VELOCIDAD MEDIA DE UNA REACCIÓN aA + b B → c C + d D 1 ∆[ A] 1 ∆[B ] 1 ∆[C ] 1 ∆[D ] Vmedia = − =− = = a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t 1 ∆[ A] 1 ∆[B ] Velocidad de disminución de los reactivos: − =− a ∆t b ∆t Velocidad de aumento de los productos:

1 ∆[C ] 1 ∆[D ] = c ∆t d ∆t

ECUACIÓN DE VELOCIDAD

[ ][ ] X

Y

V =k A B ...... V: velocidad instantánea de reacción. k. constante de velocidad. A , B .......: concentraciones molares de los reactivos en un momento dado. X, Y, .......exponentes calculados experimentalmente. ECUACIÓN DE ARRHENIUS

[ ] [ ] k = A.e

− Ea RT

Ea 1 . + ln A R T A: factor que tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones en la reacción. Tiene las mismas unidades que k. Ea: energía de activaciónKj.mol-1 R: constante de los gases 8,314.10-3 J.K-1.mol-1 T: temperatura en K.

Lnk = −

GRÁFICA ECUACIÓN DE ARRHENIUS Lnk lnA Lnk = −

Ea 1 . + ln A R T

1/T

DIAGRAMA DE ENERGÍA REACCIÓN EXOTÉRMICA ENDOTÉRMICA Energía Complejo activado activado Ea Reactivos ..................................................... ∆Hr

REACCIÓN Complejo

Ea

Productos

Reactivos... .................................. ∆Hr. Productos Reacción

Reacción

CÁLCULO DE VELOCIDAD MEDIA DE UNA REACCIÓN, VELOCIDAD DE FORMACIÓN DE UN PRODUCTO Y VELOCIDAD DE DESAPARICIÓN DE UN REACTIVO

-

Dada la reacción 2HCl (g)

Cl2 (g) + H2 (g)

En un intervalo de tiempo de 10 s la concentración del cloruro de hidrógeno disminuyó en 0,4 mol.l-1. Calcula en ese intervalo de tiempo, la velocidad media de la reacción, velocidad de desaparición del cloruro de hidrógeno y velocidad de aparición de Cl2. Vmedia = −

1 ∆[HCl ] 1 ∆[Cl 2 ] = 2 ∆t 1 ∆t

Vmedia = −

1 ∆[HCl ] 1 (− 0,4 ) =− = 2.10 − 2 mol.l −1 .s −1 2 ∆t 2 10

Vdesaparic iónHCl =

Vmedia =

∆[HCl ] (− 0,4 ) = = 4.10 − 2 mo.l −1 s −1 10 ∆t

1 ∆[Cl 2 ] 1 = VformaciónCl 2 1 ∆t 1

VformaciónCl 2 = 2.10 −2 mo.l −1 s −1

EJERCICIO DE APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD Se realizan 3 experimentos en la reacción Cl2 (g) + H2 (g) 2HCl (g) Dando los siguientes resultados para la concentración de Cl2 y H2 para diversas concentraciones de ambas especies. -

Experimento

[Cl2]

[H2]

4,6. 10-4M 3,1.10-5M. 4,6. 10-4M 6,2. 10-5M 9,2. 10-4M 6,2. 10-5M

1 2 3

v(mol.l-1s-1) 2,3.10-3 4,6.10-³ 18,4.10-3

Calcula: a) Los órdenes de reacción respecto de cada reactivo y el global de la reacción. b) Constante de velocidad c) Velocidad cuando las concentraciones sean [Cl2] = 2.10-4 M y [H2]=5.10-5 M SOLUCIÓN

[ ][ ] X

Y

H2 a) V = k Cl 2 Aplicando el primer experimento

[

5,2.10 − 4 = k 2,3.10 − 4

] [3,1.10 ] X

-5 Y

Aplicando el segundo experimento

[

4,6.10 −3 = k 4,6.10 − 4

] [6,2.10 ] X

-5 Y

Aplicando el tercer experimento

[

18,4.10 -3 = k 9,2.10 − 4

] [6,2.10 ] X

-5 Y

Dividiendo la 3ª ecuación entre la segunda: 4=2x Por lo tanto x=2. La reacción es de 2º orden respecto del Cl2 Dividiendo la 2ª ecuación entre la 1ª: 2 =2y Por lo tanto y = 1. La reacción es de 1er orden respecto H2. El orden total de la reacción es 3. b) Sustituyendo en cualquiera de las 3 ecuaciones, calculamos la constante de velocidad k:

[

5,2.10 − 4 = k 2,3.10 − 4

] [3,1.10 ] 2

-5

Haciendo operaciones: k = 3.17.108 mol -².l2s-1 c)

[

v = 3,17.10 8 2.10 − 4

] [5.10 ] 2

-5

= 6,34.10 − 4 mol / l.s

-

EJERCICIO DE APLICACIÓN DE La ECUACIÓN DE VELOCIDAD Unidades de velocidad y constante de velocidad Factores que influyen sobre la velocidad

La reacción en fase gaseosa 2A + B 3 C, es una reacción elemental y por tanto de orden 2 respecto de A y de orden 1 respecto de B. a) Formule la expresión para la ecuación de velocidad. b) Indique las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética. c) Justifique como afecta a la velocidad de reacción un aumento de la temperatura a volumen constante. d) Justifique como afecta a la velocidad de reacción un aumento del volumen a temperatura constante. SOLUCIÓN a) 2 V = k [A] [B ] b) Unidades de v = mol.l-1.s-1 y unidades de k = l2.mol-2.s-1. c) Según la teoría de Arrhenius, un aumento de temperatura produce un aumento del valor de la constante cinética y por tanto de la velocidad de reacción. d) Un aumento de volumen produce una disminución del valor de las concentraciones de A y B, y por tanto la velocidad de reacción disminuye.

EJERCICIO DE APLICACIÓN DE DIAGRAMA DE ENERGÍA Considerando el diagrama de energía que se muestra, para la reacción A B + C, conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál puede ser la causa de la diferencia entre la curva 1 y la 2? b) ¿Para cuál de las dos curvas la reacción transcurre a mayor velocidad? c) ¿Qué les sucederá a las constantes de velocidad de reacción si se aumenta la temperatura? d) ¿La reacción es exotérmica o endotérmica?

SOLUCIÓN

a) La causa puede ser que en la curva 1 la reacción no está catalizada y en la 2 está catalizada, E > E ’. a

a

b) La reacción transcurre a mayor velocidad para la curva 2, ya que los reactivos han de superar una energía de activación menor. c) Al aumentar la temperatura, las constantes de velocidad aumentan ya que según la ecuación de Arrhenius k = A·e(–Ea/RT). (También puede razonarse por la teoría cinética de los gases, al aumentar la temperatura, aumentan la velocidad y la energía media de las moléculas, por tanto la reacción es más rápida y la constante de velocidad más alta). d) El estado energético de las productos B y C es más bajo que el del reactivo A, por tanto el cambio de entalpía de reacción es negativo y la reacción es exotérmica.

EJERCICIO DE APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE ARRHENIUS La constante de velocidad de una reacción vale 2,3.10-4 a 20º C. Calcula su valor a 30 º C, si la energía de activación es 70 KJ.mol-1. SOLUCIÓN

Ea 1 . + ln A R T Sustituyendo: 70 1 Ln 2,3.10-4 = − . + ln A −3 8,31.10 293

Lnk = −

70 1 . + ln A −3 8,31.10 303 Restando las dos ecuaciones:

Ln k30 = −

Ln k30 - Ln 2,3.10-4 = −

ln

70 1 . + ln A −3 8,31.10 303

k 30 70 1 70 1 . . =− + −4 −3 −3 2,3.10 8,31.10 303 8,31.10 293

k30 = 2,58 2,3.10 − 4

K30 = 5,9.10-4

−

70 1 . + ln A −3 8,31.10 293