Caracterización de Materiales y Defectos

Análisis composicional y de grupos

ANÁLISIS COMPOSICIONAL Y DE GRUPOS 1.- Introducción 1.1.- Determinación de la composición de una muestra: •

Componentes (estequiometría): nuevos o conocidos Si conocido ⇒ Búsqueda de estructura y propiedades Si nuevo ⇒ análisis de estructura y propiedades

•

Proporción entre componentes

Debemos responder a la pregunta ¿Qué es?

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1.1.- Determinación de la composición de una muestra: a) Proceso a seguir:

Determinación de propiedades físicas (pto. Fusión, índice de refracción, solubilidad, etc.)

Separación, purificación

Espectroscopía

Reactividad +

Análisis elemental (cuali y cuantitativo) + Peso molecular (espectrometría de masas)

Familia

Identificación de sustancia

Bibliografía (confirmación reacción química)

fórmula molecular

Métodos instrumentales

-IR -RMN -Difracción de RX Fco. Javier González Benito

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2.- Análisis elemental químico clásico * Ventaja: gran exactitud y precisión * Desventaja: el tiempo

Análisis de patrones De calibración

2.1.- Muestra Gas, líquido o sólido (cantidad depende de análisis) 2.2.- Principio Estequiometría: Reactivos → Productos (gravimetría, volumetría, fotometría o turbidimetría)

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2.3.- Análisis químico cualitativo Análisis por combustión (presencia de C, H) (C, H) + CuO + Calor ⇒ Cu + CO2 + H2O Fusión con sodio (presencia de X, N y S) (C, H, X, N, S) + Na + Calor ⇒ Na+X- + Na+CN- + Na+S2-Na+ Método de Schöniger (presencia de X, N y S) (C,H,X,N,S) +O2 +(NaOH) ⇒ Na+X- + Na+NO2- + Na+SO32-Na+

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2.4.- Análisis químico cuantitativo de C, H y X Gravimetría (alta sensibilidad) Volumetría Fotometría Turbidimetría Ejemplo metano (muestra de 9.67 mg) Metano + O2 + Calor ⇒ 26.53 mg CO2 + 21.56 mg H2O m (C ) = 26.53 · (12.01/44.01) = 7.24 mg m (H ) = 21.56 · (2.016/18.02) = 2.41 mg % C = (7.24/9.67) x 100 % H = (2.41/9.67) x 100 Fórmula empírica ⇒ C : 74.9/12.01 = 6.24 átomo-gramo H : 24.9/1.008 = 24.7 átomo-gramo C6.24H24.7 C : 6.24/6.24 = 1 H : 2.47/6.24 = 3.96 ≈ 4 CH4 Fórmula molecular ⇒ Peso molecular (espectrometría de masas) Fco. Javier González Benito

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3.- Espectrometría de masas -Definición Técnica instrumental que se basa en separar iones gaseosos en función de sus relaciones de carga a masa . -Aplicaciones Obtención de información cualitativa y cuantitativa relacionada con: a) la estructura de componentes inorgánicos y orgánicos en mezclas complicadas b) Las concentraciones relativa y absoluta de componentes de las mezclas c) la composición isotópica y las relaciones de isótopos en muestras desconocidas.

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3.1- Espectrómetro de masas: Espectro de masas Componentes: i) Sistema de entrada de muestra; ii) ionizador; iii) acelerador de iones; iv) dispersor de iones en función de m/q; v) detector; vi) procesador y salida de datos. 3.1.1.- Obtención de la carga específica de los iones, (q/m). Sólo pasan la rendija S los iones con velocidad v = E/B1 En la zona de B2 los iones describen una trayectoria circular: q·v·B2 = m·v2/R (q es la carga del ion) R se obtiene a partir del lugar de impacto del ion Q/m = v/R·B2 = E/R·B1·B2

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3.1.2.- Aplicación (ejemplo neopentano) a)Comprobar identidad de sustancias b)Conocer estructuras de sustancias

Espectro de masas ⇒ diagrama que ilustra las intensidades relativas de las señales correspondientes a los diversos valores de m/e. Fco. Javier González Benito

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4.- Análisis clásico de grupos funcionales Aplicaciones: pureza de un compuesto •determinar la concentración •determinación de compuestos desconocidos Reacciones específicas entre el grupo funcional y reactivo con determinación cuantitativa del producto y exceso de reactivo Ejemplos: * Grupos funcionales amina y carboxilo

Problemas:

RNH2 + HX → RNH3+X-

Disolución de muestra

RCOOH + NaOH → RCOO-Na+ + H2O

Equilibrios

* Grupos hidroxilo en alcoholes de alto peso molecular y mezclas complejas, carbonilo, insaturaciones Fco. Javier González Benito

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5.- Análisis por combustión Determinación de C, H, N, O, S, P y X El elemento de interés se convierte en producto de reacción a determinar mediante el uso de : Cromatografía de gases, Electrodo selectivo de iones, Valoración, cromatografía de intercambio iónico, colorimetría a) Análisis simultáneo de C, H, N y O b) Combustión con oxígeno, método de Schöniger -Determinación de halógenos en materiales orgánicos -Contenido en P de materiales ignífugos -Determinación de S en derivados del petróleo Limitaciones: combustión incompleta

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6.- Análisis por electrodo selectivo de iones (ISE) Potenciometría directa Se mide un potencial para conocer la concentración de especies iónicas o gases disueltos en disolución.

+ E = E º+

R·T ·ln[ X ] n·F

Electrodo selectivo de iones Consiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a un ion determinado, y que está en contacto, por una parte, con la disolución del ion a determinar, y por otra, con una disolución del mismo ion a una actividad fija, la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado.

Aplicaciones Nitratos, fluoruros, amoniaco, cadmio, calcio, sodio, potasio, etc. Limitaciones Determinación de actividad ⇒ Concentración a través de calibración ⇒ exactitud y precisión pobres. Fco. Javier González Benito

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7.- Análisis por trazadores radioactivos Se utiliza para seguir el comportamiento de átomos o grupos de átomos en una reacción química o transformación física. 6.1. Radioactividad Elemento radioactivo → (α α, β y γ) → detección en FM 6.2.- Aplicaciones Mecanismos de síntesis Estudios de degradación (corrosión) 6.3.- Limitaciones Ausencia de isótopos radioactivos adecuados para ciertas aplicaciones

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8.- Polarografía y Voltametría Proveen información cuali y cuantitativa sobre componentes redox activos Polarografía : el electrodo de trabajo es de mercurio Voltametría : el electrodo de trabajo es Pt, C, . . . La magnitud del flujo de corriente, al potencial en el que el analito estudiado oxida o reduce, es proporcional a la concentración del analito.

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Esquema de polarógrafo

Esquema tomado del enlace: http://www.resonancepub.com/images/section1219.gif

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9.- Emisión atómica (excitación = absorción de energía) M + Energía → M* (emisión ) M* → M + hν ν’ 9.1.- Tipos de excitación Electromagnética Térmica Eléctrica 9.2.- Aplicaciones Análisis cuali y cuantitativo de todos los elementos de la TP

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9.3.- Espectroscopía de emisión atómica (por arco eléctrico)

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9.4.- Espectrofotometría de emisión de llama Esquema del instrumento

Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

Instrumentos para determinación cualitativa. Obtención de espectros completos Instrumentos para determinación cuantitativa de elementos individuales Aplicaciones: Alcalinos, alcalinotérreos Limitaciones: •La energía de la llama permite excitar solamente de 30 a 50 elementos •Interferencias Fco. Javier González Benito

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9.5.- Espectroscopia de emisión por plasma Plasma ⇒ Gas ionizado, eléctricamente neutro, confinado en tubos de descarga. 9.4.1.- Componentes de un sistema de análisis elemental espectroscopia con un plasma como fuente de excitación

por

a) Plasma Ar ⇔ Ar+ + e-

Plasma de acoplamiento inductivo Corriente de ↑ frecuencia ⇓ Campo magnético oscilante

Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

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9.5.1.- Componentes de un sistema de análisis elemental por espectroscopia con un plasma como fuente de excitación b)Generador de radiofrecuencias c)Sistema de introducción de muestra En general la muestra está en disolución y se introduce en el plasma por nebulización Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

d)Nebulizador y Cámara de nebulización e)Sistema de gases f)Sistema óptico -Ventana o rendija de entrada -Elemento dispersivo

n·λ λ = d·(sen α + sen β)·K -Rendija secundaria -Detector (FM)

Esquema de una red de difracción

g) Sistema de detección y tratamiento de la señal Fco. Javier González Benito

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10.- Espectrofotometría de absorción atómica Absorción: M + energía → M* Esquema de espectrómetro de absorción atómica

Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

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10.1.- Espectrofotómetro de absorción atómica Diagrama de bloques de un espectrómetro de abasorción atómica de doble haz

9.1.1.- Componentes -Fuentes : Lámparas de cátodo hueco -Llama -Quemadores De consumo total De premezcla

Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

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10.2.- Ruido de fondo Es toda señal observable cuando un elemento a analizar se encuentra ausente de la llama 10.3.- Interferencias Se entiende por interferencia espectral toda radiación procedente de una fuente distinta que la del elemento bajo estudio

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11.- Bibliografía -D.A. Skoog, J.J. Leary, “Análisis Instrumental”, McGraw-Hill, Madrid (1996) -H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., “Métodos Instrumentales de análisis”, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., México (1991). -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

J.M.:

-SIBILIA, J.P.: "Aguide to Materials Characterization and Chemical Analysis". VCH Verlagsgesellschaft, 1988. -R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization. Oxford University Press (2003) -M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Técnicas de Caracterización de Polímeros. U.N.E.D. Madrid, 1991.

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