De la pila de Volta a la batería de tu móvil y coches eléctricos

Que la pila de Alessandro Volta (1745-1827) tenga alguna relación con los coches eléctricos parece un chiste de los que comienzan por, “en qué se parece…”, sin embargo, la relación es directa; dado que los coches eléctricos utilizan pilas o baterías reversibles, es decir, recargables. En el artículo, además de exponer con brevedad el fundamento de los generadores químicos de corriente eléctrica continua, o sea, de las pilas eléctricas, y su relativa evolución a lo largo de más de dos siglos, se discute sobre las ventajas e inconvenientes de las tecnologías utilizadas hoy en la alimentación de productos telemáticos como los móviles y en automoción; y se pretende también aventurar el futuro de los coches eléctricos, quizás no demasiado optimista, tal como están concebidos y funcionando hoy. La pila de Volta se llamó así porque estaba constituida por + una pila de discos alternativos Discos de cobre, discos de cartón de Cu Discos impregnado en vinagre y sal de Zn Discos de –electrolito- y discos de cinc, electrolito como se muestra en la figura Figura 1. Esquema 1. Si se conectan el primer de la pila de Volta disco de cobre y el último disco de cinc, mediante sendos cables a un circuito cerrado se produce una corriente continua, o sea en un solo sentido y 1

constante. En 1800 Volta envió una carta al presidente de la Royal Society de Londres, Sir Joseph Banks, en la que anunciaba el descubrimiento 'de una pila voltaica'. Tras varias reproducciones del invento por miembros de la Royal S., se confirmó el descubrimiento. También lo presentó a Napoleón en 1801, quien quedó maravillado con el invento. Una pila química convierte “energía química” en “energía eléctrica” y está constituida, en general, por dos celdas, llamadas celdas electroquímicas o celdas galvánicas. En una de las celdas tiene lugar el proceso de cesión de electrones a un terminal conductor (polo negativo, ánodo de la pila), mientras que en el terminal conductor de la otra celda tiene lugar una captación de electrones, + e-, (polo positivo, cátodo de la pila). En el proceso de cesión de electrones, - e-, que en química se conoce como “oxidación”, una especie química (ión, molécula, etc) se transforma en otra que tiene menor número de electrones, mientras que en el proceso de captación de electrones, + e-, de la celda positiva también hay una transformación de una especie química en otra con mayor número de electrones (“reducción” química). Enseguida se idearon otros tipos de pilas “húmedas” como la pila Daniell, inventada en 1836. Tales pilas están constituidas por dos celdas, en cada una de las cuales hay una disolución de la sal que contiene los iones correspondientes al electrodo metálico que se sumerge Pont salí (KCl) Conductor metàl·lic (por ejemplo, en el compartimento del electrodo Cu de cobre hay una sal con Zn 2+ iones Cu , y en el compartimento del electrodo Cu2+ Zn2+ de cinc, hay otra sal con 2+ iones Zn ) y se conectan Figura 2. Esquema de la dichas celdas mediante un pila Daniell 2

puente salino (con cloruro de sodio o de potasio), el cual permite el paso de iones de un compartimento al otro (véase esquema de la figura 2). Pero las pilas “húmedas” del tipo Volta o la Daniell no son muy útiles ni transportables por lo que supuso un gran avance técnico la pila “seca” o pila “salina” inventada por Leclanché en 1866 y que todavía se fabrica hoy (ligeramente mejorada). En las pilas salinas, el polo positivo (extremo de mayor potencial) es una barrita de carbón (colector), que está insertada en una pasta negra de dióxido de manganeso y polvo de carbón (la parte superior de esta barrita de carbón está recubierta de metal para favorecer el contacto). Se separa de la otra celda con Polo positivo papel y una masa gelatinosa que + Conector metálico contiene cloruro de amonio, del Electrodo de carbón Pasta de MnO2 electrodo negativo constituido Separador de papel por una carcasa de cinc que Masa de NH4Cl envuelve toda la pila. La parte Envoltura plástica inferior de la carcasa de cinc se Carcasa de Zn Polo negativo deja sin recubrir, de modo que Figura 3. Pila seca o salina de Leclanché hace de contacto y polo negativo. La pila da un voltaje de 1,5 volts. En la figura 3 se ha representado un corte esquemático que muestra las partes de la popular pila seca. Durante el funcionamiento el dióxido de manganeso, MnO2, se transforma en trióxido de dimanganeso, Mn2O3, y el cinc pasa a formar Zn2+, que forma un ion amoniacal complejo (así se “retira” el amoníaco producido en la reacción). Tiene algunos inconvenientes cuando se conecta a un circuito que necesita cierta intensidad de corriente porque “decae” enseguida. La pila “alcalina” se diferencia de la pila seca en el electrolito que es un hidróxido alcalino, por ejemplo hidróxido de potasio. El colecto positivo es de cabono y están separados el espacio aniónico (polo negativo) del 3

catódico (polo positivo) por una membrana separadora, más permeable que el cartón. Es una pila de 1,5 V más duradera. Ninguna de estas pilas es recargable, porque se forman productos en la reacción que impiden reverter los reactivos (hay riesgo de explosión por formación de gases y otros inconvenientes). Las pilas recargables, originan las especies químicas que había antes de la descarga, porque se trata de reacciones reversibles. Si se conectan a un circuito producen corriente eléctrica (descarga), pero si se conectan a una pila o a un generador electromagnético de mayor voltaje que el acumulador se recargan, o sea, tienen lugar las reacciones químicas inversas a las de funcionamiento o descarga. La pila comercial níquel cadmio, que da 1,2 V es recargable. Las pilas recargables suelen conectarse en serie, o sea el polo positivo de una pila con el negativo de otra, de manera que el voltaje total es la suma de voltajes de las pilas conectadas. En tal caso se habla de “baterías” o de acumuladores. El acumulador más utilizado en automóviles es el acumulador de plomo. El acumulador de plomo, utilizado durante un siglo en los automóviles para el funcionamiento de los dispositivos que funcionan con corriente continua, cuando el coche está parado (luces, radio, etc) y, sobre todo, para el arranque, se suele denominar batería, porque en realidad están conectadas seis pilas en serie (positivo con negativo), de 2 V cada una, lo que hace un total de 12 V. Cada pila está formada por dos electrodos, el positivo, de dióxido de plomo, PbO2, y el que hará de negativo en la “descarga”, plomo metálico, Pb. Los electrodos 4

están sumergidos en una disolución de ácido sulfúrico bastante concentrada (al 37,5 % en peso, de una densidad de 1,29 g/cm3) que hace de electrolito (o sea, permite el paso de corriente y proporciona la acidez necesaria para los procesos químicos que tienen lugar en ambos electrodos. Durante la descarga el plomo forma sulfato de plomo (II), PbSO4, (para lo cual, cada átomo de plomo ha de ceder 2 electrones), mientras que el electrodo de PbO2 también pasa a formar sulfato de plomo (II), PbSO4, (para ello, acepta dos electrones). Cuando la batería se conecta a una dinamo, es decir, a un generador electromagnético que produce corriente cuando el motor de explosión está en marcha, la corriente pasa por el acumulador en sentido opuesto que cuando se descarga. De esta manera las reacciones químicas tienen lugar ahora en sentido opuesto, regenerándose el electrodo de plomo y el electrodo de dióxido de plomo. Esta carga (o “recarga”), con la corriente de la dinamo, no se puede repetir indefinidamente porque cuando el sulfato de plomo forma cristales muy grandes, precipita y no se adhiere al electrodo; se dice que el acumulador se ha sulfatado, por lo que debe ser sustituido. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes (la flecha  indica descarga): Polo + Polo -

PbO2 + 2 H2SO4 + 2ePb + SO42- - 2e-

PbSO4 + SO42- +2 H2O PbSO4

Reacción total PbO2 + Pb + 2 H2SO4

PbSO4 +2 H2O

Hay muchas más baterías eléctricas, incluso pilas de combustible (utilizan hidrógeno, metano y otros combustibles como metanol con oxígeno del aire). Por ejemplo, la pila de hidrógeno funciona con hidrógeno y oxígeno del aire, dando agua como producto de la reacción. Fue inventada en 1843 y, aunque el diseño original haya sufrido muchas modificaciones, 5

porque hoy se emplean catalizadores (basados en el carísimo platino) y membranas de polímeros que separan el espacio anódico del catódico (membranas de intercambio de protones), se estima la posibilidad de llegar en 2020 pilas de combustible estacionarias que alcanzarán los 50 GW! Pero el hidrógeno es un gas que no puede licuarse a temperatura ambiente, por lo que su almacenamiento es muy problemático. Se requiere almacenarlo a alta presión para tener una cantidad apreciable en un volumen relativamente reducido. Por ejemplo, en un recipiente de 50 L a 25º C a una presión de 200 bar (khPa)  200 atm, tan sólo se puede almacenar unos 8,2 kg El hidrógeno es el gas de mayor fugacidad y a presiones elevadas, además del coste de los contenedores, existe el riesgo de explosión debido a fugas por defectos o por envejecimiento de las juntas y otros dispositivos antifugas. Además, el hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, se obtiene por electrolisis del agua, para lo cual hay que consumir energía eléctrica (aunque en un futuro se extiendan los generadores de energía renovable, hoy todavía se emplean mayoritariamente energías fósiles). Las baterías reversibles de ion litio, que todos llevamos en nuestro teléfono móvil o en la cámara fotográfica, emplean como electrolito una sal de litio donde se produce la migración de estos iones alcalinos desde el cátodo hasta el ánodo en la descarga (funcionamiento de la pila) y del cátodo al ánodo en la carga. Akira Yoshino montó en 1985 un prototipo de batería de ion litio usando material carbonoso en el que se podían insertar los iones de litio como un electrodo y óxido de litio cobalto (II), (LiCoO2). Una de sus ventajas es la relación entre la energía almacenada y la masa de la batería o energía específica (hasta 200 Wh/kg en las baterías de ion 6

litio “convencionales”), también su elevada capacidad para regenerarse, su rendimiento y el escaso “efecto memoria” (fenómeno que reduce la capacidad de las baterías con cargas incompletas porque se crean cristales en el interior de, difíciles de disolver durante la recarga). Se descargan más lentamente que otras cuando son almacenadas. En los coches eléctricos se evita la contaminación atmosférica de las ciudades, aunque la contaminación en la producción de energía eléctrica (para la recarga) pueda producirse si no es a costa de energía renovable. Veamos el fundamento químico o cómo funcionan estas baterías. Ánodo, habitualmente de carbón (grafito) Cátodo; un compuesto complejo u óxidos doble de litio y otro metal (LiFPO4, LiCoO2, LiMn2O4,…) Electrolito; una sal de litio en un disolvente orgánico (un polímero en las baterías de polímero de litio) Separador; generalmente un polímero poroso. Las reacciones que tienen lugar son (la reacción directa corresponde a la descarga y la inversa a la recarga): Polo + reducción (cátodo) LiCoO2  CoO2 + Li+ + ePolo - oxidación (ánodo de grafito) Li+ + e- + nC  LiCn Reacción total LiCoO2 + nC  CoO2 + LiCn

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Proporciona una tensión de 3,2 V cada celda. Durante los procesos de carga y descarga el litio sale de la estructura del cátodo y se acumula en el ánodo formándose un compuesto de intercalación de grafito; LiC6, LiC12 o LiC18. Los compuestos de intercalación se forman al penetrar distintas moléculas o iones en las capas del grafito. En este caso penetran los pequeños iones Li+, quedando entre las capas de la red de grafito. Los compuestos de intercalación tienen diferentes estequiometrías y dan distintas especies químicas, pero lo más notable es la reversibilidad del proceso. Ahora bien, se pueden dar también reacciones no deseadas, en las que el litio se acumula en el ánodo en forma de óxido de litio y por lo tanto hay menos litio disponible en la batería, se pierde capacidad. La formación del óxido de litio en el ánodo es un proceso irreversible, Li+ + LiCoO2 + e-  LiO2 + CoO La formación de óxido de litio es un inconveniente, salvo que Durante la primera carga de la batería se produce un proceso muy importante, la formación de una capa muy porosa denominada “Interfase Sólido-Electrolito” (SEI, acrónimo en inglés), la cual evita la reacción del grafito con el electrolito, que acabaría disolviendo el grafito. Pero supone siempre una pérdida de litio y la consiguiente pérdida de capacidad. Entre los inconvenientes, cabe citar la disolución del cátodo de grafito a temperaturas elevadas o la formación de gruesas capas de SEI en descarga completa. Conviene tener en cuenta que el litio es un metal abundante en la naturaleza, por lo que no se prevé escasez, como en el caso de otros metales como níquel o cadmio. Además no es un contaminante como los metales pesados (Pb, Ni, Cd, …, aunque hoy las baterías de plomo, por ejemplo se reciclan al

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100 %, incluso la propia carcasa). Pero, no todo son ventajas, se pueden señalar una serie de inconvenientes: Duración media, con carga adecuada, de 3 a 5 años. Número limitado de ciclos (carga-descarga), de 400 a 2000 (en baterías de automoción). Son costosas, su precio en automoción es hoy casi prohibitivo, del orden de 6000 Pueden sobrecalentarse hasta el punto de incendiarse o explotar. Peor capacidad de trabajo en frío que las baterías Ni-Cd o Ni-MH. Voltaje variable debido a que la variación de la tensión de celda es muy grande.

En los coches eléctricos es un inconveniente el tiempo de carga completa (unas 4 horas) y poca autonomía, por lo que los fabricantes se inclinan a fabricar coches híbridos (derivados del petróleo y baterías) porque las baterías se recargan a costa del motor de explosión y 9

aprovechan las “frenadas” generando energía eléctrica a costa de la energía mecánica. Otro inconveniente es el peso de las baterías destinadas al motor eléctrico de los coches. En los coches híbridos, hay un motor de explosión y un motor eléctrico que funciona con corriente alterna de gran voltaje. Ello es posible gracias a un “convertidor” de corriente continua en alterna, la cual se eleva considerablemente el voltaje mediante un transformador. El motor eléctrico funciona cuando está cargado completamente hasta un 70 u 80 % de su carga, momento en el que el motor de combustión entra en acción y recarga la batería. Para reducir la velocidad, por ejemplo, al accionar los frenos, la dinamo funciona enviando corriente a la batería a costa de la energía mecánica. ¿Qué futuro tienen? Las mejoras en las baterías de ion litio no han acabado. Por ejemplo, la nueva batería desarrollada por Argonne National Laboratory, utiliza nanocarbono y nanosilicio, tiene una energía específica de 525 Wh/kg y una capacidad de corriente de 1.250 mA/g. Además la vida de esta batería alcanza los 5.000 ciclos de descarga. Pese a los avances en las baterías, aún estamos lejos del uso exclusivo de coches eléctricos, en este momento, como ya se ha indicado, los fabricantes de automóviles se han lanzado al mercado con coches híbridos que tienen ventajas insoslayables sobre los exclusivamente eléctricos. Para finalizar, es preciso resaltar la necesidad de reciclar todos los residuos derivados del uso masivo de baterías eléctricas, también que la recarga de las baterías supone contaminación en la producción de la energía eléctrica empleada en la recarga o, en el caso más favorable, los inconvenientes del uso de energías renovables en la producción de la corriente para recarga y, por último, como señalábamos en otro artículo dedicado al presente y futuro de la energía nuclear, desgraciadamente sabemos que hoy por hoy es una esperanza para el futuro y que no será gratuita ni para todos. 10