Introducci´ on

Cap´ıtulo 11. Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias reacciones qu´ımicas de manera simult´ anea. En esta lecci´ on examinaremos el comportamiento cin´ etico de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que son raros los casos en los que se conoce una soluci´ on anal´ıtica para el conjunto de ecuaciones diferenciales de una colecci´ on de reacciones. En la pr´ actica esto no causa un grave problema. Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cin´ etica qu´ımica pueden resolverse num´ ericamente mediante m´ etodos robustos, y existen c´ odigos especializados capaces de resolver miles de etapas elementales simult´ aneas. Adem´ as, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante permiten encontrar ecuaciones cin´ eticas simplificadas de muchos sistemas complejos. Al final, los problemas verdaderamente dif´ıciles consisten en determinar qu´ e procesos tienen lugar y obtener los datos cin´ eticos precisos de las etapas relevantes. La discusi´ on de algunos ejemplos bien estudiados servir´ a para ilustrar estas dificultades.

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Una reacci´ on compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposici´ on de dos o m´ as etapas m´ as simples. Por ejemplo, en la descomposici´ on de N2 O5 seg´ un la reacci´ on global 2N2 O5 −→ 4NO2 + O2

(1)

se ha comprobado que se producen las siguientes etapas: N2 O5 NO2 + NO3 , NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 , NO + NO3 → 2NO2 .

(2) (3) (4)

La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci´ on global, es una clara demostraci´ on de que estamos ante una reacci´ on compleja. En este caso (1) = 2(2) + (3) + (4), y se dice que los n´ umeros estequiom´ etricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente. Por el contrario, una reacci´ on elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m´ as sencillas. Pero, aparte de esta definici´ on de perogrullo, ¿existe alguna caracter´ıstica que permita distinguir una reacci´ on elemental de otra que no lo sea? La ecuaci´ on cin´ etica de una reacci´ on elemental depende de la concentraci´ on de todos y cada uno de sus reactivos, y s´ olo de ellos, y los ordenes parciales coinciden con los coeficientes estequiom´ ´ etricos de cada componente. De hecho, en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacci´ on. c V. Lua˜

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Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

As´ı, una reacci´ on unimolecular es de la forma d[A] = k[A]. (5) dt Un ejemplo es la descomposici´ on N2 O2 −→ 2NO2 , aunque no hay muchas reacciones qu´ımicas que sigan este patr´ on. La mayor´ıa de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas. A −→ productos,

con

v=−

Una reacci´ on bimolecular prototipo es d[A] = k[A][B]. (6) dt Las reacciones bimoleculares son las m´ as comunes de todas las reacciones qu´ımicas elementales, debido a que la colisi´ on entre dos mol´ eculas A y B son los sucesos microsc´ opicos dominantes en los procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podr´ıamos poner es O + H2 −→ OH + H. A + B −→ productos,

con

v=−

La colisi´ on entre tres, cuatro, cinco, etc. mol´ eculas podr´ıa dar lugar a reacciones termoleculares, tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisi´ on que implique la reuni´ on simult´ anea de m´ as de dos cuerpos es un suceso progresivamente m´ as raro, hasta el punto de que n´ o se conocen reacciones de molecularidad > 3. S´ı que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo d[A] = k[A][B][M ], (7) dt donde M es un agente que act´ ua como intermediario en el encuentro y reacci´ on de los reactivos A y B. A + B + M −→ AB + M

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con

v=−

(343)

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Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

La molecularidad es, pues, una caracter´ıstica de las reacciones elementales, pero no una caracter´ıstica u ´nica. Algunas reacciones complejas cuentan tambi´ en con ´ ordenes de reacci´ on que coinciden con los coeficientes estequiom´ etricos de sus reactivos. De hecho, la elementaridad de una reacci´ on no puede demostrarse, s´ olo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su comportamiento, no existe evidencia en contra de su car´ acter elemental. Adem´ as del hecho obvio de que ´ ordenes de reacci´ on y coeficientes estequiom´ etricos difieran, otras evidencias de un mecanismo complejo son la detecci´ on de productos intermedios y la influencia de la concentraci´ on del disolvente u otros componentes mayoritarios que supuestamente no deber´ıan intervenir. Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre: k1

• Reacciones reversibles. Por ej. A B. k−1 k

k

1 2 • Reacciones consecutivas. P. ej. A −→ B −→ C.

k

k

1 2 • Reacciones paralelas. P. ej. A −→ B y A −→ C.

En la secci´ on siguiente veremos el modo de integrar algunos de los sistemas cin´ eticos m´ as simples. Nuestro objetivo es examinar los rasgos caracter´ısticos de los diferentes tipos de situaciones. Veremos tambi´ en que algunas aproximaciones razonables pueden ayudar en el an´ alisis de los casos m´ as complejos.

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Integraci´ on de sistemas cin´ eticos modelo. Reacciones reversibles de primer orden:

El sistema

k1

A B k−1

(8)

muestra que A desaparece por la reacci´ on directa, pero se crea en la reacci´ on inversa. Por lo tanto, la ecuaci´ on cin´ etica global es d[A] = −k1 [A] + k−1 [B]. (9) dt La variaci´ on de concentraci´ on de A y B no es independiente, sino que ambas est´ an relacionadas con el grado de avance: ∆[A] ∆[B] ξ = = = x, (10) −1 +1 V de donde d[A] dx [A] = [A]0 − x, [B] = [B]0 + x, =− . (11) dt dt La ecuaci´ on cin´ etica se puede escribir, por lo tanto, en t´ erminos de la funci´ on x(t): dx = (k1 [A]0 − k−1 [B]0 ) −(k1 +k−1 ) x = α + βx, dt | {z }| {z } α β c V. Lua˜

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(12)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

que tiene una integral inmediata α + βx(t) 1 ln = t. β α + βx(0) Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemos ln

k1 [A] − k−1 [B] = −(k1 +k−1 )t. k1 [A]0 − k−1 [B]0

Concentración relativa [X]/[A]0

1.0

0.8

k−1/k1 = 1 k−1/k1 = 2

0.6

0.4

[B]

0.0 0.0

0.5

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1.0

1.5 k1 t

2.0

2.5

(14)

Esta reacci´ on alcanza eventualmente una situaci´ on de equilibrio en la que las velocidades las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, las concentraciones de ambos componentes permanecen estables. El cociente k1 /k−1 proporciona entonces el valor de la constante de equilibrio Kc = [B]eq /[A]eq .

[A]

0.2

(13)

3.0

(346)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Reacciones consecutivas de primer orden: k

En el sistema

k

1 2 A −→ B −→ C

(15)

la concentraci´ on de [A] var´ıa como d[A] = −k1 [A] dt Para el componente intermedio tenemos

=⇒

[A] = [A]0 e−k1 t .

(16)

d[B] = +k1 [A] − k2 [B] = k1 [A]0 e−k1 t −k2 [B]. dt | {z } |{z} = g(t) = f (t)

(17)

Esta es una ecuaci´ on diferencial lineal de primer orden, cuya soluci´ on general es de la forma siguiente: Z  Z dy = f (t) + yg(t) =⇒ y = ew(t) e−w(t) f (t)dt + C , con w(t) = g(t)dt. (18) dt En nuestro caso w(t) = −k2 t, y     Z  k1 [A]0 e−k1 t + Ce−k2 t k2 −k1 [B] = e−k2 t k1 [A]0 e(k2 −k1 )t dt + C =   e−k2 t ([A]0 k1 t + C)

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si k1 6= k2 ,

(19)

si k1 = k2 . (347)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Podemos evaluar la constante de integraci´ on a partir de las condiciones iniciales. Si en t = 0 ten´ıamos una concentraci´ on [B]0 del componente intermedio, k1 [A]0 (si k1 = 6 k2 ): [B]0 = +C k 2 − k1

e−k1 t − e−k2 t =⇒[B] = k1 [A]0 + [B]0 e−k2 t , k2 − k1

(20)

(si k1 = k2 ): [B]0 = C

=⇒[B] = ([B]0 + [A]0 k1 t)e−k2 t .

(21)

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1.0 Concentración relativa [X]/[A]0

Finalmente, la concentraci´ on del tercer compuesto se obtiene f´ acilmente empleando la ley de conservaci´ on de masa: [A] + [B] + [C] = const.. La concentraci´ on de [A] siempre decae y la de [C] siempre aumenta a medida que la reacci´ on progresa. El comportamiento m´ as interesante es el del compuesto intermedio. [B] comienza creciendo linealmente con t, pasa por un m´ aximo y comienza a decaer exponencialmente. Si k2 /k1  1, el componente intermedio alcanza s´ olo una concentraci´ on muy baja, dado que desaparece m´ as r´ apido de lo que se crea. Por el contrario, si la etapa r´ apida es la primera, k2 /k1  1, [B] llega a ser alta y su desaparici´ on lenta.

k2/k1 = 5 k2/k1 = 1/5

[C] 0.8

[A] [B]

0.6

0.4

0.2

0.0 0.0

[C]

[B]

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

k1 t

(348)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden: k

k

1 A −→ X1 ,

2 A −→ X2 ,

...

Sea el sistema

k

n A −→ Xn ,

(22)

en el que varias reacciones de descomposici´ on de un mismo compuesto compiten entre s´ı. La concentraci´ on del reactivo com´ un responde a

donde kT

d[A] = −(k1 + k2 + ... + kn )[A] = −kT [A] dt P = i ki . Para los productos, tendremos

=⇒

[A] = [A]0 e−kT t ,

  d[Xi ] ki −kT t −kT t = ki [A] = ki [A]0 e =⇒ [Xi ] = [Xi ]0 + [A]0 1 − e (i = 1, ...n). dt kT

(23)

(24)

Concentración relativa [X]/[A]0

1.0

k2/k1=2, k3/k1=3 0.8

[A]

La concentraci´ on que alcanzan dos cualesquiera de los productos est´ a en raz´ on de las constantes de velocidad de las reacciones que los originan: [Xi ]∞ /[Xj ]∞ = on m´ as r´ apida domina la descomposiki /kj . La reacci´ ci´ on de A.

0.6 [X3] 0.4

[X2]

0.2

[X1]

0.0 0.0

0.2

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0.4

0.6 k1 t

0.8

1.0

1.2

(349)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Aproximaci´ on del estado estacionario (EE): Esta aproximaci´on, propuesta por Bodenstein en 1913, se basa en suponer que la concentraci´ on de los compuestos intermedios de la reacci´ on permanece constante. Esto permite simplificar notablemente las ecuaciones de muchos sistemas cin´ eticos hasta el punto de permitir su resoluci´ on anal´ıtica. A cambio, la aproximaci´ on puede introducir errores muy importantes que pueden llegar a hacer in´ util la soluci´ on. En general, s´ olo debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya concentraci´ on permanece siempre muy baja, o casi constante, comparada con la del resto de reactantes. Veamos como se usa la aproximaci´ on del estado estacionario aplicada al caso de dos reacciones consecutivas de primer orden. Para el reactivo inicial empleamos la soluci´ on exacta: d[A] = −k1 [A] =⇒ [A] = [A]0 e−k1 t . dt Para el componente intermedio emplear´ıamos la aproximaci´ on: k

k

2 1 B −→ C, A −→

EE d[B] = k1 [A] − k2 [B] ≈ 0 dt

=⇒

[B]EE =

k1 k1 [A] = [A]0 e−k1 t . k2 k2

(25)

(26)

De modo que, para el tercer componente: d[C] = k2 [B] ≈ k1 [A]0 e−k1 t =⇒ [C]EE = [C]0 + [A]0 (1 − e−k1 t ). (27) dt La comparaci´ on de esta soluci´ on con la exacta obtenida anteriormente muestra que la aproximaci´ on EE da resultados razonables para este sistema cin´ etico s´ olo si k2  k1 . c V. Lua˜

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(350)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Comparaci´ on entre la soluci´ on exacta (l´ıneas cont´ınuas) y la obtenida con la aproximaci´ on del estado estacionario (l´ıneas punteadas). 1.0 1.0 0.8

Concentración relativa [X]/[A]0

Concentración relativa [X]/[A]0

[C]

k2/k1 = 5

0.6

EE 0.4

0.2 [B] 0.0 0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

k1 t

La aproximaci´ on del estado estacionario puede dar buenos resultados si k2  k1 . Los principales errores corresponden a la concentraci´ on del compuesto intermedio en los primeros instantes.

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[C]

0.8

k2/k1 = 1

0.6

EE 0.4

[B]

0.2

0.0 0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

k1 t

A cambio, la aproximaci´ on del estado estacionario puede dar lugar a resultados tremendamente err´ oneos si sus condiciones de aplicaci´ on no se cumplen.

(351)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Aproximaci´ on de la etapa limitante:

En un sistema cin´ etico es muy frecuente que exista una etapa m´ as lenta que el resto, que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso. Ve´ amoslo, por ejemplo, en el sistema k1

k

2 A + B X −→ Z.

k−1

(28)

Si k2  k1 , la primera reacci´ on, de formaci´ on del intermedio X, act´ ua como factor limitante, ya que X se descompone en Z mucho m´ as r´ apidamente de lo que se forma. Por lo tanto, la velocidad global est´ a determinada por la concentraci´ on de los reactivos iniciales: v=

d[Z] = k1 [A][B]. dt

(29)

Por el contrario, si k2  k−1 la primera reacci´ on alcanza el equilibrio, Kc = k1 /k−1 = [X]/[A][B], y la reacci´ on limitante es la conversi´ on del intermedio en el producto final. Por lo tanto, la velocidad global se puede escribir como v=

d[Z] k 2 k1 = k2 [X] = [A][B]. dt k−1

(30)

Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cin´ etica es  k1 con la segunda hip´ otesis. La aproximaci´ on de la etapa limitante es particularmente u ´til en los sistema cin´ eticos que consisten en una colecci´ on de reacciones en equilibrio m´ as una etapa lenta no reversible. c V. Lua˜

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Integraci´ on num´ erica de los sistemas cin´ eticos:

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Consideremos una ecuaci´ on diferencial

ordinaria de primer orden dy = y 0 = f (t, y), (31) dt donde y(t) es la funci´ on que deseamos encontrar y f (t, y) es su derivada, que podemos evaluar en los puntos que el algoritmo determine. Tambi´ en supondremos conocidos un n´ umero de puntos iniciales (t0 , y0 ), (t1 , y1 ), ..., con los que comienza el proceso. Los m´ etodos de integraci´ on parten del desarrollo en serie de Taylor de la funci´ on objetivo: n−1 X δti  di y  n y(t0 + δt) = y(t0 ) + + O(δt ), (32) i i! dt t0 i=1 donde O(δtn ) es el orden de error que se produce al truncar la serie de Taylor en el orden n.

(a) M´ etodo de Euler:

Si truncamos la serie de Taylor en n = 2:

y(ti + h) = y(ti+1 ) = y(ti ) + hf (ti , yi ) + O(h2 ).

(33)

De modo que el m´ etodo de integraci´ on se basa en los siguientes pasos: 1. Comenzamos en un punto (t0 , y0 ) en el que calculamos f (t0 , y0 ). 2. Obtenemos el punto siguiente y1 para t1 = t0 + h como y1 = y0 + hf (t0 , y0 ). El punto (t1 , y1 ) se toma como nuevo punto inicial y volvemos al paso anterior. El rendimiento de este procedimiento depende del tama˜ no de paso h. El error por truncamiento c V. Lua˜

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

de la serie de Taylor tiende a cero si h → 0, pero un h demasiado peque˜ no significa muchas operaciones, realizadas con precisi´ on finita, en las que se tienden a acumular errores por redondeo. En la pr´ actica, el m´ etodo de Euler tiende a ser inestable (los errores en la ordenada se acumulan r´ apidamente) y es muy sensible a los errores en la determinaci´ on de la pendiente (es decir, en la evaluaci´ on de f (t, y)). Con todo, el m´ etodo es interesante como punto de partida de las t´ ecnicas de integraci´ on num´ erica.

(b) M´ etodo del punto medio:

Una sencilla modificaci´ on del m´ etodo de Euler lo hace m´ as eficaz y estable. La idea es emplear los datos del punto inicial para estimar la pendiente en el punto medio del intervalo, y emplear esta pendiente para realizar el paso de Euler completo. En ecuaciones: yi+1/2 = yi +

h f (ti , yi ), 2

h yi+1 = yi + hf (ti + , yi+1/2 ) + O(h3 ). 2

(34)

El error de truncamiento es O(h3 ) y no O(h2 ) como en el m´ etodo de Euler. Esta mejora, sin embargo, se consigue a costa de duplicar el n´ umero de evaluaciones de la pendiente para cada incremento de t.

(c) M´ etodo de Runge-Kutta de orden 4:

La idea de obtener una mejor estimaci´ on de la pendiente promedio en el intervalo da lugar a los m´ etodos de Runge-Kutta. De entre ellos destaca el m´ etodo RK4, uno de los m´ as utilizados en la integraci´ on de las ecuaciones diferenciales ordinarias.

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Las ecuaciones del m´ etodo son: k1 h k2 h k2 = hf (ti + , yi + ), k3 = hf (ti + , yi + ), 2 2 2 2 k4 = hf (ti +h, yi +k3 ), yi−1 = yi + (k1 + 2k2 + 2k3 + k4 )/6 + O(h5 ), k1 = hf (ti , yi ),

(35) (36)

de modo que cada etapa h requiere cuatro evaluaciones diferentes de la pendiente en puntos cuidadosamente elegidos.

(d) M´ etodo estoc´ astico de Gillespie:

Los m´ etodos anteriores se pueden considerar cl´ asicos, en el sentido de que tratan de resolver cada una de las ecuaciones diferenciales, aunque empleando t´ ecnicas num´ ericas. En los m´ etodos estoc´ asticos, por el contrario, se trata de simular el resultado de las ecuaciones diferenciales siguiendo la evoluci´ on de un n´ umero elevado de mol´ eculas que experimentan los cambios qu´ımicos con una probabilidad dictada por las ecuaciones cin´ eticas (D. T. Gillespie, J. Phys. Chem. 81 (1977) 2340–2361). Estos m´ etodos estoc´ asticos pueden aplicarse a sistemas cin´ eticos extremadamente complejos, ya que su coste no crece tanto con el n´ umero de reacciones implicadas, sino con el n´ umero de mol´ eculas simuladas. Son, por ello, la elecci´ on preferida en la simulaci´ on de los sistemas bioqu´ımicos. Adem´ as, cuando el n´ umero de mol´ eculas implicadas en el sistema natural es peque˜ no, la simulaci´ on estoc´ astica proporciona informaci´ on sobre las fluctuaciones naturales de concentraci´ on, de gran importancia en estas circunstancias. Estos esfuerzos incluyen proyectos tan asombrosos como el intento de simular el conjunto de c V. Lua˜

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todas las reacciones que tienen lugar en una c´ elula viva: ECell de M. Tomita et al. (http: //ecell.sourceforge.net/ y http://www.e-cell.org/).

Paquetes inform´ aticos aplicados a la cin´ etica:

Existe una colecci´ on amplia de c´ odigos inform´ aticos especializados en modelizar y resolver sistemas cin´ eticos. Algunos proporcionan un lenguaje especializado en el que se programan los sistemas. Otros se manejan a trav´ es de un pintoresco sistema de ventanas, c´ omodo para un uso espor´ adico. Veamos algunos t´ıtulos que se ofrecen gratuitamente, junto con las plataformas para las que se distribuyen: • ASAD (G. D. Carver, P. D. Brown, O. Wild Comp. Phys. Comm. 105 (1997) 197, ver http://www.atm.ch.cam.ac.uk/acmsu/asad/): se distribuye el c´ odigo fuente bajo licencia. • CKS (Chemical Kinetics Simulation, de IBM San Jos´ e, https://www.almaden.ibm.com/st/ computational_science/ck/msim/): versiones para DOS/W-9x, OS/2, MacOS. • DBSolve (I. Goryanin, en Biothermokinetics of the living cell, H. V. Westerhoff et al., eds. (BioThermoKinetics Press, Amsterdam, 1996), disponible en http://homepage.ntlworld. com/igor.goryanin/): exclusivamente W9x. • Gepasi (Pedro Mendes, Trends Biochem. Sci. 22 (1997) 361–363, disponible en http: //www.gepasi.org/): exclusivamente para W9x/W2k, aunque funciona tambi´ en bajo emuladores como wine. • SCAMP (H. M. Sauro, Comput. Appl. Biosci. 9 (1993) 441–450, disponible en http: //members.lycos.co.uk/sauro/biotech.htm): exclusivamente para W9x. • STOCKS (STOChastic Kinetic Simulation, A.M. Kierzek, J. Zaim and P. Zielenkiewicz, J. c V. Lua˜

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Biol. Chem. 276 (2001) 8165–8172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se distribuye el c´ odigo fuente con licencia libre (GNU GPL). Tambi´ en existe una abundante gama de productos comerciales dedicada, sobre todo, a la simulaci´ on de procesos de inter´ es industrial. Estos c´ odigos act´ uan con frecuencia integrados dentro de un sistema de din´ amica de fluidos, y se utilizan en el dise˜ no y control de reactores, c´ amaras de combusti´ on, etc.

Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas mediante octave:

Es muy sencillo utilizar octave para resolver num´ ericamente las ecuaciones de un sistema cin´ etico, incluso muy complejo. Vamos a emplear como modelo el sistema formado por dos reacciones consecutivas: d[B] d[C] d[A] = −k1 [A], = k1 [A] − k2 [B], = k2 [B]. (37) dt dt dt En primer lugar, debemos crear una funci´ on que proporcione las velocidades de reacci´ on de los tres componentes para valores arbitrarios de las concentraciones: k

k

1 2 A −→ B −→ C,

function xdot = f(x,t) global k xdot(1) = - k(1) * x(1); xdot(2) = k(1) * x(1) - k(2) * x(2); xdot(3) = k(2) * x(2); endfunction

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x: vector de concentraciones actuales, t: tiempo actual, k: vector de constantes de velocidad, xdot: d[A]/dt, d[B]/dt y d[C]/dt.

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En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales: global k; k(1) = conc0(1) = 5.0; conc0(2) = 0.0; conc0(3) = 0.0;

1.0; k(2) = 1.0; # [A]_0 # [B]_0 # [C]_0

El vector k se declara como variable global para que sea visible dentro de la funci´ on anterior.

A continuaci´ on creamos un vector con la rejilla de tiempos que usaremos para integrar las ecuaciones: t_inicial = 0.0; t_final = 10.0; n_pasos = 200; t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos);

En este caso usamos una rejilla lineal, pero podr´ıamos emplear con igual facilidad una rejilla logar´ıtmica o formada por trozos de distinto tipo.

La integraci´ on de la ecuaci´ on diferencial se realiza mediante una simple llamada a la rutina lsode incluida en octave: conc = lsode("f", conc0, t); Las concentraciones de todos los componentes forman ahora las columnas de la matriz conc. Podr´ıamos imprimirla para formar una tabla, pero vamos a realizar un dibujo de las concentraciones frente al tiempo usando la comunicaci´ on entre octave y gnuplot: gset xlabel "tiempo, t"; gset ylabel "concentraciones"; plot (t,conc); c V. Lua˜

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

concentraciones

Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este c´ odigo a otros sistemas cin´ eticos: El mecanismo de Lotka [J. Am. Chem. Soc. function xdot = f(x,t) 42 (1920) 1595], modelo simplificado de un global k; oscilador qu´ımico, consta de tres etapas: xdot(1) = 0.0; k1 k2 k3 xdot(2) = k(1)*x(1)*x(2)-k(2)*x(2)*x(3); A + X −→ 2X, X + Y −→ 2Y, Y −→ B, xdot(3) = k(2)*x(2)*x(3)-k(3)*x(3); de modo que la reacci´ on global es A −→ B. xdot(4) = k(3)*x(3); La oscilaci´ on qu´ımica se consigue a˜ nadiendo endfunction constantemente A a la reacci´ on de modo global k que su concentraci´ on sea constante. k(1) = 0.05; k(2) = 0.1; k(3) = 0.05; 45 line 1 conc0(1) = 5.0; # [A]0 line 2 40 conc0(2) = 5.0e-4; # [X]0 35 conc0(3) = 1.0e-5; # [Y]0 30 conc0(4) = 0.0; # [B]0 25 t_inicial = 0.0; t_final = 650.0; 20 15 n_pasos = 10000; 10 t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); 5 conc = lsode("f", conc0, t); 0 plot (t, conc) 0 100 200 300 400 500 600 700 tiempo, t

c V. Lua˜

na 2003-2006

(359)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

Algunos mecanismos importantes. Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares:

Aunque existen verdaderas reacciones qu´ımicas unimoleculares, muchos de los procesos que presentan cin´ eticas aparentemente de primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A. Lindemann propuso en 1922 el siguiente sistema cin´ etico, uno de los m´ as sencillos capaces de producir dicho efecto: k1

A + M A∗ + M, k−1

k

2 A∗ −→ B(+C + ...),

(38)

donde A∗ representa un estado excitado de la mol´ ecula A. Si la concentraci´ on de A∗ permanece baja o constante podemos utilizar la aproximaci´ on del estado estacionario: d[A∗ ] = k1 [A][M ] − k−1 [A∗ ][M ] − k2 [A∗ ] ≈ 0 dt

=⇒

[A∗ ] =

k1 [A][M ] , k−1 [M ] + k2

(39)

y la velocidad global de la reacci´ on ser´ a v=

d[B] k1 k2 [A][M ] = k2 [A∗ ] = = kuni [A], dt k−1 [M ] + k2

(40)

de modo que la cin´ etica no tiene un orden bien definido. Sin embargo, existen dos situaciones l´ımite que conducen a una cin´ etica que parece de primer orden: • L´ımite de altas presiones (k−1 [M ]  k2 ), que suele corresponder a condiciones de elevada c V. Lua˜

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(360)

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Algunos mecanismos importantes.

concentraci´ on de M (alta presi´ on en una reacci´ on entre gases). En estas circunstancias d[B] k 1 k2 = [A] = k∞ [A]. dt k−1

(41)

• L´ımite de bajas presiones (k2  k−1 [M ]): d[B] = k1 [A][M ] dt

(42)

y parece que nos encontramos ante una cin´ etica de segundo orden. Sin embargo, dado que M no se crea ni destruye en la reacci´ on global, es f´ acil que [M ] ≈ const. y la cin´ etica aparece de nuevo como si fuera de primer orden. El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cin´ etica de numerosas reacciones. La calidad del ajuste puede examinarse, por ejemplo, comprobando que 1/kuni = 1/k∞ + 1/k1 [M ]. En la pr´ actica, el ajuste cuantitativo a los datos de una reacci´ on suele requerir un mecanismo m´ as complejo. La ruptura de la mol´ ecula excitada A∗ es el suceso crucial de esta y otras muchas reacciones. La ruptura requiere que la energ´ıa vibracional acumulada se transfiera a un modo de vibraci´ on espec´ıfico, el que da lugar a la coordenada de reacci´ on. Si la aproximaci´ on arm´ onica fuera exacta, la energ´ıa no pasar´ıa de unos a otros modos normales. Al contrario, son las interacciones anarm´ onicas las responsables de que este flujo pueda ocurrir. c V. Lua˜

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(361)

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Algunos mecanismos importantes.

Mecanismo de una reacci´ on en cadena lineal:

Una reacci´ on en cadena consiste en una colecci´ on de etapas en las que consumen y regeneran una colecci´ on de compuestos intermedios que son, t´ıpicamente, radicales libres, es decir, mol´ eculas con electrones desapareados y muy reactivas. La regeneraci´ on de estos agentes permite que la secuencia reactiva se repita una y otra vez hasta que producen las condiciones adecuadas para su desaparici´ on. Estos mecanismos son t´ıpicos de muchas reacciones en fase gas y de las polimerizaciones en disoluci´ on. En una reacci´ on en cadena lineal existen, al menos, tres y, habitualmente, cuatro fases diferentes. La fase de iniciaci´ on est´ a formada por las reacciones que crean los radicales a partir de compuestos que no lo son. En la fase de propagaci´ on se consumen unos radicales pero se crean otros, de manera que se mantiene la presencia de agentes muy reactivos. Lo mismo sucede si existen las etapas llamadas de inhibici´ on o retardo. La diferencia estriba en que en las etapas de propagaci´ on se crean los productos finales de la reacci´ on, mientras que en las de inhibici´ on se consumen ´ estos y se retrasa, por lo tanto, el avance global. Por u ´ltimo, las etapas de terminaci´ on eliminan los radicales. Un ejemplo muy bien estudiado es la reacci´ on de hidrogenaci´ on de Br2 , cuya cin´ etica emp´ırica entre 500 y 1500 K responde a: Br2 + H2 −→ 2HBr,

1 d[HBr] k[H2 ][Br2 ]1/2 = , 2 dt 1 + k0 [HBr]/[Br2 ]

(43)

donde k y k0 son constantes cin´ eticas. De ellas, k0 var´ıa poco con la temperatura. La presencia de [HBr] en el denominador de la ecuaci´ on de velocidad act´ ua como inhibidor, lo que hace que la c V. Lua˜

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(362)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

reacci´ on se vaya ralentizando a medida que progresa. Una explicaci´ on de la cin´ etica la proporciona el siguiente mecanismo en cinco etapas: k

i Br2 −→ 2Br

kp1

Br + H2 −→ HBr + H

kp2

H + Br2 −→ HBr + Br

y k

r H + HBr −→ H2 + Br

k

t 2Br + M −→ Br2 + M

(iniciaci´ on),

(44)

(propagaci´ on),

(45)

(inhibici´ on),

(46)

(terminaci´ on),

(47)

donde M es cualquier componente cuya concentraci´ on permanece esencialmente constante. La velocidad global ser´ a d[HBr] = kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] − kr [H][HBr]. dt

(48)

Podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre los radicales H y Br: d[H] = 0 = kp1 [Br][H2 ] − kp2 [H][Br2 ] − kr [H][HBr], dt d[Br] = 0 = 2ki [Br2 ] −kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] + kr [H][HBr] −2kt [Br]2 . dt | {z } = 0 por (49) c V. Lua˜

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(49) (50)

(363)

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De modo que (49) y (50) proporcionan s ki 1 [Br]EE = [Br2 ] /2 kt

Algunos mecanismos importantes.

y

[H]EE =

kp1 [Br][H2 ] . kp2 [Br2 ] + kr [HBr]

(51)

La ec. (49) tambi´ en se puede usar en (48) para escribir d[HBr] kp1 (ki /kt )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2 = 2kp2 [H][Br2 ] = 2 dt 1 + (kr /kp2 )[HBr]/[Br2 ]

(52)

que reproduce la ecuaci´ on emp´ırica y predice que k = kp1 (ki /kt )1/2 y k0 = kr /kp2 . Podemos examinar el comportamiento de estas ecuaciones empleando las constantes cin´ eticas, k = A(T /298K)m e−Ea /RT , recopiladas en la base de datos del NIST (http://kinetics.nist.gov):

ki kp1 kp2 kr kt

rango(K) 300–1800 214–1700 300–1700 214–1700 300–1800

A(L/mol s) 4.22×1012 4.82×1010 5.41×109 5.01×109 5.06×108

m Ea (kJ/mol) −0.40 −185 0.43 −74.58 2.05 +7.55 1.05 −0.68 0.10 −8.40

Cita Campbell & Fristrom, Chem. Rev. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Campbell & Fristrom, Chem. Rev.

58 (1958) 173. 95 (1991) 9878. 95 (1991) 9878. 95 (1991) 9878. 58 (1958) 173.

Tambi´ en es u ´til conocer las energ´ıas de disociaci´ on (D0 ) de las tres mol´ eculas diat´ omicas: 430 (H2 ), 360 (HBr) y 190 kJ/mol (Br2 ). c V. Lua˜

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(364)

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Algunos mecanismos importantes.

Mecanismo de una reacci´ on en cadena ramificada:

Existe un segundo tipo de reacciones en cadena que se distingue por la presencia de etapas de ramificaci´ on en las que una mol´ ecula radicalaria da lugar a dos o m´ as mol´ eculas del mismo tipo. Esto produce una aceleraci´ on del ritmo de la reacci´ on y, eventualmente, puede dar lugar a una explosi´ on. Un ejemplo t´ıpico de estas reacciones es la combusti´ on de una mezcla H2 /O2 . De forma simplificada, el mecanismo a baja presi´ on se basa en las reacciones siguientes: ω

0 H2 −→ 2H

k

2 H + O2 −→ OH + O

ω

1 O2 −→ 2O

y

k

3 OH + H O + H2 −→

y k

1 OH + H2 −→ H2 + H

(iniciaci´ on),

(53)

(ramificaci´ on),

(54)

(propagaci´ on),

(55)

1 k5 H2 y H + O2 + M −→ O2 H + M (terminaci´ on). (56) 2 Las etapas de iniciaci´ on son extremadamente lentas. En particular ω1 ≈ 0. La presencia de la extra˜ na especie O2 H ha sido confirmada espectrosc´ opicamente. De las tres especies radicalarias, O, H y OH, la m´ as abundante, y con diferencia, es H, y su concentraci´ on se utiliza como monitor del grado de avance de la reacci´ on: k

4 H + paredes −→

dn d[H] = = ω0 − k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] + k1 [OH][H2 ] − k4 [H] − k5 [H][O2 ][M ]. (57) dt dt Para resolver el sistema cin´ etico podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre los dos c V. Lua˜

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(365)

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Algunos mecanismos importantes.

radicales de menor concentraci´ on: d[OH] d[O] 0≈ = k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] − k1 [OH][H2 ], 0 ≈ = k2 [H][O2 ] − k3 [O][H2 ]. dt dt De aqu´ı obtenemos 2k2 [H][O2 ] k2 [H][O2 ] [O]EE = , [OH]EE = . k3 [H2 ] k1 [H2 ] Sustituyendo en la ecuaci´ on cin´ etica principal obtenemos dn = ω0 + (2k2 [O2 ] −k4 − k5 [O2 ][M ])n = ω0 + (f − g)n. dt | {z } | {z } −g f

(58)

(59)

(60)

Si tenemos en cuenta que la producci´ on de H apenas afecta a la concentraci´ on de O2 , podemos integrar esta ecuaci´ on diferencial suponiendo que ω0 , f y g son esencialmente constantes, y o ω0 n (f −g)t n(t) = e −1 . (61) f −g Esta ecuaci´ on muestra claramente los dos extremos principales de la reacci´ on si tenemos en cuenta que (f − g) puede ser positivo o negativo. Si g > f , las etapas de terminaci´ on dominan sobre las de ramificaci´ on, de manera que el aumento de n = [H] con t se va haciendo progresivamente m´ as lento hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que n = ω0 /(g − f ). La combusti´ on procede lentamente. Por el contrario, si f > g, son las etapas de ramificaci´ on las dominantes, de manera que n = [H] crece exponencialmente con t y se producen las condiciones de una explosi´ on. c V. Lua˜

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(366)

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Algunos mecanismos importantes.

No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramificada. Las explosiones t´ ermicas se producen cuando el calor desprendido por una reacci´ on fuertemente exot´ ermica no puede disiparse con la suficiente rapidez. Se produce entonces el aumento de la temperatura y, por lo tanto, de la constante cin´ etica lo que, a su vez, acelera el ritmo al que la reacci´ on desprende calor. El comportamiento de la mezcla H2 /O2 var´ıa mucho con la temperatura y la presi´ on. Para una temperatura dada existen hasta cuatro regiones de diferente comportamiento. Por debajo de la primera presi´ on cr´ıtica, p∗1 , se produce una reacci´ on lenta. Entre p∗1 y p∗2 se produce una explosi´ on debida a la ramificaci´ on de la reacci´ on. Entre p∗2 y p∗3 tiene lugar la llama atmosf´ erica, una reacci´ on vigorosa pero controlada. Y por encima de p∗3 vuelven a producirse las condiciones de una explosi´ on, pero esta vez de car´ acter t´ ermico.

dn/dt Reg. I

Reg. III

Reg. II p* 1

p* 2

Reg. IV p p* 3

A presiones elevadas (regiones III y IV) cobran importancia otras reacciones no contempladas en el mecanismo simplificado que hemos discutido. Entre ellas: 2HO2 −→ H2 O2 + O2 , H2 + HO2 −→ H2 O2 + H, H + HO2 −→ 2OH, H + HO2 −→ H2 + O2 , H + HO2 −→ H2 O + O.

c V. Lua˜

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(367)

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10000

Explosion ´ ter termica ´ cer lim ite

p (torr)

1000

Combustion ´ no explosiva 100 se

La temperatura modifica la posici´ on de los l´ımites explosivos. El comportamiento de la mezcla H2 /O2 se produce tambi´ en en otras mezclas de hidrocarburos con ox´ıgeno, y su estudio resulta esencial para la tecnolog´ıa de la combusti´ on.

e

it lim

Explosion ´ por reaccion ´ en cadena primer l imite

10

0

o d n gu

Algunos mecanismos importantes.

420 460 500 T ( oC)

c V. Lua˜

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540

(368)

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Algunos mecanismos importantes.

Mecanismo de Michaelis-Menten de la cat´ alisis enzim´ atica:

En t´ erminos generales, cat´ alisis es un fen´ omeno que modifica la velocidad de la reacci´ on sin alterar los productos y reactivos y, sobre todo, sin modificar la termodin´ amica de la misma. La cat´ alisis homog´ enea se produce cuando los componentes de la reacci´ on, incluido el catalizador, se encuentran en la misma fase. Por el contrario, en la cat´ alisis heterog´ enea el catalizador es, t´ıpicamente, un s´ olido y los reactantes est´ an en fase fluida. La cat´ alisis enzim´ atica es de tipo homog´ eneo y domina el comportamiento de los sistemas biol´ ogicos. Su caracter´ıstica principal es que el agente catalizador o enzima act´ ua de manera muy espec´ıfica sobre un reactivo (llamado sustrato). Es decir, la actividad enzim´ atica es nula sobre compuestos muy similares pero diferentes del sustrato. Adem´ as, concentraciones muy peque˜ nas de enzima suelen ser suficientes para producir una actividad catal´ıtica enorme sobre grandes cantidades de sustrato. El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de los m´ as sencillos que se han propuesto para explicar este comportamiento. Se basa en las reacciones: k1

k

2 E + S ES −→ P + E,

k−1

(62)

donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos compuestos unidos, t´ıpicamente, por interacciones moleculares de van der Waals o puentes de Lewis, y P es el producto final de la reacci´ on. Como se ve, la enzima no se consume en el proceso global: S −→ P . c V. Lua˜

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(369)

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Algunos mecanismos importantes.

Podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre ES: d[ES] = k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES]. dt Adem´ as [E]0 = [E] + [ES], de modo que 0≈

[ES]EE =

k1 [E]0 [S] . k1 [S] + k−1 + k2

(63)

(64)

Esto nos permite escribir la cin´ etica global de la reacci´ on como v=

d[P ] k2 [E]0 [S] k2 [E]0 [S] = k2 [ES] = = , k−1 + k2 dt Km + [S] + [S] k1

(65)

donde Km = (k−1 + k2 )/k1 es la constante de Michaelis. Hay dos l´ımites de particular inter´ es en esta ecuaci´ on: • Si Km  [S] tendremos v = (k2 /Km )[E]0 [S] y la reacci´ on es de primer orden (evidentemente, [E]0 es constante para cada reacci´ on). • Si Km  [S] la velocidad se convierte en v = k2 [E]0 = v∞ y nos encontramos ante una cin´ etica de orden cero. Esta condici´ on de saturaci´ on del sustrato determina un l´ımite bien definido para la reacci´ on. La forma anterior de la ecuaci´ on de velocidad se puede transformar en ecuaciones m´ as sencillas de ajustar a los datos experimentales. Destacan las expresiones de Lineweaver-Burk y de Eadie-Hofstee: c V. Lua˜

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(370)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

(LB):

Algunos mecanismos importantes.

1 1 Km = , + v v∞ v∞ [S]

(EH): v = v∞ − Km

v . [S]

(66)

De cumplirse la ecuaci´ on de Michaelis-Menten, una representaci´ on de 1/v frente a 1/[S] debe producir una l´ınea recta (ec. de LB), y lo mismo debe suceder si representamos v frente a v/[S] (ec. de EH). Ambas representaciones nos permiten obtener v∞ y Km . En la pr´ actica, muchos procesos biol´ ogicos se aproximan a la ecuaci´ on de Michaelis-Menten, por lo menos cualitativamente.

Mecanismo de autocat´ alisis:

La reacci´ on

d[A] d[B] = = k[A][B], (67) dt dt representa un ejemplo muy sencillo de autocat´ alisis: el comienzo de la reacci´ on produce un aumento en la concentraci´ on de B, lo que aumenta la velocidad de reacci´ on y acelera la producci´ on de este componente que es, a la vez, reactivo y producto. Si el aporte de A fuese cont´ınuo —se tratar´ıa de un sistema abierto— la producci´ on acelerada de B podr´ıa continuar indefinidamente. Sin embargo, en un sistema cerrado el componente A se ir´ a agotando y, con ello, la velocidad de reacci´ on ir´ a disminuyendo, hasta hacerse nula cuando desaparezca este componente. El efecto es una t´ıpica curva sigmoide que responde a la ecuaci´ on integrada k

A + B −→ 2B,

−

1 [A]0 [B] ln = kt. [A]0 + [B]0 [B]0 [A] c V. Lua˜

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(68)

(371)

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Algunos mecanismos importantes.

1.0

Porciones autocatal´ıticas ocurren en la mayor´ıa de sistemas cin´ eticos oscilantes, como veremos a continuaci´ on. Adem´ as, el sistema anterior es un modelo simplificado de los mecanismos de infecci´ on, propagaci´ on de incendios, propagaci´ on de rumores, y otros muchos fen´ omenos naturales.

concentraciones

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 0

2

4

6

8

10

tiempo, t

Uno de los aspectos interesantes del comportamiento sigmoide es la presencia de un punto de inflexi´ on, en el que el crecimiento acelerado se detiene y la velocidad de reacci´ on comienza a disminuir. La predicci´ on de este punto tiene, por ejemplo, una excepcional importancia sanitaria.

c V. Lua˜

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(372)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

Osciladores qu´ımicos:

La presencia de etapas autocatal´ıticas puede dar lugar a reacciones oscilantes, es decir, reacciones en las que la concentraci´ on de un reactante aumenta y disminuye con el tiempo de manera peri´ odica. Uno de los mecanismos m´ as sencillos capaces de exhibir comportamiento c´ıclico fue formulado por A. J. Lotka [J. Am. Chem. Soc. 42 (1920) 1595] y consiste en tres etapas: k

1 A + X −→ 2X,

k

2 X + Y −→ 2Y,

k

3 Y −→ B.

(69)

Las etapas 1 y 2 muestran autocat´ alisis en los line 1 componentes X e Y , respectivamente. Sin emline 2 line 3 bargo, esto no es suficiente para producir la osciline 4 4 laci´ on, como podemos comprobar en la figura adjunta, correspondiente al caso k1 = k2 = 2k3 = 3 0.1, [A]0 = 5, [X]0 = 5 × 10−4 , [Y ]0 = 10−5 , y [B]0 = 0 (unidades apropiadas). La reacci´ on 2 transcurre consumiendo A para producir el producto final B, de acuerdo con la reacci´ on global 1 A → B. Los intermedios X e Y dominan la velocidad y la composici´ on de la mezcla reactiva en 0 0 50 100 150 200 las fases intermedias, pero acaban por desaparetiempo, t cer. El comportamiento c´ıclico se produce si suponemos que la concentraci´ on de A permanece constante,

concentraciones

5

c V. Lua˜

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(373)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

lo que puede suceder si el sistema es abierto y a˜ nadimos de manera cont´ınua el componente A que se gasta en la reacci´ on. De la misma manera, aunque no sea estrictamente necesario, tambi´ en podemos ir extrayendo el producto final, B, a fin de que no se diluya la mezcla reactiva. Los componentes intermedios, X e Y , sufren entonces una oscilaci´ on c´ıclica, reflejada en las figuras siguientes. 45 40 35

35

30

30

25

25

20

20

15

15

10

10

5

5

0

0 0

100

200

300

400

tiempo, t

500

600

line 1

40

[Y]

concentraciones

45

line 1 line 2

700

0

5

10

15

20

25

30

35

[X]

No se conocen reacciones qu´ımicas que sigan el mecanismo de Lotka. Sus ecuaciones, sin embargo, han encontrado un c´ alido acomodo en ecolog´ıa, donde se conocen como el modelo de presadepredador de Lotka-Volterra. B´ asicamente, A es un recurso casi inagotable (vegetaci´ on) de la que se alimenta X (liebre) que sirve, a su vez, de alimento para Y (lince). Los registros de las pieles de c V. Lua˜

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

lince y liebre ´ artica obtenidas por la Hudson Bay Company entre 1845 y 1935 reflejan las oscilaciones de poblaci´ on de este modelo, mostrando un per´ıodo de unos diez a˜ nos, aproximadamente.

La aceptaci´ on por los qu´ımicos de los mecanismos c´ıclicos fu´ e mucho m´ as disputada. En 1921, Bray public´ o que la descomposici´ on de una disoluci´ on acuosa de per´ oxido de hidr´ ogeno en presencia de iodatos mostraba una oscilaci´ on c´ıclica en la concentraci´ on de I2 . Esta observaci´ on fue despreciada ante la creencia err´ onea de que este comportamiento est´ a prohibido por el segundo principio de termodin´ amica, una de cuyas consecuencias es que el grado de avance de la reacci´ on debe progresar siempre con el tiempo. Los trabajos te´ oricos de Prigogine y los experimentos de Belousov y Zhabotinsky en el per´ıodo 1950–70 establecieron la existencia de las oscilaciones qu´ımicas y sus causas. c V. Lua˜

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

La reacci´ on BZ original fue descubierta por B. P. Belousov a comienzos de los 50, tras observar una mezcla de bromato pot´ asico, sulfato de cerio (IV), ´ acido c´ıtrico y ´ acido sulf´ urico diluido en su intento de construir un equivalente inorg´ anico al ciclo de Krebs. La mezcla mostraba oscilaciones de color, que se prolongaban durante minutos, debidas al cambio en la concentraci´ on relativa de Ce(IV) (amarillo) y Ce(III) (incoloro). Belousov trat´ o, en un per´ıodo de seis a˜ nos, de publicar sus observaciones, pero fu´ e rechazado por los editores de dos importantes revistas cient´ıficas debido a lo sorprendente de su hallazgo y a su incapacidad para dar una explicaci´ on razonable del mecanismo. Las notas de Belousov llegaron a A. M. Zhabotinsky, a la saz´ on estudiante graduado de S. E. Schnoll. Zhabotinsky pudo reproducir la reacci´ on, estudiar sistem´ aticamente su comportamiento y publicar apropiadamente sus resultados.

Imagen ofrecida por el grupo de cin´ etica no lineal de la Universidad de Leeds (http://www.chem.leeds.ac.uk/People/SKS/sks_research/sks_group_page.htm). Actualmente se conocen muchas variaciones de la receta BZ original. Algunas de las m´ as populares son: sustituir el ´ acido c´ıtrico por ´ acido mal´ onico (CH2 (COOH)2 ), acoplar la reacci´ on c V. Lua˜

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(376)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

con la interconversi´ on Fe(II)/Fe(III) para hacer m´ as dram´ aticos los cambios de color, y realizar la reacci´ on en la superficie plana de una placa de Petri para observar el desarrollo de ondas qu´ımicas que se desplazan e interfieren. Pueden obtenerse muchos detalles interesantes en http://www.rose-hulman.edu/mathjournal/2002/vol3-n1/paper1/v3n1-1pd.pdf. A diferencia del mecanismo de Lotka, la reacci´ on BZ presenta oscilaciones de concentraci´ on sin necesidad de una adici´ on cont´ınua de reactantes, es decir, las oscilaciones ocurren en un sistema cerrado. En general, la reacci´ on BZ se puede describir como la oxidaci´ on con bromato del ´ acido mal´ onico, catalizada por sales de Ce+3 . El mecanismo detallado se debe a R. J. Fields, E. K¨ or¨ os y R. M. Noyes [J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8649], consta de 18 etapas elementales e involucra 21 especies qu´ımicas distintas. Sin embargo, podemos examinar las 9 etapas esenciales. En primer lugar, tenemos: k

k1 = 2M−3 s−1 ,

(70)

k

k2 = 106 M−2 s−1 ,

(71)

k

k3 = 8 × 109 M−2 s−1 ,

(72)

k

k4 = xxxM−2 s−1 .

(73)

− 1 2H+ + BrO− 3 + Br −→ HBrO2 + HOBr, 2 H+ + HBrO2 + Br− −→ 2HOBr, 3 HOBr + H+ + Br− −→ Br2 + H2 O, 4 Br2 + CH2 (COOH)2 −→ BrCH(COOH)2 + H+ + Br− ,

Estas cuatro etapas se reunen, con factores estequiom´ etricos {1, 1, 3, 3} para producir la reacci´ on c V. Lua˜

na 2003-2006

(377)

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Algunos mecanismos importantes.

global α, consistente en la bromaci´ on del ´ acido mal´ onico: − + BrO− 3 + 2Br + 3CH2 (COOH)2 + 3H −→ 3BrCH(COOH)2 + 3H2 O.

(74)

En segundo lugar: k

k5 = 10M−2 s−1 ,

(75)

k

k6 = 6 × 105 M−2 s−1 ,

(76)

k

k7 = 2 × 103 M−2 s−1 .

(77)

5 • H+ + BrO− 3 + HBrO2 −→ 2BrO2 + H2 O, 6 H+ + BrO•2 + Ce(III) −→ HBrO2 + Ce(IV), 7 + BrO− 2HBrO2 −→ 3 + HOBr + H ,

Estas tres etapas, con coeficientes {2, 4, 1}, producen la oxidaci´ on global del CeIII , o reacci´ on β: + BrO− 3 + 4Ce(III) + 5H −→ HOBr + 4Ce(IV) + 2H2 O.

(78)

Finalmente, la oxidaci´ on del ´ acido bromomal´ onico consta de k

8 BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + 2H2 O −→ Br− + HCOOH + 2CO2 + 4Ce(III) + 6H+ ,

k

9 HOBr + HCOOH −→ Br− + CO2 + H+ + H2 O, ,

(79) (80)

que, combinadas en proporci´ on {1, 1} dan lugar a γ: BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2 O −→ 2Br− + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H+ . c V. Lua˜

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(81) (378)

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Algunos mecanismos importantes.

Por u ´ltimo, la reacci´ on global es una suma de α + β + γ: Ce(III)

+ −→ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2 O. 2BrO− 3 + 3CH2 (COOH)2 + 2H Br−

(82)

El an´ alisis de la reacci´ on BZ es complicado, pero podemos utilizar la aproximaci´ on del estado estacionario para comprender el origen de las oscilaciones. Las especies HBrO2 y BrO•2 son intermedios muy reactivos, y cabe esperar que su concentraci´ on permanezca muy baja. Por lo tanto, 0≈

d[HBr2 ] − − + − + = k1 [H+ ]2 [BrO− 3 ][Br ] − k2 [H ][HBrO2 ][Br ] − k5 [H ][BrO3 ][HBrO2 ] dt + k6 [H+ ][BrO•2 ][Ce(III)] − 2k7 [HBrO2 ]2 , (83)

d[BrO•2 ] + • 0≈ = 2k5 [H+ ][BrO− 3 ][HBrO2 ] − k6 [H ][BrO2 ][Ce(III)]. dt

(84)

Sumando ambas ecuaciones obtenemos − + − k1 [H+ ]2 [BrO− 3 ][Br ] − k2 [H ][HBrO2 ]EE [Br ] 2 + k5 [H+ ][BrO− 3 ][HBrO2 ]EE − 2k7 [HBrO2 ]EE = 0.

(85)

Esta ecuaci´ on nos permite examinar las dos situaciones l´ımite que tienen lugar en la reacci´ on BZ:

c V. Lua˜

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(379)

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Algunos mecanismos importantes.

• Si [Br− ]  [HBrO2 ] podemos despreciar el t´ ermino que contiene [HBrO2 ]2 y despejar [HBrO2 ]EE =

− k1 [H+ ][BrO− 3 ][Br ]

k2

[Br− ]

−

k4 [BrO− 3 ]

.

(86)

• Si [Br− ]  [HBrO2 ] podemos despreciar los t´ erminos que contienen [Br− ] y obtener [HBrO2 ]EE =

k4 [H+ ][BrO− 3 ]. 2k7

(87)

En condiciones apropiadas, la reacci´ on BZ oscila entre una y otra situaci´ on. Si comenzamos con una concentraci´ on baja de Br− el proceso est´ a dominado por la reacci´ on γ, que consume Ce(IV) y, sobre todo, produce Br− y aumenta la acidez del medio. Eventualmente, los procesos α y β cobran importancia e invierten el efecto de γ. Los cambios de color reflejan la concentraci´ on relativa de los dos estados de oxidaci´ on del Ce. La existencia de dos situaciones estacionarias muy diferentes entre las que un sistema cin´ etico puede oscilar recibe el nombre de biestabilidad. La aparici´ on de un oscilador qu´ımico parece requerir tres condiciones esenciales: (1) una situaci´ on biestable, (2) etapas autocatal´ıticas, y (3) condiciones alejadas del equilibrio termodin´ amico. El an´ alisis detallado de la reacci´ on BZ es complejo debido al elevado n´ umero de etapas y reactantes. Por ello, ha sido muy importante el dise˜ no de sistemas artificiales m´ as simples que conservan los rasgos esenciales de la reacci´ on. Uno de los m´ as estudiados es el oregonator propuesto por R. J. c V. Lua˜

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(380)

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Algunos mecanismos importantes.

Field y R. M. Noyes [J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877]: 1

A + Y −→ X,

2

3

X + Y −→ P,

B + X −→ 2X + Z,

4

2X −→ Q,

5

Z −→ Y.

(88)

Estas 5 etapas se combinan en la proporci´ on {1, 1, 2, 1, 2} para producir la reacci´ on global A + 2B → P + Q. Este modelo describe la esencia de la reacci´ on BZ si pensamos que A y B corresponden al − on del oregonator es sencilla BrO− 3 , X es el intermedio HBrO2 , Y es Br y Z es Ce(IV). La integraci´ con ayuda de octave. Si usamos las constantes de velocidad ~k = {2.1, 2 × 109 , 104 , 4 × 107 , 1} y las concentraciones iniciales {[A], [B], [X], [Y ], [Z], [P ], [Q]} = {1, 1, 0, 0, 0.01, 0, 0} obtenemos el comportamiento que se indica en las siguientes figuras. 0.20 0.18

0.18

0.16

0.16

0.14

0.14

0.12

0.12 [Z]

concentraciones

0.20

[Y] [Z]

0.10

0.10

0.08

0.08

0.06

0.06

0.04

0.04

0.02

0.02

0.00 0

5

c V. Lua˜

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10

15

20

25 30 tiempo, t

35

40

45

50

0.00 0.000

0.005

0.010

0.015 [Y]

0.020

0.025

0.030

(381)

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Ejercicios

Ejercicios 1. Escribe la velocidad global de la reacci´ on en t´ erminos de todos los reactantes si la reacci´ on global responde a la ecuaci´ on X νi Xi = 0. i

Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O −→ 2O2 ; (b) 2C4 H6 −→ C8 H12 ; (c) 2NO2 + O3 −→ N2 O5 + O2 . 2. Una reacci´ on transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas k

1 A + B −→ C + D,

k

2 2C −→ F,

k

3 F + B −→ 2A + G.

(a) Determina el n´ umero estequim´ etrico para cada etapa y deduce la reacci´ on global. (b) Clasifica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores. (c) Escribe la velocidad de reacci´ on en t´ erminos de todos los reactantes que participen en la reacci´ on global. (d) Escribe la ecuaci´ on de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la reacci´ on global. 3. Est´ a comprobado que la descomposici´ on en fase gaseosa del N2 O5 seg´ un la reacci´ on global

c V. Lua˜

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(382)

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Ejercicios

2N2 O5 → 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo: N2 O5 NO2 + NO3 NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 NO + NO3 → 2NO2

(89) (90) (91)

(a) Aplica la aproximaci´ on del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposici´ on de N2 O5 y demuestra que v = k[N2 O5 ], donde k = k1 k2 /(k−1 + 2k2 ). (b) Aplica la aproximaci´ on de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2 es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 est´ a en equilibrio. (c) ¿En qu´ e condiciones la ecuaci´ on cin´ etica en (a) se reduce a la de (b)? 4. La descomposici´ on en fase gaseosa del ozono, 2O3 → 3O2 , se cree que sigue el mecanismo: O3 + M O2 + O + M,

O + O3 → 2O2 ,

(92)

siendo M cualquier mol´ ecula. Usando la aproximaci´ on de estado estacionario para [O], demuestra: k1 k2 [O3 ]2 v= (93) k−1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ] 5. En el mecanismo A + B C + D, 2C → G + H, (94) la segunda etapa es limitante y la primera etapa est´ a en equilibrio. Dadas las energ´ıas de c V. Lua˜

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(383)

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Ejercicios

activaci´ on Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,−1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reacci´ on global. k

6. Integra la ecuaci´ on del sistema autocatal´ıtico A + B −→ 2B y encuentra una ecuaci´ on expl´ıcita ˙ frente para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide. Dibuja [B] y [B] a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexi´ on, t∗ , de la sigmoide utilizando la ¨ ∗ ) = 0. condici´ on [B](t 7. En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cin´ etica de la reacci´ on H2 + Br2 → 2HBr, proponiendo el siguiente mecanismo de reacci´ on en cadena: k1

Br2 + M 2Br + M, k−1

k2

Br + H2 HBr + H, k−2

k

3 H + Br2 → HBr + Br.

(95)

(a) Identifica las etapas de iniciaci´ on, propagaci´ on, terminaci´ on e inhibici´ on. (b) Aplica la hip´ otesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y Br, y encuentra la ecuaci´ on cin´ etica para la reacci´ on global. 8. I. Prigogine y cols. han dise˜ nado un sistema cin´ etico oscilatorio denominado brusselator, que consiste en las cuatro etapas siguientes: 1

A −→ X,

2

2X + Y −→ 3X,

3

B + X −→ Y + D,

4

X −→ E.

(96)

Encuentra la reacci´ on global y los coeficientes estequiom´ etricos de cada etapa. Integra el sistema con ayuda de octave en el caso ~k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0 , [B]0 , [X]0 , [Y ]0 , [D]0 , [E]0 } = c V. Lua˜

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(384)

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Ejercicios

{1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci´ on de A y B se mantiene constante. Determina el per´ıodo de oscilaci´ on y examina c´ omo influyen los cambios en las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximaci´ on del estado estacionario y determina si el sistema es o no biestable.

c V. Lua˜

na 2003-2006

(385)