Celdas de combustible (I) Las celdas de combustible son una de las tecnologías más prometedoras para generar energía de forma limpia y eficiente para aplicaciones domésticas, industriales y en vehículos. Una celda de combustible convierte la energía química del hidrógeno y el oxígeno en electricidad teniendo como residuo agua. Hasta ahora este tipo de dispositivos eran utilizados únicamente por la NASA y algunos laboratorios, pero con la necesidad de reducir la polución y la emisión de gases que favorecen el efecto invernadero ha resurgido el interés en todo el mundo.

Juan José Dominguez

Ingeniero ICAI, Ingeniería de Electrónica Industrial. División de componentes CCT. Alcatel España. Profesor de la U.E. de Ingenieros Técnicos del I.C.A.I.

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Historia Las primeras noticias que tenemos sobre celdas de combustible son de Sir Humphrey Davy, que creó en 1802 una simple celda de combustible (C | H2O, HNO3 | O2 | C), pero el resultado de estos experimentos no está bien documentado. El principio básico de la tecnología de la celda de combustible fue ya descubierto en 1839. En enero de ese año el químico alemán Christian Friedrich Schönbein publicó su artículo sobre la celda de combustible de hidrógenooxígeno en el “Philosophical Magazine”. Hacia el mismo tiempo el inglés Sir William Grove, al que se le conoce como el padre de la celda de combustible, estuvo trabajando en diferentes conexiones serie y paralelo para su potente batería de platino-zinc. Grove nació en Swansea, Wales en 1811. Estudió leyes en el Lincoln’s Inn e ingresó en el colegio de abogados en 1835. Fue profesor de física en el London Institution desde 1840 a 1847. En 1846 escribió “On the Correlation of Physical Forces”, un año antes de que el alemán Hermann von Helmholtz enunciara su principio de la conservación de la energía en su famoso escrito Über die Erhaltung der Kraft (“On the Conservation of Force”). En un artículo publicado también en el “Philosophical Magazine”, en febrero de 1839, Sir Grove indicaba la posibilidad de la reacción de hidrógeno y oxígeno en presencia de un electrolito para producir electricidad. Grove fue el primero que dio pruebas de la disociación térmica de los átomos de una molécula; demostró que el vapor en contacto con un hilo de platino muy caliente se descompone en hidrógeno y oxígeno en una reacción reversible. En 1842 Grove presentó su celda de combustible en todos sus detalles. Grove inventó dos celdas de especial significación. La primera consistía en zinc disuelto en ácido sulfúrico (H2SO4) y platino en ácido nítrico concentrado (HNO3) separados por

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un recipiente poroso, Celda de Grove. Esta primera celda ha sido el prototipo para la Celda de Combustible de ácido fosfórico (PAFC). Grove dedicó mucho tiempo a buscar un electrolito que produjera una corriente más constante.También observó el potencial en la producción de energía a nivel comercial si el hidrógeno sustituía al carbón y la madera como fuente de energía. Esta celda fue utilizada en los primeros telégrafos americanos (1840-1860).Tenía el doble de tensión que la primera pila de Daniell y una gran corriente de salida. Cuando se incrementó el tráfico telegráfico se descubrió que estas celdas descargaban dióxido nítrico, que es un gas venenoso. Durante la guerra civil americana fue reemplazada por la pila de Daniell. Su segunda celda fue la predecesora de las modernas celdas de combustible. Basó sus experimentos en el hecho que enviando una corriente eléctrica a través del agua esta se divide en oxígeno e hidrógeno. Así Grove trató de hacer la reacción al revés, combinar oxígeno e hidrógeno para producir electricidad y agua. Esta es la base de una simple celda de combustible. Tanto William Grove como Christian Friedrich Schönbein originalmente la denominaron “batería de gas”. El término celda de combustible fue acuñado poco más tarde, en 1889, por Ludwig Mond y Charles Langer quienes construyeron el primer dispositivo práctico usando aire y gas industrial procedente del carbón. Otras fuentes atribuyen dicha expresión a William White Jaques que fue el primero que utilizó ácido fosfórico (H3PO4) como electrolito. Quizá el más importante descubrimiento en el campo de las celdas de combustible en el siglo XX fue hecho por el ingeniero Francis T. Bacon en 1932. Los primeros diseñadores de celdas empleaban electrodos de platino poroso, muy caros, y ácido sulfúrico, corrosivo. Bacon sustituyó el electrolito de ácido sul-

fúrico por un electrolito alcalino (Hidróxido potásico, KOH) que lleva a cabo su función tan bien como el ácido y no es tan corrosivo, y los electrodos de platino por unos de níquel, más baratos. Sin embargo no fue hasta 1959 que Bacon fue capaz de demostrar un uso práctico con un sistema de 5 kW capaz de impulsar una máquina de soldar. En Octubre de 1959, Harry Karl Ihrig, un ingeniero de la Allis-Chalmers Manufacturing Company, presentó un tractor de 20 CV como el primer vehículo impulsado por unas celdas de combustible. El verdadero interés en celdas de combustible, como un generador práctico, no vino sino hasta comienzos de los años 1960 cuando la NASA decidió que el uso de reactores nucleares era un riesgo demasiado elevado y las baterías o paneles solares eran demasiado grandes, y decidió usar celdas de combustible en vehículos espaciales. Actualmente la electricidad y el agua potable para la tripulación del Space Shuttle se genera mediante celdas de combustible de tipo alcalino. El diseño de Bacon fue elegido por la NASA (National Aeronautics and Space Administration) para las fuentes de alimentación en la misión Apollo y para los STS Shuttle Orbiters. Durante los primeros años 60 General Electric fabricó sistemas de alimentación basados en celdas de combustible para los proyectos de la Gemini y Apollo. General Electric utilizó los principios de la celda de Bacon como base para sus diseños. La NASA ha financiado más de 200 proyectos de investigación para explorar la tecnología de las celdas de combustible consiguiendo que esta tecnología esté a un nivel ahora viable para el sector privado. Muchos investigadores han estado trabajando sobre el esquema básico descrito hace 150 años y haciendo muchas variaciones de combustible, electrodos y electrolito. Desde entonces se han demostrado muchas aplicaciones de celdas de combustible incluyendo algunas muy recientes como sistemas de alimentación auxiliar para hospitales y bancos. El tamaño y el coste han sido las barreras para su utilización más generalizada tanto para calefacción doméstica como en automóviles. El primer autobús impulsado por celdas de combustible fue completado en 1993, y se están construyendo actualmente muchas celdas tanto en Europa como en Estados Unidos y Japón.

Funcionamiento La celda de combustible funciona de forma similar a una batería. Su funcionamiento está basado en las reacciones electroquímicas entre un combustible, en este caso un gas rico en hidrógeno obtenido a partir de carbón o petróleo, y un oxidante, en este caso el oxigeno del aire, sin ningún ciclo de combustión intermedio. Produce energía en forma de electricidad y calor mientras se le suministre combustible. Como subproducto genera agua 100% pura. No emite contaminantes. Estas celdas funcionan al contrario que la electrólisis.Tienen dos electrodos, uno positivo, el cátodo y uno negativo, el ánodo, separados por una membrana. Estos electrodos disponen de una conexión eléctrica el uno con el otro, situada fuera del baño electrolítico. Como combustible se utiliza oxígeno e hidrógeno. El oxígeno se hace pasar por el cátodo y el hidrógeno por el ánodo. El hidrógeno reacciona a un catalizador en el ánodo que convierte las moléculas de gas hidrógeno (H2) en electrones con carga negativa (e-) e iones con carga positiva (H+). Si el electrolito es ácido los iones de hidrógeno se mueven a través de la membrana dentro del baño electrolítico hacia el cátodo. En el cátodo, las moléculas de oxígeno se rompen en átomos de oxígeno, y se combinan con los iones de hidrógeno y los electrones para producir agua (H2O) y calor. El tipo de ion que circula depende del electrolito: • Electrolito ácido: los iones hidrógeno emigran del ánodo al cátodo.

Figura 1. Cuatro celdas de una batería de Grove para formar una celda electrolítica. 1842 OX HY

OX

HY

OX

HY

OX

HY

OX

HY

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• Electrolito alcalino: los iones hidroxilo (OH-)

Figura 2. Celda de combustible

emigran del cátodo al ánodo.

• Electrolito de sales de carbonatos: los io-

e O2 Aire

H2 Fuel

H+

Electrolito Ánodo

Cátodo

H2O Residuo

Figura 3. Sistema de celda de combustible

Recuperación de calor

Aire Combustible

Procesador de combustible

Gas rico en Hidrógeno

Celda de combustible

Escape

DC

Inversor

AC

Figura 4. Reacciones químicas básicas en una celda de combustible de gas natural Conjunto: Gas Natural + Aire G Vapor + Dióxido de Carbono + Electricidad + Agua Generación de Hidrógeno: Gas Natural + Vapor (agua + calor) G Hidrógeno + Monóxido de Carbono Ánodo: Hidrógeno + Monóxido de Carbono + Ion Carbonato G G Vapor + Dióxido de Carbono + Calor + Electrones Cátodo: Dióxido de Carbono + Oxígeno + Electrones c Ion Carbonato

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nes carbonato (CO3-2) emigran del cátodo al ánodo. • Electrolito de óxido sólido: los iones oxigeno (O-2) emigran del cátodo al ánodo. Los electrones salen de la celda mediante un conductor conectado al cátodo para ser utilizados como energía eléctrica. La electricidad se toma del circuito formado por el ánodo y el cátodo. El agua y el calor se expulsan del baño electrolítico como vapor, que puede ser separado o reciclado mediante sistemas de cogeneración. La tensión máxima de corriente continua producida por una celda de combustible es una función termodinámica del combustible y del oxidante. Para una celda que trabaje con hidrógeno y oxígeno , la tensión teórica a presión y temperatura ordinarias es 1,23 voltios. La tensión real será de 0,6 a 0,85 voltios a causa de las pérdidas producidas en el interior de la celda. La corriente producida está controlada por la velocidad de las reacciones electroquímicas (la oxidación del hidrógeno , que implica la separación de electrones de los átomos de hidrógeno , y la reducción del oxigeno , que implica la adición de electrones a los átomos de oxígeno) y también por el área superficial disponible para las reacciones. La energía generada por una sección energética de celdas de combustible es corriente continua, que debe convertirse mediante un transformador de energía en corriente alterna para su distribución. Para aumentar la tensión de salida se combinan varias celdas de modo que se forma un conjunto multicelular cuya tensión de salida equivale al producto de la tensión de una celda por el número de las mismas. Un sistema de celda de combustible típico consta de tres secciones: procesador de combustible o reformador, pila de la celda de combustible e inversor DC/AC. El procesador de combustible reforma el combustible y convierte el carburante basado en hidrocarburos en un gas rico en hidrógeno que se suministra a la celda de combustible. La reforma del combustible es necesaria dado que pequeñas cantidades de componentes sulfúricos pueden causar una caída drástica en la producción de energía eléctrica. La pila de combustible es el corazón del sistema. En esta sección tienen lugar las reacciones químicas responsables de la producción de energía. La celda de combustible convierte la

mezcla de carburante (gas hidrógeno) y aire en corriente eléctrica. Más tarde el inversor convierte la corriente continua de salida de la celda en corriente alterna. En la celda se produce una cantidad significativa de calor que puede utilizarse para producir vapor o convertirlo en electricidad mediante el uso de una turbina. Este proceso se denomina Heat Recovery.

Figura 5. Esquema de una celda de combustible

eO2

O2

H+

Aire

H2

O2 H+

Tipos de celdas Hay diferentes tipos de celdas de combustible. A la pregunta de cual es la mejor esto depende de cada aplicación concreta, ya que en el mercado para estas celdas es muy variado, yendo desde estaciones generadoras de gran tamaño hasta automóviles. Cada segmento de este mercado puede ser satisfecho con una variada mezcla de tecnologías. A continuación se van a exponer los distintos tipos de celdas que se utilizan actualmente.

O2 H+ O2

H+

O2 H+ O2 H+ Aire + Agua

Membrana

Alcalinas

Este tipo de celda de combustible está siendo usada desde hace ya bastantes años por la NASA. Se obtiene con ellas una eficiencia del 70%. Como electrolito se utiliza hidróxido de potasio. Hasta hace poco tiempo eran demasiado costosas para aplicaciones comerciales, pero muchas compañías están examinado diversas vías para reducir costes y mejorar su flexibilidad de operación.

Catalizador

Figura 6. Esquema de una celda de combustible SOFC

e-

Ácido fosfórico (PAFC)

Este tipo de celda de combustible es actualmente el más desarrollado a nivel comercial y está disponible en el mercado. Utiliza ácido fosfórico como electrólito. La eficiencia de estas celdas es superior al 40%. En el caso de utilizarse en sistemas de cogeneración la eficiencia puede rondar el 85%. La temperatura de operación es del orden de 205ºC, y por encima de esta temperatura no funciona demasiado bien. Estas celdas pueden usarse en vehículos pesados como locomotoras y autobuses. Actualmente están empezando a usarse en diversas aplicaciones como hospitales, guarderías, hoteles… Las ventajas de este tipo de celdas son: electrolito estable, capacidad para utilizar ácido fosfórico muy concentrado y alta eficiencia anódica. Como desventaja tenemos una baja eficiencia catódica. Polímero Sólido ó Membrana de Intercambio Protónico (PEM)

Funcionan en temperaturas relativamente bajas, en el rango de los 90ºC. Tienen una

O2

H+ O–

H2

Aire

H+ O– H+ O– +

H

O– H+ O– +

H

O–

H2

Membrana Catalizador

alta densidad de potencia.También tienen la característica de que tienen una rápida respuesta a variaciones de carga, incluyendo la demanda inicial. Esto las hace apropiadas para aplicaciones en vehículos, de acuerdo Celdas de combustible (I)

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Figura 7. Esquema de una celda de combustible MCFC

eH+ H2

O2+CO2 CO3-

H+ CO3H+ CO3H+ CO3H+ CO3H+ CO3-

H2O+CO2

Membrana

Carbonato Fundido (MCFC)

Se presume que este tipo de celdas consigan una alta eficiencia. Utilizan como combustible carbón. Actualmente están en fase de experimentación. Funcionan a temperaturas de 340ºC. esto es debido a la necesidad de conseguir una suficiente conductividad del electrolito. Esta alta temperatura impone limitaciones en la elección de materiales que tengan una elevada vida útil aunque permite sistemas con mayor eficiencia y flexibilidad en el uso de diferentes carburantes. Los primeros prototipos se realizaron en 1996. Utilizan un carbonato metálico (Li, Na, K) en fase líquida como electrolito. Las celdas MCFC se las suele mencionar como una segunda generación de celdas después de las PAFC. Hasta ahora se han probado celdas desde 10 kW a 2 MW con diferentes tipos de combustible.

Catalizador

Óxido Sólido (SOFC)

OH+

Utiliza electrolito sólido no poroso de óxido metálico denominado Zirconia. Es una Celda de Combustible de gran futuro, fundamentalmente para aplicaciones de gran potencia, más de 100 kW. Algunos investigadores piensan que se podrían usar en vehículos a motor. La temperatura de operación puede llegar a los 1000ºC, debido a que se utilizan materiales cerámicos sólidos en lugar de electrólito líquido. La eficiencia puede llegar al 60%. Debido al carácter sólido de los componentes utilizados no existe restricción en la configuración de la celda. Es posible hacerla con la forma necesaria para cada aplicación concreta.

OH+

Metanol directo (DMFC)

Figura 8. Esquema de una celda de combustible AFC

eH+ H2

O2 OH+

H+

Aire

OH+ +

H

OH+ +

H

+

H

+

H

OH+

H2O

Membrana Catalizador

con la U.S. Depar tment of Energy son las principales candidatas para vehículos ligeros, edificios y aplicaciones mucho más pequeñas tales como en equipos de consumo. Consiste en una fina hoja plástica que permite a los iones de oxígeno circular a su través. Esta membrana tiene un revestimiento en ambos lados de partículas metálicas (fundamentalmente platino) que son los catalizadores activos. 18

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Son relativamente nuevas. Son similares a las de Polímero Sólido y en ambas se utiliza una membrana de polímero como electrolito. Sin embargo en las de tipo DMFC el ánodo saca el hidrógeno directamente del metanol sin necesidad de un reformador de combustible. Se esperan eficiencias del 40% y operan a unas temperaturas entre 120-190 ºC.A mayor temperatura se consigue mayor eficiencia. Regenerativas

Son las más novedosas. Utitlizan una forma de generación de potencia de lazo cerrado. El agua se separa en hidrógeno y oxígeno mediante un electrolito alimentado con energía solar. El oxígeno y el hidrógeno están dispuestos en la celda que genera electricidad calor y agua. El agua es entonces recirculada hacia atrás a un electrolito alimentado con energía solar y el proceso comienza de nuevo.