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PRESIÓN DE VAPOR CONCEPTOS PRINCIPALES Los términos vapor y gas se utilizan de manera muy informal. Por lo regular se llama vapor a un gas que existe por debajo de su temperatura crítica porque puede condensarse. Si se comprime continuamente un gas puro a temperatura constante, siempre que la temperatura sea menor que la temperatura crítica, tarde o temprano se alcanzará una presión en la que el gas comenzará a condensarse y convertirse en liquido (o sólido). Una compresión adicional no aumenta la presión pero si incrementa la fiacción del gas que se condensa. La reversión del procedimiento descrito hará que el líquido pase otra vez al estado gaseoso (es decir, se vaporice). De aquí en adelante, reservaremos la palabra vapor para describir un gas por debajo de su punto crítico en un proceso en el que el cambio de fase tiene interés primordial, y usaremos la palabra gas o gas no condensable para describir un gas que está por encima del punto crítico o un gas en un proceso en el que no se puede condensar. Si el vapor y el líquido de un componente puro están en equilibrio, la presión de equilibrio se denomina presión de vapor. A una temperatura dada, sólo hay una presión en la que las fases líquida y de vapor de una sustancia pura pueden existir en equilibrio. Desde luego, cualquiera de las dos fases puede existir dentro de un intervalo de condiciones amplio. El concepto de presión de vapor se puede entender con mayor facilidad si se examina la figura 1, la cual muestra en tres dimensiones la superficie, p,V, T del agua. La presión de vapor está representada por la proyección bidimensional (una curva) de la superficie tridimensional sobre el plano p-T. La perspectiva cruza directamente la región líquido-vapor (por claridad, se incluyó una ligera amplificación de la proyección en la esquina inferior izquierda). La figura 2 es una ampliación adicional de un segmento de la región de la figura 1. Para cada temperatura, podemos leer la presión correspondiente en la que el vapor de agua y el agua liquida existen en equilibrio. El lector habrá observado esta condición de equilibrio muchas veces; por ejemplo, en la ebullición. Cualquier sustancia tiene un número infinito de puntos de ebullición, pero por costumbre decimos que el punto de ebullición “normal” es la temperatura a la que hierve una sustancia a una presión de 1 atm (101.3 kPa, 760 mm Hg). A menos que se especifique otra presión, se supone que la presión es 1 atm y se da por hecho que el término punto de ebullición se refiere al “punto de ebullición normal”. Un pistón que ejerce una fuerza de 101.3 kPa bien puede tomar el lugar de la atmósfera, como se muestra en la figura 3. Por ejemplo, el lector sabe que el agua hierve (se vaporiza) a 100°C y que la presión será 101.3 kPa o 1 atm (puntos B). Suponga que calienta agua que inicialmente está a 77°C en un recipiente, como en la figura 3; ¿Qué sucede? Suponemos que en todo momento el vapor de agua está en equilibrio con el agua líquida; se trata de un proceso a presión constante. Al aumentar la temperatura y mantenerse constante la presión que confina el sistema, nada muy notable sucede hasta que se llega a 100°C. En ese momento, el agua comenzara a hervir, es decir, a evaporarse. Si el agua se evapora, el vapor empujará el pistón y el agua cambiará por completo de líquido a vapor. Si calentamos el agua a presión constante una vez que se ha evaporado en el punto B, podremos aplicar las leyes de los gases en la región de temperatura B-C (y a temperaturas más altas). La inversión de este proceso desde la temperatura C haría que el vapor se condensara en B para formar un líquido. La temperatura en el punto B se denomina punto de rocío.

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Figura 1. Superficie p-V-T y proyecciones para H2O.

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Figura 2. Curva de presión de vapor para el agua. La curva de presión de vapor termina en el punto crítico, como se muestra en la figura 1.

Figura 3. Transformación de agua líquida en vapor a presión constante. Los 101.3 kPa ejercidos por el pistón incluyen la fuerza de la atmósfera encima del pistón. Suponga que sube a la cima de una montaña y repite el experimento al aire libre; ¿qué sucedería entonces? Todo sería lo mismo (puntos D-E-F) con excepción de la temperatura a la que comenzaría a hervir o a condensarse el agua. Puesto que la presión de la atmósfera en la cima de la montaña es menor que 101.3 kPa, el agua empezaría a desplazar el aire (hervir) a una

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temperatura menor. Podemos ver que 1) a una temperatura dada el agua ejerce su presión de vapor (en equilibrio); 2) conforme la temperatura sube, la presión de vapor sube; y 3) no importa si el agua se vaporiza al aire, en un cilindro cerrado por un pistón o en un cilindro evacuado: a una temperatura dada el agua seguirá ejerciendo la misma presión de vapor en tanto el agua esté en equilibrio con su vapor. Un compuesto puro puede cambiar de líquido a vapor, o viceversa, mediante un proceso a temperatura constante, así como lo hace en un proceso a presión constante. En la figura 2 las líneas G-H-I o I-H-G ilustran, respectivamente, un proceso de vaporización o de condensación a temperatura constante. El agua se vaporizará o condensara a temperatura constante cuando la presión llegue al punto H en la curva de presión de vapor (vea también la Figura 4). La figura 2 también muestra las condiciones dep-T en las que el hielo (en su forma común) y el vapor de agua están en equilibrio. Cuando el sólido pasa directamente a la fase de vapor sin fundirse primero para convertirse en líquido (línea J-K en lugar de la línea LM-N-O) se dice que se sublima. Los cristales de yodo lo hacen a temperatura ambiente; el agua se sublima sólo por debajo de 0 ºC, como en invierno cuando el termómetro indica -6°C y la escarcha desaparece. Un término que se aplica comúnmente a la porción vapor-líquido de la curva de presión de vapor es la palabra saturado, que es otra forma de decir que el vapor y el líquido están en equilibrio uno con el otro. Si un gas está a punto de condensarse en su primera gota de líquido, se dice que es un gas saturado; si un líquido está a punto de vaporizarse, se dice que es un liquido saturado. Estas dos condiciones también reciben los nombres de punto de socio y punto de burbuja, respectivamente. La región a la derecha de la curva de presión de vapor en la figura 2 se denomina región sobrecalentada, y la de la izquierda, región subenfriada. Las temperaturas en la región supercalentada, si se miden como la diferencia (O-N) entre la temperatura real del vapor supercalentado y la temperatura de saturación para la misma presión, se conocen como grados de sobrecalentamiento. Por ejemplo, el vapor de agua a 500°F y 100 psia (la temperatura de saturación para 100 psia es de 327.8”F) tiene (500 - 327.8) = 172.2”F de sobrecalentamiento. Otro término nuevo que el lector encontrará con frecuencia es el de calidad. Un vapor húmedo consiste en vapor saturado y líquido saturado en equilibrio. La fracción en masa del vapor se conoce como calidad.

Figura 4. Transformación de agua líquida en vapor de agua a temperatura constante modificando la presión ejercida.

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Ejemplo 1 Para cada una de las condiciones de temperatura y presión que se enumeran en seguida para el agua, indique si el agua es una fase sólida, una fase líquida (supercalentada) o es una mezcla saturada. Utilice las tablas de vapor de agua para facilitar los cálculos. Estado 1 2 3 4

P (kPa) 2000 1000 101.3 245.6

T(K) 475 500 200 400

V(m3/kg) 0.2206 0.505

Solución Estado 1: líquido Estado 3: sólido Estado 2: vapor Estado 4: vapor saturado y líquido

Cambio de la presión con la temperatura Se puede usar la ecuación de Antoine, alguna otra ecuación que aparece por ejemplo en el archivo presionvapor.pdf o en las tablas de vapor de agua que aparece en el archivo satagua.pdf Otra forma de relacionar la presión de vapor con la temperatura es mediante una técnica gráfica. La curva que se ilustra en la figura 2 p* contra T se puede enderezar por medio de una grafícación especial conocida como diagrama de COX, que se prepara como sigue (consulte la figura 5): 1. Marque en la escala horizontal valores de log p* para abarcar el intervalo de p* deseado. 2. A continuación, trace una línea recta sobre la gráfica con un ángulo apropiado, digamos 45”, que cubra el intervalo dep*. 3. A fin de calibrar el eje vertical en enteros comunes como 25, 50, 100, 200 grados, etc., usamos una sustancia de referencia, a saber, agua. Para el primer entero, digamos 100 ºF, buscamos en las tablas de vapor la presión de vapor del agua, o la calculamos a partir de la ecuación de Antoine, obteniendo 0.9487 psia. Ubicamos este valor en el eje horizontal y procedemos verticalmente hasta llegar a la línea recta. Luego procedemos horizontalmente hasta topamos con el eje vertical y marcamos ese punto de la escala como 100°F. 4. Escogemos la siguiente temperatura, digamos 200°F. 5. Repetimos los pasos 3 y 4 hasta haber establecido la escala vertical dentro del intervalo de temperaturas deseado.

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Figura 5. Diagrama de Cox. Puede verse que la presión de vapor de compuestos distintos del agua describe una línea recta.

La utilidad del diagrama de Cox radica en que las presiones de vapor de otras sustancias graficadas en este conjunto de coordenadas preparadas especialmente producen líneas rectas dentro de intervalos de temperatura amplios, lo que facilita la extrapolación y la interpolación de datos de presión de vapor. Se ha observado que las líneas asi construidas para compuestos similares, como los hidrocarburos, convergen en un punto común Como en el diagrama de Cox se obtienen líneas rectas, basta con dos conjuntos de datos de presión de vapor para obtener la información completa sobre la presión de vapor de una sustancia dentro de un intervalo de temperatura bastante amplio.

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