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Reacción de anhidrido ftálico con resorcina para obtener fluoresceina

O O +

COOH

OH

HO

+ 2 H2O

2 HO

O C8H4O3 (148.1)

C6H6O2 (110.1)

O

O

C20H12O5 (332.3)

Clasificación Tipos de reacción y clases de productos reacción del grupo carbonilo en derivados de ácidos carboxílicos, sustitucuón electrófila en aromáticos, acilación de Friedel-Crafts , reacción de cierre de anillo anhidrido de ácido carboxílico, fenol, colorante Métodos o técnicas de trabajo reacción con ayuda de microondas, agitación con barra de agitación magnética, calefacción a reflujo, adición gota a gota con embudo de adición, filtración, extracción

Instrucciones (escala 50 mmol) Equipo Sistema de microondas ETHOS 1600, matraz de dos bocas de 100 mL, agitador magnético, barra de agitación magnética, tubo de vidrio (40 cm, NS 29), vaso de precipitados de 1 L, embudo de adición, matraz Kitasato, embudo Büchner (diametro 8-10 cm), matraz de dos bocas de 250 mL, refrigerante de reflujo, desecador Productos anhidrido ftálico (pf 129-132 °C) resorcina (pf 109-111 °C) ácido clorhídrico conc. hidróxido sódico óxido de fósforo(V) para secar

7,77 g (52,5 mmol) 11,0 g (100 mmol) 50 mL 8,00 g (200 mmol) 5g

Reacción Se introducen 7,77 g (52,5 mmol) de anhídrido ftálico y 11,0 g (100 mmol) de resorcina en un matraz de dos bocas de 100 mL con barra para agitación magnética y se añaden seis gotas de 1

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agua. El matraz de reacción se equipa con un control electrónico de temperatura y se instala en el microondas con ayuda de un tubo de vidrio (ver "Instrucciones técnicas: Aparato estándar de reflujo para sistemas de microondas "). Mientras s egita se trata la mezcla durante 40 minutos con una potencia de 900 W a una temperatura de 220 °C. Al principio la mezcla de reacción es viscosa, al final de la reacción es completamente sólida. Elaboración Inicialmente, el producto bruto solidificado en el matraz de reacción, se purifica transformándolo con una disolución acuosa de hidróxido sódico en la sal disódica soluble en agua y precipitándolo después con ácido clorhídrico. Para llevar a cabo este procedimiento se prepara una disolución de hidróxido sódico disolviendo 8,00 g (200 mmol) de hidróxido sódico en 80 mL de agua. Se ponen 40 mL de ácido clorhídrico conc. en un vaso de precipitados de 1 L con una barra de agitación magnética, conteniendo 200 mL de agua. Se instala un embudo de adición encima del vaso de precipitados. Se introducen en el matraz de reacción con el producto bruto solidificado 20 mL de la disolución de hidróxido sódico y se agita durante 10 minutos (si la barra de agitación magnética está atrapada en la masa, se pone una segunda en el matraz). A continuación se añaden 30 mL de agua al matraz de reacción y se agita durante otros 5 minutos. La disolución rojo oscuro resultante se decanta del sólido al embudo de adición y se añade lentamente gota a gota (1 a 2 gotas por segundo) al ácido clorhídrico del vaso de precipitados con agitación fuerte. El producto precipita como un sólido rojo anaranjado. Durante el tiempo de adición, se añade otra porción de 20 mL de disolución de hidróxido sódico al matraz de reacción con el resto del producto bruto, se agita como antes durante 10 minutos, se añaden 30 mL de agua, se agita otros 5 minutos, se decanta la disolución roja en el embudo de adición y se añede gota a gota al vaso de precipitados con el ácido clorhídrico como en la fracción anterior. Este procedimiento se repite dos veces hasata que se utilice toda la disolución de hidróxido sódico. El contenido del vaso de precipitados se enfría a temperatura ambiente y el precipitado se filtra con un embudo Büchner. (Si el filtro de papel se tapona con los cristales finos, puede filtrarse con un filtro de pliegues). Para una mayor purificación, el producto todavía húmedo se introduce junto a 100 mL de agua y 10 mL de ácido clorhídrico conc. en un matraz de dos bocas de 250 mL, equipado con barra de agitación magnética, control electrónico de la temperatura, tubo de vidrio y refrigerante de reflujo y se instala como antes en el sistema de microondas. La mezcla se calienta a reflujo durante 10 minutos en el microondas a una potencia de 800 W y a una temperatura de 103 °C. después de enfriar a temperatura ambiente, se filtra de nuevo sobre un embudo Büchner. El producto se lava en el embudo Büchner con varias porciones de agua (volumen total 300 mL), se seca en el mismo y luego en el desecador sobre óxido de fósforo(V) a vacío hasta peso constante.

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Rendimiento: 16,2 g, 48,8 mmol, 98 %); pf 320-325 °C, literatura: 316-320 °C. el color del producto depende del tamaño de los cristales, rojo bermellón (cristales grandes) o rojo anaranjado (cristales pequeños).

Comentarios El agua añadida al principio favorece la captación de la energía microondas en la mezcla de reacción hasta que funde. No hace falta triturar los productos de partida antes de la reacción ya que funden complatamente en el microondas en un minuto bajo agitación. El proceso de purificación con ácido clorhídrico diluido sirve para separar las impurezas solubles en agua, por ejemplo, productos de partida sin reaccionar, del producto apenas soluble en agua. A través de la disolución previa y posterior precipitación del producto bruto con base y ácido, se obtiene un producto en forma de polvo fino, más adecuado para el proceso de extracción posterior que el producto bruto simplemente machacado en un mortero. La reacción puede escalarse con facilidad hasta 1 mol. Manejo de resíduos Eliminación de resíduos Resíduo filtrados acuosos

Eliminación neutralizar, luego: mezclas de disoluciones acuosas, conteniendo halógenos

Tiempo Alrededor de 4 horas (sin tiempo de secado) Pausa Antes de la elaboración Antes de la extracción en el microondas Grado de dificultad Fácil

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Analíticas Dependencia temperatura-tiempo de los pasos de reacción en el microondas Reacción de anhidrido ftálico con resorcina para obtener fluoresceina 1000 900

200

700

150

600 500

100

400 300

50

T1 [°C]

200

Energie [W]

100

0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Mikrowellenenergie [W]

Temperatur [°C]

800

0 3500

Ze it [°C]

Extracción del producto bruto 900 100

800 700 600 500

60

40

T1 [°C]

400

Energie [W]

300 200

20

100 0 0

200

400

600

800

1000

1200

0 1400

Ze it [°C]

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Energie [W]

Temperatur [°C]

80

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Espectro 1H NMR del producto fluoresceina (400 MHz, DMSO-D6)

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

(ppm)

17 18

16

19 20

15 10

δ (ppm) 7,99 7,79 7,71 7,26 6,72 6,57 2,53

12

11

9

HO

COOH

14

1

13 6

8 7

Multiplicidad d dt dt d m m

O

2 3

5

4

O

Número de H 1 1 1 1 2 4

Asignación 18-H 16-H 17-H 15-H 4-H, 7-H 1-H, 2-H, 9-H, 10-H disolvente

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Espectro 13C NMR del producto fluoresceina (400 MHz, DMSO- D6)

170

160

150

140

130

120

110

100

(ppm)

δ (ppm) 168,52 159,62 151,85 135,38 129,93 128,91 126,14 124,56 124,00 112,65 109,56 103,15 39,5

Asignación C-20 C-3, C-8 C-5, C-6, C-14 C-16 C-17 C-1, C-10 C-19 C-18 C-15 C-2, C-9 C-11, C-13 C-4, C-7 disolvente

17 18

16

19 20

15 10 9

HO

6

COOH

14

12

11

1

13 6

8 7

O

2 3

5

4

O

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Espectro IR del producto fluoresceina (KBr)

Date: 0 9 .0 7.03

69,1 68 66 64

60 58

7 9 8 ,1 5 6 6 5 ,4 3 8 6 4 ,5 1 7 5 3 ,9 1

3 2 2 5 ,0 9 1 6 9 7 ,6 9

3 0 6 2 ,7 3

8 4 6 ,0 8

52

1 3 1 4 ,2 8 1 3 8 8 ,0 1

50

1 4 6 1 ,7 5

48

44

4 5 8 ,9 8

1 5 3 9 ,1 7

54

46

5 0 3 ,2 2

7 0 5 ,9 9

1 0 8 5 ,7 1

56 %T

5 8 8 ,0 1

9 1 6 ,1 2

62

1 1 7 7 ,8 8 1 1 1 1 ,5 2

1 2 4 4 ,2 3 1 2 1 1 ,0 5 1 2 6 2 ,6 7

Fluorescein

42 1 5 9 4 ,4 7

40 38,2 4000,0

3000

2000

1500

1000

400,0

cm-1

7

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