PROTOCOLO PARA LA DETERMINACIÓN DE DUREZA

COD. GL-PL-16

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Celina Obregón

Loida Zamora

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Documento inicial

Martha García

REV. No.

DESCRIPCION

ELABORÓ

Ing. Química

Carlos Doria Coordinador lab. de calidad ambiental REVISÓ

Leanis Pitre Dir.SILAB APROBÓ

29-02-2016 09-11-2015 17-06-2013 FECHA

APROBADO: _______________________

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CONTENIDO

1. OBJETO .............................................................................................................. 3 2. APLICACIÓN ....................................................................................................... 3 3. DEFINICIONES ................................................................................................... 3 4. FUNDAMENTO DEL MÉTODO ........................................................................... 3 5. INTERFERENCIAS Y LIMITACIONES ................................................................ 4 6. TOMA DE MUESTRA, ALMACENAMIENTO Y PRESERVACIÓN...................... 5 7. MATERIALES Y EQUIPOS ................................................................................. 5 8. REACTIVOS Y SOLUCIONES ............................................................................ 6 9. PROCEDIMIENTO .............................................................................................. 7 10. CÁLCULOS ....................................................................................................... 8 11. AUTORIDAD ................................................................................................... 10 12. FORMATOS .................................................................................................... 10 13. REFERENCIAS ............................................................................................... 10

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1. OBJETO Describir la metodología a seguir para determinar Dureza en aguas 2. APLICACIÓN Este método es aplicable en aguas naturales superficiales, marinas, subterráneas, tratadas y residuales. 3. DEFINICIONES Dureza: es una característica química que refleja la presencia de metales alcalinotérreos (Grupo 2) en el agua. Indicador: es un ácido o base débil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin disociar, ello es debido a que están formados por sistemas resonantes aromáticos, que pueden modificar la distribución de carga según la forma que adopten. Esta alteración por el desplazamiento hacia una forma más o menos disociada, hace que la absorción energética del sistema se modifique y con ello el color. Titulación: denominada también valoración ácido-base, y son empleadas para determinar concentraciones de sustancias químicas con precisión y exactitud. Se llevan a cabo gracias a la reacción que ocurre entre ácidos y bases, formando sales y agua. Intervienen tres agentes o medios: el titulante, el titulado (o analito) y el indicador. Solución Tampón: denominadas también soluciones buffer, son aquellas que ante la adición de un ácido o una base son capaces de reaccionar oponiendo la parte de componente básica o ácida para mantener fijo el pH. Complejo: entidad molecular que se encuentra formada por una asociación que involucra a dos o más componentes unidos por un tipo de enlace químico, el enlace de coordinación, que normalmente es un poco más débil que un enlace covalente típico. Inhibidor: dompuesto que tiene por efecto frenar o impedir algunas reacciones químicas, como la oxidación, la corrosión, la polimerización, etc. 4. FUNDAMENTO DEL MÉTODO Originalmente la dureza del agua fue entendida para ser una medida de la capacidad del agua para precipitar el jabón. El jabón es precipitado principalmente por iones de calcio y magnesio presentes. Otros cationes polivalentes también pueden precipitar jabón, pero ellos normalmente están en una forma compleja, frecuentemente con constituyentes orgánicos, y su papel en la dureza del agua puede ser mínimo y difícil de definir. Actualmente, la dureza total es definida como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio, ambos expresados como carbonato de calcio en mg/L. Cuando numéricamente la dureza es mayor que la suma de la alcalinidad de carbonato y bicarbonato, esa cantidad de dureza equivalente a la alcalinidad total es llamada dureza de carbonato; la cantidad de dureza en exceso, es llamada dureza de no carbonato El ácido dietilendiamino tetracético y su sal sódico (EDTA) forman un complejo quelato soluble cuando se adicionan a una solución de ciertos cationes metálicos. Si se adiciona

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una pequeña cantidad del indicador negro de eriocromo T a una solución que contiene iones Calcio y magnesio en un pH de 10 ± 0.1, la solución toma un color similar al del vino tinto. Si se adiciona EDTA como titulante los iones Calcio y magnesio serán complejados paulatinamente hasta que la solución adquiere un color azul, lo que indica el final de la titulación. El ion magnesio debe estar presente para proporcionar un punto final satisfactorio. Para asegurar esto, una pequeña cantidad del complejo neutral de sal de magnesio de EDTA es adicionado a la solución tampón; esto automáticamente introduce suficiente magnesio y se obvia la necesidad de la corrección con un blanco. La nitidez del punto final se incrementa al aumentar el pH. Sin embargo, el pH no se puede incrementar indefinidamente debido al peligro de precipitación del Carbonato de Calcio, CaCO3 o del hidróxido de magnesio, Mg (OH)2 y debido a que el indicador cambia de color a valores de pH altos. Un límite de 5 minutos se ajustará a la duración de la titulación para minimizar la tendencia a la precipitación del CaCO3. Reacciones: Ca2+ + Mg2+ + Buffer PH 10 ---------> Ca2+ + Mg2+ + ENT ----------->[Ca-Mg--ENT] complejo púrpura [Ca-Mg--ENT] + EDTA ------------->[Ca-Mg--EDTA] + ENT color azúl 5. INTERFERENCIAS Y LIMITACIONES Algunos iones metálicos interfieren causando desvanecimiento o puntos finales indistintos o consumos estequiométricos de EDTA. Esta interferencia se reduce adicionando ciertos inhibidores antes de la titulación. MgCDTA (sal de magnesio de 1,2 acido ciclohexanodiamintetracético), selectivos complejos de metales pesados, comunican magnesio a la muestra, y podrían ser usados como un sustituto de inhibidores tóxicos o malolientes. Es útil solamente cuando el magnesio substituido por metales pesados no contribuye significativamente a la dureza total. Con concentraciones de metales pesados o polifosfato inferiores a los indicados en la Tabla 1, use inhibidor I o II. Cuando altas concentraciones de metales pesados están presentes, es necesario determinar calcio y magnesio por otros métodos y no por titulación con el EDTA, y obtenga resultados de dureza por cálculos. Los valores en la tabla 1 son entendidos como una guía aproximada basada en una muestra de 25 mL diluida a 50 mL. Tabla 1. Máxima concentración de interferencia permisible con varios inhibidores Máxima concentración de interferencia, mg/L Sustancia interferente Inhibidor I Inhibidor II Aluminio 20 20 Bario ϯ ϯ Cadmio ϯ 20 Cobalto Más de 20 0.3 Cobre Más de 30 20 Hierro Más de 30 5 Plomo ϯ 20 Manganeso (Mn2+) ϯ 1 Níquel Más de 20 0.3

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Máxima concentración de interferencia, mg/L Inhibidor I Inhibidor II ϯ ϯ ϯ 200 10

Sustancia interferente Estroncio Zinc Polifosfato Ϯ: titulado como dureza

La materia orgánica coloidal o suspendida también puede interferir con el punto final. Se elimina esta interferencia evaporando la muestra a sequedad en un baño de vapor y calentando en un horno a 550°C hasta que la materia orgánica es completamente oxidada. Disuelva el residuo en 20 mL de acido clorhídrico (HCl) 1 N, neutralice a pH 7 con hidróxido de sodio (NaOH) 1N y completar a 50 mL con agua destilada, enfríe a temperatura ambiente y continúe de acuerdo al procedimiento general. Precauciones para la titulación: la titulación debe realizarse a temperatura ambiente. En muestras frías el cambio de color se vuelve lento, y la descomposición del indicador en agua caliente se convierte en un problema. El pH especificado de 10 ± 0.1 puede provocar precipitación de CaCO3 a pesar de que el reactivo titulante disuelve lentamente este precipitado. Los siguientes tres métodos reducen la precipitación: 1. Diluya la muestra con agua destilada para reducir la concentración de CaCO 3 . Si la precipitación ocurre a la dilución 1 + 1 use el método 2 o 3. 2. Si se conoce la dureza o es determinada por una titulación preliminar, se adiciona el 90% o más del reactivo titulante a la muestra antes de ajustar el pH con el buffer. 3. Acidificar la muestra y agitar por 2 minutos (con agitador magnético) para eliminar el CO2 antes de ajustar el pH. Determine la alcalinidad para indicar la cantidad de ácido a adicionar. 6. TOMA DE MUESTRA, ALMACENAMIENTO Y PRESERVACIÓN Para este método analítico la muestra se recolecta en recipientes de vidrio o plástico con un volumen mínimo de 100 ml. Se refrigera a 4°C y si la muestra no es analizada de forma inmediata esta se puede preservar con acido nítrico (HNO3) para disminuir el pH < 2 y se puede guardar hasta 6 meses. Esta preservación debe realizarse en el momento de la toma de muestra. Se debe dejar llevar la muestra hasta la temperatura ambiente en el momento del análisis. 7. MATERIALES Y EQUIPOS -

Titulador automático Matraz erlenmeyer de 250 ml Pipeta de 50 ml Balones volumétricos de 1000 mL Agitador magnético Barras magnéticas

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- Frascos de plástico, de vidrio borosilicato o de polietileno (para almacenar las soluciones) - Espátulas - Mortero 8. REACTIVOS Y SOLUCIONES - Solución tampón (Reguladora): Disuelva 1.179 g de sal disódica del EDTA dihidratada y 0,780 g de sulfato de magnesio (MgSO4. 7H2O) ó 0,644 g de cloruro de magnesio (MgCl2 6H2O) en 50 mL de agua desionizada. Adicione esta solución a 143 mL de NH4OH concentrado, agregue 16.9 g de NH4Cl y complete a 250 mL con agua desinoizada. Otra forma de prepararla es: Disolver 16,9 gr de Cloruro de Amonio (NH4Cl) en 143 mL de Hidróxido de amonio (NH4OH) concentrado. Añadir 1.25 gr de sal de magnesio de EDTA (disponible comercialmente) y diluir a 250 mL con agua destilada.Guardar esa solución en frasco de vidrio color ámbar resistente y bien tapado para evitar perdida de amoníaco (NH3) o la absorción de CO2 a temperatura ambiente del laboratorio. Almacenar por un tiempo no mayor a 1 mes. Descargar la solución tampón por medio de una pipeta. Descarte la solución tampón cuando 1 o 2 mL adicionados a la muestra falla para producir un pH de 10 ± 0.1 para la titulación en el punto final. - Indicador Negro de Eriocromo T: Disolver 0,5gr de negro de eriocromo t y homogenizar en 100 gr de cloruro de sodio NaCl; o disolver 0.5 g de NET (Negro de Eriocromo T) en 100 mL de 2,2, 2”- nitrilotrietanol (llamado trietanolamina). Las soluciones alcalinas de negro de eriocromo T son sensibles a los oxidantes y sus soluciones acuosas o alcohólicas son inestables. Los indicadores pueden utilizarse en forma de polvo seco siempre que se tenga cuidado en evitar su exceso. Existen en el mercado mezclas secas de esos indicadores y una sal inerte. Si el cambio de color en el punto de final de esos indicadores no es neto y diferenciado por lo general, eso significa que se requiere un complejante apropiado). - Indicador murexida (para determinar dureza al calcio) - EDTA patrón 0.01M: pesar 3,723 g de etilendiaminotetracetato disódico dihidrato, grado de reactivo analítico, también llamado sal disódica del ácido tetraacético (EDTA), y disolver en agua desionizada hasta 1L en balón volumétrico. - VALORACIÓN: Tome 5 mL de la solución estándar de calcio 0,01M adicione agua hasta aproximadamente 50 mL y proceda como en las muestras. El volumen obtenido permite calcular la molaridad del EDTA, utilizando la siguiente relación:

Molaridad

EDTA, M 

V(CaCO3 ) x M (CaCO3 ) V( EDTA)

La solución se debe almacenar en un recipiente plástico y debe ser normalizada periódicamente.

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- Solución estándar de Calcio: Pese 1,000 g de Carbonato de calcio (CaCO3) anhidro, estándar primario en polvo. Transfiera a un erlenmeyer de 500 mL. Coloque un embudo en la boca del erlenmeyer y adicione poco a poco la solución de ácido clorhídrico 1 +1 hasta que haya disuelto todo el CaCO3 . Adicione 200 mL de agua desionizada y hierva por unos pocos minutos para eliminar el CO2 Enfríe y agregue unas gotas de indicador rojo de metilo; ajuste a un color naranja intermedio con hidróxido de amonio (NH4OH) 3N o ácido clorhídrico 1+1, según se requiera. Transfiera cuantitativamente a un matraz aforado de 1 L y complete a volumen con agua destilada (1 mL = 1,00 mg CaCO3). - Hidróxido de sodio 0,1N: Disolver 4gr de NaOH y diluir a 1 L con agua destilada. Los inhibidores o agentes acomplejantes No son necesarios para la mayoría de las aguas. En ocasiones cuando el agua contenga iones de interferencia, se deberá añadir un complejante adecuado para lograr un cambio neto y exacto del color en el punto final. Son satisfactorios los siguientes: - Inhibidor I: Ajuste las muestras de aguas ácidas a un pH mayor de 6 con una solución reguladora de NaOH 0.1 N. Adicione 250 mg de cianuro de sodio (NaCN) en polvo. Adiciones solución reguladora para llevar a un pH de 10±0.1. Se debe tener extrema precaución ya que el NaCN al ponerse en contacto con ácidos libera el ácido cianhídrico (HCN) que es un tóxico muy potente. Inhibidor II: Disuelva 5.0 g de sulfuro de sodio nonahidratado (Na2S. 9H2O) o 3.7 g de Na2S. 5H2O en 100 mL de agua destilada. Cubra la solución con un tapón de caucho para evitar la entrada de aire, ya que éste deteriora la solución por oxidación. Si la muestra de agua tiene metales pesados el inhibidor los precipitará como sulfuros oscureciendo el punto final. Utilice 1 mL por muestra en la cual se gaste 15 mL de solución titulante de EDTA. 9. PROCEDIMIENTO 9.1 Dureza Total - Seleccione un volumen de muestra que requiera menos de 15 mL de EDTA y complete titulación dentro de 5 minutos medido desde el tiempo de adición del buffer. - Mida una alícuota conveniente de acuerdo con el contenido aproximado de dureza así: 100 o 200 mL para muestras con contenidos menores a 5 mg/L 50 mL para muestras con contenidos entre 5 y 10 mg/L 25 mL para muestras con contenidos entre 10 y 500 mg/L, diluya hasta alrededor de 50 mL con agua desionizada en un erlenmeyer. 10 o 5 mL para muestras con contenidos superiores a 500 mg/L, diluya hasta alrededor de 50 mL con agua desionizada en un erlenmeyer. - Adicione entre 1 y 2 mL de solución tampón (reguladora) de amonio y mezcle para obtener un pH 10 a 10.1. Por lo general, 1 mL será suficiente para dar un pH de 10 a 10.1. La ausencia de cambio de color en el punto final neto en la titulación suele significar la necesidad de añadir un inhibidor en este punto (Ver numeral 5 para limitaciones e interferencias) o que se ha deteriorado el indicador.

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- Agregue 1 o 2 gotas de NET (Indicador Negro Eriocromo T) en solución o una cantidad adecuada en polvo, la cual dará un color vino tinto. - Titular poco a poco con la solución de EDTA 0.01 M manteniendo la muestra en agitación permanente hasta que desaparezcan los últimos matices rojizos. Adicione las últimas gotas con intervalos de 3 a 5 segundos hasta que la muestra vire a color azul que indica punto final. - Anotar los mL consumidos de solución titulante de EDTA. En el formato GL-F-22. NOTA: se recomienda utilizar luz natural o una lámpara fluorescente de luz día, ya que las lámparas de incandescencia tienden a producir un matiz rojizo en el azul de punto final. - Cuando tome un volumen igual o mayor a 100 mL añada cantidades proporcionales de tampón, inhibidor e indicador. Adicione lentamente titulante EDTA por medio de la bureta y realice un blanco, utilizando agua desionizada del mismo volumen de la muestra, a la que se le adicionan idénticas cantidades de tampón, inhibidor e indicador. 9.2 Dureza al calcio - Mida en una probeta 50 mL de la muestra o una alícuota que contenga entre 5 y 10 mg de Ca2+ Transfiera a un matraz aforado de 250 mL. - Adicione 2 mL o más de solución de NaOH 1N para llevar a un pH de 12 a 13. - Agregue 0,1 a 0,2 g de mezcla sólida de indicador Murexida (1 o 2 gotas si es solución). Agite hasta la disolución del indicador, la cual darà un color rosado. - Titular inmediatamente para evitar la precipitación del CaCO3 y la descomposición del indicador; adicione gota a gota la solución de EDTA 0.01 M manteniendo la muestra en agitación permanente hasta obtener cambio de color del indicador de rosado a púrpura. Si usa murexida use 1 o2 gotas de titulante en exceso para estar seguro del cambio de color - Anotar los mL consumidos de solución titulante de EDTA en el formato GL-F-22 10. CÁLCULOS Calcular la dureza como mg/L de CaCO3 así:

Dureza Total ( EDTA), como mg CaCO3 / L 

(VG  B) x M x 100000 ) ) (1) VM

Donde VG: mL consumidos de EDTA B: mL consumidos de EDTA por el Blanco M: Molaridad del EDTA, mol/L 1000000 (factor que proviene del producto entre el (=100g/mol) Y 1000= factor de conversión (mg/g)) VM: Volumen de muestra titulada, mL

peso molecular CaCO3

En la mayor parte de las aguas se considera que la dureza total es aproximadamente igual a la dureza producida por los iones calcio y magnesio, es decir;

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Dureza Total, mg de CaCO3 / L  Dureza por Ca  Dureza por Mg Dureza Carbonàcea: en aguas naturales, los bicarbonatos son la principal forma de alcalinidad; por tanto, la pate de la dureza total químicamente equivalente a los bicarbonatos presentes en el agua es considerada como la dureza carbonàcea, decir: Alcalinidad (mg/L) = dureza carbonácea (mg/L) Se pueden presentar dos casos: - Cuando la alcalinidad es menor que la dureza total, entonces, Dureza carbonácea (mg/L) = alcalinidad (mg/L) - Cuando la alcalinidad es mayor o igual a la dureza total; entonces, Dureza carbonácea (mg/L) = dureza total (mg/L) La dureza carbonácea también se conoce como “dureza temporal” o “no permanente” porque desaparece cuando se hierve el agua. Dureza No carbonàcea: Se considera no carbonàcea toda químicamente relacionada con los bicarbonatos, es decir,

dureza que no estè

Dureza No carbonácea = Dureza total – alcalinidad La dureza no carbonácea incluye principalmente sulfatos, cloruros y nitratos de calcio y magnesio. Para calcular la dureza al calcio use:

mg de Ca / L 

( A x B x 40,078)

Donde: mL de muestra A: ml de EDTA titulante. B: molaridad de la solución de EDTA (0.01 mol/L). 40,078= peso molecular del calcio (mg/mol) Dureza de calcio, mg CaCO3 /L=(VEDTA x MEDTA / Vmuestra) * 100091 Para calcular Dureza al magnesio use: mg /L Mg = (Dureza total en CaCO3 – Dureza de Calcio en CaCO3 ) 0.24 El cálculo de la concentración de una solución de magnesio, expresado como carbonato de Calcio, se determina de la siguiente forma: Dureza de magnesio, mg CaCO3/L= Dureza total, mg CaCO3 /L - Dureza de calcio, mg CaCO3 /L Donde: MEDTA = Molaridad de EDTA, mol/L.

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VEDTA = Volumen de titulante (EDTA), mL. MCaCO3 = Molaridad del CaCO3, (0.01 mol/L). VCaCO3 = Alícuota de CaCO3 usado, (5 mL). VMUESTRA = Alícuota de muestra titulada, mL. 100091 = Peso atómico del carbonato de calcio (100,091 g/mol) x 1000 mg/g. 40080 = Peso atómico del calcio (40,08 g/mol) x 1000 mg/g. 0,243 = Peso atómico del magnesio / peso molecular de CaCO3 (24,31/100,091) Recomendaciones: Emplee un “blanco” con 50 mL de agua desionizada (o emplee un volumen igual al de la muestra); reste su valor del gasto de las muestras antes de hacer los cálculos. 11. AUTORIDAD Director técnico: Posee autoridad para decidir acerca del uso de equipos y la realización, suspensión, reanudación o reprogramación de una prueba. Responsable de calidad: Decide sobre la repetición de una prueba. Técnico Analista titular o suplente y/o Auxiliares: Autoridad para decidir el encendido de equipos, si se requiere, tomar las muestras, realizar las lecturas pertinentes y repetir las pruebas cuando sea necesario. 12. FORMATOS Datos de Análisis Volumétricos – Cód: GL-F-22 13. REFERENCIAS Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. EDTA Titrimetric Method 2340 C. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution Control Federation. 21st ed., New York, 2005.pp 2-37

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