CONGRESO CONAMET/SAM 2004

CREEP Y TENSION UMBRAL EN MATRIZ Y COMPUESTO DE ALUMINIO CON FIBRAS CORTAS OBTENIDO POR HOT PRESSING M. F. Moreno(1,2) y C. R. J. González Oliver(1, 2) (1)

Centro Atómico Bariloche, Bustillo 9500, S. C. de Bariloche, Argentina, [email protected] (2) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, Bustillo 9500, S. C. de Bariloche, Argentina, [email protected]

RESUMEN Un compuesto de matriz de aluminio reforzado con 5% vol. de fibras cortas de carburo de silicio y su matriz sin reforzar, fabricados por pulvimetalurgia (PM) fueron estudiados mediante creep en compresión a distintas velocidades de deformación y en el rango de 300 a 500°C. Las curvas de creep de ambos materiales mostraron el comportamiento típico de un material con tensión umbral τ0; cuyo valor se estimó en 6.31 MPa para la matriz a 400 °C y de 6.43, 8.76 y 11 MPa a 350, 400 y 450 °C respectivamente para el compuesto. Se comprobó que τ0 obedece un mecanismo activado térmicamente cuya energía es aproximadamente de 17 kJ/mol. Se comprobó la presencia partículas nanométricas de óxido de aluminio dispersos en la matriz y en el compuesto, los cuales provienen de la inevitable película de óxidos e hidróxidos formada en el polvo metálico. Reduciendo la tensión a un valor efectivo τ−τ0 se obtiene el exponente de power law creep dentro de valores de n=4.3 a 4.85, lo que corresponde a un mecanismo de trepado de dislocaciones en ambos materiales. En el compuesto, la energía de activación fue estimada entre 167 y 125 kJ/mol, cercano al valor de entalpía de autodifusión del aluminio puro de 143.4 kJ/mol por lo que el proceso de creep en el compuesto es controlado exclusivamente por la deformación de la matriz. Palabras Claves: creep, compuestos de matriz metálica, fibras cortas cerámicas, tensión umbral.

1. INTRODUCCIÓN 1.1 Creep en compuestos de matriz metálica. Si bien existen distintos tipos de compuestos de aluminio con refuerzos discontinuos cerámicos (MMC), los cuales varían en la composición de la matriz, refuerzo y método de fabricación, estos han demostrado tener propiedades atractivas relativas a la resistencia a la deformación por creep [1-5] cuando se los compara con sus respectivas matrices sin reforzar. Una evidencia clara es mostrada en un gráfico doble logarítmico[1-4] de velocidad de deformación γ’ o ε’ vs. tensión τ o σ (normales o corte respectivamente), las cuales pueden estar normalizadas: γ’ por el coeficiente de difusión DL y τ por el módulo de corte G. Comparando datos a una temperatura y tensión dadas γ’ del compuesto es notablemente menor (incluso órdenes de magnitud: o.m.) respecto de su

matriz. Además dicha curva aumenta su pendiente (expresada por el exponente aparente nap= δ(lnγ) / δ (lnτ)) a medida que τ disminuye, y la energía de activación aparente es mucho mas elevada que la correspondiente a la de autodifusión del aluminio puro ΔHL= 143.4kJ/mol. Este es un comportamiento “anómalo” respecto de muchos materiales puros [6-7] (metales u óxidos) los cuales tienen un exponente bien definido (n=4.4-5) que se mantiene constante dentro de un régimen de tensiones definido como mecanismo de “power law creep” (PLC): ε’ k T/ bG =A1 (σ/G)n D0 exp(-ΔHL/RT)

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donde D0 es factor preexponencial, k es la constante de Boltzmman, b el vector de Burgers, R es la constante universal de los gases, T la temperatura absoluta y A1 es una constante que vale 2.5x106 para el aluminio. Dicha anomalía ha sido explicada a través

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 de la introducción del concepto de tensión umbral, a seguir.

1.2 Tensión umbral. La tensión umbral τ0 se ha reconocido como la responsable de reducir la tensión aplicada tal que por debajo de su valor no se detiene todo proceso de deformación. Esta observación inicialmente aplicada a las superaleaciones [8] fue incorporada a los MMC con aceptación [1-4, 9, 10] aunque aun hoy en día no está claro el mecanismo microestructural que origina la misma. Los materiales producidos por PM poseen valores no despreciables de τ0, e incluso muy altos (como los producidos por mechanical alloying [4, 10]) mientras que en los MMC producidos por metalurgia de fusión τ0 es relativamente menor a los primeros [9]. La existencia de finos óxidos de alúmina y otros óxidos amorfos y carburos de tamaño nanométrico [10] en los PM-MMC es asociada a la tensión umbral y claramente el refuerzo del tipo fibras o partículas de dimensiones micrónicas no representan un obstáculo efectivo al movimiento de dislocaciones.

12]. La muestra sin refuerzo A81 también mostró leve orientación de los granos de manera similar a la de las fibras en N5. Las probetas de compresión fueron cortadas por electroerosión en cilindros de 6 mm de diámetro Φ y su longitud L0 correspondió al espesor de la muestra final de HP. La relación de aspecto de las probetas inicial L0/Φ estuvo entre 0.85 y 1.1. Los ensayos de compresión fueron realizados comprimiendo las caras (lubricadas con BN) de los cilindros en dirección axial paralela a Z, en máquinas universales de ensayo (Instron 5567 y MTS 810) usando dos modos de control: de desplazamiento ΔL a velocidad constante (CD) y de carga P constante (CC). Se usó un reactor para mantener vacío y condiciones isotérmicas a temperaturas de 300, 325, 350, 400, 450 y 500 °C estabilizada en ± 1°C [5]. Las velocidades de deformación se extendieron desde 0.5 a 1x10-7 s-1. Se estudiaron muestras previas al creep mediante microscopía óptica, de barrido de electrones (SEM Philips) y de transmisión de electrones TEM operado a 200 kV (Philips CM200). Las muestras para TEM se adelgazaron por pulido mecánico y ataque de jet electroquímico [5] y por la acción de un afinador iónico (Edwars IBT).

2. EXPERIMENTAL Las muestras corresponden a dos composiciones estudiadas previamente [5] producidas por hot pressing HP [11] a partir de polvo de aluminio puro AS081 (Eckart-Werke, Alemania) como composición matriz. El refuerzo corresponde a fibras de carburo de silicio Nicalon (Nippon Carbon, Japon) de 12 a 15 μm de diámetro y 200-400 μm de longitud. El compuesto N5 con un 5% vol. de fibras mostró un arreglo aleatorio de fibras en un plano perpendicular (figura 1a) a la dirección Z de carga durante el HP. La micrografía SEM de figura 1-b muestra la distribución de los granos de la matriz evidenciando un buen pegado dada la densidad alcanzada durante el HP [5,

Figura 1. a) Orientación de fibras en N5. b) Detalle de los granos de la matriz y las fibras Nicalon.

Figura 2. Ensayos CD de A81 y N5: plateaus de σtrue.

Figura 3. Ensayos CC para obtención de las velocidades mínimas de creep de A81 y N5.

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las curvas de tensión normal real (σtrue= P[1(ΔL/L0)]/(πΦ2/4)] vs. deformación real (εtrue=ln(1ΔL/L0)) en CD mostraron un plateau de tensión constante que se extendió desde escasas hasta grandes deformaciones (0.1 a 0.6-0.8). A εtrue>0.3 se evidenció deformación localizada lateral (“barreling”). La figura 2 ejemplifica que σtrue constante fue típica para todos los ensayos, material y condición; demostrando el comportamiento plástico de la matriz en el régimen de temperaturas de 0.6-0.83Tm, (Tm : fusión del Al). Se definió arbitariamente una paralela a la parte lineal [5] desplazada en εtrue= 0.01 para intersectar cada curva y

Figura 4. Comportamiento de A81 y N5 respecto del aluminio puro ,datos tomados de de Ref. [8].

vacíos). A efectos comparativos con resultados de la literatura se convirtieron la tensiones y velocidades normales a las equivalentes de corte usando σ=2τ y ε’=2γ’/3. La figura 3 muestra ensayos CC donde una deformación γ relativamente baja es necesaria para alcanzar un régimen estable donde se calcula la velocidad mínima; su tensión de referencia es levemente menor que τINICIAL dado el aumento de la sección instantánea de la probeta. Todos los datos de τ y γ’ a distintas temperaturas se resumen en la figura 4 donde τ fue normalizada por el módulo de corte, que disminuye con T como G = 3.022x104-(16 T) [MPa], y γ’ normalizada por el DL del Al puro. Es destacable el apartamiento “anómalo” de A81 respecto del Al 99.9% [8] el cual obedece al mecanismo PLC (los datos de [8] fueron convertidos a γ’/DL y τ/G). Si bien A81 tiende a agrupar sus puntos de distintas T como el Al, lo hace alejándose o.m. en ordenadas a medida que τ/G disminuye. El compuesto N5 a 350 y 400 °C repite el comportamiento de A81 pero agrupado y desplazado levemente a τ/G mayores, si bien los puntos de 450 °C son cercanos a los de A81. En todos los casos a medida que disminuye la tensión la pendiente de la curva definida por los puntos se hace mayor. Similar comportamiento tienen materiales del tipo ODS base Al [4-10], los cuales contienen intencionalmente dispersoides reforzantes ultrafinos. En esta instancia es importante notar que la matriz sin reforzar A81 en realidad se comporta como un material ODS debido a cambios microestructurales provienentes de su fabricación via PM, a pesar que su composición nominal es solo Al. Esto tiene implicancias ya que se espera que la plasticidad de la matriz controle la deformación en el compuesto N5. Los puntos de la figura 5 representan los datos sin normalizar agrupados en curvas que tienden a ser verticales al disminuir τ. Para N5, a menor T cada grupo de puntos se desplaza a mayores tensiones pero manteniendo la curvatura característica citada. La misma puede evaluarse con el nap de la figura 6, donde los valores son mayores a 4.4-5 esperado para el Al puro[5] y aumentan según τ disminuye, es decir

Figura 5. Curvas de creep γ’ vs. τ para A81 y N5. obtener una tensión de referencia σ0.01 que represente los plateaus. Solo a altas velocidades de deformación la diferencia entre σ0.01 y el plateau no es despreciable (ensayos a 0.5 s-1de la figura 2: círculos y cuadrados

Figura 6. nap de A81 y N5 calculado de la figura 5. obedecen el comportamiento de tension umbral (TSB). Usando valores de corte e introduciendo τ0 en (1) se reduce la tensión a un valor efectivo como: γ’ k T/ bG = A [(τ-τ0) /G] n D0 exp(-Qc/RT)

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CONGRESO CONAMET/SAM 2004 donde n representa el exponente verdadero de creep y Qc es su energía de activación. A es una nueva constante mientras no cambie el mecanismo de deformación. A una T dada podemos obtener una regresión del tipo γ’(1/n) vs. τ usando los puntos de la figura 5. Extrapolando dicha regresión [1-2] hasta γ’(1/n) = 0 obtenemos el valor de la τ0 que anula la velocidad de deformación. La elección de n “a priori” queda acotada por los posibles mecanismos de creep [2, 5] de PLC en el rango de τ/G estudiado. Sabemos que n= 4.4-5 representa el trepado de dislocaciones a alta temperatura, mientras que n=3 es para deslizamiento de borde grano y n=8 corresponde a una subestructura constante. Como resultado, las regresiones se graficaron en las figuras 7 a), b) y c). En 7.a se ve como los puntos logran un buen ajuste lineal con los n elegidos. Para 400 °C los datos de mayor γ’ se descartaron pero podrían haberse corregido eligiendo la tensión de plateau (Fig. 2) en lugar de σ0.01(luego convertido a τ) y así extender la validez de dichas regresiones. También se usaron n similares (4.4, 4.55, 5 cuyas regresiones no se graficaron) buscando un cálculo mas exacto. Los resultados resumidos en la tabla I muestran que el ajuste es similar y el τ0 resultante de la regresión varía como máximo en un 7% (en A81). El primer criterio de selección de n (4.4 o 4.7 por ejemplo) fue el de mayor R2. Luego se hizo una verificación mas exacta graficando γ’ despejada de (2) con los correspondientes n y τ0. Dichas gráficas se representaron la figura 5 donde las curvas de ajustes corresponden a los n definitivos (en negrita de la tabla I). Dichas curvas tienden a la verticalidad al disminuir τ convergiendo a los valores de τ0 cuando γ’ tiende a 10-10 s-1. Esto corresponde a las curvas del tipo “vertical line” con TSB mostradas por otros materiales PM reforzados con partículas o whiskers [1-4]. Mas allá de 10-10 s-1 se supera el límite práctico de medición, por ejemplo una probeta de 6 mm tardaría 29 días en deformar solamente 1 μm (ΔL/L0= 1.6x104 ). En este trabajo las velocidades mas bajas, del orden de 10-7 s-1, se obtuvieron con ensayos CC luego de 1012 hs. de estabilizada la deformación Tabla I. τ0 para A81 y N5 en función de n. Mat. Temp, .n R2 τ0, MPa °C A81

400

4.4 5

6.31 5.85

0.979 0.977

350

4.4

11

0.992

400

4.7 4.4 4.7 4.4

8.76 9.08 6.31 6.43

0.985 0.921 0.997 0.99

N5 450

Figura 7. Obtención de τ0 por regresión lineal usando a) n= 4.4 y 4,7; b) n=3 y c) n=8. (Fig. 3). En los gráficos 7b) y c) resultantes de γ’(1/n) vs. τ se usó n= 3 y 8 resultando en ajustes que pierden marcadamente la linealidad y confirman la elección de los n de la tabla I como exponentes adecuados para el

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 cálculo de los τ0. Los valores absolutos de τ0 resultan razonables, y son similares otros materiales PM [1, 9]. Previamente [5] se ha observado por TEM que A81 posee un fina dispersión partículas de óxido de aluminio y lo mismo en el compuesto N5; similar a otros análisis en polvos con proceso HP [13], el cual rompe y dipersa la película del polvo por acción del contacto entre los granos. Si bien está relación entre la dispersión nanométrica y τ0 no es clara [1-2, 9] se descarta que las fibras generen τ0. Hay que notar que a 400 °C la relación τ0(N5)/ τ0(A81) es 1.4. Esta diferencia puede estar originada en otro fenómeno como la transferencia de carga [1, 13], dada por la presencia de fibras de carburo de silicio. Los valores τ0 para N5 muestran un proceso activado que se expresa como: τ0/G= B0 exp (Q0/RT)

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fenómeno probable [1, 14], si bien no es el objetivo de este trabajo, hay que mencionar que es mas evidente en MMC reforzados con fibras cortas que con partículas. El mismo está relacionado con la orientación, relación de aspecto del refuerzo (longitud/ diámetro = 25 para fibras Nicalon) y por supuesto la fracción volumétrica presente (5% vol. en N5). Por lo tanto, la corrección de τ en (2) desplazaría por ejemplo los puntos de N5 a 400 °C a γ’mayores hasta coincidir con los de A81 (Fig.7). Igualmente [2] se puede hacer una estimación de la energía de activación de N5 agrupando los parámetros dependientes de T de la ecuación (2) y aplicando logaritmo, de modo que a un valor dado de tensión efectiva τ-τ0 se tiene: ln (T G n-1 γ’) = constante - Qc/RT

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Entonces intersectando puntos γ’de N5 de igual τ-τ0 a

donde B0 es una constante y Q0 es la energía de activación, que calculada entre 350 y 450°C (figura 8) resultó igual a 16.9 kJ/mol lo cual está en el límite inferior de materiales similares (entre 19 y 28 kJ/mol [9]). Con datos aislados de A81 a 300, 325 y 350 °C (Fig. 4) y usando la ecuación (2) se obtuvieron τ0 que según (3) representan una energía Q0 de 10.3 kJ/mol, menor que la correspondiente a N5. Los puntos de la figura 5 pueden expresarse en términos de la tensión efectiva τ-τ0 y regraficarse para que los puntos de cada temperatura se alineen razonablemente como muestra la figura 9. La pendiente de ajuste “recuperada” de cada serie es muy cercana a cada n correspondiente de la tabla I; es decir los τ0 usados para corregir la tensión resultaron de una elección acertada de los n. Para N5 a 450 °C se hicieron dos ajustes: con τ0=6.31 y 6.43 MPa y los resultados fueron pendientes de 4.43 y 4.85, similares las de tabla I. A 400 °C no se usaron los puntos de mayor velocidad γ’ para los ajustes de A81 y N5 (pendientes 4.55 y 4.54). Dichas rectas dejan claro que existe una diferencia de γ’ que no es despreciable (menor a 1 o.m.) a una misma tensión efectiva; es

Figura 8. Energía de activación de τ0 para N5. decir que internamente en la matriz del compuesto N5 la deformación es menor que en A81. Esto confirmaría el efecto de transferencia de carga como

Figura 9. Exponentes de creep resultantes de reducir la tensión usando los τ0.

Figura 10. Energía de activación de creep calculada en dos tensiones efectivas (τ− τ0) distintas para N5.

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 350 , 400 y 450 °C en la figura 7 se puede hacer el cálculo mencionado. En este caso se eligieron dos valores de (τ-τ0): 1 y 9 MPa; los puntos incorporados en la ecuación (4) se grafican en función de 1000/T y la pendiente se convierte en energía de activación. En este caso se usó n= 4.7 en las tres temperaturas, es decir en la figura 7 para 450 °C se intersectó la línea continua de N5 (pendiente: 4.85). Los ajustes de la figura 8 son de 167 y 125 kJ/mol, los mismos definen un intervalo muy cercano a ΔHL= 143.4 kJ/mol del aluminio puro. El procedimiento de obtención de Qc descripto anteriormente fue repetido para τ0 calculados por regresiones lineales γ’(1/n) vs. τ usando n= 8 y como resultado la Qc obtenida es del orden de 180 kJ/mol alejándose del valor ΔHL esperado. En ese sentido este trabajo basado en la referencia [5] es mas profundo, corrige y complementa su análisis previo. El exponente 8 representa el mecanismo de control de la deformación por una subestructura constante; el mismo ha estado en debate [2-3] respecto de n=5 debido a la ambigüedad de su obtención; por lo que la Qc es un buen criterio para confirmar cual exponente es el que representa el mecanismo de deformación. 4. CONCLUSIONES La matriz sin refuerzo y un compuesto de aluminio puro con 5% vol. de fibras de SiC obtenidos por pulvimetalurgia fueron estudiados para evaluar su resistencia al creep entre 300 y 500 °C. Los ensayos de compresión a desplazamiento controlado mostraron una temprana estabilización a tensión verdadera constante, en toda condición de temperatura y velocidad. El nivel de tensión aumentó alternativamente al disminuir T o aumentar la velocidad de deformación. El comportamiento a una temperatura fija demostró que los materiales responden a tensión umbral ya que aumenta el valor del exponente aparente al disminuir la tensión. Dicha tensión umbral pudo calcularse evaluando mas de 6 órdenes de magnitud en velocidad de deformación. Aplicando el método de regresión lineal con exponentes de creep n cercanos a 4.4-5, la tensión umbral para el compuesto disminuye con el aumento de T, la cual fue caracterizada por un proceso activado con una energía cercana a 17 kJ/mol. A 400 °C la tensión umbral es 40% mayor que en la matriz sin reforzar, probablemente debido al efecto de transferencia de carga por presencia de las fibras . Una dispersión nanométrica de óxido de aluminio fue detectada por TEM en ambos materiales, la cual se la relaciona al origen de la tensión umbral. Reduciendo la tensión con la tensión umbral se verifica que los exponentes n verdaderos de power law creep en ambos materiales están entre 4.33 y 4.85. Este exponente indica que el proceso de trepado de dislocaciones controla la deformación a alta temperatura. Realizada la reducción a tensiones efectivas se comprobó que existe una diferencia de velocidades de deformación originada probablemente por la transferencia de carga a las fibras micrónicas.

La energía de activación de creep el compuesto, calculada entre 350 y 450°C quedó acotada entre 160 y 125 kJ/mol lo que representa un buen acuerdo con la energía de activación para la autodifusión del aluminio puro. Este cálculo deriva de exponentes cercanos a 4.4-5 representante, lo que descartaría el mecanismo de subestructura constante que está definido por n=8. 5. REFERENCIAS [1] K.-T. Park and E. J. Lavernia, Metallurgical and Materials Transactions 26A, 1995, pp. 3119-3129. [2] Y. Li and T. Langdon, Materials Science and Engineering, A265, 1999, pp. 276-284. [3] G. Gonzalez-Doncel and O. D. Sherby, Acta Metallurgica et Materialia, 41, No. 10, 1993, pp. 2797-2805. [4] L. M. Peng, S. J. Zhu, Z.Y. Ma, J. Bi, F. G. Wang, H. R. Chen, D. O . Northwood, Material Science and Engineering, A265, 1999, pp. 63-70. [5] M. F. Moreno Gómez y C. González Oliver; Jornadas SAM – CONAMET 2001, Posadas, 2001, pp. 951-958. [6] A. K. Murherjee, J. E. Bird and J. E. Dorn, Transactions ASM 62, 1969, pp.155-179. [7] O. Sherby and P. M. Burke, Progress in Materials Science 13, 1968, pp. 325-386. [8] K. R. Williams and B. Wilshire, Metal Science Jounal, Vol. 7, 1975, pp.176-179. [9] Y. Li , T. G. Langdon, Material Science and Engineering, A 245, 1998, pp. 1-9. [10] W. C. Oliver and Nix, Acta Metallurgica 30, 1982, pp.1335-1347. [11] M. F. Moreno, G. Urretavizcaya and C. González Oliver, Powder Metallugy 43, 2000, p. 8389. [12] M. F. Moreno Gómez y C. González O.; Jornadas SAM –CONAMET- SIMPOSIO MATERIA 2003, Bariloche, 2003 pp. 167-170. [13] Y.-W. Kim, W. M. Griffith and F. H. Froes, Journal of Metals, 1985, pp. 27-33. [14] Kuchařová, J. Čadek and S. J. Zhu, Journal of Materials Science, 38, 2003, pp. 2335-2343.