TRATABILIDAD ANAEROBIA/AEROBIA DEL COLORANTE AZO ROJO DIRECTO 23 MEDIANTE REACTORES DISCONTINUOS SECUENCIADOS DE LECHO ASCENDENTE Y BIOMASA SUSPENDIDA Fernanda MORALES-GUZMÁN y Rosa María MELGOZA-ALEMÁN* Centro de Investigación en Ingeniería y Ciencias Aplicadas/Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería, Universidad Autónoma del Estado de Morelos. Av. Universidad 1001 Col. Chamilpa, Cuernavaca, Morelos. México CP 62209 e-mail: [email protected] Palabras clave: proceso anaerobio/aerobio, SBR, RD23, lecho expandido RESUMEN Debido a que la industria textil produce grandes volúmenes de aguas residuales que contienen contaminantes principalmente colorantes azo, los cuales son difíciles de degradar por sistemas convencionales de tratamiento, se requiere realizar tratamientos alternativos o bien la combinación de tratamientos convencionales para lograr su completa mineralización. Se realizó la evaluación del proceso anaerobio/aerobio para la degradación del colorante azo Rojo Directo 23 (RD23), mediante pruebas de tratabilidad a nivel laboratorio. Se utilizaron dos reactores operados como reactores discontinuos secuenciados (SBR, por sus siglas en inglés), uno de lecho expandido empacado con carbón activado R1 y otro con biomasa suspendida R2. Para la inoculación de los SBR se utilizaron lodos activados procedentes de dos plantas de tratamiento de aguas residuales, una industrial y otra municipal. Se evalúo la eficiencia del proceso mediante la transformación del RD23 a las aminas aromáticas correspondientes en la fase anaerobia, y posteriormente la mineralización de estas en la fase aerobia. Los reactores operaron 90 días. El R1 se aclimató a los 48 días y el R2 a los 82 días. Se determinó la adsorción del colorante en el carbón activado mediante la isoterma de adsorción y se verificó con las pruebas de extracción con metanol del RD23 en la biomasa. Se realizó el análisis estadístico de los resultados para determinar cual de los dos sistemas fue más eficiente para el tratamiento del RD23. INTRODUCCIÓN La industria textil es una de las más grandes consumidoras de colorantes azo. Los colorantes azo presentes en efluentes textiles, no son usualmente tóxicos por sí solos, pero sí los productos formados de su biotransformación anaerobia como lo son las aminas aromáticas, por lo que existe interés por alcanzar su mineralización total (Cheng et al., 1997). Estos se han tratado mediante sistemas convencionales de tratamiento biológicos de aguas residuales los cuales no pueden adaptarse a los cambios drásticos de concentración y a la presencia de compuestos orgánicos inhibidores tan comunes en este tipo de aguas, particularmente los sistemas

1

anaerobios (Delée et al., 1998), en los cuales se forman aminas que muestran efectos de inhibición al sistema (Pinheiro et al., 2004). Una alternativa viable para adaptarse a estos cambios es el uso de reactores SBR, ya que tienen la característica de operar en ciclos adaptándose muy bien a las variaciones de carga de los efluentes industriales, lo que permite degradar compuestos tóxicos como los colorantes azo (Quezada et al., 2000). Por otra parte para lograr la mineralización de las aminas producidas se han utilizado estos reactores integrando ambientes anaerobios/aerobios en un solo tanque, con el fin de favorecer el intercambio permanente de metabolitos para que en la fase anaerobia se alcance la reducción del colorante a las aminas aromáticas y en la fase aerobia la mineralización de éstas (Van der Zee et al., 2005). El colorante RD23, se utiliza en el teñido de fibras de algodón, lino y rayón, es muy estable a la luz y se absorbe fácilmente en las impurezas del agua. Su grado de fijación en el teñido de la fibra es del 70 al 95% por lo que queda de un 5 a 30% como residual en el efluente textil (O’Neill et al., 1999). En la figura 1 se muestra la estructura del RD23.

O II NH-C-NH

NaO3S

OH

N=N OH

NaO3S

N=N

O II NH-C-CH3

Figura 1. Estructura química del colorante RD23

Para mejorar la velocidad de reducción en la tratabilidad de muchos colorantes orgánicos recalcitrantes, se puede adicionar una fuente externa de carbono (cosustrato) como sustrato secundario. La transformación de los colorantes azo por lo general forma aminas aromáticas que se acumulan en el medio de reacción debido a que no son usadas como sustrato de crecimiento (Chinwetkitvanich et al., 2000). La importancia del cosustrato radica en que aporta los protones (H+) necesarios para que se biotransforme la molécula del colorante a aminas por reducción cuando los microorganismos rompen los enlaces azo. El objetivo de la investigación fue evaluar la tratabilidad del colorante RD23 en dos sistemas uno de lecho expandido y otro de biomasa suspendida, con la adaptación a los cambios de ambientes anaerobios/aerobios, para completar la mineralización total.

2

MATERIALES Y MÉTODOS Sistema experimental Se utilizaron dos reactores cilíndricos de 34 cm de altura y 12 cm de diámetro, con un volumen total de 2 L. El R1 operó como un reactor de lecho expandido con carbón activado como medio de soporte y el R2 operó como un reactor de biomasa suspendida, ambos reactores fueron controlados mediante tres bombas peristálticas de velocidad variable (Master Flex, Cole-Parmer) para controlar la carga, recirculación (durante la fase anaerobia) y descarga. Se controló la temperatura del reactor a 29 ±1 °C mediante un sistema calentador-recirculador de agua (Poly Science Model 210). Durante la fase aerobia el aire fue difundido desde el fondo del reactor a través de un difusor poroso, permitiendo que las burbujas de aire pasaran a través del material de empaque. Estrategia de operación Los reactores se inocularon con una mezcla de lodos activados provenientes de dos plantas de tratamiento, una de aguas residuales municipales “La Gachupina” y otra de aguas residuales industriales “ECCACIV”, ambas localizadas en Jiutepec, Morelos, conteniendo 2,090 y 4,850 mg de SSV/L respectivamente. Se preparó agua residual sintética con 25 mg RD23/L, 50 mg CH3COOH /L y una mezcla de nutrientes necesarios para el crecimiento de los microorganismos con la siguiente concentración: 65.25 mg K2HPO4/L, 100.2 mg Na2HPO4.2H2O/L, 25.5 mg KH2PO4/L, 7.5 mg NH4Cl/L, 22.5 mg MgSO4.7H2O/L, 27.5 mg CaCl2.2H2O/L, 0.25 FeCl3.6H2O mg/L, 0.06 mg H3BO3/L, 0.04 mg MnSO4.H2O/L, 0.04 mg ZnSO4.7H2O/L, 0.03 mg (NH4)6Mo7O24/L y 0.1 mg EDTA/L. La aclimatación de la biomasa en ambos reactores se realizo bajo la estrategia de eficiencias fijas, para permitir que la biomasa se adaptara al RD23 el tiempo necesario para alcanzar un mínimo de remoción del colorante del 70% en la fase anaerobia y del 90% de mineralización de las aminas durante la fase aerobia (Melgoza et al., 2000). Métodos analíticos Los parámetros determinados por métodos estándares (APHA, 1992) fueron DQO (demanda química de oxígeno), pH, ORP (potencial redox), temperatura, alcalinidad, SST (sólidos suspendidos totales), SSV (sólidos suspendidos volátiles) y SS (sólidos sedimentables). La determinación del RD23 se realizó en un espectrofotómetro DR/2500 HACH a una longitud de onda de 501 nm. Las aminas totales fueron determinadas por el método del p-dimetil aminobenzaldehido (Oren et al., 1991) y medidas a una longitud de onda de 440 nm. El pH y ORP fueron analizados en un potenciómetro ORION 720 A. Determinación de la capacidad de adsorción del carbón activado La máxima capacidad de adsorción del carbón activado se determinó mediante el método estandarizado D 3860-89 (ASTM, 1990). El método consistió en poner en contacto el carbón activado con una concentración de 100 mg RD23/L, durante dos horas, después de este tiempo se midió la concentración final. Se calcularon 3

las constantes experimentales y se graficaron para obtener la concentración de la cantidad absorbida (X) por unidad de absorbente (M) y poder determinar la isoterma de adsorción de Freundlich, mediante la ecuación 1 (Metcalf, 1993). qe =

(x/m)o

= Kf Ce 1/n

1

Donde: x/m = cantidad de adsorbato por unidad de peso del adsorbente (carbón) Ce = concentración de equilibrio del adsorbato después de la adsorción Kf, n = constantes empíricas Se estimó el tiempo en que el carbón activado se saturó con RD23, utilizando la ecuación 2. (x/m ) Mc 2 t = Q ( Ci – Cf/2) Donde:

Mc= cantidad de carbón en el reactor, Q= Flujo de agua en el reactor, Ci= RD23 inicial, Cf= RD23 final

Análisis estadístico de los resultados Se realizó el análisis estadístico de los resultados en la remoción del RD23 y de la DQO, mediante la prueba de Kruskal Wallis (Walpole et al., 1999), para probar la igualdad de las medias en el análisis de varianza, y probar la hipótesis nula. Ho = la remoción de RD23 y DQO es la misma para los dos reactores RESULTADOS Y DISCUSIÓN Reactor de lecho expandido La operación del reactor tuvo una duración de 90 días (23 ciclos). El tiempo de reacción en la fase anaerobia y aerobia disminuyó de 188 h (118 h fase anaerobia y 70 h fase aerobia) a 24 h (18 h fase anaerobio y 6 h fase aerobio) a medida que se aclimató el reactor. El pH promedio fue de 7 unidades en la fase anaerobia y de 9 unidades en la fase aerobia. Los valores del potencial de óxido reducción en la fase anaerobia estuvieron arriba de -250 mV, lo que aseguró que en el reactor prevalecieran las condiciones de reducción. En la fase aerobia el ORP fue de +88 mV asegurando condiciones oxidativas. La aclimatación se alcanzó después del ciclo 6 (48 días). La concentración de 25 mg RD23/L fue aumentando progresivamente, la remoción fue del 80%, para los ciclos del 1 al 15. En los ciclos 16-18 se incrementó la concentración del colorante 50 mg RD23/L y continúo la remoción del 80%. Del ciclo 19-23 se aumentó la concentración a 100 mg/L, la remoción fue del 80 al 90%. En la figura 2 se muestra la evolución de la remoción del RD23. La concentración de materia orgánica fue determinada como DQO, a medida que la biomasa se aclimató al colorante la remoción de DQO aumentó progresivamente de 70 al 89% (Fig. 3). 4

120

100

100

80

80

60

60

40

40

20

20

0

% rem RD23

RD23, mg/L

120

0 0

5

10

15

20

25

No. de ciclos

2000 1800 1600 1400 1200

100 90 80 70 60

1000 800 600 400 200 0

50 40 30 20 10 0 0

5

10

15

20

% rem DQO

DQO, mg/L

Figura 2. Evolución de las eficiencias de remoción del RD23 en el R1 --♦-- RD23 inicial, --■-- RD23 final, --▲--% remoción de RD23

25

No. de ciclos

Figura 3. Evolución de las eficiencias de remoción de la DQO en el R1 --♦-- DQO influente, ---■-- DQO efluente, --▲--% remoción DQO

En el ciclo 15 se realizó una cinética representativa de la remoción del RD23, (Fig. 4). El potencial redox fue de -256 mV en la etapa de reducción y de +86 mV en la etapa de oxidación. El pH del reactor fue de 6.8 a 7.8 unidades en la etapa anaerobia y de 8.9 a 9.14 unidades en la fase aerobia. La remoción del colorante RD23 fue de 92% en 32 horas. La biotransformación a aminas fue de 3 mg/L las cuales fueron mineralizadas al 100%. Fase anaerobia

Fase aerobia

300

25

200

20

100

15

0

10

-100

5

-200

0

ORP, mV

RD23, mg/L

30

-300 0

5

10

15

20

25

30

35

Tiempo, h

Figura 4. Cinética de degradación del RD23 en el R1 --♦-- RD23, mg/L, --■—aminas, mg/L, --▲— ORP, mV

5

30

120

25

100

20

80

15

60

10

40

5

20

0

% rem RD23

RD23, mg/L

Reactor de biomasa suspendida El R2 operó 90 días (14 ciclos). Los tiempos de reacción fueron largos de 200 h (140 h fase anerobia – 60 h fase aerobia) a 96 h (48 h la fase anaerobia – 48 h fase aerobia). El pH promedio fue de 7 unidades en la fase anaerobia y de 9 unidades en la fase aerobia. Los valores de ORP estuvieron arriba de -250 mV en la fase anaerobia y de +89 mV en la fase aerobia, que aseguraron condiciones de reducción y oxidación respectivamente en el reactor. La aclimatación se alcanzó después del ciclo 13 (82 días). La remoción del colorante RD23 fue aumentando progresivamente, conforme se aclimató la biomasa hasta el 70%. El reactor operó únicamente con concentraciones de 25 mg RD23/L debido a que no alcanzó la remoción del 70% de esta concentración, de acuerdo al criterio de aceptación descrito en la estrategia de operación (Fig. 5). La remoción de DQO fue del 20 % (Fig. 6).

0 0

5

10

15

No. de ciclos

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

800 700

DQO, mg/L

600 500 400 300 200 100 0 0

5

No. de ciclos

10

% rem DQO

Figura 5. Evolución de la remoción del RD23 en el R2 --♦-- RD23 inicial, --■-- RD23 final, --▲--% remoción de RD23

15

Figura 6. Evolución de las eficiencias de remoción de la DQO en el R2 --♦- DQO influente, --■-- DQO efluente, --▲--% remoción DQO

En el ciclo 9 (54 días) se realizó una cinética representativa de la remoción del RD23 (Fig. 7). El potencial redox fue de -295 mV en la etapa de reducción y de +96 mV en la etapa de oxidación. El pH del reactor fue de 6.8 a 7.1 unidades en la

6

30

200

25

100

20

Fase anaerobia

0

Fase aerobia

15

-100

10

-200

5

-300

0

-400 0

5

10

15

20

25

30

ORP, mV

RD23, mg/L

etapa anaerobia y de 8.8 a 9.1 unidades en la fase aerobia. La remoción del colorante RD23 fue de 5% en 32 horas. La biotransformación a aminas fue de 1 mg/L las cuales fueron mineralizadas al 65%.

35

Tiempo, h

Figura 7. Cinética de degradación del RD23 en el R2 --♦-- RD23, mg/L, --■—aminas, mg/L, --▲— ORP, mV

Adsorción del RD23 en el carbón activado El uso del carbón activado granular como material de soporte permite desarrollar la actividad biológica de microorganismos en los biofiltros, para la degradación de colorantes (Walter et al., 1997). Es importante realizar las pruebas para determinar la máxima capacidad de adsorción del carbón activado para asegurar que se llevó a cabo la remoción del colorante RD23 por microorganismos y no por adsorción en el carbón activado. En la figura 8 se presenta la isoterma de adsorción obtenida y los valores de las constantes para determinar la capacidad teórica de adsorción. 350 300

qe, mg/g

250 200 150

y=2.84319E-05X3.5457

100 50 0 82

84

86

88

90

92

94

96

98

Ce, mg/L

Fig. 8. Isoterma de adsorción

La capacidad teórica de adsorción fue la siguiente: X/M = 2.84139E-05(100)3.5457 X/M= 351 mg/g

7

Los resultados mostraron que se requirieron de 351 mg/g de RD23 para saturar el carbón activado. Por lo que el carbón empacado en el reactor de lecho expandido se saturó a los 17 días (ciclo 5), no influyendo en la remoción del RD23, por lo que se determinó que el mecanismo de remoción del RD23 en el reactor, fue la biodegradación.

Análisis estadístico de los resultados Con base en el análisis estadístico de los resultados y de acuerdo a la hipótesis nula, Ho = la remoción de RD23 y DQO es la misma para los dos reactores se determinó que h cae en la región crítica, por lo tanto se rechaza la Ho a un intervalo de confianza del 95%, por lo que se tiene evidencia significativa para decir que la remoción de RD23 y de DQO en el reactor de lecho expandido es mejor que en el de biomasa suspendida.

CONCLUSIONES Se determinó la tratabilidad del colorante RD23 en dos reactores discontinuos secuenciados integrando ambientes anaerobios/aerobios. El reactor de lecho expandido (R1) fue más eficiente que el de biomasa suspendida (R2) para la remoción del RD23. El periodo de aclimatación fue de 48 días (ciclo 6) y la eficiencia de remoción global del RD23 fue del 90%, la eficiencia de mineralización de las aminas fue del 80%. El carbón activado requirió de 351 mg/g de RD23 para saturarse y se alcanzó a los 17 días de operación del reactor de lecho expandido, lo que indicó que la remoción del RD23 fue por microorganismos y no por adsorción en el carbón activado. AGRADECIMIENTOS Los autores expresan su agradecimiento a la Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería de la Universidad Autónoma del Estado de Morelos y al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por el apoyo otorgado. BIBLIOGRAFÍA APHA. (1992). Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. 18th ed. American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington D.C. U.S.A. ASTM Standards. 1990. Determination of adsorptive capacity of activate carbon by aqueous phase isotherm technique.

8

Chinwetkitvanich S. Tuntoolvest M. y Thongchai P. (2000). Anaerobic decolorization of reactive dyebath effluents by a two-stage UASB system with tapioca as a co-substrate. Water Research. 34 (8). Pp 2223-2232. Cheng J., Suidan M. T., and Venosa A.D. (1997). Kinetic of anaerobic cometabolism of 2-4 dinitrotoluene with etanol as the primary substrate. Water Science and Technology, 36(6-7), 271-278. Delée W, O’Neill C, Freda R y Pinheiro H. (1998). Anaerobic Treatment of Textile Effluents: a Review. Chem. Technol. Biotechnol. 73, 323-335. Melgoza R. M., Chew M. y Buitrón G. (2000). Start-up of a sequential anaerobic/aerobic batch reactor for the mineralization of p-nitrophenol. Water Science and Technology. Vol. 42 (5-6) pp. 289-292. Metcalf and Eddy, (1993). Wastewater Engineering Treatment, Disposal, Reuse. Tercera edición. Mc Graw Hill Internacional Edition. Pp. 314-324. O’Neill C., Hawkes F., Esteves S., Hawkwa D. y Wilcox S. (1999). Anaerobic and aerobic of simulated textile effluent, Journal Chemical Technology and Biotechnology, 74, pp 993-999. Oren A, Gurevich P, and Henis Y. (1991). Reduction of Nitro substituted aromatic compound by the Eurobacteria Haloanaerobium pravalens and Sporohalobacter marismortium. Appl Environmental Microbiol 57(11) 3368-70. Pinheiro H, Touraud E y Thomas O. (2004). Aromatic amines from azo dye reduction: status review with emphasis on direct UV spectrophotometric detection in textile industry wastewaters. Dyes and Pigments. 61, 121-139. Quezada M., Linares I. and Buitrón G. (2000). Use of a sequencing batch biofilter for degradation of azo dyes (acid and bases) Water Science and Technology, Vol. 42 Nos. 5-6 pp329-336, IWA Publishing. Van der Zee F, Villaverde S. (2005). Combined anaerobic-aerobic treatment of azo dyes.-A short review of bioreactor studies. Water Research. 39, 1425-1440. Walpole R. E., Myers R. H., and Myers S. L. (1999). Probabilidad y estadística para ingenieros. Sexta edición. Prentice-Halls Hispanoamericana, S.A. pp 623. Walter, G.M. and Weatherley, L.R. (1997). A simplified predictive model for biologically activated carbon fixed beds. Process Biochemistry, vol. 32, no, 4, pp 327-335. Elsevier Science.

9