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Complejometría bllrodllcaóll:

Uno de los, tipos de reacciones químicas que pueden servir como qase de una determinación volumétrica es aquella que implica la formación de un complejo o ión complejo soluble pero ligeramente disociado. Los complejos que consideraremos se forman por medio de la reacción de un ión metálico (átomo central) catión con un anión o una molécula, neutra (ligando). El número de enlaces que puede formar el átomo metálico central es el número de coordinación del metal. La reacción por medio de la cual se forma un complejo se puede considerar como una reacción ácido - base de Lewis cn la que el ligando actúa como la basc donando un par de elcctrones al catión que es el ácido. El enlace que se forma entre el átomo metálico central y ''Cl 'liganclb casi siempre es covalente, pero en algunos casos la interacción puede ser por atracción coulómbica. ' Las moléculas o iones que actúan como ligandos por lo general contienen un átomo electronegativo como el N, el O ó algún halógeno. Los ligandos que .' tienen un solo par de electrones sin compartir como el NH3, HO-, Ce se dice' que son unidentados. Los grupos que poseen dos grupos capaces de formar dos enlaces con el átomo central son bidentados PIE la etilendiamina donde' sus dos átomos de N tienen un par de electrones sin compartir cada uno: 2+

----Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ión metálico con dos o más grupos funcionales del mismo ligando se conocen 9

-~ e o Nl

P LE"

o Nl E T

como anillos quelatos y la molécula orgánica como agente quelante y a los complejos se los llama quelatos. En las titulaciones por formación de complejos y/o quelatos la especie que .se está determinando forma un quelato o complejo con el titulante. Los requisitos para utilizar las reacciones de complejación en las volumetrías son: • la f0t:tnación del complejo debe ser estequiométrica, '• -la velocidad de reacción debe ser alta, • la estabilidad del complejo debe ser grande permitiendo obtener un punto final bien definido, • la reacción de complejación debe tener la menor cantidad de etapas posibles, (característica propia de este tipo de titulaciones) • se debe contar con un método simple para detectar el punto final, • no deben producirse precipitados durante la titulación. La mayoría.de las valoraciones complejométricas o de formación de complejos están basadas en los reactivos quelantes dado que las reacciones de estos reactiv,os con cationes son normalmente procesos que ocurren en una sola etapa mientras· que los complejantes más sencillos tienden a reaccionar con los cationes en una forma gradual originando una serie de complejos. Esto se debe a que la mayoría de los iones metálicos de interés analítico suelen tener varios orbitales electrónicos disponibles para la formación de complejos y los ligandos monodentados sólo pueden ocupar una sóla posición de coordinación alrededor del átomo central. La formación del .CU(NH3)42+ ocurre en cuatro pasos:

Como vemos para cada equilibrio hay asociada una constante de formación (l 10 la especie predominante es Y4-, a valores de pH entre 7 y 10 predomina HY3-: entre valores de pH 3 Y pH 6 predomina H2Y2-, valores entre pH 2 Y 3 predomina H3Y- y a valores de pH < 2 predomina H4Y, por lo tanto a pártir de Kf no se puede discernir directame'nte la tendencia de formación del quelato en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a pH 4 predomina la especie H2Y2- Yla reacción con un metal sería:

Es obvio que conforme baje el pH, el equilibrio se despla7.ará en contra de la formación de YCu2- y podernos esperar que exista un valor de pH por debajo del cual no sea posible la titulación del Cu2+ con el EDTA. A nosotros nos interesa la fracción de EDTA corno Y4- es decir U4 Oa relación de concentración entre la especie considerada Y4- y la concentración analítica del ácido). En nuestro caso:

BM para el Cu 2+

CCu = [Cu2+] + [YCu2-]

13

•

-1 eo

M P L E J

o

M ET R ( A

BM para el EDTA Cy = (yCu2-] + [H4Y]

'---

+ [H3Y] + [H2Y2-] + [HY3-] + [H4Y]

./

V

Cy: cc de EDTA que no forma complejo

HY ~ ~. 4

HY+H+ 3

Ka.

= [H3Y] x [H+] [H4Y)

'~

Ka 3

-

[H2y 2-] X [H+] [H3Y]

= [HY

3

"]

x [H+]

[H2y2-]

Ka4

= OC-] x (H+] [HY~-]

si la sustituimos en al expresión de Kf

Kr -

Si el pH es constante,

Kf 0.4

U4

=~ = . K/ = cte de formación condicionada al pH . [Cu~+] Cy

14

también lo es :.

~.

1

-COMPLE!JOMETRfA

Por lo tanto podemos observar que K? varía con el pH, dicha constante es muy útil porque proporciona la tendencia real de formación del complejo a un pH dado. Conforme el pH disminuye 10 donde la especie predominante es Y4--,

>-

desprende FH: NH 4F

~

desprende Cb (amarillo verdoso): CI- y oxidantes o con sales ácidas (NaCl- KS04H)

~

desprenden b (violeta): 1- alcalinos o b libre ~ desprenden N02 (pa~do leonado): N03- y N02- de metales pesados N o se observa cambios: Ab03, Ca O, Si02, CaS04, SrS04, BaS04, Ca3(P04)2, Pb(P04)2, etc. 1. Ensayos a la Dama En este ensayo se utiliza un alambre de platino insertado en una varilla de vidrio. Se lle'{a el mechero observando que no haya producción de color en la llama, si la hay se debe lavar con ClH concentrado. Para observar el color se coloca la muestra en un vidrio de reloj y se la humedece con 1 o II de CIH cc, se to~a una pequeña porción y se la lleva a la zona de volatilización de la llama (a). La zona b es para la fusión de los componentes En la zona "a" se verán los colores: · Ca 2+ 11 RoJo: 11 Celeste: Pb 2 + 't 11 Amarillo: N a + b 11 Verde: Ba 2+ "Z.11

Lila: K+

1.

'-

2. Acción del ácido sulfúrico 3 F Se realiza tanto en frío como en caliente. Se utiliza para ver: •

102

Iones que liberan gases (ya visto en aniones)

M U E S T R A

• •

S O.L IDA

Iones que precipitan como sulfatos Disolución total, parcial o sin disolución de la muestra

'-

103

-- j

l_

MUESTRA

SOLIDA

Acción del Na OH 3F • Sales de amonio que liberan NH3 que virará el papel de tornasolase reconoce por el olor. • Presencia de cationes anfóteros: AP+, 2n 2 +, Sn2 +, frente a quienes se produce un precipitado blanco gelatinoso que se disuelve en exceso de reactivo.

Tratamiento de la muestra Una vez realizado los ensayos preliminares y en virtud de que la mayor parte de las reacciones analíticas se practican en solución acuosa, es imprescindible la disolución de la muestra (esto ~s una forma de preparación de muestra para adecuarla al posterior análisis) Disolución:

Se ensayan los distintos disolventes en el orden indicado tanto en frío como en caliente y cada uno de los solventes concentrado y diluido. Esto nos dará una valiosa información respecto de la solubilidad de la muestra. Se ensaya: ~ H20 ~ HAc

~ HCl dil y cc

~ HN03 dil Ycc ~ H20 regia

(3:1 HCLce: HN03cc)

Además ensayados en este orden se puede realizar la separación de los distintos componentes de acuerdo a su solubilidad. Disgregación:

Si la muestra no es soluble siquiera en agua regia, se debe realizar la disgregación que consiste en transformar esta sustancia en otras combinaciones químicas solubles en agua y/o en ácidos, tratando al sólido con sustancias sólidas o líquidas de alta reactividad a elevadas temperaturas.

Mineralización~

Se utiliza para la identificación de iones en medicamentos o material biológico en donde los mismos pueden quedar unidos a proteínas y otras moléculas orgánicas. Por lo tanto si la muestra contiene materia orgánica es necesario mineralizarlas. Con los distintos tipos de agentes mineralizantes se logra una oxidación y un clivaje de la molécula orgánica.

104

MUESTRA

SOLIDA

Tipos de mineralización ~

Por vía seca: calcinación

~

Por vía húmeda:

a) mezcla sulfonítrica (1:0.5) b) mezcla nitroperclórica(2: 1) c) mezcla sulfonitroperclórica(l :3: 1) d) mezcla permanganato de potasio

ss

+ sulfúrico cc.

Mineralización por vía seca:

Calcinación a cenizas (se producen pérdidas por volatilización), se realiza en material de cuarzo o porcelana, por este método se han encontrado pérdidas durante el secado. La metodología general sería eliminar la materia orgánica a sequedad luego calcinación y luego mufla. Todo procedimiento de mineralización impone división mecánica del material sólido a fin de favorecer el proceso oxidativo que se verifica así en forma homogénea y rápida. Sólo está indicada para los elementos termoestables o que, en las condiciones señaladas pueden formar compuestos fijos. Permite mineralización en serie y en forma rápida. Mineralización por vía húmeda

- a) mezcla sulfonítrica (1:0.5)

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