2. ANTECEDENTES La contaminación del agua es uno de los principales problemas ambientales de nuestros tiempos. Como consecuencia del continuo desarrollo humano e industrial, una gran variedad de materiales naturales y sintéticos entran en concentraciones crecientes al medio ambiente acuático. Esto ha traído como consecuencia que se presenten ciertos problemas ambientales cada vez de mayores proporciones en algunos cuerpos receptores de agua (por ejemplo, ríos, lagos, estuarios, etc.), que perciben descargas de residuos de origen doméstico e industrial (Gómez-Álvarez et al., 1994). La presencia en el terreno de diferentes materiales y estructuras geológicas son fuente de una gran variedad de iones disueltos en aguas superficiales, los que nos permitirían saber, de no haber existido la actividad humana, qué tipo de suelo atraviesa un cauce de agua. Algunos de estos iones se encuentran en la mayoría de la aguas continentales, mientras que otros se encuentran a niveles de trazas, como el caso de los metales pesados (Rosas, 2001). La mayor proporción de metales pesados en sedimentos se encuentran en las partículas sólidas y minerales, el resto se incorpora a los sedimentos por una gran variedad de procesos tales como precipitación, floculación y adsorción, además de otros mecanismos naturales relacionados con variaciones físicas y químicas de los sistemas acuáticos como, Eh, pH, temperatura, salinidad, entre otros (Soto-Cruz, 2001). La contaminación de los ríos se produce, bien por la presencia de compuestos o elementos que normalmente no estarían sin la acción de humana. Algunos de los componentes químicos potencialmente tóxicos son los metales pesados, y entre ellos Cd, Cu, Cr, Pb y Zn (Rosas, 2001). A través del tiempo y dependiendo de los cambios y características fisicoquímicas del sistema acuático, los metales pesados se podrán movilizar y estar disponibles. Los sedimentos pueden actuar como portadores y posibles fuentes de contaminación porque los metales pesados no se quedan permanentemente y pueden ser liberados a la columna del agua por cambios en las condiciones ambientales ya mencionadas anteriormente.

Los metales pesados son un grupo de elementos químicos que presentan una densidad relativamente alta y cierta toxicidad para los seres humanos. Generalmente se encuentran unidos a óxidos e hidróxidos de manganeso y hierro, y a sustancias orgánicas que afectan a los procesos de interacción entre los sólidos y metales disueltos. Por tanto, el análisis de metales pesados en sedimentos nos permite detectar la contaminación que puede escapar al análisis de las aguas y también proporciona información acerca de las zonas críticas del sistema acuático (Rosas, 2001). En consecuencia, el estudio en la fracción biodisponible o móvil de metales ligados a sedimentos es más importante que la concentración total del metal en las corrientes pluviales. Los metales biodisponibles son aquellos que se encuentran libres o débilmente unidos por fuerzas de Van der Waals o puentes de hidrógeno. Desde el punto de vista toxicológico este aspecto es de gran importancia ya que es bien sabido que solo especies metálicas biodisponibles se encuentran directamente relacionadas con su bioacumulación y toxicidad en los sistemas acuáticos. Además, aun a concentraciones traza se presenta un gran espectro de efectos tóxicos, provocando serios problemas económicos y de salud (Soto-Cruz, 2001). Actualmente en la Presa Abelardo L. Rodríguez se han hecho pocos estudios que engloban la calidad del sedimento y agua de este embalse. Se estudiaron los sedimentos superficiales de la presa A. L. R. con la finalidad de definir la influencia urbana e industrial, durante el período de 1991 a 1992, desde el punto de vista de contaminación por metales pesados. Se analizaron 9 elementos (Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn). Adicionalmente se evaluó el comportamiento textural de sedimentos y materia orgánica para la interpretación de la distribución espacial y temporal de los metales contemplados (Gómez-Álvarez et al., 1994). De las investigaciones hechas en este embalse, en ninguna se estudia acerca de la biodisponibilidad de metales trazas. Por lo que es de suma importancia monitorear los cambios en la concentración de metales pesados en los sedimentos y determinar la fracción biodisponible. De ahí la necesidad de realizar estudios que describan el “estado de salud” de las zonas implicadas, así como la liberación y el modo de transporte de los metales al cuerpo receptor de agua. 2.1 Fuentes de Metales Pesados en el Medio Ambiente Los metales traza son cationes divalentes que tienen peso molecular entre 63, 55-200, 6 y se encuentran naturalmente en concentraciones basales bastante bajas (Pérez et al., 2006). Los

procesos naturales como el intemperismo químico y las actividades geoquímicas liberan varios elementos de la corteza terrestre hacia la litósfera, atmósfera y la hidrósfera. Estos metales se mueven a través de ambientes acuáticos independientemente de las actividades del hombre, usualmente sin ningún efecto perjudicial. La erosión natural y el intemperismo toman lugar a través de grandes períodos de tiempo y la cantidad de metales pesados liberados es pequeña comparada a la que proviene de la actividad humana (Gómez-Álvarez, 2008). Fuentes antropogénicas como los procesos industriales, el desarrollo urbanístico y los residuos domésticos aportan metales traza al ambiente que pueden aumentar los niveles naturales y alcanzar concentraciones contaminantes por el exceso y la rapidez de su introducción, ya que no pueden ser degradados fácilmente por los microorganismos (Pérez et al., 2006). Los principales contaminantes de la naturaleza vienen de las regiones urbanizadas y de los sectores industrializados, quienes que por la falta de una adecuada normatización disponían de los desechos sin ningún tratamiento, de una manera indiscriminada sobre el medio natural, sin tener en cuenta las repercusiones futuras (Pérez et al., 2006).

2.2 Contaminación de Aguas Superficiales por Metales Pesados El agua es un recurso natural renovable, esencial para la vida. La mayoría de los organismos y de los sistemas biológicamente activos contienen una gran cantidad de agua, que en algunos casos puede llegar hasta un 97% de su peso total. Las principales funciones biológicas del agua se basan fundamentalmente en su capacidad para transportar diferentes substancias a través del cuerpo humano, y de disolver otras y mantenerlas tanto en solución como en suspensión coloidal. Esto se logra gracias a sus propiedades como disolvente y a que permanece líquida dentro de un intervalo de temperatura relativamente amplio (Gómez-Álvarez, 2008). El agua tiene propiedades que favorecen la disolución de materiales del suelo y rocas; además, las sustancias disueltas pueden reaccionar entre sí ocasionando cambios en las características del agua y por ende en su calidad (Manahan, 2005). Los problemas de contaminación del agua tienen su origen desde la Revolución Industrial, hace aproximadamente unos doscientos años y con un rápido aumento de la población mundial.

La industrialización condujo a una urbanización muy localizada creando problemas en la calidad y en la cantidad del agua (Förstner et al., 1990). En la actualidad se estiman más de un millón de sustancias diferentes las que son introducidas en las aguas naturales a través de los vertidos antropogénicos (Förnster et al., 1993). Muchas de ellas no son consideradas tóxicas si bien pueden alterar las características del agua, perturbar directamente el ecosistema y/o ser directamente nocivas para el hombre. Por ello, las concentraciones de los metales pesados en el agua están directamente relacionados con las actividades humanas y descargas de efluentes (Rosas, 2001). Los ríos constituyen una de las principales vías de transporte de metales, debido a la gran afinidad que tienen estos elementos para ser transportados en el material suspendido. Los esfuerzos para lograr la eliminación de los contaminantes generados por el hombre no han sido capaces de ajustarse ni al ritmo ni al incremento en la cantidad de desechos industriales, ni al crecimiento demográfico. Al contrario que muchos contaminantes orgánicos los metales pesados, generalmente, no se eliminan de los sistemas acuáticos por procesos naturales debido a que no son biodegradables. Por el contrario son muy contaminantes y sufren un ciclo global eco-biológico donde las aguas naturales son el principal camino. Asimismo, los metales pesados tienen tendencia a formar asociaciones con sustancias minerales (carbonatos, sulfatos, etc.) y en mayor grado con sustancias orgánicas, mediante fenómenos de intercambio iónico, adsorción, quelación, formación de combinaciones químicas, etc. Por lo que se acumulan en el medio ambiente, principalmente en los sedimentos de ríos, lagos y mares (Förstner y Wittman, 1981; Dekov et al., 1998).

2.3 Contaminación de Sedimentos por Metales Pesados Los sedimentos son arena, arcilla, limo y otras partículas sueltas del suelo que se depositan en el fondo de una masa de agua. Pueden provenir de la erosión del suelo o de la descomposición de plantas y animales. El viento, el agua y el hielo pueden transportar estas partículas hasta los ríos, lagos y arroyos. Los metales pesados contenidos en el material original, al meteorizarse, se concentran en los suelos. Concentraciones naturales muy altas en los suelos pueden ocasionar acumulación de algún metal en plantas y ocasionar efectos tóxicos para los animales que las consumen. También

se han de considerar las actividades volcánicas que liberan metales pesados (Dorronsoro y García, 2000). El contenido de metales pesados en suelos, debería ser únicamente función de la composición del material original y de los procesos edafogenéticos que dan lugar al suelo. Pero las actividades humanas producen diferentes tipos de vertidos procedentes de industrias, de actividades mineras, de la aplicación de plaguicidas o también del tráfico rodado. Como resultado, se emiten grandes cantidades de partículas que, después de un cierto tiempo de permanencia en la atmósfera, precipitan en los suelos, lejos del lugar donde han sido vertidas, que incrementan la concentración de metales pesados en los sedimentos fluviales. En un balance realizado a finales de la década de los años 80, se estimó que la cantidad anual de vertidos de metales en suelos ascendía a unos 5 mil billones de kg, el 74% de esta cantidad corresponde a las cenizas procedentes de la combustión de carburantes, principalmente carbón (Dorronsoro y García, 2000).

2.4 Fijación de Metales Pesados en Sedimentos Los metales pesados incorporados al suelo pueden seguir cuatro diferentes vías: pueden quedar retenidos en el suelo, ya sea disueltos en la solución del suelo o bien fijados por procesos de adsorción, complejación y precipitación. Pueden ser absorbidos por las plantas y así incorporarse a las cadenas tróficas. También pueden pasar a la atmósfera por volatilización y movilizarse a las aguas superficiales o subterráneas. En la Figura 1 se explica acerca de esto (adaptado de Calvo Anta, 1996; Dorronsoro y García, 2000). Generalmente, 90% de los metales pesados se encuentran en sistemas acuáticos asociados a partículas de materia en suspensión y a los sedimentos, conformando arcillas, hierro, hidróxido de manganeso, carbonatos, sustancias orgánicas y materiales biológicos. El tipo y la estabilidad de los metales pesados contenidos en los compuestos sólidos mencionados anteriormente, son factores decisivos en la movilidad. Las formas químicas de los metales generalmente difieren en su habilidad para ser transferidos al ecosistema (Pinzón, 1999). Según su forma de asociación, los metales son susceptibles, o no, de solubilizarse durante las modificaciones físico-químicas estacionales. La desoxigenación de las capas profundas durante el verano, ocasiona la reducción química de los óxidos asociados a la fase sólida, produciendo así la disminución de la concentración de Fe y Mn en el sedimento. La reducción de estos dos

elementoos puede ocaasionar la solubilización de ciertos metales en el sedimento como el Znn, Cr y Ni (Rosas, 2001).

Figura 1. Impacto en suelos por metales pesados. 2.4.1 Materia orgánica La materia orgánica, tanto soluble como particulada, altera la distribución de los metales pesados; se produce por regla general una disminución de los niveles disueltos y un aumento de la concentración de metales en la forma coloidal y en suspensión así como en los sedimentos. Está formada principalmente por sustancias bioquímicas tales como ácidos orgánicos, polifenoles, aminoácidos, péptidos y proteínas, además de sustancias húmicas que comprenden a los ácidos húmico y fúlvico. Todos estos compuestos pueden absorber tan fuertemente algunos metales como Cu, Pb, Zn, que pueden quedar no disponibles debido a que forman combinaciones insolubles en suelos y sedimentos. Los ácidos húmicos son los que principalmente forman estas combinaciones estables (Soto-Cruz, 2001). Mención especial requieren las sustancias húmicas y fúlvicas, por su alta capacidad de interacción con los iones metálicos, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y otras sustancias orgánicas y minerales para formar complejos solubles o insolubles en agua, de muy diferente naturaleza físico-química y variable estabilidad. La formación de sustancias solubles es mayoritaria para los ácidos fúlvicos debido a su bajo peso molecular; dependiendo del número de grupos activos enlazados al catión metálico el complejo puede denominarse tipo sal o bien, quelato, igualmente dependiendo de la unión directa del metal al grupo activo o de la indirecta a través de un puente de agua. Los metales polivalentes son fuertemente complejados con las sustancias húmicas. El contenido y calidad de la materia orgánica está correlacionado con la capacidad de enlace de metales, los elementos traza pueden formar complejos con ligandos orgánicos e inorgánicos (Bohn et al., 1993; Salomons y Förstner, 1995). La acción de los ácidos orgánicos en la solubilización de rocas y minerales se atribuye a la disminución del pH y la formación de quelatos metálicos, los elementos liberados pueden captarse por organismos o bien adsorberse por arcillas y sustancias húmicas (Soto- Cruz, 2001).

2.4.2 Óxidos e hidróxidos de hierro y manganeso

Una característica del hierro y manganeso es que son liberados en forma ionizada sobre todo cuando predomina una condición anóxica (reductora). Los hidróxidos de hierro y manganeso están entre los tipos más importantes de adsorción superficial de metales traza. Debido a su elevada carga superficial, estos óxidos tienen una fuerte afinidad por los metales, y están usualmente presentes en las aguas naturales (Elder, 1988; Manahan, 2005). Los óxidos de manganeso casi siempre están cargados negativamente en la mayor parte de las aguas naturales, mientras que los oxihidróxidos de hierro pueden tener carga positiva o negativa. Esta diferencia puede explicar el porqué los metales cargados positivamente como el Cu y Zn están comúnmente adsorbidos por los óxidos de hierro y manganeso (Stumm y Morgan, 1981; Davis et al., 1991). Los óxidos de hierro son los óxidos metálicos más abundantes en el suelo (Acevedo-Sandoval, 2004). Los óxidos de hierro son productos de nuevas formaciones provenientes de las alteraciones de rocas y suelo, debido a que no se encuentran unidos química o estructuralmente a los silicatos, éstos se encuentran en la forma de óxidos libres. Los óxidos de hierro se forman rápidamente por disolución en pH bajos y, una vez que las condiciones del suelo se estabilizan, la disolución es extremadamente lenta (Acevedo-Sandoval, 2004). Estos complejos de óxidos e hidróxidos tienen gran capacidad para fijar e inmovilizar metales, especialmente elementos divalentes como Cu y Pb, y en menor proporción Zn, Co, Cr, entre otros. El estado de oxidación-reducción (potencial redox) del sedimento es un parámetro de afectación de la transformación de los metales pesados. La superficie de las arcillas, materia orgánica y los óxidos de hierro en el sedimento adsorberán o liberan metales pesados debido a los cambios de pH y Eh (Dorronsoro y García, 2000).

2.4.3 Carbonatos La presencia de carbonatos garantiza el mantenimiento de altos valores de pH y tienden a precipitar los metales pesados. El Cd y otros metales, presentan una marcada tendencia a quedar adsorbidos por los carbonatos (Dorronsoro y García, 2000).

Cantidades significativas de metales pesados están también asociadas con carbonatos en el sedimento, las cuales son susceptibles a los cambios de pH (Bohn et al., 1993). Aunque las condiciones ambientales que llevan a cabo la acumulación de carbonato en los suelos son muchas y variadas, la reacción química se puede representar simplemente como: Ca2+ + R20 + CO2 = CaCO3 + 2H+ Las condiciones alcalinas favorecen la acumulación de CaCO3, al consumir H+ y desplazar la reacción hacia la derecha. En suelos ácidos, el CaCO3 se disuelve al invertir la ecuación anterior. Los metales unidos a esta fase se liberan al descender el pH de los sedimentos y al disolverse los metales precipitados en forma de carbonato (Bohn et al., 1993).

2.4.4 Silicatos Los silicatos conforman casi un 80% de la litosfera lo que los constituye en el grupo más importante de minerales formadores de rocas. Por la dificultad de subdividirlos de acuerdo a su composición química, se han organizado en función de su estructura iónica (GEA, 1999). Por mencionar un ejemplo, las cloritas se presentan en los suelos extensamente, son representativas de los silicatos, aunque su composición elemental varía ampliamente, pueden contener elementos tóxicos como el cromo y el níquel, y si se presenta como clorita máfica (contiene hierro o magnesio) (Rodríguez y Marín, 1999). Por otra parte, las arcillas constituyen la clase más importante de minerales que ocurren como material coloidal en el agua. Consisten de óxidos de silicio y aluminio hidratado, y son minerales secundarios los cuales son formados por intemperismo y otros procesos que actúan sobre las rocas primarias. Los minerales arcillosos pueden obtener una carga negativa por reemplazamiento de un ión (sustitución isomórfica), en el cual los iones Si (IV) y Al (III) son reemplazados por iones metálicos de similar tamaño (Manahan, 2005). En las estructuras de los silicatos laminares, los cationes pueden sustituir a otros cationes coordinantes en las láminas tetraédrica u octaédrica. Si un catión de valencia más baja 2+

sustituye a uno de valencia más alta, como Mg 2-

-

3+

3+

4+

al Al o Al al Si , las cargas negativas de los

iones O y OH en la estructura del mineral quedan sin balancear y producen una carga negativa

neta en la superficie del mineral (Bohn et al., 1993). La carga que se genera a partir de estos grupos depende considerablemente del pH del medio ambiente. El tipo de sólidos presentes en los suelos y sedimentos que contienen grupos funcionales capaces de generar carga dependiente del pH incluye silicatos laminares, óxidos e hidróxidos hidratados (Fe y Al) y materia orgánica (Bohn et al., 1993).

2.4.5 Sulfuros Los sulfuros juegan un papel muy importante en la especiación y co-precipitación de los metales en condiciones anóxicas y que tienen alto contenido de cobre, hierro y azufre. Varios sulfuros metálicos y carbonatos pueden ser solubilizados por los ácidos húmicos, esto incluye al Pb (II), Zn (II), Cu (II), Ni (II), Fe (III) y Mn (IV) (Sparks, 2003). La oxidación de los sulfuros y otras formas de compuestos inorgánicos de azufre reducidos a sulfatos como proceso de producción de energía, es la habilidad de un grupo de bacterias conocidas como thiobacillus. Las dos cepas de thiobacillus encontradas comúnmente en las aguas ácidas de minas con cobre, son el thiobacillus thiooxidans y thiobacillus ferrooxidans, los cuales tienen la habilidad de oxidar el hierro ferroso a hierro férrico. Esta propiedad también es compartida por otro grupo de bacteria cuyo nombre genérico es ferrobacillus y también oxidan compuestos de azufre (Twidwell et al., 1984).

2.5 Importancia de la Granulometría de los Sedimentos La concentración de metales pesados en los sedimentos no sólo depende de fuentes antropogénicas y litogénicas, sino también de las características texturales, contenido de la materia orgánica, composición mineralógica y ambiente deposicional de los sedimentos. En general, los metales traza están asociados con las partículas pequeñas de estos materiales (Ackerman, 1980; Presley et al., 1980). Esta tendencia es atribuida predominantemente a la adsorción, co-precipitación y complejación de metales en las capas superficiales de la partícula. Como es conocido, las pequeñas partículas

tienen elevada área superficial y por consiguiente pueden retener altas concentraciones de metales. El área superficial específica de los sedimentos es dependiente de los parámetros granulométricos y la composición del mineral. (Juracic et al., 1982; Singh et al., 1999). El tamaño de la granulometría de los sedimentos juega un papel importante en la distribución de los metales pesados, de acuerdo a varios estudios se recomienda analizar el tamaño