



Determinación experimental de la velocidad

Cinética Química

 Antes de iniciar cualquier estudio cinético, es imperativo caracterizar completamente tanto a los reactivos, los productos y la estequiometría de la reacción  Especies reactivas

Técnicas

La incapacidad de reconocer a todas las especies reactivas en la mezcla, puede ocasionar problemas de interpretación muy serios Así en le caso de las sustancias lábiles debe recordarse que cada reactivo puede ser una mezcla de especies y por tanto, es necesario conocer las concentraciones de cada especie

2010-I Rafael Moreno Esparza Técnicas

1

Determinación experimental de la velocidad  La estequiometría

2

Determinación experimental de la velocidad  Control de las condiciones experimentales

El primer paso de un estudio cinético debe tener perfectamente clara las proporciones en que reaccionan las especies en la mezcla, los errores estequiométricos generan problemas tanto experimentales como de interpretación del proceso

 Influencia de las impurezas Todos los materiales empleados deben ser lo más puros posible, esto, incluye evidentemente al disolvente Así trazas de impurezas pueden cambiar totalmente tanto la velocidad observada, como el camino por medio del cual la reacción procede Técnicas



Técnicas

3

Es evidente que la temperatura debe controlarse apropiadamente, variaciones en esta cantidad harán que la reacción cambie notablemente su velocidad La fuerza iónica del medio estudiado debe también controlarse adecuadamente, en muchas ocasiones la variación de esta cantidad genera resultados que no pueden interpretarse Evidentemente si la reacción observada va acompañada por un cambio en el pH, es necesario emplear buffers que mantengan esta cantidad invariable Técnicas

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1





Determinación experimental de la velocidad  Métodos de inicio de una reacción

 Métodos de inicio de una reacción

Obviamente la velocidad en que es necesario iniciar una reacción (es decir poner en contacto los reactivos homogéneamente al mezclarlos) depende de la velocidad de la reacción Si el proceso es lento, con vidas medias de alrededor de 20 s, s, entonces podemos iniciar la reacción simplemente mezclando los reactivos y observándola con los métodos convencionales Aun reacciones relativamente rápidas pueden estudiarse empleando dispositivos de mezclado ajustados a la celda de reacción Técnicas

Claro que las reacciones pueden ocurrir a velocidades mucho mayores que las indicadas hasta aquí Con el desarrollo de las técnicas analíticas modernas, el intervalo de estudio de la cinética se ha extendido notablemente A continuación presento un diagrama que habla de las técnicas empleadas para estudiar cinética de reacciones y los intervalos de tiempo que cubren 5

Cobertura de las técnicas Resonancia Paramagnética Electrónica

Técnicas

6

Reacciones lentas  Para estudiar las reacciones que duran más que el tiempo necesario para mezclar los reactivos (reacciones lentas) se pueden emplear los aparatos de medición comúnes (espectrofotómetros o vasos de precipitado)

Resonancia Magnética Nuclear Radiólisis de Pulsos

Métodos convencionales

Determinación experimental de la velocidad

Fotólisis de Destello (Flash Photolysis) Decaimiento de Fluorescencia Métodos Fotoestacionarios Métodos Electroquímicos Métodos Acústicos Pulsos Eléctricos y Ondas

 Y algunos como los mostrados a continuación:

Salto de Temperatura Salto de Presión Mezclado Rápido

Técnicas



7

Técnicas

8

2





Reacciones lentas

 Aparatos de mezcla rápida

 Línea de vacío adaptada para medir velocidades de reacción

Técnicas

Reacciones lentas

9

Los métodos de flujo  Cuando la velocidad de las reacciones es mayor, es necesario emplear ciertos artefactos que sean capaces de mezclar los reactivos muy rápidamente

Técnicas

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Los métodos de flujo  La operación de los métodos de flujo

 Y para medir estas reacciones existen tres métodos para observar o tratar a la reacción una vez que los reactivos se han mezclado: Flujo Continuo Flujo Capturado (Quenched) Flujo detenido (Stopped Flow) Técnicas



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Técnicas

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3





Flujo Continuo

Flujo Continuo  Esquema de un aparato de flujo continuo

 En este método, se mezclan los reactivos y se observa la reacción en un punto fijo en un punto cerca de la cámara de mezclado cambiando las velocidades de flujo de los reactivos  Este método aunque es tedioso, es muy útil para algunas reacciones, otras desventajas son las de requerir cantidades muy grandes de reactivo  La resolución de estos equipos va de 1 a 0.01 ms Técnicas

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Flujo Capturado (Quenched)

Técnicas

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Flujo Continuo  Esquema de un aparato de mezclado rápido

 La reacción se detiene por medio de algún método químico (una sustancia que elimine competitivamente uno de los reactivos) o alguno físico (disminución de la temperatura) en tiempos predeterminados por la distancia a la cámara de mezclado y los flujos de las sustancias reactivas  Este también tiene las mismas desventajas del anterior  La resolución de estos equipos va de 10 a 20 ms Técnicas



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Técnicas

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4





Flujo detenido (Stopped Flow)  Este es sin duda el método más popular, las técnicas de observación empleadas con este método prácticamente incluyen a cualquier espectroscopia  La mezcla de los reactivos se hace abruptamente y se detiene el flujo mecánicamente  Al tiempo que se requiere para mezclar los reactivos y llevarlos a la cámara de observación, se le llama tiempo muerto del equipo  Este método es el más sencillo de usar y tiene una resolución de 1 ms Técnicas

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Flujo detenido (Stopped Flow)  Diagrama de un aparato de flujo detenido

Técnicas



Flujo detenido (Stopped Flow)  Esquema de un aparato de flujo detenido

Técnicas

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Métodos de relajación  Aunque los métodos de flujo permiten extender la cinética y observar constantes de velocidad muy grandes, hay reacciones que son todavía más rápidas  En estos casos debemos recurrir a métodos que no requieran que los reactivos se mezclen  Las cantidades de reactivos en una reacción se pueden cambiar empleando varios métodos y la velocidad de cambio del sistema desde de el estado original al nuevo equilibrio.

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Técnicas

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5





Métodos de relajación

Métodos de relajación

 La relajación del sistema, sistema, está determinado (y por tanto es una medida de) por las constantes de velocidad que definen el equilibrio

 Estas perturbaciones normalmente se pueden

 En principio, se puede emplear cualquier perturbación que cambie la concentración de las especies en la disolución

 Los tiempos de reacción que duran micro y pico

aplicar en tiempos mucho menores que los que se requiere para mezclar dos reactivos segundos pueden medirse  Independientemente de la complejidad de la

 Esta perturbación debe aplicarse más rápidamente que el tiempo que tarda el sistema en relajarse Técnicas

reacción, siempre se obtienen un conjunto de constantes de primer orden 21

Métodos de relajación

Técnicas

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Salto de temperatura  Indubitablemente este es el método mas empleado, puesto que la mayoría de las reacciones tienen valores de ΔH diferentes a cero de manera que se puede esperar que la constante de equilibrio cambie con la temperatura así:

 Relajación de un sistema:

d ln K !H = dT R T2

 El método consiste calentar abruptamente (en menos de 1 µs) descargando un capacitor a través de la disolución  Los tiempos de calentamiento se reducen a valores de 10 a 100 ns, si se emplea calentamiento con laser Técnicas



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Técnicas

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6





Salto de temperatura

 Ahora bien, dado que en el equilibrio:

 Al considerar un sistema reversible como: A + B qwwe C  Para este cambio la variable de reacción se define así x = [A]-[A]eq = [B]-[B]eq = [C]-[C]eq  y como la ecuación de velocidad es:

 entonces:

)

2 dx = k1 x + k1 !" A #$ + k1 !"B #$ + k1 x + k1 !" A #$ !"B #$ % k%1 !" C #$ eq eq eq eq eq dt Técnicas

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Salto de temperatura  Si esto ocurre:

(

eq

(

eq

)

2 dx = k1 x + k1 !" A #$ + k1 !"B #$ + k1 x eq eq dt

d "# A

%$(

"# C $% eq Keq = = k!1 "# A $% "#B $% k1

= !k1 "# A $% "#B $% + k!1 "# C $% dt  Entonces al sustituir: !

Salto de temperatura

 La ecuación anterior no es lineal a menos que se considere que la perturbación es suficientemente pequeña como para que x2 sea despreciable. Técnicas

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Métodos de relajación  Esquema de un aparato de salto de temperatura

)

dx = k1 !" A #$ + k1 !"B #$ + k%1 x = & eq eq dt

%1

x

 Esta ecuación indica que la relajación es de primer orden y la constante medida se conoce como τ−1  Entonces como: "1

!

(

)

= k1 #$ A %& + #$B %& + k"1 eq eq

 k1 y k-1 se estiman graficando τ−1 vs ([A] ([A]eq[B]eq)  Con este mismo método podemos obtener los tiempos de relajación de otras reacciones más complicadas Técnicas



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Técnicas

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7





Salto de presión

 Relaciona el cambio en la constante de equilibrio K con la presión en condiciones adiabáticas  ΔV es el cambio en el volumen estándar de la reacción, α es el coeficiente de expansión térmica de la disolución, ρ es la densidad y Cp es el calor específico  En disolución acuosa el primer término contribuye con algo así como el 90% del cambio  El cambio de presión aplicado es del orden de 50 a 150 atm, la resolución de este método no es tan buena como la del método de salto de temperatura, y se consiguen tiempos de 20 µs

 La mayoría de las reacciones químicas ocurren con cambio de volumen, de manera que la posición del equilibrio puede cambiarse al aplicar presión, casi siempre la observación de la reacción se hace una vez que se ha dejado de aplicar presión  La expresión:

d ln K "V "H # T =! + dP R T R T 2 $Cp Técnicas

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Absorción ultrasónica se emplea una sola perturbación del sistema y se

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Absorción ultrasónica

 Aunque este proceso es evidentemente más complicado que los mencionados antes y es posible encontrarse con problemas de medición, el intervalo de medición puede ser (dependiendo de la técnica de emisión de ondas de sonido) desde 10-4 hasta 10-9 s

observa directamente la relajación del sistema  Si la perturbación aplicada es oscilante, el sistema puede generar histéresis en el cambio del equilibrio del sistema, permitiendo esto medir el tiempo de relajación



Técnicas

 Las ondas de sonido nos proveen una oscilación periódica de presión o de temperatura

 En los métodos considerados hasta el momento,

Técnicas

Salto de presión

31

Técnicas

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8





Perturbaciones mayores  Los métodos de relajación cuentan con la posibilidad de generar in situ nuevas especies,

 En inglés se le conoce como Flash Photolysis  Este método consiste en aplicar un pulso de luz de gran intensidad a una disolución que puede tener una o dos especies

los métodos de fotólisis y de radiólisis de pulsos

 Pueden generar grandes cantidades de reactivos transientes  Cuyas propiedades físicas y comportamiento químico puede estudiarse Técnicas

Fotólisis de destello

 Los pulsos generados con lámparas de destello son de unos cuantos microsegundos y con el advenimiento de los laseres de gran potencia, es factible obtener duraciones de unos cuantos picosegundos

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Técnicas

Fotólisis de destello  Diagrama de un aparato de Flash Photolysis

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Radiólisis de pulso  Esta técnica emplea electrones con mucha energía (acelerados) en pulsos que duran típicamente unos cuantos nanosegundos  Los electrones generados se envían a una disolución y los radicales producidos se observan

Técnicas



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Técnicas

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9

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

Radiólisis de pulso  Un diagrama de un aparato de radiólisis

Métodos de observación  Métodos Espectroscópicos Prácticamente todas las regiones del espectro se han usado para seguir el avance de una reacción química en estudios cinéticos, se puede decir que los métodos espectroscópicos son sin duda los más poderosos para observar las reacciones químicas

Técnicas

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Métodos de observación Regiónes de ultravioleta y visible Estas regiones son particularmente útiles, pues todas las sustancias coloridas y una gran parte de las sustancias incoloras absorben en una u otra región El principio en que se basa la observación del avance de una reacción tiene que ver con la llamada ley de Lambert y Beer, la cual indica que existe un intervalo de concentraciones para cualquier sustancia, donde la densidad óptica absorbida (Absorbancia) es proporcional a la concentración de las especies estudiadas Técnicas



39

Técnicas

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Métodos de observación Esta ley se expresa así:

Absobs = log

I0 I trans

= !" # l # cA

Donde Absobs es la absorbancia observada, I0 e Itrans son las intensidades de la luz incidente y transmitida a la longitud de onda λ, ελ es el coeficiente de absorbtividad (molar o másico), l es el camino recorrido por el haz de luz y cA es la concentración de la especie estudiada Técnicas

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10





Métodos de observación Los espectrofotómetros comerciales en sus formas

 Infrarrojo

convencionales o acoplados a alguno de los aparatos

Esta región es la preferida para estudiar los

mostrados (especialmente de flujo y de relajación),

cambios de especies con grupos funcionales que

presentan los cambios de absorbancia directamente

típicamente tienen coeficientes de absorbtividad

Las concentraciones que se pueden observar pueden ser tan pequeñas como de

muy grandes (X-H, (X-H, CO, NO, CN, etc)

10-5

Este tipo de espectrofotómetros se pueden acoplar a muchos de los equipos presentados en el capítulo

En general estos aparatos pueden acumular muchas

anterior

corridas para aumentar la relación señal / ruido Técnicas

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Métodos de observación

Técnicas

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Métodos de observación  Polarimetría

 Fluorescencia

Naturalmente este método debe emplearse cuando la reacción estudiada presenta un cambio quiral

Tanto la atenuación, como el aumento de la fluorescencia pueden usarse para observar el progreso de una reacción

La capacidad rotatoria de un compuesto ópticamente activo depende de su entorno y este hecho puede usarse para realizar estudios cinéticos

Aun con concentraciones tan pequeñas como 10-7 pueden detectarse, y su gran sensibilidad debe considerarse en los estudios cinéticos

Este método se emplea principalmente en el estudio de los cambios conformacionales de las proteínas y otras moléculas biológicas

Esta técnica es empleada muy extensamente en el estudio de las biomoléculas Técnicas



Métodos de observación

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Técnicas

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11





Métodos de observación

Métodos de observación  RMN (NMR)

 RMN (NMR)

La reacción consecutiva de un complejo de cobalto

La región de RMN puede usarse simplemente como una técnica analítica cualquiera en la cual la intensidad de la señal es una medida de la concentración de una especie particular Con el advenimiento de los nuevos aparatos más sensibles y confiables y la aparición de nuevos detectores multinucleares, su uso en cinética se ha intensificado Una desventaja es la gran cantidad de reactivos que se requieren (0.05 a 0.25 M) Un ejemplo es el estudio siguiente: Técnicas

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Técnicas

Métodos de observación

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RMN  Observación de la aparición aparición de una especie:

 RMN (NMR) Aunque esta técnica es una forma excelente de observar intermediarios Su ventaja real descansa en el estudio de los procesos de intercambio por un lado Y el de ensanchamiento de bandas En los dos casos siguientes se muestran ejemplos de este tipo de estudios Técnicas

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Técnicas

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12



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RMN  Observación de varias especies de 59Co, Co, en el complejo Co(NH3)6Cl3 en D2O

Métodos de observación  RPE (EPR) Es evidente que para estudiar una reacción con esta técnica, debe ocurrir un cambio en el entorno magnético de alguna de las especies Esta técnica se emplea principalmente en el estudio de compuestos de los metales de transición paramagnéticos y en el estudio de la formación o destrucción de radicales libres

Técnicas

49

Métodos de observación

Métodos de observación El cambio en la concentración del protón en una reacción puede usarse cualitativamente para comprender los cambios que ocurren en una reacción y cuantitativamente para medir la velocidad de la reacción Existen básicamente dos métodos para medir la concentración de los protones en disolución:  potenciometría  indicadores el primer método tiene la desventaja de ser muy lento y el segundo requiere de alguna espectrofotometría

Este tipo de métodos son en general menos útiles que los espectrofotométricos, aunque en ciertos casos puede pasar que sean el único método de observación aplicable



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 Potenciométrico ΔH+

 Métodos Electroquímicos

Técnicas

Técnicas

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Técnicas

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Métodos de observación

Métodos de observación  Conductividad

 Potenciométrico ΔX

Uno de los métodos más sensibles para estudiar

Si se cuenta con un electrodo que responda

una reacción donde haya un cambio en la carga

específicamente a la concentración de algún ion, es

de los reactivos es claro, la conductividad

claro que si la concentración de este cambia

En general este método se emplea tanto

durante una reacción, este se podrá emplear para

acoplado a los aparatos de flujo como os de

observarlo, desafortunadamente tiene las mismas

relajación

desventajas que el electrodo de vidrio

Técnicas

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Técnicas

Métodos de observación

Reacciones lentas  Un aparato para medir el cambio de la conductividad respecto al tiempo

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 Polarografía Para que esta técnica sea aplicable, una de las especies debe tener una onda polarográfica cuya corriente límite permita determinar la concentración Esta técnica puede acoplarse a los aparatos de flujo

Técnicas



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Técnicas

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14





Métodos de observación  Métodos Térmicos

Métodos de observación  Otros Métodos

Si una reacción procede con un cambio en la

Δp (cambio de presión)

entalpía, es factible medir el cambio de

Si en una reacción hay evolución de un gas o esta

temperatura con el tiempo para caracterizar la

se lleva a cabo en fase gaseosa, es factible estudiar

reacción

la evolución de la misma observando el cambio en

Sin embargo estos métodos tiene problemas

la presión del sistema

operacionales graves que lo hacen poco útiles Técnicas

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Reacciones lentas  Un aparato sencillo para medir el cambio de la presión respecto al tiempo

Técnicas

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Métodos de observación  Otros Métodos ΔV (cambio en volumen) Es factible estudiar el cambio del volumen de una disolución (por pequeño que sea) empleando un aparato como e dilatómetro

Técnicas

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Técnicas

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Reacciones lentas  Un aparato sencillo para medir el cambio del volumen respecto al tiempo

Técnicas

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