10/31/2013

Contenido

Propiedades eléctricas de sólidos

Alejandro Solano Peralta

Corriente eléctrica Una corriente eléctrica resulta del movimiento de partículas cargadas eléctricamente en respuesta a fuerzas que actúan sobre ellas.

Unidad 4. Propiedades eléctricas y magnéticas 4.1 Generalidades – Ley de Ohm – Tipos de conductividad eléctrica; conducción electrónica y iónica – Factores que influyen en la conductividad eléctrica. 4.2 Teorías de enlace aplicada a sistemas sólidos – Modelo de Drude (nube de electrones) – Teoría de bandas (CLOA) 4.3 Conductividad y movilidad electrónica y iónica. 4.4 Semiconductores. – Semiconductores intrínsecos (puros) y extrínsecos (dopados). 4.5 (Otros) Procesos eléctricos. – Ferroelectricidad. – Piezoelectricidad. – Caída eléctrica de potencial (aislantes).

Generalidades Todos los sólidos son sensibles a campos eléctricos externos y depende de la estructura de los sólidos En un material conductor arbitrario, el flujo de portadores de carga responderá a la diferencia de potencial según la ley de Ohm: donde: V es el voltaje aplicado (Volt, J/C), I es la corriente (Amp, C/s) , R es la resistencia (Ohm, V/A)

V = I⋅R V I= R La conductividad es la facilidad con la cual, un material es capaz de conducir una corriente eléctrica.

1

10/31/2013

Generalidades

Propiedades Eléctricas

Todos los sólidos son sensibles a campos eléctricos externos y depende de la estructura de los sólidos

• ¿Cuál tiene la mayor resistencia? 2l

Ley de Ohm:

D

V = I⋅R donde: V es el voltaje aplicado, Volts (J/C), I es la corriente, amperes (C/s) , R es la resistencia, Ohm (V/A), ρ es la resistividad eléctrica, Ohm⋅m (Ω⋅m), A es el área de la sección de la muestra, m2 l es la longitud de la muestra, metro (m) σ es la conductividad eléctrica, (Ω⋅m)-1. G es la conductancia eléctrica, Siemens (S, Ω-1 )

l ρ= = σ= G=

R ⋅A l V⋅A I⋅l 1 ρ 1 R

Definiciones

2D

R2 =

2ρl  D 2 π  2

=

ρl  2D 2 π   2 

8 ρl πD2

=

ρl R1 = πD2 8

• Análogo al flujo de agua en una pipa • Depende del tamaño y geometría de la muestra ¿si o no?

Tipos de conductores

Definiciones Adicionales Otra forma de establecer la ley de Ohm

J=

R1 =

corriente I = = σ⋅ε área de la superficie A

J ≡ densidad de corriente ε ≡ la intensidad del campo eléctrico, o la diferencia de voltaje entre dos puntos dividido por la distancia que los separa.

Dependiendo con la facilidad con la que pueden conducir la corriente eléctrica pueden clasificarse como: – Superconductores – Conductores, 107 (Ω⋅m)-1 – Semiconductores, 104 – 10-6 (Ω⋅m)-1 – Aislantes, 10-10 – 10-20 (Ω⋅m)-1 – Dieléctricos

ε ≡ V/l J = σ (V/l ) flujo de electrones conductividad

________________

2

10/31/2013

Tipos de conductores

Material

Conductividad σ (ohm-1 cm-1)

Material

Conductividad σ (ohm-1 cm-1)

Na

2.13 x 105

polietileno

K

1.64x 105

Poli-FC

Mg

2.25x 105

Poli-estireno

10-17 a 10-19

Ca

3.16x 105

epoxi

10-12 a 10-17

Al

3.77x

105

Ga

0.66x 105

Alumina

10-14

Fe

1.00x 105

Vidrio (sílice)

10-17

Ni

1.46x

105

5.98x

105

SiC

Ag

6.80x

105

BC

Au

4.26x 105

Cu

C (diam) Si

BN

10-15 10-18

10-13 10-1 a

10-2

1-2

< 10-18 5 x 10-6

Conductividad: Comparación

Los portadores eléctricos

• Valores (Ohm m)-1 = (Ω m)-1 a temperatura ambiente METALES Conductores Plata 6.8 x 10 7 Cobre 6.0 x 10 7 ____________ Hierro 1.0 x 10 7 Vidrio sódico - cálcico 10-10 – 10-11 Concreto 10-9 Oxido de aluminio < 10-13 _____________________ Silicio 4 x 10-4 Polímeros Germanio 2 x 100 Polietileno 0 K, algunos de los electrones que ocupan los niveles justamente debajo del NF pueden excitarse térmicamente pasando a niveles de energía superiores inmediatos a este nivel. Con ello quedan OA ocupados por un solo electrón, es decir semillenos. Estos electrones desapareados en las bandas están directamente relacionados con la conductividad eléctrica del sólido. La población electrónica para cada valor de energía dentro de las bandas depende de la temperatura a través de la función de distribución de Fermi-Dirac que matemáticamente se escribe: P(E ) = 1

(1 + exp(

E − E F ) / kT

Distribución de los electrones en las bandas. La ocupación de los distintos niveles energéticos dentro de las bandas sigue las reglas conocidas empleadas para la distribución de los electrones en átomos y moléculas: Principio de construcción de Bohr, Principio de Exclusión de Pauli Regla de la máxima multiplicidad de Hund. La distribución que se obtiene, siguiendo esas reglas, es la que existe a la temperatura de 0 K. Un número dado de electrones, por ejemplo N, alcanza para llenar todos los Orbitales Atómicos (OA) desde el de menor energía y hasta N/2 OA. A esta temperatura hay un corte abrupto entre OA llenos y vacíos. El nivel de energía lleno por sobre el cual todos los otros orbitales están vacíos se denomina nivel de Fermi (NF).

Distribución de los electrones en las bandas. P(E ) = 1

(1 + exp(

E − E F ) / kT

)

El nivel donde la energía es la de Fermi, (E-EF) = 0 y P = ½, se llama energía de Fermi a la que tiene el nivel electrónico que está exactamente semilleno, donde todos los orbitales tienen un solo electrón.

)

Donde P es la probabilidad (en equilibrio termodinamico) de que un estado con energía E esté ocupado a la temperatura T y k es la cte de Boltzmann.

• kT a 300 K es tan solo 0,024 eV

11

10/31/2013

¿Por qué el oro, la plata y el cobre son diferentes en color? ¿Qué causa los colores de los metales?

Sólidos semiconductores Muchos de los semiconductores usados en los diversos dispositivos electrónicos son miembros de la familia 14 (C, Si, Ge, Sn y Pb) de la tabla periódico.

Energías cohesivas, energías del gap de las bandas y parámetros de red para los semiconductores del grupo 4A

Ge

Sn

Ec(eV)

14.7 7.75

C

6.52

5.5

Egap(eV)

5.2

0.67

0.08

Pred (nm)

Si 1.107

0.54307 0.5657 0.649

Sólidos semiconductores

Sólidos semiconductores

Semiconductores intrínsecos* son elementos del grupo IV extremadamente puros o compuestos estequimétricos formados por elementos de los grupos III-V y II-VI que son aislantes a cero absoluto con bandas de gap ∼1 – 3 eV

Algunas propiedades físicas del silicio y el germanio a 300 K.

La concentración de acarreadores de energía en semiconductores intrínsecos son fuertemente dependientes de la temperatura

σ = n e µe + p e µ h dado que; n = p = n i

σ = n i e (µ e + µ h )

n; numero de agujeros por m3 µh; movilidad de hueco (hole) ni; concentración de portadores intrínsecos

*Intrínseco significa que no hay impurezas presentes que puedan crear estados energéticos en los gap de energía.

Silicio

Germanio

Brecha energética (gap)

1.10

0.67

Movilidad del electrón µe, m2/(V⋅s)

0.135

0.39

Movilidad del hueco µh, m2/(V⋅s)

0.048

0.19

1.5 x1016

2.4 x1019

Densidad del portador intrínseco n, portadores/m3 Resistividad intrínseca ρ, Ω⋅m Densidad, g/m3

2.300

0.46

2.33 x106

5.32 x106 Tabla 13.4, Smith 2004

12

10/31/2013

Sólidos semiconductores

Sólidos semiconductores

Influencia de la temperatura Los semiconductores, en contraste con los metales, presentan un aumento de la conductividad con el aumento de la temperatura porque el factor limitante de la conducción es, en este caso, la concentración de portadores de carga.

σ = σ 0 ⋅ exp

−

E gap

2 kT

Opss, Ciertos sólidos presentan estructuras diferentes a distintas temperaturas. es posible que esa transición de fases esté caracterizada por un cambio abrupto en la conductividad del material y una función de κ(T) diferente en cada una de las fases.

Sólidos semiconductores Semiconductores extrínsecos* son formados por la adición de cantidades traza de impurezas eléctricamente activas, llamadas dopantes, que modifican las propiedades electrónicas del material anfitrión (host) *impurezas, dopantes, tipo n; son especies químicas que donan al menos 1 electrón adicional al sistema y crean estados energéticos cercanos a la banda de conducción (el acarreador tiene una carga negativa) *impurezas, dopantes, tipo p; son especies químicas que aceptan 1 electrón del sistema y crean estados energéticos cercanos a la banda de valencia (el acarreador es un hoyo y tiene una carga positiva)

Parámetros de red y energías de las bandas para algunos semiconductores. Sistema

Parám. de red (Å)

Egap (eV)

Sistema

Parám. de red (Å)

Egap (eV)

C

3.567

5.3

HgSe

6.084

0.30

SiC cubico

4.3596

6.27

HgTe

6.460

0.15

Si

5.4307

1.107

AlN cub.

4.38

6.28

Ge

5.657

0.67

AlP

5.467

2.48

α-Sn

6.4912

0.08

AlSb

5.6622

2.2 3.42

ZnS

5.409

3.54

GaN

5.184

ZnSe

5.667

2.58

GaN cubico

4.52

3.23

ZnTe

6.101

2.26

GaP

5.4505

2.25

CdS

5.5818

2.42

InN

5.760

1.95

CdSe

6.05

1.74

InP

5.8687

1.27

Sólidos semiconductores Semiconductores extrínsecos • tipo-n, intrínseco; (n >> p)

• tipo – p, extrínseco: (p >> n)

atomo de fosforo 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 5+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+

átomo de Boro ________ Electrones de conducción

4+ 4+ 4+ 4+

Electrones de valencia

4+ 4+ 4+ 4+

no campo eléctrico aplicado

σ ≈ n e µe

Atomo de Si

4+ 3+ 4+ 4+

no campo eléctrico aplicado

σ ≈ p e µh

Figs. 12.12(a) & 12.14(a), Callister & Rethwisch 4e.

52

13

10/31/2013

Sólidos semiconductores

Sólidos semiconductores

Banda de conducción

La adición de una impureza donante, p. e. fosforo (P), genera un orbital, acorde a la mecánica cuántica, un orbital ∼0.05 eV menor a la sistema anfitrión (Si) por donde pueden los acarreadores pasar para llegar a la banda de conducción.

EF

∆Egap

Banda de conducción

∆Egap

Banda de valencia EF

OA (B)

Banda de valencia

Energías de ionización (eV) para donadores y aceptores

OA (P)

Una impureza tipo p, p. e. Boro, genera un hoyo en la banda de valencia un orbital con energía mayor a la de la banda de valencia.

Impureza P As Sb B Al Ga In

Si 0.045 0.049 0.039 0.045 0.057 0.065 0.16

Ge 0.012 0.0127 0.010 0.0104 0.0102 0.0108 0.0112

Distribución de los electrones en las bandas.

Sólidos semiconductores Efecto de la temperatura; E

Tipo p

E

Banda de conducción

Tipo n Banda de conducción ∆E= Ec- Ed

∆Egap ∆E= Ea- Ev

Banda de valencia

Intervalo extrínseco; Tipo n; m = -(Ec-Ed)/k Tipo p; m = -(Ea-Ev)/k

∆Egap

Banda de valencia

Distribución de los electrones entre dos bandas separadas por un estrecho gap a T= 0 y T > 0

14

10/31/2013

Distribución de los electrones en las bandas.

Distribución de los electrones en las bandas. La población de electrones de conducción de un metal, se calcula multiplicando la densidad de estados de electrones de conducción r(E) por la función de Fermi f(E).

Distribución de los electrones entre dos bandas separadas por un estrecho gap a T= 0 y T > 0 http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/

Sólidos semiconductores puros Estados localizados por impurezas y vacancias

Compuestos semiconductores Combinación MX importantes III – V y II – VI Gpo III (Al, Ga,e In), Gpo V (P, As y Sb), Gpo II (Zn, Cd y Hg) y Gpo VI (S, Se y Te) Afectado por; • Aumento en el peso molecular – Menor Egap – Mayor Movilidad – Aumento en los parámetros de red

• Mayor Carácter iónico – Mayor separación entre bandas – Movilidad disminuye – Unión mas estrecha electrón - nucleo

a) Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Egap =1.12 eV); b) posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores extrínsecos, tipo n y tipo p.

15

10/31/2013

Compuestos semiconductores Combinación MX importantes III – V y II – VI Gpo III (Al, Ga,e In), Gpo V (P, As y Sb), Gpo II (Zn, Cd y Hg) y Gpo VI (S, Se y Te) Grupo IVa IIIA - VA

IIA - VIA

Material

Eg (eV)

µn m2/(V⋅s)

µp m2/(V⋅s)

Parámetro de red

ni Port/m3

Si

1.10

0.135

0.048

5.4307

1.5 x 1016

Ge

0.67

0.390

0.190

5.257

2.4 x 1019

GaP

2.25

0.030

0.015

5.450

GaAs

1.47

0.720

0.020

5.653

GaSb

0.68

0.500

0.100

6.096

InP

1.27

0.460

0.010

5.869

InAs

0.36

3.300

0.045

6.058

InSb

0.17

8.000

0.045

6.479

ZnSe

2.67

0.053

0.002

5.669

ZnTe

2.26

0.053

0.090

6.104

CdSe

2.59

0.034

0.002

5.820

CdTe

1.50

0.070

0.007

6.481

Aislantes eléctricos

1.4 x 1012

1.35 x 1022

Aislantes eléctricos Hay algunos materiales con escasa capacidad de conducción de la electricidad. A estos materiales se les conoce como aislantes eléctricos y son utilizados para separar conductores eléctricos evitando un cortocircuito y para mantener alejadas del usuario determinadas partes de los sistemas eléctricos que de tocarse accidentalmente cuando se encuentran en tensión pueden producir una descarga.

Tabla 13.6, Smith 2004

Aislantes eléctricos El comportamiento de los aislantes se debe a la barrera de potencial que se establece entre las bandas de valencia y conducción que dificulta la existencia de electrones libres capaces de conducir la electricidad a través del material.

16

10/31/2013

Junturas el contacto entre un semiconductor tipo n y un semiconductor tipo p, o juntura p-n.

La presencia de cargas opuestas produce una diferencia de potencial en la región de contacto. Ahora, si se aplica una diferencia de potencial a lo largo del material circulando una corriente apreciable. Esta es la base de la microelectrónica. Los chips de un procesador, circuitos integrados, LEDs verdes, amarillos o rojos que indican un equipo encendido, los láseres lectores de un CD o del código de barras, las celdas solares que se emplean para recargar baterías, sensores de luz.

Sólidos Dieléctricos Hay algunos aislantes eléctricos que también conocidos como materiales dieléctricos. • Poseen alta fuerza dieléctrica; son capaces de soportar un alto voltaje sin sufrir degradación o ser conductor eléctrico. • Deben tener baja perdida dieléctrica; en un campo eléctrico alternante, la perdida de energía eléctrica, la cual aparece como calor , debe ser minimizada.

Si el material tipo p está conectado al polo positivo y el tipo n al polo negativo (polarización directa), los electrones y los huecos fluirán fácilmente a lo largo del material, circulando una corriente apreciable. Por el contrario, si se conecta el semiconductor tipo p al polo negativo y el tipo n al polo positivo, electrones y huecos se alejan de los puntos de contacto y cruzan con gran dificultad la zona de la juntura. En este caso de polarización inversa, la corriente es muy pequeña.

Sólidos Dieléctricos Propiedades dieléctricas La aplicación de una diferencia de potencial a un dieléctrico conduce a una polarización de carga dentro del material donde el movimiento de iones o electrones puede no ocurrir. La polarización desaparece cuando el voltaje desaparece

17

10/31/2013

Sólidos Dieléctricos Constante Dieléctrica; Si se aplica un campo eléctrico, E, a un material las cargas en el material responderán de tal forma para reducir (shield) el campo experimentado dentro del material, D (desplazamiento eléctrico) D = εE = ε0E + P = ε0E + ε0χeE = ε0(1+χe)E donde ε0 es la permitividad dieléctrica del espacio vacío (8.85 x 1012 C2/N-m2), P es la polarización del material, y χe es la susceptibilidad eléctrica. La permitividad relativa, o constante dieléctrica, del material es definida como: εr = ε/ε0 = 1+χe cuando se evalúa las propiedades dieléctricas de los materiales, esta es la cantidad que se usa para cuantificar la respuesta de un material a un campo eléctrico aplicado.

Sólidos Dieléctricos Contribuciones a la Polarizabilidad α = αe + αi + αd + αs 1. Polarizabilidad Electrónica (αe) Polarización de electrones localizados 2. Polarizabilidad Iónica (αi) Desplazamiento de iones 3. Polarizabilidad Dipolar (αd) Reorientación de moléculas polares

Incremento de la polarizabilidad (α)

Incremento en el Tiempo de Respuesta (menor respuesta)

4. Polarizabilidad de carga a través del espacio (αs), migración de carga de largo alcance

Sólidos Dieléctricos Dependencia de la Frecuencia en C. alterna Reorientación de los dipolos en respuesta a un campo eléctrico es caracterizado por un tiempo de relajación, τ. El tiempo de relajación varia para cada una de las varias contribuciones a la polarizabilidad: 1. Polarizabilidad Electrónica (α αe); Respuesta es rápida, τ es pequeño 2. Polarizabilidad Iónica (α αi); Respuesta es lenta 3. Polarizabilidad Dipolar (α αd); Respuesta es mas lenta 4. Polarizabilidad de carga a través del espacio (α αs); Respuesta es muy lenta, τ es grande α= αe + αi + αd + αs Audiofrecuencias (~ 103 Hz) α = αe+α αi+α αd+α αs Radiofrecuencias (~ 106 Hz) (α αs → 0) α = αe+α αi+α αd frecuencias Microondas (~ 109 Hz) (α αs, αd → 0) α = αe+α αi frecuencias Visible/UV (~ 1012 Hz) (α αs, αd, αi → 0) α = αe

Sólidos Dieléctricos

Perdida Dieléctrica •Cuando el tiempo de relajación es mas rápido que la frecuencia del campo eléctrico aplicado, la polarización ocurre instantáneamente . •Cuando el tiempo de relajación es mas lento que la frecuencia del campo eléctrico aplicado, ninguna polarización (de este tipo) ocurre. •Cuando el tiempo de relajación y la frecuencia del campo eléctrico aplicado son similares, una fase lag ocurre y energía es absorbida. Esto es llamado perdida dieléctrica, esta es normalmente cuantificada por la relación: tan δ = εr”/εr’ donde εr’ es la parte real de la constante dieléctrica y εr” es la parte imaginaria de la constante dieléctrica.

18

10/31/2013

Sólidos Dieléctricos

Sólidos Dieléctricos

Polarizabilidad Electrónica

Polarización Iónica y ferro-electricidad;

En la ausencia de acarreadores de carga (iones o electrones) o moléculas, solo se necesita considerar la polarizabilidad electrónica y iónica.

Muchos materiales dieléctricos son aislantes (no hay conductividad de los electrones o iones) o sólidos densos (no contienen moléculas que puedan ser reorientadas). Por lo tanto, la polarizabilidad debe venir de polarizabilidad iónica y electrónica. Estas dos polarizabilidades iónicas pueden hacer la mayor contribución, particularmente en una clase de sólidos llamados ferroeléctricos. La polarizabilidad iónica será grande, y un material ferroeléctrico resultara, cuando las siguientes dos condiciones son cumplidas : 1. Ciertos iones en la estructura se desplazan en respuesta a la aplicación de un campo eléctrico externo. Típicamente, esto requiere la presencia de ciertos tipos de iones como cationes d0 o s2p0.

E sin campo

Con campo

-q x

+q

La presencia de un campo eléctrico polariza la distribución electrónica alrededor de un átomo creando un momento dipolar,

µ=qx El momento dipolar por unidad de volumen, P, es dado por

P = nmµ

2.

La línea de desplazamiento en la misma dirección (o al menos no se cancela). Esto no puede pasar si la estructura tienen un centro de inversión.

El desplazamiento no desaparece cuando el campo eléctrico es removido.

donde nm es el numero de atomos por unidad de volumen.

¿Qué es un ferro-eléctrico?

¿Por qué BaTiO3 es ferroeléctrico?

Un solido ferro-eléctrico desarrolla una polarización espontánea (forma una carga) en respuesta a un campo eléctrico externo. •La polarización no siempre desaparece cuando el campo externo es removido. •La dirección de la polarización es reversible.

Grafica de Histéresis Eléctrica Aplicación de materiales ferroferro-eléctricos •Capacitores MultiMulti-capas •FRAM (Ferro (Ferro--electric Random Access Memory) Memory) NoNo-volátil

•Ba2+ es mayor que la vacancia en el factor de tolerancia de la red octaédrica > 1. •Esto expande el octaedro, lo cual conduce a un desplazamiento de los iones Ti4+ hacia una de los esquinas del octaedro. •La dirección del desplazamiento puede ser alterado por aplicación de un campo eléctrico.

19

10/31/2013

Solido ferro-eléctrico

Transiciones de fase BaTiO3

Cúbico (Pm3m) T > 393 K Distancias TiTi-O (Å)

En la estructura cúbica de BaTiO3 es para--eléctrico. Es decir, que las para orientaciones de los iones desplazados no es ordenado y dinámico.

6 × 2.00

BaTiO3 – ferro-eléctrico abajo de su temperatura (120ºC)

Tetragonal (P4mm) 273 K < T < 393 K Distancias TiTi-O (Å) 1.83, 4 × 2.00, 2.21

T < 393 K, BaTiO3 se hace ferroeléctrico y el desplazamiento 4+ Ortorrómbico (Amm2) de los iones Ti progresivamente se desplazan al enfriar.

Hacia una esquina

183 K < T < 273 K Distancias TiTi-O (Å)

2×1.87, 2 2× ×2.00, 2× 2×2.17

Hacia un vértice

Rhombohedral (R3m) 183 K < T < 273 K Distancias TiTi-O (Å) 3×1.88, 3 3× ×2.13 Fig. 12.35, Callister & Rethwisch 4e.

Distorsión de Jahn-Teller de 2do Orden (SOJT)

Ocurre cuando el gap HOMO-LUMO es pequeño y hay una distorsión de simetría permitida la cual da lugar al mezclado entre los dos niveles. Esta distorsión es favorecida por que estabiliza el HOMO, mientras que desestabiliza el LUMO. Distorsiones de Jahn-Teller de Segundo orden son típicamente observadas para dos clases de cationes: • cationes d0 de valencia alta octahedricamente coordinados (i.e. Ti4+, Nb5+, W6+, Mo6+). – BaTiO3, KNbO3, WO3 – Cada vez más favorecido como el desdoblamiento HOMO-LUMO disminuye (covalencia del enlace M-O increases) • Cationes conteniendo capa s de valencia llena (Sn2+, Sb3+, Pb2+, Bi3+) – PbO rojo, TlI, SnO, Bi4Ti3O12, Ba3Bi2TeO9 – Distorsión SOJT conduce a desarrollar un par de electrones libre estéreo-activo.

Hacia una cara

See Kwei et al. J. Phys. Chem. 97, 2368 (1993),

Distorsiones de Jahn-Teller de 2do Orden con cationes d0 Octaédrico punto Γ (kx=ky=0) no-enlazado

En la estructura de perovskita cúbica el fundamento de la banda de conducción es el carácter nono-enlazante t2g del M, y lo alto de la banda de valencia es nono-enlace O 2p. Si la simetría es disminuida, los dos estados pueden mezclarse, disminuyendo la energía de los estados BV ocupados e incrementando la energía de los estados de la banda de conducción (BC) vacía.

20

10/31/2013

Distorsión JT 2do Orden, diagrama de Bandas

¿Qué determina la orientación del desplazamiento del catión? d=1.83Å s = 0.96

M t2g(π π*) Traslape en Γ es nono-enlace por simetría

EF

M t2g(π π*) EF O 2p

DOS

d=2.21Å s = 0.34

Traslape en Γ es ligeramente antienlazante en CB y ligeramente enlazante en VB.

DOS

Distorsiones de Jahn-Teller de 2do Orden con Cationes del Grupo principal, s2p0

d=1.95Å s = 0.90

El efecto JT de 2o Orden en un metal solo dicta que una distorsión puede ocurrir.. Esto no dice como el ocurrir desplazamiento ocurrirá. ocurrirá. Esto depende de : (i) el requerimiento de la valencia con el anión (p.e. 2 enlaces cortos o 2 largos al mismo anión es desfavorable),

La distorsión JT de 2do orden reduce la simetría y amplia el gap. Esta es la directriz para estabilizar el desplazamiento iónico. La estabilización desaparece al momento de recibir un ion MT d1. Por lo tanto, ReO3 es cubico. Wheeler et al. J. Amer. Chem. Soc. 108, 2222 (1986), and/or T. Hughbanks, J. Am. Chem. Soc. 107, 6851-6859 (1985).

d=2.33Å s = 0.32

d=1.67Å s = 1.90

(ii) repulsión catión - catión

Tetragonal BaTiO3

MoO3 (cationes con alto estado de oxidación prefieren moverse lejos de otros) Veasé Kunz & Brown J. Solid State Chem Chem.. 115 115,, 395 (1995).

Algunos Ejemplos s2p0 SOJT

Hecho : cationes del grupo principal que mantienen 2 electrones de valencia (i.e. Tl+, Pb2+, Bi3+, Sn2+, Sb3+, Te4+, Ge2+, As3+, Se4+, etc.) etc.) tienden a preferir un ambiente distorsionado. Enlace MM-X : los orbitales s ocupados del cation tienen una interacción antienlace con los ligantes que lo rodean. Simetría de Coordinación: los orbitales s ocupados y p vacíos de M son, por simetría, no permitidos mezclarse. Coordinación Distorsionada : la menor simetría permite el mezclado de s y al menos un orbital p en el metal. Esto baja la energía de los orbitales ocupados, los cuales ahora forman un orbital el cual es de no enlace y tiene un fuerte carácter sp. Esto es generalmente referido como un par electrónico libre estereo--activo (por ejemplo como se ve en NH3) o par inerte. estereo inerte.

PbO rojo CsCl Distorsionados

CsGeBr3 Perovskita Distorsionada

SbCl3 Piramide Trigonal

Sb3+

Coordinación Tetraédrica (Td): orbitalorbital-s= a1, orbitalesorbitales-p = t2 Coord. pirámide Trigonal (C3v): orbitalorbital-s = a1, orbitalesorbitales-p = e, e,a a1 Coordinación Octaédrica (Oh): orbitalorbital-s = a1g, orbitalesorbitales-p = t1u Coord. Pirámide base cuadrada (C4v): orbitalorbital-s = a1, orbitalesorbitales-p = e, e,a a1

21

10/31/2013

Distorsiones SOJT Cooperativo

Otros fenómenos eléctricos Piezoelectricidad ¿Qué es? A material piezoeléctrico convierte energía mecánica (fuerza) a energía eléctrica y vice-versa.

BaTiO3 Tetragonal

PbTiO3 Tetragonal

TC = 120° 120°C Ti desplazamiento = 0.125 Å TiTi-O corto = 1.83 Å TiTi-O largo = 2.21 Å Ba2+ desplazamiento = 0.067 Å

TC = 490° 490°C Ti desplazamiento = 0.323 Å TiTi-O corto = 1.77 Å TiTi-O largo = 2.39 Å Pb2+ desplazamiento = 0.48 Å

Diagrama de fases de PZT Pb(Zr1-xTix)O3 , también conocido como PZT, es probablemente el mas importante material piezoeléctrico. Las propiedades piezoeléctricas son optimas cerca del x = 0.5, esta composición es cercana a la frontera de fases morfotrópica, la cual separa las fases tetragonal y rombohedral.

Voltaje de entrada (In)

Señal Mecánica de entrada (In)

Señal Mecánica de salido (Out (Out))

Voltaje de salido (Out)

i.e. bocinas

i.e. Microfonos

Ciclos de Histéresis en PZT PbTiO3 Ferroeléctrico Tetragonal

PbZr1-xTixO3 x ~ 0.3 Ferroeléctrico Romboédrico

PbZr1-xTixO3 Paraeléctrico Cúbico

PbZrO3 Antiferroeléctrico Monoclínico

Un material antianti-ferroeléctrico no polariza mucho a campos aplicados bajos, pero a campo aplicados altos pueden conducir a un anillo de polarización reminiscente de un ferroeléctrico ferroeléctrico.. Esta combinación da un anillo de histéresis desdoblado .

22

10/31/2013

Aplicaciones de Piezoeléctricos • Sistemas Piezo-ignición • Medidores y transductores de Presión • Cartucho Cerámico fonográfico para imagen Ultrasónica • Micrófono Pequeño y sensitivo • Actuadores Piezoeléctrico para controlar con precisión los movimientos (como en AFM)

Restricciones de Simetría y Propiedades Dieléctricas Propiedad dieléctrica pueden solo ser encontradas con ciertas simetrías cristalinas Piezoeléctrica •No posee un centro de inversión (no-centrosimétrico) Ferroeléctrico / Piroeléctrico •No posee un centro de inversión (no-centrosimétrico) •Posee un eje Polar Único Los 32 grupos puntuales pueden ser divididos de la siguiente manera (código de color acorde al sistema cristalino : triclínico, monoclínico, etc.). Piezoeléctrico – 1, 2, m, 222, mm2, 4, -4, 422, 4mm, 42m, 3, 32, 3m, – 6, -6, 622, 6mm, 6m2, 23, 43m Ferroeléctrico/Piroeléctrico – 1, 2, m, mm2, 4, 4mm, 3, 3m, 6, 6mm Centrosimétrico (Neither) – -1, 2/m, mmm, 4/m, 4/mmm, -3, 3/m, 6/m, 6/mmm, m3, m3m

Otros fenómenos dieléctricos •Piroelectricidad – Similar a la ferroelectricidad, pero el desplazamiento iónico el cual da lugar a la polarización espontánea no puede ser invertida por un campo externo (i.e. ZnO). Llamado piroeléctrico por que la polarización cambia gradualmente con el incremento de la temperatura. •Antiferroelectricidad – cada ion el cual se desplaza en una dirección dada es acompañado por el desplazamiento de un ion del mismo tipo en la dirección opuesta (i.e. PbZrO3) •Piezoelectricidad – una polarización espontánea desarrollada bajo la aplicación de un “stress” mecánico, y vice-versa (i.e. cuarzo)

Estructura, enlace y propiedades Dado que tú sabes sobre distorsiones ferroeléctricas ¿puedes explicar las siguientes propiedades físicas? •BaTiO3 : Ferroeléctrico (TC ~ 130°C, εr > 1000) – •SrTiO3 : Aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x) – •PbTiO3 : Ferroeléctrico (TC ~ 490°C) – •BaSnO3 : aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x) – •KNbO3 : Ferroeléctrico (TC ~ x) – •KTaO3 : Aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x) –

23

10/31/2013

Estructura, enlace y propiedades •BaTiO3 : Ferroeléctrico (TC ~ 130°C, εr > 1000) – Ba2+ extiende el octaedro (Ti-O dist. ~ 2.00Å), esto baja la energía de CB (LUMO) y estabiliza dist. SOJT •SrTiO3 : aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x) – Sr2+ esta bien justo (Ti-O dist. ~ 1.95Å), este compuesto esta cerca de una inestabilidad ferroelectric y es llamado un para-eléctrico cuántico. •PbTiO3 : Ferroeléctrico (TC ~ 490°C) – Desplazamiento de tanto Ti4+ y Pb2+ (cationes 6s26p0) estabiliza ferroelectricidad •BaSnO3 : aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x) – Sn4+ elemento del grupo principal no tiene orbitales t2g de bajo lying y ninguna tendencia hacia distorsion SOJT •KNbO3 : Ferroelectrico (TC ~ x) – comportamiento muy similar a BaTiO3 •KTaO3 : aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x) – orbitales 5d de Ta son mas electropositivos y tienen un mayor extensión espacial que los orbitales 4d de Nb (mayor traslape espacial con 2p (O)), ambos efectos aumentan la energía de los t2g LUMO, disminuyendo la fuerza directora para una distorsión SOJT.

Superconductores Es la capacidad intrínseca que poseen ciertos materiales para conducir corriente eléctrica sin resistencia ni pérdida de energía en determinadas condiciones. La resistencia de un superconductor desciende bruscamente a cero cuando el material se enfría por debajo de su temperatura crítica.

El físico holandés Heike Kamerlingh Onnes observó que la resistencia eléctrica del mercurio desaparecía bruscamente al enfriarse a 4 K (-269 °C) http://superconductors.org/

Superconductores

Superconductores

Es la capacidad intrínseca que poseen ciertos materiales para conducir corriente eléctrica sin resistencia ni pérdida de energía en determinadas condiciones. • La teoría Ginzburg-Landau (1952) • La teoría Bardeen, Cooper y Schrieffer – Pares de Cooper (Lars Onsager en 1953) – Efecto Meissner – Efecto isotopico

Metales

Tc (K)

Ho* (T)

Comp. Intermet.

Tc (K)

Compuestos Cerámicos

Tc (K)

Nb

9.15

0.1960

Nb3Ge

23.2

Tl2Ba2Ca2Cu3Ox 122

V

5.3

0.1020

Nb3Sn

21

YBa2Cu3O7-x

90

Ta

4.48

0.0830

Nb3Al

17.5

Ba1-xKxBiO3-y

30

Ti

0.39

0.0100

Nb3Ti

9.5

Sn

3.72

0.0306 Luis Fernando Magaña Solís, “los superconductores”, Fondo de Cultura Económica, 2da. Edic., (La Ciencia para Todos),1997

24

10/31/2013

Referentes • R. J. Naumann - “Introduction to the physics and chemistry of materials”, CRC Press (2008) • W. D. Callister, D. G. Rethwisch, “Fundamentals of Materials Science and Engineering: An Integrated Approach”, 4th Ed., Wiley, 2012 • A. R. West – “Solid State Chemistry and it’s Applications”, Wiley (1984) • W. F. Smith, “Ciencia e ingenieria de materiales”, 3er. Edic., Mc Graw-Hill, 2004. • R.H. Mitchell – “Perovskites: Modern & Ancient ”, Almaz Press, (www.almazpress.com) (2002) • P. Shiv Halasyamani & K.R. Poeppelmeier – “Non-centrosymmetric Oxides”, Chem. Mater. 10, 2753-2769 (1998). • M. Kunz & I.D. Brown – “Out-of-center Distortions around Octahedrally Coordinated d0 Transition Metals”, J. Solid State Chem. 115, 395 (1995). • J. M. D. Coey, M. Venkatesan & C. B. Fitzgerald, Donor impurity band exchange in dilute ferromagnetic oxides, Nature Materials 4, 173 - 179 (2005)

25