2. Diamagnetismo y paramagnetismo 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Ecuación de Langevin del diamagnetismo. Paramagnetismo. Teoría cuántica del paramagnetismo. Susceptibilidad paramagnética de los electrones de conducción Enfriamiento por desimanación adiabática. ________________________

r Al aplicar un campo magnético H sobre un material éste sufre un proceso de r imanación, generándose un vector M definido como el momento magnético por unidad de volumen que aparece en el material. La susceptibilidad magnética χ del

material es por tanto definida como

χ=

M µ0 M = H B

[2.1]

donde B es la inducción magnética Este fenómeno básicamente se explica como un proceso de alineamiento de los momentos magnéticos internos del material con el campo aplicado. Recordando que el momento magnético se asocia con una carga moviéndose en una trayectoria cerrada, el momento magnético de un átomo libre es debido a 3 efectos: Ø El cambio de momento angular orbital producido al aplicar un campo magnético induciéndose un momento magnético Ø El momento angular orbital de los electrones alrededor del núcleo Ø El spin de los electrones Veremos como el efecto 1 es responsable del denominado diamgnetismo y los efectos 2 y 3 dan lugar al paramagnetismo. Obviando los materiales cuyos momentos magnéticos se disponen de forma ordenada, estos serán analizados en siguientes capítulos, en la naturaleza se observan dos tipos de comportamiento en los materiales Diamagnetismo

χ < 0, χ = 10 −5 a T ambiente y χ ≠ f(T)

Paramagnetismo

χ > 0, χ = 10 −4 a T ambiente y χ = C/T donde C recibe el nombre de constante de Curie

2-1

Como ejemplo, el átomo de H en estado fundamental 1s posee un momento orbital l = 0, de manera que el momento magnético se debe sólo al spin electrónico, más un pequeño momento diamagnético inducido. El átomo de He en estado fundamental 1s2 tiene momento orbital y momento de spin nulos presentándose sólo momento diamagnético inducido. Los átomos con capas electrónicas llenas tienen momento de spin y momento angular nulos, por lo que los efectos paramagnéticos sólo se dan en átomos con capas incompletas. Además, los momentos magnéticos de los núcleos atómicos dan lugar al paramagnetismo nuclear. El orden de magnitud del momento magnético nuclear es 10-3 más pequeño que el momento magnético electrónico.

2.1 Ecuación de Langevin del diamagnetismo El diamagnetismo está asociado a la tendencia de las cargas eléctricas a apantallar parcialmente el interior de un cuerpo con respecto a un campo magnético externo. La ley de Lenz explicita como al cambiar el flujo magnético a través de un circuito eléctrico, se induce en éste una corriente que se opone al cambio de flujo. En un superconductor o en una órbita electrónica dentro de un átomo la corriente inducida persiste mientras el campo está presente. El campo magnético producido por la corriente inducida se opone al campo externo. El momento magnético asociado a esa corriente es un momento diamagnético. El origen físico del diamagnetismo puede entenderse a partir de la imagen clásica de un átomo formado por electrones girando alrededor del núcleo en órbitas determinadas. Consideremos el caso más simple de un objeto de carga q y masa m unido a un punto fijo por un hilo de longitud r y donde la Fo 2 fuerza centrípeta es igual a mυ0 /r υo r r Se aplica un campo magnético homogéneo B ⊥ al plano de la órbita. Al ir aumentando masa m r r carga q B se induce un campo eléctrico E correspondiente al cambio de flujo por la órbita del objeto cargado:

dΦ = − Edl dt

∫

r Si B aumenta hacia abajo: ⇒ ⇒

dB = 2π rE dt r dB E= 2 dt

πr 2

[2.2]

2-2

Este campo ejerce una fuerza qE sobre el objeto cargado dando lugar a un cambio de velocidad

dυ qr dB = qE = dt 2 dt qr ∆υ = ∆B 2m m

⇒

[2.3] [2.4]

Al variar la inducción magnética de 0 a B la velocidad del objeto cargado varía en ∆υ = qrB/2m . Si ∆υ 0, χ = 10 −4 a T ambiente y χ = C/T donde C recibe el nombre de constante de Curie

En un átomo, los únicos electrones que pueden contribuir al momento magnético total del átomo son los que están en capas incompletas, generalmente electrones de valencia, dado que en las capas electrónicas completas el momento magnético orbital y de spin es cero. Como la mayoría de los átomos tienen capas incompletas, también tendrán momento magnético no nulo. Pero esto sólo es cierto para átomos libres, no para átomos dentro de una red cristalina, ligados entre sí por fuerzas de enlace. La razón es que la energía de canje de los electrones de átomos vecinos es normalmente mínima cuando sus spines están dispuestos de forma antiparalela y de ahí que el momento dipolar total de la molécula sea nulo. En los cristales iónicos los electrones externos de un átomo son transferidos para completar la capa de su vecino, ambos iones tendrán capas electrónicas completas y tendremos un momento magnético nulo. Por tanto, el paramagnetismo sólo se dará en sólidos formados por átomos con capas incompletas, además de las ocupadas por electrones de valencia. Existen cinco grupos de elementos donde ocurre esto Ø Ø Ø Ø Ø

grupo del Fe → capa 3d incompleta grupo del Pd → capa 4d incompleta lantánidos → capa 4f incompleta grupo del Pt → capa 5d incompleta actínidos → capa 5f incompleta

Además, los metales muestran también paramagnetismo debido a los electrones de conducción. Este paramagnetismo muestra la propiedad de que la susceptibilidad es prácticamente independiente de la temperatura. Los materiales empleados para aplicaciones prácticas están hechos de sales de hierro o de tierras raras.

2-5

Tabla 2.1 Configuración electrónica de los átomos

2-6

2.3 Teoría cuántica del paramagnetismo Para la comprensión del comportamiento paramagnético se precisa un conocimiento y familiaridad con las interacciones y combinaciones de los momentos angulares orbital y de spin de los electrones en un átomo siendo necesario un rápido repaso de los números cuánticos. La energía de los electrones está determinada principalmente por el número cuántico principal n (n es entero, n = 1 es el valor más bajo de energía). El momento angular orbital de un electrón está determinado por el número cuántico del momento angular orbital l que puede tomar valores enteros de 0 a (n − 1). El momento angular →

L de un electrón toma los valores permitidos dados por →

 L =

l (l + 1) h

[2.11]

La orientación del momento magnético orbital en presencia de un campo magnético está cuantizada, y el número de orientaciones del momento magnético angular está determinado por el nº cuántico magnético m l , también entero, que puede

r

tomar valores −l,…,0,…,+l de tal modo que si B || a la dirección z

Lz = mlh El momento angular del electrón tiene un momento magnético orbital asociado a él. El momento magnético orbital del electrón, teniendo en cuenta que µ=corriente x →

r r

área=(-ev/2πr).πr2 y que L = r xp : r e r µL = − L, 2m e

r µ L = µ B l (l + 1) ,

µ Lz = − µ B m l

[2.12]

con µ B = eh/2me : Magnetón de Bohr → unidad atómica del momento magnético.

r Cada electrón tiene un momento angular de spin S , de módulo hs y para el que sólo existen dos valores posibles de s: ±½ con un momento magnético de spin del electrón asociado igual a: r e r µ S = −2 S, 2m

µ s = 2µ B s ,

µ Sz = −2 µ B s

2-7

[2.13]

r

El momento angular total de los electrones en un r átomo, J , es larsuma de los r momentos angulares combinados orbital L c y de spin S c. El módulo de J viene dado por

r

J ( J + 1) h

J =

[2.14]

La orientación del momento angular total con respecto a un campo magnético (aplicado según el eje z) está también cuantizada y viene dada por

Jz = mJ h

[2.15]

donde el nº cuántico magnético mJ puede tomar los valores J, J− 1, J− 2,…, −J , es decir (2J + 1) valores posibles. Por tanto el momento magnético total de un átomo es igual a:

r ge r µ =− J 2m

r

 µ = gµ B

J ( J + 1)

r µ z = − gµ B m J

J ( J + 1) + S c ( S c + 1) − Lc ( Lc + 1) 2 J ( J + 1)

[2.16]

con

g =1+

g:

factor de Landé o factor de descomposición espectral → medida de las

[2.17]

proporciones relativas de momento angular orbital y de spin. Reglas de Hund: El estado fundamental de un átomo (estado de más baja energía) viene determinado por la combinación de los números cuánticos de los electrones individuales de la capa incompleta, de acuerdo con un conjunto de instrucciones denominadas reglas de Hund que proporcionan el nº cuántico compuesto J correspondiente al estado fundamental: 1. Los spines de los electrones se distribuyen de tal manera que exista el mayor número de spines paralelos sin que se viole el principio de Pauli. Haciendo s = +½ ó −½ se calcula Σs = S c → momento angular de spin combinado. 2. Los electrones con spines combinados según 1. se distribuyen entre los posibles valores de ml de manera que Σml = Lc sea máxima. Lc → momento angular orbital combinado. 3. Los estados de un átomo, caracterizados por su momento angular total J, vienen dados por un número cuántico J que toma valores enteros desde |Lc − S c| hasta |Lc + S c|. El estado fundamental viene dado por J = |Lc − S c| para una capa llena hasta menos de la mitad, y J = |Lc + S c| para una capa llena hasta más de la mitad. 2-8

Ejemplos: 1

2 6

Ion Ce3+ : configuración electrónica 4f 5s p → 1 único electrón f ⇒ l = 3, S = ½. 2 Capa no llena hasta la mitad ⇒ J = Lc − S c = 5/2 ⇒ Estado fundamental: F5/2 (F porque Lc = 3; exponente 2 → multiplete = nº de valores permitidos de J según acoplamiento spin-órbita: Lc + Sc, Lc + S c − 1, Lc + Sc − 2,…, Lc − S c ). 5

2 6

Ion Sm3+ : configuración electrónica 4f 5s p → 5 electrones f (l = 3) ⇒

m

3

2

1

0

-1

-2

-3

s Lc = Σmc = 5, Sc = Σs = 5/2, J = Lc − Sc = 5/2 . Estado fundamental: 6H5/2 . Partiendo de la ecuación [2.16] tenemos que el momento magnético de un átomo o ion en el espacio libre es

r

 µ = gµ B

J ( J + 1)

r µ z = − gµ B m J r

La energía de interacción del momento magnético µ con un campo magnético

r

externo B aplicado es

r r U = − µ ⋅ B = mJ gµ B B

[2.18]

donde el nº cuántico magnético mJ puede tomar los valores J, J− 1, J− 2,…, −J , es decir, en presencia de un campo magnético la energía de un átomo puede tomar 2J + 1 valores, dependiendo de la orientación del momento magnético con respecto al campo. Para un electrón con sólo momento angular de spin tenemos mJ = ±½ y g = 2

⇒ U = ±µ BB

B=0

B

ms 1/2

µz −µΒ

hω = 2µΒB −1/2

2-9

µΒ

En el estado de menor energía, el momento magnético es paralelo al campo. Si el sistema tiene sólo 2 niveles, sus poblaciones en equilibrio térmico son (estadística de Maxwell-Boltzmann)

N1 exp(µ B B / k BT ) = N exp( µ B B / k BT ) + exp(− µB B / k BT )

[2.19]

N2 exp(− µ B B / k BT ) = N exp(µ B B / k B T ) + exp(− µ B B / k BT ) con

N1, N2 : poblaciones de nivel inferior y superior, respectivamente, y N = N1 +N2 : nº total de átomos por unidad de volumen.

Figura 2.1. Poblaciones relativas de un sistema de dos niveles de spin en equilibrio térmico a temperatura T en un campo magnético B.

La proyección del momento magnético del estado superior sobre la dirección del campo es −µ B y la del estado inferior µ B. La imanación resultante M para N átomos por unidad de volumen es igual a

M = ( N1 − N2 ) µ B = Nµ B ⋅

exp( x) − exp(− x ) = Nµ B tanh x exp( x) + exp(− x )

[2.20]

con x ≡ µ BB/kBT. Para x