natural lo constituyen los componentes inorgánicos; estos aportan normalmente menos del 10% en volumen en una muestra de gas [1]. Usualmente, el propano y las fracciones de hidrocarburos más pesados son removidos en procesos específicos por su alto valor en el mercado, como por ejemplo, el gas licuado de petróleo, la gasolina, el diesel y los derivados obtenidos en refinerías y en plantas químicas. Referido al flujo de gas en sistemas de transmisión para consumo del sector eléctrico, industrial, vehicular, comercial y residencial, en muchos casos es una mezcla de metano y etano con pequeños porcentajes de propano. En este capítulo, se hace una revisión de las propiedades físicas del gas natural, las cuales son importantes en las etapas de producción y transmisión. Las propiedades del gas natural pueden ser determinadas a partir de mediciones o pruebas en laboratorio o a partir de cálculos basados en los componentes del gas y de las leyes físicas a menudo referidas a reglas de mezclas, las cuales permiten relacionar las propiedades de los componentes puros con aquellas correspondientes a la mezcla.

1.2 COMPOSICIÓN DEL GAS NATURAL La composición del gas natural no es única. Cada corriente de gas natural tiene su composición propia, aún cuando dos pozos productores corresponden a un mismo reservorio. Adicionalmente, la corriente de gas producida desde un reservorio despresurizado puede cambiar su composición en el tiempo. En la Tabla 1.1 se presenta tres típicas corrientes de gas natural producidas. La corriente del pozo 1 es típica del gas asociado, el cual es producido en conjunto con un petróleo crudo. Las corrientes de los pozos 2 y 3 son composiciones típicas de gas no asociado producido en pozos de baja y alta presión, respectivamente.

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Tabla 1.1 Análisis típico de un gas natural (composición en porcentaje en moles).

El gas natural es normalmente considerado como una mezcla de gases de hidrocarburos pertenecientes a la familia parafínica. Sin embargo, pueden existir elementos pertenecientes a las familias de hidrocarburos cíclicos y aromáticos. La Figura 1.1 muestra algunas de estas familias presentes en el gas natural.

1.3 COMPORTAMIENTO DE FASES Los reservorios de gas han sido caracterizados de muchas maneras, pero la más común es sobre la base de la relación gas-petróleo o gas-oil ratio (GOR) en superficie de producción. Usando este método, cualquier pozo (o campo) que produce un GOR mayor a 100000 scf/STB (standard cubic feet per stock tank barrel o pies cúbicos de gas por barril de petróleo a condiciones estándar) es considerado un pozo de gas, una producción con un GOR de 5000 a 100000 scf/STB representa un pozo de gas condensado y una producción con un GOR de 0 a 5000 scf/STB es considerado un pozo de petróleo. En el campo pueden encontrarse pozos con similar relación gas-petróleo, los cuales tienen diferentes composiciones, existiendo amplios rangos de presiones y temperaturas a nivel de reservorio y produciendo con diferentes métodos artificiales o naturales. Los reservorios convencionales de gas son definidos sobre la base de su presión y de su temperatura inicial en el reservorio, representados sobre una envolvente o diagrama de fases ( P − T ) , tal como se muestra en la Figura 1.2. En los diagramas de fases o envolventes

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(P −T )

se muestran los efectos de la

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presión y la temperatura en el estado físico de un sistema de hidrocarburos. Sin embargo, cada corriente de gas con una determinada composición puede tener diferente diagrama de fases, pero la configuración es similar.

Fig. 1.1 Estructuras de moléculas de algunos hidrocarburos presentes en el gas natural (Courtesy Petroleum Extensión Service).

En la Figura 1.2, el área encerrada por la línea de los puntos de burbuja o bubble point (BP) A-S-C y la línea de los puntos de rocío o dew point (DP) C-DT-B a la izquierda debajo, es la región en el cual para una determinada combinación de presión y temperatura, ambas fases coexisten en equilibrio. Las curvas dentro de la región de dos fases muestran los porcentajes de gaslíquido para cualquier temperatura y presión. La línea A-S-C-T-B separa la región de dos fases de las regiones de una fase. La línea de los puntos de burbuja A-S-C separa la región de dos fases de la región de una sola fase líquida, mientras que la otra línea de los puntos de rocío C-D-T-B separa de la región de una sola fase gaseosa. El punto C donde las líneas de puntos de burbuja y rocío se encuentran se denomina punto crítico y la temperatura correspondiente se denomina temperatura crítica Tc .

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Fig. 1.2 Diagrama de fases presión-temperatura de un fluido en un reservorio.

Fig. 1.3 Diagramas de fases de una capa de gas y de una zona de petróleo fluyendo. (a) Capa de gas retrógrada, (b) Capa de gas no retrógrada.

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Se considera sobre la Figura 1.2 un reservorio que se encuentra inicialmente a 3000 psia y 125 ºF representado por el punto 1i. Los subíndices i y a representan las condiciones inicial y de abandono del reservorio. Las condiciones de presión y temperatura son tales que el estado inicial de los hidrocarburos es un líquido, es decir, petróleo. Por tanto, el punto 1i indica un reservorio de petróleo. Cuando la presión del reservorio declina isotérmicamente como resultado del proceso de producción, el punto de burbuja se alcanzará, representado por el punto S, a 2550 psia. Esta condición representa la presión más alta a la cual se libera la primera burbuja de gas en solución presente en el petróleo. A esta presión también se le conoce como presión de saturación. Para presiones menores, una fase de gas comienza a aparecer. Eventualmente, el gas libre fluye hacia el pozo productor, disminuyendo la producción del hidrocarburo en fase líquida. La cantidad de gas libre depende de la composición del petróleo, a mayor ºAPI del petróleo mayor tendencia a liberar gas. Se dice que este tipo de reservorio de petróleo está despresurizado, en expansión, etc. Si la misma mezcla de hidrocarburos está a 2000 psia y 210 ºF, representado por el punto 2 en la Figura 1.2, el reservorio sería de petróleo con una capa de gas inicial y ambas fases estarían en equilibrio. Una pequeña reducción de presión causa la liberación de gas del petróleo, resultando un reservorio de petróleo saturado. En la Figura 1.3 se presenta esta condición de equilibrio de fases. Ahora se considera como condición inicial del reservorio una temperatura de 230 ºF y una presión 3300 psia, representado por el punto 3i en la Figura 1.2. Dado que la condición inicial de presión y de temperatura están a la derecha del punto crítico y fuera de la envolvente, el reservorio inicialmente esta en una condición gaseosa. Cuando la producción se inicia y la presión declina, no se observan cambios hasta alcanzar el punto de rocío a 2700 psia, punto D. Analizando la Figura 1.2, un reservorio que se encuentre inicialmente a condiciones de presión y de temperatura que lo ubiquen fuera de la envolvente, a la derecha del punto crítico C y a la izquierda del punto T o dentro de la envolvente marcada con la letra X, puede presentar un comportamiento de condensación retrógrada. El punto T es denominado cricondenterma, que es la temperatura máxima en el que coexisten en equilibrio las dos fases (por ejemplo 300 ºF). El proceso de condensación retrógrada continúa hasta alcanzar un máximo de 10% en volumen de líquido, a 2250 psia (punto E). Si la producción continúa desde el punto E hasta la presión de abandono 3a , la vaporización del líquido retrógrado ocurre. En este ejemplo se ha considerado que la composición en el reservorio permanece constante. Desafortunadamente, cuando la condensación retrógrada ocurre, la composición en el reservorio y su envolvente cambian, incrementando la condensación retrógrada de la fase líquida. Finalmente, se considera un reservorio a 3600 psia y 350 ºF, representado por el punto 4i en la Figura 1.3. Como la condición inicial del reservorio está a la

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derecha del punto crítico y de la cricondenterma, así como fuera de la envolvente, su condición corresponde a una fase gaseosa 100%. Cuando la presión del reservorio declina isotérmicamente (a lo largo del camino 4i - 4a) como resultado del proceso de producción, siempre se encuentra en estado gaseoso y además, el fluido en el reservorio no cambia su composición.

1.4 GAS IDEAL Para iniciar con el estudio de las propiedades de los gases reales, se considera un fluido hipotético que es un gas ideal. Un gas ideal es un fluido en el cual el volumen ocupado por las moléculas es insignificante con respecto al volumen ocupado por el total del fluido, no hay fuerzas de atracción o de repulsión entre las moléculas o entre las moléculas y las paredes del recipiente que los contiene, y todas las colisiones de las moléculas son perfectamente elásticas, es decir, no hay pérdidas en la energía interna en la colisión.

De acuerdo a la teoría cinética de los gases ideales, las moléculas chocan entre sí y con las paredes del recipiente en forma elástica.

A bajas presiones, la mayoría de los gases se comportan como un gas ideal. Sin embargo, cuando la presión del gas aumenta, ocurre una gran variación entre el volumen real y el volumen ideal del gas.

A presiones altas el volumen del gas no es despreciable frente al recipiente y las fuerzas de interacción son apreciables.

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Para entender lo que sucede cuando el gas natural esta sometido a cambios de presión y temperatura, se debe hacer una revisión de las leyes fundamentales para un gas. La nomenclatura es como sigue: V1 V2 T1 T2 P1 P2

= = = = = =

volumen del gas bajo condición inicial, ft3 volumen del gas bajo condición final, ft3 temperatura absoluta del gas bajo condición inicial, ºR (ºF+460) temperatura absoluta del gas bajo condición final, ºR (ºF+460) presión absoluta del gas bajo condición inicial, psia presión absoluta del gas bajo condición final, psia

1.4.1 Ley de Boyle Robert Boyle (1627-1691), durante una serie de experimentos con aire, observó la siguiente relación entre la presión y el volumen: si la temperatura de una cantidad determinada de un gas se mantiene constante, el volumen variará inversamente proporcional a la presión absoluta, escrita en forma de ecuación, resulta: P1 V2 = P2 V1

o

P1 V1 = P2 V2

PV = constante

o

(1.1)

Otra forma de presentar la ecuación 1.1 es: V2 = V1 .

P1 P2

(1.2)

Robert Boyle realizó una serie de experimentos con aire, manteniendo constante la temperatura, observó la relación entre la presión y el volumen.

Ejemplo 1.1. Una cantidad de gas que se encuentra a la presión de 50 psig tiene un volumen de 1000 pie3. Si el gas es comprimido a 100 psig, ¿qué volumen en pie3 estaría ocupando? Asumir que la presión barométrica es 14.73 psia y la temperatura del gas permanece constante. Solución -7-

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V1 = 1000 pie3

P1 = ( 50 + 14.73) = 64.73 psia P2 = (100 + 14.73) = 114.73 psia

Sustituyendo en la ecuación 1.2 se tendría: V2 = 1000.

64.73 = 564.19 pie3 114.73

1.4.2 Ley de Charles Aproximadamente 100 años después del descubrimiento de la ley de Boyle, Jacques A. Charles (1746-1823) y Joseph L. Gay-Lussac (1778-1850) independiente descubrieron la ley que usualmente se denomina ley de Charles. La ley puede ser enunciada bajo dos formas:

•

Si la presión ejercida sobre una cantidad determinada de gas se mantiene constante, para cualquier cambio de estado que sufra el gas, el volumen variará directamente proporcional a su temperatura absoluta. Expresada como ecuación: V1 T1 = V2 T2

o

T1 T2 = V1 V2

T = constante V

o

(1.3)

Otra forma de presentar la ecuación 1.3 es: V2 = V1 .

T2 T1

(1.4)

Jacques A. Charles y Joseph L. Gay-Lussac independientemente realizaron experimentos sobre gases, manteniendo constante la presión, observaron la relación entre el volumen y la temperatura.

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•

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Si el volumen de una cantidad determinada de gas se mantiene constante, para cualquier cambio de estado que sufra el gas, la presión absoluta variará directamente proporcional a su temperatura absoluta: P1 T1 = P2 T2

T1 T2 = P1 P2

T = constante P

(1.5)

Otra forma de presentar la ecuación 1.3 es: P2 = P1 .

T2 T1

(1.6)

Ejemplo 1.2. a) Una masa determinada de gas ocupa un volumen de 500 pie3 cuando la temperatura es 50 ºF y la presión es 10 psig. Si la presión se mantiene constante pero la temperatura cambia a 100 ºF, ¿cuál será el volumen del gas? La presión atmosférica puede ser tomada igual a 14.73 psia. b) ¿Cuál será la nueva presión del gas para el ejemplo (a) si el volumen permanece constante y la temperatura se eleva de 50 a 100 ºF? Solución a) V1 = 500 pie3 T1 = 50 + 460 = 510 º R T2 = 100 + 460 = 560 º R

Sustituyendo en la ecuación 1.4 se tendría: V2 = 500.

b)

560 = 549.02 pie3 510

P1 = (10 + 14.73) = 24.73 psia

Sustituyendo en la ecuación 1.6 se tendría: P2 = 24.73.

560 = 27.15 psia = 12.42 psig 510

1.4.3 Ley de Boyle y Charles Las relaciones de las leyes de Boyle y de Charles pueden ser combinadas para dar:

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Propiedades del Gas Natural PV PV 1 1 = 2 2 T1 T2

Alex Pilco Nuñez PV = constante T

o

(1.7)

Esta ecuación es conocida como la ley de Boyle-Charles o como también la ley general de los gases. En un cambio de estado del gas, el conocimiento de dos de las variables involucradas, permiten conocer el valor de la tercera. Esta es una de las relaciones más empleadas porque representa aproximadamente el comportamiento de muchos gases a condiciones de temperatura y presión atmosféricas o próximas a estas. Una de las desventajas de la ecuación 1.7, es que no relaciona el volumen con la masa del gas.

Ejemplo 1.3. a) Cuantos pies cúbicos de un gas ideal, medido a condiciones estándar de 60 ºF y 14.73 psia, son requeridos para llenar un tanque de 100 pie3 a una presión de 40 psig cuando la temperatura del gas en el tanque es 90 ºF? La presión atmosférica es 14.4 psia. b) ¿Cuál sería la lectura en el manómetro si el tanque del ejemplo (a) es enfriado a 60 ºF después de haber sido llenado con el gas ideal? Solución a)

P1 = 40 + 14.4 = 54.4 psia P2 = Psc = 14.73 psia T1 = 90 + 460 = 550 º R T2 = Tsc = 520 º R V1 = 100 pie3 V2 = ?

Sustituyendo en la ecuación 1.7 se tendría:

( 54.4 )(100 ) = (14.73)(Vsc )

550 520 3 Vsc = 349 pie a condiciones estándar ( scf ) b)

T2 = 60 + 460 = 520 º R V2 = 100 pie3 P2 = ?

Sustituyendo en la ecuación 1.7 se tendría:

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( 54.4 )(100 ) = ( P2 )(100 )

550 P2 = 51.4 psia

520

P2 = 37.0 psig

Manómetro tipo Bourdon

1.4.4 Ley de Avogadro Amadeo Avogadro propuso una ley en el siglo XIX la cual establece que bajo las mismas condiciones de presión y temperatura, volúmenes iguales de cualquier gas ideal contienen el mismo número de moléculas. Se ha demostrado que hay 2.733x1026 moléculas en cada lb-mol de cualquier gas. A partir de la ley de Avogradro, se puede deducir que la masa de un volumen de gas es una función de las masas de las moléculas y que existe un volumen en el cual el gas tiene una masa en valor numérico igual a su masa molar. El volumen en el cual la masa del gas es igual en valor numérico a la masa molar es conocido como volumen molar. Un lb-mol de un gas ideal ocupa 378.6 pie3 a 60 ºF y 14.73 psia. Estas condiciones de temperatura y presión son comúnmente referidas como condiciones estándar.

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1.4.5 Ley de Gases Ideales La ecuación de estado para un gas ideal puede ser obtenida a partir de la combinación de las leyes de Boyle, Charles/Gay Lussac y Avogadro, esta ecuación se expresa como:

PV = nRT

(1.8)

donde P V T n R

= = = = =

presión absoluta, psia volumen, pie3 temperatura absoluta, ºR número de lb-mol, donde 1 lb-mol es la masa molar del gas (lb) constante universal de los gases, tiene el valor 10.732 psia pie3/(lb-mol.ºR)

La ecuación 1.8 es solamente aplicable a presiones cercanas a la atmosférica, para la cual fue experimentalmente desarrollada y en la que los gases se comportan como gases ideales. Como el número de libras mol de un gas es igual a la masa del gas dividida por la masa molar del gas, la ley de los gases ideales puede ser expresado como: PV =

m RT M

(1.9)

donde

m M

= =

masa del gas, lb masa molar del gas, lbm/lb-mol

La ecuación 1.9 puede ser reordenada para determinar la masa, m , y la densidad, ρ , del gas: PVM (1.10) m= RT

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y

ρ=

m PM = V RT

(1.11)

Ejemplo 1.4. Calcular el valor de la constante universal de los gases, R , si 1 lb-mol de un gas ideal ocupa 378.6 scf (pie3 a condiciones estándar). Solución

P = 14.73 psia V = 378.6 scf n = 1 lb − mol T = 520 º R

Utilizando la ecuación 1.8: PV (14.73 psia ) ( 378.6 pie R= = nT (1 lb − mol )( 520 º R )

3

) = 10.7 psia. pie / ( lb − mol.º R ) 3

El valor numérico de R depende de las unidades usadas en la temperatura, presión y el volumen. La Tabla 1.2 muestra los valores numéricos de R para varios sistemas de unidades.

Tabla 1.2 Valores de la constante de gas R en PV = nRT. De acuerdo a las unidades listadas, el volumen es 22.4140 litros a 0 ºC y 1 atm para 1 g mol.

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Ejemplo 1.5. Repita el ejemplo 1.3 usando la ley de los gases ideales, ecuación 1.8. Solución a)

( 54.4 psia ) (100 pie3 ) PV n= = = 0.922 lb − mol RT (10.732 psia. pie3 / lb − mol.º R ) ( 550 º R ) Vsc = ( 0.922 lb − mol )( 378.6 scf / lb − mol ) = 349 scf

b) P=

nRT ( 0.922 )(10.732 )( 520 ) = = 51.4 psia = 37.0 psig V (100 )

1.5 PROPIEDADES DE UNA MEZCLA GASEOSA Los ingenieros que están relacionados con el sector de gas natural principalmente tratan con mezclas gaseosas y raramente con algún componente de la mezcla. Dado que el gas natural es una mezcla de componentes hidrocarburos, se puede decir que sus propiedades físicas variarán en función a los tipos de componentes y cantidades diferentes producidas desde los reservorios. Si se conocen las propiedades de un gas natural se puede determinar el comportamiento de la misma bajo diferentes condiciones en los procesos. Si la composición de una mezcla es conocida, las propiedades físicas de la misma puede determinarse conociendo las propiedades físicas de los componentes que forman la mezcla, usando la reglas de Kay. Las propiedades físicas que mayormente son requeridas del gas natural en los procesos son: masa molar, punto de ebullición, punto de solidificación, densidad, temperatura crítica, presión crítica, calor de vaporización y calor específico. En la Tabla A.1 se presenta las propiedades físicas para un número determinado de componentes hidrocarburos, otras especies químicas y algunos gases comunes, tomados de la GPSA Engineering Data Book. En la Tabla 1.3 se presenta propiedades físicas adicionales para hidrocarburos parafínicos, desde el metano hasta el n-decano, incluyendo el isobutano e isopentanno.

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Tabla A.1 Propiedades físicas. Constantes físicas de los hidrocarburos.

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Tabla 1.3 Constantes físicas de los componentes del gas natural.

1.5.1 Composición La composición de una mezcla de gas natural puede ser expresada en fracción molar, porcentaje en moles, fracción en volumen, porcentaje en volumen, fracción en masa o porcentaje en masa de todos sus componentes. La fracción en volumen está basado en los volúmenes de los componentes del gas

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medidos a condiciones estándar, de modo que la fracción de volumen es equivalente a la fracción molar. La fracción molar, yi , es definida como:

yi =

ni ∑ ni

(1.12)

donde

yi ni

∑n

i

= =

fracción molar del componente i número de moles del componente i

=

número total de moles de todos los componentes en la mezcla

La fracción volumen, es definida como:

( fracción volumen )i =

Vi = yi ∑Vi

(1.13)

donde

Vi

∑V

i

=

volumen ocupado por el componente i a condiciones estándar

=

volumen de la mezcla total medido a condiciones estándar

La fracción en masa, ωi , es definida como:

ωi =

mi ∑ mi

(1.14)

donde

ωi mi

∑m

i

= =

fracción en masa del componente i masa del componente i

=

masa total de la mezcla

Es fácil de convertir de fracción molar (o fracción en volumen) a fracción en masa y viceversa. Estas conversiones se ilustran en los ejemplos 2.6 y 2.7, haciendo uso de la hoja de cálculos de Excel.

1.5.2 Masa Molar Aparente El concepto de masa molar aparente o promedio es utilizado para caracterizar una mezcla gaseosa. La masa molar aparente de una mezcla gaseosa es un propiedad seudo de la mezcla y es definida como:

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M a = ∑ yi M i

(1.15)

donde

Ma yi Mi

= = =

masa molar aparente de la mezcla fracción molar del componente i masa molar del componente i

Las leyes de los gases pueden ser aplicadas a mezclas de gases, utilizando la masa molar aparente en lugar de la masa molar del componente puro.

Ejemplo 1.6.

Ejemplo 1.7.

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Ejemplo 1.8.

1.6 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES La ley de los gases ideales describe el comportamiento de la mayoría de los gases a condiciones de presión y temperatura cercana a las condiciones atmosféricas. En muchas situaciones, los ingenieros se enfrentan a condiciones operacionales diferentes a las condiciones atmosféricas, de allí que las ecuaciones para gases ideales que se trataron anteriormente no representan el comportamiento real de un gas, por lo que estos conducirían a errores en los cálculos. A presiones moderadas, el gas tiende a comprimirse más de lo que predeciría la ley de los gases ideales, particularmente a temperaturas cercanas a la temperatura crítica. A presiones elevadas, el gas tiende a comprimirse menos de lo que predeciría la ley de los gases ideales. En muchas situaciones prácticas de ingeniería, las presiones de interés se ubican dentro de un rango moderado. Para corregir la desviación del volumen medido u observado con respecto al volumen calculado usando la ley de los gases ideales, se usa un factor empírico Z , denominado factor de desviación del gas. En la literatura, este factor a menudo se denomina factor de compresibilidad. El factor de desviación del gas (factor de compresibilidad) se define como: Volumen real de n moles Z≡

del gas a cierta P y T Volumen ideal (calculado) de n moles del gas a la misma P y T

- 19 -

(1.16)

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1.6.1 Ecuación de Estado para un Gas Real Todos los gases se desvían del comportamiento ideal bajo la mayoría de las condiciones de trabajo. Se han realizado numerosos intentos por cuantificar estas desviaciones mediante ecuaciones de estado. Mas la ecuación de estado para un gas real que comúnmente se usa en la industria es: PV = Z nRT

(1.17)

Las unidades son las mismas que se listaron en la ecuación 1.8; el factor Z , no tiene dimensiones y es el factor de desviación. El factor Z puede ser interpretado como un término mediante el cual la presión debe ser corregida para considerar la desviación con respecto al comportamiento de un gas ideal, como se muestra en la ecuación siguiente: ⎛P⎞ ⎜ ⎟ V = nRT ⎝Z⎠

(1.18)

También, usando la ley de los gases ideales, ecuación 1.8 y la definición de Z , ecuación 1.16, se tiene: V nRT / P

(1.18)

PV = Z nRT

(1.17)

Z=

o

La ecuación 1.17 puede ser escrita para cierta cantidad de gas, como: PV PV 1 1 = 2 2 Z1T1 Z 2T2

(1.19)

donde

Z1 Z2

= =

factor de desviación del gas, adimensional, bajo condiciones 1 factor de desviación del gas, adimensional, bajo condiciones 2

El factor Z es una función de la presión absoluta y de la temperatura absoluta; pero un principal interés puede ser la determinación de Z en función de la presión a temperatura constante del reservorio o de transmisión. La ecuación 1.17 puede ser escrita en términos del volumen específico υ o de la densidad ρ y gravedad específica γ g : PV =

Z mRT M

- 20 -

(1.20)

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Alex Pilco Nuñez Pυ =

Z RT M

(1.21)

⎛ M ⎞ ⎛M ⎞ P⎜ ⎟ M aire Pγ g ⎜ aire ⎟ M 1 PM ⎝ R ⎠ = 2.7 Pγ g = ⎝ aire ⎠ = ρ= = Z RT ZT ZT υ Z RT

(1.22)

donde

υ m M ρ γg

= = = = =

volumen específico, pie3/lbm masa del gas, lbm masa molar del gas, lbm/lb-mol densidad del gas, lbm /pie3 gravedad específica del gas (aire=1)

Comparando la densidad de un gas a cualquier presión y temperatura, a la densidad del aire a las mismas condiciones da:

ρ gas ( M / Z ) gas = ρ aire ( M / Z )aire y en particular, a condiciones estándar de 14.73 psia y 60 ºF:

ρ gas M M = γ g = gas = ρ aire M aire 29

(1.23)

1.6.2 El Principio de los Estados Correspondientes [2] El volumen específico de un gas cualquiera podría estimarse, a cualquier presión y temperatura, si se conociera el factor de compresibilidad del gas en función de la presión y temperatura, ya que υ = Z RT / PM . En la figura 1.4 se muestra una representación gráfica de Z frente a la presión del nitrógeno para unos valores dados de temperatura. Las representaciones gráficas para otros gases puros serían similares desde el punto de vista cualitativo. Debido a esta similitud, se encuentra que todas estas gráficas se podrían reducir a un único diagrama si se modificaran las coordenadas. Esta modificación es una aplicación de lo que se conoce como el principio de los estados correspondientes. El principio postula que el factor Z es aproximadamente el mismo para todos los gases cuando éstos tienen la presión y temperatura reducidas. Se definen la presión reducida Pr y la temperatura reducida Tr como: Pr ≡

P Pc

y

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Tr ≡

T Tc

(1.24)

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En estas ecuaciones deben emplearse presiones absolutas y temperaturas en kelvin o en grados Rankine. De este modo, para definir un estado reducido de una sustancia se emplean la presión y la temperatura críticas.

Fig. 1.4 Isotermas del factor de compresibilidad del nitrógeno frente a la presión.

La validez de un principio como éste debe basarse en evidencia experimental. Cuando se representan las isotermas reducidas Tr en un diagrama Z − Pr , la desviación media de los datos experimentales de una gran cantidad de gases resulta algo inferior al 5%. La figura 1.5 muestra una correlación de datos reales de 10 gases para un número limitado de isotermas reducidas. Cuando se ajustan las mejores curvas con todos los datos, se obtiene una gráfica más completa, como la de la figura 1.6. Este diagrama de compresibilidad generalizado es válido para valores de Pr de 0 a 1.0 y para valores de Tr de 0.60 a 5.0. Una vez que se ha dibujado el diagrama con datos de un número limitado de sustancias, se supone aplicable de forma general a todos los gases. La principal virtud del diagrama de compresibilidad generalizado es que sólo es necesario conocer las presiones y temperaturas críticas para predecir el volumen específico de un gas real. Se debe insistir en que el diagrama de compresibilidad generalizado no debe emplearse en lugar de datos experimentales PυT precisos. El papel más importante de un diagrama de

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compresibilidad generalizado es proporcionar estimaciones de comportamiento PυT en ausencia de medidas precisas.

Fig. 1.5 Correlación de datos experimentales en un diagrama de Z generalizado. [Gour-Jen Su: Modified Law of Corresponding Status, Ind. Eng. Chem. (Ind. Ed.), 38:803 (19446).]

Además de la figura 1.6, la figura 1.7 es un diagrama de Z para valores de Pr de 0 a 10 y la figura 1.8 para valores de Pr de 10 a 40. Llegados a este punto, resultan oportunos algunos comentarios adicionales. Primero, deben destacarse las características generales de los diagramas de compresibilidad: 1. En el límite de Pr tendiendo a cero, el valor de Z tiende a uno para todos los valores de la temperatura reducida. Cuando Pr ≤ 0.05 se puede utilizar el modelo de gas ideal con un error inferior al 5%. 2. Para temperaturas reducidas superiores a 2.5, el valor de Z es mayor que la unidad a todas las presiones. En estas circunstancias, el volumen real es siempre mayor que el volumen del gas ideal a la misma presión y temperatura. 3. Para temperaturas reducidas por debajo de 2.5, las isotermas reducidas presentan un mínimo a presiones reducidas relativamente bajas. En esta

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zona el volumen real es menor que el volumen del gas ideal y es importante la desviación del comportamiento como gas ideal. 4. Cuando Pr es mayor que 10, la desviación del comportamiento de gas ideal puede alcanzar varios cientos por ciento. Segundo, experimentalmente se encuentra que la correlación de los gases hidrógeno, helio y neón en un diagrama de compresibilidad generalizado no es muy buena. Esta dificultadse supera, para temperaturas superiores a 50 K, redefiniendo para estos tres gases la presión reducida y la temperatura de modo siguiente: P T y (1.25) Pr = Tr = Pc + C Tc + C

Fig. 1.6 Diagrama generalizado de compresibilidad, Pr ≤ 1 . [Modificado por Peter E. Liley, Chemical Engineering, 94 (1987). Fuente original: E. F. Obert, Concepts of Thermodynamics. McGraw-Hill, Inc., (1960)].

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Fig. 1.7 Diagrama generalizado de compresibilidad, intervalo de presiones bajas. [FUENTE: V. M. Faires, “Problems on Thermodynamics”, Macmillan, New York, 1962. Datos de L. C. Nelson y E. F. Obert, Generalized Compressibility Charts, Chem. Eng. 61:203 (1954)].

Cuando P está en atmósferas (o bar) y T en Kelvin, el valor de C en ambas ecuaciones es 8. También se puede obtener el factor de compresibilidad cuando se tienen datos υ T o υ P . Se ha encontrado que para hacer correlaciones es mejor utilizar un volumen seudocrítico en la definición de volumen reducido, que utilizar el volumen crítico verdadero. Si se define un volumen seudocrítico υc' como

RTc / Pc , entonces el volumen seudorreducido υr' es igual a:

υ r' ≡

υ Pc M RTc

De nuevo, sólo se necesita conocer Tc y muestran también las líneas de υr' constante.

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(1.26)

Pc . En las figuras 1.6, 1.7 y 1.8

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Fig. 1.8 Diagrama generalizado de compresibilidad, intervalo de presiones altas. (Adaptado de E. F. Obert, “Concepts of Thermodynamics”, McGraw- Hill, New York, 1960).

Ejemplo 1.9. En un depósito rígido se introduce etano gaseoso ( C2 H 6 ) a un presión de 34.2 bar y un volumen específico de 0.0208 m3/kg. Se calienta hasta que se alcanza una presión de 46.4 bar. Estime la variación de temperatura en el proceso, en kelvin, haciendo uso del diagrama generalizado de Z . Solución Datos. Un depósito rígido contiene etano gaseoso. En la figura 1.9 se muestra un esquema del dispositivo con lo datos apropiados. Incógnitas. La variación de temperatura, en kelvin. Modelo. Sistema cerrado, proceso a volumen constante. Metodología. Utilizar una línea de υr' constante para determinar el valor de Tr ,2 en un diagrama de Z .

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Análisis. La línea de trazos de figura 1.9 señala el sistema en estudio. La variación de temperatura se puede estimar encontrando los valores de Tr de los estados inicial y final. Estos valores se obtienen a partir de los valores de Pr y υr' de cada estado.

Fig. 1.9 Esquema y datos del ejemplo 1.9.

Tabla 1.4 Masa molar, constantes críticas y capacidades térmicas específicas de gases a 25 ºC y 1 atm de algunas sustancias comunes.

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En la Tabla 1.4 da unos valores de presión crítica y temperatura crítica del etano de 48.8 bar y 305.4 K, respectivamente y la masa molar es 30.07. De ahí que las propiedades reducidas sean:

υ = ' r

Pr ,1 =

υ Pc M RTc

( 0.0208 m / kg ) ( 48.8 bar )( 30.07 kg / kmol ) = 1.20 = ( 0.08314 bar. m / kmol.K ) ( 305.4 K ) 3

P1 34.2 = = 0.70 Pc 48.8

3

Pr ,2 =

y

P2 46.4 = = 0.95 Pc 48.8

Como el volumen es fijo, por lo tanto el volumen específico también es fijo, el proceso sigue una línea de υr' constante igual a 1.20 desde un valor de Pr de 0.70 hasta uno de 0.95, como se muestra en la figura 1.10.

Fig. 1.10 Representación gráfica en el diagrama de Z de la figura 1.6 del proceso del ejemplo 1.9. Leyendo en la figura 1.6, se encuentra que

Tr ,1 =1.07 y

Tr ,2 =1.33

aproximadamente. Así pues:

T1 = Tc Tr ,1 = ( 305.4 K )(1.07 ) = 326.8 K

y

T2 = Tc Tr ,2 = ( 305.4 K )(1.33) = 406.2 K

Por tanto, la variación de temperatura estimada es igual a:

ΔT = T2 − T1 = 406.2 − 326.8 = 79.4 K = 79.4 º C Comentario. Como solución alternativa, en el estado 2 del diagrama se lee que Z 2 =0.87. Por lo que:

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T2 =

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P2 υ 2 M ( 46.4 )( 0.0208 )( 30.07 ) = = 401.2 K Z2 R ( 0.87 )( 0.08314 )

Este valor concuerda razonablemente bien con el anterior de 406.2 K. Ambos valores dependen de la precisión de la lectura en el diagrama de Z .

1.6.3 Correlación de Standing y Katz para el factor Z En 1941, Standing y Katz presentaron una gráfica, figura 1.11, para el factor de compresibilidad basada en datos de condensado de gas y gas. La figura 1.11 es una correlación del factor de compresibilidad en función de la temperatura reducida y presión reducida. Esta gráfica es generalmente confiable para gases naturales dulces, siendo necesario corregirla cuando los gases contienen el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono. Esta ha llegado a ser una de las correlaciones ampliamente aceptadas en la industria del petróleo. Esta correlación requiere conocer la composición del gas o al menos de la gravedad específica del gas. Para usar la correlación de Standing y Katz, es necesario conocer la composición del gas o la masa molar para determinar la presión seudo crítica y la temperatura seudo crítica, haciendo uso de las reglas de Kay: Presión seudo crítica, Ppc = ∑ yi Pci

(1.27)

Temperatura seudo crítica, Tpc = ∑ yiTci

(1.28)

Masa molar aparente, M a = ∑ yi M i

(1.29)

i

i

i

donde

yi Pci Tci

= =

fracción molar del componente i en fase gaseosa presión seudo crítica del componente i

=

temperatura seudo crítica del componente i

Si la composición de un gas natural no está disponible, la presión seudo crítica y la temperatura seudo crítica pueden ser predecidas con solamente conocer la gravedad específica del gas. Brown et al., Carr et al. (1948) presentó un método gráfico, figura 1.12, para la determinación aproximada de la presión seudo crítica y la temperatura seudo crítica de los gases cuando se dispone solamente de la gravedad específica del gas. A partir de la figura 1.12 y de los datos de otras fuentes como de Thomas, Hankinson y Phillips, se obtuvieron las siguientes correlaciones: Ppc = 709.604 − 58.718γ g

(1.30)

Tpc = 170.491 + 307.344γ g

(1.31)

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Estas ecuaciones se pueden utilizar si las concentraciones de gases ácidos y compuestos no hidrocarburos son 3% en mol de H 2 S , 5% en mol de N 2 , o un total de impurezas de 7% en mol como máximo.

Fig. 1.11 Factor de compresibilidad para gases naturales (Standing and Katz). La gráfica fue el resultado de datos de mezclas binarias de metano y etano, propano y butano y datos de gases naturales; además, para masas molares promedios de las mezclas no mayores de 40 y para todos los gases conteniendo menos del 10% en moles de nitrógeno y menos del 2% en moles de la combinación de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono.

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Fig. 1.12 Propiedades seudo críticas de gases naturales (Brown et al.)

Posteriormente, en 1977, Standing [3] presentó correlaciones matemáticas para la correlación gráfica de la figura 1.13:

Ppc = 677 + 15.0γ g − 37.5γ g2

(1.32)

Tpc = 168 + 325γ g − 12.5γ g2

(1.33)

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Fig. 1.13 Propiedades seudo críticas de gases naturales. Source: GPSA Engineering Data Book, 10 th ed. Tulsa, OK: Gas Processors Suppliers Association, 1987. Courtesy of the Gas Processors Suppliers Association.

1.6.4 Factores de compresibilidad para gases naturales de baja masa molar Las figuras 1.14, 1.15, 1.16 muestran los factores de compresibilidad para gases naturales que tienen baja masa molar. Estas figuras cubren un amplio rango de masas molares (15.95 a 26.10), temperaturas (-70 a 500 ºC) y presiones [(hasta 35000 kPa (abs)]. Para gases con masas molares entre las masas molares que se muestran en las figuras de 1.14 a 1.16, se puede realizar una interpolación lineal para calcular el factor de compresibilidad.

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Fig. 1.14 Factor de compresibilidad de gases naturales de baja masa molar [4].

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Fig. 1.15 Factor de compresibilidad de gases naturales de baja masa molar [4].

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Fig. 1.16 Factor de compresibilidad de gases naturales de baja masa molar [4].

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En general, para la predicción del factor de compresibilidad de un gas con menos del 5% en mol de nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, es menor de 2% de error. Cuando la masa molar está por encima de 20 y el factor de compresibilidad está por debajo de 0.6, se puede tener errores tan grandes como del 10%.

Ejemplo 1.10. De un estudio sobre un reservorio de gas, un ingeniero reporta la siguiente información: Componente

CO2

yi 0.02

Mi 44.01

Pci , psia 1071

Tci , º R 547.91

N2

0.01

28.01

493.1

227.49

C1

0.85

16.04

666.4

343.33

C2

0.04

30.1

706.5

549.92

C3

0.03

44.1

616.4

666.06

i − C4

0.03

58.1

527.9

734.46

n − C4

0.02

58.1

550.6

765.62

Además, se determinó que la presión y la temperatura iniciales del reservorio son 3000 psia y 180 ºF, respectivamente. Si el objetivo es conocer las propiedades del gas, responda los siguientes apartados: a) ¿El reporte del ingeniero es confiable? Justifique. b) Calcular la gravedad específica del gas utilizando la ecuación 1.23. c) Calcular la presión y la temperatura seudo críticas del gas utilizando las ecuaciones 1.32 y 1.33. d) Determinar el factor de compresibilidad del gas a partir de los resultados del apartado (c) y de la figura 1.11. e) Calcular la densidad del gas a partir de la ecuación 1.22. Solución a) Si nos referimos a los datos de propiedades críticas de los componentes del gas que se muestra en la tabla del ejemplo, puede afirmarse que son confiables. Esta afirmación es el resultado de la comparación de estos datos con los datos de propiedades críticas de otras fuentes. Si bien es

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cierto que los valores de las propiedades físicas de las sustancias puras deben ser únicas, esto no sucede en la realidad, pues una serie de fuentes de información se manejan, en revistas, libros y manuales; esto se debe a que muchos laboratorios de investigación de propiedades de físicas de sustancias puras no han uniformizado sus informaciones de estos tipos de datos.

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1.7 VISCOSIDAD DE LOS GASES NATURALES La viscosidad de un fluido es una medición de la fricción interna (resistencia) del fluido en movimiento. La viscosidad dinámica o absoluta μ de un fluido Newtoniano está definido como la relación del esfuerzo cortante (fuerza tangencial por unidad de área) a su gradiente de velocidad local. En la figura 1.17 se puede ilustrar un fluido entre dos placas planas, paralelas de A , separadas entre si por una distancia z , en el cual se aplica una fuerza tangencial F a la placa superior para poner bruscamente en movimiento con una velocidad constante igual a v . A medida que transcurre el tiempo, el fluido gana cantidad de movimiento y finalmente, para tiempos relativamente grandes, se establece una distribución de velocidad en régimen estacionario o estable.

Fig. 1.17 La ley de Newton de la Viscosidad establece que el esfuerzo cortante (τ = F / A) que se propaga a través del fluido es directamente proporcional a su gradiente de velocidad local ( ∂v / ∂z ) .

Las viscosidad dinámica se da usualmente en la unidad de centipoise [10-2 g/(cm.s) o 6.72x10-4 lbm/(pie.s) ]. Otras unidades: 1 poise

= 100 centipoises = 1x106 micropoises = 6.72x10-2 lbm/(pie.s) = 20.9x10-3 lbf.s/pie2

La viscosidad cinemática ν se define:

Viscosidad cinemática, ν ≡

Viscosidad dinámica, μ Densidad , ρ g

(1.34)

La viscosidad cinemática es usualmente dada en la unidad de centistokes equivalente a 10-2 cm2/s. La manera más precisa de obtener la viscosidad de un gas es mediante mediciones experimentales. Sin embargo, las medidas experimentales resultan costosas y requieren tiempo. Usualmente, en la industria petrolera se usan

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ecuaciones que permiten calcular valores representativos para la viscosidad [5]. La viscosidad de un gas puro depende de la temperatura y presión, pero para el caso de mezclas de gases este depende además de la composición de la mezcla. Como todas propiedades intensivas, la viscosidad dinámica de un gas natural es expresada mediante la siguiente función:

μ = f ( P, T , yi )

(1.35)

Dos métodos populares que son comúnmente usados en la industria del petróleo son la correlación de Carr-Kobayashi-Burrows y el método de LeeGonzalez-Eakin, los cuales son descritos a continuación [3].

Método de Carr-Kobayashi-Burrows Carr, Kobayashi y Burrows (1954) desarrollaron correlaciones gráficas para estimar la viscosidad de un gas natural en función de la temperatura, presión y gravedad específica. El procedimiento computacional de aplicación se muestra a continuación: Paso 1. Calcular la presión seudo crítica, la temperatura seudo crítica y la masa molar aparente a partir de la gravedad específica o de la composición del gas natural. Las correcciones a estas propiedades seudo críticas por la presencia de gases no hidrocarburos ( H 2 S , CO2 y N 2 ) deberían realizarse si ellos están presentes en mas de 5 % en moles de concentración. Paso 2. Obtener la viscosidad del gas natural a una atmósfera y a la temperatura de interés a partir de la figura 1.18. La viscosidad, denotada por μ1 , debe ser corregida por la presencia de componentes no hidrocarburos, usando los cuadros insertados en la figura 1.18. Las fracciones de no hidrocarburos tienden a incrementar la viscosidad del gas. El efecto de los componentes no hidrocarburos en la viscosidad del gas natural puede ser expresada matemáticamente mediante la siguiente relación:

μ1 = ( μ1 )no corregido + ( Δμ ) N + ( Δμ )CO + ( Δμ ) H S 2

2

(1.36)

2

donde

μ1

=

( μ1 )no corregido ( Δμ ) N ( Δμ )CO ( Δμ ) H S

=

viscosidad del gas corregida a 1 atmósfera de presión y temperatura de reservorio, cp viscosidad del gas no corregido, cp

=

correcciones a la viscosidad debido a la presencia de N 2

=

correcciones a la viscosidad debido a la presencia de CO2

=

correcciones a la viscosidad debido a la presencia de H 2 S

2

2

2

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Propiedades del Gas Natural Paso 3.

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Calcular la presión y temperatura seudo reducidas.

Paso 4. A partir de la presión y temperatura seudo reducidas obtener la relación de las viscosidades ( μ / μ1 ) de la figura 1.19. El término μ representa la viscosidad del gas a las condiciones requeridas. Paso 5. La viscosidad del gas, μ , a la presión y temperatura de interés, es calculada multiplicando la viscosidad, μ1 , a 1 atmósfera de presión y temperatura del sistema, por la relación de viscosidad.

Fig. 1.18 Correlación de la viscosidad de gases hidrocarburos a 1 atm. Source: Carr et. al., “Viscosity of Hydrocarbon Gases under Pressure”, Transactions of the AIME 201 (1954): 270-275. Permission to publish from the Society of Petroleum Engineers of the AIME. © SPE-AIME.

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Fig. 1.19 Correlación de la relación de gases hidrocarburos en función de la temperatura y presión seudo reducidas. Source: Carr et. al., “Viscosity of Hydrocarbon Gases under Pressure”, Transactions of the AIME 201 (1954): 270-275. Permission to publish from the Society of Petroleum Engineers of the AIME. © SPE-AIME.

Ejemplo 1.11. Un pozo de gas natural produce 15000 pie3/dia. Sabiendo que el gas proviene de un reservorio donde el gas natural se encuentra a una presión promedio de 2000 psia y temperatura promedio de 140ºF y tiene una gravedad específica de 0.72, calcular la viscosidad del gas natural. Solución Paso 1. 1.23:

Cálculo de la masa molar aparente del gas mediante la ecuación

γg =

Ma M = a M aire 29

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M a = ( 0.72 )( 29 ) = 20.88 Paso 2. Determinación de la viscosidad del gas a 1 atm y 140 ºF de la figura 1.18:

μ1 = 0.0113 cp Paso 3.

Cálculo de la presión y temperatura seudo reducidas.

Primeramente se calcula la presión y temperatura seudo críticas a partir de las ecuaciones 1.32 y 1.33:

Ppc = 677 + 15.0γ g − 37.5γ g2 = 668.36 psia Tpc = 168 + 325γ g − 12.5γ g2 = 395.52 º R Luego, se calcula la presión y temperatura seudo reducidas a partir de la ecuación 1.24:

Paso 4.

Ppr ≡

P 2000 = = 2.99 Ppc 668.36

Tpr ≡

T 600 = = 1.52 Tpc 395.52

Determinación de la relación de las viscosidades ( μ / μ1 ) a partir

de la figura 1.19:

μ = 1.5 μ1 Paso 5. Cálculo de la viscosidad del gas natural, μ , a la presión y temperatura de interés:

μ = (1.5 )( μ1 ) = (1.5)( 0.0113) = 0.01695 cp

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Bibliografía [1]

Figueroa R., Patiño L. y Torres O., “Modelado Térmico y Fluidodinámico de Gasoductos”, Ingeniería Química, Marzo 2004, pags. 83-88.

[2]

Wark K. y Richards D., “Termodinámica”, McGraw Hill, 2001.

[3]

Ahmed T., “Equations of State and PVT Analysis”, Gulf Publishing Company, 2007.

[4]

GPSA, “Engineering Data Book”, 11 th ed. Tulsa, Oklahoma: Gas Processors Suppliers Association, 1998.

[5]

Ikoku C., “Natural Gas Production Engineering”, Jhon Wiley & Sons, 1984.

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