Cuartas Jornadas ANCAP – UDELAR Miércoles 9 de noviembre de 2011

Utilización de hidrógeno de cracking y reformado para celdas de combustible en la Refinería de La Teja. Núcleo Interdisciplinario de Ingeniería Electroquímica

Estudio de catalizadores adecuados para el uso de hidrógeno derivado de cracking Datos del referente del Proyecto en ANCAP N o m bre

I ng . N o ra Fa ra ll

Á rea / U nida d

U nida d de N eg o c io s E nerg étic o s

R es po ns a bili

I ng eniero de G erenc ia de M a ntenim iento

da d y/o c a rg o

e I ng eniería

Integrantes del Proyecto:

Dr. F. Zinola Dra. Ing. V. Díaz Lic. E. Téliz Ing. M. Corengia Bach. A. Camargo hasta julio Lic. G. Pérez

Estudio de catalizadores adecuados para el uso de hidrógeno derivado de cracking Generalidades El uso de hidrógeno de reformado se encuentra inevitablemente contaminado con trazas de monóxido de carbono (entre otros compuestos), el cual actúa como un “veneno” catalítico disminuyendo la velocidad de la reacción anódica. En consecuencia, se registra una disminución en la eficiencia de la celda, debido a la estabilidad de la adsorción del monóxido de carbono en la superficie del catalizador. Para sortear este inconveniente hemos desarrollado diferentes estrategias tales como el agregado de productos químicos oxidantes al ánodo, cambio de la morfología de la superficie del catalizador, la adición de uno o más metales al catalizador, etc.

Composición de una celda de combustible Una celda de combustible está constituída por dos electrodos separados por una membrana. Este sistema funciona adecuadamente cuando la circulación del combustible y el aire es adecuada. Para ello se idearon las placas bipolares con difusión superficial donde se colocan los electrodos y membranas Placa bipolar con Electrodo positivo (platino sobre carbono) Oxígeno dando agua Membrana intercambiadora de protones Placa bipolar con Electrodo negativo (platino o platino/rutenio sobre carbono) Hidrógeno originando protones, metanol originando dióxido de carbono

Composición de una celda de combustible La Membrana es un polifluorocarbono con grupos sulfónicos (Nafion) el cual permite la circulación interna de protones (iones hidrógeno) por difusion-migratoria. Una microscopía de transmisión de electrones de la superficie del electrodo muestra la composición entramada del platino depositado sobre carbono.

PILAS DE COMBUSTIBLE.

La deposición de platino puede ser ordenada o desordenada (métodos electroquímicos y químicos con catalizadores). En ambos casos se observa un aumento de área efectiva de la superficie total (distribución de corriente uniforme para la transferencia de carga). El ensamblaje resultante es como se representa en el esquema a la izquierda y se llama MEA (Membrane Electrode Assembly).

Estudio de catalizadores adecuados para el uso de hidrógeno derivado de cracking Puntos centrales de trabajo: 1.- D esarrollo de catalizadores anódicos tolerantes al monóxido preparado con aleaciones multimetálicas de platino/rutenio/metal (metal= tungsteno, molibdeno, iridio, niobio y cobalto) que puedan ser utilizados para celdas con hidrógeno de reformado. 2.- D eterminación de las posibilidades reales de cada aleación ternaria frente al hidrógeno reformado y de cracking suministrado por ANC AP utilizando técnicas híbridas on-line y en una test station en la celda hidrógeno/oxígeno.

Objetivo general Desarrollar electrodos de aleaciones multimetálicas platino/rutenio/metal (metal= tungsteno, molibdeno, iridio, niobio o cobalto) tolerantes a monóxido de carbono. Los mismos se usarán como ánodos eficientes en celdas de combustible de reformado de hidrógeno de ANCAP para su uso en Vestuarios de Operaciones o Sección Personal de la Refinería. Objetivos específicos 1. Adecuación del Laboratorio para trabajar con hidrógeno (creación de una línea de hidrógeno). Instalación de un sistema con campana de gases antiexplosivo. 2. Síntesis y caracterización de catalizadores dispersos basados en aleaciones ternarias de platino/rutenio/metal (metal= tungsteno, molibdeno, iridio, niobio y cobalto) por el método del borohidruro, etilenglicol.

Objetivos específicos 3. Estudio de las reacciones de oxidación del combustible mediante técnicas híbridas espectroelectroquímicas in-situ: espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS). 4. Elección del método de preparación de las Membrane Electrode Assembly (MEAS) y caracterización de las mismas mediante curvas de desempeño. 5. Elaboración de informes y diseño del sistema alimentador de energía para Vestuarios Masculinos y Oficina de Personal. 6. Difusión en ANCAP y a nivel nacional e internacional de los resultados según corresponda. 7. Preparación de trabajos científicos y patentes en los casos que corresponda según interés para CSIC y ANCAP.

Resultados concluyentes

Superficies de Pt/Mo Perfil electroquímico en ventanas de potencial para superficies de alta área de platino conteniendo molibdeno; 0.1 mM MoO3 + 1 M H2SO4 a 0.010 Vs-1 Se señalan los picos característicos al molibdeno donde la actividad será importante frente a los “venenos” catalíticos

0.04

j/mA cm

-2

0.00 -0.04 -0.08 -0.12 0.0 0.2

0.4

0.6 0.8 1.0 E/V vs RHE

1.2

1.4

Respuesta electroquímica de Superficies de Pt/Mo

0.40 Peak I

0.00 Peak II

-0.20

0,30

Peak I

0,15

-0.40

I( mA )

I /mA

0.20

0,00 -0,15

Peak II

-0.60

-0,30 0,1

-0.80 0.0

0,2

0,3

0,4

E(V)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E /V vs. RHE

1.2

1.4

0,5

Se demuestra que los picos indicados responde a un sistema estable de MoO3/MoO2.

Respuesta electroquímica en presencia de contaminantes de Superficies de Pt/Mo comparado con Pt puro 4.00

j/mA.cm

-2

3.50

Respuesta electroquímica cuando el contaminante es metanol; usando platino (líneas negras) y platino/ molibdeno (líneas grises) a 0.010 V s-1 en ácido sulfúrico.

3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

E /V vs. RHE

0.6

0.7

0.8

Respuesta electroquímica de superficies dispersas en carbono para aumento de área Pt/Mo y Pt puro Respuestas electroquímicas de electrodos (a) C/Pt (sin activar líneas negras) y activados por catodización (líneas grises); (b) C/PtMo (sin activar líneas negras) y activados por catodización (líneas grises) a 0.10 V s-1 1 .25

0.75

1 .00

0.50 0.25

0.50

0.00

0.25 I / mA

I / mA

0.75

-0.25

0.00 -0.25

-0.50

-0.50

(a)

-0.75 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

E / V vs . R HE

1 .0

1 .2

1 .4

(b)

-0.75 -1 .00 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

E / V vs . R HE

1 .0

1 .2

1 .4

Perfil cristalino de electrodos varios soportados en carbono (111) (200)

1000

(220)

(331) (a)

Intensity/ au

(b) (c) (d) (e) (f) (g)

10

20

30

40

50

60

70

80

2θ

Difractometría de Rayos X de superficies soportadas en carbono. (a) Vulcan; (b) C/Pt; (c) C/PtRu; (d) C/Pt-Ru; (e) C/ PtMo; (f) C/PtRuMo; (g) C/Mo-PtRu. Corridos a 2o min-1.

Tamaño promedio de los dominios cristalinos, a, para C/Pt; C/PtMo; C/ Mo-PtRu; C/PtRu; C/Pt-Ru; C/Mo-PtRu Electrodo

Tamaño de Partícula (Å)

Pt

34.00

PtMo

39.10

PtRu

50.01

Pt-Ru

29.69

Pt/RuMo

28.82

Mo-PtRu

21.50

κλ a= (FWHM ) cos θ

donde K es un factor de forma del cristal, λ es la longitud de onda de la radicación CuK, FWHM es el ancho de medio pico en radianes y θ es la posición en ángulo de Bragg.

A

B

D

C

E

F

Imágenes de Microscopía de Transmisión Electrónica (A)C/Pt, (B)C/PtRu , (C)C/Pt-Ru , (D)C/PtRuMo, (E)C/Mo-PtRu, (F)C/PtMo 80 a 100 kV voltaje a 100 a 300000 de magnificación.

Respuesta electroquímica de superficies dispersas en carbono para un contaminante alcohólico liviano en medio ácido 1 .4 1 .2

Respuesta electroquímica

2.5 (a)

(b)

1 .0 -2

0.8

j / mA.cm

j / mA.cm

-2

2.0

0.6 0.4

1 .5 1 .0 0.5

0.2 0.0

0.0 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.1

0.2

E / V vs. RHE

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

E / V vs. RHE

4.5 4.0

2.5

(c)

-2

2.5

2.0

j / mA.cm

-2

3.0

j / mA.cm

3.5

(d)

2.0 1 .5 1 .0

1 .5 1 .0 0.5

0.5

sulfúrico.

0.0

0.0 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

E / V vs. RHE

0.6

0.7

0.8

(a)C/Pt (b)C/PtRu (c)C/PtMo (d)C/Mo-PtRu Superficies originales (líneas grises) y activadas (líneaas negras); velocidad de barrido 0.010 V s-1 en 0.04 M metanol + 1 M ácido

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

E / V vs. RHE

0.6

0.7

0.8

Descripción de Operación en pilas Potencial entregado Potencial de celda reversible Sobrepotencial de transferencia de carga; irreversibilidad de las reacciones Sobrepotencial de caída óhmica; membrana, catalizadores, tortuosidad, etc Sobrepotencial de transferencia de masa (difusión interna, migración protones, etc)

Corriente Límite

Intensidad de Corriente

Descripción de Operación en pilas Potencia entregada

Potencia Máxima

Sobrepotencial de transferencia de carga Sobrepotencial de transferencia de masa Sobrepotencial de caída óhmica

Corriente Límite

Intensidad de Corriente

Curvas de potencia específica para la celda hidrógeno/oxígeno C/Pt-Mo C/Pt C/Pt-Ru C/Pt-Ru-Mo

-1 P es p / m W m g

300

200

1 00

0 0.0

0.8 I/A

1 .6

Detección de los productos de electrooxidación de los contaminantes del Hidrógeno mediante Espectrometría diferencial de masas Electroquímica (DEMS)

Detección de los productos de electrooxidación de los contaminantes del Hidrógeno mediante DEMS

30

0.0

0.4

0.8

0.0

0.4

0.0

0.8

A

B

2 GDLs

1 GDL

0.4

0.8

C

15 0 -15

Commercial GDL

15 0 -15

ionic current / a.u

Faradaic Current / µ Acm

-2

Potential / V vs. RHE

m/z = 44 -5

-5

1 x 10

200

300

0.5 x 10

-5

1 x 10

200 300 Time / s

200

300

Perfil electroquímico de monóxido de carbono, transitorios de corriente faradaica y de masas para la detección de dióxido de carbono CO2+.(m/z = 44) Bajo diferentes condiciones de difusión a 0.005 Vs-1.

Puntos pendientes: 1.- Evaluación del desempeño del electrocatalizador elegido C/Mo-PtRu frente a la oxidación de hidrógeno de Refinería con 4 % de monóxido de carbono y otras impurezas. 2.- Evaluación de costos y aproximación técnica para la instalación de una celda de combustible de hidrógeno de refinería con aire.

!!!GRACIAS!!!!!