TEMA 2. CARBOHIDRATS: ESTRUCTURA I FUNCIÓ BIOLÒGICA 2.1. Monosacàrids i Oligosacàrids Terminologia. Carboni assimètric. Configuració D i L. Activitat òptica. Estereoisòmers. Formes oberta i tancada. Carboni anomèric. Configuració alfa i beta. D−glucosa. D−fructosa, D−ribosa, D−desoxiribosa. Enllaç glucosídic. Oligosacàrids. Maltosa, lactosa, sacarosa, cel·lobiosa. 2.2. POLISACÀRIDS Polisacàrids: homo i heteropolisacàrids. Homopolisacàrids estructurals: cel·lulosa. Homopolisacàrids de reserva: midó i glucògen. Heteropolisacàrids heteròsids. GLÚCIDS CARBOHIDRATS o HIDRATS DE CARBONI

Estructura

polialcohols amb aldehid (aldoses) o cetona (cetoses) oses o monosacàrids / òsids o polímers de monosacàrids carbonis asimètrics (4 radicals diferents) ! isomeria

isomeria òptica (+) / (−) ... diferent acció sobre la llum polaritzada ISOMERIA Diferències en la posició dels −OH equivalents

1

(! comparació) epímers (diferent posició d'un −OH d'un C*) estereoisomeria enantiòmers (imatges especulars) D/L anòmers (en cíclics; −OH en C anomèric) ð/ð energètica ... monosacàrids respiració/fermentació Funcions de reserva ... polímers: disacàrids i polisacàrids estructural ... monosacàrids (ribosa) i polisacàrids ISOMERIA ASSOCIADA A LA PRESÈNCIA DE CARBONIS ASSIMÈTRICS activitat òptica En la llum polaritzada tots els raigs vibren en el mateix pla. Si un feix de llum polaritzada travessa una dissolució i en eixir ha rotat el pla de vibració de la llum, es diu que la substància dissolta té activitat òptica. Eixa rotació es pot mesurar (en º angulars) amb un polarímetre. Quan l'observador està situat front al raig lluminós emergent: • si la substància dissolta ha desviat el pla de vibració cap a la dreta, se li diu dextrògira i se li assigna el símbol (+) si ho fa cap a l'esquerra se li diu levògira i se li assigna el símbol (−) ISÒMERS ÒPTICS * els compostos orgànics amb activitat òptica tenen carbonis assimètrics (units a 4 grups químics diferents) * es diuen isòmers òptics a dos substàncies que tenint la mateixa composició química tenen activitat òptica oposada: dextrògira (+) i levògira (−) * la isomeria òptica pot explicar−se si considerem que en la desviació de la llum polaritzada influeix la posició dels −OH en els carbonis assimètrics * la desviació observada correspon a la suma de les desviacions produïdes per cadascun dels diferents carbonis asimètrics 2

ESTEREOISÒMERS * l'estereoisomeria és un fenòmen associat a la presència de carbonis asimètrics * dos compostos són estereoisòmers entre sí si tenen situats els grups −OH dels carbonis asimètrics en posicions diferents * tipus d'estereoisòmers: epímers, enantiòmers, anòmers ANÒMERS EPÍMERS

ENANTIÒMERS

(en monosacàrids ciclats) * dos monosacàrids * dos monosacàrids són són anòmers entre si enantiòmers entre si quan tots els quan la diferència Diferències en la −OH estan en diferent posició els * dos monosacàrids són estriba en la posició distribució dels grups epímers entre si quan tenen uns dels altres de l'OH en el nou C −OH dels Carbonis un −OH en diferent posició asimètric produït en asimètrics ! els enantiòmers són imatges ciclar−se el especulars entre si. monosacàrid. Tenen comportament òptic oposat, Tenen comportament Tenen comportament òptic és a dir, la mateixa rotació però en òptic diferent, però Comportament òptic diferent, però no sentit contrari: si un és (+), el seu no oposat. necessàriament oposat enantiòmer és (−) * dos enantiòmers són la mateixa ðið substància química però presenten diferències en el (posició trans o cis, * tenen noms diferents, ja comportament respecte de l'últim que CH2OH) òptic i bioquímic; * són substàncies diferents * tenen les mateixes (p.ex., glucosa i galactosa), * si un monosacàrid és D, el seu Formes i propietats químiques enantiòmer és L. terminologia i bioquímiques, però i, pertant, amb diferent tenen diferent comportament * si un monosacàrid és (+), el seu comportament enantiòmer és (−) bioquímic quan químic, físic i bioquímic. s'enllacen formant * No existeix relació entre el fet de polisacàrids ser D o L i ser (+) o (−)

ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES GLÚCIDS: MONOSACÀRIDS I DERIVATS (I) GRUP (prefix de

NOM

FÓRMULA

FUNCIONS

OBSERVACIONS

fermenta? és respirada?, etc.

polimeritza? , usos industrials?, 3

I LOCALITZACIÓ

nombre de C + OSES)

TRI

GENERAL DESENVOLUPADA CÍCLICA

H− C −CHOH− CH2OH

Gliceraldehid

C3H6O3 O CH2OH − C − CH2OH

OSES Dihidroxiacetona

O

relacions amb la salut, et (cel·lular i/o orgànica) Compostos Per reducció dóna glicer intermedis en o glicerina: glucolisi (ruta CH2OH−CHOH−CH2O Embden−Meyerhof), trialcohol constituent de greixos, fosfolípids, etc. a partir de la fructosa (que prové de la isomerització de la glucosa)

Eritrosa TETR Treosa

C4H8O4

OSES

COH−(CHOH)2− CH2OH

Eritrulosa

PENT

Ribosa

C5H10O5

Desoxiribosa

C5H10O4

Xilosa

C5H10O5

OSES Arabinosa

Ribulosa

Estructura de les cadenes del RNA (i DNA); coenzims com l'ATP, NAD, NADP, flavoproteïnes

Del grec xylos, fusta; polímer: xilana, present fusta (diferent de la ligni Càpsula del bacil de polímer mixt de derivats Koch (tuberculosi) del fenilpropà i substànc orgànica més abundant a Natura després de la cel·lulosa). En forma L (no metabolitzable) a les pru i cireres; polímer: araban (a la goma aràbiga) Incorpora CO2 atmosfèric en la fase obscura fotosintètica (Cicle de Calvin)

ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES GLÚCIDS: MONOSACÀRIDS I DERIVATS (II) GRUP NOM

FÓRMULA

FUNCIONS

OBSERVACIONS

(prefix 4

de nombre de C + OSES)

GENERAL DESENVOLUPADA CÍCLICA

fermenta? és polimeritza? , usos respirada?, etc. industrials?, I LOCALITZACIÓ relacions amb la salut, etc. (cel·lular i/o orgànica)

Glucosa (dextrosa)

(hiper−) (hipo−) glucèmia

C6H12O6 ð−D−(+) glucosa HEX OSES

galactosèmia, galactosúria

Galactosa

glucolípids

Manosa

constituent del polisacàrid prostètic manitol: present d'albúmines i al manà globulines

Fructosa (levulosa)

inulina: aliment principal polisacàrid de dels espermatozoides reserva en Compostes

ð−D−(−) fructosa HEPT

producte intermedi en la fotosíntesi

Heptulosa OSES 1. ¿Per què no és correcte el terme hidrats de carboni?; ¿els sucres són sals? 3. Defieneix estereoisòmers 5. Defineix enantiòmers i epímers 7. ¿Per què la D (+) glucosa rep també el nom de dextrosa?

2. Defineix isomeria i isomeria òptica 4. ¿Què signifiquen D i L; (+) i (−); dextrògir i levògir; ð i ð ? 6. Revisa la taula de monosacàrids i respon: la terminació −ulosa, ¿de què grups de monosacàrids és característica? 8. ¿Perquè la D (−) fructosa rep també el nom de levulosa?

ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES GLÚCIDS: MONOSACÀRIDS I DERIVATS (III) DERIVATS DELS MONOSACÀRIDS NOM Desoxisucres Amino sucres

FÓRMULA GENERAL

Desoxiribosa N−acetil−glucosamina Substitució d'algun OH alcohòlic per un grup i el seu derivat amino (−NH2) o derivat

FUNCIONS I LOCALITZACIÓ DNA

OBSERVACIONS

trisacàrid: factor bifidus en llet de dones ... flora intestinal infants; 5

N−acetil−muràmic

Polialcohols

polisacàrid: quitina, exoesquelet d'artròpodes; paret de fongs mureïna (llatí murus: paret); ambdós polisacàrids i aminoàcids Reducció del −C=O de glucosa o de fructosa a alcohol: −CH−OH Component del greixos, fosfolípids, esfingolípids, etc.

(−NH−)

Sorbitol

Glicerol o Glicerina

CH2OH−CHOH−CH2OH

Àcid ascòrbic

Oxidació de l'aldehid (−HC=O) a àcid (−COOH)

Glucoàcids (vitamina C)

glucosa + residu no glucídic (aglucona)

Glucòsids

a−scòrbic = anti escorbut

En moltes drogues, en les espècies i en teixits animals; l'estreptomicina és un aminoglucòsid (vegeu trisacàrids complexos, en la pàgina següent)

Molts glucòsids que tenen un esteroide com aglucona tenen importància en cardiologia, com la digital i l'estrofante; d'altres exemples de glucòsids amb esteroides són la floricina, la salicina, l'amigdalina i la saponina.

galactosa + residu no glucídic (aglucona)

Galactòsid

ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES GLÚCIDS: OLIGOSACÀRIDS (DISACÀRIDS I TRISACÀRIDS) GRUP

NOM

FÓRMULA MONOSACÀRIDS

ENCADENADA

OBTINGURS PER (amb l'enllaç encadenant) HIDRÒLISI Maltosa DI

glucosa+glucosa

ð−D−glucopiranosil− (1−4)−D−glucopiranosa

FUNCIONS OBSERVACIONS I té usos LOCALITZACIÓ industrials?; (cel·lular i/o orgànica) A partir de la dissociació de l'amilosa del midó; i també per dissociació del glicogen

relacions amb la salut Malta: civada germinada artificialment; malta torrefacta: succedani del 6

café La fermentació de la maltosa amb el fong Saccaromices cerivisiae origina la cervesa. L'enzim maltasa hidrolitza la maltosa en glucoses. L'enzim lactasa hidrolitza la lactosa. ð−D−galactopiranosil−

La major part Llet dels humans SACÀ galactosa + glucosa (1−4)−D−glucopiranosa deixa de produir lactasa a partir dels dos anys de vida. Mel: sacarosa hidrolitzada degut a l'enzim sacarasa de la saliva de les abelles; es diu sucre invertit perquè, mentre la ð−D−glucopiranosil− sacarosa abans de la hidròlisi és (1−2)−ð−D−fructofuranosa dextrògira Sacarosa Canya de sucre, RIDS glucosa + fructosa (Perd el poder reductor ja remoltaxa sucrera (+66º), la mescla resultant de la que enllaça els respectius hidròlisi: carbonis anomèrics) fructosa (levògira, −93º) i glucosa (dextrògira, +52º) dóna una disolució levògira. Abunda al sucre Llavors de remolatxa glucosa + galactosa sense refinar; TRISACÀRIDS Rafinosa + fructosa de remolatxa i de s'elimina pel cotó refinat, d'on prové el nom Lactosa

7

glucosa + TRISACÀRIDS Estreptomicina

2 derivats d'aminosucres monosacàrid +

COMPLEXOS Neomicina

2 derivats d'aminosucres

9. Semblances i diferències entre el midó, el glicogen i la cel·lulosa 11. ¿Hem citat algun sucre essencial (obligatòriament subministrable) en la dieta humana?

Activa contra bacteris patògens (gram + i −; Bacteri del sòl mycobacteris de Koch, i Streptomyces espiroquetes); l'excés griseus danya el 8é nervi cranial i produeix sordesa Bacteri del sòl Activa contra bacteris Streptomyces patògens fradiae 10. Importància de la cel·lulosa en la dieta humana 12. Comenta: els esquelets externs estan formats per polisacàrids

ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES CARBOHIDRATS O GLÚCIDS: POLISACÀRIDS. I Els polisacàrids són polímers que per hidròlisi alliberen gran quantitat d'oses o monosacàrids. Podem distingir−ne: Homopolisacàrids: resultants de la condensació de moltes molècules d'una mateixa osa Heteropolisacàrids: formats per la condensació de moltes molècules de diferents tipus d'oses. HOMOPOLISACÀRIDS GRUP NOM

FORMULA MONOSACÀRIDS PARTICIPANTS

HOMO POLI SACÀ RIDS

FUNCIONS ENCADENADA (amb l'enllaç encadenant) enllaç ðð amilosa (lineal) i amilopectina (ramificada)

Midó

ð D (+) glucosa

Glicogen

ð D (+) glucosa

enllaç ð; ramificat

Cel·lulosa

ð D (+) glucosa

enllaç ð; lineal

I LOCALITZACIÓ (cel·lular i/o orgànica)

OBSERVACIONS relacions amb la salut, usos industrials

DE RESERVA Grans de cereals; patates DE RESERVA Músculs i fetge de molts animals. ESTRUCTURAL Parets cel·lulars en cianobacteris,

Farina, coques, pastes, pizzes, etc. Els mol·luscos amb reserves de glicogen estan més saborosos Certs microorganismes i algun animal (Lepisma saccharina, Teredo navalis)

8

algues i vegetals

sintetitzen cel·lulasa, capaç de digerir la cel·lulosa atacant l'enllaç ð.

DE RESERVA Inulina

D (−) fructosa

Quitina

N−acetil−glucosamina

Reserva en plantes de la família Compostes (carxofes, gira−sol, etc.) ESTRUCTURAL Exoesquelet d'artròpodes: paret cel·lular dels fongs

ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES CARBOHIDRATS O GLÚCIDS: POLISACÀRIDS. II Els polisacàrids són polímers que per hidròlisi alliberen gran quantitat d'oses o monosacàrids. Podem distingir−ne: Homopolisacàrids: resultants de la condensació de moltes molècules d'una mateixa osa Heteropolisacàrids: formats per la condensació de moltes molècules de diferents tipus d'oses. HETEROPOLISACÀRIDS

N−acetil−glucosamina Mureïna

+ aminoàcids + N−acetil muràmic

HETERO

Pectina

POLI Agar−agar SACÀ RIDS

responsables de l'especificitat antigènica dels bacteris Paret cel·lular dels teixits vegetals; abunda en les pomes, peres, prunes i codonys

del llatí murus, paret; la lisozima ataca la Mureïna de les parets bacterianes. Elevada capacitat gelificant: diluïda amb aigua i sucre s'usa en la preparació industrial de melmelades En microbiologia,

En algues roges, rodòfits o rodofícies per a preparar medis de cultiu

Goma aràbiga 9

arabana (polímer de la pentosa L−arabinosa) + altres glúcids

Mucopolisacàrids: • àcid hialurònic • condroitina • heparina

Exudat gomós de tronc i branques, tapona les ferides vegetals

En aigua produeix dissolucions molt viscoses i adhesives

• En el teixit conjuntiu (junt al col·lagen), en el líquid sinovial i en l'humor vitri. • Cartílags, ossos, còrnia, conjuntius 3. En medicina • Bloqueig de la s'usa per a evitar les coagulació de la trombosis sang (el pas de protrombina a trombina); en fetge; en saliva d'animals hematòfags.

PREGUNTES SOBRE L'ESTRUCTURA DELS MONOSACÀRIDS. ISOMERIA COMENTA LES SEGÜENTS FRASES, INDICANT SI SÓN CORRECTES O NO (les parts sense subratllar són correctes; tan sols has d'indicar si ho són també les parts subratllades) Una volta respostes i comentades, pots retallar les preguntes i reordenar−les en el teu quadern per a facilitar−te l'estudi d'aquest tema. • Els monosacàrids són polialcohols que han tingut una deshidrogenació en un extrem (aldehid) o en l'interior (cetona) de la cadena policarbonada. • Denominem grup carbonil a un carboni unit a un oxigen mitjançant un doble enllaç; tant les aldoses com les cetoses tenen un grup carbonil. • Dos substàncies són isòmeres si tenen la mateixa fòrmula molecular però diferent estructura interna i, pertant, diferents propietats (químiques, físiques o biològiques). • Si en un monosacàrid tenim x carbonis substituïts asimètricament, el nombre possible d'isòmers és de 2x. • L'estereoisomeria és un tipus d'isomeria basada en la diferent posició dels grups hidroxils (−OH) dels C asimètrics. • L'isomeria òptica és un tipus d'isomeria basada en el diferent comportament front a la llum polaritzada. • Tot i que la denominació de "carboni asimètric" és impròpia, i que caldria dir "carboni substituït asimètricament", sovint s'utilitza la primera expressió; en eixe sentit, podem afirmar que la presència de carbonis asimètrics en els monosacàrids va associada a que aquestos tinguen activitat òptica. • Una substància en dissolució té activitat òptica si en ser travessada per llum polaritzada, desvia el pla de vibració d'aquesta. • Si una substància en dissolució és travessada per llum polaritzada i aquesta varia el seu pla de vibració, diem que la substància té activitat òptica. Quan l'observador se situa front al raig lluminós emergent, si aquest ha sigut desviat cap a la dreta (en el sentit horari, o de gir de les agulles del rellotge), diem que la substància és dextrògira, i se simbolitza pel signe (+), mentre que si el desvia en sentit contrari s'anomena 10

levògira, i es representa pel signe (−). • El valor absolut de l'activitat òptica (els graus que es desvia) i el sentit de rotació (dreta o esquerra) d'una osa és la suma algebraica dels efectes de cadascun dels carbonis asimètrics. • Cada carboni asimètric d'un monosacàrid en dissolució desvia la llum polaritzada un cert nombre de graus cap a la dreta o cap a l'esquerra. La suma de les desviacions de tots els carbonis asimètrics d'un monosacàrid dóna un resultat de desviació global cap a la dreta (+) o cap a l'esquerra (−). • Si dos estereoisòmers són imatges especulars entre sí, es diuen enantiòmers o enantiomorfs, i s'anomenen conservant el nom però afegint només la lletra que fa referència a la sèrie D o L. • Mentre els organismes tan sols sintetitzen un dels dos enantiòmers, quan es fa una síntesi química en el laboratori s'obté una mescla equimolecular dels dos isòmers (que anomenem mescla racèmica). • Com el monosacàrid més senzill, el D−gliceraldehid, és dextrògir això va influir en la terminologia inicial de D i L; però, en l'actualitat se sap que la pertinença d'una osa a la sèrie D o a la sèrie L no pressuposa en cap manera el sentit del seu poder rotatori. • En les oses de la sèrie D, el grup hidroxil o alcohol (−OH) situat en el C*(n−1) (el carboni assimètric més allunyat del carboni carbonil) té la mateixa configuració espacial (està situat al mateix costat) que l'hidroxil situat en el C2 del D−gliceraldehid. • Les lletres D i L col·locades davant del nom de l'osa no són més que un índex de la sèrie, mentre que el sentit de la desviació de la llum polaritzada està indicat pels signes (+) o (−) col·locats entre parèntesis. • Dos enantiòmers són dues substàncies químicament iguals, però físicament diferents (desvien de manera oposada el pla de vibració de la llum polaritzada), i també biològicament diferents (mentre una forma és biològicament activa, l'altra no ho és). • Els enantiòmers tenen una activitat òptica oposada: si un és (+), l'altre és (−) • Si un monosacàrid és D, el seu enantiòmer és L. • No hi ha cap relació entre que una molècula siga D o L i el fet que aquesta molècula siga dextrògira o levògira. • Mentre la D−glucosa és dextrògira (+), la D−fructosa és levògira (−). • Dos isòmers que, a concentracions iguals, desvien la llum polaritzada el mateix valor angular però en sentits oposats, són isòmers òptics; i també són entantiòmers entre sí. • Quan dos monosacàrids es diferencien tan sols en la posició que ocupa el grup hidroxil (−OH) en un carboni asimètric, es diu que són epímers. • Els epímers són estereoisòmers. • Els epímers són substàncies químicament (i biològicament) diferents. • Diem epímers a dues molècules que difereixen entre elles només en la configuració espacial d'un centre d'asimetria molecular en una molècula que en conté diversos. Per a respondre les següents cinc preguntes, convé que consultes la fotocòpia que vos vaig donar sobre la filiació de les aldohexoses de la sèrie D. • La D−galactosa i la D−glucosa són epímers. • La D−manosa i la D−glucosa són epímers. • La D−manosa i la D−galactosa són epímers. • La D−glucosa i la D−galactosa són enantiòmers. • La D−galactosa i la L−galactosa són enantiòmers. • La ciclació d'una osa té com a conseqüència l'aparició d'un nou centre asimètric en l'antic C carbonil. • Els anòmers difereixen en la configuració estereoquímica d'un centre d'asimetria concret, el situat en l'antic C carbonil. • Dos anòmers sempre pertanyen a la mateixa sèrie, D o L. • L'anòmer ð d'una osa de la sèrie D és el que posseeix el poder rotatori més elevat. Eixe valor correspon a la posició transde l'hidroxil en C anomèric respecte al CH2OH final. • En les demés oses poden donar−se altres configuracions. • En l'ð−D−glucosa els hidroxils (−OH) portats pels àtoms de carboni C1 i C2 (contigus) estan a la mateixa banda del pla, és a dir, en posició cis. 11