A.25. 1

25) Dispersión de Luz Dinámica DLS es quizás la técnica más utilizada para estimar PSDs y diámetros medios de sistemas coloidales liofóbicos. DLS es conocida también como QELS (Quasi Elastic Light scattering) o como PCS (Photon Correlation Spectroscopy). Los primeros experimentos de PCS (R. Foord et al., 1970) fueron una extensión de un trabajo previo de espectroscopía de pulsación de luz (H.Z. Cummins, 1960). Ambos experimentos están relacionados con: • la variación en el tiempo de las fluctuaciones de la intensidad de la luz dispersada En 1964, Pecora demostró que las fluctuaciones temporales de la intensidad de luz contenían información del movimiento de las partículas, más precisamente del coeficiente de difusión traslacional dt. Entonces, conociendo relaciones analíticas entre dt y el diámetro de partícula D, es posible calcular este último. En un experimento de DLS, una muestra diluida del látex es irradiada con un haz de luz láser de longitud de onda λ0. El movimiento Browniano de las partículas en suspensión origina fluctuaciones temporales en la intensidad de la luz dispersada, I θ r (t ) , a un ángulo de medición, θr, como se indica esquemáticamente a continuación.

La intensidad de luz puede pensarse como compuesta por dos partes: i) una promediada en el tiempo; y ii) otra variable (o fluctuante) en el tiempo.

Las partículas están en constante movimiento Browniano (cambiando permanentemente sus posiciones). El campo eléctrico dispersado (que depende de la posición) cambia constantemente, entonces la intensidad de luz fluctúa en el tiempo. (Recordar que la intensidad de luz dispersada es proporcional al módulo del campo eléctrico al cuadrado.) Las fluctuaciones de la intensidad de luz son inversamente proporcionales al coeficiente de difusión traslacional de las partículas (con las pequeñas partículas moviéndose más rápidamente que las partículas más grandes) como se muestra en el siguiente esquema. (Las fluctuaciones son de mayor frecuencia para partículas más pequeñas que se mueven rápidamente.) Actualmente, DLS permite caracterizar muchos sistemas coloidales en un rango aproximado de 1 nm a 5 micrones, incluyendo a los latex.

A cada ángulo θr, la medición de DLS es la función de autocorrelación de I θ r (t ) . Para las mediciones de DLS se utiliza un equipo similar al descripto para la medición de Mw y a partir de soluciones diluidas de macromoléculas. En la siguiente figura se muestra un esquema de la medición y una foto del equipo del laboratorio del Grupo de Polímeros y Reactores de Polimerización del INTEC.

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Figura: a) Esquema de un equipo para medición de DLS y ELS. b) Fotografía del equipo Brookhaven Instruments Inc.

El equipo consta de una fuente de luz láser de He-Ne (λ0 = 632.8 nm), el cual incide sobre la muestra a analizar, que se encuentra convenientemente termostatizada mediante un baño a temperatura controlada. Un detector constituido por un tubo fotomultiplicador montado sobre un brazo móvil permite obtener mediciones de la intensidad de luz dispersada a los θr comprendidos entre 20º y 160º. En la siguiente figura se muestra esquemáticamente la medición de DLS y de la función de autocorrelación (ACF) asociada.

La información dinámica de interés en esta medición, está contenida en las fluctuaciones y estas se pueden describir a través de las ACF dependientes del tiempo.

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La función de autocorrelación indica como está de correlacionado un proceso (o una variable) consigo misma a distintos tiempos. Para un dado ángulo de detección, las fluctuaciones de la intensidad [indicadas como I s (t ) ] permiten calcular la ACF discreta de la intensidad de la luz dispersada (a la salida del correlador digital) G(2)(ξk), como:

1 N s →∞ N s

G ( 2) (ξ k ) = lim

Ns

∑ I s (ξ t ) I s (ξ t + k )

; (k = 1, ..., M)

(16)

t =1

donde ξk es el tiempo de retardo (discreto), Ns (típicamente mayor que 106) es el número total de mediciones y M es el número de puntos de la ACF G(2)(ξk), que está asociado al número de canales del autocorrelador. La ACF medida G(2)(ξk) se relaciona con la función de autocorrelación (normalizada) del campo eléctrico, g(1)(ξk), a través de la ecuación de Siegert, dada por:

[

]

2 G ( 2) (ξ k ) = G∞( 2) ⎧⎨1 + β g (1) (ξ k ) ⎫⎬ ; (k = 1,…, M) ⎭ ⎩

(17)

donde G∞( 2 ) representa la línea de base de la ACF, y β (