3.11 Concepto de entropía. El criterio clásico de espontaneidad de un proceso (Thomsen y Berthelot, 1878) decía que sólo aquellos en los que se liberaba energía se producirían de forma espontánea en ese sentido. Las teorías de enlace parecían corroborar la teoría; evidentemente siempre que se produjeran uniones más estables, el proceso tendría lugar. Inicialmente la entropía fue denominada en 1850 por Clausius como energía inútil. El término ENTROPÍA fue introducido más tarde, procedente del griego tro-peion, con el significado de giro o transformación hacia dentro. La letra S que la simboliza puede indicar con sus trazos curvilíneos el sentido de giro hacia dentro, por aplicación de la regla del tornillo.

Sin embargo estamos acostumbrados a observar en nuestro entorno muchos procesos, que aparentemente surgen espontáneamente sin ninguna acción externa y que sin embargo requieren energía. Se deja olvidado un vaso con agua encima de la mesilla de noche, y al cabo de cierto tiempo el agua se ha evaporado, aunque la temperatura del entorno era similar a la del sistema. El proceso requiere energía pues hay que romper enlaces de hidrógeno intermoleculares; es endotérmico y la energía requerida se mide a través de la entalpía de vaporización, y sin embargo se produce espontáneamente. Igual se podría decir de la disolución de una sal, del enranciamiento de una grasa. Todos ellos al alcance de los medios caseros. Mas complejo puede ser la descomposición del nitrato amónico utilizado en abonos que ha producido verdaderas tragedias, al explosionar en lugares de almacenamiento aparentemente sin acción externa. X

)S0

X

J/K.mol

Ar SO2(g) SO3(g) SH2(g) Br2(g) Br2(l) HBr(g) Ca(s) C(s) diam. C(s)grafito CO(g) CO2(g) CH4(g) CCl4(g) C2H2(g) C2H4(g) C2H6(g) n-C4H10 (g) iso-C4H10(g) HCOOH(g) HCOOH(l) CH3OH(g) CH3OH(l) C6H6(l) Cl2(g) HCl(g) Cu(s) F2(g) HF(g)

154,7 248,2 256,8 205,8 244,5 152,2 198,7 41,5 2,38 5,74 197,7 213,7 186,3 216,4 200,9 219,6 229,6 310,1 294,6 251,0 129,0 239,8 126,8 173,3 223,1 186,9 33,3 202,8 173,8

Tabla 5

)S0 J/K.mol

PCl5(g) PCl3(g) H2(g) H2O(g) H2O(l) Fe(s) Kr Hg(g) Hg(l) Ne N2(g) NO N2O NO2 N2O4(g) NH3(g) O2(g) O3(g) Ag(s) Ag+(ac) AgCl(s) AgCl(ac) Na(s) NaCl(s) NaCl(ac) NaF(s) Xe I2(g) I2(s)

352,7 311,7 130,6 188,8 69,9 27,3 163,3 175,0 76,0 146,2 191,6 210,8 219,9 240,1 304,3 239,0 205,1 238,9 42,6 72,7 96,2 129,3 51,2 72,1 115 50,2 169 260,7 116,1

¿Existe una característica común en esos procesos? Evidentemente hay un cambio de estado físico, ya de líquido a gas (el agua que se evapora), ya de sólido a líquido (la sal que se disuelve), ya de sólido a gas (producción de aldehidos de bajo peso molecular volátiles por ruptura de enlaces en las grasas, descomposición del nitrato amónico formando óxidos de nitrógeno en estado gaseoso). Los cambios de estado se producen siempre en un sentido determinado, aquél en el que la estructura molecular está más desordenada, y las moléculas tienen más grados de libertad, esto es más posibilidades de tomar disposiciones diferentes. La función de estado capaz de medir esa tendencia se conoce como entropía, S y así fue redefinida por Boltzmann en 1877, evaluándola mediante la fórmula S =k ln W, siendo k la constante que lleva su nombre, y W el número de estados diferentes que puede tomar una determinada sustancia al disponer sus átomos para la misma energía molecular. Sus unidades serán las de k; en el S.I. J.K-1. Si se hace referencia a un mol de sustancia, será la entropía molar y en este caso sus unidades serían J.K-1.mol-1 La entropía de un cristal perfecto con todas sus partículas perfectamente ordenadas es nula (3º Principio de Termodinámica enunciado por Nernst en 1906). Irá aumentado si el estado físico supone una transición entre el orden y el desorden, o sea desde sólido, a líquido y gas. Así mismo será influida por todas las variables que afecten a dichas tendencias, por ejemplo la temperatura, el peso atómico o molecular, complejidad del compuesto, el tipo de red en los sólidos y su compacidad.

A través de los valores dados de las entropías molares normales (tabla 3.5, se pueden interpretar estas variables. Por ejemplo el carbono en el diamante con red atómica, tiene mucha menor entropía que en el grafito, con red molecular y enlaces de Van der Waals.

Toda aquella modificación que disminuya la interacción molecular, va a provocar un aumento de entropía, en cambio si aumenta la polaridad, disminuirá, al hacerlo la capacidad de movimiento. Igualmente en el caso de la entropía del agua en la fig 3.13 se observa como varía con la temperatura y el estado físico. Entropía del agua

Ejemplo de Aplicación 13.

200 180

Agua(g)

160

-1

S( J.K .mol )

140 120

-1

Ordena justificadamente por su mayor o menor entropía molar en las mismas condiciones, los siguientes pares de sustancias: a) Ar y Kr b) Br2(l) y Br2(g) c) Br2(g) y I2(g) d) NaCl(s) y NaCl(ac). SOLUCIÓN: Como al aumentar la complejidad del compuesto para el mismo estado físico, aumenta su posibilidad de desorden, la entropía aumentará con el peso atómico y peso molecular por eso en los casos a y c, )S0 (Ar) )S0 (Br2). Como por otra parte aumenta con el desorden de su estado físico, en los casos b y d, )S0 (Br2 L)< )S0 (Br2 ,g) y )S0 (NaCl, s)< )S0 (NaCl ac).

100

Agua(l)

80 60

Agua(s)

40 20 0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

T(ºC)

La aplicación de la fórmula de Boltzmann para calcular la entropía es muy compleja, y es mucho más fácil tomarla de sus orígenes, macroscópicamente, tal como la definió Clausius en 1850, a partir de los procesos cíclicos estudiados por Carnot, en los cuales la relación entre el calor transferido entre el sistema y sus alrededores y la temperatura a la que se efectúa debería nula. A la relación Q/T la denominó Clausius, variación de entropía )S. En los procesos reversibles la variación de la entropía del sistema y de sus alrededores, es siempre cero, mientras que será mayor que cero en los procesos irreversibles (concepto propuesto por Tait en 1868 y que constituye un enunciado del 2º Principio de Termodinámica). Proceso reversible (Q/T)S + (Q/T)Al = 0 Proceso irreversible (Q/T)S + (Q/T)Al > 0 Dado que en los procesos reversibles, la evolución del proceso se efectúa en intervalos de Q muy pequeños, se suele expresar Q como dq, y la expresión de Clausius quedaría : dS=dq/T.

Fig.3.14. Variación de la entropía en sistemas aislados

Ejemplo de aplicación 14. (fig.3.14) Proceso reversible Si se supone un vaso con 100ml de agua, a 20ºC, en una habitación con 18ºC de temperatura, todo ello formando un universo aislado. La diferencia es lo suficientemente pequeña para suponer que se puede invertir el proceso, haciéndolo reversible. Al cabo de cierto tiempo la temperatura del agua desciende hasta 18ºC. En este caso el calor transferido desde el vaso a sus alrededores será: Q= m ce )t, dado que varía T, la expresión )S= Q/T, se aplicará en forma diferencial con lo que: )S = m ce ln T2/T1 = 0,100kg. 4.170J/K.kg ln 291/293=-2,86 J/K La entropía ganada por los alrededores será 2,86J/K, de forma que )S=0. Proceso irreversible: Si el proceso es irreversible (diferencia suficiente de temperatura entre sistema y alrededores), por ejemplo la temperatura del agua 40ºC, y la de la habitación 18ºC, el calor transferido por el agua al enfriarse hasta los 18º, a sus alrededores es Q=0,1Kg.4170 J/K.Kg (291-313)K=-9174J, que producen una variación de entropía en los alrededores Q/T, suponiendo que su .. temperatura prácticamente no se modifica Así )S(alrededores)= 9174J/291K = 31,5J/K. Sin embargo la variación de entropía del agua del vaso se puede evaluar a través del proceso reversible:

)S(sistema) = m ce ln T2/T1 = 0,100kg. 4.170J/K.kg ln 291/313=-30,4 J/K La )S(universo)= )S(sistema)+ )S(alrededores)=-30,4+31,5=1,1J/K>0 La variación de entropía es mayor de 0, como debe ocurrir en todo proceso irreversible

200

3.12. Energía libre. Espontaneidad de las reacciones químicas. Equilibrio Las dos tendencias opuestas, disminución de entalpía y aumento de entropía, que indican el sentido en la evolución de un proceso deberán juntarse en una única función, establecida por Gibbs en 1874, definiendo una nueva función de estado G = H-TS, cuya variación en condiciones estándar dará: )G = )H -T)S. Esta función termodinámica al englobar la entalpía y la entropía, fue denominada originalmente “entalpía libre”, aunque actualmente se conoce como energía libre de Gibbs. De esta forma para que un proceso se produzca espontáneamente )G0 y la )S>0 (aumenta si el estado final del sistema es fundamentalmente gaseoso, o se producen más moles gaseosos que los de los reaccionantes), aunque este valor es por lo general del orden de la milésima parte de la variación de la entalpía normal, al estar multiplicado por la temperatura absoluta, cuando ésta sea elevada puede compensar la variación positiva de entalpía y a través de la expresión )G = )H -T)S, hacer que )G0, la reacción no será espontánea a esa temperatura

Por lo que se ha mencionado, en la reacción A + B = C+D, realizada a presión y temperatura que se pueden considerar constantes, si )G0 , lo haría al revés, o sea que C+D reaccionarían espontáneamente para producir A + B. Pero si )G=0, se alcanza lo que se denomina equilibrio termodinámico. Este estado supone el valor mínimo de G del sistema en un proceso desarrollado en las condiciones fijadas anteriormente, y por lo tanto una vez alcanzado no evolucionará espontáneamente ni en un sentido ni en el otro. Si se observa la gráfica de la figura 3.15 en la que se da G en función de la composición de reaccionantes y productos, en un proceso en el que A y B reaccionan para dar C y D, a presión y temperatura constante. A y B reaccionan espontáneamente para producir C y D, pero cuando aproximadamente la composición de la mezcla es del 60% de A y B, frente al 40% de C y D, se ha alcanzado un valor mínimo de G, y en esta situación )G=0 (G productos -G reaccionantes, en estas condiciones de composición, es 0).

Fig.3.15. Equilibrio y energía libre

Para que evolucione ya sea en un sentido, ya en el otro, tendremos que efectuar una acción externa, puesto que una vez alcanzado el mínimo, nunca evolucionará espontáneamente, ya que cualquier variación supondría un aumento de energía libre. Si se alcanza el mínimo con la composición muy próxima al 100% de los productos, se podrá decir que el proceso tiene gran rentabilidad.

Fig.3.16. Equilibrio y entropía

Desde el punto de vista de la variación de entropía, la variación sería inversa. En un sistema aislado, el equilibrio se producirá cuando la entropía sea máxima, tal como se observa en la figura 3.16, referido a un proceso aislado: A+ B = C+D. Dado que tanto la entropía, como la entalpía y la energía libre de Gibbs, son funciones de estado, la variación de energía libre de Gibbs, es aditiva, y por lo tanto también se podrá aplicar la ley de Hess, para calcular indirectamente sus valores. Ejercicio de Aplicación 16. Empleando las tablas de entalpías de formación y de entropías, determinar la variación de energía libre en la combustión de un mol de metanol(l), sabiendo que los productos formados están en estado gaseoso. SOLUCIÓN: El proceso sería: CH 3OH (l ) + (3 / 2)O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2 H 2O( g ) 0

0

0

Y la ∆GC = ∆H C − T∆SC por lo que se calcularán las magnitudes implicadas en el proceso dado

∆H C0 = ∆H 0f ( PRODUCTOS ) − ∆H 0f ( REACCIONAN TES ) = −392 + 2( −242 ) − ( −238 )

∆H C0 = −638kJ / mol

∆SC0 = ∆S 0f ( PRODUCTOS) − ∆S 0f ( REACCIONANTES ) = 214 + 2(+188) − 1.5(205) − 126

∆S C0 = 156,5 J / K .mol 0

∆GC = −638kJ / mol − 0,1565.298kJ / mol = −685kJ / mol