Seminario Cerámicos Semestre 01 2014 Rutas químicas en el procesamiento de materiales Cerámicos

Carlos Paucar

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ESCUELA DE QUIMICA Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias

MERCADO DE CERÁMICAS

• La cerámica es una industria multimillonaria. Mundialmente las ventas son de alrededor de $ 100 millones de dólares por año. • La industria cerámica (CI) es una organización que proporciona actualizaciones regulares de ventas a través de su informe anual Cerámicas avanzadas • La distribución general de ventas de la industria 36% Condensadores sustratos / / paquetes es: 23% cerámicas eléctricos / electrónicos 13% Otros 12% porcelana eléctrica 8% de la cerámica de ingeniería 8% de fibras ópticasºº

• Cerámica Ingeniería, también llamada cerámica estructural, incluye componentes resistentes al desgaste tales como matrices, boquillas, y rodamientos. • Los biomateriales tales como cerámica y vitrocerámico sirven para implantes y coronas dentales representan alrededor del 20%de este mercado. Las coronas dentales están hechas de porcelana y más de 30 millones se realizan en los Estados Unidos cada año. • Ventas de loza, que incluyen sanitarios y vajilla (platos, vasos), cuenta alrededor del 10% del total del mercado de la cerámica. El más grande segmento del mercado de la pasta blanca, que representa alrededor del 40%, es de pavimentos y revestimientos cerámicos. • La porcelana esmaltada es la capa de cerámica aplicada a muchos electrodomésticos de acero tales como estufas de cocina, lavadoras y secadores.

• Los Esmaltes de porcelana tienen aplicaciones mucho más amplias como interiores y paneles exteriores de los edificios. • Más de 50% de los refractarios son consumidos por la industria del acero. • Productos de arcilla para construcción incluir ladrillos, tuberías de alcantarillado, y tejas. Estos son artículos de bajo costo unitario de gran volumen. Superconductores cerámicos de alta temperatura, que caería en la categoría de cerámicas avanzadas, no son en la actualidad una importante zona de mercado. • Superconductores Constituyen menos del 1% del mercado de la cerámica avanzada. • El crecimiento significativo ha pronosticado debido a su mayor uso en filtros de microondas y resonadores, con especial aplicación en el área de los teléfonos móviles.

HITOS IMPORTANTES DEL SIGLO XX

Dióxido de uranio del combustible nuclear. El proceso de flotación de vidrio. Cerámica libre de poros. Cerámica con nitrógeno. Ferritas magnéticas. Titanatos ferroeléctricos. Las fibras ópticas. Vitrocerámica. La superconductividad de alta temperatura Cerámica resistente fractura . Bioceramicas. Las pilas de combustible.

Ventajas • • • • • • • • • • • •

MAYOR DUREZA - DENSIDAD MÁS BAJA (COMPONENTES LIGEROS) - ESTABILIDAD TÉRMICA - RIGIDEZ - RESISTENCIA AL DESGATE - MENOR CONDUCTIVIDAD TÉRMICA (AISLANTES) - BAJA CONDUCTIVIDAD ELECTRICA (AISLANTES) - MAYOR RESISTENCIA AL ATAQUE QUÍMICO (INALTERABILIDAD QUÍMICA) - RESISTENCIA A LA OXIDACIÓN Y CORROSIÓN - MAYOR RESISTENCIA A TEMPERATURAS ELEVADAS. - ELEVADA TEMPERATURA DE FUSIÓN (REFRACTARIOS)

Desventajas • INCONVENIENTES MATERIALES CERAMICOS • SON FUNDAMENTALMENTE DOS: • 1.- SU REPRODUCIBILIDAD • 2.- SU FRAGILIDAD, CONDICIÓN INHERENTE A SU NATURALEZA • • • • •

LA REPRODUCIBILIDAD SE PUEDE MEJORAR MEDIANTE UN PROCESADO ADECUADO, CON OBJETO DE LOGRAR MICROESTRUCTURAS CONTROLADAS CON TAMAÑOS DE DEFECTOS LO MÁS PEQUEÑOS POSIBLES Y - LA FRAGILIDAD, TRATANDO DE INCREMENTAR, CON MECANISMOS DE REFORZAMIENTO ADECUADOS, LA ENERGÍA REQUERIDA PARA QUE UNA GRIETA SE PROPAGUE EN EL MATERIAL.

TENDENCIAS PARA EL FUTURO

Aunque el vidrio domina el mercado mundial de la cerámica, la crecimiento más importante se encuentra en cerámicas avanzadas. Allí muchas cuestiones clave que deben abordarse para mantener este crecimiento y ampliar las aplicaciones y usos de los cerámicas avanzadas. Es en estas áreas que no habrá aumentar las oportunidades de empleo para ingenieros de cerámica y materiales científicos. Cerámicas estructurales incluyen el nitruro de silicio (Si3N4), carburo de silicio (SiC), óxido de circonio (ZrO2), carburo de boro (B4C), y la alúmina (Al2O3). Se utilizan en aplicaciones tales como herramientas, componentes de desgaste, intercambiadores de calor, corte y las piezas del motor. Sus propiedades relevantes son de alta dureza, baja densidad, resistencia mecánica a alta temperatura, resistencia a la fluencia, resistencia a la corrosión, y la inercia química. Hay tres cuestiones fundamentales por resolver a fin de ampliar el uso de la cerámica estructural: La reducción de coste del producto final Mejorar la fiabilidad Mejorar la reproducibilidad

TENDENCIAS PARA EL FUTURO cerámica electrónica La integración con la tecnología de semiconductores existente Mejora de la transformación Mejora de la compatibilidad con otros materiales

Bioceramicas Coincidencia de propiedades mecánicas de los tejidos humanos El aumento de la fiabilidad Mejora de los métodos de procesamiento

Composites La reducción de los costos de procesamiento En desarrollo combinaciones compatibles de materiales (coeficientes de expansión térmica) interfaces de Entendimiento

Revestimientos y films

nanocerámicas

OTROS

Deposición de la película La comprensión y el crecimiento Mejora de la película / sustrato de adhesión El aumento de la reproducibilidad

haciéndolos Su integración en los dispositivos Asegurarse de que no tienen un impacto negativo en sociedad

TU TRABAJO !!!!

PROPIEDADES DE LOS CERÁMICOS

PROPIEDADES DE LOS CERÁMICOS

PROPIEDADES DE LOS CERÁMICOS

Tradicional

Procesamiento

Materias primas

Tratamiento térmico

Conformado

Control de Calidad

Programa de Quema

Propiedades según la microestructura

Conformación • • • •

Materiales cerámicos Colaje Extrusión (calibrado, torneado) Prensado

• • • • • •

Materiales vítreos Colaje Extrusión soplado Estirado Prensado

Cocción • Reacciones químicas: que den lugar a fases determinadas de interés por aporte de calor. • Procesos de sinterización : (densificación, crecimiento de grano, disminución de porosidad).

Reacciones en estado sólido • Es la técnica más importante en la preparación de sólidos policristalinos, tanto en forma de polvos como en sólidos densificados mediante reacción directa de una mezcla de materiales de partida (reactivos) sólidos. • Al2O3 (s) + MgO (s) → MgAl2O4 (s)

• La Termodinámica es favorable, pero la reacción no es completa hasta después de someter la mezcla durante varios días a 1500 oC!!!

Ruta cerámica Técnica de mezcla de polvos Óxidos o carbonatos

Homogenización

Calcinación

Tratamiento térmico de alta temperatura

Y2O3 + 2BaO +4CoO +5/2O2 →2 YBaCo4O7

Problemas :

Las altas temperaturas inducen a volatilidad de óxidos La molienda no garantiza homogeneidad No existe una calcinación completa La distribución de tamaños no es reproducible

Óxidos o carbonatos

Homogenización

Calcinación

Fusion Tratamiento térmico controlado

RUTA VITROCERAMICA



Mediante esta técnica se preparan los materiales, destacables por sus propiedades mecánicas y térmicas, ópticas, electricas, bioactivas , etc…

MICROESTRUTURA : Fase vítrea

Cristal (ZrSiO4)

AGENTES NUCLEANTES: • TiO2; • ZrO2;

• Pt, metales nobles y floruros

Mecanismos de cristalización :

Mecanismos de cristalización :

Diseño microestructural 1 – Composición química Constituición : •Cristal •Fase amorfa 2 - Tratamento térmico/Microestrutura •Morfología •Cantidad •Distribución •Fase amorfa •Porosidad

Diseño microestructural

Temperatura de fusión

1600 T 4

Zona Metaestable de enfriamiento 1400

Velocidad de crecimiento de cristales

1200

o

Temperatura C

T3

1000

800 T2

Velocidad de Nucleación 600

T1

Zona Metaestable de alta viscosidad

400 100

200

300

400

500

600

700

Velocidad Relativa de Nucleación y crecimiento

800

TRANFORMACIONES DE FASES DURANTE LA DEVITRIFICACIÓN DEL SISTEMA AMORFO MgO-Li2O-Al2O3-3.5SiO2 .

Grano de Alúmina

Poros en superficie Vidrio

SUPERFICIE COMPUESTO El poro se llenó De vidrio

CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL COMPUESTO : DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Presencia de picos diferentes a los característicos de la alúmina

PROCESO DE INFILTRACIÓN y REFORZAMIENTO DE LA MATRIZ CERÁMICA A una T=1200°C, se inicia La infiltración que es un Proceso isotérmico

EL SISTEMA COMPLETO SE SOMETE A COMPRESIÓN Granos de alúmina Vidrio

Cuando T disminuye

Cuando T aumenta

El vidrio que se encuentra “atrapado” en el poro, no Cambia su volumen Para una misma cantidad y volumen del vidrio el volumen de la matriz Es menor

REFORZAMIENTO DE LA MATRIZ CERÁMICA POR EFECTO DEL VIDRIO

5.9326 E-06

Temp./°C 100.0, 600.0 :

T. Alpha/(1/K) 7.8798E-06

0.6

dl/Lo%

o

Ts: 700 C

0.0 o

Tg: 670 C Temp./°C 100.0, 600.0 :

T. Alpha/(1/K) 1.9472E-06

-0.6

300

600 o

Temp C

PROCESO DE INFILTRACIÓN y REFORZAMIENTO DE LA MATRIZ CERÁMICA

CARACTERÍSTICAS FÍSICO-MECÁNICAS DE UN COMPUESTO DE ALÚMINA SINTERIZADA INFILTRADA CON UN VIDRIO DE LANTANO

Prótesis obtenida a Partir de metal

Prótesis de cerámica

Cerámicas avanzadas • Estructura: biocerámicas, herramientas de corte, componentes de motores, blindajes. • Eléctricos : capacitores, aislantes, circuitos integrados , piezoeléctricos, magnetos y superconductores • Recubrimientos: componentes de motores, herramientas de corte • Químicas y ambientales: Filtros, membranas, catálisis.

Componentes de motores Rotor Cerámico

Rotor (Alúmina)

Engranajes (Alúmina)

Discos de freno

Valvula de motor cerámicos

SUPERCONDUCTIVIDAD •

•

- Superconductividad: Se denomina superconductividad a la capacidad intrínseca de ciertos materiales para conducir corriente eléctrica con resistencia y pérdida de energía nulas en determinadas condiciones. Temperatura crítica, (Tc), se define como la temperatura a partir de la cual, si se sigue enfriando la sustancia, el material se vuelve superconductor. Por encima de esta temperatura, estos materiales muestran resistencia al paso de corriente como los demás compuestos. Esta resistencia es el resultado de la interacción entre la vibración de la red y los electrones que se mueven a través de ella.

Outer hard skin

Armaduras cerámicas

CeramicDiscontinuous

• Ventaja: baja densidad del material que lo hace eficiente

Projectile Personnel and Equipment

Inner ductile skin

Ceramic Armor System

• Materiales cerámicos típicos: alúmina, carburo de boro, carburo de silicio, y diboro de titanio • El material cerámico es discontinuo y forma laminas entre un exterior más dúctil y una fibra interna • La capa externa debe ser suficientemente dura para frenar el proyectil.

Rutas químicas • Entre las presentadas se dan ejemplos de síntesis bajo procesos de coprecipitación, rutas de hidroxigeles, procesos sol-gel, técnicas hidrotermales, microemulsiones, precursores poliméricos y métodos de citratos. Estas técnicas se proponen por presentar ventajas sobre las rutas convencionales del tipo estado sólido en donde es difícil controlar la pureza y la estequiometría con el fin de orientar un mineral.

Rutas de formación de Cerámicos Rutas convencionales Proceso de sol-gel de coloides Proceso metal-orgánicos Reacciones no acuosas en fase líquida auto combustión Pirolisis de polímeros Proceso Hidrotermal Reacciones en fase gaseosa Mezcla de reacciones

Método Líquidos Precursores

• Rutas de fabricación en el que una solución de compuestos se convierte en un cuerpo sólido. • El proceso sol-gel ha suscitado un gran interés desde mediados de la década de 1970 y constituye la más importante ruta de precursor de líquido para la producción de óxidos simples o complejos. • La pirólisis de polímeros es adecuada para producir la cerámica (principalmente no oxidica tales como SiC y Si3N4) ha atraído a un buen grado de interés en los últimos 20 años.

Precipitación • El control de la técnica necesita del conocimiento de formación de partículas coloidales ó a partir de soluciones, es decir, cómo se forma el sólido partiendo de iones disueltos. • El fenómeno es muy complejo, tanto desde un punto de vista químico como estructural ya que envuelve una serie de reacciones y diversas condiciones experimentales tales como: concentración, acidez (pH), temperatura, solvente, naturaleza de aniones presentes, tiempo, presión, agitación, atmósfera, etc.

• Estas variables tienen una fuerte influencia sobre las características estructurales, morfológicas y dimensionales de la fase sólida y sobre el equilibrio químico.

Precipitación de hidroxiapatita Ca10 ( PO4 )6 ( OH )2 •

Ruta química haciendo reaccionar cantidades estequiométricas de soluciones acuosas en grado analítico de fosfato de amonio NH4H(PO4)2 y nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2.4H2O en condiciones básicas con agitación.

•

El precipitado obtenido se sometió a maduración, purificación y sinterización, luego de la cual se procedió a reducir su tamaño con un proceso de molienda para su posterior caracterización.

Hidroxiapatita Ca10 ( PO4 )6 ( OH )2

Descomposición de Hidróxidos • M(OH)x  MOx/2 + x/2 H2O(g) • • • •

Al2Si205(0H)4  Al2Si2O7 + 2 H20 Mullita Gibsita:2Al(OH)3  Al2O3+3H2O Alumina Brucita: Mg(OH)2  MgO + H20 Periclasa TiO(OH)2  TiO2 + H20(g) Anatasa

Sintesis Mullita 3Al2O3 ·2SiO2por la ruta de los Hidrohidroxigeles

Mullita 3Al2O3 ·2SiO2 / Cordierita Mg2Al4Si5O18

4)Sinterización asistida en fase líquida • Pigmentos : Pigmentos resistentes a condiciones industriales térmicas, químicas incluyéndolos en una matriz vitreao cristalina. 1)Óxidos o carbonatos Fusion Li2O–ZrO2–SiO2

2) Molienda ( polvo vitreo)

3) Adicion de Goetita (FeOOH) y hematita (Fe2O3),

4) SINTERIZACION

a0

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PROCESO SOL GEL Ruta de los compuestos metal-orgánicos

• Predominan las interacciones moleculares ( Hasta 109 moléculas). • Este proceso sol-gel, comprende la formación de cadenas inorgánicas, partiendo de una suspensión coloidal (sol) y la posterior gelificación (gel). El mas usados es el tetraetoxisilo (TEOS). Sin embargo, otros alcóxidos como aluminatos, titanatos, y boratos también son usados en el procesos. Solución de Alcóxidos

Gel

Material

M(OR)z= Derivados de los alcoholes ROH BCl3 + Metanol  Trimetoxido de Boro SiCl4 + Etanol  Tetraetoxido de Silicio AlCl3 + Propanol Tripropoxido de Aluminio H TiCl4 + Butanol  Tetrabutoxido de Titanio H CO

H HC H HC H O

H H CH O HH HC C O HH

B

H OCH H H Trimetoxido de Boro

Los metales mas electronegativos reaccionan mas energéticamente con los alcoholes para dar alcóxidos con la liberación de hidrogeno. Alcalinos y los alcalinoterreos Directamente Intermediarios = Catalizadores.

HH O C CH HH

Si

O HCH HC H H

H HCH

HCH

Tetraetoxido de Silicio

H C H H H CH HCH O

H HH H C C CO H HH

= Al HHH HC C C O HHH

Ti

H HH O CC CH H HH

O HC H HCH HC H H

HHH O C CCH HHH

Tripropoxido de Aluminio

HC H O

Tetrabutoxido de Titanio

Síntesis del metal-alcóxidos

Reacciones de los alcóxidos • A nivel de grupos funcionales : • Hidrólisis, Condensación de alcoholes y Condensación de agua.

• Estas reacciones dependen de: • pH, temperatura, tiempo, concentración, tipo de catálisis, relación molar H2O/ M (R), envejecimiento y secado.

Preparación del sol • En los sistemas orgánicos se obtienen a partir de compuestos metal-orgánicos (principalmente alcóxidos) disueltos en un solvente orgánico, que generalmente es un alcohol.

Hidrólisis

• Los alcóxidos son muy reactivos debido a la presencia de grupos OR (R es un radical alquilo) que son muy electronegativos y estabilizan M en su mayor estado de oxidación, lo cual los hace muy susceptibles al ataque nucleofílico bajo el rompimiento de moléculas de agua . • + _

Efecto del pH en la hidrólisis Existe un efecto en la velocidad de hidrólisis. La hidrólisis ocurre por ataque nucleofilico ( silicio / Metal ) por el del oxigeno del agua tanto por catálisis acida o básica .

K = [ H+][OH -] / [H2O] Se puede cambiar la velocidad de hidrólisis también adicionando ácidos débiles y o atrapantes de agua como el caso de las acetonas.

Hidrólisis acida Bajo condiciones acidas, primero el grupo alcóxido es protonado. El atomo de silicio se convierte mas electro positivo y es mas susceptible de ser atacado por el agua. Como resultado se genera un estado de transición pentacoordinado propio de una reaccion SN2. Este estado intermedio es modificado por el desplazamiento de un alcohol y la inversion del tetrahedro de silicio.

Hidrólisis básica •

Los proceso de hidrólisis son mas lento por impedimento estérico. El oxigeno del alcóxido tiende a repeler las especies nucleofilicas (OH-). Es un mecanismo NS2 en el cual el OH desplaza los OR por efecto inductivo , con la posterior inversión tetraedral del Silicio permitiendo su polimerización.

Condensación

H HC H HC H O Si

H

O

HO

O HCH HC H H

Si

O HC H HC H H

H HC H HC H O O

H HC H HC H O

Si

OH

O

O HCH HC H H

H HCH HC H O

H HC H HC H O

Si

H HCH HC H O Si

O

O HC H HC H H

H HC H HC H O

OH

O HC H HC H H HO

H HCH HC H O

Si

HO

O HCH HC H H

H HCH HC H O

H O H CH C H H

H HC H HC H O

Si OH

HO

O

Si

O

O

Si

O

O

Si

OH

H O H CH C H H

Si

O HC H HC H H

O

Si

O HCH HC H H

O

Si

Si

O

O

O HO

HO

O

O

Si

O HCH HC H H

OH

H O H CH C H H

O

Si

Si

O

HO

Si

Si

HO

HO

HO

H HCH HC H O

OH

•

• •

•

•

Debajo de pH 2, la condensación depende de [H+]: existe agregación de partículas primarias de unos 2 nm. Entre pH 2 y pH 6 la condensación depende de [-OH]: existe unión entre especies mas condensadas, las velocidades son mas lentas donde los dímeros reaccionan con monómeros para dar trímeros y estos tetrameros particulas entre 4nm.

Arriba de pH 7, la polimerizacion es similar a la anterior ( pH 2 a pH 6 ). Sin embargo las especies condensadas tienden a ionizarse mas y generar repulsión. Los monomeros se unen a partículas mas condensadas creciendo en tamaño y decrecen en numero.

Efecto del pH en la condensación

Gelificación • Las reacciones de hidrólisis y condensación, conducen a la formación de agregados (clusters), que se enlazan hasta formar un único agregado gigante denominado gel. En el momento de formación del gel hay muchos clusters en el sol que se unen entre si para formar una red sólida, responsable de la elasticidad, y ocurre un cambio abrupto de la viscosidad.

Efecto de Solvente/ Alcohol en la gelificación Control en la síntesis: pH: Acido o básico

R: H2O/ Metal Alcohol / Metal Temperatura Agitación Presión Atmósfera

Envejecimiento • Luego de la gelificación el sistema continua reaccionando, produciendo cambios químicos y nanoestructurales. • • Polimerización: este proceso aumenta la interconexión del esqueleto sólido, en consecuencia aumenta la densidad y la resistencia mecánica del sólido. • • Sinéresis: es la contracción del esqueleto sólido de gel, acompañada de la expulsión de la fase líquida contenida en los poros. • • Crecimiento: este proceso se debe a la disolución y precipitación producida por la diferencia de solubilidad entre las partículas. • • Cambios de fases: en todo el proceso de envejecimiento pueden ocurrir otros cambios de fases además de la sinéresis, por ejemplo la fase líquida se puede dividir en dos, también puede ocurrir cristalización de sales utilizadas en los sistemas multicomponentes.

Secado y Tratamiento Térmico • El secado es la fase líquida constituye la mayor parte (70-90%) del volumen del gel húmedo y cuando ésta se evapora se observa una contracción acompañada de endurecimiento del gel.

• Durante el tratamiento térmico ocurren una serie de cambios químicos y físicos. Tales como descomposición y sinterización.

Silicatos orgánicamente modificados ( Ormosiles)

Poseen radicales alquilo que no hidrolizan No requieren tratamiento térmico luego del secado

COMPLEJOS MULTICOMPONENTES

Al

C

Si Si

Si

C C

Ti Si

C

Comparación de capas Sol-Gel con monolitos de un sistema vítreo de Silicato multicomponente C.J Brinker y S.P Mukherjee Thin solid films, 77( 1981) 141-148 Metallurgical and protective coatings

PROPÓSITO : Caracterizar la transición gel- vidrio en películas delgadas del sistema 66% Si02-18% B2O3-7% Al2O3-6% Na2O-3% BaO

comparandola con el comportamiento de monolitos de igual composición respecto a los cambios de densificación y el área superficial en función de la temperatura.

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA ( Dislich y Thomas 1971, 1974) : Si(OC2H5)5 + C2H5OH +H2O (1/4) + HCl Al(OC4H9)3 H2O (1/3) B(OCH3)3 H 2O NaAC(2M ) 2) Forma la Red Polimérica 1) Prehidrólisis H 2O BaAc(1M) 3) Modificadores 12% oxidos monolitos 2% oxidos +HAc Capas Molde de teflon Diping Tratamientos térmicos 1oC/min

• CARACTERIZACIÓN : ANÁLISIS DTA Perdida de peso Dilatación Area Superficial Indice de refracción

• RESULTADOS:

MONOLITO Hasta 600 oC Dinámico Dilatometría BET Desviación mínima y Becke

CAPAS Quenching Elipsometría BET Elipsometría y refrectividad

CONCLUSIONES : Respecto a los monolitos las capas corresponden a estructuras mas compactas debido a que tienen mayor densidad , menor área superficial y mayor índice de refracción. La estructura de gel es mas abierta a temperaturas menores que existente en transformación del vidrio

la

TERMOLUMINISCENCIA EN VITROCERÁMICOS TIPO Li2O.Al2O3.2SiO2 DOPADOS CON CERIANITA PARA USO EN DOSIMETRÍA DE RAYOS X. Li2CO3(S) + 2HCOOH(L)

2LiCOOH(SL) + CO2(G) + H2O(L) Al(OH)3(GEL) + 3HCOOH(L)

Formiato de litio

Al(COOH)3(SL) + 3H2O(L)

Formiato de aluminio

500 - 920 rpm

CeO2 TEOS

pH = 2-3

T =70 - 80ºC

Sinterización 1250 °C-30 min. Molienda y tamizaje: tamaños inferiores a 20 micras.

H2O Hidrólisis pH = 2-3 y Policondensación

Calcinación a 480ªC 5 horas.

Secado a 120ªC, 2.5 horas.

TERMOLUMINISCENCIA EN VITROCERÁMICOS TIPO Li2O.Al2O3.2SiO2 DOPADOS CON CERIANITA PARA USO EN DOSIMETRÍA DE RAYOS X.

LAS2

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RUTAS DE FORMACIÓN DE CERÁMICOS Precipitación Descomposición de Hidróxidos Proceso de sol-gel Proceso metal-orgánicos (Pechini) Ruta de coloides Proceso Hidrotermal Auto combustión Reacciones no acuosas en fase líquida Pirolisis de polímeros Reacciones en fase gaseosa Mezcla de reacciones

Proceso Sol gel:Reacciones de los alcóxidos • A nivel de grupos funcionales : • Hidrólisis, Condensación de alcoholes y Condensación de agua.

• Estas reacciones dependen de: • pH, temperatura, tiempo, concentración, tipo de catálisis, relación molar H2O/ M (R), envejecimiento y secado.

Condensación

H HC H HC H O Si

H

O

HO

O HCH HC H H

Si

O HC H HC H H

H HC H HC H O O

H HC H HC H O

Si

OH

O

O HCH HC H H

H HCH HC H O

H HC H HC H O

Si

H HCH HC H O Si

O

O HC H HC H H

H HC H HC H O

OH

O HC H HC H H HO

H HCH HC H O

Si

HO

O HCH HC H H

H HCH HC H O

H O H CH C H H

H HC H HC H O

Si OH

HO

O

Si

O

O

Si

O

O

Si

OH

H O H CH C H H

Si

O HC H HC H H

O

Si

O HCH HC H H

O

Si

Si

O

O

O HO

HO

O

O

Si

O HCH HC H H

OH

H O H CH C H H

O

Si

Si

O

HO

Si

Si

HO

HO

HO

H HCH HC H O

OH

Metal organicos Precursores poliméricos -Pechini • 1) Preparación de la resina : – La mezcla de cationes – Ba2+,Ti 4+ se dispersa en una solución acido:

– Acido etilenglicol

cítrico-

– Los cationes son quelados – Metal Organico • 2) Descomposición de la resina por tratamiento térmico. • 3)Secado y calcinación Calor de combustión favorece la reacción.

BaTiO3

Ruta pechini • Síntesis de nano particulas de ZnO • Resina

• Metal orgánicos • Quelados (Complex)

Polymeric precursor method as alternative nanocystalline ZnO films

Ruta de citratos

100

0 30 40 50 60 2 [deg] (201)

(200) (112)

(103)

(110)

(102)

200 (100)

(101)

(002)

Intensity [counts/s]

Nanocystalline ZnO films

300

70

(a)

(b)

Procesamiento coloidal

partículas coloidales

FORMACIÓN • Una suspensión coloidal se forma cuando una sustancia es insoluble en el medio y sus partículas o gotas son muy pequeñas y se dispersan en él. • Pueden formarse en reacciones cuyos productos sean insolubles. No crecen como los cristales en tamaños que puedan sedimentar o ser filtrados. • Ciertas sustancias orgánicas se consideran solubles pero no forman soluciones reales, sino dispersiones coloidales: jabón, almidones, gelatina, agar-agar, goma arábiga, albúmina. Sustancias inorgánicas como la bentonita y la piedra pómez tampoco se disuelven.

Materias primas Óxidos o sales Carbonatos Hidróxidos Oxalatos Citratos Nitratos

Procesamiento de Coloides Sol/Acuoso

Dispersión

Acido /H2O

+H2O

-H20 Polvo Fibras Capas monolitos

Productos / sinterización Óxidos y no oxidicos

Precursor gelificante Aminas Ácidos orgánicos Calcinación Urea Control T, P, O2 acido cítrico Etilen glicol Poliacrilamida Precipitación

Aeroespacial : Materiales ligeros de alta resistencia mecánica y de alta temperatura para motores, aviones, revestimientos de lanzadera espacial,...etc Automatismo : Sensores, componentes de alta temperatura Biomedica : Huesos, dientes, materiales de implante Óptica/Fotónica : Fibras ópticas, amplificadores laser, lentes, ..etc Electrónica : Condensadores, sustratos de circuito integrado, aislantes,..etc Energía : Celdas de combustible sólidas, combustible nuclear



(La2O3 + MnCO3)/ CH3COOH Hidrazina  reductor



Síntesis de Manganitas LaMnO3 ( coloidal)  



Sol

• Poliacrilamida

Control O2

Calcinar



Secado



Gel



(Al2O3 + H+/H2O)

Síntesis de Espinela





Mg(NO3)2. 6H2O

Sol

Mg(Al2O4)  1200 oC





Calcinar



Secado

• Acido esteárico 

Gel

Síntesis hidrotermal

• Procesamiento térmico cerrado de reactivos (sales, óxidos e hidróxidos) en forma de solución o suspensión a temperaturas y presiones elevadas. ( > 300 oC, 100 Mpa). • FeCl3 + HCl  α Fe2O3 400 oC 10 dias • Cd( NO3)2 + Tioacetamida  CdS 300 oC 14 h

Etapas • Sol • Hidrólisis forzada : oC, P Mz+(acuoso) + z OH -(acuosa)

M (OH)z (solido)

[M(H2O)b] z++ OH -

[M(H2O)b]z+

M(H2O)b-1(OH) + H2O

M(H2O) (OH) + H+

• Gel : • Condensación y Polimerización.

• Envejecimiento

Efecto de la hidrólisis y polimerización ruta hidrotermal

O/Si= 2

Aplicaciones Nanotecnología • Anatasa 25-35 nm • Rutilo 100-300 nm • ZrO2 Amorfo 15-40 nm • ZrO2 Monocl 10-32 nm • ZrO2 Tetragonal 5 nm

TÉCNICA HIDROTERMAL • Procedimiento en el cual, la presión de vapor generada por la fase acuosa de un reactante es usada para desplazar el equilibrio que tiene lugar a una temperatura determinada.

10 Ca(NO3)2.4H2O + 6 (NH4)2HPO4

Ca10(PO4)6(OH)2 + 20 NH4NO3 + 6 H2O

Crecimiento de partículas en la síntesis hidrotermal

Difícil control del grado de agregación y crecimiento de las partículas, sin poner en riesgo la estequiometría del producto deseado.

Implementación de micro-emulsiones tolueno - agua para la síntesis

hidrotermal de nanopartículas de hidroxiapatita

Síntesis hidrotermal asistida con microemulsiones Modelo de cristalización orientada de fosfatos de calcio en presencia de CTAB: •

El CTAB se ioniza completamente en agua a CTA+.

•

Inicialmente, algunos iones inmobilizados en la interface.

•

Seguidamente, los iones Ca2+ se enlazan a los iones inmobilizados.

PO43-

son

Diseño de micro-emulsiones para síntesis hidrotermal Wo(moles de agua/moles de surfactante) Determina la forma de las partículas a sintetizar. Po(moles de cosurfactante/moles de surfactante) Reduce la rigidez de la interface y evita el crecimiento excesivo de las partículas de producto.

Efecto de Wo sobre la morfología de nanopartículas de fosfato de calcio

Efecto de Po sobre la morfología de nanopartículas de fosfato de calcio

Efecto de la temperatura sobre morfología de las nanopartículas

Efecto del tiempo de reacción sobre la morfología de las nanopartículas

Aplicaciones: Proceso industrial YCl .6H O para obtener zirconia dopada 3

ZrOCl2.8H2O

H2O

CO(NH2)2

Solución

400 oC 7 Mpa

Secado

Sinterizado

2

ZrO2/ Y2O3

Auto combustión

Auto combustión • La base de la técnica de la síntesis de autocombustión proviene de los conceptos termoquímicos utilizados en el campo de los propulsores y explosivos en química. En este campo, el cálculo de los componentes eficaces de un combustible a la mezcla de oxidante es de suma importancia. • De acuerdo con este concepto, los productos gaseosos de la reacción de combustión son CO2 , H2O y N2. El máximo calor se libera cuando la relación combustible oxidante es estequiométrica. • La relación estequiométrica de combustible a oxidante se calcula usando las valencias del oxidante y el reductor de los reactivos, que sirven como coeficiente numérico para el equilibrio estequiométrico. suma de todas valencias de oxidantes y reductores en el combustible • 𝜃= suma de todas las valencias de los oxidantes y reductores en oxidantes

BaFe12O19

Auto combustión

La temperatura más alta generada en una reacción de combustión se llama temperatura de la llama ( Tf ) que confiere el efecto más significativo en las características del polvo . Además , otros parámetros del proceso, incluyendo la naturaleza del combustible ( Acido cítrico Urea glicina, etc ), el combustible a la relación oxidante (φ y la temperatura inicial del horno que pueden controlar la temperatura de la llama directa o indirectamente influencia y , por tanto, las propiedades de los polvos resultantes. Otra característica importante en este sistema es la evolución de grandes volúmenes de gases de combustión enfríe eficazmente en el producto y por lo tanto evita que las partículas crecimiento excesivo . Acido Citrico ( C6H8O7 ) Urea (CO(NH2)2 Glicina (NH2CH2COOH)

Autocombustión (SHS) • Materiales preparador SHS son : • Refractarios: boruros, carburos, nitruros , siliciluros, compuestos cerámicos, intermetálicos, y materiales oxídicos. Estos materiales se pueden preparar mediante la ignición de los pellets de respectivos con una fuente de calor adecuada. • Una vez encendida, la reacción de combustión es auto propagante con Temperatura adiabática en el rango de 1500-3000K. • La ecuación química general para la reacción de combustión elemental puede ser representado por • X=Ti, Zr, Hf, V, Ta, B, Be, Si como combustibles (METALES ) • Y = B, C, N, S, Si, r como oxidantes (nometales). La alta temperatura de puede lograr (> 1500 º C) • Las innovaciones en los procesos de SHS están dirigidos a la reducción de la temperatura de ignición con el uso de combustible / oxidantes para generar tamaños nanométricos .

Síntesis de Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 (HAp )

• Varias rutas para sintetizar polvos de HAp se han desarrollado, más común de las cuales es la precipitación química húmeda. Otros incluyen reacción hidrotérmica , síntesis mecánica y la síntesis sol-gel. • Sin embargo, estos métodos tienen varias desventajas, incluyendo las dificultades para mantener el valor de pH superior a 9 en la solución inicial, formación de deficiencia de calcio HAp que en más tratamiento térmico se descompone fácilmente a TCP. • Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 (HAp ) → Ca3O8P2 (TCP)

Síntesis de Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 (HAP) auto combustión • • • • •

La Hidroxiapatita de calcio , Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 (HAP ) se sintetizó por la combustión en el sistema acuoso que contiene nitrato de calcio y hidrógenofosfato de diamonio - con acido cítrico como combustible. Efectos de diferentes parámetros del proceso , a saber, la naturaleza del combustible (urea, relación de combustible a oxidante y la temperatura del horno inicial sobre el comportamiento de la combustión así como las propiedades físicas de los polvos. Una serie de reacciones de combustión se llevaron a cabo para optimizar los parámetros de reacción para la síntesis de polvos de HAp de tamaño nano . La temperatura de combustión ( Tf ) para el oxidante y combustibles se calcularon a ser 896 ◦ C y 1035 ◦ C para el sistema de estequiométrica de urea. La relación estequiométrica del nitrato de calcio / Citrico produce una temperatura de llama y polvos con alta área específica. EXCESO DE COMBUSTIBLE combustión tanto en Urea producen mayor área superficial. Polvo nanocristalino de HAp se podría sintetizar in situ con un gran lapso de relación de combustible a oxidante ( φ ) en caso de sistema de urea ( 0,8 < φ < 4 ) y ( 0.6 < φ < 1,5 ) para el sistema de glicina . Partículas de hidroxiapatita de calcio que tienen diámetros que oscilan entre 20 nm y 120 nm pueden ser sintetizados con éxito a través de la variable de proceso optimizado.

Auto combustión • Unos parámetros de combustión importantes como la naturaleza del combustible, relación de combustible a oxidante y la temperatura inicial del horno se han considerado para estudiar su influencia en el comportamiento de la combustión y por consiguiente, en características de polvo tal como el tamaño de los cristalitos , área de superficie específica , la morfología y la distribución de tamaño de partícula. Las temperaturas máximas de combustión implican los combustibles ,acido cítrico, urea y glicina , y también para diferentes relaciones de φ . El progreso de las reacciones de combustión de nitrato de calcio hidrógeno fosfato diamónico y acido cítrico

Auto combustión

• El tamaño medio de cristalito de los polvos se determinó por el método de de la fórmula de Scherrer, como se indica a continuación:

• donde D es el tamaño medio de cristalito en nm, ƛ (~ 0.154056A ˚) es el longitud de onda de la radiación de rayos X,? es el ángulo de Bragg y es la anchura total a la mitad del máximo (FWHM) de la difracción fuerte pico de HAp (2 1 1).

Reacciones fase liquida no acuosa

Rutas no oxídicas    

Producción de polvo de cerámicos no oxidicos Nitruros, carburos, sulfuros, Boruros. (10-30 nm) Medios líquidos : Inertes o actúan como reactantes. Clorosilanos, amoniaco, aminas H N H

C



.

Cl C Si

N

   

Producción de polvo de cerámicos no oxidicos Nitruros, carburos, sulfuros, Boruros. (10-30 nm) Medios líquidos : Inertes o actúan como reactantes. Clorosilanos, amoniaco, aminas H N H

C



.

Cl C Si

N

Cerámicas en medios no acuosos • SiCl4+ CCl4+ Na  SiC+ NaCl • BCl3+ CCl4+ Na  B4C+ NaCl • NB, TiB2, HfC, TiC, CW • 2H2S+ GeR GeS2 + R • 2H2S+ ZnR ZnS + R

Longitud de enlace  Electronegatividad Punto de Fusión

BC

BN

SiO2

SiC

N2C2

1,59 A

1,57 A

1,84 A

1,88 A

1,47 A

0,51

1

1,54

0,65

0,49

2720

3000

1978

2970

-27,2

RANGO DE SERVICIO EN CERAMICOS NO OXIDICOS oC

oC

HfC

4150

SiC

2970

TiC

3433

B4C

2720

CW

2900

Si3N4.

2715

Reacción entre tetracloruro de silicio y SiCl (l) / NH amoniaco 0 C 4

3(g)

o

a

c Si3N4 Nitruro de Silicio H N H

Cl

+ H (gas)

Si Cl

( )

Cl Solvente Cl (liquido) liquido

Si(NH2)2 diimina + NH4Cl Polimerizacion 350 oC Si3(NH)3N2 + NH3

z x y

400 oC Si2(NH)N2 + NH3 1200-1400 oC Alpha- Si3N4

TIPOS DE NO OXIDICAS • SiCl4+ CCl4+ Na  SiC+ NaCl • BCl3+ CCl4+ Na  B4C+ NaCl • NB, TiB2, HfC, TiC, CW • 2H2S+ GeR GeS2 + R • 2H2S+ ZnR ZnS + R

Pirólisis del polímeros Pirólisis del polímero se refiere a la descomposición pirolítica de un polimérico de un compuesto metalorgánica compuestos para producir una cerámica. Los polímeros usados ​de esta manera son comúnmente llamados que se refiere a los polímeros como precerámico en que se forman los precursores de los cerámicas. A diferencia de los polímeros convencionales orgánicos (por ejemplo, polietileno), que contienen una cadena de átomos de carbono, la columna vertebral de la cadena de polímeros precerámicos contiene elementos distintos de carbono (por ejemplo, Si, B, y N) o además del carbono.

La pirolisis del polímero produce una cerámica que contiene algunos de los elementos presentes en la cadena. La Pirolisis de polímeros es una extensión de la ruta conocida para la producción de materiales de carbono (por ejemplo, fibras de brea o poliacrilonitrilo) por la pirólisis de polímeros a base de carbono. También se relaciona con la solución proceso de sol-gel descrito en la sección anterior donde un polímero de metal-orgánica de gel se sintetiza y se convierte en un óxido.

Pirolisis de Polímeros • Síntesis basada con los polisilanos, policarboxilanos y polisilasanos. Mediante procesos de pirolisis para la conformación de cerámicas no oxidicas principalmente en forma de fibras y capas.

Pirólisis del polímero características del producto de cerámica formadas

• Las por dependerá de la estructura y la composición del polímero y en la pirolisis condiciones . • La composición y la estructura del polímero son dictadas por la síntesis química de los monómeros y sus reacciones de polimerización . Además , la utilidad del polímero se determina por sus características de procesamiento , el rendimiento de cerámica en la pirólisis ( porcentaje en peso de producto cerámico formado a partir de una masa dada de polímero ) , la pureza y la microestructura de la producto de cerámica , y el coste de fabricación . • Los requisitos clave para el polímero incluyen (a ) la síntesis a partir de materiales de bajo costo y las reacciones de polimerización ,( b ) fusible a temperaturas moderadas o soluble en disolventes para la formación

POLISILANOS

(CH-CH2)

CH3 CH3 Si-O-Si-O CH3

CH3 CH3 Si

Cl

Si

Cl

Si CH3 CH3

Poliestireno Cl

Polimetilfenilsiloxano

Polisiliestereno

Si CH3

Cl

Policarbosilano CH3 CH3

CH3

Si

Si

Si

CH3 CH3

CH3

Si

Si

Si

Calor CH3 CH3

CH3

CH3 CH3 CH2

+ H

CH3

CH3 CH3

Si

Si

CH3

CH3 H

Si

CH3 CH2

CH3

polidimetilsilano CH3

Calor

Si

CH3 +

CH2

H

Si

CH2

H

CH3

CH3

Si

Si

H

H

CH3

Calor

Si

CH2 Polidimetil silano

H

CH3

CH3 CH2

Si H

CH2

Si

Si CH3

Sintesis de SiC

a

c

z

x

y

Cl

Si

b

Cl Litio/ Tetrahidrofurano

SiC

Fibras de SiC Eliminacion de Cloro [(CH3)2Si]6 CH3SiCl2 Li

(-Si-C ) Polimero

Fibra de Beta SiC

Conformado de fibras Calor

8) Otras rutas. • Métodos de reducción electroquímica • La técnica se basa en la electrolisis de un fundido conteniendo un óxido metálico y una mezcla de punto de fusión bajo conteniendo un borato (fosfato, carbonato,..) y un haluro alcalinos • Ejemplos de fases obtenidas por métodos electroquímicos : • CaTi2O4, FeV2O4,..

• Métodos de preparación a presión elevada • Estas técnicas son interesantes tecnológicamente, tanto en la síntesis de nuevos materiales como en el crecimiento de monocristales • Método de transporte en fase vapor • El procedimiento experimental consiste en un tubo cerrado que contiene los reactivos, en uno de los extremos, en una atmósfera de un agente de transporte gaseoso.

v

Reacciones en fase gaseosa

•

•

•

•

Conjunto de técnicas que tienen en común el empleo de medios químicos para obtener recubrimientos a partir de compuestos precursores en fase vapor. La técnica de CVD Chemical Vapour Deposition consiste en la reacción de una mezcla de gases en el interior de una cámara de vacío (reactor) para dar lugar a una reacción química en la superficie generando, al menos, un producto sólido . Los subproductos de la reacción son evacuados hacia el exterior mediante un sistema de alta velocidad de bombeo. Dependiendo del proceso y de las condiciones de operación, los compuestos pueden condensar por nucleación homogénea o nucleación heterogénea sobre el sustrato. Las aplicaciones de este método van desde la fabricación de dispositivos microelectrónicas hasta la deposición de recubrimientos protectores.

TÉCNICAS • Existen diferentes técnicas de CVD dependiendo del modo de activación de la reacción de la mezcla gaseosa durante el proceso de deposición: • CVD activado térmicamente. • CVD activado por plasma. • CVD asistido por filamento caliente. • CVD activado por la luz Fotoactivación.

Métodos de plasma •

A diferencia del CVD convencional o térmico, los métodos de plasma sustituyen las elevadas temperaturas por descargas eléctricas con el mismo fin de facilitar la reacción, rompiendo las moléculas de los gases.

•

Suele distinguirse entre plasmas en equilibrio o calientes (p.ej. arcos eléctricos) y plasmas en no-equilibrio o fríos. En estos últimos, que son los verdaderamente interesantes, los gases están a mucha menor temperatura que los iones y electrones presentes en el plasma, permitiendo que los recubrimientos se realicen calentando el substrato unos 500 oC menos que en el CVD convencional.

•

Las capas producidas por Plasma CVD son por lo general de poco espesor (