EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DEL CARBONO 1.− EL ENLACE COVALENTE El enlace covalente es debido a la compartición de electrones entre dos átomos. Inicialmente, los electrones de un átomo sufren una cierta atracción por el núcleo del otro átomo y viceversa, se aproximan y finalmente forman el enlace. Este enlace disminuye la energía del sistema respecto del formado por los dos átomos separados. Aunque las atracciones electrostáticas pueden intervenir en cierta medida, la causa principal de la disminución de energía en la formación del enlace covalente es debida a la imposibilidad de localizar a un determinada electrón en un lugar concreto, lo que origina el concepto de compartir electrones. La primera aproximación al enlace covalente el de Lewis, a principios del siglo XX. El modelo propuesto por Lewis recibe el nombre de enlace por pares de electrones. Las estructuras de Lewis no presuponen nada acerca de la forma, geometría y dimensiones de la molécula. Por ello surgió la teoría de las repulsiones entre pares de electrones de la capa de valencia. La idea de deslocalización es puramente cuántica, por lo que sólo mediante la aplicación de la mecánica cuántica s posible abordar el estudio del enlace covalente desde el punto de vista teórico. La resolución de la ecuación de Schrödinger para un sistema demás de un electrón se hace recurriendo a métodos aproximados. Para la resolución de esta ecuación existen dos métodos aproximados: Teoría de Enlace de Valencia y la Teoría de Orbitales Moleculares. 2.− ESTRUCTURAS DE LEWIS Y CARGA FORMAL Experimentalmente Se observa que los gases nobles son particularmente estables y poco reactivos y Lewis supuso que se debe a su especial configuración electrónica. De acuerdo con Lewis, el enlace covalente es el resultado del apareamiento y compartición de un par de electrones entre dos átomos y esta tendencia a la compartición se debe a que los átomos tienden a poseer en su última capa de valencia una estructura estable similar a la del gas noble más próximo y una forma de conseguirlo es mediante la compartición de electrones. La llamada regla del octeto que establece, con pocas excepciones, que las moléculas o iones estables tienen todos sus átomos con 8 electrones (4 pares de electrones) en su capa de valencia. Esta regla es aplicable principalmente a los elementos del segundo periodo entre los que se encuentran los elementos más abundantes en los compuestos orgánicos, exceptuando el átomo de hidrógeno, cuyo gas noble más próximo es el He y, como este gas, tiende a completar su capa de valencia con tan solo 2 electrones. Los átomos, de acuerdo con su configuración electrónica, pueden cumplir la regla del octeto 3.− RESONANCIA La resonancia o descripción de moléculas mediante dos o más fórmulas inexistentes recibe el nombre de método de la resonancia y se utiliza cuando una molécula no se puede describir o representar mediante una única fórmula clásica, que no explica satisfactoriamente todas sus características. Esto suele ocurrir cuando son posibles efectos conjugativos. Tener en cuenta estos efectos suele dar una imagen de la molécula más conforme con sus propiedades. El método de la resonancia consiste en describir las moléculas mediante dos o más estructuras, siendo la estructura real intermedia entre todas ellas y lo normal es que se parezca más a una fórmula que a otra, salvo si son equivalentes. Las distintas estructuras reciben el nombre de fórmulas canónicas y su importancia en la 1

descripción de la molécula se llama participación o contribución. 3.1.− Efecto conjugativo El efecto conjugativo se presenta cuando en las moléculas hay dobles enlaces conjugados (dobles enlaces separados por un solo enlace sencillo) o dobles enlaces contiguos a átomos con pares de electrones, sin compartir. Consiste en el paso de un par de electrones compartido entre dos átomos a uno solo de ellos o en la compartición entre dos átomos de un par de electrones perteneciente a uno solo de ellos. En el efecto conjugativo hay una cesión o paso de electrones de un átomo a otro, que puede ser fuerte y notarse mucho al final del sistema. Se indica mediante flechas curvas y puede ser positivo o negativo (+K o −K) según sea de cesión (+K) o de captación (−K). El efecto conjugativo es una corrección a la fórmula clásica, que no ocurre en un momento dado, sino que es un efecto permanente, inherente a la molécula misma. El efecto conjugativo supone que la fórmula real es en cierto modo intermedia entre las representadas. Para explicar sus propiedades es preciso recurrir a todas ya que estos compuestos son híbridos de resonancia y ninguna de las fórmulas por separado tiene realidad física o existen independientemente. 3.2.− Aplicación del método de resonancia La aplicación del método de la resonancia para la descripción de una molécula plantea dos cuestiones importantes: saber qué formas canónicas se pueden utilizar y cuales son las que contribuyen en mayor grado a la descripción de la molécula. • Fórmulas canónicas Las fórmulas canónicas que puedne servir para describir una molécula son todas aquellas estructuras deducibles unas de otras mediante efectos conjugativos, teniendo en cuenta: ♦ Todas las estructuras deben tener el mismo número de electrones en el mismo estado de apareamiento ♦ Todos los núcleos de los átomos deben ocupar en todas las estructuras la misma posición. ◊ Contribución La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a la descripción de la molécula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que puede atribuirse a cada estructura. De una forma cualitativa, se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos: ♦ Una estructura será más estable cuanto mayor sea el núemro de enlaces formales que posea ♦ Las estructuras iónicas con separación de cargas son generalmente más inestables que las no cargadas. ♦ Entre dos estructuras con separación de cargas y, en igualdad de otras condiciones, será más importante la estructura con la carga negativo sobre el átomo más electronegativo. ♦ Las estructuras que poseen 8 electrones en todos sus átomos son especialmente estables, aunque ello suponga aparición de carga positiva en un átomo electronegativo. El método de la resonancia constituye una forma de poner en evidencia la estabilidad existente en muchas moléculas por deslocalización electrónica. Cuando esta deslocalización es grande, el método de la resonancia lo refleja en que la molécula hay que representarla mediante dos o más estructuras equivalentes con la misma contribución. 2

3.3.− Resonancia y teoría de orbitales La resonancia y la teoría de orbitales moleculares deslocalizados son métodos alternativos para expresar un mismo fenómeno: la estabilización molecular por deslocalización electrónica. La estructura de una molécula que el método de la resonancia explica con la mayor o menor participación de un conjunto de fórmulas, la teoría de orbitales moleculares lo hace ocn la combinación lineal de un conjunto de orbitales atómicos que conducen a los correspondientes orbitales moleculares de distintas energías y formas. 3.4.− Energía de resonancia Siempre sucede que la molécula real, descrita mediante un híbrido de resonancia tiene una estabilidad mayor que la que puede calcularse o atribuirse a cualquiera de las estructuras con que se formula. Entonces, una forma de medir la estabilidad de la molécula (o la estabilización que supone en la molécula la deslocalización electrónica) es mediante la llamada energía de resonancia, que puede definirse como la diferencia de energía entre la real de la molécula, medida experimentalmente y la calculada para la más estable de sus fórmulas canónicas. Las energías de resonancia o deslocalización suelen tener valores relativamente pequeños, aunque hay casos en que pueden llegar al orden de magnitud de las energías de enlace. 4.− ORBITALES ATÓMICOS Aunque con las estructuras de Lewis se dispone de unas fórmulas de las moléculas muy intuitivas y manejables, la comprensión completa de todas las propiedades físicas y químicas de las mismas exige profundizar más en la naturaleza del enlace covalente. Ello es posible con el desarrollo de la Mecánica Cuántica. Según la Mecánica Cuántica, los electrones no solo tienen características de partícula, sino también de onda. Por este carácter los electrones, como la sondas estacionarias, se describen mediante ecuaciones de onda, cuyas soluciones, llamadas funciones de onda, corresponden a diferentes niveles de energía para el electrón. Una función de onda, que se designa con la letra griega , define la región del espacio en torno a un núcleo donde la probabilidad de encontrar a un electrón es grande. Estas zonas de máxima probabilidad de encontrar a un electrón reciben el nombre de orbitales atómicos. Las zonas de probabilidad de encontrar los electrones en torno a un núcleo se pueden circunscribir a la zona que abarca el 90−95% de probabilidad y considerarla como la correspondiente al orbital atómico. Estas zonas, o contornos de los orbitales, son diferentes, tanto en tamaño como en forma. Los orbitales s son esférico, con el núcleo atómico en el centro de la esfera, los orbitales p, bilobulados, con el núcleo situado en el punto tangencial. Los orbitales de nivel energético más bajo son de menor tamaño que los de los niveles energéticos superiores. El orbital 1s de un átomo es una esfera de menor radio que el orbital 2s, aunque su centro también es el núcleo del átomo. Lo mismo ocurre con los orbitales p y con los de otros tipos. Los orbitales pueden contener un máximo de dos electrones con espines apareados. La descripción matemática de los orbitales mediante una ecuación de onda da como resultado que, como en las ondas estacionarias cuya amplitud varía desde un máximo a un mínimo pasando por zonas de valor cero o nodos, sus soluciones o funciones de onda pueden tener valores de signos opuestos, positivos(+) o negativos(−), que es lo que se llama signo de la fase asociada a un orbital y que no tienen nada que ver con la existencia de cargas positivas o negativas. Existen dos teorías para describir el enlace covalente utilizando el concepto de orbital, la Teoría de Enlace de 3

Valencia y la Teoría de Orbitales Moleculares. Ambas teorías con complementarias y la utilización de una u otra es más o menos adecuada según es aspecto del enlace que se desea destacar. 5.− ORBITALES HÍBRIDOS Para entender el concepto de orbitales híbridos se puede considerar la geometría molecular en los compuestos de carbono. La configuración electrónica del átomo de carbono en su estado fundamental: 6C = 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 indica que en su capa de valencia posee cuatro electrones, dos apareados en un orbital s y los dos restantes en dos orbitales p, quedando el tercer orbital p vacío. El C casi nunca es bivalente sino que casi siempre es tetravalente. Esto se explica admitiendo que en sus combinaciones los dos electrones 2s y el tercer orbital p vacío intervienen en la formación de los enlaces. En efecto, un átomo de carbono en el momento de formar combinaciones promueve un electrón desde su orbital atómico 2s hasta el orbital 2p vacío: 6C = 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1 con lo que queda en disposición de solapar cuatro orbitales de su capa de valencia. La energía necesaria para la promoción de un electrón de un orbital s a uno p, más energético, se compensa con creces con la energía que se desprende al formar los enlaces y llegar a un sistema mucho más estable. Pero como en esta interpretación existirían tres enlaces equivalentes como resultado del solapamiento de los 3 orbitales p y un cuarto singular como resultado del solapamiento del orbital s del átomo de carbono. Además, los tres primeros enlaces formarían entre sí ángulos de 90º, quedando la posición del cuarto átomo indeterminada al no tener los orbitales s ningún carácter direccional. Como esto no es así es evidente que, además de la promoción de un electrón del orbital s al p vacío, hay que admitir algo más. La geometría molecular de los compuestos orgánicos se interpreta mediante la llamada hibridación de orbitales. En el caso de los orbitales cuando se forma una molécula de CH4, ocurre que, los 4 orbitales atómicos del carbono, centrados en el núcleo del átomo interaccionan con los orbitales de los átomos de hidrógeno. El resultado final de estas interacciones es la aparición de orbitales nuevos, diferentes a los anteriores, aunque tienen su origen en éstos. Hibridación significa la posibilidad de mezclar un número de orbitales puros para obtener un número igual de orbitales híbridos equivalentes entre sí y distintas de los originales, de lo que difieren en forma y orientación. Se pueden hibridar un número variable de orbitales atómicos de distinta denominación, siempre que no difieran mucho en energía, y que sea posible hacer intervenir a los orbitales puros con distinta participación en la formación de los híbridos, pues éstos se forman mediante combinaciones lineales de los puros en las que se pueden emplear distintos coeficientes de mezcla. Los orbitales híbridos se nombran de acuerdo con los orbitales atómicos de los cuales proceden, mediante las letras s, p o d y un superíndice que denota el número de orbitales de cada tipo que se han utilizado. En el CH4 se utiliza un orbital de tipo s y 3 orbitales de tipo p, por lo que el híbrido se denomina sp3. Otros compuestos del mismo grupo que el carbono, SiH4, GeH4, etc, también se denominan sp3. La hibridación supone la existencia de enlaces localizados o dirigidos en una determinada dirección del espacio. 4

Pares electrónicos totales 2 3 4 5 6

Tipo de hibridación sp(digonal) sp2(trigonal) sp3(tetragonal) sp3d sp3d2

Disposición de los electrones lineal plano−triangular tetraédrica bipiramidal trigonal octaédrica

5.1.− Hibridación tetragonal Cuando un átomo de carbono se combina con otras cuatro átomos, además de la promoción de un electrón desde el orbital 2s al 2p vacío, experimenta la hibridación del orbital 2s con los tres orbitales 2p, para originar cuatro orbitales híbridos idénticos, llamados orbitales híbridos sp3 y que tienen forma bilobulada:

y los ejes de sus cuatro lóbulos mayores se dirigen hacia los vértices de un tetraedro regular: Esta hibridación, típica de todos los átomos de crbono unidos a otros cuatro átomos cualesquiera, supone la situación más perfecta para que el solapamiento de cada uno de los cuatro orbitales híbridos con el correspondiente orbital de los átomos unidos al átomo de carbono tetraédrico sea máxima. Ello es debido a que la forma ttraédrica supone la mayor distancia posible entre los cuatro orbitales híbridos y, por tanto, entre los cuatro enlaces covalentes resultantes, con lo que sus repulsiones mutuas serán mínimas y el solapamiento o interpenetración mayor. Con ello, de acuerdo con el principio de Pauling de que a mayor solapamiento corresponde mayor fuerza de enlace, los enlaces resultantes son muy fuertes y estables. 5.2.− Hibridación trigonal En la hibridación sp2 o trigonal la mezcla o hibridación tiene lugar únicamente entre el orbital s y dos orbitales p, quedando el tercer orbital p sin hibridar. Los tres orbitales híbridos resultantes, también bilobulados se situan en este caso en un plano y los ejes de sus lóbulos se dirigen hacia los vértices de un triángulo equilátero, quedando el eje del orbital p sin hibridar perpendicular al plano de los tres orbitales híbridos:

Esta hibridación es típica en los átomos de carbono unidos a otros tres átomos, a uno de ellos con un enlace doble. 5.3.− Hibridación digonal

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La hibridación sp o digonal consiste en la hibridación del orbital s con uno de los tres orbitales p. En este caso, los dos orbitales híbridos resultantes se orientan en linea recta, formando un ángulo de 180º, quedando los otros orbitales o sin hibridar formando ángulos de 90º entre sí y con el eje de los dos orbitales híbridos sp:

Esta hibridación es la típica de los átomos de carbono unidos a otros dos átomos, bien con sendos dobles enlaces o bien con un triple enlace a uno de ellos y con uno sencillo al otro. 5.4.− Otras hibridaciones Para la interpretación de la geometría de las moléculas, la mayoría de ellas inorgánicas, con átomos con orbitales d, se han desarrollado otras hibridaciones, como la sp3d, cuyos cinco orbitales híbridos dirigen los ejes de sus lóbulos hacia los cinco vértices de un octaedro. La incidencia de estas hibridaciones entre los compuestos orgánicos es mínima. 9.− AROMATICIDAD Las moléculas aromáticas se caracterizan estructuralmente por ser planas, o muy aproximadamente planas, y poseer un sistema circular de electrones deslocalizados por encima y debajo del plano de la molécula. Esta nube circular procede de la interacción de los orbitales p de los átomos que forman el ciclo, generalmente con hibridación sp2. Si el número de electrones que forman el sistema deslocalizado coincide con el que establece la llamada regla de Hückel, la molécula es aromática. La regla de Hückel establece que el número de electrones deslocalizados que forman el sistema circular debe ser igual a 4n + 2 siendo n cualquier número entero, 0, 1, 2, etc. Es decir, el número de electrones ha de ser 2, 6, 10, 14, 18, etc., que coincide con los llamados números mágicos que aparecen en otras distribuciones electrónicas, como el número máximo de electrones admitids en las subcapas, s, p, d y f de los átomos. Hückel estudió desde el punto de vista mecanocuántico, el sistema formado por un polieno conjugado, monocíclico, regular y plano y encontró que el cálculo matemático daba para las energías de los orbitales moleculares resultantes de la combinación lineal de los orbitales atómicos p una distribución muy sencilla y característica. Siempre hay un orbital de menor energía, seguido de pares de orbitales degenerados de energía creciente, cuyo número depende del número de orbitales atómicos combinados. Cuando se combinan orbitales atómicos que poseen en total 2, 4, 6, 8 y 10 electrones los diagramas energéticos de los orbitales moleculares correspondientes son:

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Según estos diagramas de energía, cuando el número de electrones a situar en los orbitales moleculares de los polienos monocíclicos coincide con el que indica la regla de Hückel, la configuración electrónica resultante, con todos los electrones en orbitales enlazantes de muy baja energía, es muy estable, mientras que en los casos en que no se cumple, sucede todo lo contrario, dos electrones tienen que situarse paralelos, cumpliendo la regla de Hund, en orbitales no enlazantes, resultando moléculas con estructura birradical, muy energéticas e inestables. Queda así justificada la regla emitida por Hückel. Además en los casos en que se cumple la regla de Hückel, es decir, en los compuestos aromáticos, la estabilidad es mayor que en los compuestos de estructura semejante pero de cadena abierta. Esto se aprecia comparando los diagramas energéticos de los orbitales del benceno con los del hexatrieno:

El orbital enlazante de menor energía del benceno () es menos energético que el de menor energía () del hexatrieno (seis interacciones enlazantes frente a sólo cinco que posee el del trieno). También la comparación energética entre el orbital enlazante de mayor energía del trieno con los dos isoenergéticos del benceno es favorable al benceno (cuatro interacciones enlazantes mientras que , sólo tres). En su conjunto, los orbitales enlazantes del benceno tienen menor energía que los correspondientes del hexatrieno por lo que el benceno es más estable. Una característica de los compuestos aromáticos es precisamente esta: son compuestos más estables que los correspondientes análogos de cadena abierta. 1

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