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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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˜ ESPANA

C08F 210/02 C09J 123/08

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 96928376.1 kFecha de presentaci´on: 26.07.1996 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 876 252 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 11.11.1998

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54 T´ıtulo: Empleo de pol´ımeros a base de etileno, ´ esteres del ´ acido (met)acr´ılico y ´ acido (met)acr´ılico

para el recubrimiento o el sellado de vidrios compuestos de seguridad.

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73 Titular/es: BASF AKTIENGESELLSCHAFT

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72 Inventor/es: Kingma, Arend Jouke

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74 Agente: D´ avila Baz, Angel

30 Prioridad: 10.08.1995 DE 195 29 445

67056 Ludwigshafen, DE

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.05.2003

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

ES 2 185 794 T3

01.05.2003

Aviso:

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

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DESCRIPCION Empleo de pol´ımeros a base de etileno, ´esteres del a´cido (met)acr´ılico y ´acido (met)acr´ılico para el recubrimiento o el sellado de vidrios compuestos de seguridad. La presente invenci´on se refiere al empleo de pol´ımeros a base de etileno, ´esteres del ´acido (met)acr´ılico y ´acido (met)acr´ılico para el sellado de bordes de vidrios compuestos de seguridad. La invenci´ on se refiere adem´as a emulsiones acuosas de estos pol´ımeros as´ı como a un procedimiento para el sellado de bordes de vidrios compuestos de seguridad con empleo de estas emulsiones acuosas. La invenci´on se refiere adem´as a vidrios compuestos de seguridad sellados seg´ un la invenci´ on. Los vidrios compuestos de seguridad, que son particularmente de importancia en autom´ oviles, est´an formados generalmente por dos capas de vidrio sil´ıceo, entre las cuales esta incorporada una capa de materia sint´etica. A esto puede a˜ nadirse otras capas formadas por materiales ´ opticamente eficaces, que eliminan el intervalo de ultravioleta o infrarrojo por filtraci´ on. La capa de materia sint´etica citada sirve, por una parte, a la uni´ on de ambos vidrios sil´ıceos y, por otra parte, tiene que mantener unidos los fragmentos en la rotura de la totalidad del vidrio. Se ponen elevadas exigencias a la resistencia mec´anica, t´ermica y qu´ımica de esta capa de materia sint´etica. Las pel´ıculas de polivinilbutiral a menudo todav´ıa empleadas hoy en d´ıa para este caso no cumplen estas exigencias en una medida satisfactoria. Particularmente en la penetraci´ on de humedad y productos da˜ ninos agresivos del aire en esta capa de materia sint´etica pierde la misma su aspecto incoloro y transparente y se convierte en turbia. En vidrios compuestos de seguridad completamente encerrados por los bordes, como en los parabrisas para autom´ oviles puede remediarse en este caso en cierta medida por el sellado omnidireccional, pero, por ejemplo, en vidrios laterales de ventanas de coches de este tipo, que permiten tales sellados de bordes tan s´olo bajo muy determinadas condiciones, se posibilita actualmente tan solo dif´ıcilmente un cierre herm´etico de la capa de materia sint´etica interior. El sellado de bordes en vidrios laterales de ventanas de coches es realizable tan s´olo de tal manera, que el sellado tiene un aspecto incoloro y transparente y por consiguiente es tampoco apreciable para un extra˜ no. Las masas de sellado habituales y de colores, es decir a menudo oscuras hasta negras, como se emplean, por ejemplo, en los parabrisas para autom´ oviles, no entran por lo tanto en consideraci´ on en este caso. El objeto de la presente invenci´ on consist´ıa, por consiguiente, en poner a disposici´ on un material que sirve para el recubrimiento de vidrios compuestos de seguridad y que cumple las exigencias necesarias puestas a la estabilidad mec´anica, t´ermica y qu´ımica. Este material tiene que servir adem´as tambi´en para el sellado de bordes incoloro y transparente de tales vidrios. La FR-A-2,184,672 describe copol´ımeros formados por etileno y a´cido acr´ılico, que se emplean para el sellado de bordes de vidrios compuestos de 2

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seguridad. Por la DE-A 21 36 076 (1) se conocen copol´ımeros, formados por etileno, acetato de vinilo, acrilato de 2-etilhexilo y ´acido metacr´ılico, que se obtienen mediante polimerizaci´on a presi´ on elevada. Estos copol´ımeros sirven para la uni´ on de dos placas de vidrio para dar parabrisas de autom´ oviles. En este caso se funden sobre los vidrios como pel´ıculas o se aplican como soluci´on. Por la US-A 4 130 667 (2) se describen copol´ımeros, formados por -olefinas, como etileno, y a´cidos carbox´ılicos insaturados, como ´acido (met)acr´ılico, que pueden contener incorporados por polimerizaci´on todav´ıa un tercer componente mon´ omero, como un ´ester del ´acido carbox´ılico insaturado, por ejemplo, (met)acrilato de 2etilhexilo. Estos copol´ımeros sirven para el recubrimiento de superficies de vidrio, por ejemplo, en botellas de vidrio. El copol´ımero se aplica mediante cilindros en forma pulverulenta sobre la superficie del vidrio y se calienta entonces para generar el recubrimiento protector descrito. El objeto de la presente invenci´ on es ahora el empleo de pol´ımeros formados por

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A) un 30 hasta un 90 % en peso de etileno,

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B) un 0 hasta un 10 % en peso de otras α-olefinas con 2 a 12 ´atomos de carbono, que pueden llevar tambi´en ´atomos de hal´ ogeno, C) un 3 hasta un 40 % en peso de uno o varios ´esteres del ´acido acr´ılico o del ´acido metacr´ılico en los cuales consiste el resto ´ester en alquilo con 1 a 20 ´atomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 18 a´tomos de carbono o aralquilo con 7 a 18 a´tomos de carbono, pudiendo llevar los restos ´ester citados tambi´en ´atomos de hal´ ogeno, D) un 7 hasta un 30 % en peso de a´cido acr´ılico y/o ´acido metacr´ılico y E) un 0 hasta un 10 % en peso de otros mon´ omeros copolimerizables para el sellado de bordes de vidrios compuestos de seguridad. Como componente B) sirven adem´as de etileno como componente A) de m´ as α-olefinas con agrupaciones de vinilideno o particularmente de vinilo con 2 a 12, particularmente con 2 a 9 a´tomos de carbono, que pueden llevar tambi´en ´atomos de hal´ogeno como a´tomos de cloro, de bromo o particularmente de fl´ uor. Los ejemplos de α-olefinas de este tipo son propeno, 1-buteno, isobuteno, 1-propeno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, butadieno, estireno, α-metilestireno, viniltoluenos, monofl´ uoretileno, 1,1- y 1,2-difl´ uoretileno, trifl´ uoretileno, tetrafl´ uoretileno, monoclorotrifl´ uoretileno, 1,1-dicloro-2,2-difl´ uoretileno, 3-trifl´ uorpropeno, 3,3-difluoropropeno y 3,3,3-trifl´ uorpropeno. Las α-olefinas B) sirven como substituci´on de una parte del etileno A) para modificar las propiedades del pol´ımero resultante. Como componente C) entran preferentemente en consideraci´on aquellos ´esteres del ´acido acr´ılico o metacr´ılico, en los cuales existe el resto

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´ester en alquilo lineal o preferentemente ramificado con 6 a 18 a´tomos de carbono, en cicloalquilo con 6 a 12 a´tomos de carbono o en aralquilo con 7 a 14 a´tomos de carbono, particularmente fenilalquilo, pudiendo llevar los restos ´ester citados tambi´en ´atomos de hal´ ogeno como cloro, bromo o sobre todo fl´ uor. Los ejemplos de compuestos C) son (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de iso-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de iso-butilo, (met)acrilato de butilo secundario, (met)acrilato de butilo terciario, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de neo-pentilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nnonilo, (met)acrilato de iso-nonilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-dodecilo, (met)acrilato de iso-tridecilo, (met)acrilato de n-tetradecilo, (met)acrilato de n-hexadecilo, (met)acrilato de n-octadecilo, (met)acrilato de n-eicosilo, (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilatos de 2-, 3- y 4-metilciclohexilo, (met)acrilatos de 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4y 3,5-dimetilciclohexilo, (met)acrilato de cicloheptilo, (met)acrilato de ciclooctilo, (met)acrilato de ciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(ciclohexil)etilo, (met)acrilato de 3-(ciclohexil)propilo, (met)acrilato de 4-(ciclohexil)butilo, (met)acrilato de 6-(ciclohexil)hexilo, (met)acrilato de 8-(ciclohexil)octilo, (met)acrilato de 12-(ciclohexil)dodecilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 2-feniletilo, (met)acrilato de 3-fenilpropilo, (met)acrilato de 4-fenilbutilo, (met)acrilato de 6-fenilhexilo, (met)acrilato de 8-feniloctilo, (met)acrilato de 12-fenildodecilo, (met)acrilato de 2-, 3- y 4-metilbencilo, (met)acrilatos de mono-, di- y trifl´ uormetilo as´ı como (met)acrilatos de mono-, di-, tri- y tetrafl´ uoret´ılo. Como componente D) se prefieren a´cido acr´ılico solo o mezclas constituidas por ´acido acr´ılico y a´cido metacr´ılico, con un porcentaje de un 50 hasta un 100 % en peso de a´cido acr´ılico. El componente A) sirve para la modificaci´ on adicional de las propiedades del pol´ımero resultante. Como comon´omero E) pueden emplearse, por ejemplo, ´esteres vin´ılicos, como acetato de vinilo o propionato de vinilo. Los intervalos cuantitativos preferentes para los componentes mon´omeros empleados A) hasta E), respectivamente referido a la totalidad de la cantidad de la mezcla mon´omera, son los siguientes: A) de un 50 hasta un 75 % en peso, particularmente un 55 hasta un 77 % en peso,

En una forma preferente de ejecuci´ on se emplean pol´ımeros formados por A) de un 50 hasta un 75 % en peso de etileno, 5

B) de un 0 hasta un 8 % en peso de otras αolefinas con 2 a 9 ´atomos de carbono, que pueden llevar tambi´en ´atomos de hal´ ogeno, 10

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D) de un 15 hasta un 25 % en peso de a´cido acr´ılico y/o ´acido metacr´ılico, y

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E) de un 0 hasta un 5 % en peso de otros mon´ omeros copolimerizables para el sellado de bordes de vidrios compuestos de seguridad.

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C) de un 10 hasta un 25 % en peso, particularmente un 13 hasta un 22 % en peso,

E) de un 0 hasta un 5 % en peso, particularmente un 0 hasta un 3 % en peso.

C) de un 10 hasta un 25 % en peso de uno o varios ´esteres del ´acido acr´ılico o metacr´ılico, en los cuales consiste el resto ´ester en alquilo con 6 a 18 ´atomos de carbono, cicloalquilo con 6 a 12 a´tomos de carbono o en aralquilo con 7 a 14 a´tomos de carbono, pudiendo llevar los restos ´ester citados tambi´en ´atomos de hal´ ogeno,

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B) de un 0 hasta un 8 % en peso, particularmente un 0 hasta un 5 % en peso,

D) de un 15 hasta un 25 % en peso, particularmente un 17 hasta un 23 % en peso, y

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Se conocen en principio los pol´ımeros descritos. Pueden obtenerse por todos los procedimientos corrientes de polimerizaci´on, se prefieren entre ellos la polimerizaci´on por emulsi´on y particularmente la polimerizaci´ on a presi´ on elevada a temperaturas desde 150 hasta 300◦ C y presiones de 1200 hasta 3000 bar. Para el mejor ajuste de las propiedades de los pol´ımeros empleados seg´ un la invenci´ on, por ejemplo para evitar problemas de la pegajosidad, pueden emplearse tambi´en mezclas de los pol´ımeros, formados por los mon´ omeros A) hasta E) y adem´as tambi´en mezclas de estos pol´ımeros con otros copol´ımeros de etileno, por ejemplo, copol´ımeros de etileno-´acido (met)acr´ılico. Los vidrios compuestos de seguridad est´ an extendidos en muchos sectores t´ecnicos. Se emplean, por ejemplo, en la construcci´ on de viviendas y edificios. Un campo preferente es, sin embargo, la construcci´ on de autom´ oviles. As´ı se encuentran vidrios compuestos de seguridad para autom´ oviles, por ejemplo, en turismos, camiones, veh´ıculos de construcci´ on, como excavadoras y planeadoras orugas, veh´ıculos para la agricultura, tales como tractores o veh´ıculos de ferrocarril como vagones y locomotoras. En el caso de que se empleen los pol´ımeros descritos como medio de recubrimiento en vidrios compuestos de seguridad, particularmente vidrios compuestos de seguridad para veh´ıculos, entonces se refiere en este caso en primer lugar al empleo como medio de recubrimiento entre dos capas de vidrios de este tipo. En el sentido de la presente invenci´ on son, tambi´en posibles, tambi´en recubrimientos sobre la superficie externa de vidrios de seguridad, particularmente vidrios compuestos de seguridad para veh´ıculos, para hacerlos, por ejemplo, repelentes a la suciedad o resistentes al rallado. Otra posibilidad del empleo es el sellado de bordes de vidrios compuestos de seguridad, particularmente de vidrios compuestos de seguridad 3

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para veh´ıculos. En este caso entran en consideraci´on sobre todo el sellado de bordes superiores para vidrios laterales para ventanas de coches que se bajan mediante manivela, que se ejecutan, como anteriormente mencionado, tan solo de forma incolora-transparente. Los pol´ımeros descritos pueden aplicarse sobre los vidrios compuestos de seguridad mediante todas las t´ecnicas habituales, por ejemplo, mediante esparcido como polvo o colocaci´on como l´amina o pel´ıcula y subsiguiente fundici´ on. En una forma de ejecuci´ on preferente se aplican, sin embargo, en forma de una emulsi´ on acuosa con un contenido de producto s´ olido de un 5 hasta un 40 % en peso, particularmente de un 10 hasta un 35 % en peso, estando neutralizado un 10 hasta un 100 %, particularmente un 40 hasta un 100 % del grupo carboxilo por amoniaco (NH3 ) o aminas de bajo peso molecular. Como aminas de bajo peso molecular entran en consideraci´on en este caso sobre todo aminas primarias, secundarias y terciarias con 1 a 25, particularmente con 2 a 12 ´atomos de carbono. Estas aminas pueden llevar todav´ıa grupos hidroxilo o mostrar funciones de oxigeno de ´eter. Estas aminas pueden llevar adem´ as agrupaciones del ´ester del ´acido carbox´ılico en la mol´ecula, particularmente son de inter´es ´esteres del ´acido carbox´ılico insaturados que contienen grupos amino, por ejemplo, (met)acrilatos de aminoalquilo. Los ejemplos de tales aminas son metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, n-butilamina, di-(n-butil)amina, tri(n-butil)amina, piperidina, morfolina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, monoetiletanolamina, dimetiletanolamina, isopropanolamina, di-(isopropanol)amina, tri-(iso-propanolamina) y acrilato de (2-aminoetilo). Las aminas citadas act´ uan ventajosamente en proceso de solidificaci´on de pol´ımero y en las propiedades de las capas de materia sint´etica as´ı generadas. Las emulsiones acuosas descritas son preferentemente exentas de emulsionantes ya que los pol´ımeros empleados seg´ un la invenci´ on son por lo general autoemulsionantes, particularmente en el caso de contenidos del componente D) de un 15 % en peso o m´as. Las emulsiones acuosas descritas se obtienen ventajosamente mediante emulsi´on a presi´on seg´ un los procedimientos habituales. Para mejor adherencia de las emulsiones acuosas descritas sobre las superficies o bordes de los

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vidrios compuestos de seguridad pueden tratarse los mismos anteriormente con agentes compatibilizantes habituales, como capas de fondo. El objeto de la presente invenci´ on es por consiguiente un procedimiento para el recubrimiento o sellado de vidrios compuestos de seguridad, particularmente vidrios compuestos de seguridad para veh´ıculos, caracterizado porque se aplican las emulsiones acuosas descritas sobre el vidrio compuesto de seguridad y se secan, llev´andose a cabo el secado seg´ un m´etodos habituales. Como las emulsiones acuosas descritas son tambi´en nuevas, forman tambi´en el objeto de la presente invenci´on. El objeto de la presente invenci´ on son adem´as tambi´en los vidrios compuestos de seguridad sellados seg´ un la invenci´ on. Los recubrimientos obtenidos con los pol´ımeros empleados seg´ un la invenci´ on sobre vidrios compuestos de seguridad son altamente resistentes de forma mec´anica, t´ermica y qu´ımica. Particularmente no se convierten pr´ acticamente los vidrios compuestos de seguridad as´ı obtenidos por las influencias de la humedad y productos da˜ ninos del aire incluso en el caso de un insuficiente o ausente sellado de los bordes o tan solo muy lentamente turbios. En el empleo de los pol´ımeros descritos puede prescindirse, por consiguiente, a menudo de un sellado de bordes actualmente habitual. Los pol´ımeros descritos son adem´as la masa de sellado de bordes ideal para vidrios compuestos de seguridad, sobre todo para vidrios laterales de ventanas para coches, que est´ an dotados en el interior con medios de recubrimientos tradicionales no tan resistentes como pel´ıculas de polivinilbutiral, ya que garantizan un cierre herm´etico, permanecen pr´ acticamente incoloros y transparentes de forma ilimitada finalizan y no son apreciables como masas de sellado a simple vista. Ejemplo 1 Sellado de bordes de vidrios compuestos de seguridad Un vidrio compuesto de seguridad, que podr´ıa servir como vidrio lateral de ventana para coches se sell´o en los bordes con la emulsi´on acuosa exenta de emulsionante del ejemplo 1, de manera tal que se aplic´o la emulsi´on sobre la superficie del borde y se sec´ o. Se obten´ıa un sellado incoloro y transparente no apreciable, que no se alter´ o bajo las condiciones de la intemperie habituales.

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REIVINDICACIONES 1. Empleo de pol´ımeros, que contienen A) de un 30 hasta un 90 % en peso de etileno, B) de un 0 hasta un 10 % en peso de otras αolefinas con 2 a 12 ´atomos de carbono, que pueden llevar tambi´en ´atomos de hal´ ogeno, C) de un 3 hasta un 40 % en peso de uno o varios ´esteres del ´acido acr´ılico o del ´acido metacr´ılico, en los cuales consiste el resto ´ester en alquilo con 1 a 20 ´atomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 18 a´tomos de carbono o aralquilo con 7 a 18 a´tomos de carbono, pudiendo llevar los restos ´ester citados tambi´en ´atomos de hal´ ogeno, D) de un 7 hasta un 30 % en peso de a´cido acr´ılico y/o ´acido metacr´ılico, y E) de un 0 hasta un 10 % en peso de otros mon´ omeros copolimerizables para el sellado de bordes de vidrios compuestos de seguridad. 2. Empleo de pol´ımeros, que contienen A) de un 50 hasta un 75 % en peso de etileno, B) de un 0 hasta un 8 % en peso de otras α-olefinas con 2 a 9 a´tomos de carbono, las cuales tambi´en pueden llevar a´tomos de hal´ ogeno,

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C) de un 10 hasta un 25 % en peso de uno o varios ´esteres del ´acido acr´ılico o del ´acido metacr´ılico, en los cuales consiste el resto ´ester en alquilo con 6 a 18 ´atomos de carbono, cicloalquilo con 6 a 12 a´tomos de carbono o aralquilo con 7 a 14 a´tomos de carbono, pudiendo llevar los restos ´ester citados tambi´en ´atomos de hal´ ogeno, D) de un 15 hasta un 25 % en peso de a´cido acr´ılico y/o ´acido metacr´ılico y E) de un 0 hasta un 5 % en peso de otros mon´ omeros copolimerizables seg´ un la reivindicaci´on 1. 3. Empleo de pol´ımeros seg´ un la reivindicaci´on 1 o´ 2 para el sellado de bordes de vidrios compuestos de seguridad para veh´ıculos. 4. Procedimiento para el sellado de bordes de vidrios compuestos de seguridad, caracterizado porque se aplican emulsiones acuosas del pol´ımero seg´ un la reivindicaci´ on 1 o´ 2 sobre el vidrio compuesto de seguridad con un contenido de producto s´olido de un 5 hasta un 40 % en peso, estando neutralizado de un 10 hasta un 100 % de los grupos carboxilo por amoniaco o aminas de bajo peso molecular, y se secan. 5. Vidrios compuestos de seguridad, caracterizados por un sellado de bordes con pol´ımeros seg´ un la reivindicaci´ on 1 o´ 2.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales.

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Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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