6/17/2014

Equilibrio y energía libre de Gibbs

Química Física I QUIM 4041 Ileana Nieves Martínez

17 de Junio de 2014

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Mezclas ((G, S, H))

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1

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Energía Libre molar parcial:

0 0 dG   SdT  VdP   i dni

dG  1dn1   2 dn2  ... a T y P constantes.





Gtotal se obtiene integrando donde en Gi, ni = 0 y luego l ego de la transformación ni = n1, n2, …. Gf

 0

n

n

0

0

dG   1dn1   2 dn2  ....

G f  n11  n2  2  ... 

Para mezclas: G 

n  i 1

i

i

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Termodinámica de una mezcla 

Mezcla espontánea

T P, T, P nA

PA, nA PB, nB T

T P, T, P nB

G < 0



Ginicial  nA  Ainicial  nB  Binicial

Ginicial  nA   A0  RT ln PT   nB   B0  RT ln PT 

G final  nA  Afinal  nB  Bfinal G final  nA   A0  RT ln PA   nB   B0  RT ln l PB 

Gmezcla  G final  Ginicial 17 de Junio de 2014

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Termodinámica de una mezcla (continuación) Gmezcla  G f  Gi  nA   A0  RT ln PA   nB   B0  RT ln PB   nA   A0  RT ln PT   nB   B0  RT ln PT 

Combinando y rearreglando la ecuación anterior :   P  P  Gmezcla  nA  RT ln  A    nB  RT ln  B    PT    PT    

pero xi 

Pi PT

Dalton Gmezcla  nA  RT ln xA   nB  RT ln xB 

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Termodinámica de una mezcla (continuación) Multiplicando por Gmezcla 

ntotal ntotal

  la ecuación anterior : ntotal ntotal

x nA  RT ln x A   nB  RT ln xB 

 n    n  Gmezcla  ntotal  A   RT ln xA    B   RT ln xB    ntotal   ntotal   Gmezcla  ntotal RT  xA ln xA 



 xB ln xB 

Gmezcla  ntotal RT  xi ln xi 17 de Junio de 2014

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3

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Termodinámica de una mezcla (continuación) 

Como el ln xi < 0 por lo tanto el G < 0.



Para mezclas binarias xA + xB = 1 por lo tanto: 



xB = 1 – xA

Entonces:

Gmezcla  ntotal RT  x A ln x A    xB ln xB   Gmezcla  ntotal RT  x A ln x A   1  x A  ln 1  x A   17 de Junio de 2014

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Termodinámica de una mezcla (continuación) 

Entropía de mezclas: 

Ecuación fundamental: dG = ─ SdT + VdP Gmezcla  ntotal RT  x A ln x A    xB ln xB  

   Gmezcla  G       S mezcla l  T   T   T  n RT  x ln x    x ln x     S    P  Gmezcla   Smezcla  ntotal R  xA ln xA    xB ln xB    T   P,nA ,nB mezcla l

total

A

A

B

B

mezcla

P



Entalpía de mezclas

H mezcla  Gmezcla  T S mezcla  0 

Para gases ideales ya que no hay interacción entre partículas.

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Diagramas de energía y entropía de mezclas Energía libre de Gibbs

Entropía

G nRT

S nR

0

XA

1

0

XA

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Soluciones ideales

Ley de Raoult y Ley de Henry

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Sloluciones ideales (Raoult y Henry) Soluto no volátil

Aplica a soluciones líquido-sólido o líquido-líquido. El disolvente está en mayor cantidad que el soluto.



http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/raoultnonvol.html 17 de Junio de 2014

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Sloluciones ideales (Raoult y Henry) La tendencia de la tensión de vapor del soluto no-volátil B, se representa por:



PA

*

PA

y  mx  b



PA  m x B  P

La presión solo depende de A. 

* A

De la ecuación PA  mxB  PA cuando xB = 0 la tensión de vapor es la del disolvente A puro: *

 



0 17 de Junio de 2014

XB

1

PA  b  PA*  intercepto

A medida que la fracción molar de B (soluto no-volátil) aumenta 1), la tensión de hasta que (xB vapor de A es cero (PA = 0). Entonces la ecuación se puede expresar: 

PA  mxB  PA*  0  m 1  PA* 12

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Soluto no-volátil (solución binaria) Entonces si : PA  mxB  PA*  0  m 1  PA*  m   PA*  PA  mx B  PA*   PA* x B  PA*



Para solución binaria : x B  x A  1 PA   PA* x B  PA*  PA*   x B  1  1  x B  PA*  x A PA* Se establece la ley de Raoult:

PA  x A PA* x A  fracción molar del líquido

Dalton : PA  y A PTotal

y A  fracción molar del GAS 17 de Junio de 2014

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Soluto no-volátil (solución binaria) continuación 

Otra forma de expresar la ley de Raoult: PA  PA*  PA  PA*  xA PA*  PA* 1 xA   xB PA* PA  1 xA   xB PA*





PA  xB

Potencial Químico (disolvente) 

Solución binaria en equilibrio para soluto no volátil (PB = 0)

 Al    A g    A0  g   RT ln PA   A0  g   RT ln  x A PA*   Raoult

 Al    A0  g   RT ln  x A   RT ln  PA* 

 RT ln x A  Al     A0  g   RT ln PA*  líquido puro Definir líquido puroen equilibrio : *Al    A0 g   RT ln PA*    * 0 * Al   A g  entonces, Al    Al   RT ln xA 17 de Junio de 2014

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Soluto no-volátil (solución binaria) continuación Solución ideal:



Obedece la ley de Raoult en todo valor de x y las soluciones reales bien diluidas (xB → 0).



* Ecuación:  A l    Al   RT ln x A



Atracción y repulsión entre moléculas de disolvente (A A─A) y de soluto (B─B) para especies puras son iguales que entre las de soluto y disolvente (A A─B).



(A A─A); (B─B) = (A A─B)





No hay cambio al formarse la solución



Ni se absorbe ni se libera calor. H = 0

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Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente 

Solución ideal:

PT  PA  PB  x A PA*  xB PB* PT  x A PA*  1  x A  PB*



P

PA*



PT  x A PA*  PB*  PB* 

Solución real: 

PB*

Disolvente A y soluto B: 

Desviaciones positivas 



Fuerzas entre:  A─Ay B ─B > A─B

Desviaciones negativas 

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Fuerzas entre:  A─Ay B ─B < A─B

0

xA

1 16

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Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente

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Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente 

Soluto B: Ley de Henry PB  xB k B cuando xB  0 ( B  soluto)

PB  mB k B PB   B  k

P

PB*

 B

Pendiente = k

0 17 de Junio de 2014

xB

1 18

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Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente 

Potenciales químicos 

soluciones que siguen Ley de Henry 

Solutos (B):

 B  soln.   B g    B0  g   RT ln PB   B0  g   RT ln  xB k B   B  soln.    B0  g   RT ln k B 

soluto puro

 RT ln xB

Definiendo para especie pura en equilibrio :

 B*  l     B0  g   RT ln l k B   B  soln.   B*  l   RT ln xB 17 de Junio de 2014

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Reacción Química de soluciones ideales 

Ley de Henry con unidades de concentración.

 B  soln.   B  l   RT ln mB

 B  soln. l    B  l   RT ln  B  

Energía libre de Gibbs.

G  GP  GR   C C  D  D  A  A  B  B  G   G 0  R T ln Q C  G 0   R T ln K C 1    G 0   1 H 0   ln K C      R T  T   R T2  T     17 de Junio de 2014

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Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad) 

Coeficiente de actividad [Disolvente A].

 A  soln. real    *A  l   RT ln aA

donde a A   A xA

 A  soln. ideal    *A  l   RT ln x A  A  soln. soln real    A  soln soln. ideal   RT ln

aA  RT ln  A xA

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Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad) 

Coeficiente de actividad [Disolvente A] continuación:

 A  soln. soln real    A  g   *A  l   RT ln a A   *A  g   RT ln PA

 *A  g   RT ln PA*  RT ln a A   *A  g   RT ln PA cancelando l d : RT ln l PA*  RT ln l a A  RT lln PA ln PA*a A  ln PA  PA*a A  PA  a A   A x A  17 de Junio de 2014

PA PA* 22

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Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad) 

Coeficiente de actividad [Soluto B].

B  soln.  B0  g   RT ln k  RT ln xB fracción molar, xB :

 B  soln.   B*  RT ln xB

molalidad, mB :

 B  soln.   B  RT ln mB

molaridad. [B]:

 B  soln.   B  RT ln  B 

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Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad)  B  soln. real    B*  RT ln a B

fracción molar corregida

 B  soln. real    B  RT ln a B molalidad corregida  B  soln. real    B  RT ln a B molaridad corregida  B  soln. real    B  soln. ideal   RT ln

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aB  RT ln  B B

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Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad) 

Coeficiente de actividad: Molaridad de Soluto.

 B  soln. real    B  g 

 B  l   RT ln aB   B0  g   RT ln PB  B0  g   RT ln k B  RT ln aB   B0  g   RT ln PB cancelando : RT ln k B  RT ln aB  RT ln PB ln k B aB  ln PB  k B aB  PB  aB   B  B   17 de Junio de 2014

PB k B 25

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