ADITIVOS para LUBRICANTES de MOTORES a GASOLINA

Contenido 1. INTRODUCTION.................................................................................................

1

2. BASES LUBRICANTES .....................................................................................

2 3 6 8

2.1. Procesos de separación ....................................................................................... 2.2. Procesos de tratamiento ...................................................................................... 2.3. Clasificación de aceites básicos minerales ..........................................................

3. ADITIVOS ........................................................................................................... 10 3.1. Antioxidantes ........................................................................................................ 3.2. Anticorrosivos y antiherrumbres ........................................................................... 3.3. Antiespumantes.................................................................................................... 3.4. Detergentes .......................................................................................................... 3.5. Dispersantes ........................................................................................................ 3.6. Mejoradores de indice de viscosidad ................................................................... 3.7. Depresores de punto de fluidez ........................................................................... 3.8. Emulsificantes ...................................................................................................... 3.9. Aditivos antidesgaste y de presión extrema .........................................................

10 12 13 13 16 18 19 19 20

4. INTERACCION entre ADITIVOS Antagonismo y Sinergismo ........................ 25 5. CLASIFICACION de los LUBRICANTES para gasolina y diesel.................... 27 6. FORMULACION de ACEITES para MOTORES de gasolina y diesel ............ 29 7. APENDICES ....................................................................................................... 34 7.1. Síntesis de los sulfonatos..................................................................................... 34 7.2. Degradación térmica del dialquil ditiofosfato de Zn.............................................. 34

BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................... 37

1. INTRODUCCION El uso de lubricantes data desde la época del neolítico. En Egipto como en Mesopotamia el bitumen, así como los aceites vegetales y animales fueron los primeros lubricantes empleados por el hombre al enfrentarse con problemas de desgaste y fricción. En la fabricación de muebles, los egipcios utilizaban el aceite de oliva como lubricante para los taladros simples o triples (Fig.1.1).

Fig.1.1 Carpinteros egipcios utilizando taladros sencillos y triples.

Desde entonces se ha estudiado cómo optimizar la acción de los lubricantes para poder cubrir las necesidades de la industria automotriz. Los mayores logros se han alcanzado principalmente a través de sustancias llamadas aditivos (1). La primera aplicación comercial de aditivos químicos ocurrió al inicio de la década de los años 30. En U.S.A se sintetizó un polímero para bajar el punto de fluidez, lo cual permitió que los aceites minerales fluyeran a temperaturas más bajas. A fines de esa misma década, ya se habían desarrollado los primeros aditivos: detergentes, anti-oxidantes, anticorrosivos y polímeros mejoradores de viscosidad. Después de la segunda guerra mundial ya en U.S.A. había en el mercado aceites formulados para motor. Actualmente más de 350 millones de libras de aditivos para aceites y grasas lubricantes son producidos anualmente, y la mayor parte se emplean en los aceites para motor de gasolina y diesel. En la tabla I se puede apreciar el consumo mundial de aceites formulados. Tabla I. Consumo mundial de aceites formulados Area

Millones de TM

Norte América Comecon y China Europa Resto del Mundo Total

10 9 6 9 34

Los lubricantes comerciales son aceites bases (productos derivados del petróleo o sintéticos) formulados con aditivos diferentes (tabla II), que son comercializados como un solo producto llamado "paquete". De esa forma los lubricantes cumplen con sus funciones, que pueden resumirse en:

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-

Lubricación del mecanismo del motor. Reducción de la fricción de las superficies metálicas en contacto. Facilidad en el arranque del motor. Sellado de tolerancias del motor. Protección contra la corrosión. Limpieza de motor. Suspensión de elementos contaminantes. Reducción de depósitos en la cámara de combustión. Prevención de formación de espuma en el motor.

La idea de este trabajo es dar una información general sobre lubricantes: manufactura de bases, tipos de aceites básicos, comparación entre parafínicos y nafténicos. Pero el mayor interés está enfocado hacia los aditivos, haciendo particular énfasis en los mecanismos de acción. Se hará evidente que para poder entender los procesos de lubricación es necesario entrar en el mundo de la tribología, donde convergen e interactúan diferentes disciplinas: mecánica de fluidos, química, física de superficie, informática, etc. La tribología es sinónimo de ahorro de Energía y longevidad, por lo tanto es un campo de nueva importancia para la Ingeniería. Tabla II. Aditivos usados en la industria de lubricantes Aditivos

Función

Antioxidante

Aumenta la vida del lubricante

Anticorrosivo

Previene diferentes tipos de corrosión

Antidesgaste (AW)

Reduce el desgaste bajo condiciones de carga y temperaturas moderadas

Agente de Extrema Presión

Actúa como antidesgaste bajo condiciones de altas temperaturas y cargas

Detergente/dispersante

Mantiene la limpieza del motor

Antiespumante

Minimiza la formación de espumas

Mejorador del índice de viscosidad

Mejora las características Viscosidad - Temperatura

Depresor del pto. de fluidez

Mantiene la fluidez del aceite

Modificador de fricción

Disminuye el coeficiente de fricción

2. BASES LUBRICANTES Las bases lubricantes son una mezcla de parafinas con cadenas lineales, hidrocarburos cíclicos, aromáticos y una pequeña cantidad de heteroátomos (nitrógeno, azufre y oxígeno). Las bases típicas generalmente tienen un 15-30% en peso de aromáticos, un 70-85% de mezcla de hidrocarburos lineales y cíclicos, y aproximadamente un 0.5-2% de especie con heteroátomos polares, de los cuales el azufre está presente en mayores concentraciones (1.2% a 12000 ppm), distribuido en forma de sulfuros de alquilos, sulfuros cíclicos y tiofenos (3). Las bases se clasifican según su origen en dos tipos: - Bases minerales, obtenidas por refinación del petróleo crudo.

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- Bases sintéticas, obtenidas mediante procesos de síntesis. La manufactura de las bases minerales se logra a través de procesos de separación que aparecen resumidos en la Fig.2.1, y de procesos de tratamiento. 2.1.2. Destilación al vacío

Residuo largo

2.1.4. Desaromatización

Residuo Asfalto

2.1.1. Destilación atmosférica

2.1.3. Desalfaltación

Cera

Extracto aromático

2.1.5. Desparafinación

Fig.2.1. Esquema de la obtención de Aceites Básicos.(3)

2.1. PROCESOS DE SEPARACION 2.1.1. DESTILACION ATMOSFERICA Este primer paso de refinación del petróleo tiene como objetivo separar las fracciones livianas por cortes, basándose en la diferencia de volatilidad de los constitu-yentes del crudo. El crudo caliente se inyecta en la torre de destilación (Fig. 2.2) (5) donde los vapores se conden-san en los platos de burbujeo a medida que se separan de la zona más caliente.

Condensador de reflujo

Carga

Reflujo de fondo

Detalle de los platos

Producto

Fig.2.2. Destilación atmosférica. Esquema de una torre de destilación

Las fracciones más volátiles son retiradas como gases o gasolina condensada, mientras que en las regiones inmediatamente inferiores se separa el kerosén y el gas-oil (Fig. 2.3). Por la base de la columna se recoge el "residuo largo", el cual es procesado para la obtención de "lubricantes".

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Gas

Agua

No. de platos 13 Nafta 23

C3/C4 30

ESTABILIZADOR (Eliminación de gases livianos C3 y C4)

Kerosene

Separador

37 Gasoil liviano

Horno

Aceite caliente

43 49 Gasoil pesado

Benceno Agua

Residuo Crudo

335°C

Sales

Desalador

Fig.2.3 Esquema de una unidad de distribución

2.1.2. DESTILACION AL VACIO El residuo largo del proceso anterior se destila a presiones aproximadas de 10-80 mmHg en un rango de temperatura de 280-350°C y se separan: gas-oil pesado, aceites básicos, lubricantes livianos, mediano y pesado. El residuo se retira por el fondo de la torre de destilación y puede ser utilizado como asfalto o también se somete a una extracción con solvente para separar los aceites lubricantes muy pesados Fig.2.4 (5). Al condensador y eyectores que mantienen el vacío Enfriador

Tanque de reflujo Gasoil

Columna fraccionadora

Bomba Rectificador Fracción de aceite básico liviano para nuevas refinaciones

Fracción de aceite básico mediano para nuevas refinaciones

Fracción de aceite básico pesado para nuevas refinaciones

Residuo corto

Calentador

Residuo largo Intercambidor de calor

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Fig.2.4. Destilación al vacío.

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2.1.3. DESASFALTACION En la columna de extracción se inyecta a presión propano líquido para disolver el aceite lubricante y separarlo del asfalto, que es retirado por la base de la columna. La mezcla de aceite/solvente es llevada a una cámara de expansión, donde se recupera el propano para reinyectarlo en el proceso y se extrae el aceite lubricante, que será sometido a otros procesos de extracción Fig. 2.5 (5). Separador supercrítico de DAO Extractor

Horno

Reciclo de solvente

Vapor DAO Resinas

Carga

Extractor

Separador y despojador de asfalto Vapor

Horno

Condensado Solvente fresco

Asfalto Condiciones Operativas: Solvente parafínico: C3-C4-C5 Temperatura: 100-170 °C (dependiendo del solvente) Solvente/carga: 5/1 a 2/1 en peso Presión psia: 300-600 psia (depende del tipo de solvente)

Fig.2.5. Esquema del proceso comercial (DEMEX) de desasfaltación (5).

2.1.4. DESAROMATIZACION El aceite rico en aromáticos circula en contracorriente con furfural y fenol dentro de la columna, donde se lleva a cabo el contacto líquido-líquido. El aceite refinado es separado del furfural, el cual es reinyectado al proceso. Este proceso de desaromatización confiere al aceite mayor estabilidad frente a la oxidación y mejor índice de viscosidad Fig.2.6 (5).

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Furfural

Destilación Furfural Vapor

Refinado de alto IV

Furfural

Alimentación Torre de extracción (RDC)

Destilación Refinado de bajo IV

Condiciones Operativas: Temperatura: Proporción solv/aceite vol % = Rendimiento Típico:

24-38 °C 100-500 48 - 65% en peso

Fig. 2.6. Esquema de extracción con furfural (5).

2.1.5. DESPARAFINACION Los hidrocarburos parafínicos de elevado peso molecular son separados del aceite en forma de cristales, a través de la preparación de una mezcla aceite/solventes (MEK/Tolueno) enfriada a -20°C y filtrada. El solvente es recuperado al inyectar la mezcla aceite/solvente a una torre de destilación Fig. 2.7 (5). Solvente Filtro Despojador Refrig. Enfriador

Aceite desparafinado

Calentador Despojador Parafina

Solvente Refinado o aceite

Condiciones Operativas: Dilución: Temperatura: Presión atmosférica Rendimiento:

200-500% vol solvente/aceite 12 a 30 °C 70-85% Peso

Fig.2.7. Esquema del proceso comercial de la desparafinación con el solvente metiletilcetona (MER). (5)

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Además de los procesos de separación descritos anteriormente; se incorporan los procesos de tratamiento en la manufactura de las bases, que se realizan para que éstas adquieran las propiedades necesarias que permitan alcanzar los parámetros de control (Tabla III). Tabla III. Parámetros de Control para Bases Lubricantes. Propiedad

Parámetros de control

Utilidad práctica

Fluidez

Viscosidad (varía según grado) Punto de fluidez (0°C máx.) Punto de nube

Facilidad de flujo Flujo a bajas temperatura Formación de película lubricante

Inflamabilidad

Pto. de inflamación (145°C min) Pto. de fuego

Volatilidad Presencia de fracciones livianas

Color

Color ASTM (Nº 5 máx.)

Grado de Refinación Viscosidad relativa

Corrosividad

Acidez (0.1 mg KOH/g máx.) Corrosión lámina de Cu (1B máx)

Corrosión de partes a lubricar Presencia de ácidos nafténicos

Composición

Prueba de oxidación Contenido de aromáticos Cont. de parafinas/naftenos

Durabilidad en uso Estabilidad a oxidación Identificación de tipo base

Residuos

Carbón Conradson (0.1% máx.)

Depósitos carbonosos

Comportamiento

Prop.de desgaste/EP Pruebas de motor Cont. de aditivos

Soporte de cargas Detergencia/Depósitos Prop. antioxidantes

2.2. PROCESOS DE TRATAMIENTO 2.2.1. TRATAMIENTO CON H2SO4 (98%) Las bases nafténicas, con alto contenido de aromáticos son tratadas con H2SO4 concentrado (98 %) o con oleum (103 %), dependiendo del uso del aceite. El ácido y el aceite son mezclados en tanques con ayuda de agitadores mecánicos o con aire, y después de cierto tiempo se separa el lodo ácido, por gravedad o centrifugación. Los básicos nafténicos resultantes muestran alta estabilidad a la oxidación. 2.2.2. TRATAMIENTO CON ARCILLA Para mejorar la estabilidad del aceite básico a la oxidación, se pone en contacto con arcilla, activada o no, en un tanque de mezcla, la cual luego es bombeada a unos filtros para separar la arcilla del aceite. Durante la depuración por contacto, el aceite se mezcla con el adsorbente,la mezcla se calienta y se deja a una temperatura determinada, luego el aceite se filtra. El calentamiento es necesario para disminuir la viscosidad del aceite y facilitar así su penetración en los poros del adsorbente. Como adsorbentes se utilizan arcillas naturales (tierras decolorantes): gumbrin, bentonitas, así como silicatos de aluminio sintéticos. La arcilla, debido a sus propiedades adsorbentes, elimina del aceite trazas de productos inestables a la oxidación, coloreados, productos de reacción y lodos ácidos, resultantes del tratamiento de H2SO4.

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2.2.3. TRATAMIENTO CON HIDROGENO El tratamiento del lubricante con hidrógeno en presencia de un catalizador Co/Mo/Al es utilizado no solamente para mejorar y estabilizar el color de las bases, sino también para neutralizar los ácidos nafténicos en la obtención de básicos tipo MVI/LVI e inclusive para la desparafinación de básicos HVI. Si el proceso se lleva a cabo a temperaturas altas (375-425°C) se mejora el índice de viscosidad, eliminando así el proceso de desaromatización de las bases lubricantes con furfural, fenol, etc.

2.3. CLASIFICACION DE ACEITES BASICOS MINERALES Dependiendo de la composición química mayoritaria de los hidrocarburos, los básicos se agrupan en aceites básicos parafínicos o nafténicos, y aceites sintéticos. 2.3.1. ACEITES BASICOS PARAFINICOS Predominan los hidrocarburos parafínicos y de acuerdo a su índice de viscosidad se clasifican en: - Bases de muy alto índice de viscosidad (VHVI-P), cuyo índice alcanza valores mayores que 105. - Bases de alto índice de viscosidad (HVI-P), cuyo índice de viscosidad está en el rango 85-105. 2.3.2. ACEITES BASICOS NAFTENICOS Predominan los hidrocarburos con anillos saturados y cadenas ramificadas. Según el rango del índice de viscosidad se divide en: - Bases de mediano índice de viscosidad (MVI-N). El rango oscila entre 40 y 85. - Bases de bajo índice de viscosidad (BVI-N), cuyo índice es menor que 40. En la producción de los lubricantes para motor, se usan exclusivamente las bases parafínicas, debido a que poseen mayor índice de viscosidad, dan mejor respuesta a los aditivos empleados en la formulación y su volatilidad es baja. De todas formas, el uso de nafténicos está siendo estudiado debido a que los nafténicos HVI presentan algunas ventajas sobre los básicos parafínicos, tales como: -

Menor punto de fluidez, lo cual elimina la necesidad de añadir aditivos depresores del punto de fluidez para ciertos lubricantes, como los aceites para compresores de refrigeración. Poder disolvente natural, debido a su mayor contenido en aromáticos que le confiere cierto carácter detergente debido a su capacidad de disolver compuestos orgánicos, producidos por el deterioro del aceite, y por su habilidad de suspender el hollín formado. Menor tendencia a la formación de carbón. Mayor versatilidad como aceite de procesos. En la Tabla IV aparecen resumidas las propiedades de los básicos Parafínicos y Nafténicos.

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Tabla IV. Comparación de las Propiedades de las Bases Nafténicas y Parafínicas Tipo LVI

Nafténicas

Baja-alta Bajo Bajo Alta Mediana Alta Buena Baja Alto Alta

Tipo MVI

Muy baja-mediana Mediano Bajo Mediana Mediana Mediana Buena Mediana Alto Mediana

Parafínicas Tipo HVI

Características Viscosidad (intervalo) Indice de Viscosidad Punto de Fluidez Disolvencia Volatilidad Densidad Emulsibilidad Estabilidad a Oxidación Coefic.Viscosidad/Pres. Detergencia

Baja-alta Alto Mediano Baja Baja Baja Regular Alta Mediano Baja

2.3.3. BASES SINTETICAS Son obtenidas a partir de materias primas de bajo peso molecular y presentan algunas ventajas sobre los aceites minerales tales como: mejor estabilidad termo-oxidativa, menor volatilidad y mejores características viscosidad-temperatura. En la Tabla V aparecen resumidas y comparadas las propiedades de las bases sintéticas y minerales. Tabla V. Comparación entre Lubricantes de Distintos Tipos. Propiedad Lubricante

Bases Min.

Poli-Olef.

Ester Fosf.

Glicol

Silicona

B R-B M-R M B E B Bajo

MB B B M B E R Mediano

B B B MB R B B Alto

MB B R R B M B Alto

E B B R M M M Alto

Indice de viscosidad Estabil. a oxidación Volatilidad Resistencia al fuego Lubricidad Compatibil.con BM Respuesta a aditivos Costo relativo B= bajo; M=mediano; R=regular; A=alto Olef= olefínicos; Fosf= fosforado.

A pesar de las ventajas señaladas, las bases sintéticas presentan una gran limitación con respecto a los básicos minerales, debido a su alto costo. De todas formas el uso de básicos sintéticos se ha ido incrementando para la lubricación de motores semi-adiabáticos con componentes cerámicos.

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3. ADITIVOS Las bases por sí solas no cubren todas las necesidades que se exigen en la actualidad a los aceites para motor; por lo cual son formuladas con químicos, conocidos como "aditivos". Estas sustancias químicas deben presentar las siguientes propiedades: -

Solubles en hidrocarburos, manteniendo la solubilidad en el rango de temperatura al cual trabaja el lubricante. La solubilidad debe ser total y rápida. Insolubles y no reactivos en soluciones acuosas. Coloración clara. Baja volatilidad. Inodoros. Estables durante la mezcla, almacenamiento y uso del lubricante. No deben hidrolizarse ni descomponerse a elevadas temperaturas. Compatibles entre sí, sin mostrar cambio de color o formación de compuestos insolubles. Flexibles, lo cual implica que los aditivos puedan formar parte de un paquete sin perder sus propiedades. Activos a la temperatura requerida por el sistema. La acción de los aditivos para lubricantes se puede resumir en:

-

Proteger al lubricante de cambios químicos, tal como la oxidación del aceite. Proteger la maquinaria del ataque de los productos de la combustión y/o de las posibles fallas del combustible o lubricante. Mejorar o añadir más propiedades físicas al lubricante, tal como mejorar la fluidez del aceite.

3.1. ANTIOXIDANTES El lubricante tiene tendencia a reaccionar con el oxígeno formando barnices, lodos, resinas y ácidos, que actúan incrementando la viscosidad del lubricante.La disminución de fluidez hace que el aceite pierda su capacidad circulante y refrigerante, ocasionando de esa forma el desgaste del motor. Los aditivos antioxidantes retardan la degradación del aceite y son en su mayoría aminas, fenoles, ditiofosfatos, sulfuros, etc. R

R H N

OH

H 3C R

2,6-di-ter-butil para cresol

alquil difenilamina

R=C-(CH3)3

Para poder entender el mecanismo de acción de los aditivos antioxidantes es necesario tener una idea de como ocurre la oxidación del aceite. En el rango de temperatura en el cual el lubricante opera (100-200°C), los hidrocarburos (RH) se oxidan por un mecanismo en cadena de Cuaderno FIRP S381B

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radicales libres, siguiendo las siguientes etapas (6): Inicial: Propagación:

RH + O2 -----> RO'2 (ó RO', 'OH) RO'2 + RH -----> RO2H + R' R' + O2 -----> RO'2

Finalización:

RO'2 + R 2R' -----> Productos inactivos

La mayoría de los hidrocarburos presentes en un lubricante (aromáticos, parafínicos, y nafténicos), producen hidroperóxidos (RO2H) en la primera etapa del proceso de oxidación como fuente inicial de todo el proceso: RO2H -----> RO' + 'OH 2RO2H -----> RO'2 + RO' + H2O Los productos de descomposición del hidroperóxido interactúan entre sí, convirtiéndose en la mayor fuente de sustancias resultantes de la oxidación del lubricante. Como se puede deducir, la oxidación de los lubricantes es una reacción autocatalítica. Los anti-oxidantes se agrupan en dos clases, dependiendo de su acción: a. Agentes "rompedores de cadena", son sustancias que interactúan con los productos de la reacción de propagación, formando compuestos estables que paralizan la reacción en cadena. Los más usados son fenoles y aminas aromáticas:

OH NH

fenil "-naftilamina

!-naftol

El mecanismo de acción de estos aditivos consiste en la transferencia de un átomo de hidrógeno del anti-oxidante al radical peróxido (RO'2) y en la formación del radical anti-oxidante A', rompiéndose así la reacción en cadena del peróxido: RO'2 + AH -----> RO2H + A' b. Agentes "desactivadores metálicos", que pasivan los metales o iones metálicos de tal manera que inhiben la oxidación catalítica. Los más usados son los ditiofosfatos de metal, los aromáticos nitrogenados, los compuestos sulfurados y fosforados. Los tiofosfatos actúan como anti-oxidantes, antidesgaste y anticorrosivos, así como el Zinc dialquilditiofosfato (fig.3.1). Se ha demostrado en numerosos estudios (7,8) que los ditiofosfatos de metales

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pueden incrementar la velocidad de descomposición del hidroperóxido sin producir radicales libres, interrumpiendo de esa forma la reacción de oxidación. Se puede concluir que el mecanismo de acción de estos agentes anti-oxidantes se basa en la descomposición de los hidroperóxidos. R'O S S O'R Zn P P S S OR" R"O R', R" = alquilos primarios o secundarios

Fig. 3.1. Estructura del ZnDDP (Zn dialquil-ditiofosfato)

3.2. ANTICORROSIVOS Y ANTIHERRUMBRES La corrosión es el resultado del ataque químico a las superficies metálicas. En el caso de metales ferrosos, este tipo de corrosión se llama herrumbre y es el resultado del ataque químico del agua a las superficies de hierro en presencia de aire. Los inhibidores de herrumbre se agrupan en tres clases: materiales básicos, neutros y ácidos. Los más usados son los ácidos carboxílicos de alto peso molecular como el ácido alquilsuccínico, los ácidos sulfónicos y fosfóricos, sus respectivas sales y los compuestos formados por neutralización de estos ácidos con bases orgánicas tal como las aminas. O C12 -CH-C-OH C8 O-(CH2 CH2 O)4 CH2 CH2 OH CH2 -C-OH O fenol etoxilado (neutro)

fenol etoxilado (neutro)

El mecanismo de acción de estos aditivos se basa en la formación de una película hidrófoba, que se adhiere a la superficie del metal evitando así el ataque del agua. La efectividad de estos aditivos depende de varios factores: fuerza del enlace polar entre el aditivo y el metal, naturaleza de las mono capas formadas, temperatura y características del aceite base. La corrosión de los metales para cojinetes se asocia con el ataque a los óxidos del metal por parte de los ácidos producidos, bien sea por la oxidación del aceite o por los productos de combustión (9) del blow-by. Por lo tanto los materiales anti-corrosivos más usados son sustancias neutralizantes tales como detergentes-dispersantes básicos, los ditiofosfatos de metal, las olefinas y otros materiales. N R-(S)x-C

N S

C-(S)x-R

alquilo de dimercapto tiadiazol

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3.3. ANTIESPUMANTES La formación de espuma en un lubricante es motivo de serios problemas, debido a que la capacidad lubricante del aceite disminuye y favorece su oxidación. Afortunadamente pequeñas cantidades de varias siliconas pueden controlar muy bien la formación de espuma, rompiendo la interfase líquido-aire, como las polidimetilsiliconas más usadas en aceite de motor. CH 3 -O-Si-O CH 3

CH 3 Si-O CH 3

n

CH 3 Si-OCH 3

3.4. DETERGENTES Son sustancias que actúan como el jabón común que dispersa o peptiza las partículas de sucio. En los lubricantes, los detergentes mantienen en suspensión las partículas contaminantes, evitando la formación de depósitos, tales como lacas, barnices, lodo y hollín los cuales son originados en el motor por los productos de combustión incompleta y por la descomposición oxidativa del aceite. Además, estos aditivos neutralizan los productos acídicos resultantes de los dos procesos mencionados anteriormente: oxidación del aceite y combustión incompleta. Los detergentes son sustancias anfífilas, cuyos componentes son: a) un metal: Al, Zn, Ba, y Ca; b) Un componente aniónico: carboxilatos, fenatos, sulfonatos, y salicilicatos; c) Un componente oleofílico que generalmente es una cadena lineal o ramificada de grupos alquílicos. Las estructuras más representativas aparecen en la Tabla VI (6) y en la Fig.3.2 (10). Tabla VI. Detergentes.

(CH2 )n CH 3 HOBaSO3

(CH2 )n

CH 3(CH2 )n

SO3 BaOH

SO3 CaSO3

O

Ba

(CH2 )n CH 3

S

P H 3C

CO2 M Sn P P

CH

Fenato de bario

R

OH

CH

Sulfonato de calcio

O

R

OH

Sulfonato de bario básico

CO2 M Sn P P

OH

CO2 M Sulfuro de fenol carboxilato

P CH

CH 3

R=grupo alquilo P=parafina M=metal

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Surfactantes

Sulfonatos

MSO3

Fenatos

MO Fenatos sulforizados

MO Sn MO Tiofosfatos

S MSP

Salicilatos

MO CO2 H Basicidad Neutro Básico Sobrebasificado

M(RSO3)2 M(RSO3)(OH) RSO3 M-XMCO3

Fig.3.2. Tipos de detergentes (10). M: Metal carbonatos (K,Na,Li,Ca,Mg,Ba). R: grupo alquilo

Los alquilaril sulfonatos metálicos son los surfactantes más usados en las formulaciones de aceites lubricantes, cumpliendo la doble función de detergente y dispersante. Estos sulfonatos son obtenidos a través de la sulfonación de compuestos alquilaromáticos (Apéndice I). Los sulfonatos neutros contienen cantidades estequiométricas del ion metálico y del ácido sulfónico. Sin embargo la necesidad de un aditivo con alto poder neutralizante ha llevado a la producción de sulfonatos sobrebasificados. Estas sales se caracterizan por tener un exceso de metal en relación con la cantidad estequiométrica usada para la neutralización del ácido. El exceso está bajo la forma de una dispersión coloidal de carbonatos e hidróxidos del metal en la estructura micelar de las sales de los ácidos sulfónicos Fig.3.3.

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R

R

R

SO3 SO3

M

SO3

M MCO3 M SO3 R

R

SO3

x

SO3

M SO3

R

SO3

R

R

Fig.3.3. Posible estructura micelar de los alquilaril sulfonatos (11).

Las dispersiones coloidales de los alquilaril-sulfonatos metálicos en los aceites lubricantes forman micelas inversas con un bajo número de agregación.

SO3

MCO3

SO3 SO3

Fig.3.4 Estructura de una micela inversa. (12)

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Tabla VII. Tabla comparativa de detergentes nuevos y convencionales (16). Propiedades TBN (ASTM D2896) Estabilid. hidrolítica Estabilid. de oxidación Estabilid. Térmica Detergencia Anti-herrumbre Anti-oxidante Control de fricción

Fenato convenciona l

Fenato nuevo

Sulfato convenciona l

Sulfato nuevo

Salicilato convenciona l

Salicilato nuevo

250 Bueno Muy Bueno Excelente Bueno Pobre Muy Bueno Regular

400 Muy bueno Excelente Excelente Muy Bueno Regular Excelente Excelente

400 Regular Pobre Excelente Bueno Bueno Regular

430 Excelente Excelente Excelente

280 Bueno Muy Bueno Excelente Muy Bueno Pobre Muy Bueno Bueno

400 Excelente Excelente

En general los aditivos dispersantes y detergentes forman agregados micelares esféricos Fig. 3.4 (12), la cabeza polar de las moléculas del surfactante son separadas o aisladas del solvente a través de las colas de los hidrocarburos. Debido a que esta estructura es la inversa de lo que se observa en sistemas acuosos, a estos agregados se les denominan "micelas inversas", las cuales actúan de acuerdo al medio. Las interacciones dipolo-dipolo entre las cabezas de grupos polares son las principales fuerzas que dan lugar a la agregación. Esto puede ser aumentado por puentes de hidrógeno intermoleculares o por enlace de coordinación del metal (13). Varios factores afectan el tamaño de las micelas reversas: a) La reserva alcalina. b) El solvente: la tendencia a formar micelas disminuye a medida que el solvente se hace más polar (12). c) La estructura molecular del surfactante y el tamaño de la cadena alquílica: cuando la longitud de la cadena alquílica del ácido sulfónico se incrementa, las micelas disminuyen de tamaño (14,11). Podríamos resumir que los parámetros que influyen en el tamaño y en la extensión de los agregados son la constante dieléctrica del solvente, el tamaño relativo molecular, la polaridad, la forma y la simetría molecular. Una nueva clase de detergentes sobrebasificados ha sido recientemente desarrollada (15), y los nuevos productos tales como nuevos fenatos,salicilatos, sulfonatos y mezclas fenatosulfonato de alto TBN, ofrecen ventajas significantes sobre los detergentes convencionales. Ver Tabla VII. En particular presentan las siguientes propiedades: a) Mayor fuerza básica y mayor poder neutralizante que los detergentes convencionales. b) Participan en la reducción de fricción y en la acción anti-oxidante.

3.5. DISPERSANTES Estos aditivos tienen una función similar a los detergentes ya que también son anfífilos, con la diferencia de que no contienen metales, por lo cual son conocidos como "dispersante sin cenizas" y controlan principalmente la formación de lodos, Fig.3.5.

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

puente ácido succínico

oleófilo

+ -

cabeza polar poliamina

Fig 3.5. Poli-isobuteno (PIB) (16).

Estos compuestos químicos se caracterizan por que el grupo polar, que generalmen-te contiene nitrógeno, oxigeno y fósforo, está unido a una cadena de hidrocarburos de alto peso molecular. Los dispersantes se dividen en varias familias: a) Copolímeros, que poseen una función éster carboxílica y uno o más grupos polares tales como aminas, imidas, hidroxilos, éteres, epóxidos, ésteres fosforados, nitrilos. Algunos de estos polímeros además del poder dispersante,son también mejoradores del índice de viscosidad. b) Succinimidas sustituidas. Estos materiales son generalmente sintetizados a partir de un mismo intermediario: anhidro polisobutanil succínico (PIBSA) (17).

PIB +

O CH-C CH-C O

O ----->

poli iso-butileno

anhídrido maléico

PIB O CH- C CH2-C O

O

PIBSA

A partir del PIBSA se pueden sintetizar las succinamidas sustituidas,que siempre se caracterizaran por la presencia del grupo succinamida (17):

PIBSA + H2 NCH2 CH 2 OH ----->

PIB O CH- C CH2-C O

N-CH 2 CH2 OH

c) Amidas. Las amidas como las poliamidas son sintetizadas a partir de la reacción de ácidos grasos o ésteres con aminas polialquiladas. Los productos de este tipo son principalmente usados en motores de dos tiempos. Existen otros compuestos químicos ampliamente utilizados como dispersantes para lubricantes tales como: dispersantes que contienen fósforo:

S PIB-P-(OCH2 -CH-OH)3 CH3

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

y dispersantes tipo Mannich (18): OH

OH CH2 NH-R-NHCH2

R

R

Numerosos estudios han sido realizado (9) para poder elucidar el mecanismo de acción de estos aditivos, y se ha concluido que los dispersantes se adsorben sobre las partículas contaminantes presentes en el aceite, manteniéndolas en suspensión. Por otra parte se ha encontrado que pueden prevenir la formación de depósitos a través de la adsorción sobre las superficies metálicas. Podemos concluir que los dispersantes además de suspender el lodo, minimizan los depósitos de barniz y neutralizan los ácidos de combustión.

3.6. MEJORADORES DEL INDICE DE VISCOSIDAD Estos aditivos tienen la capacidad de controlar los posibles cambios de viscosidad, debido a efectos de la temperatura. Son generalmente polímeros de alto peso molecular (50.000125.000) que a bajas temperaturas tienen su cadena ovillada y a medida que la temperatura aumenta se va extendiendo Fig.3.6, aumentando de esa forma la viscosidad del aceite. Las ventajas operacionales de un lubricante con un alto índice de viscocidad son: menor fricción, menor perdida de lubricante y menor desgaste. Los tipos básicos de modificadores de viscosidad se pueden agrupar en: a) Poliésteres:

- Polimetacrilatos - Poliésteres de Estireno

b) Hidrocarburos:

- Copolímeros de Olefinas. - Copolímeros de Estireno Isopropeno. - Copolímeros de Estireno Butadieno. - Poli-isobutileno. Aceite mezclado con polímero

Molécula de polímero

Solubilidad Temperatura Baja

Alta

Fig. 3.6. Mecanismo de modificación de viscosidad en el aceite.

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

3.7. DEPRESORES DEL PUNTO DE FLUIDEZ Las parafinas que están en el lubricante tienden a cristalizar a medida que baja la temperatura, lo cual trae como consecuencia la disminución de fluidez del aceite. Los aditivos depresores del punto de fluidez retardan la cristalización de las parafinas cambiando la forma y tamaño de los cristales mediante un efecto de adsorción, sin interferir con las propiedades del aceite. Ellos pueden ser materiales poliméricos o no-poliméricos tales como: los alquilnaftalenos, los polimetacrilatos, los alquil fenoles y poliésteres de estireno que son las sustancias más utilizadas como agentes depresores del punto de fluidez. parafina

CH-CH 2 -CH-CH O=C C=O RO OR

cera de naftaleno alquilado

x CH 3 CH2 -C-CH2 COOR

estireno

n

polimetracrilato

3.8. EMULSIFICANTES Son sustancias especiales que permiten crear y mantener una dispersión del aceite con el agua, lo cual es muy importante para ciertos usos, como en aceites de corte anticorrosivo para radiadores. Estos aditivos son surfactantes cuya acción está esquematizada en la Fig.3.7, donde se puede apreciar que las emulsiones sea agua en aceite o aceite en agua son dispersiones de uno en otro, y cuya naturaleza depende del tipo y de la cantidad de aditivo usado, como también de la relación agua/aceite y del orden de como se añadieron los ingredientes. El mecanismo de acción de estos aditivos consiste en la emigración de moléculas emulsificantes hacia una interfase, formando una capa monomolecular. Esto trae como consecuencia una disminución drástica de la tensión interfacial y la formación de una emulsión con un contenido de energía relativamente baja. La formación de la capa monomolecular de superficie activa en realidad produce dos interfases: líquido A/ Emulsionador y líquido B/ Emulsionador. Si existe una notable diferencia en la tensión interfacial entre las dos interfases, habrá una tendencia de que esta doble capa sea cóncava con respecto a uno de los dos líquidos. Por lo tanto puede formarse una emulsión con líquido B como fase interna, en el caso específico de que la tensión interfacial del líquido A/ Emulsificador sea más baja que la del líquido B/ Emulsifiador. Los emulsificantes más usados en la industria de lubricantes incluye jabones de aceite

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

vegetal y animal, naftenatos y sulfonatos: sulfonatos de sodio,amidas con cola lipofílica,sales de amonio cuaternario, ésteres de polialquilenos de fenol, ácidos grasos etoxilados, y sales de ácidos grasos. Todos los emulsificantes tiene dos características en común: poseen peso molecular relativamente grande y un grupo hidrofílico y lipofílico.

NaSO3

R

Aceite en agua

soluble en agua

soluble en aceite

OH HO-CH2 -(CH2 )2 -C-N-R

Agua en aceite

Fig.3.7. Actividad de los emulsificantes (17). R= cadena larga de hidrocarburo.

3.9. ADITIVOS ANTIDESGASTE AW Y DE PRESION EXTREMA (EP) Para poder visualizar la acción de estos aditivos es necesario dar una idea general de los diferentes regímenes de lubricación existente entre dos metales en movimiento en presencia de un lubricante (19). a) Lubricación hidrodinámica (H.D.): Las dos superficies metálicas están separadas por una película de lubricante y el desgaste es producido por la deformación plástica inducida por los esfuerzos transmitidos a través de la película de fluido.

lubricante

b) Lubricación mixta: Aparecen puntos de contacto entre las dos superficies y el peso de la carga es compartido por la película del fluido y por las asperezas en contacto. c) Lubricación Límite. Las dos superficies están en contacto y la película del lubricante no existe debido a efecto de altas cargas.

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Las sustancias químicas que previenen el desgaste entre dos superficies metálicas en movimiento han sido identificadas como "aditivos portadores de carga" y se dividen en dos grupos. 3.9.1. Aditivos antidesgaste (AW) Los cuales se adsorben sobre la superficie metálica y luego reaccionan con las asperezas formando una película protectora órgano-metálica, evitando así el contacto metal-metal. Estos aditivos operan bajo condiciones de lubricación mixta y a cargas y temperaturas bajas. Los principales representantes de estos aditivos son: los alcoholes, los ésteres, las aminas y las amidas; pero para aceite de engranaje los fosforados son los más usados (20) (Tabla VIII). TABLA VIII. Aditivos anti-desgaste AW.

O

Fosfatos

(RO)2 P (RO)3-P=O

Fosfatos de aminas

Fosfitos

Fosfonatos

Fosfinatos

Fosforamidas

OH

! (RO)2 P-O O

R' ! HN R'' R'''

(RO)3-P

(RO)2-P-OH

O (RO)2 P

R'

O (RO)-P

(R' 2) O

(RO)2 P

N-R' R''

Estas familias de compuestos son en su mayoría excelentes agentes AW y su eficacia depende de los siguientes factores: a) La facilidad de la ruptura del enlace P-N; C-O-P; C-P. b) La fuerza del ácido de donde deriva y los factores estéricos ligados a la naturaleza de los radicales de los hidrocarburos. Generalmente la reactividad aumenta con radicales lineales de cadena larga, debido a que se facilita la alineación de las moléculas de aditivos sobre la superficie para formar la película sólida protectora. Cuaderno FIRP S381B

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Tabla IV. Aditivos antidesgaste

R-S-R R-S-S-R; Ar-S-S-Ar R-(S)n-R n = 3,4,...

Monosulfuros de alquilos o tioésteres: Disulfuros de alquilos o de arilos: Polisulfuros de alquilos:

S

Ditioles:

S

S=C R

C

C

R'

O CH3 -(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x - C-OR (S)n O CH3 -(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x - C-OR

Esteres de ácidos grasos insaturados sulfurados:

3.9.2. Aditivosa de extrema presión (EP) Son compuestos químicos que reaccionan con el metal, formando una película inorgánica, bajo condiciones de lubricación límite. Los aditivos EP más usados en la industria son los monosulfuros, disulfuros de alquilos de arilos, las olefinas sulfuradas, los ésteres de ácidos grasos insaturados sulfurados y los diórganos ditiofosfatos de un metal. Los compuestos órgano-sulfurado pueden actuar como aditivos AW y EP, dependiendo bajo cuales condiciones de lubricación esté el sistema. La habilidad (21) de estos compuestos para prevenir el desgaste está asociada con la tendencia del aditivo a formar películas de sulfuros con el metal bajo condiciones de fricción. En las Fig.3.7 y 3.8 (21,22) aparece un esquema del mecanismo de acción de estos compuestos. Como se puede observar en la etapa I de la Fig.3.8, el aditivo actúa como AW: se adsorbe sobre la superficie metálica formando mercapturos que protegen al metal del desgaste. En la etapa II, por efecto de elevadas temperaturas causadas por fricción, el enlace C-S de las mercapturos se rompe y el metal queda protegido por una capa de sulfuro del metal. 1.

R R-S-S-R + Fe ----> Fe:S FeS + R-S-R (altas temperatura, EP) R R-S-R + Fe ----> Fe:S FeS + R-R (EP) Fig.3.7. Esquema General del mecanismo de acción de los mono y disulfuros sobre superficies de hierro (22).

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

R R S S

R R S S

S S +2 (alcanos, olefinas, etc)

Superficie de Hierro

Etapa I

Etapa II

Región AW

Región EP

Fig.3.8. Las etapas de la transformación de los disulfuros orgánicos sobre superficie de Fe (23).

Desgaste

Entre los metales de diórgano-ditiofosfato, el Zinc dialquilditiofosfato ha sido el aditivo más usado en los últimos cuarenta años en la formulación de aceites para motor, debido a sus propiedades AW/EP y antioxidante. Bajo condiciones de lubricación mixta, la acción de los compuestos diórgano-ditiofosfatos del metal (Zn, Sb, Ni) no es debida solamente a la adsorción del aditivo sobre la superficie, sino también a la interacción con la superficie de los productos de la descomposición térmica del aditivo (apéndice 2), a medida que las condiciones se hacen más críticas y se pasa a un régimen de lubricación límite Fig.3.9. La actividad como agente AW de los metales de diórgano-ditiofosfatos es debido a la formación de fosfatos, sulfuros y óxidos. Al pasar del régimen de lubricación mixta a lubricación límite, el contenido de azufre en la película aumenta. El mecanismo de acción de estos compuestos es muy complejo y tomando como ejemplo el Zinc dialquilditiofosfato se podría resumir en (24): Lubricación mixta

Producto de descomposición térmica del MeDDP: olefinas, H S, etc..

Lubricación límite Reacción de los productos de descomposición con el metal.

Me*-DDP Me

Capa de reacción - M - Me*- Sulfuro - Oxidos

Me*-DDP Me Me*-DDP Me

Capa de deposición - Me* - Sulfuro - Fosfatos - Oxidos

Capa de adsorción

Carga-temperatura Fig.3.9. Esquema del mecanismo de interacción del MeDDP(Me= Zn, Sb, Ni) con el metal base.

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

a) El ZnDDP se adsorbe e interacciona con la superficie metálica, creando productos condensados, posiblemente FeDDP. b) Al inicio los productos condensados sobre la superficie son arrastrados y mezclados, formando una dispersión coloidal. c) Bajo condiciones de lubricación límite: cargas y temperaturas altas, la pasta formada en el 2º paso, es transformada químicamente por la presencia de oxígeno, agua etc. en una interfase sólida. En realidad se ha detectado la formación consecutiva de dos películas sobre la superficie desgastada. La primera (25), consiste en ZnS, ZnO, FeO y presenta un color marrón, que es inmediatamente cubierta por una película azul de óxido de hierro,órganofosfatos de cinc y de hierro. Ambas películas presentan alta resistencia de contacto eléctrico y son precursoras de la formación de un aglomerado coloidal Fig.3.10. Sin embargo aún no se ha elucidado completamente la composición química de la película anti-desgaste, que se forma en la presencia de un aceite formulado, debido a que el mecanismo se torna muy complejo por las diferentes interacciones entre el ZnDDP y los detergentes/dispersantes, particularmente el caso con detergentes sobrebasificados de carbonatos de calcio. La excelente protección antidesgaste se atribuye (26) a una película amorfa rica en fósforo, oxígeno (polipirofosfa-tos), azufre y pequeñas cantidades de Ca. Superficies sometidas a pruebas de desgaste y fricción, fueron semicuantitativamente analizadas por espectroscopía de electrón Auger por De Vita et al.(26) quienes detectaron una distribución no-homogénea de azufre, fósforo y oxígeno con una mayor concentración de oxígeno en las capas más internas,lo cual sugiere una reacción oxidativa al inicio de la formación de la película anti-desgaste. Como se puede deducir, aún no ha sido completamente elucidado el mecanismo de acción anti-desgaste del ZnDDP en un aceite formulado. M

(1)

a) La superficie metálica M es cubierta por óxidos (1) y una mezcla de DTPFe-Zn (2).

(2)

a) M M b)

(3)

b) La pasta (3) se forma.

(4)

c) La película marrón (4) es depositada sobre las asperezas.

M M c) M

d) El área de contacto es cubierta completamente por la película marrón (4) y la película (5) se deposita sobre la marrón (25).

M d)

(5) M

Fig.3.10. Esquema de la formación de las películas azul y marrón (18).

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

4. INTERACCION ENTRE ADITIVOS: ANTAGONISMO y SINERGISMO Cuando varios aditivos son agregados a una base, ellos interactúan pudiendo causar un efecto adverso a la acción específica de uno de ellos, como también pueden favorecer un efecto sinergístico. Las interacciones pueden ocurrir a tres niveles: a) Reacciones químicas entre las moléculas de aditivos en el aceite. b) Competencia en los procesos de adsorción de los aditivos a la superficie del metal. c) Alteración en el mecanismo de acción. Varios investigadores han estudiado las interacciones entre los aditivos para lubricantes para motor a gasolina y diesel. Misra et al. (27) analizaron particularmente el caso del ZnDDP y otros aditivos y encontraron que en soluciones de básicos parafínicos predominaba el efecto sinergístico, mientras que en fluidos alicíclicos observaron antagonismo. Se ha corroborado que además del tipo de básico, existe una concentración crítica de los aditivos que determina si el efecto es antagónico o sinergético dentro de un paquete. Rounds et al.(28) investigó las interacciones ZnDDP-aminas y encontró que a concentraciones de aminas por debajo de un valor crítico, un efecto sinergísitico antidesgaste tenía lugar, bajo condiciones de lubricación límite. Mientras que para concentraciones por encima del valor crítico, el ZnDDP perdía su efectividad como agente antidesgaste, lo cual está asociado con dos principales causas: a) Competencia activa entre el ZnDDP y los detergentes para la adsorción a la superficie metálica. b) Formación de complejos entre el ZnDDP y las aminas y amidas,lo cual trae como consecuencia una disminución de la concentración efectiva del aditivo anti-desgaste. En presencia de aminas el ZnDDP puede formar varias clases de complejos Fig.4.1 y 4.2.

Fig.4.1. Clases de complejos entre el ZnDDP y las mono y diaminas.

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

RO

S

S

OR

Zn

P S

RO

P S

Complejo 1:1

OR

N R1 R2 R3

NR 3 RO S S OR Zn P P S S OR RO NR 3 R'O

S

S Zn

P S

R"O R R

N

S P

R"O

P

H2 C - CH2

R'O

O'R

S

N

Complejo 1: 2

R R

S Zn

Complejo tipo quelato

OR"

O'R P

S S R-N-R (CH2 )

Complejo tipo puente

OR"

4

R-N-R R'O S S O'R Zn P P S S OR" R"O Fig.4.2. Estructuras de complejos entre ZnDDP y las mono y diaminas.

También la interacción del ZnDDP con las succinimidas ha sido ampliamente estudiada (29) y se postula que el ZnDDP forma complejos a través del nitrógeno con un calor de reacción del orden de 10-30 Kcal/mol (3), dependiendo del número básico de átomos de nitrógeno por molécula de dispersante Fig.4.3. Como se ha mencionado anteriormente, el tipo de efecto depende de la concentración de las succinimidas con respecto al metal ditiofosfato (29) en el paquete, y las proporciones óptimas de estos aditivos son gobernadas por la estructura de cada uno de ellos.

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O R

Complejo tipo queleto

H H H H N - N - N - N - N - NH >Zn<

>Zn<

O

NH

O R

Complejo 1:2

>Zn< H Complejo tipo puente H N-N-N-N-N >Zn< H H >Zn< O

Complejo 1:1

Fig. 4.3. Interacción entre ZnDDP y la succimida.

Como se puede deducir la formulación de básicos para obtener un lubricante es compleja, debido a que además de numerosos compromisos entre los aditivos destinados a mejorar las funciones de las bases, existen interacciones entre aditivos-base que deben ser consideradas.

5. CLASIFICACION DE LOS LUBRICANTES FORMULADOS PARA GASOLINA Y DIESEL Después de la Segunda Guerra Mundial los aceites para motor formulados con aditivos químicos se conocían como "aceites detergentes" o "aceites premium" para diferenciarlos de los no aditivados. En el 1965 la American Petroleum Institute (API) emitió la primera clasificación de calidad para aceites de motor. A medida que la industria automotriz exigió mayores niveles de comportamiento, en el 1972 nació la clasificación conjunta API/ASTM/ SAE para aceites de motor, que utiliza siglas como: SA, SB, SC, SD, SE, SF y SG.

SAE Asociación de Ingenieros Automotrices Define la necesidad

ASTM

API

Sociedad Americana de Pruebas y Materiales Define los métodos de prueba y objetivos de calidad

Instituto Americano del Petróleo Desarrolla el lenguaje al consumidor

Fig.5.1. Relación entre las asociaciones técnicas de la Industria en el desarrollo de nuevas especificaciones de calidad para lubricantes.

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Tabla IX .Clasificación de los lubricantes para motores a gasolina. Designación

Descripción API de uso en el Motor

Descripción ASTM de aceites para motores

*SA

Originalmente usados para motores a gasolina y diesel

Aceite sin aditivos

SB

Requerimiento mínimo para motores a gasolina

Provee alguna capacidad antioxidante antidesgaste.

SC

Garantía en el servicio de mantenimiento para motores a gasolina (1964)

Aceites que cumplen los requerimientos de los fabricantes de Automotores 1964-1967.

SD

Garantía en el servicio de mantenimiento para motores a gasolina (1968)

Requerimiento de los fabricantes de Automotores 1968-1971

SE

Garantía en el servicio de mantenimiento para motores a gasolina (1972)

Requerimiento de los fabricantes de Automotores 1972-1980

SF

Garantía en el servicio de mantenimiento para motores a gasolina (1980)

Requerimiento de la fabricantes de Automotores 1980

SG

Garantía en el servicio de mantenimiento para motores a gasolina (1988)

Requerimiento de la fabricantes de Auto 1988

Para motores Diesel, los lubricantes son designados por API/ASTM/SAE según la clasificación que aparece en la tabla X. Tabla X . Designación de los lubricantes para Motores a diesel. Designación

Descripción API de uso en el Motor

Descripción ASTM de aceites para motores

*CA

Servicio Liviano con Combustibles de Alta Calidad

Aceite que cumple con los requerimientos del ensayo MIL-L-2104 A (Edición 1954)

CB

Servicio Liviano a Moderado con Combustibles de Menor Calidad

Igual que el anterior pero en los Motores se usa combustible de alto contenido de Azufre

CC

Servicio Moderado a Severo para Motores Diesel y a Gasolina

Aceite que cumple los requerimientos del ensayo MIL-L-2104 B (Edición 1964)

CD

Servicio Severo para Motores

Aceite que cumple los requerimientos de Caterpillar Tractor Co. (Edición 1955)

*C

Comercial (Flotas, Contratistas, etc)

Siendo la viscosidad la característica más importante para los lubricantes, estos son clasificados según el índice de viscosidad Tabla XI.Como regla general para climas cálidos o vehículos muy usados se usan los lubricantes con la más alta viscosidad tal como un aceite monogrado SAE 30 a 50, mientras que para climas fríos o motores recién anillados se recomiendan lubricantes SAE 10W o 20W. Para climas donde hay una gran variación de temperaturas se recomiendan aceites multigrados, por ejemplo 10W30 o un 20W40. Los grados W(winter) son los correspondientes a la máxima viscosidad en Cp, determinada en un viscosímetro minirotatorio (MRV) y a una viscosidad cinemática medida a 100ºC en un tubo capilar.

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Tabla XI. Clasificación SAE J300 - Abril 1984. Grado de viscosidad SAE

Viscosidad a T(°C) máxima (cP) (ASTM D-2602)

Temperatura límite de bombeo máxima (°C) (ASTM D-3829)

Viscosidad a 100°C (cS+) (ASTM D-445)

0W 5W 10W !5W 20W 25W 20 30 40 50

3250 a -30 3500 a -25 3500 a -20 3500 a -15 4500 a -10 6000 a -5 -

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -

3,8 3,8 4,1 5,6 5,6 9,3 5,6 - 9,3 9,3 -12,5 12,5 - 16,3 16,3 - 21,9

6. FORMULACION de ACEITES para MOTORES a GASOLINA y DIESEL La fórmula de un aceite depende de la calidad deseada y del tipo de motor. En los motores a gasolina es necesario controlar la formación de lodos , motivo por el cual es necesario añadir un mayor porcentaje de dispersante.Mientras que para motores a Diesel el aceite es más reforzado con detergentes y anti-oxidantes, debido a que estos motores operan a mayores temperaturas. Generalmente los aceites monogrados contienen un 8-10% de "paquete", mientras que un multigrado un 15%. Por otra parte dentro de una clase de aceite se formulan varios tipos, dependiendo si el motor es de cuatro, dos tiempos o fuera de borda, debido a que los requerimientos son diferentes, ver tabla XII. Todos los lubricantes antes de ser llevados al mercado, son sometidos a pruebas de motor americanas y europeas Tabla XIII y XIV.Además de las especificaciones americanas y europeas, los militares de cada país tienen sus propias exigencias. Los Franceses tienen la DCEA y los Alemanes las TC. Existen también especificaciones de los constructores de automóviles tales como Ford, Mack, General Motors, etc. Como podemos ver el campo de los lubricantes para motor es un mundo bien complejo varía con los años, dependiendo de los cambios tecnológicos en la industria automotriz.

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Tabla XII. Requerimiento del Lubricante para motores de dos tiempos. Función

Propiedad Aceite

Lubricación cojinetes

Viscosidad Correcta

Reducir desgaste pistón

Viscosidad y resist. película

Evitar atascamiento anillos

Buena Deterg./Disperdancia

Reducir humos de escape

% óptima de Bright Stock

Reducir depósitos carbonosos

Baja tendencia form. carbón

Reducir barniz en pistón

Buena Deterg./Disperdancia

Evitar bloqueo de toberas

Bajo carbón Buena detergencia Bajo % B. Stock

Evitar Pre-ign

Bajo % ceniza

Evitar depósito en bujías

Bajo % B.Stock Buena detergencia Baja ceniza

Evitar herrumbre motor

Aditivo anti herrumbre

Mezcla fácil c/gasolina

Viscosidad apropiada Diluc. solvente

y las fórmulas típicas son:

Motocicletas

F-borda

95-97 % ---

87-92 % -8-13 %

Básicas dispersante sin ceniza aditivo antiherrumbe

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Tabla XIII. Requisitos actuales de las pruebas de motor americanas. Propiedad

Motor

Corrosión del cojinete Herrumbre

L-38

Oxidación a altas temperaturas

IIID

Depósitos a bajas temperaturas

Depósitos a altas temperaturas

II-D

VD

IG2

IH2

Parámetros evaluados

Clasificación de servicio API

Pérdida de peso del cojinete, max(mg) Barniz en falda del pistón, min Herrumbre promedio, min Válvulas pegadas Aumento 40°C,a las 40 horas,max(%) Aumento 40°C,a las 64 horas,max(%) Barnices promedio falda del pistón,min Barnices promedio meseta anillos, min Lodos promedio, min Pegamiento de anillos Pegamiento de taquetes Desgaste de levas y taquetes (pig) Máximo, Promedio Rayado de levas y taquetes Lodos promedio, min Barnices promedio falda del pistón, min Barnices promedio, min Pegamiento de anillos Taponamiento de anillos, max(%) Taponamiento filtro de aceite, máx(%) Desgsaste de levas (µm) Máximo Promedio Depósitos ranura superior, máx Deméritos totales ponderados Disminución del juego lateral de anillos, máx (pig) Depósitos ranura superior, máx Deméritos totales ponderados (WTD) Disminución del juego lateral de anillos, máx (pig)

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Especifiación militar americana MIL-L- MIL-L2104C 46152 B 40 40 9,0 9,0 8,5 Ning. 375 9,2 4,8 9,2 Ning. Ning.

SE

SF

CC

CD

40

40

8,5 Ning. 375 9,1 4,0 9,2 Ning. Ning.

8,5 Ning. 375 9,2 4,8 9,2 Ning. Ning.

50 9,0 -

50 9,0 -

0,010 0,004 Ning. 9,2 6,4 6,3 Ning. 10 10

0,008 0,004 Ning. 9,4 6,7 6,6 Ning. 10 7,5

-

-

8,7 6,0 5,9 Ning. 10 10

0,008 0,004 Ning. 9,4 6,7 6,6 Ning. 10 7,5

4,0 2,0 -

2,5 1,0 -

-

80 300 0,005

80 300 0,005

2,5 1,0 -

-

-

45 140 0,005

-

-

45 140 0,005

Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Tabla XIV. Requisitos actuales de las pruebas de motor europeas.

Propiedad Corrosión del cojinete Herrumbre Oxidación a altas temperaturas

Depósitos a bajas temperaturas

Depósitos a altas temperaturas

Clasificación CCMC G1 SF (SE)* (SF)*

Motor Parámetros evaluados L-38 Pérdida de peso del cojinete, max(mg) W-1 Pérdida de peso del cojinete, max(mg) II-D Herrumbre promedio, min Válvulas pegadas IIID Aumento 40°C,a las 40 horas,max(%) Aumento 40°C,a las 64 horas,max(%) Barnices promedio falda del pistón,min Barnices promedio meseta anillos, min Lodos promedio, min Pegamiento de anillos Pegamiento de taquetes Desgaste de levas y taquetes (µm) Máximo, Promedio Rayado de levas y taquetes VD Lodos promedio, min Barnices promedio falda del pistón, min Barnices promedio, min Pegamiento de anillos Taponamiento de anillos, max(%) Taponamiento filtro de aceite, máx(%) Desgsaste de levas (µm) Máximo Promedio Ford Pegamiento de anillos en frío Kent Barnices falda del pistón, mín Espesamiento del aceite Consumo del aceite Ford Pegamiento de anillos en frío Cortina Barnices falda del pistón, mín Espesamiento del aceite Consumo del aceite

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G3 (SF)*

40 25 8,5 375 9,1 4,0 9,2 Ning. Ning.

40 25 8,5 Ning. 375 9,2 4,8 9,2 Ning. Ning.

40 25 8,5 Ning. -

D1 (SL)† 40 25 8,5 -

D2 (SP)†† 50 25 8,1 375 9,2 4,8 9,2 Ning. Ning.

254 102 Ning. 9,2 6,4 6,3 Ning. 10 10

203 102 Ning. 9,4 6,7 6,6 Ning. 10 7,5

203 102 Ning. 9,4 6,7 6,6 Ning. 10 7,5

254 254 Ning. 9,2 6,4 6,3 Ning. 10 10

254 102 8,7 6,0 5,9 Ning. 10 10

Ning. 7 Report Report 9,8 8,7 Report Report

64 25 Ning. 7 Report Report 9,8 8,7 Report Report

64 25 Ning. 7 Report Report 9,8 8,7 Report Report

-

-

Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Tabla XV. Requisitos actuales de las pruebas de motor europeas. Continuación. Depósitos a altas temperaturas (Motores diesel)

1 H2 Depósitos ranura superior, máx (%) Demeritos totales ponderados, máx MWM- Pegamiento de anillos B Barnices y depósitos de carbón, máx Depósitos ranura superior, máx (%) 1 G2 Demeritos totales ponderados (WTD) máx

Preignición

Fiat Horas sin preignición, mín 132 Benz Desgaste de levas (µm) OM61 Máximo 6 Promedio Inyecto Viscosidad a 100°C después de 30 ciclos (cSt) r Bosch

Desgaste Estabilidad al corte

Pérdida por evaporación Vsc a alta T y alta tdc††† Compat. con sellos Consumo de aceite

Volatili Pérdida de peso al cabo de 1 h a 250°C, máx, dad (%) Noack - Viscosidad a 150°C y 106S-1, mín (cP)

-

-

-

45 140 Ning. 45 -

Ning. 65 80 300

80

80

80

-

-

60 30

60 30 10W30 9 XW40 12 XW50 14

60 30 5W30 9.3 10W30 9.3 5W40 12 10W40 12 15

60 30

60 30 10W30 9 XW40 12

10WX=20 15WX=15 20WX=15

10WX=20 otros=15

3,5

-

- -

Determinaria

Determinaria

- -

Determinaria

-

_____________ * † ††

Aproximadamente equivalente Aspiración natural. Servicio ligero Aspiración natural y turbo. Servicio pesado

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

7. APENDICES 7.1. SINTESIS DE LOS SULFONATOS (30)

7.2. DEGRADACION TERMICA DEL DIALQUIL DITIOFOSFATO DE Zn El mecanismo de reacción de la descomposición térmica del ZnDDP se puede dividir en diferentes etapas (31): La descomposición empieza con la migración de los grupos alquilos desde los átomos de oxígeno a los átomos de azufre. La velocidad de esta reacción depende de la facilidad con la cual ocurre la sustitución nucleofílica en el átomo de carbono α del grupo alquilo. (1) (2) dianión O-alquil ditiofosfato

R -O OR OR -O OS=P-S - + S=P-S - -----> S=P-S - + S=P-SR -----> 2 S=P-SR OR OR OR OR OR (I)

(I)

(III)

(II)

(IV)

O,O,S-trialquil ditiofosfato

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anión O,S-Dialquil ditiofosfato

Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

A una determinada concentración de O,O,S-trialquilditiofosfato(II), la reacción se torna autocatalítica sin producir el dianión O-alquil-ditiofosfato (III). (3)

OR R -O OR OS=P-S - + S=P-SR -----> S=P-SR + S-P-SR OR OR OR OR (IV) (II) (I) (II) En la segunda fase de la reacción, también tiene lugar una migración de grupos alquilos. (4) OR R -O OR ORS-P-S - + RS-P-S - -----> RS-P-SR + RS-P-SO O O O (IV)

(IV)

(V)

(VI)

O,S,S-trialquil ditiofosfato

anión O,S-dialquil ditiofosfato

La reacción (4) también se espera que se autocatalize a una determinada concentración de V, y la reacción tendría lugar sin la formación del dianión VI: (5) OR R -O OR ORS-P-S - + RS-P-SR -----> RS-P-SR + RS-P-SR O O O O (IV)

(V)

(V)

(VII)

La reacción (5) se transforma en la trayectoria principal, evitando la formación del dianión VI. El O,O,S-trialquil ditiofosfato V es un agente alquilante más fuerte que el anión II, por lo tanto en el momento en que las dos alquilaciones ocurran,simultáneamente V se sobrepondrá al anión II, y la reacción será: (6) OR R -O OR OS=P-S - + RS-P-SR -----> S=P-SR + RS-P-SR OR O OR O (I)

(V)

(II)

(VII)

Esto hará que V no sea detectado por 31P NMR, mientras que II sí.

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La primera fase de la descomposición térmica del ZnDDP, como se puede apreciar consiste en una doble migración de grupos alquilos y la reacción total se puede resumir en: OR S=P-S OR

O RS-P-SR O-

(I)

(VII)

Las reacciones que siguen a la formación del anión VII no son sencillas en presentar, debido a que no hay mucha información en la literatura.Jones et al. (31) basándose sobre el estudio de los productos de las reacciones, sea intermediarios como productos finales, resumió la estequiometría de la reacción en: insoluble

S O O 3 RS-P-SR + SR -----> 2 RS-P-O + R2 S + RS-P-SR -O -O SR soluble (VII) (VIII) soluble El dianión VIII es el precursor de la formación del precipitado blanco que se observa en la descomposición del ZnDDP, siguiendo las reacciones siguientes :

O O O O -O-P-O- + - O-P-O- -----> SR- +- O-P-O-P-O -O SR SR SR El proceso del crecimiento de la cadena continúa hasta que la insolubilidad del producto hace que precipite. El precipitado sólido es una mezcla compleja de varios tipos de Zn polipirofosfatos, que contienen numerosos enlaces P-O, P=O, y P-O-P con un bajo contenido de azufre y de grupos alquilos. VII

O O -O-P-O-P-O- + -O SR

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O O O O RS-P-SR -----> SR + O-P-O-P-O-P-SR O- O- SR OO O O O RS-P-O -----> SR + O-P-O-P-O-P-O O- O- SR O-

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Texto: ADITIVOS para LUBRICANTES para Motor a Gasolina Autor: Yovanina De Vita Referencia: Cuaderno FIRP Nº 381B Versión # 2 (1995) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mérida 5101 VENEZUELA

Derechos reservados Condiciones de Reproducción Los cuadernos FIRP está destinados a docentes y estudiantes. Pueden reproducirse libremente solo para uso individual. Su venta o su reproducción como material de apoyo de cursos con pago de matrícula requiere una autorización escrita del autor o del editor ([email protected])

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