QU/M/CA FIS.lCA Volumen

Ir

M. DIAZ PEÑA Catedrática de Quír;'ica Física de la Facultad de (iencias, Universidad

Complutense, Madrid.

A. ROIG MUNTANER Catedrático de Químico Física

Facultad de Ciencias (Palma de Mallorca), Universidad Aufónon10 de Barcelona.

filhambra

....

Cinética molecular

En el estudio de la velocidad de una reacción química cabe distin­ guir tres aspectos del problema. El primero es el que se refiere a la parte empírica del mismo, que hemos desarrollado en el capítulo ante­ rior con el nombre de Cinética formal. El segundo aspecto es poder interpretar las leyes empíricas. fundamentalmente la variación de k con la temperatura, a partir de las propiedades de las moléculas que toman parte en la reacción. y por ello el nombre de Cinética molecular del pre­ sente capítulo, en el que se desarrollan algunas de las teorías más impor­ tantes de la Cinetoquímica. El tercer aspecto, que desarrollaremos en el capítulo siguiente. se refiere a proponer el mecanismo de re­ acciones complejas que sea consistente con los datos cinéticos.

28-1. TEORIA DE ARRHENIUS. EL COMPLEJO ACTIVADO

Si se observa la ecuación [27.58], puede verse que, a temperatura constante, cuanto mayor sea la energía de activación, Ea> más pequeña será la constante de velocidad, k, y. por tanto, más lenta la reacción. Por consiguiente, las reacciones rápidas tendrán valores pequeños de Ea, Y viceversa. Si se admite que las moléculas para reaccionar nece­ sitan antes ponerse en contacto. es lógico suponer que las reacciones ocurren debido a los choques entre las moléculas. Por otra parte, si la colisión fuese la única causa de la reacción, la velocidad de reacción debería ser igual al número de choques. Sin embargo, esto no es así. ARRHENIUS supuso que no todas las colisiones dan lugar a reacción,

QUIMICA FlsrCA, r r.

31

- -

1081

.. Cin':";('(f mlJleculur

sino sólo aquellas que son capaces de hacer que las moléculas adquie­ ran un estado excepcíonalmente alto de energía, o en otras palabras, las moléculas deben ser activadas antes de que reaccionen; es decir, de todas las colisiones entre las moléculas de reactivo sólo una frac­ ción da lugar a reacción. El número de moléculas, n" con energía Ea viene dado por la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann: [28.1 ] donde ni es el número de moléculas activadas por unidad de volumen, es decir, las que tienen la energía de activación necesaria para reaccio­ nar; no es el número total de moléculas de reactivo por unidad de vo­ lumen, es decir, la concentración de reactivo. y Ea es la energía de activación. Si suponemos que la velocidad es proporcional al número de moléculas activadas, velocidad

ce

A . /li

[28.2]

donde A es la constante de proporcionalidad. Sustituyendo en [28.2] el valor de /1, dado por [28.\] Y teniendo en cuenta que /ll) es igual a la concen tración de reactivos. velocidad

=

Al'

/,,/11'.

concentración

que se puede comparar con la ecuación general velocidad = k. concentración de donde k - A. e /

11/

[28.3]

que es la ecuación de Arrhenius. Las moléculas activadas no son simples moléculas, sino especies de cuasimoléculas complejas formadas por las moléculas de reactivo. Estas moléculas activadas se conocen con el nombre de complejos acti­ vados, y son moléculas inestables en las que los enlaces entre los ;Ítomos están formándose y rompiéndose continuamente. Con objeto de aclarar las ideas. vamos a considerar la reacción

H,

i [,~,

21J-I

que es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las moléculas de H 2 e 12 reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fracción de estas moléculas adquirirá la energía de activa­ ción necesaria y formará moléculas activadas. que en este caso serán de la forma indicada en la figura 459, donde se ha indicado por la línea punteada la naturaleza indefinida de los enlaces. En cuanto al complejo activado. puede suceder que se forme un enlace estable en tre yodo e hidrógeno. dando lugar a moléculas de lH, o que el enlace estable se forme entre dos átomos de 1 y dos de H, en cuyo caso el complejo activado se transforma de nuevo en H 2 el" /(182

Teoría de Arrheníus. El complejo actívado

~~~'.'.'.'.'I ~~~\9

~~ Ej8)

',' 1,

+.

H

H

.

COmplE'jo

activado

FIG. 459.

Esquema de la reacción Hz + 1z ~ 21H, con forma­ ción del complejo activado.

HHH

o

u e

~

o

Q.

1

I

E~

Ea 1

-"!

'"

[2

+ H2

Q)

e

w

FIG. 460. Energía de acti­ vación de las reacciones directa e inversa

Compleja activado

I

I

Moléculas de reactivo

--'--,---

I

L1Ej~r_e_acclón) t

2 lH Moléculas de producto

-

Avance de la reaCCión

Iz+H z ~ 2JH.

El significado de la energía de activación se puede intuir más cla­ ramente con ayuda de la figura 460, en la que se ha representado la energía potencial de los reactivos, complejo activado y productos, frente al avance de la reacción. Como se ve, para que los reactivos puedan transformarse en complejos activados deben absorber la ener­ gía Ea. que será la energía de activación de la reacción Hz + 12 -+ 21H. Cuando los complejos activados se transformen en productos, des­ prenderán la energía de activación E:,. El balance energético de estos dos procesos es

H2

+

12

L1E,= Ea

-

HH 2

H H?

IH

L1E 2 = -E ~

H +

12

.. L1E (reacción) =L1E , + L1E 2

1083

Cinética molecular

ro

iNIIlJ!l

Puesto que E~ > Ea, t:..E (reacción) es negativo y la reaCClOn es exotérmica. En el caso de que consideráramos la reacción en el sentido 21H -71 2 + H 2• Ea > E~. y !1E (reacción) sería positivo y, por tanto, la reacción endotérmica. La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpre­ tación molecular de los procesos que ocurren en una reacción quími­ ca. Sin embargo, la teoría no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras que, basándose en las ideas de Arrhe­ nius, puedan predecir, al menos en casos sencillos, los resultados experimentales. Dichas teorías, de las que vamos a hablar a continua­ ción, son la teoría de colisiones y la teoría del estado de transición.

28-2.

lEORIA DE COLISIONES

Sin duda alguna, las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa. Sin embargo, desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más sencillo tratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificul­ tades teóricas del estado líquido a nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el disol­ vente. Por tanto, nos referiremos a reacciones homogéneas gaseosas, en especial reacciones bimoleculares, que son las más sencillas de tratar. La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones: a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas. b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un

cierto valor. e) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada. Vamos a desarrollar la teoría usando sucesivamente cada una de las suposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis. Si suponemos, por ahora, que cada choque da lugar a reacción, la velocidad de reacción ha de ser igual al número de choques por segundo en 1 cm 3 de gas. Si las dos moléculas de reactivo son diferen­ tes, es decir, reacciones del tipo A + B -7 productos, por ejemplo, 12 + H 2 -7 2IH, entonces la velocidad de reacción será

v= -

dnA di

--~ =

dnB ----=krnAnB=zAB di

[28.4]

siendo n. el número de moléculas por centímetro cúbico de la clase i y =,1/1 el número de colisiones por centímetro cúbico en un segundo 1084

JI

I1

DDJ;

IT

111 1Wd !

ro .a~

Teoría de colisiones

entre moléculas de tipo A y B. La constante de velocidad de re­ acción la representaremos en este capítulo por k" para no confun­ dirla con la constante de Boltzmann, viniendo expresada en este caso en cm 3 .molécula- l .s- 1• En el caso en que las dos moléculas de reactivo sean iguales, reacciones del tipo 2A ~ productos, por ejem­ plo, 21H ~ Iz + Hz, la velocidad de reacción viene expresada por v=

-2l ~-=krnZ=z dt

[28.5]

donde los símbolos tienen el mismo significado dado arriba. En el capítulo 14 [14.64] vimos que z venía dado por

z = ~ /"2 7í(Tzcn z

[28.6]

donde (T es el diámetro molecular y e = .,1 8kTjmn la velocidad media, siendo m la masa de cada molécula. Según esto, la [28.6] toma la forma

z = -.,12 ­ 7ín z(Tz

V

2

8kT 7ím

~-

[28.7]

o z

= 2nZ(TZV kT7í

[28.8]

m

La correspondiente expresión para moléculas diferentes cs, se­ gún [14.61], ZAB

=

n4n¡fT~B

V87í~!,-~

[28.9]

f-L

donde (T'lB es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas y f-L es la masa reducida: (TAB = ((T A + (Tn)/2 f-L =~ mAmB/(m \

1-

mB)

Según esto, la velocidad de reaCCIOn vendrá expresada por [28.8] para moléculas iguales y por [28.9] para moléculas diferentes. Las constantes de velocidad, kr~ v!n4 n¡¡ o v/nz vienen dadas: para moléculas diferentes, k

= r

[87íRT(MA + M B )] I/Z (Tz MAM .4B

[28.10]

B

para moléculas iguales, 7íRT 111z k =2 [ ~(Tz r M

[28.11 ] 11I8:;

Cillélica molecular

donde M A• M B Y M son pesos moleculares y las unidades de k, están representadas en cm'. molécula-J· s ~1. Para transformar k, en cm 3 ·mol- J.s- I basta multiplicar [28.10] ó [28.1]] por el número de Avogadro, N 'm y para transformarla en las unidades más corrien­ tes, l.mol- 1 .s-!, basta multiplicar por NA)IO',

2N [7TRT] --

k,=~ 103

1/2

litro.mol~J'seg

(T2

M

I

[28.12]

Con el objeto de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados experimentales. vamos a calcular k, para la des­ composición del yoduro de hidrógeno a 666 K. Sustituyendo en [28.12] los valores (TTlI=3.5 A, M TlI =128, T=666 K, R=8,31.107 ergios por grad- 1 .mol- I, NA, ~~6·lOn mol-!, se obtiene para k, el valor 5,5. tOlO l. mol-l. S-l, mientras que el valor experimental es 2,19.10 4 I.mol-I.s l , es decir. un valor unas 10 14 veces mayor que la rea­ lidad. Esto nos muestra que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este caso una de cada 10 14 , de donde se ve la necesidad de la hipótesis b j. Además, la variación de k, con la temperatura de la ecuación [28.12], TU, no concuerda con la ofrecida por la ecua­ ción de Arrhenius. Si llamamos q a la fracción de moléculas activadas. es decir, a la fracción de moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad de reacción vendrá dada: para moléculas iguales,

[28.131

para moléculas diferentes.

v

q=

[28.14]

IJJ

La primera etapa es. pues. el cálculo de c¡. La teoría elemental de colisiones supone que sólo se util izan dos grados de libertad, puesto que únicamente interviene la proyección de la velocidad sobré la línea que une los centros de las moléculas durante el tiempo de colisión. Como la elección de dirección es completamente arbitraria, el pro­ blema se reduce a la ley de distribución de velocidades en dos dimen­ siones ([14.18]),

-~: - =

[

k~ -1 e-,nc

2

/2k1 l'

de

[28.15]

donde 11 0 es el número total de moléculas. Transformando la ecuación anterior en función de la energía cinética por mol. como 1 1 E = - NA 1111'­

2

dE

R

_c

'

N A, lI11'dc

NA):':

resulta

dn

1

RT 108ó

e

ro Rr dE

[28.16]

Teoría de colisiones

,-­

cl~o

TI

e

Ea Energía

FIG. 461. Distribución de energía cinética a dos temperaturas. El número de moléculas con ener­ gía > Ea es proporcional al área rayada.

La representación gráfica de esta función para dos temperaturas diferentes viene dada en la figura 461. Como se ve en dicha figura, el número de moléculas con energías muy grandes es pequeño, siendo las más frecuentes las moléculas con energías intermedias. Si admi­ timos que la mínima energía que han de tener las moléculas para re­ accionar es la energía de activación Ea, la fracción de moléculas que poseen esta energía vendrá dada por el área de la parte rayada en la figura anterior, es decir, n q =~=

J

no

00

E"

1 e-E(RT dE =e- E / __

RT

/

[28.17] ,

RT

Sustituyendo este valor en [28.13] Y [28.14], se obtiene para k r (en unidades cm'.mol--1.seg- l ) el valor k r = Ze-- E/

RT

= 2 (7rRT)

M

1(2 (J2 e-E (RT

"

[28.18]

para moléculas iguales y k r = ZA#-E/RT = (

87rkT ) ----¡;-

1(2

2 (J AH e-

E / RT

[28.19]

para moléculas diferentes, donde Z = z/n 2 es el número de colisiones. Podemos hacer ahora una comparación con los resultados experimen­ tales. Volviendo a la reacción 21H ~ Iz + Hz con los datos ante­ riores y teniendo en cuenta que E a =44 kcal/mol- I (véase Fig. 458), se obtiene, usando [28.18], k r =2,52·1O- 4 l.mol-l.s- I , frente al va­ lor experimental 2,19.10 4 l·mol-l·s- I , concordancia que puede con­ siderarse como satisfactoria. Comparando [28.18] con [27.58], se ve 1087

Cinética molecular

que el factor de frecuencia, A, se identifica con el número de ca· lisiones A = Z = 2a-2 (1T~T

)

1/2

cm3. molécula -1. S-1

[28.20]

y para moléculas diferentes 2

(81TkT)

A =ZAB=a-AB -¡J---

1/2

cm 3• molécula-l. S-I

[28.21]

Cuando se comparan factores de frecuencia, calculados según la teoría, con los experimentales dados por la ecuación de Arrhenius, se encuentra buena concordancia si las moléculas son relativamente sen· cillas, como es la reacción de Iz e H 2 • Sin embargo, hay muchas reacciones para las que el factor de frecuencia es 104.105 mayor que el experimental; a fin de tener en cuenta estas desviaciones, es por lo que se introduce la hipótesis e). Es evidente que las moléculas, para reaccionar, no sólo necesitan chocar con una energía mayor que E". sino que dicho choque sc ha de hacer en determinada posición. Así, en el caso de la esterificación para que se produzca el éster habrá de chocar una molécula de ácido y otra de alcohol,

R-COOH + R'---OH

-.=±

R-COO-R' + H 20

pero no de cualquier manera, sino por sus grupos activos -COOH y -OH, respectivamente. Si los radicales son largos, se comprende que los choques eficaces sean escasos, ya que entonces disminuye la proba­ bilidad de los choques entre los grupos -COOH y -OH. Lo dicho arriba se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad un factor estérico o factor de probabilidad p, que representa la fracción de colisiones con orientación adecuada: k,c- pZe-EjRT

[28.22]

k,

[28.23 ]

= pZ ~Be-E)RT

Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha de determinar empíricamente por la relación Aexp/Acal' Este es el punto débil de la teoría de colisiones, que a la vista de los resultados sólo puede considerarse como un intento cualitativo de interpretar los fenómenos cinéticos. Tomando logaritmos en [28.22] o [28.23] y derivando con respecto a T, se obtiene d In k,

0/2) RT + E"

dT

RP

[28.24]

que concuerda con la ecuaClOn de Arrhenius [27.61] si Ea» RT, lo cual, de hecho, sucede con frecuencia.

1088

Teoría del estado de transición

28·3.

TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION

La teoría de colisiones desarrollada más arriba no puede consi­ derarse sino como una aproximación cualitativa, debido a las dificul­ tades teóricas del cálculo del factor estérico a partir de la geometría de la molécula, y que no puede aplicarse más que a reacciones ga­ seosas. Una teoría más moderna es la desarrollada por EYRING y cols.. co­ nocida como teoría del estado de transición. Como la teoría de coli­ siones. supone que hay una activación de las moléculas. pero no tiene en cuenta los detalles dinámicos de la colisión. A fin de que se pro­ duzca la reacción, es necesario que los átomos o moléculas reaccio­ nantes pasen a un estado activado, para lo cual es preciso que se agrupen en una cuasimolécula, llamada complejo activado, que se en­ cuentra en equilibrio con las moléculas de reactivo. La teoría intenta seguir la reacción por los cambios en energía potencial de los reactivos al transformarse en complejos activados y éstos en productos. Su estudio se puede dividir en tres partes: cálculo de las superficies de energía potencial; formulación de la ecuación de velocidad usan­ do la Termodinámica estadística para describir el equilibrio reacti­ vos ;= complejo activado; formulación termodinámica de la ecuación de velocidad. a)

Superficies de energía potencial

La primera parte de la teoría del estado de transición consiste en el conocimiento de las superficies de energía potencial. Para poder representar la variación de la energía potencial de un sistema de n átomos se necesita un espacio de (f + 1) dimensiones, si f es el número de variables independientes necesarias para especi­ ficar las distancias entre n átomos. En el caso de una molécula diatómi­ ca, sólo se precisa una variable, la distancia internucJear, y, por tanto, en dos dimensiones se puede representar la variación de la energía potencial en función de la distancia (véase Fig. li3, Vol. I). Si en la reacción entran tres átomos, como, por ejemplo, en una reacción del tipo

X+ YZ-7XY+Z

[28.25]

el complejo activado (XYZ)* se debe describir en función de tres parámetros, que pueden ser las distancias XY, YZ y XZ o las distan­ cias XY, XZ y el ángulo e entre los enlaces. Para representar la ener­ gía potencial en función de estas distancias se necesitaría un diagrama tetradimensional. Sin embargo, si el complejo fuese lineal (Fig. 462), sólo se precisarían dos distancias, pudiéndose usar en este caso un diagrama tridimensional. LONDON fue el primero en calcular el valor de la energía potencial en función de la distancia para un sistema de tres átomos, basándose •••tIIUbJildll'Hd g. 91.& L

;¡¡¡¡ IR

1089

e inética

molecular

\

~ ...< / / " V

,~//

e

x ,

, z

: - - - - r xz

,

--;

,

Complejo no Imeal

x

o I

z

v

t-----

r Xl

8 '

----+--

I

r TZ

I

Q ----.¡

I

Complejo

lineal

FIG. 462. Parámetros necesarios para fijar la pOS1ClOn de

una molécula triatómica no lineal y lineal.

en la teoría de la valencia de Heitler-London, obteniendo la expresión

u

XYZ

= A

+B+e

j-

,.¡ ~[(a -- f3Y- + (a -

y)2 + (f3 - y)2]

[28.26]

donde A, B Y C son las energías culombianas y a, f3 y y las energías de canje, todas ellas función de la distancia. Ambas aparecen en la teo­ ría en forma de integrales, difíciles de calcular, las cuales, aunque se calculen con exactitud, no dan necesariamente un valor correcto de U debido a las drásticas aproximaciones de la teoría de Heitler y London. EYRING y POLANYI idearon un método semiempírico para el cálculo de estas integrales, que consiste en suponer que la energía culombiana es una fracción constante de la energía total, sea cual sea la distancia internuclear. En primer lugar, se calcula, a partir de datos espectros­ cópicos y el potencial de Morse, la energía potencial en función de la distancia de las moléculas diatómicas XV, YZ y XZ, que a su vez se puede representar por Un=A +a,

Uyz=B + p,

Uxz=C+y

[28.27]

Puesto que A, B Y C son pequeñas, se supone que son el 14 por 100 de la energía total de las moléculas diatómicas, independiente de la distancia, con lo que se puede calcular de [28.27] los valores de A, B, C, a, f3 y y, que, sustituidos en [28.26], nos dan la superficie de energía potencial en función de las distancias que definen el complejo activado. De la ecuación [28.26] se desprende que la cofiguraci6n más esta­ ble de los tres átomos es la lineal. Para valores dados a y y, es decir, para distancias XV, YZ determinadas, la energía es tanto más peque­ ña (es decir, la molécula más estable) cuanto menor sea p. Esto su­ 1090

Teoría del estado de transición

Enllrgía polllneial

Xy

f}(y

"l

::'

'"e

W

finol

----~ Coordenada de reacción

FIG.

465.

Energía potencial en función de la coordenada de reacción.

proyecclOn en el plano rxy-ryZ de esta superficie. Es análogo a lo que suele hacerse en topografía para dibujar una montaña en un plano. Los números indican el valor de la energía de las líneas equipoten­ ciales. A fin de que el sistema pase del punto P al O usando la mínima cantidad de energía, ha de ir por el primer valle al puerto y de aquí bajar por el segundo valle. Este es el camino de la reacción, y está indicado por la línea de puntos. Siguiendo este camino es como se gasta menos energía. Hay que hacer notar que este mecanismo es diferente del que co­ rrespondería a una disociación inicial de la molécula YZ y la combi­ nación de X con Y, pues la energía de activación necesaria para este mecanismo sería el calor de disociación de la molécula YZ, que es muy superior a la energía de activación del primer mecanismo. La energía en función de la distancia a lo largo de la línea punteada o camino de la reacción, llamada coordenada de reacción, tiene la forma indicada en la figura 465. Al ir a lo largo de esta coordenada de reacción desde el estado inicial al final, la energía aumenta en un principio, alcanza un máximo y después disminuye a un nivel por debajo del inicial (supuesta la reacción exotérmica). La altura desde el estado inicial al máximo es la energía de activación. La diferencia entre el estado inicial y final es la energía de la reacción. El sistema, al pasar desde el estado inicial al final, no ha de seguir necesariamente la coordenada de reacción, sino que puede tener mo­ vimiento en otras direcciones, como, por ejemplo. el representado en la figura 466, donde la línea de zigzag representa una oscilación de la molécula junto al movimiento traslacional de acercamiento al átomo. Después de pasar por la barrera de potencial, la molécula formada puede seguir vibrando. Puede ocurrir también que un choque entre D1ffT

lIU

lroot nn¡¡lIl.iI~

1093

x+Y;.::Z:...,..rr---,,--,,....-_-r

,

'VI

X+YZ

, ,

.'­

FlG. 466. Contornos de ener­ gía potencial: a) vibración de moléculas diatómicas antes y después de la reacción; b) in­ tercambio de energía vibracio­ nal y traslacional durante la colisión.

---::=====1 + N

~~~~ 'vz

X e YZ no dé lugar, de modo obligado, a reaCClOn, sino que puede simplemente cambiar la energía traslacional en vibracional o vice­ versa. b)

Resumen de Termodinámica estadística

Antes de derivar la ecuación de velocidad según la teoría del estado de transición, es conveniente que revisemos algunas de las fórmulas de Termodinámica estadística que hemos obtenido en capí­ tulos anteriores, necesarias para el desarrollo de la teoría. 1091

Teoría del estado de transíción

La constante de equilibrio de una reacción

aA + bB

;=:

cC + dD

viene dada por K c

= (z~Y(Z~)d

(z~)aracirÍn con la teoría de colisiones

d)

Para poder comparar la teoría con los datos experimentales, se necesitaría conocer el valor de K l . o calcular las funciones de parti­ ción. La función de partición de las moléculas de reactivos Z.1 Y ZB se podría calcular con las fórmulas de la tabla 144 conociendo los momentos de inercia y frecuencias de vibración a partir de datos espectroscópicos. Sin embargo, en el caso de Z,' la función de parti­ ción del complejo activado, no se conocen de modo experimental ni los momentos de inercia ni las frecuencias de vibración, aunque en principio se puedan calcular teóricamente a partir de la superficie de energía potencial. si ésta se ha calculado con exactitud. Los momentos de inercia dependen de la distancia entre los núcleos del complejo activado. y las frecuencias son función de la curvatura de la super­ ficie de energía potencial en dirección normal a la coordenada de reacción. Aunque la teoría actual es más completa que la teoría de colisio­ nes. nos interesa ver si las dos teorías conducen al mismo resultado cuando se aplican al mismo caso, para lo cual la vamos a aplicar al caso de una reacci(ín himolecular de esferas rígidas. Este ejemplo correspondería al de dos moléculas monoatómicas en las que sólo existen tres grados de libel'tad traslacional. El complejo activado sería equivalente a una molécula diatómica con distancia internuclear ('I!! (fT 1 (T¡;)J2 Y sin grado de libertad vibracional, que es el que se gasta por su p~ISO a través de la coordenada de reacción. De forma esq uemát ica. lo podemos representar por el esq uema de la figura 468. donde el m,)mento de inercia vale 1 e (/l1lfl. siendo fl la masa reducida e 1

i~ua]

a

1ll11II/i'(nll+lllll)'

Sustituyendo los valores dados más arriba para las funciones de part ici,'ll1 C'l [2~U91. [2rr(/ll¡

lll/¡¡) --

-

k,

kT ___' f¡

kT]'-! 8rr2(T~n¡;..kT

-

17'

-

-

_.-

---

h2

.~~

-­

e-T: /Rl r

(2mn,k7)12 --

h3

(2mlllJkT)3/2 ----

---

[28.43 ]

--

hJ

que. después de simrlificada. da k,~(8rrkT/¡;.)[!2(T~lIe F"IRT

[28.441 /099

Cinética molecular

A

+

6) mA

ZA=

x*

B

8

G;J

mA+m S

ms

(2nm s kTl 3tZ (2Tlf!IA kT)3/Z h3 Zsh3 Traslacional

z*=

Traslacional

[2n(mA+ms)kTf28~[kT

h3

.~

Traslacional' Rotacional

FIG. 468. Reacción entre dos átomos con formación de un complejo activado lineal, con sus correspondientes funciones de partición.

expresión idéntica a la [28.19] dada por la teoría de colisiones si el factor estérico se hace igual a la unidad. Sin embargo, si en vez de átomos se consideran moléculas, en­ tonces no hay tal concordancia. Debido a la dificultad de calcular con suficiente detalle las superficies de energía potencial para reacciones entre moléculas, es más conveniente hacer estimaciones del orden de magnitud de las constantes de velocidad, usando las funciones de par­ tición aproximadas como se indica en la tabla 144. Este procedimiento está justificado, ya que las funciones de partición, desde un punto de vista numérico, no varían mucho con la masa de las moléculas o los momentos de inercia. El caso anterior de dos átomos, por este procedimiento aproxima­ do, sería: ZB ~f;

z*~¡;.r;

y la constante de velocidad: k = kT T h

f~ ¡;

e-Er/RT

Sustituyendo los valores aproximados de T ~ 300-500 K, se obtiene kT~

10-lO e -E,IRT

f dados en la tabla 144 para

cm 3 • molécula-l. S-l

En el caso de una reacción bimolecular entre dos moléculas poli­ atómicas A y B de n.{ Y nB átomos, respectivamente. suponiendo que

Teoría del estado de transición

Molécula

Molécula

Factor de frecuenclQ

Complejo actIvado

A

B

X:l:

ótomo

atomo

lineal

átomo

Fórmula

{cc/malee ~9.l

11(1' / f3) 1O>,o_Hr 9 h r t

lineal

khT

no lineal

~

no Imeal

(Ineal

lineal

no lineal

de T

Fórmula

Valor

1/2

1

1

(1;/ f,')

Hr12 _10- 11

-1/2 a 112

(f,/f/

1(f'

(f,fr/ f?J

10-11 _10-'0

O a 1/2

(f,/ fe)

10-'

-1/2 a 112

(f,/ fr)'

10-'

- 3/2 a 1/2

(f, / fr)4

10- 4

lcr"

khT (f3/f,')

lineal

no lineal

Fador e-sterlco

lineal

álamo

\"Ineal

Exponente

Valor

_10-

11

(f:/t,3f~) 10-'4_ 10-"

khT

no lineal

li(f3/ f t3f) h 11 r

10>"-10-12

.,

a 1/2

(f, / fr)3

10-3

nO 1JnE'a\

no lineal

li(f4/ f 3f ') h 11 t r

10-'4_ H)"

-3/2 a 112

(1,/ fi

10- 4

lineal

no linea!

~

10-'5_ 10-'4

- 2 a 1/2

(f, / fr)5

10

nO

C1;/fM

5

tanto las moléculas como el complejo activado no son lineales, con lo que cada una tiene tres grados de libertad rotacionales: ZA

= r; . f~ • f>-6

zB=f;' Z'"

f~'

f>-ó

= f; • f~ • f~(nA+nB)-7

z" posee un grado de libertad vibracional menos, que es el que se pierde al pasar por el estado de transición. Sustituyendo los valores de arriba en [28.39] y después de simplificar:

...!l.-

k = kT r h p.p kr

= 10-

f

e-ErJRT

r

15 e-ErJRT

cm3 • molécula-l. S-1

resultado 10-5 veces menor del que predice la teoría de colisiones. Esta diferencia se puede asociar con un factor estérico p, que se define simplemente como el cociente de la constante de velocidad real dividido por la constante de velocidad de esferas rígidas, es decir,

k

p = kr!(kr)colisioncs

r

[28.45]

2

kT ~e-ErJRT

hf; En este caso, p

= (f,,ffr)5 = 10-

5

1101

(;¡Hética 1ll0/l'l"1l/ar

En la tabla 145 se resumen los resultados para todos los tipos POSI­ bles de reacciones, dependiendo de que A, B Y X' sean útomos, mo­ léculas lineales o no lineales, En dicha tabla se muestra la forma y valor del factor esté rico definido según [28.45] y también el factor de frecuencia, que es todo lo que multiplica a e I,/RT en la expresión de la constante de velocidad. La conclusión general de la tabla 145 es que el factor esté rico es tanto mús pequeño cuanto mús complicada es la molécula. De esta manera tenemos un medio, al menos semicuantitativo, de calcular dicho factor. En dicha tabla se incluye también el exponente de T de la ecuación [27.64], que, como vemos, se hace mús negativo a me­ dida que las moléculas son más complicadas, El hecho de que la re­ presentación de log k, frente a liT dé siempre una línea recta, es debido a la mayor dependencia con T de la parte exponencial que de la preexponencial. rOl' lo que el hecho anterior es difícil de com­ rrobar experimentalmente, En la tabla 146 se dan los valores calculados del factor preexpo­ nencial, junto con el experimental, para algunas reacciones bimolecu­ lares. Los valores dados por la teoría del estado de transición (TEn se aproximan b~lstante a los exrerimentales, en contraposición con los dados por la teoría de colisiones (Te). El factor esté rico [l, que es la relación ent re factores de frecuencia experimentales y calculados por la teoría de colisiones, varía en t re JO -1_\ O-', no habiendo una re­ lación simple entre dichos valores y la complejidad de los reactivos.

TABLA

146

Parámetros cinéticos. de algunas reacciones bimolecuiares *

T

Reacción

0K

NO+Oj ---7 NOz+O z NO z +Oj ---7 NOj + O 2 N0 1 +F l ---7 N01F+F NOz+CO ---7 NO +C0 2 2NO z ---72NO+O z NO + N0 1CI---7 NOCI + NO z 2NOCI ---7 2NO + CI 2 NOCl + CI---7 NO +Cl z NO +Cl l ---7 NOCI +CI F z + Cl0 2 ---7 FC10 z + F 2CIO ---7 Cl l + 0 1 •

HLRSClII\'\UI. D.

25, 736 (1 ~56),

// o:!

Factor de frecllencia (cm}, moléc- I • 5-1)

215 29'> 320 665 565

310 475 31O 600 240 375

Ea kcal

--­ Ex/"

TET

Te

0,80 5,9 1,6 12 1,8 0,83 9,4 11,4 4,0 0,035 0,058

0,44 0,14 0,12 6,0 4,5 0.84 0,44 4,4 1,2 0,082 0,010

47 63 '>9 74 43 71 59 57 93 47 26

p

mol

7-, -)

7,0 10,4 31,6 26,6 6,9 24,5 1,1 20,3 8,5 0,0

0,017 0,094 0,027 0,16 0,042 0,012 0,16 0,20 0,043 0,0007 0,0022

R.; JOIlNSTON, H. S.; PITZER, K. S., Y POWI:LL, R. E.' j. Chem. Phys.,