CAPITULO 6 SISTEMAS REALES Recopilación de Mauricio Pilleux 6.1 DESVIACIONES DE LA LEY DE GAS IDEAL (http://waugh.cchem.berkeley.edu/web/deviations_from_ideal.html)

6.1.1 Desviaciones de la Ley de Gas Ideal La ley del gas ideal no siempre predice con precisión el comportamiento de todos los gases. Por ejemplo, a medida que se enfría el vapor, éste comienza a condensar en agua. Sería útil tener una ley de gases que considere el proceso de la condensación del vapor, al igual que otros comportamientos experimentales que no son considerados por el modelo ideal. La ley de gas ideal es muy buena en algunos dominios de temperatura y presión, pero los gases se comportan de otra forma cuando las temperaturas bajan o cuando la presión aumenta. Esto se debe a que las suposiciones usadas en la ley de gas ideal dejan de ser válidas y, por lo tanto, se deben deducir leyes más precisas en un rango de dominios más amplio. 6.1.2 Suposiciones de la Ley de Gas Ideal La ley de gas ideal supone lo siguiente: • •

•

Las moléculas de gas son partículas puntuales. Las partículas puntuales no ocupan volumen en el espacio; sólo son un punto unidimensional. Las moléculas sufren colisiones elásticas. Las colisiones elásticas conservan la energía cinética, por lo tanto, cuando la partícula choca con la pared o con otra partícula, la energía no se convierte en energía potencial o calor. El único tipo de interacciones son las colisiones. Esto se debe a que las colisiones son elásticas. Para que exista una interacción de atracción o repulsión tendría que existir un término de energía potencial. Como en una colisión elástica no puede haber una transferencia de energía hacia o desde una energía potencial, no existen interacciones entre las partículas o entre las partículas y las paredes del recipiente.

6.1.3 Consecuencias de las Suposiciones Ideales Este conjunto de suposiciones predice que es posible comprimir indefinidamente una muestra de gas. Como las moléculas de gas no ocupan un volumen físico, es posible comprimirlas infinitamente cercanas entre sí. Las moléculas nunca se

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repelerán entre sí ya que no existen interacciones entre moléculas. El problema es que las moléculas reales ocupan un espacio físico no nulo. Por lo tanto, la ley de gas ideal tiene una falla fundamental. Una segunda consecuencia de la no existencia de interacciones en el gas es que este siempre permanecerá en dicho estado y no ocurrirá la condensación. Esto se debe a que la condensación requiere de una fuerza atractiva entre partículas, de manera que éstas se puedan aglomerar cuando el término de energía cinética es sobrepasado por el de energía potencial atractiva entre partículas. La condensación es un hecho experimental, de manera que debe existir un término de atracción entre las moléculas de gas. 6.1.4 ¿Hasta Cuándo es Válida la Ley de Gas Ideal? La ley de gas ideal es una buena aproximación cuando las suposiciones que se hacen son esencialmente verdaderas. La suposición de partícula puntual se cumple cuando el volumen ocupado por las moléculas es una proporción muy pequeña del volumen total del recipiente ocupado por el gas y, por lo tanto, el volumen de las moléculas puede despreciarse. Las suposiciones que las colisiones son elásticas y que no hay interacciones son válidas cuando las moléculas tienen tanta energía cinética que puede despreciarse el término de energía potencial. Por lo tanto, la ley de has ideal es válida sólo a bajas densidades y altas temperaturas. 6.1.5 Ajustes a la Ley de Gas Ideal El primer ajuste a la ley de gas ideal es la incorporación de un término que considere el volumen molecular. Esto nos lleva al modelo de esferas duras. Luego, el siguiente paso es incluir en este modelo de esferas duras un término de atracción que permita la condensación. Esto da origen al modelo de van der Waals, la cual será tratada más adelante en este capítulo. Un gas ideal está caracterizado por dos ecuaciones

y donde c es una constante y R es la constante universal de los gases (R = NAkB = 8,3144 J mol-1K-1). Los gases sin interacciones obedecen a este comportamiento a temperaturas tales que kBT es pequeño comparado con las energías de excitación electrónica y las presiones son bajas. La ley de gas ideal es válida en el régimen de densidades muy bajas – donde las interacciones entre moléculas

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son esencialmente nula. Cuando la densidad aumenta, la ley de gas ideal comienza a fallar. Un primer intento de corregir la ley de gas ideal a mayores densidades se hace mediante la incorporación de una interacción repulsiva intermolecular a corta distancia. Esto lleva al modelo de “esferas duras” dado por la siguiente ecuación:

donde el parámetro b representa la interacción repulsiva entre las moléculas y normalmente se llama el "volumen excluido". Esta ecuación también se conoce como ecuación de estado de Clausius. Los valores de b dependen del radio molecular y un cálculo sencillo se puede realizar suponiendo interacciones entre esferas duras (que no se deforman). El volumen excluido por las esferas duras (moléculas gaseosas) es:

(se incluye el término 1/2 pues se requiere el volumen excluido por átomo y no por par de átomos) lo cual se puede reducir a

Esta relación se conoce como el modelo gaseoso de las esferas duras. Hay que notar que un gas de esferas duras ocupa un volumen dado y, por lo tanto, no puede ser comprimido indefinidamente. 6.2 GASES REALES 6.2.1 Ecuación de Estado (http://www-unix.ecs.umass.edu/~wconner/che226/Lect_13/Lect_13a.html)

Para poder trabajar, en todos los gases es necesario obtener una relación que ligue las variables de estado P, V, T. Esto es la ecuación de estado: f1(P,V,T) = 0 Como el volumen molar es v=V/n, luego f2(P,v,T) = 0

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o equivalentemente v = v (P,T) o una forma muy común de la ecuación de estado: Pv = f(P,T) 6.2.2 Experimentos de Amagat (http://www.physics.carleton.ca/~hardy/75342/Lect_6/Lect_6.html)

Una propiedad básica de cualquier gas es que su ecuación de estado se aproxima a la de un gas ideal a medida que se permite que su presión disminuya a cualquier temperatura sobre la temperatura crítica. Lo que sucede físicamente es que la densidad baja, de manera que aumenta la distancia entre las moléculas gaseosas y gradualmente se eliminan las fuerzas entre ellas, excepto aquellas que surgen momentáneamente durante las colisiones, las cuales también son menos esporádicas. El resultado tiene invariablemente la forma lím( Pv ) = A(T ) P →0

Lo que indica que el producto Pv no depende de la naturaleza del gas. Por esta razón A(T) es una buena magnitud termométrica y se establece por definición que A = Rθ donde θ es la temperatura en la escala de gases ideales. Además, se establece que θ(punto triple del agua) ≡ θt ≡ 273,16 K entonces lím( Pv ) t = R × 273,16 K P →0

por lo tanto R=

1 lím( Pv ) t 273,16 K P→0

(El subíndice t denota que se trata de un gas real en equilibrio térmico con el sistema t.) El valor medido y aceptado para de R es el siguiente: R = 8,31451 ± 8,4 ppm J mol −1 K −1 6.2.3 Expansión Virial La propiedad de todos los gases para cumplir que lím( Pv ) = A(T ) P →0

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se utiliza en la expansión virial, que es una aproximación de la ecuación de estado del gas ideal: o

donde A = RT es el primer coeficiente virial universal. B, C, D, etc., son los llamados segundo, tercer, cuarto, etc., coeficientes del virial y aparecen tabulados en muchos libros de gases comunes. Estos coeficientes son específicos de cada gas, dependen de su temperatura y su valor decrece: B>> C>>D>>… La razón por la cual estos coeficientes decrecen y se hacen despreciables es que consideran las fuerzas asociadas con colisiones de muchos cuerpos en un gas: B’, dos cuerpos; C’, tres cuerpos, D’, cuatro cuerpos, etc. La palabra virial viene de la palabra latina (vis, vires) que significa fuerza. A la expresión Pv RT se le denomina factor de compresibilidad y, en un gas ideal, Z=1. Este factor indica cuánto se aparta un gas del comportamiento ideal. Z=

Los coeficientes del virial se pueden obtener de dos formas: 1. Mediante ajuste de curvas en experimentos isotermales, lo cual da los mejores valores de ajuste para cada temperatura. 2. Calculándolos de modelos teóricos de las fuerzas intermoleculares. Esto se hace más difícil a medida que aumenta el orden del coeficiente. No es difícil observar por qué a una colisión de n cuerpos contribuye un término ~v-(n-1). Si r es la distancia máxima cercanía entre dos moléculas en un gas que contiene N=nNA moléculas en un volumen V=nv. Como la distribución de moléculas es aleatoria, la probabilidad que una molécula dada tenga a otra molécula dentro de una distancia r es

Este número es siempre