6. Propiedades ópticas 6.1 Propiedades ópticas de los metales 6.2 Propiedades ópticas de los cristales iónicos 6.3 Interpretación de las propiedades ópticas en términos del modelo de bandas de energía 6.4 Excitones 6.5 Centros de color 6.6 Luminiscencia ________________________ Es evidente que los materiales, y dependiendo básicamente de su estructura y composición, absorben y reflejan diferentes partes del espectro visible dando lugar a los diferentes colores observados en la naturaleza. Este hecho se extiende más allá del visible abarcando todo el espectro electromagnético. En este capítulo de propiedades ópticas nos centraremos en la interacción entre la materia y campos electromagnéticos con longitudes de onda entre 200 nm (ultravioleta) y 16 µm (Infrarrojo) donde el espectro visible comprende el intervalo 300-800 nm. Estudiaremos por tanto la propagación de ondas electromagnéticas en los sólidos entendiendo este fenómeno como la interacción entre el campo eléctrico de la radiación electromagnética, asumimos que la interacción magnética es básicamente despreciable, hipótesis plausible salvo en los materiales ferromagnéticos, y las cargas existentes en el material a través de la fuerza de Lorentz. Veremos como las diferencias entre propagación de ondas electromagnéticas en el vacío y en un sólido vienen expresadas por la función dieléctrica, ∈ (dependiente de la frecuencia, ω , y del vector de onda, k , de la radiación incidente). Posteriormente, y de forma alternativa, analizaremos las propiedades ópticas de los sólidos haciendo uso del modelo de bandas de energía. Este análisis nos permitirá explicar ciertos fenómenos de absorción y emisión en materiales como son los excitones, los centros de color y la luminiscencia. Antes de acometer esta tarea, merece la pena recordar algunos conceptos asociados a las ondas electromagnéticas y a su propagación en un medio y que a continuación pasamos a describir

6-1

La ecuación diferencial de ondas asociada a la propagación del campo eléctrico de una onda electromagnética en un medio isótropo no magnético viene dada por la expresión 2r

∈ ∂2 r ∇ E= 2 E c ∂ t2

[6.1]

rr r i( K r −ωt ) Buscando soluciones del tipo onda plana armónica, E ∝ e , llegamos a

la relación de dispersión que liga la frecuencia y la longitud de onda de la radiación en el sólido

r ∈ (ω , K)ω 2 = c 2 K 2

[6.2]

Conviene explicitar algunas de las consecuencias de esta relación de dispersión Ø ∈ real y > 0 implica que K es real y tenemos una onda electromagnética ½ transversal que se propaga con velocidad de fase c/∈ Ø ∈ real y < 0 implica que K es imaginario y la onda se amortigua según exp(-|K| x) con longitud característica 1/|K| Ø ∈ compleja implica que K es complejo y la onda se transmite pero amortiguada (factor exp(-|Im{K}| x) debido a parte imaginaria de K Ø ∈ = 0 veremos que da lugar a ondas longitudinales Por tanto, el conocimiento de la constante dieléctrica del material en función de la frecuencia nos permitirá analizar las propiedades ópticas del mismo a la frecuencia de interés. Recordando el caracter complejo de la constante dieléctrica, y el hecho de su igualdad con el cuadrado del índice de refracción a frecuencias ópticas, podemos

~ = n + iκ = ∈ (ω ) con poner n n 2 − κ 2 =∈r ;

2 nκ =∈i

[6.3]

Sustituyendo esta expresión en la ecuación de la onda plana armónica las ondas electromagnéticas en un material quedan descritas por el siguiente campo eléctrico 6-2

~ E = E e i ( n xω / c − ωt ) 0 E = E e − κω x / c e 0

[6.4]

i( nxω / c − ωt )

[6.4]

Tenemos una onda propagándose en el material con una amplitud que

κω , según avanza en el material. Se c observa como la componente imaginaria del índice de refracción, κ denominado disminuye exponencialmente, con un factor −

coeficiente de extinción, determina la absorción de energía electromagnética en un material y está directamente asociada con la parte imaginaria de la constante dieléctrica. Como la energía es proporcional al cuadrado del campo eléctrico definimos el coeficiente de absorción de un medio, η(ω ) tal que la energía de la onda disminuya 1/e a una distancia 1/η. ⇒

η=

2κω c

I = I 0 exp( −η x )

[6.6]

Esta energía absorbida puede ser Ø Reemitida sin cambio en la longitud de onda Ø Remitida con diferente longitud de onda Ø Perdida en forma de calor en el interior del sólido El coeficiente de reflexión, R, determina la fracción de intensidad reflejada. A incidencia normal se tiene (sin demostración) 2 ~ n −1 ( n − 1) 2 + κ 2 R= ~ = n +1 ( n + 1) 2 + κ 2

[6.7]

6-3

6.1 Propiedades ópticas de los metales Pasemos a analizar las propiedades ópticas de los metales siguiendo el modelo de Drude, teoría más simple de la respuesta de un metal a la radiación electromagnética y que está basado en un modelo de electrones libres. Tal y como hemos visto anteriormente debemos conocer la función dieléctrica del material para aventurarnos a analizar sus propiedades ópticas La ecuación del movimiento de un electrón libre en un campo eléctrico en una dimensión y teniendo en cuenta las colisiones con impurezas, imperfecciones de red ó fonones es igual a

m

d 2x dt 2

=−

m dx − eE τ dt

[6.8]

donde τ es el tiempo medio entre choque y por tanto el recorrido libre medio entre choques viene dado por l= vFτ. Asumiendo que sobre el electrón actúa un campo eléctrico E que depende del -iωt tiempo de forma e , x dependerá de t de la misma forma y tenemos que la solución a la ecuación diferencial [6.8] es igual a

− mω 2 x = x=

m i ω x − eE τ

[6.9]

eE mω (ω + i / τ )

En este análisis se ha despreciado la fuerza debida al campo magnético asociado al campo eléctrico de la onda que es muy pequeña. La ecuación del movimiento [6.8] asume además que en cada posición actúa la misma fuerza sobre cada electrón hecho que no es cierto si E varía en el espacio. Pero si la longitud de onda del campo eléctrico es mucho mayor que el recorrido libre medio del electrón, λ >> l (l = υF⋅τ ), E no variará apreciablemente en distancias comparables a l y la hipótesis será aceptable. Por tanto el resultado será sólo aplicable para radiación con longitud de onda λ grande comparada con l que es el caso de los metales y la luz visible. Recordar que en metales l(300 K) ≈ 100-300 Å y que λ (espectro óptico) ≈ 103 - 104 Å .

6-4

El momento dipolar del electrón vendrá dado por

p = −ex = −

e2E mω 2 + im ω / τ

≅−

e2E mω 2

[6.10]

La aproximación en [6.10] es plausible siempre que la frecuencia de colisión, 1/τ, sea mucho menor que la frecuencia de onda ω , hecho que se cumple en metales a temperatura ambiente y frecuencias ópticas. La polarización P de este gas de electrones libres, momento dipolar por unidad de volumen, será

P = − nex = −

ne2 mω 2

E

[6.11]

n : concentración del gas de electrones. Y la función dieléctrica viene dada por la ecuación

ω 2p D P ne2 ∈ (ω ) = = 1+ = 1− =1− 2 ∈0 E ∈0 E ∈0 mω 2 ω ω 2p ≡

ne2 ∈0 m

[6.12]

[6.13]

donde hemos definido ωp denominada frecuencia del plasma. Recordar que un plasma es un medio con igual concentración de cargas positivas y negativas en el que por lo menos un tipo de carga es móvil. En los metales la carga negativa de los electrones de conducción moviles es equilibrada por una concentración igual de carga positiva situada en los núcleos iónicos Nos queda por tanto que la función dieléctrica del gas de electrones viene dada por la ecuación

∈ (ω ) = 1 −

ω 2p ω

[6.14]

2

6-5

El metal, además de por el gas de electrones está formado por la red de iones positivos. Si el fondo de iones positivos tiene una constante dieléctrica ∈(∞) que es prácticamente constante hasta frecuencias ω >> ω p, la ecuación ]6.14] se puede escribir

~2   ω p ∈ (ω ) =∈ (∞ ) − 2 =∈ ( ∞ ) 1 − 2  ω  ω  ne2 2 ~ ωp = ∈0 ∈ (∞ )m ω 2p

[6.15]

[6.16]

donde hemos definido una frecuencia de plasma barrada que tiene en cuenta la contribución de la red de iones positivos a la constante dieléctrica. Se observa en ~ . Posteriormente [6.16] como la constante dieléctrica se hace cero, ∈ = 0 para ω = ω p analizaremos este hecho

zona de amortiguación

zona de propagación

1

( )

0 00

11

0.5

1.5

2

ω/ω p

-1

-2

-3

Figura 6.1. Función dieléctrica de un gas de electrones libres en función de la frecuencia en unidades de la frecuencia del plasma.

6-6

6.1.1 Modos ópticos transversales en un plasma La relación de dispersión de las ondas electromagnéticas en un metal puede por tanto escribirse como

∈ (ω )ω 2 =∈ (∞ )(ω 2 − ω~ 2p ) = c 2 K 2

[6.17]

Si la frecuencia de la radiación es menor que la frecuencia del plasma barrada,

ω < ω~ p tenemos que el vector de onda cumple K2 < 0 y por tanto K es imaginario. ~ las soluciones son de la forma e-|K|x y Es decir, en el rango de frecuencias 0 < ω ≤ ω p

las ondas electromagnéticas incidentes serán completamente reflejadas. Un gas de electrones (metal, plasma, etc) sólo es transparente a la radiación electromagnética ~ (⇒ ∈(ω )/∈(∞) > 0). En este rango la relación de dispersión es cuando ω > ω p

ω 2 = ω~ p2 + c2K2/∈(∞)

[6.18]

r r r r

ecuación aplicable a ondas electromagnéticas transversales, D, E , P⊥K , en un plasma.

2

p

~2 + c2K2 /ε (∞) ω= ω p

ω

1

K =c

Intervalo prohibido de frecuencias 0 0

1

2

cK/ω p Figura 6.2. Relación de dispersión para ondas electromagnéticas transversales en un plasma. La velocidad de grupo υ g = dω /dK es siempre < c . Tabla 6.1. Valores de ωp y λp ≡ 2πc/ωp para concentraciones de electrones de interés:

6-7

Tipo de plasma 3

Gas de e- en

Fotosfera,

Plasma de

Llama, descarga

metales

arcos electr.

fusión

de gas

28

n en elec./m

10 5,7 × 1015 3,3 × 10-7

ω p en s-1 λp en m

24

10 5,7 × 1013 3,3 × 10-5

20

10 5,7 × 1011 3,3 × 10-3

1016 5,7 × 109 0,33

Ø los metales simples reflejan la luz visible y son transparentes en el ultravioleta. Algunos ejemplos son λ p (Li)= 155 nm, λ p (Na)= 209 nm ó λ p (K)= 287 nm (el límite del visible está en torno a 300 nm). Ø las ondas de radio son reflejadas en la ionosfera (n ∼ 1010 - 1012 e?/m3) (los electrones libres en la ionosfera hacen que ∈(ω ) < 0 a bajas frecuencias)

6.1.2 Modos ópticos longitudinales en un plasma de la existencia de un modo óptico longitudinal donde r r rAnalizemos la posibilidad r D, E, P sean paralelos a K . En ausencia de cargas netas las ecuaciones de Maxwell rr r r r r r indican que ∇⋅ D = 0 y por tanto K ⋅ D = 0 , ya que D = D 0 ⋅ eiK r . Es decir se debe cumplir que Ø Ør

r

r

ó bien D ⊥ K , caso que se da en modos transversales r o bien, y para modos longitudinales, D = 0 , esto implica que r r r D = ∈ ⋅ ∈0 E = ∈0 E + P = 0 . Es decir la función dieléctrica ha de valer cero

r

r

con E = − P/ ∈0 ⇒

∈(ω L) = 1 − ω p2/ω L2 = 0

[6.19]

Este hecho implica que ω L = ω p , es decir, cuando la frecuencia de la radiación incidente es igual a la frecuencia de corte ω p , existe un modo de oscilación

r

longitudinal libre en el plasma con K = 0 (desplazamiento uniforme del gas de electrones) tal y como se esquematiza en la figura 6.3. Este análisis tiene un caracter general de tal forma que los ceros de la función dieléctrica determinan las frecuencias de los modos ópticos longitudinales tal y como veremos de nuevo en el siguiente apartado para cristales iónicos.

6-8

Figura 6.3. Una oscilación de plasma de longitud de onda finita. Las flechas indican la dirección de desplazamiento de los átomos.

Figura 6.4. Oscilación longitudinal del plasma en el interior de una lámina metálica delgada. En c) la carga negativa se ha desplazado verticalmente una distancia u estableciendose una densidad de carga superficial σ= -neu en la cara superior y –neu en la cara inferior

El desplazamiento u del gas de electrones crea un campo eléctrico E = neu/∈0

→ fuerza recuperadora que provoca la oscilación longitudinal. La ecuación del movimiento de la unidad de volumen del gas de electrones:

d 2u n 2 e 2u nm 2 = − neE = − ∈0 dt 2

ó

d u + ω 2p u = 0 ; 2 dt

[6.20] 1 2

 ne  ωp =   ∈0 m    2

[6.21]

que es la ecuación de un oscilador armónico simple de frecuencia natural ω p frecuencia del plasma.

6-9

6.2 Propiedades ópticas de los cristales iónicos En los cristales iónicos, el campo eléctrico de la radiación óptica provocará un movimiento de cargas dando lugar a una interacción de fonones ópticos transversales con ondas electromagnéticas transversales, acoplamiento fonón-fotón, provocando una resonancia que modifica por completo la transmisión de ondas (es decir, la relación de dispersión). Veremos que este hecho provoca la aparición de una banda prohibida de transmisión no debida esta vez a la periodicidad de la red. Cuando la red absorbe la radiación óptica, y por conservación de la cantidad de movimiento, se debe cumplir que el vector de onda K(fotón)=K(fonón). Los vectores de onda del fotón a las frecuencia correspondientes del espectro óptico, ≈1013 Hz, son del orden de 103 cm-1, mientras que los vectores de onda de los fonones pueden alcanzar los 108 cm-1. Así pues los fonones excitados por la radiación electromagnética tienen vectores de onda muy pequeños, 103 cm-1, en relación con el límite de zona π/a. Pasemos a describir el acoplamiento fonón-fotón a partir de ecuación de ondas r

r

r

electromagnéticas y de la relación de dispersión considerando que E ∝ e i( K r −ωt ) y

r P r ∈= 1 + ∈0 E

 P c 2 K 2 E = ω 2  E +  ∈0  

[6.22]

Para vectores de onda pequeños y según el análisis de las vibraciones en redes diatómicas, la frecuencia del fonón óptico transversal, ω T , es independiente de K. Buscamos la polarización P originada por el desplazamiento de los iones positivos con respecto a los negativos debido al campo eléctrico local de la onda electromagnética. Las ecuaciones del movimiento de los iones en un campo eléctrico local

E ⋅e

− iωt

con K → 0:

−ω 2M+ u+ = 2C(u− − u+) + eE −ω 2M− u− = 2C(u+ − u−) − eE

[6.23]

Dividiendo por M+ y M− respectivamente y restando las ecuaciones se obtiene

6-10

eE / µ ωT2 − ω 2 1 1 1 ≡ + ; µ M+ M−

u+ − u − = con

[6.24]

ωT2 ≡

2C µ

[6.25]

y tendremos una resonancia con fuerte absorción de energía cuando ω = ω T Sabemos que la polarización es el momento dipolar por unidad de volumen. Si hay N iones positivos y N iones negativos, cada uno con carga e

P = N e ( u+ − u− ) =

N e2 / µ ωT2 − ω 2

E

[6.26]

Tenemos por tanto un sistema de ecuaciones con la relación de dispersión de las ondas en el material, [6.22] y la ecuación de movimiento de la red diatómica [6.26].

(

)

∈0 ω 2 − c 2 K 2 E + ω 2 P = 0

(

)

[6.27]

Ne2 E + ω 2 − ωT2 P = 0 µ

r

r

El conjunto de ecuaciones [6.27] tiene solución para P y E , es decir existe propagación, si:

(

∈0 ω 2 − c 2 K 2 Ne2 / µ

)

ω2 =0 ω 2 − ωT2

[6.28]

Para K = 0 tenemos dos soluciones, ω = 0 y

ω

2

= ωT2

Ne 2 + µ ∈0

[6.29]

siendo ω T la frecuencia del fonón óptico transversal (TO) sin acoplamiento. La figura 6.5 se obtiene resolviendo [6.28] para diferentes vectores de onda y en ella se muestran los modos acoplados de fonones TO y fotones en un cristal iónico. La línea fina horizontal representa osciladores de frecuencia ω T en ausencia de acoplamiento

con

el

campo

electromagnético 6-11

y

la

línea

fina

ω = cK / ∈ ( ∞) corresponde a ondas electromagnéticas en el cristal no acopladas con los osciladores. Las líneas continuas gruesas representan la relación de dispersión de las ondas electromagnéticas que se propagan en el cristal con acoplamiento fonón-fotón. Una consecuencia de este acoplamiento es la aparición de una banda prohibida de frecuencias entre ω T y ω L. Dentro de esta banda el vector de onda es imaginario puro y su valor absoluto viene dado por la curva discontinua en la figura. Dentro de la banda, −|K|x la onda se amortigua según e . Como se ve, el amortiguamiento es mucho más fuerte, alto valor del vector de ondas K, cerca de ω T que en ω L. También puede observarse que la velocidad de grupo de la luz en el medio siempre es < c, ya que la pendiente ∂ω /∂K de la relación de dispersión real (acoplada) siempre es menor que la pendiente c de los fotones sin acoplar (en el vacío). La figura 6.6 muestra los datos experimentales de modos acoplados recogidos para el cristal iónico GaP encontrándose una fuerte coincidencia con la teoría desarrollada.

Figura 6.5. Modos acoplados de fotones y fonones ópticos en un cristal iónico

6-12

Figura 6.6. Datos experimentales de la energía y vector de onda de modos acoplados de fonones TO y fotones, y de fonones LO en GaP. Las curvas contínuas corresponden a la relación de dispersión teórica, las líneas discontinuas representan las curvas de dispersión de fonones y fotones sin acoplar. La región donde se cortan las dos líneas discontinuas es la zona de resonancia.

De la ecuación 6.26 se obtiene la función dieléctrica:

N e 2 / µ ∈0 P ∈ (ω ) = 1 + =1 + ∈0 E ω T2 − ω 2

[6.30]

Es conveniente escribir ∈(ω ) en función de ∈(0), para ω τ1. El tiempo de vida medio en el nivel 2 debe ser mayor que el tiempo de vida medio en el nivel 1 en el laser de 4 niveles.

τ1 ) τ2 N 2 − N1 = 1 Ws + τ2 R (1 −

[6.44]

6-27

El laser de neodimio es un ejemplo clásico de un laser de 4 niveles. Los niveles de energía del ión Nd 3+ se muestran en la figura 6.18. En el estado electrónico fundamental este ión tiene 3 electrones en la capa 4f con espines paralelos con spin total S=3/2 y momento angular total L=6. Existen 4 posibles combinaciones de L y S para el momento combinado J=6-3/2, 6-1/2, 6+1/2 y 6+3/2. En el primer estado electrónico excitado, un electrón es promocionado al siguiente nivel 4f con l=0 dando L=5 sin cambio de spin, S=3/2. En la figura se muestran 3 posibles transiciones laser, de las cuales una (0,914 µm) termina en el estado fundamental rechazada previamente por la dificultad de conseguir la inversión de población. El laser puede ser bombeado a 0,914 µm, 0,805 µm ó a longitudes de onda menores, donde el ión absorbe fuertemente, produciéndose en la deexcitación la emisión estimulada laser.

Figura 6.18. Niveles energéticos del ion Nd3+ involucrados en la emisión laser

Cuando este ión está dentro de un sólido, sus niveles energéticos se ven poco afectados dado que la capa 4f está apantallada del campo cristalino por las capas llenas 5s, 5p y 5d. Por tanto colocando una pequeña cantidad, alrededor de un 5%, de Nd2O3 en un cilindro de vidrio silicato tendremos un laser. Largos cilindros de este tipo, bombeados utilizando lamparas flash de xenon, producen pulsos cortos, 1 ns, de luz a 1,314 ó 1,064 µm con potencias de gigawatios. La ganancia óptica de los iones Nd 3+ puede aumentarse si en lugar de usar vidrio como matriz se utiliza un cristal del tipo garnet de ytrio aluminio (YAG).

6-28

Problemas 1) Las constantes ópticas n y κ de 4 materiales diferentes son dadas en la tabla adjunta. Determinar para cada material el coeficiente de absorción, el coeficiente de reflexión y la parte real e imaginaria de la constante dieléctrica. Basándose en sus propiedades ópticas determinar para cada material si es conductor ó aislante. Material

n (1240 nm)

κ (1240 nm)

1

1,21

12,46

2

0,13

8,03

3

1,51

1,12x10-6

4

1,92

1,5x10-6

2) Un cristal tipo n de InSb tiene N = 1018 electrones/cm3. Admítase que la masa efectiva del electrón es 0,015⋅m independientemente de la energía (es decir, la banda de conducción es perfectamente parabólica). Calcular la frecuencia del plasma y la longitud de onda a la cual ocurre el mínimo de la reflectividad. Considérese que no hay pérdida de electrones. La constante dieléctrica de la red es ∈ (∞) = 16. 3) Un cristal de un cierto haluro alcalino tiene una constante dieléctrica estática ∈(0) = 5,9. Su constante dieléctrica no dispersiva en el infrarrojo próximo es ∈ (∞) = 2,25. La reflectividad del cristal se hace cero para una longitud de onda de 30,6 µm. a) Calcular las frecuencias de los fonones longitudinales y transversales para k = 0. Expresar el resultado en eV, °K y s-1 (frecuencia angular). b) Esquematizar la reflectividad del cristal en función de la longitud de onda. c) Utilizando tablas apropiadas identificar el haluro alcalino. 4) El espectro de absorción óptica de un material es dado en la figura. En base a estos datos averiguar si el material es un aislante ó un metal. Determinar el umbral de absorción y para que longitudes de onda el material es transparente ú opaco. 5) El Cu2O presenta una banda prohibida de energía de 2,17 eV. A T=77 K su espectro de absorción óptica muestra una serie de líneas de absorción que responden a la relación empírica ν(cm-1)= 17508-(800/n2). Sabiendo que a estas frecuencias la constante dieléctrica toma un valor 10, averiguar cual es la masa reducida de un par eh en este material

6-29