Capítulo 4 VOLUMETRÍA ÁCIDO - BASE I. Nociones generales sobre Volumetría La Volumetría comprende un conjunto de técnicas analíticas en las que la cantidad de analito (A) presente en una muestra es calculada a partir del volumen de una solución de reactivo (B), de concentración exactamente conocida, necesario para reaccionar estequiométricamente con una cantidad exactamente conocida de muestra. Para ello una cantidad de muestra exactamente medida (por pesada en balanza analítica si se trata de una muestra sólida, o con una pipeta de doble aforo si es una solución) es colocada en un matraz Erlenmeyer y disuelta en agua, si se trata de un sólido. Entonces, desde una bureta se agrega de a gotas una solución del reactivo de concentración CB sobre la solución de la muestra, agitando constantemente, hasta que la reacción a A + b B  Productos se produzca estequiométricamente, o sea hasta que hayamos agregado b mmoles de B por cada a mmoles de A. Designemos VB,pe al volumen de reactivo necesario para alcanzar ese punto; entonces aplicamos el siguiente razonamiento estequiométrico elemental: b mmoles de B  a mmoles de A VB,peCB mmoles de B  x = (a/b) VB,peCB mmoles de A La operación recibe el nombre de titulación, y el punto de la titulación en que hemos adicionado el volumen de reactivo necesario para reaccionar estequiométricamente con el analito se llama punto de equivalencia (pe). De lo hasta ahora dicho surgen los siguientes requisitos básicos para un método volumétrico: a. Seguridad acerca de la estequiometría de la reacción, o sea conocer con certeza total cuantos mmoles de reactivo reaccionan con cada mmol de analito. b. Disponer de un método para detectar en que punto de la titulación hemos adicionado el volumen de reactivo correspondiente al punto de equivalencia. Es evidente que el punto de equivalencia es un valor puramente teórico: para calcularlo deberíamos conocer la cantidad de analito presente, que casualmente es nuestra incógnita. Lo que se hace en la práctica es crear condiciones experimentales tales que en el punto de equivalencia, o al menos en su proximidad inmediata, se produzca un cambio brusco en alguna propiedad de la solución en que ocurre la reacción, como ser un cambio de color, o la aparición de un precipitado, o alguna señal generada por un instrumento que mide constantemente alguna propiedad de la solución. El momento de la titulación en que se produce esa señal se llama punto final (pf). El punto final es un valor exclusivamente experimental, y en consecuencia no coincide exactamente con el valor teórico, o sea con el punto de equivalencia. Designando V pe y Vpf a los volúmenes de reactivo para alcanzar el punto de equivalencia y el punto final, respectivamente, podemos definir el error de la titulación de las siguientes maneras:  = (Vpf - Vpe) C (1) error absoluto de la titulación. Si C, concentración del reactivo, se expresa como molaridad, el error absoluto queda expresado en mmoles, o sea que  representa el número de milimoles que se agregó en exceso (y en ese caso  > 0) o en defecto ( < 0) en el punto final con respecto al valor exacto o verdadero para la cantidad de analito presente, que es el punto de equivalencia.  = (Vpf - Vpe) C/ Vpe C = (Vpf - Vpe) / Vpe (2) error relativo, que es adimensional; notar que C se elimina por aparecer en numerador y denominador. % = [(Vpf - Vpe)/ Vpe] 100 (3) error porcentual, también adimensional. Clasificación de los métodos volumétricos. Los métodos volumétricos se clasifican de acuerdo con el tipo de reacción que ocurre en la titulación: Titulaciones ácido base:: los ácidos fuertes, los ácidos no demasiado débiles y las sales de bases muy débiles se pueden titular con una solución de una base fuerte de concentración exactamente conocida. Las respectivas reacciones son: + H3O + OH  H2O + H2O HA + OH  H2O + A

1

HB + OH  H2O + B Las bases fuertes, las bases no demasiado débiles y las sales de ácidos muy débiles pueden titularse con una solución de un ácido fuerte de concentración exactamente conocida: + OH + H3O  H2O + H2O + + B + H3O  H2O +HB + A + H3O  H2O + HA +

-

Titulaciones por precipitación: el producto de la reacción es un precipitado. Las titulaciones más + importantes involucran al ión Ag en la titulación de halogenuros o SCN . Por ejemplo: + SCN + Ag  AgSCN (s) Titulaciones por complejación: son pocas las que involucran analito y reactivo inorgánicos; el ejemplo más conocido es la titulación de cianuros usando nitrato de plata como reactivo: + Ag + 2 CN  Ag(CN)2 Son muy utilizadas las titulaciones de cationes usando reactivos orgánicos como el ácido tetraprótico etilendiaminotetraacético, EDTA (H4Y), que produce quelatos con casi todos los iones metálicos. Por ejemplo, a pH 9 regulado por un buffer, +2 -3 -2 + Zn + HY  ZnY + H Titulaciones de óxido - reducción:: los reactivos oxidantes más corrientes son KMnO 4, Ce(IV), K2Cr2O7, I2, y entre los reductores Na2 C2O4, Na2S2O3, etc. Una reacción típica es la titulación del analito Fe (II) con el reactivo KMnO4: +2 + +3 +2 5 Fe + MnO4 + 8 H  5 Fe + Mn + 4 H2O A lo largo del curso iremos estudiando estas titulaciones, en el orden en que se les citó. Requisitos a reunir por la reacción química No todas las reacciones químicas pueden ser utilizadas para desarrollar un método volumétrico; existen una serie de requisitos que deben ser cumplidos. a. La reacción entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una ecuación química bien definida, de modo que un conocimiento confiable de su estequiometría permita el cálculo de la cantidad de analito presente; en otras palabras, no deben ocurrir reacciones secundarias. Antiguamente, a falta de otros recursos, se usaron reacciones que no cumplían con este requisito. Por ejemplo, en la práctica forense se titulaba etanol con dicromato de potasio en medio ácido. Pero reactivo y analito reaccionan en este caso por tres caminos diferentes y simultáneos: -2 + +3 Cr2O7 + 3 CH3CH2OH + 8 H  2 Cr + 3 CH3COH + 7 H2O -2 + +3 2 Cr2O7 + 3 CH3CH2OH + 16 H  4 Cr + 3 CH3CO2H + 11 H2O -2 + +3 Cr2O7 + CH3CH2OH + 8 H  2 Cr + 3 CH3OH + CO2 + 5 H2O El predominio de una reacción sobre las otras depende de las condiciones experimentales; si éstas son cuidadosamente controladas puede conseguirse que las fracciones de etanol que se convierten respectivamente en aldehído acético, en ácido acético y en metanol más anhídrido carbónico, se mantengan constantes, de modo de poder establecer una relación numérica entre moles de etanol y moles de dicromato consumido. Pero la reacción no es analíticamente aconsejable, y sistemas de este tipo deben evitarse en las prácticas de laboratorio confiables. b. La reacción debe ser rápida, el equilibrio debe alcanzarse instantáneamente luego de la adición de cada gota de reactivo; de otro modo la titulación se tornaría excesivamente lenta. En algunos casos en que no hay otra solución puede recurrirse a reacciones lentas aplicando una titulación por retorno: se agrega un exceso conocido de reactivo, se espera y da las condiciones para que la reacción alcance el equilibrio, y luego se titula la porción de reactivo que sobró con un segundo reactivo que actúa instantáneamente. Por ejemplo, la reacción entre Cr (III) y EDTA tiene una constante de equilibrio elevada pero es muy lenta; el Fe (III) reacciona rápidamente con EDTA; entonces se adiciona un exceso de EDTA a la muestra que contiene Cr (III) y se hierve por unos minutos, hasta alcanzar el equilibrio, se deja enfriar y se titula el exceso de EDTA con una solución de Fe (III) de título conocido. Por diferencia entre el número total de mmoles adicionados de EDTA y de los mmoles de EDTA titulados con Fe se obtiene el número de mmoles de EDTA que reaccionaron con Cr (III). c. La reacción debe transcurrir hasta completarse, es decir, la conversión del analito en producto de reacción debe ser completa, la constante de equilibrio de la reacción debe ser alta. En muchos casos la conversión no es estrictamente total, como cuando se titula ácido acético con hidróxido

2

de sodio; en el punto de equivalencia todo el ácido acético se ha transformado en acetato de sodio, pero no puede evitarse la hidrólisis de éste para regenerar ácido acético; sin embargo la concentración de ácido acético en el punto de equivalencia es despreciable en relación con la concentración de acetato, y la conversión puede ser considerada total d. Deben darse las condiciones para producir un punto final, ya sea por aparición de un color, o de un precipitado, o generando alguna señal perceptible por medio de un instrumento adecuado. II. Volumetría Ácido - Base. Fundamentos Teóricos Los reactivos en la volumetría ácido base son soluciones de ácidos fuertes o de bases fuertes de título muy bien conocido. Su preparación, así como su utilización en los análisis más frecuentes, se verán en la sección III. de este capítulo. II. 1. Indicadores Ácido - Base Los indicadores ácido - base son ácidos o bases débiles, de naturaleza orgánica, cuya forma ácida tiene distinto color que su forma básica. Su color es muy intenso y se percibe incluso a -6 muy bajas concentraciones, del orden de 10 M ó menores. Por ejemplo, la menor concentración a la -7 cual el ojo humano percibe el color rojo violáceo de la fenolftaleína es 3 x 10 M; por eso se adiciona 1 - 2 gotas de una solución alcohólica aproximadamente 0.01 M a volúmenes del orden de 100 mL, con -5 lo cual la concentración del indicador en la solución es del orden de 10 M en sus usos corrientes. Por protonación ó por transferencia de un protón las moléculas o iones del indicador adoptan estructuras que poseen distinto color. A continuación se pueden apreciar dichos cambios para indicadores de las familias de las sulfonftaleínas y de los colorantes azoicos; sustituyendo el grupo sulfónico (ácido fuerte) de las sulfonftaleínas por un grupo carboxilo (ácido débil) se obtienen las ftaleínas, la tercer familia de colorantes ácido - base. Notar que el Rojo de Fenol tiene dos formas rojas y una amarilla; en consecuencia una solución fuertemente ácida tendrá color rojo, y al incrementar gradualmente su pH por adición de una base percibiremos primero un viraje del rojo al amarillo y luego un segundo viraje al rojo. El Anaranjado de Metilo, en cambio, experimentaría un solo viraje en ese proceso. Sulfonftaleínas: ejemplo, Rojo Fenol +

HO

O

OH

OH

C SO2O

-

O

OH

-

OH

C

+

H pK1 = 1.5

SO2O

Rojo

-

O-

-

C

+

H pK2 = 7.9

SO2O

Amarillo

-

Rojo

Indicadores Azoicos: ejemplo, Anaranjado de Metilo +

(CH3)2N

H N N

SO3-

Rojo

OH - (CH ) N 3 2 H+ pK = 3.4

N

N

-

SO3

Amarillo anaranjado

El estudio de los grupos funcionales responsables de los cambios de color pertenece a la Química Orgánica. En términos generales el equilibrio entre las formas ácida y básica de un indicador puede representarse del siguiente modo: HIn

   

-

In + H

+

(1)

color ácido color básico y la constante de equilibrio correspondiente, simbolizada KIn , será:

3

-

+

KIn = [In ] [H ] / [HIn] (2) Despejando [H ] y tomando logaritmos obtenemos: pH = pKIn - log ([HIn] / [In ]) (3) Cuando se agregan a una solución unas gotas de indicador las moléculas de éste se distribuyen entre las formas HIn e In según el pH de la solución. Si la solución es tal que pH = pKIn , por (3) será 0 = log ([HIn] / [In ]) o sea [HIn] = [In ] y la solución tomará una coloración intermedia a las que corresponden a las formas ácida y básica. Para el Azul de Bromofenol, cuyo pKIn = 7.0 y sus formas ácida y básica tienen color amarillo y azul, respectivamente, al adicionar unas gotas del indicador a un buffer de pH 7 éste se coloreará en verde. Si sobre una solución con pH = pKIn se va agregando ácido lentamente, la concentración de la especie HIn irá creciendo y el color irá virando hacia el de la forma ácida; para el ojo humano a partir del momento en que se alcance [HIn]  10 [In l] la solución aparecerá con un color netamente ácido, cuya intensidad y calidad no se modificarán por más que sigamos agregando ácido. Si sobre la solución del buffer con pH = pK In se va agregando una base lentamente, la concentración de la especie In irá creciendo y el color irá virando hacia el de la forma básica; para el ojo humano a partir del momento en que se alcance [In ]  10 [HIn] la solución aparecerá con un color netamente básico, cuya intensidad y calidad no se modificará por más que sigamos agregando base. O sea que existe un rango de valores de pH a lo largo del cual apreciaremos cambio de color; por fuera de ese rango las soluciones que reciben al indicador adoptarán color netamente ácido o netamente básico. Siempre refiriéndonos a la percepción de que son capaces nuestros ojos, ese rango de viraje vendrá dado por: pH = pKIn  1 (4) Cuando sea pH < pKIn - 1 la solución tendrá color netamente ácido. Cuando sea pH > pKIn + 1 la solución tendrá color netamente básico. Para el indicador Rojo de Metilo los datos son: -6 pKIn = 5.1  KIn = 7.9 x 10 Rango de viraje: 4.2 - 6.2 (rojo a pH < 4.2; amarillo a pH > 6.2 De la ecuación (2), + [H ] / KIn = [HIn] / [In ] + -5 -5 -6 A pH = 4.2, [H ] = 6.3 x 10 [HIn] / [In ] = (6.3 x 10 / 7.9 x 10 ) = 8 + -7 -7 -6 A pH = 6.2, [H ] = 6.3 x 10 [HIn] / [In ] = (6.3 x 10 / 7.9 x 10 ) = 0.08 = 1 / 12.5 Para este indicador basta que sea [HIn]  8 [In ] para percibir coloración ácida neta. Pero para percibir el color netamente básico debe ser [In ]  12.5 [HIn]. Esto se debe a que el color ácido es más intenso que el básico. La mayor parte de los indicadores poseen dos formas, ácida y alcalina, con diferente color y por eso se les denomina indicadores bicolor; la relación entre la concentración de la forma ácida y la concentración de la forma alcalina de estos indicadores depende exclusivamente del pH de la solución sobre la cual se adicionan, y es independiente de la concentración analítica del indicador; al aumentar dicha concentración el color se hace más intenso pero no se modifica (por ejemplo, rojo más intenso, pero siempre rojo). Por eso para los indicadores bicolor puede definirse un rango de viraje. Existen otros indicadores que poseen una forma coloreada y una incolora y por lo tanto se les denomina monocolor; el ejemplo más conocido es la Fenolftaleína, que usaremos para demostrar que el pH a que el indicador adopta su forma colorida depende de su concentración -10 analítica. Para la Fenolftaleína KIn = 2 x 10 , y un BM para una solución que contiene una concentración C del indicador será: C = [HIn] + [In ] (5) donde HIn es incolora e In es rojo violácea. La menor concentración de In perceptible para el ojo - * -7 humano es [In ] = 3 x 10 M. Si una solución inicialmente ácida, conteniendo una concentración C de Fenolftaleína, es gradualmente alcalinizada, la concentración de protones a la cual percibiremos la aparición del color del indicador se podrá calcular por medio de la ecuación (2) como + * - * - * - * -10 -7 -7 [H ] = KIn [HIn]/[In ] = KIn (C - [In ] )/[In ] = 2 x 10 (C - 3 x 10 )/3 x 10 -5 Para C= 10 M (2 gotas de solución 0.01 M del indicador en 100 mL de solución problema), + * -9 esta expresión nos da [H ] = 6.5 x 10 M, o sea pH 8.2. -5 Para C= 3 x 10 M (6 gotas de solución 0.01 M del indicador en 100 mL de solución problema), + * -8 [H ] = 2 x 10 , o sea pH 7.7. Por este motivo, el rango de viraje de los indicadores monocolor es indeterminado. Cuando los manuales indican que la fenolftaleína tiene un rango de viraje entre 8.0 y 9.6 (incolora por debajo de pH 8.0, totalmente rojo violáceo por encima de pH 9.6), está implícito que se trata a las +

4

concentraciones en que usualmente se le emplea (2 gotas de solución 0.01 M del indicador en 100 mL de solución problema). II. 2. Titulación de Ácido Fuerte contra Base Fuerte y viceversa. La curva de titulación Una curva de titulación ácido - base es un gráfico de pH en función del volumen de solución titulante. Esta curva puede obtenerse experimentalmente, por ejemplo sumergiendo un + electrodo sensible a los iones H en una solución del ácido, adicionando alícuotas de solución de NaOH de título conocido y midiendo el pH luego de cada adición; luego se grafican los valores de pH en función del volumen de solución de NaOH adicionado en ese momento. Pero en este punto lo que nos interesa es calcular una curva teórica de titulación de un ácido fuerte contra una base fuerte. Más adelante calcularemos curvas semejantes para varios casos de importancia, y también para titulaciones diferentes de las ácido-base. El conocimiento de estas curvas es importante por varias razones: 1) permiten determinar si una titulación dada es factible o no; 2) permiten calcular los errores sistemáticos de una titulación; 3) permiten la elección de los indicadores que minimizan los errores. La reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte es +

H3O + OH

-

   

2 H2O

(1)

y está gobernada por la constante de equilibrio + -14 Kw = [H3O ] [ OH ] = 10 (2) Por lo tanto la curva que vamos a calcular es válida para cualquier ácido fuerte con cualquier base fuerte. Imaginemos tener en un Erlenmeyer 50.00 mL de HCl 0.1 M y que titulamos desde bureta con una solución 0.1 M de NaOH, o sea: Va = 50.00 mL Ca = 0.1 M (en el Erlenmeyer) Vb : variable Cb = 0.1 M (en la bureta) Para construir la curva teórica consideraremos las situaciones que se van produciendo luego de adicionar volúmenes crecientes de la solución de NaOH. El punto de equivalencia (valor teórico) acontecerá en el momento en que mmoles de ácido original = mmoles de base adicionados CaVa = CbVb En nuestro caso esto acontecerá en el momento en que hayamos adicionado 50.00 mL de álcali. Por lo tanto, para construir la curva de titulación deberemos considerar dos puntos característicos y dos regiones: 1. Vb = 0, ácido puro 2. VbCb < VaCa, región con exceso de ácido 3. VbCb = VaCa, punto de equivalencia (pe) 4. VbCb > VaCa, región con exceso de álcali. 1. Para Vb = 0, la solución es el ácido original; despreciando la autoprotólisis del agua, + [H ]  Ca = 0.1  pH = 1.0 (3) 2. En la primera región, parte del ácido ha sido neutralizado para dar una mezcla de NaCl y HCl; a menos que la concentración de ácido sea muy baja, o que estemos muy cerca del pe, la concentración de protones será igual a la concentración de ácido en exceso corregida por dilución: + [H ] = (VaCa - VbCb)/ (Va + Vb) (4) Por ejemplo, para Vb = 10.00 mL será en nuestro ejemplo + [H ] = {(50.00 x 0.1) - (10.00 x 0.1)] / (50.00 + 10.00) = 0.0667 pH = 1.18 Aplicando esta rutina calculamos los valores

5

Vb 0 10.00 20.00 30.00 40.00 45.00 48.00 49.00 49.50 49.90 49.99

pH 1.00 1.18 1.37 1.60 1.95 2.28 2.69 3.00 3.30 1.00 5.00

Notar que hemos llegado a una zona donde la concentración de ácido en exceso es tan -5 baja (10 ) que su aporte de protones ya está cercano al del agua; más tarde analizaremos una solución exacta que permite tratar estos casos. 3. En el punto de equivalencia ( Vb = 50.mL) tendremos 100 mL de una solución conteniendo 5 mmoles de cloruro de sodio. O sea que en el pe será pH = 7.00 4. Pasado el pe la solución será una mezcla de cloruro de sodio e hidróxido de sodio. Siempre que el exceso de NaOH no sea demasiado pequeño podremos hacer [OH ]  (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) y pH = 14 - pOH (5) Aplicando esta rutina calculamos Vb pH 50.10 10.00 50.50 10.70 51.00 11.00 52.00 11.29 55.00 11.68 60.00 11.96 70.00 12.22 En la Figura 1 se han representado los resultados calculados para la titulación uniendo los puntos por una línea entera. Es notorio que en las cercanías del pe la adición de cantidades muy pequeñas de base provoca un salto brusco del pH. Los cálculos se repitieron, ahora para la titulación de 50 mL de HCl 0.001 M contra NaOH 0.001, y los resultados se representaron en el mismo gráfico por una línea punteada. El salto de pH es mucho menor para la solución más diluida. Todos lo métodos experimentales para detectar el pe de las titulaciones hacen uso del salto de pH; es evidente que la aplicabilidad de la volumetría estará limitada por la concentración, y que no será factible aplicarla con soluciones muy diluidas, que produzcan saltos de pH muy pequeños.

6

Ecuación general de la curva de titulación Los cálculos hasta ahora realizados aplican las suposiciones (3), (4) y (5), que implican despreciar el aporte de protones u oxhidrilos del agua en relación con el del exceso de ácido o de hidróxido; estas suposiciones no son válidas para soluciones diluidas, en especial en las cercanías del pe. Por eso a continuación presentamos un método exacto para tratar esos casos. + Partimos de un BM para Cl y para Na , válido en cualquier momento de la titulación: [Cl ] = Va Ca / (Va + Vb) (6) + [Na ] = VbCb / (Va + Vb) (7) La condición de EN válida para todo momento de la titulación es: + + [H ] + [Na ] = [Cl ] + [OH ] (8) Introduciendo (6) y (7) en (8) obtenemos: + + [H ] = {(VaCa - VbCb)/ (Va + Vb)} + Kw / [H ] (9) En la obtención de (9) no se desprecia la concentración de ninguna especie; es exacta, de acuerdo al uso que hacemos de este término. Haremos uso de esta ecuación en cálculos muy cercanos al pe durante la titulación de soluciones diluidas. Elección de indicadores para titulaciones ácido fuerte - base fuerte. A partir de la curva teórica de titulación pueden definirse dos aspectos importantes: 1) Para obtener un punto final aceptable, o sea para definir si la titulación es factible, la curva de titulación debe manifestar un cambio brusco de pH en las cercanías del pe.

7

2) La magnitud del salto de pH necesario depende del método usado para generar el punto final. Si se va a usar un indicador el salto debe ser de por lo menos dos unidades de pH, que es el intervalo de viraje de la mayor parte de los indicadores; de otro modo la titulación podrá comenzar y terminar dentro del rango, y no se percibirá cambio neto de color. Si se va a usar un método instrumental (como mediciones conductimétricas o espectrofotométricas) el salto de pH puede ser menor dada la mayor sensibilidad de estas técnicas. En caso de apelar a indicadores ácido-base se debe considerar que: 1) Como la percepción es visual, y por lo tanto subjetiva, conviene que el cambio de color sea tan espectacular como sea posible. Es más fácil percibir un viraje entre dos colores diferentes que otro entre dos matices de un mismo color. Con indicadores monocolor se percibe más fácilmente la aparición de color que su desaparición. 2) El intervalo de viraje del indicador debe coincidir, al menos parcialmente, con la porción de máxima pendiente del salto de pH. 3) ¿Cuál es el límite del rango de viraje que define la elección del indicador? Tomemos el ejemplo del Rojo de Metilo, cuyo rango de viraje es entre pH 4.2 y 6.2, con color rojo por debajo de 4.2 y amarillo por encima de 6.2. Si colocamos una muestra ácida en el Erlenmeyer y adicionamos indicador, éste adoptará su color rojo; al titular con NaOH desde bureta el indicador comenzará a cambiar de color a pH 4.2 y tomará color netamente amarillo a pH 6.2; una posterior adición de NaOH no modificará el color, por eso en ese punto se interrumpe la adición de base, y ese será el punto final. O sea que en este caso se toma el límite superior del rango de viraje. Si se procede a la inversa, con la solución de NaOH en el Erlenmeyer y adicionando HCl desde bureta, inicialmente el indicador estará en su forma amarilla; al adicionar ácido el indicador comenzará a cambiar de color al alcanzar pH 6.2 y estará a un color netamente rojo a pH 4.2; la titulación se interrumpe en ese momento y ese será el punto final. O sea que en este caso se toma el límite inferior del rango de viraje. Esto determina que algunos indicadores sean utilizables para titular un ácido con una base pero no para la operación inversa. A continuación consideremos ejemplos numéricos que ilustran la elección de indicador y el cálculo de errores. a) Supongamos la titulación de 50.00 mL de HCl 0.1 M contra NaOH 0.1 M; nos fijamos como meta cometer un error sistemático inferior a  0.1 %. Como el pe corresponde a la adición de 50.00 mL de NaOH y el 0.1 % de 50.00 mL es 0.05 mL, deberemos elegir un indicador que de un punto final entre 49.95 y 50.05 mL de NaOH. Para Vb = 49.95 mL estaremos antes del pe y, por la ecuación (4), será + -5 [H ] = {(50 x 0.1) - (49.95 x 0.1)}/ (50.00 + 49.95) = 5 x 10  pH = 4.3 Para Vb = 50.05 mL estaremos después del pe y, por la ecuación (5), será -5 [OH ] = {(50.05 x 0.1) - (50.00 x 0.1)}/ (50.00 + 50.05) = 5 x 10  pH = 9.7 O sea que para cometer un error inferior a 0.1 % deberemos elegir un indicador que produzca su color básico a pH superior a 4.3 e inferior a 9.7. En la Figura 1 se han representado ambos pH con líneas enteras y en el sector derecho de la figura se representaron los intervalos de viraje de tres indicadores. Si usamos Azul de Bromofenol (amarillo 3.0 - 4.6 azul) el indicador estará inicialmente con su color amarillo; a pH 3 (que corresponde a aproximadamente 49.00 mL de NaOH) la solución comenzará a tomar color verdoso y a pH 4.6 estará netamente azul; ese es el p.f. y, como cae dentro del corredor de errores, su empleo nos permitirá mantener el error por debajo del 0.1 %. Un indicador cuyo pKIn sea muy cercano al pH en el pe será aún mejor: el Azul de Bromotimol (amarillo 6.0 - 7.6 azul) virará de un color a otro en forma instantánea. La Fenolftaleína alcanzará su color rojo violáceo neto a pH 9.6, también dentro del corredor de errores, y podrá ser usada. Si consideramos el caso inverso, titulación de 50.00 mL de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M, la curva de titulación es la imagen especular de la curva de la Figura 1: comienza la titulación a pH 13, tiene su pe a pH 7, y tiende asintóticamente a pH 1 en exceso de ácido. Para cometer un error menor que 0.1 % precisaremos ahora un indicador que produzca su color netamente ácido (límite inferior de su rango de viraje) a pH menor que 9.7 y mayor que 4.3. Podría usarse Fenolftaleína, pero tiene el inconveniente de que es difícil decidir cuando el rojo ha desaparecido totalmente. El Azul de Bromotimol seguiría siendo un indicador muy adecuado. Pero si usamos Azul de Bromofenol la titulación tendría su pf a pH 3.0, por fuera del corredor de errores, que se alcanzará cuando hayamos adicionado aproximadamente 51 mL de HCl cometiendo un error del 2%. b) Supongamos la titulación de 50.00 mL de HCl 0.001 M contra NaOH 0.001 M; nos fijamos nuevamente como meta cometer un error sistemático inferior a  0.1 %. Como el pe corresponde a la adición de 50 mL de NaOH, el pf deberá aparecer entre 49,95 y 50.05 mL de NaOH, como en el caso anterior. Pero los valores de pH que limitan el corredor de errores son diferentes.

8

Para Vb = 49.95 mL estaremos antes del pe y la concentración de ácido excedente será -3 -3 -7 (CaVa - CbVb )/ (Va + Vb)= {(50 x 10 ) - (49.95 x10 )}/ (50.00 + 49.95) = 5 x 10 A una concentración tan baja de ácido no puede despreciarse el aporte del agua, y deberemos usar la ecuación exacta (9): + -3 -3 -14 + -7 -14 + [H ] = {(50 x 10 ) - (49.95 x10 )}/ (50.00 + 49.95) + 10 / [H ] = 5 x 10 + 10 / [H ] + -7 [H ] = 5.19 x 10  pH = 6.29 Para Vb = 50.05 la aplicación de (9) da: + -3 -3 -14 + -7 -14 + [H ] = {(50 x 10 ) - (50.05 x10 )}/ (50.00 + 50.05) + 10 / [H ] = - 5 x 10 + 10 / [H ] + -8 [H ] = 1.93 x 10  pH = 7.71 O sea que para cometer un error menor que  0.1 % debemos elegir un indicador que adopte su color básico a pH mayor que 6.29 y menor que 7.71. Notar como ha cambiado la situación en comparación con la titulación con soluciones 0.1 M. En la Figura 1 se han representado los pH que limitan el corredor de errores con líneas de puntos. Al compararlos con los rangos de viraje de los indicadores vemos que no podremos usar ni Azul de Bromofenol ni Fenolftaleína, pues sus rangos tienen su límite básico por fuera del corredor de errores, pero que el Azul de Bromotimol sigue siendo un indicador adecuado. Usaremos el caso del Azul de Bromofenol para explicar el cálculo de errores. Si usamos + -5 este indicador interrumpiremos la titulación a pH 4.6, que corresponde a [H ] = 2.5 x 10 . A esta concentración de protones puede despreciarse el aporte del agua y podremos escribir: + -5 [H ] = 0.001 (50.00 - Vb)/ (50.00 + Vb) = 2.5 x 10  Vb = 47.56 mL de donde deducimos que si usáramos este indicador el pf se produciría a pH 4.6, cuando hemos adicionado 47.56 mL de base, cometiendo un error porcentual de % = {(47.56 - 50.00)/ 50.00} 100 = - 4.88 % valor exageradamente alto para las posibilidades de la volumetría. II. 3. Titulación de Ácido Débil con Base Fuerte. Calcularemos la curva teórica para la titulación de 50.00 mL de ácido acético 0.1 M contra NaOH 0.1 M, o sea Va = 50.00 mL Ca = 0.1 M (en el Erlenmeyer) Vb : variable Cb = 0.1 M (en la bureta) Recordemos que la constante de disociación del ácido acético es HA

   

-

A +H

+

-

+

Ka = [A ] [H ] / [HA] = 1.75 x 10

=5

(1)

El punto de equivalencia acontecerá en el momento en que V b sea tal que CaVa = CbVb; para nuestro ejemplo será cuando hayamos adicionado 50.00 mL de NaOH. Como en el caso anterior, en la titulación deberemos considerar dos puntos característicos y dos regiones: 1) Vb = 0, ácido puro 2) VbCb < VaCa, región con exceso de ácido (buffer acético - acetato de sodio) 3) VbCb = VaCa, punto de equivalencia (solución de acetato de sodio) 4) VbCb > VaCa, región con exceso de álcali (solución de acetato e hidróxido de sodio). Puede obtenerse una ecuación exacta, aplicable a cualquier punto de la titulación, a partir de los siguientes BM y de la condición de EN: + BM Va Ca/ (Va + Vb) = [HA] + [A ] [Na ] = VbCb/ (Va + Vb) + + EN [H ] + [Na ] = [OH ] + [A ] + + + [A ] = [Na ] + [H ] - [OH ] = {VbCb/ (Va + Vb)} +[H ] - [OH ] (2) + [HA] = {Va Ca/ (Va + Vb)} - [A ] = {(VaCa - VbCb )/ (Va + Vb)} -[H ] + [OH ] (3) Introduciendo estos dos últimos resultados en la constante de disociación del ácido se obtiene: + + + [H ] = Ka {(VaCa - VbCb) - (Va + Vb) ([H ] - [OH ]} / { VbCb + (Va + Vb) ([H ] - [OH ]} (4) -

+

En esta ecuación se puede sustituir [OH ] por Kw/ [H ] , con lo que se obtiene una expresión exacta, + pero de tercer grado en [H ]. Para cálculos en condiciones no excesivamente cercanas al pe se obtienen resultados de exactitud suficiente aplicando soluciones aproximadas. 1) Vb = 0: en la primer parte del curso se vió que el pH de las soluciones de ácidos débiles se calcula, en primera instancia, aplicando la expresión aproximada + 1/2 -5 1/2 -3 [H ] = (KaCa) = (1.75 x 10 x 0.1) = 1.33 x 10 (5) + Como el resultado cumple con la desigualdad [H ] VaCa: pasado el pe tendremos una mezcla de una base fuerte (exceso de NaOH) y de una base débil (acetato de sodio). El pH estará definido por el exceso de base fuerte, pues el aporte de la base débil es despreciable: [OH ] = (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) (10) Para Vb = 51.00 mL, por ejemplo -4 [OH ] = (51 x 0.1 - 50 x 0.1) / (51 + 50) = 9.9 x 10 pH = 11.00 Los valores calculados por medio de las ecuaciones (5) - (10) se graficaron en la Figura 2; también se han graficado los valores para la titulación de 50.00 mL de HCl para resaltar diferencias y similitudes entre ambas curvas:  En primer lugar el pe ocurre a pH 8.73 en el caso del acético, en lugar de hacerlo a pH 7 como en el caso del HCl.  Mientras que la curva para el HCl es casi horizontal en sus primeras porciones, la del acético crece rápidamente al principio, con pendiente decreciente, alcanza un punto de inflexión en el punto en que se ha titulado el 50 % del ácido, y a partir de ese punto la pendiente comienza a crecer nuevamente. Esto se debe a que en esta zona tenemos buffers acético - acetato; al principio son buffers con CHA >> CNaA, con poco poder regulador, y por eso su pH crece rápidamente por agregados de álcali. Cuando se tituló el 50 % del ácido será C HA = CNaA , el buffer tendrá su mayor poder regulador y por lo tanto la menor sensibilidad frente a la adición de álcali. Al seguir adicionando NaOH se va haciendo C NaA cada vez mayor que CHA y la adición de NaOH genera buffers de cada vez menor poder regulador, y por lo tanto con pH más sensible al agregado de álcali.  El salto de pH para la titulación del acético es mucho menor que para la titulación del HCl.  Después del pe ambas curvas son coincidentes, pues en ambos casos el pH es definido por el exceso de NaOH.

Selección de indicador Volveremos a considerar el caso en que se quiere cometer un error sistemático menor que  0.1 %, vale decir que buscamos un indicador que adopte su color básico para una adición de NaOH de entre 49.95 y 50.05 mL.

10

Para Vb = 49.95 mL estamos en exceso de ácido y por lo tanto usaremos la fórmula aproximada (8): + -5 -8 [H ] = 1.75 x 10 {(50.00 x 0.1 - 49.95 x 0.1) / (49.95 x 0.1)} = 1.75 x 10 pH = 7.76 Para Vb = 50.05 mL estamos en exceso de álcali y deberemos aplicar la ecuación (10): -5 [OH ] = (50.05 x 0.1 - 50.00 x 0.1) / (50.00 + 50.05) = 5.0 x 10 pH = 9.70 En consecuencia debemos elegir un indicador que produzca su color netamente básico a pH mayor que 7.76 y menor que 9.70. Los límites del corredor de errores se han graficado en la Figura 2, y vemos que la Fenolftaleína cumple con estos requisitos. Este no es el caso de Rojo de Clorofenol y de Timolftaleína, para los cuales calcularemos que errores cometeríamos al usarlos: Rojo de Clorofenol: amarillo 4.8 - 6.4 rojo: interrumpiríamos la titulación a pH 6.4. A este pH + -7 estaríamos antes del pe, en exceso de ácido, y [H ] = 3.98 x 10 . Aplicando la ecuación (8): + -5 -7 [H ] = 1.75 x 10 {(50.00 x 0.1 - 0.1Vb) / 0.1 Vb} = 3.98 x 10  Vb = 48.89 mL % = [(48.89 - 50.00)/ 50] 100 = - 2.2% Timolftalína: incoloro 8.3 - 10.6 azul: interrumpiríamos la titulación a pH 10.6. A este pH estaríamos -4 pasados del pe, en exceso de hidróxido de sodio, con pOH = 14 - pH = 3.40 y [OH ] = 3.98 x 10 . Aplicando la ecuación (10): -4 [OH ] = (0.1 Vb - 50 x 0.1) / (Vb + 50) =3.98 x 10  Vb = 50.40 mL % = [(50.40 - 50.00)/ 50] 100 = 0.8 %

11

II. 4 Titulación de Base Débil con Ácido Fuerte Los fundamentos del cálculo de la curva teórica ácido fuerte son análogos al caso tratado en el punto anterior. titulación de amoníaco contra ácido clorhídrico: Vb = 50.00 mL de NH3 Va : variable 1) Va = 0 : solución de amoníaco.  

NH3 + H2O

+

NH4 + OH

  -

1/2

-

Cb = 0.1 M (en el Erlenmeyer) Ca = 0.1 M (en la bureta) +

-

Kb = [NH4 ] [OH ] / [NH3] = 1.8 x 10 -5

[OH ] = (KbCb) = (1.8 x 10 x 0,1) Como el resultado es [OH ] 10 , o sea de -7 ácidos con Ka < 10 , serán titulables con HCl. -10 Del mismo modo la anilina, C6H5NH2, es una base muy débil, Kb = 3.9 x 10 , y no podrá ser titulada con HCl si se usan indicadores para detectar el pe. Pero las sales de la anilina con ácidos

13

+

-

fuertes (C6H5NH4 Cl , por ejemplo, llamado clorhidrato de anilina o cloruro de anilonio) son ácidos con -5 Ka = Kw / Kb = 2.6 x 10 , y podrán titularse con NaOH e indicadores. Para ácidos muy débiles o muy diluidos la curva de titulación directamente no muestra inflexión cerca del pe, y la titulación no será factible con ninguna técnica.

II. 6. Valoración Simultánea de dos Ácidos en una Mezcla La posibilidad de determinar la concentración de dos ácidos en una mezcla depende de sus fuerzas relativas. Si ambos ácidos son fuertes, en una titulación con NaOH la mezcla se comporta como una solución de un único ácido fuerte cuya concentración es igual a la suma de las concentraciones de ambos componentes. La razón es elemental: ambos ácidos están totalmente ionizados y se + comportan como fuentes de H indistinguibles entre sí. Si la solución contiene dos ácidos débiles con valores de Ka muy parecidos, la curva de titulación será la correspondiente a un único ácido débil de concentración igual a la suma de las concentraciones de ambos componentes. En cambio si la solución contiene un ácido fuerte y un ácido débil, o dos ácidos débiles con K a suficientemente diferentes, la titulación con una base fuerte puede permitir la determinación de las concentraciones de ambos. Al adicionar la solución valorada de álcali reacciona primero el ácido más fuerte; el grado en que la neutralización de éste ácido es completada antes de que comience la neutralización del más débil depende de sus fuerzas relativas. Si los K a difieren suficientemente la curva de titulación mostrará dos saltos de pH, uno para cada pe y, en teoría al menos, es posible elegir indicadores que se comporten adecuadamente a los pH de ambos pe.

14

La figura 5 muestra las dos curvas de titulación de 50 mL de solución 0.1 M de dos ácidos débiles cuyas Ka difieren en cuatro órdenes de magnitud. Si tuviéramos 50.00 mL de una solución 0.1 M en ambos ácidos y se titulara con NaOH 0.1 M, la curva muestra que al pH a que comienza a reaccionar el ácido más débil (pH 4) se ha titulado el 90.9% del ácido más fuerte. Existe una zona en que ambas titulaciones se superponen, pero la curva mostrará dos saltos de pH; el resultado de la superposición es que el salto de pH del ácido más fuerte sea menos neto que el que da cuando está solo, pero la ubicación del pe puede de todos modos realizarse. Si este cálculo se -3 -6 repite para ácidos con Ka = 10 y 10 se encuentra que el más fuerte ha sido titulado en un 76% cuando comienza la reacción del más débil; cálculos análogos dan 50% y 24.2% de titulación del más -5 -4 fuerte para Ka = 10 y 10 del más débil, respectivamente. Evidentemente la factibilidad del análisis decae al aproximarse las fuerzas relativas de los ácidos. Titulación de mezclas de ácido fuerte y ácido débil: ácidos clorhídrico y acético. Colocamos en un Erlenmeyer V mL de una solución que es Cf molar en HCl y Cd molar en ácido acético (HA). Desde bureta adicionamos solución C b molar de NaOH, simbolizando con Vb al volumen adicionado en un momento dado de la titulación. Se neutralizará primero el HCl y a continuación el HA; existirá una zona intermedia en la cual ambos están reaccionando. Para cualquier momento de la titulación, identificado por el volumen V b de NaOH adicionado, podremos escribir los siguientes BM: [A ] + [HA] = VCd / (V + Vb) + [Na ] = VbCb / (V + Vb) [Cl ] = VCf / (V + Vb) (1) y EN: + + [H ] + [Na ] = [Cl ] + [A ] + [OH ] (2) De (2)

15

-

+

-

+

-

+

-

[A ] = [Na ] - [Cl ] + [H ] - [OH ] = {(VbCb - VCf) / (V + Vb)} + [H ] - [OH ] + [HA] = {VCd / (V + Vb)} - [A ] = {[(V(Cd + Cf) - VbCb)] / (V + Vb)} - [H ] + [OH ] Introduciendo las dos últimas ecuaciones en la expresión para Ka: +

+

-

+

-

[H ] = Ka {[V(Cd+Cf)-VbCb]-(V+Vb) ([H ]-[OH ])}/[(VbCb -VCf)+(V+Vb)([H ]-[OH ])]

(3)

Esta ecuación cubre toda la curva de titulación, pero tiene el inconveniente de ser cúbica. Para la zona + inicial, cuando [H ] >> [OH ] se le puede simplificar a la cuadrática +

+

+

[H ] = Ka {[V(Cd+Cf)-VbCb]-(V+Vb) [H ]}/[(VbCb -VCf)+(V+Vb)[H ]]

(4)

que será válida hasta pH alrededor de 6. Pasado ese punto la curva es directamente la titulación de HA en presencia de NaCl. Por otro lado si en (4) hacemos Vb = 0 obtenemos + + + [H ] = Ka {Cd+Cf- [H ]}/([H ] - Cf) (5) que es la ecuación deducida en la primer parte del curso para calcular el pH de mezclas de ácido fuerte y ácido débil. La ecuación (4) fue usada para calcular la curva de titulación de V = 50.00 mL Cd = 0.1 M Cf = 0.1 M (en el Erlenmeyer) Vb: variable Cb = 0.2 M (en la bureta) hasta pH cercano a 6. De allí hasta el pe del HA se usó la simplificación de la ecuación general para + [H ]  [OH ] + [H ] = Ka [V(Cd+Cf)-VbCb] /(VbCb -VCf) que es la correspondiente a la titulación del HA en presencia del HCl ya neutralizado. La parte final, luego del pe del HA, se calculó como el exceso de OH : [OH ] = [VbCb - V(Cd + Cf)] / (V + Vb) Los resultados se volcaron en la Figura 6. Notar como pierde definición el salto de pH asociado al pe del HCl a causa de que en ese punto ya ha comenzado a ser neutralizado el HA; el salto de pH asociado al pe para el HA no se modifica respecto del correspondiente a HA puro. Para el primer pe puede usarse un indicador que tome su color alcalino cerca de pH 3, como Rojo de ParaMetilo (rojo 1.0 - 3.0 amarillo); el segundo pe se detecta con Fenolftaleína. La interferencia del ácido más débil en el pe correspondiente al más fuerte aumenta al aproximarse los valores de sus Ka y al disminuir la concentración. En la tabla siguiente se indica cual es el mayor valor de Ka que un ácido débil puede tener a distintas concentraciones de modo que el pe correspondiente a un ácido fuerte continúe siendo percibido con nitidez suficiente para su titulación. Concentración del ácido fuerte 1.0 0.1 0.01

Concentración del ácido débil 1.0 0.1 0.01

Mayor pKa admisible para el ácido débil -4 10 -5 10 -6 10

16

II. 7 Valoración de una Solución de Na2CO3 con HCl En el capítulo sobre equilibrio ácido base se trató en detalle el caso del ácido carbónico, con las complicaciones que acarrea la escasa hidratación del anhídrido carbónico. La curva de titulación de los carbonatos es definida por los equilibrios de disociación del ácido carbónico, que en este punto consideraremos como: H2CO3 -

HCO3

       

+

-

+

H + HCO3 +

-

-7

(1)

-11

(2)

Ka1 = [H ][HCO3 ] / [H2CO3] = 4.47 x 10

-2

+

H + CO3

-2

-

Ka2 = [H ][CO3 ] / [HCO3 ] = 4.68 x 10

donde debemos recordar que con [H2CO3] en Ka1 estamos en realidad simbolizando la suma [H2CO3] + [CO2]. Al titular una solución de un carbonato con un ácido fuerte se producen las siguientes reacciones sucesivas: -2

CO3

-

+H

+

HCO3 + H

   

+

   

-

HCO3

H2CO3

Como las dos constantes de ionización difieren en cuatro órdenes de magnitud, es de esperar que la curva de titulación muestre dos saltos de pH, correspondientes a los pe de estas dos reacciones. Consideraremos el ejemplo: Solución de carbonato:

Vb = 50.00 mL

Cb = 0.05 M

(en el Erlenmeyer)

17

Solución de HCl:

Va : variable

Ca = 0.10 M

(en la bureta)

A medida que vayamos adicionando ácido pasaremos por los siguientes puntos característicos y regiones: 1) Va = 0 : solución 0.05 M de Na2CO3 -2 2) VaCa < VbCb : buffers CO3 + HCO3 3) VaCa = VbCb: solución de NaHCO3 (1er. pe.) 4) VbCb < VaCa < 2 VbCb: buffers HCO3 + H2CO3 5) VaCa = 2 VbCb: solución de H2CO3 (2º pe.) 6) VaCa > 2 VbCb mezclas de HCl y H2CO3. 1) Va = 0 : solución 0.05 M de Na2CO3 El carbonato es una base débil: -2

CO3

+ H2O

   

-

HCO3 + OH

[OH] = (KbCb)

-

-

-

-2

-4

Kb = [HCO3 ][OH ] / [CO3 ] = Kw / Ka2 = 2.14 x 10

1/2

-4

1/2

-3

= (2.14 x 10 x 0.05) = 3.27 x 10 (3) pH = 11.51 La resolución de la cuadrática resulta en pH = 11.50; la diferencia no justifica su empleo. -2

-

2) VaCa < VbCb : buffers CO3 + HCO3 Como la reacción entre carbonato y ácido fuerte tiene una constante de equilibrio muy elevada -2

CO3

+H

+

   

-

HCO3

10

K = 1 / K2 = 2.14 x 10

podemos suponer que al adicionar un número dado de mmoles de HCl se produce un número igual de iones bicarbonato. O sea que luego de adicionar Va mL de HCl tendremos las siguientes concentraciones de carbonato y bicarbonato: [HCO3 ]  VaCa / (Va + Vb) (4) [CO3 ]  (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) -2

(5)

[H ] = Ka2 [HCO3 ] / [CO3 ]  Ka2 VaCa/ (VbCb - VaCa) Así, para Va = 10 mL, +

+

-

-2

-11

[H ] = 4.68 x 10 (10 x 0.1) / (50 x 0.05 - 10 x 0.1) = 3.12 x 10

-11

(6) 

pH = 10.51

3) VaCa = VbCb: solución de NaHCO3 (1er. p.e.) El primer p.e. ocurrirá para Va = VbCb / Ca = 50 x 0.05 / 0.1 = 25.00 mL, y la concentración C de bicarbonato será C = VbCb / (Va + Vb) = (50 x 0.05) / (50 + 25) = 0.0333 M En el capítulo sobre ácidos y bases demostramos que el pH de una sal como el bicarbonato se calcula a muy buena aproximación con la ecuación + 1/2 -7 -11 1/2 -9 [H ] = (Ka1 Ka2) = (4.47 x 10 x 4.68 x 10 ) = 4.57 x 10 (7) pH = 8.34 -

4) VbCb < VaCa < 2 VbCb: buffers HCO3 + H2CO3 Del total de mmoles de HCl adicionados hasta llegar a un punto cualquiera de esta región, parte se -2 habrá consumido para transformar todo el CO3 en HCO3 y el exceso respecto a esta cantidad se habrá usado para transformar parte del HCO3 en H2CO3. Así luego de la adición de Va mL tendremos: VbCb mmoles de CO3 + VaCa mmoles de HCl  VbCb mmoles de HCO3 + (VaCa - VbCb ) mmoles de HCl  (VaCa - VbCb) mmoles de H2CO3 + [VbCb - (VaCa - VbCb)] mmoles HCO3 = = (VaCa - VbCb) mmoles de H2CO3 + 2 VbCb - VaCa mmoles HCO3 =

-

Por lo tanto las concentraciones de ácido y base en los buffers de esta región serán: [H2CO3] = (VaCa - VbCb) / (Va + Vb) -

[HCO3 ] = {2 VbCb - VaCa} / (Va + Vb)

18

Usando estos dos resultados en Ka1 obtenemos: +

[H ] = Ka1 (VaCa - VbCb) / {2 VbCb - VaCa} Para Va = 30 mL de HCl, por ejemplo, + -7 -7 [H ] = 4.47 x 10 (30 x 0.1 - 50 x 0,05) / (2 x 50 x 0.05 - 30 x 0.1) = 1.12 x 10 pH = 6.95

(8)

5) VaCa = 2 VbCb: solución de H2CO3 (2º pe) En el segundo p.e. tendremos una solución de ácido carbónico. El pe ocurrirá cuando hayamos adicionado Va = 2 VbCb / Ca = 2 x 50 x 0.05 / 0.1 = 50.00 mL , y la concentración C del ácido será C = VbCb/ (Va + Vb) = 50 x 0.05 / (50 + 50) = 0.025 M. El pH de las soluciones de ácidos bipróticos muy débiles se calcula con la expresión + 1/2 -7 1/2 -4 [H ] = (Ka1C) = (4.47 x 10 x 0.025) = 1.05 x 10 pH = 3.98 6) VaCa > 2 VbCb mezclas de HCl y H2CO3. Como el carbónico es un ácido extremadamente débil, el pH de estas mezclas estará definido por el exceso de HCl: + [H ] = (VaCa - 2 VbCb) / (Va + Vb) Aplicando las ecuaciones correspondientes a cada región de la titulación se ha calculado la curva teórica de titulación que se muestra en la Figura 7.

Para el primer pe puede usarse Fenolftaleína; como lo que se debe percibir es la desaparición del color rosado (altamente subjetivo) conviene ir comparando las coloraciones que se producen al adicionar ácido con el color que produce la Fenolftaleína en una solución de bicarbonato de sodio de concentración cercana a la existente en el pe (blanco de titulación).

19

El segundo pe está mejor definido que el primero y puede ser detectado usando Heliantina. Sin embargo este método presenta el inconveniente de la baja hidratación y consecuente volatilidad del ácido carbónico que se va formando. Para evitar este inconveniente se ha sugerido el uso de Verde de Bromocresol (amarillo 3.8 - 5.4 azul) con el siguiente procedimiento: Primero se titula hasta decoloración de la Fenolftaleína y entonces se adicionan gotas de solución de Verde de Bromocresol, que tomará su color azul. Se continúa titulando hasta que la solución adopta color verdoso, lo que indica un pH cercano 5. En ese punto se calienta la solución hasta casi ebullición, con lo cual se elimina el ácido carbónico producido hasta ese momento y la solución retoma su color azul (o violáceo, por mezcla con el rosado de la Fenolftaleína). Puede demostrarse que en ese momento todavía queda aproximadamente un 4% del bicarbonato sin titular. Entonces, luego de dejar enfriar a la solución, se continúa titulando con el ácido hasta producir nuevamente el color verde. En ese momento se ha convertido en ácido carbónico el 99.8% del bicarbonato original, y este es tomado como el punto final. El error que se comete es del orden del 0.1% y por defecto. III. Volumetría Ácido - Base. Aspectos Prácticos El análisis por volumetría ácido - base de muestras que contienen analitos ácidos o básicos requiere disponer de reactivos estandarizados, o sea soluciones de ácidos y de bases cuya concentración sea muy bien conocida. Con este fin se utilizan exclusivamente soluciones de ácidos y bases fuertes pues, como hemos visto, el cambio de pH que ocurre en las cercanías del pe es mayor que para electrolitos débiles. III. 1. Preparación y Titulación de Soluciones de Ácidos Fuertes. Los ácidos fuertes de uso más corriente son clorhídrico, nítrico, sulfúrico y perclórico. El ácido más usado en trabajo analítico es el HCl, pues se le dispone como producto comercial concentrado de alta pureza, es barato y sus soluciones son muy estables; por su volatilidad no es adecuado para técnicas que impliquen la ebullición de la solución en alguna de sus etapas, pudiendo en estos casos usarse los ácidos sulfúrico o perclórico. El sulfúrico tiene el inconveniente de que su -2 segunda etapa de ionización corresponde a un ácido débil (Ka2  10 ) y de que un número considerable de sulfatos y sulfatos básicos son bastante insolubles. El ácido perclórico reacciona violentamente con sustancias orgánicas cuando está relativamente concentrado, llegando a producir + explosiones; es caro y produce un compuesto insoluble con K , que es un catión bastante común. Las soluciones concentradas de ácido nítrico son inestables frente a la luz y el calor, y además el ácido puede consumirse en reacciones redox; en concentraciones del orden de 0.1 M o menores, las soluciones son estables y constituye un excelente reactivo. En razón de todas estas características, el ácido que normalmente se emplea es el HCl. Los ácidos mencionados se comercializan como soluciones acuosas concentradas de elevada pureza (algunas firmas los califican como pro análisis), pero su concentración es dada solo en forma aproximada. Un ácido clorhídrico comercial pro análisis especificará en su rótulo los límites para una serie de contaminantes posibles, como hierro, cloro libre, arsénico, metales pesados, bromuro, sulfito, generalmente en el orden de ppm o menor; su título, en cambio, es sólo aproximado, pues preparar y conservar una solución de título exactamente conocido sería poco práctico, si bien hace ya un tiempo que se venden ampollas conteniendo cantidades exactamente conocidas del ácido a precios mucho más altos. El procedimiento más usual para obtener una solución cuyo título sea conocido con la suficiente precisión y exactitud como para ser usada en análisis cuantitativo es preparar a partir del ácido comercial una solución de concentración cercana a la deseada y luego valorarla frente a un patrón primario. Existen patrones primarios para titular todo tipo de reactivos, no sólo a los usados en volumetría ácido base. Un patrón primario es una sustancia que reúne las siguientes condiciones: 1) Debe ser de fácil acceso, ya sea en el comercio o por síntesis, tener elevada pureza o ser fácilmente purificable, ser fácil de secar y de mantener en estado puro. 2) Debe reaccionar estequiométricamente (sin reacciones laterales) con el reactivo que se va a titular contra él. 3) De ser posible debe tener un peso molecular elevado. Los patrones primarios más usuales para titular soluciones de ácidos son: carbonato de sodio anhidro, bórax (Na2B4O7.10 H2O), bicarbonato de potasio anhidro y tris-(hidroximetil)metilamina, conocido como TRIS, {(CH2OH)3CNH2}. Describiremos las etapas a seguir para preparar 1 L de HCl 0.1 M, y su posterior estandarización contra un patrón primario.

20

a) Preparación de una solución aproximadamente 0.1 M. 3 La concentración y densidad aproximadas del ácido clorhídrico comercial son 37% p/p y 1.186 g/cm , respectivamente. Para preparar 1 L de solución 0.1 M necesitamos 3.646 g de HCl, esto es 8.3 mL del ácido comercial. Como su concentración exacta es desconocida, no necesitamos medir ese volumen con excesivas precauciones: será suficiente usar una probeta de 10 mL, que es un aparato volumétrico grosero. Entonces se toma un matraz aforado de 1 L, se llena hasta casi la mitad con agua destilada, y se adiciona lentamente el contenido de la probeta, de modo que el calor liberado en la dilución se disipe sin afectar al matraz. Luego agregamos agua destilada hasta casi 1 cm por debajo del aforo y se enrasa hasta el aforo con una pipeta o una piseta. Se tapa el matraz y recién entonces se lo invierte repetidamente para homogeneizar su contenido. b) Pesada del patrón primario. En primer lugar se le debe secar a la temperatura especificada en la bibliografía hasta masa constante. La pesada debe realizarse cuidadosamente, a la décima de mg (0.1 mg); para disminuir los errores se debe tratar de pesar una masa mayor que 200 mg, en un recipiente de vidrio adecuado, como un vaso de precipitado pequeño (50 mL), un vidrio de reloj o una navecilla (nunca sobre papel, que absorbe humedad). La masa de patrón se debe calcular por diferencia entre dos pesadas: recipiente con patrón primario menos recipiente vacío; por eso usando una balanza que aprecia a  0.1 mg, la incertidumbre en la pesada será w =  0.14 mg, y si hemos pesado alrededor de 200 mg la contribución de la pesada al error relativo de la titulación será % = (w/w)100 = ( 0.14/200)100 =  0.07 %. ¿ Cuanto pesamos?. Si vamos a usar una bureta de 25 mL, calculamos la masa que reaccionará con 20 mL (la concentración real del ácido puede ser bastante menor que 0.1 M y debemos evitar recargar la bureta, lo cual duplicaría los errores volumétricos). En 20 mL de ácido 0.1 M hay 2 mmoles. Así, si usáramos Na2CO3 como patrón, titulando hasta el segundo pe (salto de pH mejor definido), cada mmol de patrón Na2CO3 reaccionará con 2 mmoles de HCl, y en consecuencia deberemos pesar 1 mmol de Na2CO3 = 106 mg; y el error porcentual de pesada será ( 0.14/106)100 = 0.13%. Si en cambio usamos bórax como patrón, como cada mmol de patrón reacciona con 2 mmoles de HCl y su peso molecular es 381.44 g/mol, deberemos pesar 0.3814 g de patrón; el error porcentual será ahora (0.14/381.4)100 = 0.037% (casi 1/4 que en el caso anterior). Este ejemplo ilustra la razón por la que es conveniente que el patrón primario tenga peso molecular alto. Una vez pesado, el patrón es transferido cuantitativamente a un Erlenmeyer; es decir, colocamos un embudo en la boca del Erlenmeyer, transferimos el sólido, lavamos 2 - 3 veces el recipiente empleado para pesar usando agua y vertimos los líquidos al Erlenmeyer, para asegurarnos que no quede polvillo retenido en el recipiente de pesada. A continuación agregamos 30 - 50 mL de agua y agitamos el Erlenmeyer hasta disolver totalmente al patrón. c) La titulación Previamente debe lavarse la bureta con detergente, abundante agua corriente, y 2 ó 3 veces con 5 - 10 mL de agua destilada en cada oportunidad; si el tubo diera muestras de estar sucio (formación de gotas en las paredes internas) se le debe lavar con mezcla sulfocrómica, que por contacto prolongado con el material de vidrio destruye la materia orgánica. Finalmente se enjuaga 2 ó 3 veces con la solución a ser titulada, usando 3 - 5 mL cada vez, para evitar dilución de ésta con los restos de agua retenidos en la bureta. Se seca la bureta por fuera y se llena con un embudo hasta 2 3 cm por encima de su cero; entonces se abre bruscamente el robinete dejando salir un chorro de solución y desalojando todo el aire del tubo inferior, que debe quedar totalmente lleno de solución. Las buretas de 25 y de 50 mL tienen una escala con líneas grandes y números para los mL y marcas pequeñas para las décimas de mL; por consiguiente la lectura de la bureta nos indica directamente mL y décimas, p.ej., 12.2; por interpolación (subjetiva) podremos discernir hasta  0.02 mL, p.ej. 12.24 mL. Para leer la escala se deben tomar precauciones: a) no cometer errores de paralaje: los ojos del operador deben estar al nivel del menisco; b) leer siempre el borde inferior del menisco. Como la medición de un volumen implica dos lecturas de bureta (antes y después de dispensarlo) la incertidumbre en el volumen dispensado será V =  0.03 mL. Esta incertidumbre es independiente del volumen medido, y en consecuencia el error porcentual cometido crece al decrecer el volumen dispensado: % = ( 0.03/20)100 = 0.15 % para 20 mL, % = ( 0.03/40)100 = 0.08 % para 40 mL. Por eso en la práctica analítica se aconseja programar las cantidades de modo de nunca gastar menos de 10 mL: para 10 mL % = 0.3%, y este error es en general considerable cuando lo comparamos con otras fuentes de error de la mayor parte de los métodos de análisis.

21

Enrasamos el menisco en el cero de la bureta, verificamos que todo el patrón primario esté totalmente disuelto, y adicionamos al Erlenmeyer 2 - 3 gotas del indicador. Abrimos lentamente el robinete con la mano izquierda y dejamos caer el ácido de a gotas a la vez que rotamos el Erlenmeyer con la mano derecha para mezclar las soluciones. La detección del punto final requiere cuidados: no debemos engañarnos con puntos finales prematuros, el nuevo color debe persistir; si conocemos aproximadamente cuanto reactivo se va a consumir puede adicionarse de una vez un 70 - 80% y luego seguir de a gotas; en las etapas finales, con alguna experiencia, puede adicionarse fracciones de gota apoyando la punta de la bureta en la pared interna del Erlenmeyer y arrastrando el líquido hacia el interior con un chorro de piseta. Una vez producido el pf leemos la bureta y tendremos los siguientes datos: V: volumen de solución de ácido  0.1 M adicionado w: gramos del patrón primario utilizado M: molaridad de la solución de HCl (la incógnita de nuestra titulación) mEqpp: peso del miliequivalente del patrón primario = gramos de droga patrón que reaccionan con 1 mmol de HCl. En el pe tendremos VM = mmoles de HCl (mL) = w/ mEqpp de donde: M = w/ (mEqpp x V) (1) El valor de mEqpp se calcula a partir de la estequiometría de la reacción, usando una tabla de pesos atómicos y, como éstos son muy bien conocidos, el error que acarrea el conocimiento de mEq pp es despreciable y puede tratarse como una constante. Pero tanto w como V están asociados a errores de medición e interesa estimar como esos errores afectan al valor calculado para M. Vimos en el Capítulo 7, que el error aleatorio que afectará a la molaridad de la solución se puede predecir como: 2 2 2 er(M) = (er(w) + er(V) ) (2) Supongamos pesar 200 mg y gastar 40 mL de HCl; como la incertidumbre en la pesada es w =  0.14mg y V =  0.03 mL, 2 2 1/2 er(M)=M/M = {(0.14/200) + (0.03/40) } = 0.001025 (4) Si M = 0.1, M = 0.0001, o sea que podemos asegurar sólo hasta el cuarto dígito después del punto decimal. Si el resultado de nuestros cálculos fuera, por ejemplo, 0.098716, informaríamos 0.0987, pues nuestros datos no tienen calidad suficiente como para dar mayor precisión. Tomemos un ejemplo, w = 0.2270 g de Na2CO3 y V = 38.14 mL de HCl. Si titulamos hasta pf de heliantina, mEq = PM/2000 = 106.0/2000 = 0.053 g para el carbonato de sodio en su segundo pe. M = 0.2270/ (0.053 x 38.14) = 0.112297296 es el resultado del cálculo. Pero el valor que nuestros datos permiten dar es sólo M = 0.1123, ignorando los dígitos restantes. Carbonato de sodio como patrón primario Se le debe calcinar a 270C hasta masa constante y conservar en recipiente cerrado, dentro de un desecador, pues tiene tendencia a absorber humedad de la atmósfera. Ya se trató en detalle la curva de titulación de carbonato contra HCl; se emplea el segundo punto de equivalencia por estar mejor definido, usando como indicador Heliantina o (mejor) la técnica que emplea Verde de Bromocresol y ebullición. Bórax como patrón primario. El bórax, Na2B4O7. 10 H2O, es uno de los pocos hidratos utilizados como patrón primario; en general se evita el uso de hidratos dada su tendencia a perder o ganar agua, pero el bórax es estable como decahidrato para humedad ambiente entre 39 y 99%. Al disolverse en agua experimenta la reacción -2 B4O7 + 5 H2O  2 H3BO3 + 2 H2BO3 la reacción está muy desplazada a la derecha y la soluciones bórax son buffers de borato y ácido bórico en concentraciones equimolares. El bórico es un ácido muy débil: H3BO3

    -

-

H2BO3 + H

+

+

-

Ka3 = [H ][H2BO3 ]/[H3BO3] = 6.4 x 10

-10

+

Para [H2BO3 ] = [H3BO3] será [H ] = Ka3 y el pH de la solución es 9.2. En la reacción de titulación de HCl las reacciones son: -2 B4O7 + 5 H2O  2 H3BO3 + 2 H2BO3 -

+

2 H2BO3 + 2 H

   

2 H3BO3

22

Sumando se obtiene la reacción total entre patrón y reactivo: B4O7 + 5 H2O + 2 H  4 H3BO3 Por lo tanto, 1 mmol de bórax reacciona con dos mmoles de protones, y en el pe tendremos una solución de ácido bórico. Como ejemplo del cálculo de la concentración de ácido bórico en el pe supongamos que hemos gastado 20 mL de HCl y que el volumen total en el pe es de 100 mL. -2 20 mL x 0.1 M = 2 mmoles de HCl = 1 mmol de B4O7 = 4 mmol H3BO3 C = 4/100 = 0.04 M + 1/2 -10 1/2 -6 [H ] = (Ka3C) = (6.4 x 10 x 0.04) = 5.1 x 10  pH = 5.3 O sea que la titulación comienza a pH 9.2 y tiene su pe. a pH 5.3. Podrá usarse como indicador el Rojo de Metilo (Rojo 4.2 - 6.2 Amarillo), titulando hasta rojo neto. Como se explicó anteriormente, la ventaja del bórax es su alto PM: 1 mmol de HCl reacciona con 0.1060 g de Na2CO3, y con 0.1907 g de bórax; esto representa un menor error en la etapa de pesada. -2

+

TRIS como patrón primario TRIS es una amina primaria polihidroxilada, lo cual la hace muy soluble en agua. Su constante de disociación es + -6 (CH2OH)3CNH2 + H2O  (CH2OH)3CNH3 + OH Kb = 2.5 x 10 y el pH de su solución acuosa 0.1 M será: 1/2 -6 1/2 -4 [OH ] = (KbC) = (2.5 x 10 x 0.1) = 5 x 10  pH = 10.7 En el pe el patrón se encontrará totalmente protonado, y tendremos una solución de la sal de amonio correspondiente cuyo pH se calcula con la expresión + 1/2 -5 [H ] = {(Kw/Kb) C} = 2 x 10 , pH 4.7, despreciando la dilución. La titulación puede hacerse usando Rojo de Metilo como indicador. El reactivo se obtiene comercialmente con elevado grado de pureza, y se seca a 100 - 105C hasta masa constante. Un mmol de TRIS reacciona con 1 mmol de HCl. III. 2. Preparación y Titulación de Soluciones de Bases Fuertes. En la rutina analítica se usa casi exclusivamente NaOH. El comportamiento químico del KOH es idéntico, pero el KOH grado reactivo tiene sólo 80% de pureza mientras que el NaOH de igual grado es >97%; existe KOH comercial 99.99% puro, pero se lo usa en la fabricación de semiconductores y su precio es muy alto para usarlo en análisis de rutina. También podría emplearse Ba(OH)2, pero de sus soluciones precipita BaCO3 en contacto con la atmósfera. El NaOH también reacciona con el CO2, pero no ocurre precipitación. Las soluciones de NaOH absorben CO2 del aire a través de la reacción -2 CO2 + 2 OH  CO3 + H2O Si la solución de NaOH se usa en una titulación cuyo pe está en la zona ácida, como al emplear Rojo -2 de Metilo como indicador, el título de la solución no se altera: en la titulación 1 mmol de CO 3 , formado + a expensas de 2 mmoles de OH , será llevado a H2CO3 por reacción con 2 mmoles de H ; vale decir que el consumo de protones será el mismo con o sin carbonatación. Pero si la titulación en que se usa la solución de NaOH tiene pe en la zona alcalina, como cuando se usa Fenolftaleína como indicador, -2 -2 el CO3 será transformado en HCO3 ; o sea que se pierde 1 mmol de OH por cada CO3 que se formó en contacto con el aire. En consecuencia es necesario: a) eliminar el Na2CO3 que impurifica al NaOH antes de titular la solución, y b) proteger a la solución durante su uso. Para eliminar el Na 2CO3 se aprovecha su escasa solubilidad en soluciones concentradas de NaOH: se prepara una solución al 50% del producto comercial, usando agua recién hervida y enfriada, y se deja reposar la solución unas horas al abrigo del aire; luego se filtra o centrifuga y se diluye con agua al volumen adecuado al título requerido. Las soluciones deben guardarse en envases de plástico, como polietileno, polipropileno o policarbonato con buena tapa, pues el NaOH ataca al vidrio, contaminando la solución y soldando los tapones de vidrio al cuello del envase. Para proteger a las soluciones se puede usar una bureta hermética, como la que muestra la figura, donde la solución es aislada de la atmósfera por dos trampas de CaO.

23

La solución debe titularse empleando los mismos cuidados que se detallaron para las soluciones de HCl. Los patrones primarios usualmente utilizados en este caso son biftalato de potasio y ácido benzoico; algunos autores aconsejan usar ácido sulfámico. Biftalato de Potasio como patrón primario El biftalato o Ftalato ácido de potasio, (C6H4)(CO2K)(CO2H), se obtiene comercialmente con elevada pureza y se seca en estufa a 125C hasta masa constante. Tiene un hidrógeno ácido que corresponde a la segunda etapa de ionización del ácido biprótico: (C6H4) (CO2H)2

    -

(C6H4) (CO2H) (CO2 )

-

(C6H4) (CO2H) (CO2 ) + H    

-

-

+

(C6H4) (CO2 ) (CO2 ) + H

Ka1 = 1.3 x 10 +

-3

Ka2 = 3.9 x 10

-6

El pH de las soluciones acuosas de biftalato es casi independiente de su concentración dado que, como en el caso del bicarbonato, se calcula con la expresión + 1/2 -5 [H [ = (Ka1 Ka2) = 7.12 x 10 pH = 4.15 En la titulación el ftalato ácido es convertido en ftalato; el pH de una solución C molar de ftalato se calcula con: 1/2 1/2 -14 -6 1/2 -5 [OH ] = (Kb C) = [(Kw/Ka2)C] = [(10 /3.9 x 10 ) 0.1] = 1.3 x 10 para una solución 0.1 M. O sea que el pH en el pe será aproximadamente 9.11, y la titulación comenzará a pH 4.15. El indicador adecuado es la Fenolftaleína, y se titulará hasta color netamente rojo violáceo. Notar que si el NaOH estuviera carbonatado cometeríamos error en la titulación. Ácido benzoico como patrón primario -6 El benzoico es un ácido monoprótico débil, Ka = 6.3 x 10 ; en el pe tendremos una solución de benzoato, de pH cercano a 9, adecuado para usar Fenolftaleína. El producto comercial tiene elevada pureza, pero es poco soluble en agua. Por eso en la titulación una masa de ácido pesada a  0.1 mg es disuelta en 20 mL de etanol; como este solvente normalmente contiene impurezas ácidas, previamente se le adiciona unas gotas de solución del indicador y neutraliza con NaOH diluído. Al disolver el patrón primario la solución se decolora y a continuación se le titula con el NaOH preparado. Ácido sulfámico como patrón primario.

24

El ácido sulfámico, H2NSO3H es un ácido relativamente fuerte, Ka = 0.1, y por ese motivo ha sido preconizado como patrón para titular soluciones de NaOH. El pH en el pe será prácticamente 7 y el salto de pH será importante. Muchos autores le niegan categoría de patrón primario porque se descompone por acción de la humedad, si bien lentamente, produciendo sulfato ácido de amonio. IV. Algunas Aplicaciones de la Volumetría Ácido - Base La volumetría ácido base es una técnica de uso corriente en los laboratorios de análisis. En este punto citaremos algunas de las aplicaciones más usuales. IV. 1. Ácidos carboxílicos -4 -6 Los ácidos carboxílicos tienen constantes de disociación entre 10 y 10 ; por lo tanto se les puede valorar contra NaOH y sus pe estarán en la región alcalina. Puede usarse Fenolftaleína como indicador; si las soluciones son muy diluidas puede ser necesario apelar a algún método instrumental (como potenciometría o conductimetría) para producir un pf más neto. La solubilidad en agua de los ácidos carboxílicos alifáticos disminuye a medida que se alarga la cadena carbonada, y son muy poco solubles a partir de 6 carbonos; los ácidos carboxílicos aromáticos, como benzoico, salicílico y acetilsalicílico, son también escasamente solubles. Para titular estos ácidos se les puede disolver en alcohol, procediendo del modo descripto al tratar la estandarización de NaOH contra ácido benzoico. IV. 2. Aminas -5 Las aminas alifáticas tienen constantes de disociación del orden de 10 , y pueden ser tituladas con HCl. Respecto a solubilidad, puede decirse lo mismo que para ácidos carboxílicos. La -10 mayor parte de la aminas aromáticas tienen constantes de ionización muy bajas (anilina K b = 4 x 10 , -9 piridina Kb = 1.8 x 10 ) y no pueden titularse en medio acuoso; pero sus clorhidratos admiten la -3 titulación con NaOH. Algunas aminas cíclicas saturadas, como piperidina (Kb = 1.3 x 10 ) pueden titularse con HCl. IV. 3. Ésteres Son compuestos originados a partir de un ácido y un alcohol, como acetato de metilo: CH3-COOCH3 Se les puede titular por saponificación, tratándolos con una cantidad exactamente conocida y en exceso de NaOH _ CH3-COOCH3 + OH  CH3-COO + CH3OH En la reacción se libera el alcohol y el anión del ácido. Titulando el exceso de NaOH con HCl frente a Fenolftaleína se puede determinar la cantidad de éster presente en la muestra. IV. 4. Mezclas alcalinas Las mezclas de carbonato y bicarbonato y las mezclas de carbonato e hidróxido pueden valorarse usando una solución estandarizada de HCl. Mezclas de carbonato y bicarbonato de sodio El método clásico para valorar carbonato en presencia de bicarbonato es titulándolo con -2 HCl hasta convertirlo cuantitativamente en bicarbonato (primer pe en la titulación de CO 3 ). El pH de las soluciones de HCO3 es 8.3 - 8.4, y varía poco con la concentración; puede usarse Fenolftaleína como indicador y para disminuir el error comparar el color con el de una solución de NaHCO 3: en un segundo Erlenmeyer se coloca una solución de NaHCO 3 de concentración cercana a la de carbonato, se adiciona igual cantidad de indicador, y se titula la muestra hasta obtener un tono rosado similar al que produce la solución de bicarbonato. Mejores resultados se obtienen usando Azul de Timol (amarillo 8.0 - 9,6 azul) y titulando hasta color verde amarillento (pH  8.5). -2 Para determinar la alcalinidad total (CO3 + HCO3 ) se titula con HCl hasta conversión total a H2CO3. El pH en el pe es aproximadamente 4 y puede usarse Heliantina como indicador, aunque mejores resultados se obtienen por el método que usa Verde de Bromocresol y ebullición, como se explicó al tratar la curva de titulación de carbonato Un procedimiento para valorar la mezcla carbonato + bicarbonato es: a) Pesar w g de muestra sólida, transferir a matraz de V mL, disolver y llevar a volumen. b) Tomar una alícuota de v mL con pipeta de doble aforo, transferir a un Erlenmeyer y titular frente a Fenolftalína o Azul de Timol usando HCl de molaridad M. Se consumen VF mL del ácido. c) Tomar una segunda alícuota de volumen v y titular con HCl usando Heliantina o el método del Verde de Bromocresol. Llamamos VH al volumen de ácido consumido.

25

Las reacciones son: -2 + Paso b): CO3 + H  HCO3 -2 + Paso c) CO3 + 2H  H2CO3 De estas ecuaciones surge que:

y

-

HCO3 + H

(VF)  H2CO3

+

(VH)

VF M = mmol de Na2CO3 VH M = 2 x mmol de Na2 CO3 + mmol de NaHCO3 (VH - 2VF) M = mmol de NaHCO3 y las concentraciones en la muestra sólida son: g % p/p (Na2CO3) = VF M (PM Na2CO3/ 1000) (V/v.w)100 g % p/p (NaHCO3) = (VH - 2 VF) M (PM NaHCO3/ 1000) (V/v.w)100 Mezcla de carbonato e hidróxido de sodio. Utilizando el procedimiento a) - c) detallado en el punto anterior pueden valorarse mezclas de carbonato e hidróxido de sodio. Las reacciones en este caso son: Paso b): CO3 + H  HCO3 -2 + Paso c) CO3 + 2 H  H2CO3 -2

+

-

y -

OH + H  H2O + y OH + H  H2O -

+

(VF) (VH)

De estas ecuaciones surge que: VF M = mmol de Na2CO3 + mmmol de NaOH VH M = 2 x mmol de Na2CO3 + mmol de NaOH (VH - VF ) M = mmol Na2CO3 (2 VF - VH ) M = mmol de NaOH y las concentraciones en la muestra sólida son: g % p/p (Na2CO3) = (VH -VF) M (PM Na2CO3)/ 1000) (V/v.w)100 g % p/p (NaOH) = (2 VF - VH) M (PM NaOH)/ 1000) (V/v.w)100 Componentes de la muestra alcalina A partir de los resultados anteriores puede determinarse cuales son los componentes alcalinos de la muestra: VH = VF : VH = 2 VF: (VH - 2 VF) > 0: (VH - 2 VF) < 0:

NaOH Na2CO3 Na2CO3 + NaHCO3 Na2CO3 + NaOH

IV. 5. Determinación de Nitrógeno: Método de Kjeldahl Muchas muestras de importancia contienen nitrógeno en distintas formas. Interviene en la constitución de las proteínas, por lo cual su determinación es importante en el análisis de muestras de origen biológico, como son los alimentos de diversos tipos. También existen compuestos de nitrógeno en suelos, fertilizantes y una gama muy variada de productos de la industria. El método más común para determinar nitrógeno es el método de Kjeldahl. Es el método estándar para determinar el contenido de proteínas en granos, carnes, cereales y otros materiales biológicos; como la mayoría de las proteínas de un origen dado tienen aproximadamente el mismo porcentaje de nitrógeno (6.25% para carnes, 6.38% para leche y derivados, 5.7% para cereales), conociendo el % de nitrógeno es sencillo calcular el % de proteína en la muestra. En el método de Kjeldahl la muestra se descompone por calentamiento en ácido sulfúrico concentrado para convertir el nitrógeno orgánico en amonio; luego la solución resultante se enfría, se diluye y se alcaliniza por adición de solución de NaOH. El amoníaco liberado se destila, recogiendo los vapores en un exceso de una solución estandarizada de HCl. Finalmente se titula el exceso de HCl con una solución estandarizada de NaOH, y por diferencia se calcula cuanto amoníaco destiló. En otra variante se recoge el destilado en un exceso desconocido de ácido bórico y luego se titula con HCl. El paso crítico en el método es la mineralización con ácido sulfúrico concentrado. Suele adicionarse sulfato de potasio para elevar la temperatura de ebullición del sulfúrico acelerando la descomposición, y a veces se adiciona un catalizador, por ejemplo un compuesto de Hg(II) como HgO; en este último caso el Hg(II) debe precipitarse como HgS antes de la destilación para evitar la

26

retención de amoníaco como complejos aminados del Hg, muy estables. Al calentar suelen formarse masas coloreadas que acaban transformándose en productos oscuros; antes de alcalinizar la solución debe ser límpida, coloreada o no dependiendo de la muestra; el proceso puede demorar horas, y por eso se emplean aparatos que permiten el análisis simultáneo de varias muestras. Durante la digestión ácida el C e H de la muestra se desprenden como CO 2 y H2O y el N de funciones amina y amida + (proteínas) se transforma en NH4 . En cambio no se transforma en amonio el N de nitratos y nitritos (ver punto siguiente) ni el de las funciones orgánicas nitro (-NO2) y azo (-N=N-). Algunos compuestos heterocíclicos aromáticos del N (como piridina y derivados) son muy resistentes. La mineralización y destilación se llevan a cabo en un matraz de cuello largo (para evitar proyecciones) llamado matraz Kjeldahl. En la figura se muestran dos aparatos de los tantos que han sido propuestos para este análisis. En el aparato (a) la solución se adiciona en un sistema cerrado para minimizar la pérdida de NH3, y éste es arrastrado por una corriente de vapor de agua desde el matraz a la izquierda. En el aparato (b) la solución de NaOH se adiciona con cuidado por las paredes del matraz, sin mezclar, de modo de formar una capa por encima de la solución que se originó en la mineralización; sólo se agita luego de haber conectado el matraz al condensador; la trampa tiene por objetivo evitar que gotitas de solución alcalina, que pueden ser proyectadas durante la destilación, lleguen al frasco colector. En cualquier caso para evitar pérdidas de amoníaco el extremo del refrigerante debe estar sumergido en la solución ácida. Antes de titular el extremo del condensador debe enjuagarse con chorro de piseta arrastrando los líquidos acuosos al frasco colector. La reacción que ocurre al alcalinizar y calentar la solución obtenida en la mineralización es + NH4 + OH  NH3  + H2O y el NH3 es recogido en la solución ácida.

NaOH concentrado

Trampa de nebulización

Generador de vapor Matraz Kjeldahl

Matraz Kjeldahl Frasco colector (a)

Frasco colector

(b)

Si en el frasco colector se ha colocado Va mL de HCl de molaridad Ma, luego de la destilación tendremos una mezcla de HCl (exceso) y NH 4Cl, con pH de ácido fuerte. Titulamos el exceso de HCl con NaOH de molaridad Mb, gastando Vb mL. En el pe tendremos una mezcla de NH4Cl y NaCl, cuyo pH será alrededor de 5.3; podemos usar Rojo de Metilo (rojo 4.2 - 6.2 amarillo) como indicador. Se ha destilado (VaMa - Vb Mb) mmoles de NH3.

27

Si en el frasco colector se ha colocado un volumen cualquiera de H 3BO3 de concentración desconocida la reacción al recibir los vapores de NH3 será + H3BO3 + NH3  NH4 + H2BO3 y al titular con HCl de molaridad Ma + H2BO3 + H  H3BO3 En el pe tendremos una solución de ácido bórico e iones amonio, de pH cercano a 5: usar Rojo de metilo. Se ha destilado VaMa mmoles de NH3. Ejemplo: se mineralizan 4.1053 g de un producto fabricado a partir de harina de trigo. Se mide con pipeta de doble aforo 25.00 mL de HCl 0.1987 M. Se destila y al titular con NaOH 0.1034 M se gastan 15.36 mL para producir el viraje del Rojo de Metilo. Calcular el % p/p de proteína en la muestra. (25.00 x 0.1987) - (15.36 x 0.1034) = 3.3793 mmol de NH3 1 mmol de NH3 ------------------ 0.01401 g de N 3.3793 mmol de NH3------------x = 0.0473 g de N 5.7 g de N ---------------100 g de proteína de cereal 0.0473 g de N ----------x = 0.8306 g de proteína (0.8306 g proteína / 4.1053 g muestra)100 = 20.23% p/p de proteína en la muestra. Si el NH3 hubiera sido recogido en una solución de ácido bórico, al titular con HCl 0.1987 M hubiéramos gastado _

3.3793 mmol NH3 = 3.3793 mmol de H2BO3 = Va (0.1987) Va = 17.01 mL de HCl. La ventaja de usar ácido bórico reside en que se necesita sólo una solución estandarizada; a la vez que demanda menos trabajo de titulación, se disminuyen los errores de titulación y en la medición del ácido que se coloca en el colector. IV. 6. Otros Compuestos Nitrogenados Sales de amonio. -5 Hemos visto que las aminas alifáticas son bases con K b  10 ; por lo tanto las sales de -9 amonio son ácidos con Ka  10 , imposibles de titular usando indicadores. Para titular sales de amonio se usa igual esquema que en el punto anterior, pero ahora la mineralización es obviamente innecesaria. La muestra se disuelve, se alcaliniza la solución, se destila y se sigue luego el procedimiento citado en el punto anterior. Otra forma de determinar amonio es haciéndolo reaccionar con aldehído fórmico: + + 4 NH4 + 6 CH2O  (CH2)6N4 + 4 H + 6 H2O (CH2)6N4 es hexametilentetraamina, una base extremadamente débil. De modo que en la reacción se liberan protones. El pH en el pe es aproximadamente 8 (solución de hexametilentetraamina y NaCl) y puede usarse Fenolftaleína como indicador. Como reactivo se usa formol, producto comercial que es una solución acuosa de formaldehido al 40% p/p. Nitratos y nitritos. Las sales de nitratos y nitritos no se convierten en amonio por el procedimiento de Kjeldahl. Ambos iones se reducen a amonio por reducción mediante la aleación de Devarda (50% de Cu, 45% de Al y 5% de Zn). La solución de la muestra se alcaliniza fuertemente dentro de un matraz de Kjeldahl, se adicionan gránulos de la aleación y se conecta inmediatamente el destilador; finalmente se calienta para expulsar al amoníaco que se recibe en una solución ácida. IV. 7. Azufre El azufre de materiales orgánicos se pude determinar quemando la muestra en una atmósfera rica en oxígeno (hay dispositivos especiales) y arrastrando la mezcla de óxidos (SO 3 y SO2) a una solución de peróxido de hidrógeno. El SO 3 se transforma en H2SO4 al disolverse en agua, pero el SO2 requiere una oxidación previa por el H2O2: SO3 )g) + H2O  H2SO4 SO2 (g) + H2O2  H2SO4 El ácido sulfúrico se titula con una solución estandarizada de NaOH.

28

TÉCNICAS VOLUMÉTRICAS SEMINARIO. Volumetría Acido Base I Objetivos. Preparación de soluciones de ácidos y bases fuertes, y valoración contra patrones primarios. Uso y elección de indicadores ácido-base. Estimación del error de titulación. Valoración de ácidos débiles. Determinación del contenido de ácido acético en vinagre. Problemas Antes del TP deberá estudiar el punto III de este Capítulo (Vol. Ácido - Base. Aspectos Prácticos), para responder al cuestionario siguiente. 1) Para preparar 1 L de HCl 0.1 M a partir de HCl comercial: a) Lea en la etiqueta del frasco la concentración en HCl del producto comercial y calcule el volumen necesario para preparar 1 L de la solución 0.1 M; b) Explique qué material volumétrico emplearía para medir el volumen de HCl comercial y porqué. c) Indique que material de vidrio emplea para preparar la solución anterior. d) ¿Qué patrón primario puede emplear para valorarla? Busque en la bibliografía las posibles sustancias patrón para valoración de ácidos. e) ¿Al realizar una titulación es conveniente gastar más de una bureta? ¿Por qué? f) ¿Qué masa de patrón primario carbonato de sodio deberá pesar considerando que dispone de una bureta de 50.00 mL? g) Explique que cuidados debe tener para efectuar la pesada de la sustancia patrón. ¿Qué error se cometería si los patrones primarios se pesaran sobre un papel? h) ¿Qué error comete si no secó adecuadamente el patrón primario antes de la pesada?, ¿la concentración de HCl determinada sería mayor, menor o igual a la verdadera? i) Suponga que su cálculo indica pesar 542.0 mg del patrón primario elegido para gastar aproximadamente 20 mL de solución de HCl 0.1 M , ¿Que ocurrirá si pesa 560.0 mg de sólido?. j) ¿El volumen de agua destilada que se agrega para disolver el patrón primario debe estar perfectamente medido? ¿Por qué? k) ¿Qué precauciones se deben tener al llenar la bureta con la solución a valorar? 2) a) ¿Como prepara 1 L de solución de NaOH 0.1 M a partir de una solución 50 % p/p, densidad=1.50 g/mL? b) ¿Por qué el agua destilada utilizada en la preparación de la solución de NaOH debe estar hervida? ¿Qué tipo de error se comete si no se hierve? c) ¿Qué temperatura debe tener el agua que se utiliza en la preparación de las soluciones? ¿Por qué? d) ¿Contra qué sustancia patrón la puede valorar? Escriba las ecuaciones de los ejemplos citados. e) ¿Cómo se conservan las soluciones de NaOH?. Escriba la reacción de carbonatación. f) Calcule la masa de biftalato de potasio a pesar para titular el NaOH, asumiendo que posee una bureta de 25 mL. 3) En la valoración de HCl contra NaOH , ¿Cuál es el pH del punto de equivalencia?. a) ¿Cual es el error en la titulación cuando se usa como indicador heliantina, fenolftaleína y timolftaleína? b) ¿Cuál será el error de titulación de 50 mL de HCl 0.001 M contra NaOH 0.001 M empleando los mismos indicadores que en el item a) ? 4) Si una muestra de 4.0000 g de ftalato ácido de potasio es equivalente a 48.30 mL de una solución de NaOH. ¿Cuál es la molaridad de la solución? 5) En la titulación de 50 mL de ácido acético 0.1 M con NaOH 0.1 M. Calcular los errores de titulación cometidos cuando se emplea rojo fenol y fenolftaleína como indicadores de punto final. ¿Cuál es el más adecuado? 6) Se preparó una solución de HCl 0.1 M y se valorará con Na2CO3 como patrón primario empleando verde de bromocresol como indicador. ¿Por qué se debe calentar la solución justo antes de alcanzar el punto final? 7) Una solución de HCl fue valorada contra 0.1150 g de Na2CO3 anhidro, gastándose 23.00 mL de HCl con verde de bromocresol como indicador. Calcular la molaridad del ácido.

29

SEMINARIO. Volumetría Acido Base II Objetivos. Valoración de una mezcla ácida y de mezclas alcalinas. Uso de dos indicadores para determinación del punto final de la titulación. Problemas 1) Indicar cuál de las especies alcalinas siguientes pueden existir en una solución. Justificar. -2 a) CO3 y HCO3 -2 b) CO3 y OH c) HCO3 y OH 2) 100.0 mL de agua corriente requieren 21.00 mL de HCl 0.0300 M en presencia de heliantina para su neutralización, y 8.00 mL del mismo ácido en presencia de fenolftaleína. Calcular la cantidad de carbonato y de bicarbonato presentes en el agua en mg/L. + -2 3) Entre las especies ácidas en solución: H , H3PO4, H2PO4 y HPO4 indicar cuáles pueden coexistir y cuales no. Justificar. 4) Calcular el volumen de NaOH 0.1130 M que se gastará para titular una mezcla de 25.00mL de H3PO4 0.0882 M y 20 mL de NaH2PO4 0.1030 M empleando: a) heliantina como indicador y; b) fenolftaleína como indicador. 5) Una solución es 0.1 M en HCl y 0.2 M en ácido bórico (H 3BO3). Sobre 50.00 mL de la misma se agregan 50.00 mL de NaOH 0.1 M. a) ¿Cual es el pH resultante de la mezcla? b) ¿Que indicador deberá usarse para la titulación de HCl en presencia de ácido bórico ? 6) 20.00 mL de una solución que contiene HCl 0.1 M y H 3PO4 de igual concentración se valorará con NaOH 0.1 M. Calcular: a) pH antes de comenzar la titulación; b) pH en el primer punto de equivalencia; c) pH en el segundo punto de equivalencia; d) Seleccione los indicadores a usar para cada inflexión de la curva. 7) Repetir el razonamiento del ejercicio anterior pero a partir de una mezcla de HCl + CH 3COOH ambos 0.1 M. 8) 10.00 mL de una mezcla ácida de HCl y H3PO4 fue valorada con NaOH 0.1085 M, gastándose 16.30 mL cuando se empleó VBC como indicador de punto final y 22.48 mL con Fenolftaleína. Calcular el contenido porcentual de ácidos en la muestra. 9) Una muestra de Na2CO3 comercial impuro se analizó pesando 1.2000 g de muestra que se disolvieron en agua destilada llevando a un volumen final de 200 mL en matraz aforado. Una alícuota de 25.00 mL se valoró con 30.50 mL de HCl 0.0900 M en presencia de verde de bromocresol. Otra alicuota de 25.00 mL se valoró con 18.70 mL del mismo ácido en presencia de fenolftaleína. Indicar: a) composición de la muestra; b) % de cada constituyente. 10) Suponer la misma situación que en el problema anterior, pero los volúmenes gastados son 30.00 mL de HCl 0.0900 M con verde de bromocresol y 14.40 mL con fenolftaleína.

30