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Consumo mundial de energía
URSS 6%
Carbón 25%
Nuclear 7%
Hidraúlica 7%
Reservas Mundiales de Crudo
CONSUMO
Gas Natural 24%
América Latina y Caribe 14%
Medio Oriente 64%
BRASIL EL PAÍS 25% EUA SUDAMERICANO DE 20.8% EUROPA MAYOR CONSUMO 9.2% CHINA
EUA 3%
Petróleo 37%
Africa 7% Asia y Australia 4% Europa 2%
86% RECURSOS NO RENOVABLES
Consumo de petróleo Millones de Barriles/día
Producción Mundial de Crudo Medio Oriente 30%
URSS 11%
Medio Oriente 6% América Latina y Caribe 14%
URSS 5%
América del Sur Africa 6% 3%
Asia
EUA 14% Europa 10%
Los centros consumidores son USA, Europa, Japón, 28% mientras América del que los centros productores están en Medio Oriente, América del Sur, Africa, Rusia y Mar del Norte Norte
Africa 10% Asia y Australia 11%
31%
Europa 21%
Petróleo
Es importante destacar que el cociente entre las reservas probadas y la producción del año 2001 (R/P), es del orden de 40 años.
Recurso no renovable Reservas concentradas fundamentalmente en Medio Oriente Grandes consumidores con pocas reservas Declinación de producción Precio inestable y en franco aumento Barato
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Uruguay
FUTURO
Las previsiones más pesimistas estiman que la declinación mundial comenzará en el año 2005, mientras que las más optimistas la fijan para el 2020
Es imprescindible comenzar con el cambio de los hábitos de consumo y el
El órgano específico de elaboración y ejecución de la política energética se ubica dentro del ámbito del Poder Ejecutivo, en el Ministerio de Industria, Minería y Energía, y dentro específicamente en la Dirección Nacional de Energía. El sector eléctrico esta integrado por la empresa UTE (en transmisión, distribución y parte de la generación) y la Comisión Técnico Mixta de la represa binacional de Salto Grande
DESARROLLO DE LAS ENERGÍAS ALTERNATIVAS
Uruguay
En el sector petrolero la actividad tiene lugar en ANCAP con el monopolio legal de la importación de carburantes líquidos, semilíquidos y gaseosos y de la refinación del crudo, quedando la distribución en manos de empresas privadas. La actividad gasífera se reduce por el momento a GASEBA, empresa distribuidora de gas de red en Montevideo. Desde Argentina se transporta por Gasoducto: Cruz del Sur
Uruguay
Escaso consumo energético, creciente hasta 1999 y luego decreciente Los mayores consumos se registran en el sector residencial (30%) y en el transporte (34%). Le sigue la industria con un 20%. Las fuentes de energía primaria, son: petróleo 60%, leña 23%, hidráulica 17%.
Uruguay Posibles usos del combustibles
Introducción del gas natural para uso doméstico e industrial Generación de energía eléctrica a partir del gas natural Energía eólica, en lenta expansión Combustión de biomasa en lenta expansión Biodiesel, en lenta expansión Celdas de combustibles, a largo plazo
Textiles Carbón Combustibles Fósiles
Plásticos
Síntesis orgánica
Envases
Gas Natural Petróleo
Combustión
Calor Máquina Térmica
Energía Mecánica Eficiencia ~ 1
Generador
Electricidad
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Uso de los combustibles en el presente
Contaminación Atmosférica
La energía producida inicialmente debido a la reacción de combustión esta bajo la forma de calor. Luego es convertida en energía mecánica a través de la expansión de un gas caliente. El calor es esencialmente una forma intermedia de energía en la conversión a energía mecánica.
Los productos de la reacción de combustión incluyen compuestos insaturados: óxidos de carbono, óxidos de nitrógeno, óxidos de sulfuro y compuestos conteniendo plomo .
Zona de Producción de ozono
Concentración de NO2
Contaminación Atmosférica
Contaminación Atmosférica
Algunos de estos compuestos participan en reacciones que dan origen al smog. Altas concentraciones de contaminantes (óxidos de nitrógeno e insaturados), luz solar, baja intensidad de vientos, favorecen el smog.
Contaminación Atmosférica
El dióxido de carbono absorbe la energía radiante La temperatura de la atmósfera terrestre es el resultado de distintos factores entre los que se encuentra la cantidad de radiación solar reflejada al espacio
ENERGÍAS RENOVABLES Los combustibles fósiles suponen una fuente energética importante sin embargo su capacidad contaminante y su escasez han promovido que se busquen alternativas de obtención de energía: Solar Eólica Biomasa
Celdas de combustible
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Celdas de combustible
Los sistemas electroquímicos productores de energía pueden ser: Celdas de combustibles Baterías
Celdas de combustible
Celda galvánica → Sistema espontáneo que proporciona trabajo útil.
Dispositivo electroquímico en el que la energía química de un combustible es convertida en electricidad sin ninguna combustión
Constituida por un ánodo, cátodo y un electrolito
Introducción
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Celdas de combustible
Cátodo
2 H2 → 4H+ + 4e- (oxidación en el ánodo)
Celdas de combustible
La reacción que tiene lugar en el cátodo en medio ácido es:
CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 e6 e- + 6 H+ + 3/2 O2 → 3 H2O
O 2 + 4 H + + 4e − → 2 H 2 O Del aire Circuito eléctrico
En medio alcalino: CH3OH
−
O2 + 2 H 2 O + 4e → 4OH
−
Combustible
Cátodo
¿Qué significan estas características?
Características principales Energía sustentable y para algunos casos renovables Alta fiabilidad Consumo de combustible adecuado (baja contaminación) Ausencia de contaminación sonora Ausencia de partes móviles (sin desgaste mecánico) Alta eficiencia (> 90 %) Facilidad de transporte y montaje Amplio espectro de utilización (idéntica tecnología desde 0.5 Watt a 1 MegaWatt) Generación en corriente continua Autonómica (arranque en negro) Bajo costo de mantenimiento y operación Generación distribuída (no centralizada) Pocos elementos constitutivos Formato compacto y versátil
Electrolito polimérico
Anodo
La sustentabilidad de una pila de energía radica en el aspecto reciclable de su funcionamiento a través de los elementos constitutivos y los combustibles. La celda de combustible es totalmente fiable, es decir que el armado y su funcionamiento tan simples excluyen la posibilidad de fallas. La generación distribuída permite que el generador pueda actuar por cada residencia, por barrios, por ciudades, etc, bajando los costos de los conductores, transformadores, etc. El resultado es un aumento de la fiabilidad y una disminución dramática de los costos.
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El combustible, ya sea hidrógeno o metanol, es totalmente reciclable, es decir que por tratamientos electroquímicos posteriores se puede regenerar o transformar en elementos inertes. La pila no funciona por combustión sino por dos reacciones electroquímicas; una de oxidación del combustible y otra de reducción del aire. Los productos formados no contaminan el medio ambiente, uno de los residuos es agua destilada. La operación de la celda se puede telecomandar sin necesidad de personal in-situ.
A diferencia con una central térmica, la celda de combustible no necesita cebado eléctrico. La diferencia de potencial surge espontáneamente por pasaje de los electrolitos por dentro de la celda. El mantenimiento es muy simple ya que los contaminantes se autoeliminan durante su funcionamiento. La ausencia de partes móviles mecánicas hace que el medio ambiente no sea agredido por sonidos de funcionamientos. Debido a su versatilidad se pueden manejar rangos de potencia desde miliwatts a megawatts. Para lograr el armado se requieren arreglos eléctricos simples. Existen desarrollos para teléfonos celulares (Finlandia) así como centrales para generación de energía para ciudades enteras (California).
Celda para usos múltiples
Celdas de combustible
Figura. Celdas de combustible de electrolito polimérico de Casio y Ballard para computadoras de maletín. Figura. Celdas de combustible miniaturizadas para microsensores.
Celda para usos múltiples
Clasificación
Figura. Celda de combustible de metanol de Daimler-Chrysler con Ballard para Karts.
Plantas de celdas de combustibles pueden clasificarse como sistemas: Directos Indirectos Regenerativos
Figura. Celda de combustible directa de metanol de alta energía de Toshiba para televisores de 12 pulgadas.
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2. El combustible vaporizado se fragmenta en unidades más pequeñas en un reactor.
4. En el reactor se elimina el exceso de monóxido de carbono con catalizadores.
Reforma
C n H 2 n + 2 + nH 2 O → (2n + 1)H 2 + nCO CO + H 2 O → CO2 + H 2
1. El combustible se vaporiza con el exceso de calor proveniente de la pila de combustible
3. En el reactor se eliminan compuestos sulfurados. 5. En un reactor electroquímico se elimina el resto del monóxido (10 ppm)
6. Entrada de combustible refinado en la pila con producción de electricidad.
Celdas de combustible de Ácido Fosfórico
Clasificación Los módulos de las celdas de combustible se clasifican según: El electrolito: Ácido Fosfórico Electrolito polimérico sólido Oxidación directa de metanol Alcalinas Carbonatos Fundidos Óxidos sólidos Temperatura de operación: Bajas temperaturas (menores a 150ºC) Altas temperaturas (mayores a 500 ºC)
El CO2 es retirado por adsorción en etilenamina o el H2 separado por difusión a través de una membrana de paladio o de plata-paladio
Electrolito:
ácido fosfórico concentrado (90 – 100 %) embebido en una matriz generalmente de carburo de silicio con una pequeña cantidad (1 – 2 %) de polímero de tetrafluoruro etileno. (matriz modificada: carburo de niobio o silicato de circonio) no afectado por CO2
Temperatura de operación: 160 – 220 ºC
Reacción anódica:
+ − Reacción catódica: O2 + 4 H + 4e → 2 H 2O
H 2 → 2 H + + 2e −
Electrocatalizadores: Platino soportado sobre una matriz hidrofóbica de carbono. Tolerante al CO
Aplicaciones: Vehículos eléctricos grandes (ómnibus); Electricidad a localidades remotas
Vida útil: 30000 h
Costo: U$S/kW 1500
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Celdas de combustible de Electrolito Polimérico Sólido
Electrolito: Membrana conductora de iones humedecida con agua (poliestireno sulfonado) Polímero fluorado – Nafion
Temperatura de operación: 80 ºC
+ − Reacción anódica: H 2 → 2 H + 2e
Reacción catódica: O2 + 4 H + + 4e − → 2 H 2O
Electrocatalizadores: Platino soportado sobre una matriz hidrofóbica de carbono. Aleaciones de Platino (Pt/Ru). Sensible al CO Aplicaciones: Estacionarias de mediano y pequeño porte. Las más adecuadas para vehículos eléctricos. Fueron utilizadas en los viajes espaciales Costo: U$S/kW 90 (extrapolaciones para una producción de un millón)
Nafion
Los grupos sulfónicos están fijos en la cadena polimérica y la conductividad esta dada por los protones hidratados. El polímero es muy ácido debido a la presencia de F y muy estable, debido a la propia estabilidad del enlace C-F.
Celdas de combustible directa de metanol
Electrolito:
Utilizan mismo electrolito que las anteriores
Temperatura de operación: 80 ºC
Reacción anódica:
Reacción catódica: 3 / 2O2 + 6 H + + 6e − → 3H 2O
CH 3OH + H 2O → CO2 + 6 H + + 6e −
Electrocatalizadores: Aleaciones de Platino (Sn, Mo, Ru, etc.). Sensible al CO
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Celdas de combustible Alcalinas
Electrolito: Solución acuosa de hidróxido de potasio (30 – 50 %) Dado que puede reaccionar con gases ácidos, los reactivos deben ser muy puros Circulante
Temperatura de operación: 80 ºC
Reacción anódica: H 2 + 2OH − → 2 H 2O + 2e −
Reacción catódica: O2 + 2 H 2O + 4e − → 4OH −
Electrocatalizadores: Metales menos nobles y no nobles.
Aplicaciones: Programas espaciales.
Vida útil: 3000 - 4000 h
Celdas de combustible de Carbonatos Fundidos
Electrolito:
Mezcla de carbonatos de sodio, litio y de potasio
Temperatura de operación: 600 - 750 ºC
Reforma: C n H m + nH 2 O → nCO + (n + m / 2) H 2
Desplazamiento: CO + H 2O → CO2 + H 2
Reacciones anódicas: H 2 + CO32− → CO2 + H 2O + 2e − CO + CO32− → 2CO2 + 2e − O2 + 2CO2 + 4e − → 2CO32−
Reacción catódica:
Electrocatalizadores: Níquel poroso, conteniendo Cr2O3 Aplicaciones: Aplicaciones estacionarias
Vida útil: 40000 h a presión atmosférica
Celdas de combustible de Óxidos sólidos
Electrolito: Inmóvil Óxidos refractarios dopados (lámina de ZrO2), dopada con un 10% de ítria (Y2O3) Alta conductividad iónica
Temperatura de operación: 800 - 1000 ºC
Reacciones anódicas: H 2 + O 2− → H 2O + 2e −
CO + O 2− → CO2 + 2e −
Reacción catódica: O2 + 4e − → 2O 2− Ánodo: Hoja porosa formada por Ni o Co impregnada con electrolito Cátodo: Manganita de lantano (LaMnO3), dopada con Sr Aplicaciones: Aplicaciones estacionarias
Vida útil: 40000 h
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Comparación de las distintas celdas Celda
T (ªC)
Tolera CO2
D. P1 H2/aire
Tolera CO
Reformador
A.F
160 - 120
Si
0.20 - 0.29
Regular
Si
E.P.S
80
Si
0.20 - 0.90
Mala
Si
A
80
No
0.15 – 4.3
Mala
No
C. F.
600 – 750
Si
0.19 – 0.24
Buena
No
O.S.
800 - 1000
Si
0.20 – 0.27
Buena
No
1Densidad
Comparación de las distintas celdas Celda
Ventajas
Desventajas
A.F
Puede usar H2 impuro
Requiere Pt como catalizador Baja corriente y potencia Alta relación Tamaño/Peso
E.P.S
Electrolito sólido reduce corrosión y problemas de mantenimiento Baja Temperatura. Rápido comienzo
Requiere catalizadores caros Alta sensibilidad a las impurezas del combustible
A
Reacción catódica rápida, mejor performance
Costosa remoción de CO2 en corriente de combustible y aire
C. F.
Alta eficiencia, flexibilidad de combustibles, variedad de catalizadores
Altas temperaturas favorecen corrosión y ruptura de los componentes de la celda
O.S.
Alta eficiencia, flexibilidad de combustibles, variedad de catalizadores. Electrolito sólido reduce corrosión y problemas de mantenimiento
Altas temperaturas favorecen ruptura de los componentes de la celda
Reducción de oxígeno Las características de adsorción del oxígeno sobre la superficie del catalizador, determinan el camino de la reacción.
Modelo de Griffith Modelo de Pauling Modelo de puente
Estas formas de adsorción pueden ocurrir simultáneamente y la forma mayoritaria dependerá de los impedimentos estéricos y de la distancia entre los sitios activos, en otras palabras del material electródico y/o de las condiciones experimentales.
de potencia, (W/cm2)
Celdas de combustible Las limitaciones de la eficiencia en las celdas de combustible son consecuencia de varios factores, pero el más importante es la cinética desfavorable de la reducción de oxígeno. Una cinética lenta puede ser en parte, compensada por un aumento del área efectiva del catalizador y de la concentración de los reactantes. Electrodos de difusión de gas
Reducción de Oxígeno 4ee e O2 → O2 (ads ) 2→ H 2 O2 (ads ) 2→ H 2O −
−
H2O2 (sol) Oxígeno se adsorbe en forma de puente Oxígeno se adsorbe en forma lineal
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OH
O Mz
2H+
4e-
Mz OH
O
4H+
Ánodo Mz + 2H2O
2e-
Mz
Mz + O2
Mz+1
O
Mz+2 O
O
O
Mz + H2O2
O-
O24e-
Mz
Mz + H2O O O
Mz
Aunque la reacción de oxidación de hidrógeno presenta muy bajos sobrepotenciales, es necesario considerar la pureza del hidrógeno, ya que ciertas impurezas pueden afectar la electrocatálisis.
Mz+1 2H+
Mz+1
OH OH
4e4H+
Mz + 2H2O
Es por este motivo que se han desarrollado “ánodos resistentes al CO”
Mz
Electrodos de difusión de gas
Los electrodos de difusión de gas deben cumplir las siguientes condiciones: Distribuir uniformemente el gas reactante en el electrodo y Hacer que la concentración de éste en la interfase triple (catalizador/electrolito/gas) sea alta
Electrodos de difusión de gas
Los electrodos se construyen con dos capas porosas, la capa difusora, colocada del lado de alimentación del gas y la capa catalizadora colocada en contacto con el electrolito.
La capa difusora cumple las funciones de distribuir el gas reactante, facilitar la remoción de productos y conectar eléctricamente la capa catalizadora a los circuitos eléctricos externos.
El catalizador del cátodo tiene que ser eficiente para acelerar la reducción de oxígeno, mientras que el del ánodo tiene que ser resistente a las impurezas
Electrodos de difusión de gas
Electrodos de difusión de gas
La capa catalizadora cumple la función de promover eficientemente la reacción electroquímica y, por consiguiente, las características de área electroquímica efectiva y de electrocatálisis son sus propiedades más importantes.
El soporte donde se aplica la capa difusora consiste en un producto comercial hecho de papel o tejido de grafito que gralmente. se hace hidrofóbico con un tratamiento a base de una suspensión de polímero de tetrafluoroetileno (PTFE). Sobre el soporte se aplica una película de grafito y PTFE, constituyendo el difusor de gas. Finalmente, se aplica la película catalítica, que contiene el catalizador disperso en grafito y cuyos otros componentes dependen del tipo de electrolito.
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Electrodos de difusión de gas
Ensamble: Membrana-Electrodos
En el caso de celdas de ácido fosfórico, la película catalítica se compone de platino disperso en carbono, polvo de grafito y PTFE. El catalizador es 20% Pt/C y las cantidades se calculan para obtener aprox. 0.4 mgcm-2 de Pt. La cantidad de PTFE es del orden de 20%. En el caso de las celdas de electrolito polimérico, se incorpora Nafion en el electrodo. El gas reactante es transportado, desde la película de difusión, por las regiones hidrofóbicas del electrodo y difunde transversalmente a través del electrolito hasta las partículas de catalizador.
MEA
Celdas de estudio
Los electrodos, electrolitos y materiales separadores son en general, evaluados en las llamadas celdas unitarias que contienen solamente un par de electrodos y un electrolito.
Se debe controlar el flujo y la presión de los gases, la temperatura de la celda y de los presaturadores de los gases y tener los elementos para registrar las curvas corrientepotencial
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Eficiencia
EF
IA NC E I IC
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Eficiencia
Eficiencia
La máxima eficiencia de las máquinas térmicas se determina según:
ε máx
T −T = 1 2 T1
En una máquina real, con partes móviles, materiales no ideales, la eficiencia es mucho menor a la máxima teórica (10-20%). Se pierde el 60 – 90% de la energía contenida en el combustible.
∆H = cambio total de energía entre los productos y los reactivos en una reacción ∆G = cantidad máxima de enegía libre que se libera en un proceso y que puede utilizarse para hacer trabajo útil, (excluye el trabajo de expansión). ∆G = ∆H − T ∆s − ∆G = Wrev − P∆V
′ − ∆G = Wrev
ε máx =
′ = nFVe Wrev
− ∆G = nFVe ε máx =
energía disponible para realizar trabajo energía total liberada
ε máx =
nFVe Ve ∆G =− =− ∆H ∆H (∆H / nF )
Recordando:
∆G ∆H − T∆S T∆S = = 1− ∆H ∆H ∆H
El término T∆S/∆H es el factor limitante de la eficiencia termodinámica del proceso. Las reacciones involucradas en un sistema espontáneo de conversión electroquímica de energía presentan ∆G y ∆H negativos.
Para estas reacciones tenemos: Si ∆S > 0 ε > 1. El sistema absorbe calor del medio y es capaz de proporcionar más energía que la entalpía de la reacción
Si ∆S = 0
ε = 1.
Si ∆S < 0 ε < 1. La parte de la variación de energía que no es transformada en trabajo eléctrico se libera en forma de calor.
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Importante Al aumentar la T para ∆S positivo, la eficiencia disminuye. Sin embargo en los ciclos termodinámicos, la eficiencia aumenta con la temperatura de la fuente de alta. Para alguna temperatura, la eficiencia de un ciclo termodinámico será mayor que la de una celda de combustible. En la celda de H2/Aire esta temp. = 720 ºC
ε = (ε ε )ε o
ε
f
máx
p
εo = −
nFVe V ∆H V e
ε o = ε máx ε p ε = p
V V
eficiencia de voltaje
e
εf
eficiencia faradaica o de corriente
ε = (ε ε )ε o
máx
p
f
Limitación de Carnot f
Es el cociente de utilización de combustible, definido como la relación entre la masa de combustible que reaccionó y la que entró en la celda (se estima que este coeficiente es cercano a 0.95%)
En las reacciones térmicas, el cambio de energía entre reactivos y productos es liberado en forma de calor o energía cinética de los constituyentes. La transferencia de momento de estos constituyentes al pistón no es completa. El grado de incompletitud esta medido por el cambio en la energía cinética. La energía cinética transferida al pistón es: 3 3 kT1 − kT2 2 2
La eficiencia del proceso de conversión es: 3 3 kT1 − kT2 Q − Q2 W T1 − T2 2 2 ε= = 1 = = 3 Q1 Q1 T1 kT1 2
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V vs. Ve En la conversión electroquímica , no hay colisiones entre las partículas. Parte de la energía esta vinculada con la diferencia del orden y el desorden entre los productos y reactivos, y esto es inevitablemente independiente del método de conversión de energía.
εo = −
Uno de los problemas más importante en la conversión electroquímica de energía es hacer V lo más cercano a Ve. El comportamiento electroquímico del sistema desde el punto de vista del potencial cuando circula una corriente puede determinarse a partir de:
V = IRe = (E e,c −η act.,c −η conc.,c ) − (E e,a −η act.,a −η conc.,a ) − IRi V = IRe = (E e ,c − E e, a ) −η act .,c −η conc.,c −η act .,a −η conc.,a − IRi
nFVe V εf ∆H Ve
Polarización por caída óhmica: resulta de la existencia de resistencias eléctricas en el interior de las celdas (electrolito, electrodos, contactos eléctricos) Electrodos con alta conductividad electrónica Distancia entre electrodos pequeña
Polarización por concentración: resulta del agotamiento del gas reactante a en la interfase electrodo/electrolito.
Re = resistencia externa Ri = resistencia de solución entre los electrodos
Electrodos de gran área superficial Electrodos porosos
Polarización por activación: barrera de energía que debe superarse para iniciar la reacción qca.
Otra irreversibilidades:
Corrientes internas Pasaje de combustible a través del electrolito
Electrocatalizadores
Si estamos en las condiciones de Tafel, podemos expresar los sobrepotenciales de activación según: η act .,c =
RT
β nF
Ln
(I
AC ) i o ,c
η act .,a =
RT
(1 − β )nF
Ln
(I
Aa ) io , a
La expresión para el sobrepotencial de concentración η conc.,c =
RT I Ac Ln 1 − nF i L ,c
η conc.,a =
RT I Aa Ln 1 − nF iL ,a
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Entonces la expresión para el potencial de la celda es: RT I Ac RT I Ac V = IRe = Ve − Ln + Ln1 − i o ,c nF i L ,c βnF
+
RT I Aa RT I Aa − Ln + Ln1 − i o ,a nF i L ,a (1 − β )nF
− IRi
Esta expresión representa la relación entre el potencial y la corriente de la celda.
Para altas densidades de corriente, mayores a las referidas en la ecuación anterior, pero lejos de los valores de corriente límite, el término correspondiente al sobrepotencial de activación cambia muy poco con respecto a la corriente de lo que lo hace el término de caída óhmica, entonces llegamos a: V ≅ Ve − Constante − IRi
Para una celda de combustible con electrodos planos y no porosos, lejos de los valores de difusión límite ((I/A)/iL despreciable) y asumiendo despreciable la caída óhmica, los términos que dominan la expresión son los potenciales de activación: V ≅ Ve −
RT
β nF
Ln
I Ac I Aa RT − Ln i o,c (1 − β )nF i o,a
A densidades de corrientes suficientemente altas, el término I/A comienza a ser comparable con iL, y el sobrepotencial de concentración empieza a ser significativo, aún más que el término de caída óhmica: V ≅ Ve − Constante´−
RT I Ac Ln 1 − nF i L ,c
RT I Aa − nF Ln1 − i L ,a
El potencial y por lo tanto la eficiencia de la celda de combustible esta determinado por el sobrepotencial de activación, la conductancia del electrolito, y la transferencia de masa. Los factores que dominan el cambio de la eficiencia son: A bajas densidades de corriente: el sobrepotencial de activación. A densidades de corriente intermedias: la resistencia del electrolito A altas densidades de corriente: el transporte de masa
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A partir de la ecuación de potencial de celda: RT I Ac RT I Ac V = IRe = Ve − Ln + Ln1 − i o,c nF i L ,c β nF
+
RT I Aa RT I Aa − Ln + Ln1 − i o ,a nF i L ,a (1 − β )nF
− IRi
Se deduce que el potencial se acerca al potencial de equilibrio para grandes io e iL, y pequeñas resistencias internas
Polarización por caída óhmica: resulta de la existencia de resistencias eléctricas en el interior de las celdas (electrolito, electrodos, contactos eléctricos) Electrodos con alta conductividad electrónica Distancia entre electrodos pequeña
Polarización por concentración: resulta del agotamiento del gas reactante a en la interfase electrodo/electrolito.
Electrodos de gran área superficial Electrodos porosos
Polarización por activación: barrera de energía que debe superarse para iniciar la reacción qca.
Parámetros a optimizar
iL grande, es un problema del diseño e ingeniería de
la celda, para lograr que ocurra fácilmente la difusión y la convección. Resistencia del electrolito pequeña, es un tema del arreglo estructural entre los electrodos io grande, depende de los electrodos
Evitar mezcla de gases y cortocircuito entre los componentes conductores Evitar el crossover
Electrocatalizadores
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Potencia La potencia que entrega una celda de combustible se define según: P = IV La potencia es pequeña cuando I es pequeña. La potencia es pequeña cuando I es grande debido al aumento en el sobrepotencial de concentración.
La curva P versus I debe pasar por un máximo
La forma de la curva de polarización depende de las condiciones de operación: Temperatura Presión Exceso de reactivos Humedad En general, cualquier variación que cause que la curva de polarización aumente es beneficioso dado que aumenta el potencial y la eficiencia.
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Presión Al aumentar la presión, las curvas de polarización aumentan. Desventajas: Mayor pérdida de carga Problemas en los sellos Requerimientos de aire comprimido Algunos componentes deben ser re-diseñados Ventajas Disminuye el efecto de retorno de reactivos
Temperatura Al aumentar la temperatura, las curvas de polarización aumentan. Desventajas Temperaturas mayores a 100ºC, producen la ebullición del agua, ocasionando un déficit de oxígeno.
Exceso de reactivos Un exceso de reactivos en la alimentación de la celda, produce un aumento en las curvas de polarización. Relaciones típicas de alimentación de reactivos para celdas de H2/aire Relación para hidrógeno: 1.4 Relación para oxígeno: 2
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Humedad Corrientes gaseosas húmedas son esenciales para las celdas de combustible de electrolito polimérico. Humedad Insuficiente Problemas en la membrana: cortocircuitos, mezcla de gases, fuego Exceso de Humedad Condensación Inundación Efecto inverso Celda actúa como electrolizador
Generador de Funciones Electrodo de Trabajo
Alonso Vante, Electroquímica y Electrocatálisis, Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones Villullas, et al, Electroquímica, Fundamentos y aplicaciones en un enfoque interdisciplinario Bockris
Controlador de Potencial
Contraelectrodo Electrolito Electrodo de Referencia
Corrientes internas y traspaso de combustible a través del electrolito El efecto más importante de estos dos es la difusión del hidrógeno a través del electrolito del ánodo hacia el cátodo. Allí, en presencia de oxígeno y en contacto con el catalizador, reacciona directamente, consumiéndose sin producir corriente eléctrica aprovechable para la celda Los dos efectos son similares, ya que el pasaje de una molécula de hidrógeno se puede asimilar al pasaje de dos electrones, y por lo tanto se modelan los dos efectos conjuntamente como el pasaje de una corriente In. Aunque el valor de esta es generalmente bajo (de unos pocos mA/cm2), en las celdas que trabajan a bajas temperaturas esto causa una gran caída de potencial a circuito abierto (cerca de 0.3 V). Esto se corresponde con el sobrepotencial de activación para la densidad de corriente In/A Un pequeño cambio en los factores que afectan a esta irreversibilidad, como la humedad del electrolito en el caso de una celda PEFC, puede provocar un gran cambio en el potencial de circuito abierto de la celda.
Sobrepotencial óhmico Esta irreversibilidad es causada por la resistencia del electrolito, aunque en los stacks también contribuyen las interconexiones y/o placas bipolares. Las formas de disminuir el valor de Ri son: utilizar electrodos de alta conductividad, un buen diseño de las placas bipolares y hacer el electrolito lo más fino posible. Sobrepotencial de concentración En las celdas la corriente límite queda determinada por la máxima velocidad de alimentación de los reactivos a la celda. Si se llama al factor que multiplica al logaritmo B, se observa que el valor teórico (RT/nF) no representa correctamente la realidad, ya que los cambios de concentración y presión parcial de los reactivos afectan también al sobrepotencial de activación porque disminuyen el valor de Jo. Este efecto se modela comúnmente tomando un B más grande. Cuando la densidad de corriente alcanza Jlim, en un electrodo, el potencial de la celda cae a cero, independientemente del valor de la jlim en el otro, a no ser que estas sean similares. Si las densidades de corriente límite son diferentes para los electrodos, es válido considerar un único término de sobrepotencial por transferencia de masa, correspondiente al electrodo de menor jlim. El efecto de esta irreversibilidad es particularmente importante en celdas que utilizan gas reformado como combustible (es difícil aumentar la velocidad de suministro de H2 y en celdas con pobre circulación de aire en el cátodo (el N2 bloquea el suministro de O2 cuando las corrientes son altas).
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Para disminuir el potencial de activación hay que intentar aumentar el valor de la densidad de corriente de intercambio (jo). Aumentando la temperatura Mejores catalizadores y/o catalizadores más porosos Aumentando la concentración de los reactivos (usando O2 puro en vez de aire) Aumentando la presión de los mismos Para una celda de hidrógeno, la jo para el cátodo es mucho menor (4 a 5 órdenes) que para el ánodo, por lo que gral se desprecia el sobrepotencial anódico)
La otra forma de mejorar la performance de la celda es aumentando el potencial de corriente cero, con lo que se produce un corrimiento de la curva de la celda hacia mayores voltajes. Esto implica estudiar la termodinámica del sistema. La Ec. 1 es la que relaciona el potencial de corriente cero con las actividades de los compuestos que intervienen en la reacción y la temperatura. La actividad de los gases, si se los define como gases ideales, se puede expresar como , donde P0 es la presión estándar (1 atm), y Pi es la presión parcial del gas. En el caso de las celdas que operan a bajas temperaturas, el agua está en fase líquida, y su actividad se asume igual a 1. Entonces, la ecuación de Nernst para una celda de hidrógeno que trabaja a baja temperatura queda de la siguiente manera: . Ec. 6 A continuación se analizarán las distintas variables que afectan al Ej=0. Presión parcial de reactivos : se observa que si estas aumentan, aumenta a su vez el potencial de corriente cero. Esto se puede lograr incrementando la concentración de los reactivos en los gases de entrada, trabajando con los reactivos puros en vez de gases reformados y aire. Esto también favorece la cinética de la celda. Utilización del combustible y del oxidante: estos se consumen al pasar a través de la celda, con lo que su presión parcial disminuye, y por lo tanto también lo hace su Ej=0. Como los electrodos tienen alta conductividad eléctrica, no es posible que distintas partes del mismo electrodo tengan voltajes diferentes, y por lo tanto la corriente es la que varía, siendo menor en las cercanías de la salida de la celda y mayor en la entrada. Presión del sistema: un aumento en la presión del sistema conlleva el aumento en las presiones parciales de los reactivos, ya que Pi = xi* P, donde xi es la fracción molar del componente i en el gas y P es la presión total del sistema. Es un caso similar al primero comentado. Temperatura: el efecto de un aumento de temperatura es el de disminución del potencial de corriente libre, ya que las presiones parciales son menores que 1, y por lo tanto el logaritmo en la Ec. 6 es negativo. Sin embargo, un aumento de temperatura mejora la cinética de la celda, por lo que en principio no se puede saber si el efecto global es favorable o no.
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