Burbujas en vidrio J. L. OTEO MAZO Licenciado en Ciencias Químicas Instituto de Cerámica y Vidrio

RESUMEN »Se lleva a cabo una amplia revisión hilDliográfica de los trabajos publicados sobre la presencia de burbujas en el vidrio, prestando especial atención a los procesos de: formación, crecimiento y eliminación de burbujas en el vidrio, asi como al análisis de los gases contenidos en las mismas.

SUMMARY A wide bibliography review on the published- papers in order to the presence of the bubbles in glasses, is undertaken. A special attention on the processes of forming, grow and eliminaticm of bubbles, so that its analytical determination, is made.

ZUSAMMENFASSUNG Eine ausführliche Literaturübersicht von den bisher erschienenen Arbeiten über Blasen in Glas wird gegehen Vornehmlich werden die folgenden Vorgänge betrachtet: Bildung, Wachstum von Blasen in Glas und Läutenung. Ebenfalls werden die Bestimmungsmethoden des Gasinhalts von Blasen in Glas erwähnt. I.

Introducción.

Es de todos conocidos el papel tan importante que juegan los gases en la industria del vidrio. El vidriero está acostumbrado a ver sus productos afectados por burbujas de diferentes tamaños (por lo general entre 0,1 y 5 mm.) que desmerecen la calidad de los mismos, ocasionando, como es lógico pérdidas en la producción. La presencia de estas burbujas ha obligado a introducir en el proceso de fabricación del vidrio una de sus partes más largas y difíciles : el afinado. NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 6 7

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Los problemas que plantea tanto la aparición de burbujas gaseosas en el vidrio en fusión, como su eliminación (afinado), se conocen desde hace muchos años. Ya en 1578, el ''maestro vidriero'* Bosc d'Antie, presentó a la Academia de Ciencias Francesa una Memoria sobre ''las causas de las burbujas que se encuentran en el vidrio". A pesar de ello, los trabajos científicos que han conducido a un mejor conocimiento e interpretación de los procesos que tienen lugar en la interacción gas-vidrio, no comenzaron hasta muchos años después, hacia 1920, con las primeras investigaciones que se llevaron a cabo en los Estados Unidos sobre los gases disueltos en el vidrio. Estos trabajos fueron revisados y desarrollados alrededor de 1929 por la escuela alemana del vidrio principalmente. Sin embargo, dada la gran cantidad de factores que intervienen en este tipo de procesos, estos trabajos trajeron consigo la acumulación de numerosas observaciones realizadas sin coordinación y, a veces, contradictorias. Sólo modernamente se han realizado estudios sistematizados encaminados a estudiar los procesos de incorporación del gas al vidrio, difusión, disolución o nacimiento y formación de burbujas, e t c . , tan importantes desde el punto de vista industrial y científico. De cualquier manera, ya las primeras investigaciones demostraron que la aparición de burbujas en el vidrio, no es más que una manifestación a pequeña escala del gas contenido en el mismo, que, como tal, no es molesto al industrial vidriero sino como fuente de defectos, pero cuyo estudio y conocimiento es importante no sólo con vistas a la eliminación de tales defectos, sino también para el desarrollo de nuevas propiedades y nuevos tipos de vidrio que se incorporarán con gran rapidez a nuestra cada vez más complicada y exigente tecnología. El objeto de este trabajo es el hacer una revisión general de los conocimientos que hasta la fecha se tienen sobre los procesos de aparación de burbujas en el vidrio, dejando para más adelante el estudio general de la disolución de los gases en el vidrio. II.

Fonnación de burbujas.

Aunque no son escasos los trabajos que se refieren de una forma particular o general a las causas que dan lugar a las burbujas presentes en vidrio, son de destacar per su interés general los de Kruszewski y Kruszewski (1) (2), Day (3), Scholze (4), especialmente dirigido a las burbujas producidas por vapor de agua; Wosinski y Kearney (5) y Roberts (6). Como ya hemos indicado, los gases disueltos pueden ser desplazados de esta 756

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forma estable, al estado de gases libres, dando lugar a burbujas; pero la cantidad de gas que pasa a formar parte de éstas es insignificante en comparación con los gases que quedan en disolución en el vidrio. Normalmente se estima que el volumen de gas contenido en un vidrio es de una a tres veces el volumen del mismo, o lo que es igual, el vidrio está sobresaturado de gas. Si suponemos que en un centímetro cúbico de vidrio existen de uno a tres centímetros cúbicos de gas, un ligero cálculo puede darnos la cantidad de burbujas de gas que se producirían, si todos los gases disueltos quedasen libres (7). Así nos encontraríamos de 2.000 a 6.000 burbujas de 1 mm. de diámetro, de 20.000 a 60.000 burbujas de 0,5 mm. de diámetro, o de 2 x 10*"' a 6 X 10^ burbujas de 0,1 mm. de diámetro. Como puede verse *1a reserva de burbujas" del vidrio es fabulosamente grande, pero afortunadamente tan sólo una pequeña parte de este gas queda libre como consecuencia de los cambios que tienen lugar en las condiciones de fusión : atmósfera, presión, temperatura, e t c . . Dado que son la temperatura y la presión las variables que más influyen en un equilibrio termodinámico, es de esperar que las variaciones que tengan lugar en ellas en un horno de fusión de vidrio afectarán sin duda al sistema gas-vidrio. Sin entrar en detalles sobre los mecanismos de disolución de los gases en el vidrio, que será objeto de un próximo trabajo, podemos afirmar que, a temperatura y presión constantes, la cantidad de gas disuelta en un vidrio será constante. Dejando aparte la influencia de las variaciones de temperatura que traen consigo resultados aparentemente contradictorios y que no nos entretendremos en estudiar por ahora, los cambios de presión en la atmósfera del horno provocarán desplazamientos en el equilibrio. Así, aquellos gases cuya presión parcial en la atmósfera del horno sea mayor que en el vidrio en fusión, se disolverán en el mismo ; por el contrario, si las condiciones de presión son inversas, el gas tenderá a salir de la disolución y formará burbujas. Estos conceptos han sido utilizados en escala industrial por Sornody y Paulik (8) y por Pioro y col. (9), logrando mediante modificaciones de la atmósfera del horno o por inyección de distintos gases en el baño, influir los procesos de fusión. Pero no es el ceso de conocer

con ser éste un mecanismo importante en la formación de burbujas, único, ya que las condiciones de presión y temperatura durante el profusión del vidrio son prácticamente constantes, por lo que es necesario otros mecanismos de formación.

La formación de una burbuja a partir del gas disuelto en el vidrio, implica la creación de nuevas superficies en el seno del mismo, lo que trae consigo, a NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 6 7

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escala atómica, la ruptura de gran número de enlaces (elemento formador-oxígeno), en la estructura del vidrio. Estos enlaces, aunque debilitados por la fusión, son relativamente fuertes, por lo que sería preciso una gran cantidad de energía para romper simultáneamente un gran número de ellos si el vidrio fundido fuera homogéneo (10). Smekal (11) calculó que la resistencia molecular a la ruptura en sistemas homogéneos es de 1.000 Kg/mm", esto es, de unas 100.000 atmósferas, valor cuyo orden de magnitud puede considerarse válido a temperaturas más elevadas (1.000-1.500^^C). A partir de estas ideas, Dietzel dedujo que un gas que se libera no es soluble en estado libre en el vidrio, pero que permanece ''unido" a la red hasta que sale por difusión, o bien, hasta que la presión gaseosa es lo bastante grande para romper la estructura del vidrio y formar una nueva superficie interna, es decir, una burbuja. Esta teoría exigiría, por lo tanto, la existencia de las enormes presiones gaseosas anteriormente mencionadas. Las ideas de Dietzel estaban confirmadas por los experimentos llevados a cabo por Csaki y el mismo Dietzel (12) sobre la presión de oxígeno en un vidrio fundido, que les permitieron llegar por extrapolación a la confirmación de presiones del mismo orden que las antedichas. Estas investigaciones se llevaron a cabo por medidas de tensión eléctrica sobre vidrios en fusión. Lo hasta aquí expuesto confirma la idea de que una burbuja aparecerá espontáneamente en la masa vitrea cada vez que estas presiones puedan alcanzarse, por ejemplo, en la proximidad de los electrodos de las células estudiadas por Csaki y Dietzel. Pero la introducción de un electrolo en un vidrio fundido, que favoreciera el alcanzar la presión necesaria para la formación de la burbuja, no hace más que confirmar las ideas de Day (3) de que, a pesar de que el vidrio fundido está sobresaturado de gas, este estado, como en todos los líquidos homogéneos, no es suficiente para inducir la formación de una burbuja en el vidrio fundido, sino que para conseguir la presión suficiente para provocar la ruptura de enlaces, es necesaria la presencia de heterogeneidades en el líquido, llamando así, en su sentido más amplio, hasta a los defectos de red. Marboe y Wely (13) han especificado la naturaleza química de las heterogeneidades que pueden constituir centros de nucleación en el líquido sobresaturado. El núcleo debe tener una estructura atómica esencialmente diferente de la del líquido y debe ser lo suficientemente rígido para resistir la atracción del líquido en movimiento. De esta manera el crecimiento a la disolución de una fase cristalina en una masa de vidrio (14), trae consigo modificaciones en las fuerzas de enlace entre las interfases vidrio-cristal, favoreciendo la liberación de los gases disueltos. 758

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La confirmación de estas ideas podemos encontrarla en la observación de las devitrificaciones de los vidrios donde aparecen a menudo, junto a las fases cristalinas, burbujas de mayor o menor tamaño. Boffé, Precriaux y Plumât (15) en un trabajo sobre la formación de burbujas durante los procesos de segregación de cristales en el vidrio, llegan a la conclusión de que la formación de burbujas en la devitrificación depende : (a) de la naturaleza de la fase cristalina ; (b) de la cantidad de fase cristalina, esto es, las burbujas se forman con mayor probabilidad en las regiones con alta concentración cristalina, y (c) de la naturaleza del gas disuelto. La disolución de un cristal en el seno del vidrio tambiém provoca un desprendimiento gaseoso, y por lo tanto la aparición de burbujas, proceso que parece aumentar con la cantidad de fase cristalina que se disuelve y con la solubilidad del gas en la fase vitrea. Debemos, a pesar de todo, señalar que, si bien tanto las consideraciones teóricas como los resultados experimentales parecen demostrar que la aparición de burbujas junto a las cristalizaciones se debe a los cambios de fase, no podemos descartar la posibilidad de que sean las burbujas las culpables de la aparición de una fase cristalina, actuando la burbuja en sí como germen de cristalización y dando lugar a un proceso de nucleación gaseosa. A pesar de que Neely y Ernsderger (16) llegaron a la conclusión de que la interfase vidrio-gas no tiene una tendencia propia a la devitrificación, Bergeson y de Luca (17), estudiando vidrios del sistema PbO - B^O^ - TÍO2, han podido comprobar la aparición de cristales de TiOgPb, tanto sobre la superficie de burbujas propias del vidrio como sobre la superficie de burbujas de nitrógeno introducidas artificialmente. También se observa nucleación gaseosa sobre la superficie de un material inmerso en el vidrio fundido, como puede ser un electrodo, durante el período de polarización anódica y catódica (18) (19) (20) (21), o cuando el vidrio está en cortocircuito en un material diferente a temperatura constante (19) (20) (22) (23). Este efecto ha podido observarse en la fabricación de vidrio armado, donde Naganoí (24) ha demostrado que las microfisuras de la superficie de la armadura provocan la formación de burbujas, señalando además el hecho de que el carbono contenido en el acero (perlita o cementíta) inñuye directamente en la formación de las mismas. Efecto análogo producen otros materiales introducidos accidentalmente en el vidrio, como pueden ser: tuercas, tornillos... y principalmente hierro (1) que, amén de actuar como nucleante, provoca la aparición de burbujas atribuidas a la cementita que contiene y que da lugar a COo y SO2, se^ún la reacción. C + 2SO3 - 2SO3Í-CO2 NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 6 7

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Esta reacción, sin embargo, no justifica la aparición simultánea, junto a las burbujas producidas por hierro, de unas estrías de color marrón, lo que hace suponer a algunos autores (25) que la reacción que tiene lugar en realidad es : Fe-f SO3 - FeO-hSO^ 2FeO + SO3 - Fe^O, + SO^ Fe + 3S0, - SFe + 2S03 originándose sulfuro ferroso muy coloreado, responsable probablemente de la aparición de las estrías coloreadas, y SO2 que formaría la burbuja. Sobre el estudio de las burbujas producidas por el hierro, ha publicado Geyndt (26) un interesante trabajo. Es preciso considerar igualmente como fases heterogéneas para la nucleación de las burbujas las bolas de sulfato de sodio y las gotas de aceite originadas por el fuel (1). Recientemente Plumât y sus colaboradores (27) han estudiado las condiciones necesarias para la evolución gaseosa sobre la superficie de un electrodo introducido en un vidrio de silicato sodocálcico. Además deben tenerse en cuenta, como heterogeneidades para la nucleación de burbujas, por una parte, las interfases de contacto entre zonas de igual composición de la masa fundida con diferente temperatura, y por otra, las partes del vidrio fundido' de diferente composoción. De este último caso tenemos ejemplos cuando un vidrio reducido conteniendo sulfuros, se pone en contacto con otra corriente de vidrio que contiene sulfatos, dando lugar a la formación de burbujas de anhídrido sulfuroso, según la reacción : S^- + 3 S 0 / - - 4 S 0 r

o cuando se pone en contacto una capa de vidrio ácido con otra que contiene carbonates, produciendo burbujas de anhídrido carbónico (28). Jebsen-Marwedel describe también el papel del material refractario en la formación de burbujas, pudiéndose considerar como heterogieneidad para el vidrio, tanto la pared del crisol o del horno, como los trozos del mismo arrastrados o disueltos por el vidrio, aunque en este caso debemos añadir otros procesos. Así, Kruszewski y Kruszewski (1) afirman que también pueden producirse burbujas a partir de los poros del refractario por simple paso de la burbuja como tal del seno del refractario al vidrio, con lo que el número y tamaño de estas burbujas dependería directamente del número y tamaño de poros. Sin embargo, 760

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Izumitani, Miyade y Toda (29), estudiando las burbujas de pequeños tamaños provocadas por el empleo de crisoles de arcilla refractaria, afirman que aquéllas no tienen su origen en los poros del refractario, sino en el gas que sbbresatura al vidrio, y que el contacto de la superficie arcillosa con el baño s'obresaturado de gas, da lugar a la formación de burbujas, encontrándonos en un caso normal de nucleación heterogénea. Análogamente en la disolución del refractario en el vidrio no sólo podemos considerar las burbujas formadas por la aparición de una fase heterogénea, provocada tanto por la disolución en sí como por el contacto del vidrio en fusión con la fase vitrea del refractario de diferente composición y que podrían provocar variaciones en la capacidad de disolución de los gases por el vidrio, sino también el gas procedente de reacciones químicas que tienen lugar durante la disolución. En efecto, la disolución de refractarios en el vidrio causa un incremento local de la concentración de sílice o alúmina que, a alta temperatura, pueden dar lugar a reacciones como las siguientes : SO^Na^ + SiO^ - Si03Na, + S03 2SO3 = 2SO2 + O2 S O / - + 2SÍO2 = Si03^- + SO2 También deben considerarse como fuente permanente de burbujas las impurezas que acompañan a los refractarios, como son : a) inclusiones de óxidos de hierro y piritas, en las que el ion ferroso puede dar lugar a la formación de SO2, por reducción del sulfato contenido en el vidrio, mientras que el FcaOg se descompone dando oxígeno ; b) inclusiones de carbón, procedente de la calcinación del refractario en atmósfera reductora, y que puede dar lugar a CO2 por combustión y a SO2 por reducción del sulfato contenido en el vidrio ; c) polvo de carborundo utilizado en la molienda del refractario, y d) partículas de arena, adheridas a los refractarios electrofundidos procedentes de los moldes de arena empleados en la fabricación de los mismos. Como puede apreciarse, la elección de un buen refractario puede salvar muchas dificultades a la hora de considerar las burbujas formadas en el vidrio. Desde este punto de vista, Bossard y Begley (30) han descrito un sencillo experimento para la elección del refractario que convenga más a la fabricacióm de un vidrio de tipo determinado; mientras que Plumât y Jaupain (31) han estudiado, en un interesante artículo, los métodos de observación de las burbujas producidas por el contacto vidrio-refractario, por los procedimientos de plaquetas y barras, y por observación directa al microscopio, con los que puede discernirse sobre el refractario más adecuado a emplear en un horno de fusión. NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 6 7

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Estos métodos de ensayo no sólo son interesantes para la elección de refractarios, sino además para conocer el gas contenido en las burbujas y su origen. Así, por ejemplo, Inone e Ikeda (32) fundiendo vidrios a los que incorporan trozos de distintos ladrillos refractarios (silicoaluminosos, electrofundidos, chamotas etc) y por observación y análisis con ios métodos a que nos referiremos en la última parte del presente trabajo, han demostrado que los puntos finos producidos en vidrios del sistema SÍO2 - AI2O3 - CaO - MgO - NaaO, se deben al nitrógeno liberado en la interfase vidrio-refractario. Cabe destacar también que los últimos elementos mecánicos utilizados en la fabricación del vidrio, como son los '"feeder" y las máquinas de moldeo, pueden originar burbujas por distintos mecanismos (i). Nuevos trabajos han permitido precisar mucho más estas id^as de la nucleación provocada por heterogeneidades. Algunos autores (33), a partir de consideraciones termodinámicas del potencial químico, intentan fijar las condiciones de nacimiento de burbujas. De esta manera formulan un valor crítico de nacimiento de las burbujas, en función de ligeras variaciones de la tensión superficial líquido-gas, que inñuirían directamente sobre el número de "nodulos" o gérmenes susceptibles de desarrollarse en burbujas por centímetro cúbico de líquido y por segundo. Otros factores que juegan un papel importante son : la estructura, la temperatura y la presión. Otros autores (34) han desarrollado de una forma nueva, las primeras ecuaciones de Rayleigh relativas a la regresión de una cavidad en un líquido incompresible y no viscoso. Como es natural, estas ecuaciones no son aplicables directamente al vidrio, donde la viscosidad es un factor muy importante; pero las experiencias llevadas a cabo son interesantes por la información que pueden aportar sobre la creación de "nodulos" capaces de desarrollarse en burbujas. Estos "nodulos" son "huecos" en la estructura del líquido de dimensiones suficientes para que, con la presión del gas liberado, puedian aumentar hasta la dimensión de una burbuja. Es verosímil que en un vidrio, debido a su estructura irregular, existan también tales huecos. Las medidas de difusión realizadas por varios autores (35), parecen confirmar la existencia de estos huecos. El papel de las heterogeneidades puede ser múltiple para influir en el nacimiento de las burbujas, favoreciendo la formación de estos huecos necesarios en la génesis de la burbuja, a la vez que desprendiendo gases, que no podrían liberarse más que en presencia de dichos huecos. De esta forma serían necesarias dos condiciones para la formación de burbujas : existencia de cavidades iniciales y liberación de gases, ambas favorecidas por la presencia de heterogeneidades. Para terminar este pequeño estudio de formación de burbujas, vamos a pasar 762

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revista a uno de los procesos más interesantes y más complejos, desde cualquier punto de vista : el conocido con el nombre de ''reboil", *'rebullonage" o "rehervido". Por estos nombres se entiende el proceso de aparición de burbujas en el vidrio fundido, una vez que el vidrio ha sido liberado de ellas (definición ASTM). Poco se sabe de este fenómeno y son varias las hipótesis que se dan al respecto. Entre otros, Margin (7) observó en un vidrio de barita la aparición de burbujas en el momento de *'brasa*' del vidrio, atribuyendo este fenómeno a una disminución de la solubilidad del anhídrido carbónico por debajo de 1.200"C que daría lugar a burbujas. Weyl y Pincus (36) opinan que durante el enfriamiento del vidrio existe una tendencia a cristalizar que favorecería la liberación de gases y, como consecuencia, la formación de burbujas. En ambos casos y a la luz de estas opiniones, el conocimiento de la curva de solubilidad de un gas en función de la temperatura, permitiría interpretar ciertos fenómenos de ''reboil" en el transcurso del enfriamiento. Budd y suscolaboradores (37) han aportado nuevos conocimientos sobre este fenómeno. Dos hechos son particularmente destacables : que el contenido en agua del vidrio parece influir de una forma directa en el "reboil'*, opinión con la que coinciden otros autores (8) y que éste no tiene la misma tendencia a manifestarse en todos los vidrios. También Emer (38) ha estudiado el "reboiF* de vidrios ámbar, achacando la formación de burbujas secundarias a las reacciones sulfato-sulfuro en el seno del vidrio. Lorey (39), en un resumen sobre los conocimientos actuales de este problema, señala las siguientes posibles causas del "reboil" : a) sobresaturación física causada por cambios de presión o temperatura; b) sobresaturación química causada por una mala homogeneización o por diferencias de composición debidas a disoluciones del refractario, volatilización o cambios en la atmósfera del horno; c) descarga de las células eléctricas formadas por varias causas, pero principalmente por diferencias de temperatura o gradientes de composición; d) falta de control o de terminación en los procesos de afinado; e) variación de los equilibrios de estados de valencia; /) presencia de nuevos espacios de nucleación, y g) agitación. En los últimos meses el año 1966, Cowan y sus colaboradores (40) han hecho pública una teoría electroquímica del ''reboiF' de oxígeno, mientras Rasul y Cable (41) han estudiado la generación espontánea de burbujas en los silicatos fundidos a alta temperatura.

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III.

Crecimiento de burbujas.

Una vez repasadas las condiciones necesarias para la creación de una burbuja, así como las causas que la provocan, vamos a ver previamente cómo los "nodulos" o cavidades primarias crecen hasta formarla. Todos los autores están de acuerdo en admitir que la velocidad de hinchamiento, a partir de la cavidad primitiva, hasta el grosor de una microburbuja (0,1 mm.), es muy rápida y prácticamente instantánea. El gas de los alrededores del "módulo" afluiría a él por difusión, pasando a formar parte del mSsmo por desorción en su atmósfera interna. Este proceso, en conjunto, estaría sujeto a un equilibrio termodinámico de adsorción-desorción, al igual que el existente entre una superficie de cualquier vidrio en contacto con una atmósfera a la presión ordinaria, y vendría regido por la temperatura, la presión, la presión interna de la burbuja, la viscosidad del vidrio y la tensión superficial vidrio-gas. La temperatura no juega un papel de gran importancia en el crecimiento de la burbuja en sí. Aplicando la ley de los gases perfectos a una burbuja, entre dos temperaturas, por ejemplo, 700 y 1.400"C, puede calcularse que el aumento de diámetro que resulta de este incremento de temperatura no es más que del 20 % ; pero las condiciones de temperatura y presión, bajo las cuales se lleva a cabo la fusión, intervienen rigiendo la cantidad de gas disponible para formar parte de la burbuja a partir del contenido total de gas que sobresatura el vidrio. La viscosidad del vidrio influye directamente sobre la difusión del gas, mecanismo por el cual los gases liberados del retículo vitreo por los cambios en la presión y la temperatura, o los gases contenidos en disolución física se dirigen hacia la cavidad originaria de la burbuja. La presión interna (P) en el interior de una burbuja en equilibrio en el vidrio que la rodea viene dada por la expresión 2aP = Po + Hdg +

[1] r

donde Po es la presión atmosférica ; g, la aceleración de la gravedad ; H, la altura en centímetros del líquido por debajo de la burbuja; d, la densidad del vidrio; r, el radio de la burbuja, y o-, la tensión superficial vidrio-gas, que se puede evaluar aproximadamente en unas 300 dinas. Para H = 1 m. de profundidad y r = 10"^ cm, los términos Hdg y 2o-/r son respectivamente del orden de 0,2 a 0,6 atm., con lo que la presión de una burbuja estable en el baño de vidrio varía a "grosso modo'' entre 1 y 2 atm. 754

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Gelhoff, Kaising y Thomas (42) estiman que la presión parcial reinante para cada gas, regularía el mecandsmo de absorción-desorción del mismo. En el caso de que el gas fuera único en la burbuja, el orden de presiones que regirían este equilibrio, serían el calculado anteriormente, esto es, de 1 a 2 atm. Además es necesario señalar la sobrepresion : Ap = 2

CT/T

originada en la burbuja por la tensión superficial vidrio-gas. Teniendo en cuenta que una atmósfera equivale aproximadamente a 10^ dinas/cm., la sobrepresion producida por una burbuja de 0,1 cm. de diámetro sería de 0,006 atm., y la que resultaría de una burbuja de 100 Ä, de 600 atm. Así, para que los nodulos primitivos pudieran crecer, sería preciso que los gases se liberaran bajo presiones iniciales superiores a las que el cálculo anterior nos muestra, esto es : suponiendo que la cavidad inicial fuera de 100 Ä, los gases desprendidos del vidrio, tendrían que hacerlo a presiones mayores de 600 atm. para dar lugar a una burbuja. De aquí sa deduce, que cuanto mayor sea el tamaño de estos huecos existentes en el seno del vidrio, mucho más fácil será el crecimiento de la burbuja, debido a un rápido descenso de la sobrepresion originada por la tensión superficial vidrio-gas. Parece, pues, lógico suponer, en función de esta sobrepresion, una dimensión crítica de los huecos por debajo de la cual, los gases contenidos ¡en ellos serían reabsorbidos y no sería posible la formación de la burbuja. Podemos concluir de esta manera que, de todos los factores que inñuyen en el crecimiento de la burbuja, los más importantes son : la viscosidad, que influye directamente sobre la difusión del gas en ei vidrio, y la tensión superficial vidrio-gas. De esta forma, un aumento de la viscosidad del vidrio a la temperatura de formación de la burbuja evitaría, o por lo menos retardaría, el crecimiento del "nodulo original" impidiendo la afluencia del gas al mismo. De igual manera, un aumento de la tensión superficial vidrio-gas dificultaría el crecimiento de la burbuja, por aumentar en forma directa la presión que se necesitaría para que el gas pasara a formar parte de la burbuja. Desgraciadamente, tanto la viscosidad como la tensión superficial vidrio-gas, son dos variables con las que es muy difícil jugar en los procesos de fabricación del vidrio.

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IV.

Eliminación de burbujas del seno del vidrio.

Por el efecto de Arquímedes las burbujas tienden a eliminarse por sí solas del vidrio. Normalmente se considera que la \ elocidad de ascenso de las burbujas (v) en un vidrio, obedece la ley de Stokes (28) (43) : 2 v = —r'g 9

d, — d ,/

[2]

donde r es el radio de la burbuja; g la aceleración de la gravedad; dy — d la diferencia de densidades entre el vidrio y el gas, y i] la viscosidad del vidrio. Modernamente, los estudios realizados por Solinov y Pankova (44) (45) muestran, que el movimiento de las burbujas en los vidrios se ajusta mejor a la ecuación de Levich : dy — d

v-V.-/\^

[3] '/

donde r, g, d^ — d y tj tienen el mismo significado que en la ecuación [2]. La velocidad calculada con la ecuación de Levich resulta una vez y media mayor que la calculada a partir de la ecuación de Stokes, lo que se asemeja mejor a la realidad. De todas formas, para un estudio comparativo puede prescindirse de coeficientes numéricos y escribir : V = d r'

dy—d

[4]

^/

Como se ve en esta ecuación, la velocidad de eliminación de las burbujas, es tanto mayor cuanto mayor es el diámetro de la misma, la diferencia de densidad entre el gas y el vidrio y menor es la viscosidad del último. Este campo de fuerzas ascensional no es el único que actúa. Jebsen Marwedel (28) (43) ha realizado un largo análisis cualitativo del efecto de la tensión superficial sobre los movimientos de las burbujas. Además, también es conocido que las burbujas siguen los movimientos de convección del vidrio (46). Peyches (47) ha calculado que, en un horno balsa, la velocidad horizontal de lasi corrientes de convección es de aproximadamente 10 a 15 m/ih., mucho mayor que la velocidad ascensional de 3,6 m/!h, que, según la fórmula Stokes, correspondería a una burbuja de 1 mm., en un vidrio de ventana a 1.400''C, cpn una viscosidad de 100 poises. La eliminación espontánea de burbujas de la masa vitrea es, pues, larga y 766

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dificultosa, lo que obliga a introducir en el proceso de fabricación una operación dedicada exclusivamente a este efecto : el afinado. V.

Afinado.

Aunque la eliminación de burbujas del vidrio puede estar sujeta a procedimientos particulares como el descrito por Kitaigorodskii y Kurovskaya (48), y modernamente se están haciendo estudios sobre nuevos procedimientos de eliminación de gases en líquidos, empleando ultrasonidos (49), es el afinado el procedimiento clásico de eliminación de burbujas, y a cuyo estudio han dedicado muchos investigadores su atención en los múltiples aspectos que presenta el problema (50). De los muchos trabajos realizados cabe destacar, entre los últimamente publicados, los de Cable (51), sobre la cinética y mecanismo del afinado; Solinov y Pankova (52), sobre el crecimiento de las burbujas durante este proceso ; Shaw y Jones (53), sobre la influencia del sulfato sódico y la atmósfera del horno en el afinado de un vidrio; y Kokubu, Kluba y Okamura (54), sobre el efecto del AS2O3 en el afinado de los vidrios de sulfato. Asimismo es de destacar el trabajo publicado recientemente por Winter (55) s'obre el estudio del afinado de un vidrio mediante difusión de luz. Por afinado del vidrio se entiende normalmente (50) : a) La expulsión de burbujas creadas durante la fusión y que permanecen en la masa de vidrio fundido. b) La eliminación de una parte del gas mantenido en disolución por el vidrio. c) La homogeneización del mismo. Estos tres procesos están muy relacionados entre sí, pues, como ya se ha indicado, las burbujas que salen a la superficie del vidrio se crean por difusión de una parte del gas disuelto y contribuyen a la homogeneizadión por los movimientos que prbvocan en el vidrio. Las antiguas concepciones sobre el afinado sostenían que los agentes afinantes producían burbujas, que durante su ascensión por el seno del vidrio fundido arrastraban a las burbujas más pequeñas eliminándolas del mismo. Aunque esta unión de muchas burbujas ha sido efectivamente observada por Jebsen Marwedel (50), esta afirmación no es sostenible hoy en día, ya que, aunque este proceso tenga lugar, no se le puede considerar fundamental en el afinado. Los agentes y procesos de afinado tienen por misión elevar la presión gaseosa en la masa vitrea y, por consiguiente, favorecer la eliminación del gas. Este gas NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 6 7

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puede, por una parte, formar nuevas burbujas que provoquen un intenso arrastre gaseoso y principalmente, difundirse a las burbujas ya existentes, y aumentando su volumen, acelerar su ascensión de acuerdo con las ecuaciones de Stokes y Levich. Naturalmente, un afinado es tanto más eficaz cuanto menor sea la viscosidad del vidrio, es decir, cuando la temperatura sea tan alta como lo permita el intervalo de tiempo reservado para la eliminación de las burbujas. No es nuestra intención el estudiar en este trabajo los problemas de todo orden que trae consigo el afinado, sino mostrar de una forma directa cómo el afinado, amén de eliminar gases del vidrio, los incorpora, pues todo el gas sobrante en este proceso queda disuelto en el vidrio, incrementando aún más las posibilidades de una formación secundaria de burbujas. Este hecho fue demostrado ya en 1933 por Dalton (56) en sus análisis de gases contenidos en el vidrio. Así, en un vidrio de composición aproximada : SiO^ Na^O CaO

75% 15% 10%

encontró el siguiente contenido gaseoso : H^O CO^ O2 + R

33cm"^ 7 " 2 "

Los resultados están expresados en centímetros cúbicos de gas por cien gramos de vidrio, en las condiciones normales. El mismo vidrio, al que se le añadió el 0,5 % de AS2O3 y di nitrato sódico necesario para oxidarlo a AsaO.r,, arrojó el siguiente análisis : H2O CO2 O2 + R

3,3 cm' 3 " 47 "

La gran diferencia en los contenidos de oxígeno, antre estos dos análisis, es por sí mismo expresiva. Zinggl y Simmingsköld (57) han encontrado efectos análogos. Jebsen-Marwedel (28), que ha estudiado profundamente el afinado con sulfato, afirma que las masas de vidrio recién obtenido, contienen alrededor de 0,8 a 1 % de anhídrido sulfúrico, contenido que debe más tarde rebajarse hasta el 0,4 % para evitar una formación posterior de burbujas. 768

BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 6 - N.^ 6

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Pasaremos, pues, rápidamente revista a los agentes de afinado más importantes y principalmente a los gases que desprenden durante sus diferentes reacciones. Uno de los afinantes más utilizados es el sulfato d^e sodio, cuya descomposición comienza a los 1.200°C y se hace rápida a los l35(fCy y que da lugar a tres reacciones principales : a) Con la mezcla vitrificable : SO4 Na^ + n SÍO2 -^ n SiO^ • Na^O + SO3 2SO3 4=^2S02 +O2 b) Con el gas de la atmósfera del horno o con carbón presente en la composición : SO3 + CO ^P^ CO2 + SO2 2SO3 + C ?=^ 2SO2 CO2 c) Con sulfuros : 2SO3 + SNa^ :^ Na^O + 450^ Como puede observarse, tres son los gases a que puede dar lugar la presencia de sulfato sódico en el vidrio : SO2 principalmente, algo de O2 y a veces anhídrido carbónico. La atmósfera del horno tiene una influencia decisiva sobre la retención del primero por el vidrio. Una atmósfera reductora favorece grandemente la eliminación del anhídrido sulfuroso. Así, puede conseguirse una reducción (28) del 0,3 % en el contenido de SO3, operando en atmósfera reductora durante cuatro horas, mientras que, para conseguir el mismo efecto en atmósfera oxidante, son necesarios tiempos de aproximadamente 18 horas. Es posible, por lo tanto, que trabajando en atmósfera reductora, podamos conseguir un descenso rápido de SO3 en el vidrio, hasta niveles en que no haya peligro de formación de burbujas, cambiando luego a una atmósfera oxidante más económica. Sin embargo, ha de tenerse en cuenta que la presencia de una atmósfera reductora aumenta la disolución de nitrógeno en el vidrio (58). Como ya se ha indicado, Shaw y Jones (53) han estudiado el efecto del sulfato sódico y la atmósfera del horno en el afinado de un vidrio. Siguiendo en importancia al sulfato sódico en la operación de afinado, nos encontramos al nitrato potásico, compuesto que descompone a 800''C con las reacciones : 2 NO3K -> 2 NO2 K -f O2 4 NO2 K -> 2 K^O + 2 N^ + 3 O^ NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 6 7

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BURBUJAS EN VIDRIO

Por su baja temperatura de descomposioión, no se utiliza nunca solo, sino acompañado de sulfato sódico, anhídrido arsenioso u óxido de antimonio. Kühl y sus colaboradores han confirmado experimentalmente (59) que el anhídrido arsenioso, por reacción con el nitrato potásico, forma anhídrido arsénico, que, a temperaturas más elevadas, se descompone según las reacciones : 2 NO3K + AS2O3 -> AS3O, + K2O + NO + O, AS2O5 -^ AS2O3 + O, El óxido de antimonio se introduce sustituyendo al AS2O3, para evitar la sensibilización del vidriO' por la luz que este último origina. Otros agentes de afinado, como pueden ser : óxido de cerio, cloruros, fluoruros, sales amónicas, peróxidos, cloratos y percloratos, pueden origi/nar otros gases como: NH3, CO, CO2, e t c . , pero no llegan a la importancia de los ya mencionados. VI.

Análisis de burbujas.

A lo largo de esta exposición hemos intentado señalar los diferentes puntos de vista, y em general el conocimiento que los técnicos tienen sobre las burbujas que aparecen en el vidrio como consecuencia de los gases Contenidos en él. Uno de los métodos de estudio que más ha contribuido a aclarar este arduo problema, ha sido el análisis de los gases contenidos en estas burbujas. De entre los métodos de análisis sistemático de burbujas, descritos en la bibliografía (2) (60) (61), cabe destacar el descrito por Dalton y Voss (5) y conocido con el nombre de ''método capilar", con el cual puede determinarse : CO2, SO2, Oo, H2, CO y N, por diferencia. Con este método pueden analizarse cuantitativamente burbujas de 0,5 mm. de diámetro, y cualitativamente burbujas hasta 0,2 mm. de diámetro. En esencia, este método consiste en aislar la burbuja objeto de análisis y someterla sucesivamente a diferentes reactivos, hidróxido sódico para el anhídrido carbónico, pirogalol para el oxígeno, cloruro cuproso para el óxido de carbono y cloruro de paladio para el hidrógeno. Este método incluye también la posibilidad de analizar F3B, SiF^, H2O, que ocasionalmente pueden aparecer en las burbujas del vidrio. Una variación de este método (62) consiste en aislar la burbuja en glicerina y medir su diámetro al microscopio. A continuación se somete la burbuja a una serie de reactivos líquidos del tipo utilizado en el microanálisis inorgánico. Después de cada tratamiento se vuelven a medir el diámetro de la burbuja al 770

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microscopio; la disminución del diámetro que sigue al tratamiento por cierto reactivo, indica la presencia del gas correspondiente y el valor de la disminución indica la cantidad presente. Los reactivos empleados son : solución de hidrosulfito sódico para el oxígeno, solución amoniacal de cloruro de cobre para el CO2, y para el hidrógeno, solución de paladio coloidal en picrato sódico. Estos métodos son económicos y pueden realizarse en cualquier laboratorio, pero su dificultad práctica y su poca sensibilidad no les hacen aconsejables, empleándose, sin embargo, como complemento de otros métodos más precisos pero mucho más costosos, como son : la espectrometría de masas (63) (64) y la cromatografía de gases (57) (65) (66). En ambos métodos, la burbuja se rompe por un sistema adecuado y el gas contenido en ello se dirige, mediante vacío en la espectrometría de masas, o mediante una corriente de gas en la cromatografía de gases, al sistema de registro. El método de espectrometría de masas permite el análisis de cantidades mínimas de gas, esto es, los componentes minoritarios de las burbujas y es de inestimable valor científico, pero su elevado coste, así como el necesitar trabajar en vacíos muy elevados, lo que encarece aún más( el equipo, hacen su uso prohibitivo, hoy por hoy, a muchos sectores de la investigación y de la industria. El método que se ha revelado como más asequible y de gran sensibilidad, es la cromatografía de gases. En este método, los gases extraídos de una burbuja se llevan con ayuda de un gas portador, generalmente helio, a una columna cromatográfica, columna que contiene un relleno capaz de absorber, y posteriormente desorber separadamente los gases extraídos. Por calibración preliminar del aparato y en función del área de pico obtenida en el registro gráfico, puede conocerse cuantitativamente la composición del gas de una burbuja. En los últimos meses han aparecido artículos muy interesantes (67) (68) (69), en los que se describen sistemas de rotura de las burbujas, rellenos de columnas cromatográficas, condiciones experimentales, límites de apreciación y tamaño de burbuja, empleados en este tipo de análisis. No podemos pasar por alto al comentar el análisis cromatográfico de burbujas de vidrio, el trabajo de Ware y Pirooz (70), sobre los errores cometidos en es/te tipo de análisis, motivados por la adsorción sobre las superficies de fractura recientes, que aparecen al romper la burbuja. En las tablas I, II y III pueden apreciarse algunos resultados de los análisis de burbujas, así como su origen, lo que nos da una idea muy clara sobre la cantidad y clase de gases producidos por distintos motivos. El análisis de las burbujas de un vidrio interesa no sólo al científico, al que permite estudiar diversos mecanismos de la interacción vidrio-gas, sino también NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 6 7

771

BURBUJAS EN VIDRIO

TABLA I ANÁLISIS DE BURBUJAS PRODUCIDAS POR DIVERSOS AGENTES EXTERNOS, EN VIDRIOS

SODOCALCICOS Y BOROSILICATADOS. (Según Wosinski y Kearney (5).) AGENTE CONTAMINANTE

Carburos en hierro Aceites lubricantes Basuras H,0

GASES CONTENIDOS EN LAS BURBUJAS CO2

60-90 75-90 95-99 4,5

N, %

SO 2 %

10-30 5-10 1-5 5,5

Trazas Trazas — 30

H.O %

CO, %

10-20 10-20 60

TABLA II A N Á L I S I S DE BURBUJAS PRODUCIDAS P O R DIVERSOS REFRACTARIOS E IMPUREZAS DE LOS MISMOS, EN VIDRIOS SODOCALCICOS Y BOROSILICATADOS

(Según Wosinski y Kearney (5).) G A S E S I^EFR ACT ARIO

Poros refractarios Coiitaminaciones de molienda Refractario A. Z. S. Refraclario silicoaluminoso Refractario de zircon

O, %

N2

CO,%

95-99 20-30 80-90 5-15 0-5

Trazas 70-80 10-20 85-95 95-100

TABLA III ANÁLISIS DE BURBUJAS PRESENTES EN ALGUNOS

VIDRIOS

(Según Mairlot y Gilard (69).) TIPO DE VIDRIO

Vidrio armado Vidrio colado _ y. , .

Vidrios en contacto con un refractario

772

Diámetro VOLUMEN DE GAS mm^ (0^,760 mm. Hg. aproximado CO de la burbuja (mm.) CO. O, N.

0,5 3 Burbujas i XJU.1 uu.jao \ \ ^ / / pequeñas \ ) -¿ n ^ í

1,5

0,15

0,018 1,9

0,006

0,010

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al industrial, al que permite conocer, tanto la cantidad de gas que puede aportar cada impureza, cada refractario, etc., como el posible origen de la burbuja, al que podrá poner el remedio adecuado.

B I B L I O G R A F Í A 1.

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773

BURBUJAS EN VIDRIO

20. 21. 22.

23.

24.

25. 26. 27.

28. 29.

30. 31.

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