TEMA 4.- Acidos y bases. Propiedades ácido-base de los compuestos orgánicos. Grupos funcionales con carácter ácido. Grupos funcionales con carácter básico. Fuerza de los ácidos. Fuerza de las bases.

Acidez y Basicidad en las moléculas orgánicas Según la teoría de Arrhenius, (finales del siglo XIX), un ácido es una sustancia que se ioniza en disolución acuosa dando iones H+ (HCl) y una base es una sustancia que se ioniza en disolución acuosa generando aniones hidroxilos (OH-) (NaOH). Esta teoría ayudó en su tiempo a comprender el comportamiento de muchos ácidos y bases pero no explicaba las características ácidas y básicas de otros compuesto, como el amoniaco NH3, que neutralizaba a los ácidos sin contener una función hidroxilo.

ÁCIDO es todo compuesto que se ioniza generando iones hidrógeno (H+) BASE es todo compuesto que se ioniza generando aniones hidroxilos (OH-)

Definición Bronsted-Lowry Ácido: Especie capaz de ceder un ión hidrógeno

Base. Especie capaz de aceptar un ión hidrógeno

Equilibrio ácido-base de un ácido en agua

Ión hidronio

pKa = - log Ka

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Sustancias orgánicas con carácter ácido Determinados compuestos orgánicos poseen características ácidas. Entre ellos los más importantes son:

•Los ácidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. •Los fenoles, con valores de pka alrededor de 10. Son más ácidos que los alcoholes. •Los alcoholes, son prácticamente neutros, con carácter ácido mucho menor que los ácidos carboxílicos, con valores de pKa alrededor de 16.

Diferencias de acidez entre ácidos carboxílicos, fenol y alcoholes

La ionización del ácido está influenciada por dos factores: - La fuerza del enlace que se rompe - La estabilidad del ión que se forma

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Resonancia entre dos formas idénticas Alojamiento de la carga negativa en un átomo electronegativo como el oxígeno Deslocalización electrónica por medio de un sistema π que se extiende entre los dos oxígenos y el carbono

Influencia del efecto inductivo en la acidez pKa CH3COOH

4.76

CH2ClCOOH

2.86

CHCl2COOH

1.29

CCl3COOH

0.65

La presencia de átomos electronegativos en la cadena carbonada aumenta la acidez del ácido por deslocalización de la carga negativa del ión carboxilato El ácido tricloacético es un ácido fuerte

pKa CH2FCOOH

2.66

CH2ClCOOH

2.86

CH2BrCOOH

2.90

CH2ICOOH

3.17

Cuanto más electronegativo es el halógeno más fuerte es el ácido

pKa CH3CH2CH2COOH

4.82

CH3CH2CHClCOOH

2.84

CH3CHClCH2COOH

4.06

CH2ClCH2CH2COOH

4.52

El efecto del halógeno es muy significativo si se une al carbono adyacente al grupo carboxílico. Su efecto en carbonos más lejanos es muy poco significativo

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¿Por qué son menos ácidos los alcoholes?

Por ionización produciría el ión etóxido CH3-CH2O-

No hay posibilidad de deslocalizar la carga negativa, que permanece completamente en el átomo de oxígeno. Esta carga negativa atraerá los iones de hidrógeno formando el alcohol.

ACIDEZ DE FENOLES Por ionización producirá el ión fenóxido C6H5O-

La deslocalización de la carga negativa estabiliza el ión fenóxido, pero no con la eficacia del acetato. Eso hace que el fenol, aunque más débil, tenga carácter ácido. Aquí el oxígeno aún conserva la mayor parte de la carga negativa original.

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Influencia del efecto estérico en la acidez

Más ácido

Menos ácido

Bases orgánicas Definición Bronsted-Lowry Ácido: Especie capaz de ceder un ión hidrógeno

Base. Especie capaz de aceptar un ión hidrógeno

Equilibrio ácido-base de una base en agua B + H2O = BH+(aq) + OH-(aq)

pKb = -log Kb

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Bases orgánicas

Comparación de la fuerza de bases débiles

Las aminas alifáticas son más fuertes que el amoniaco

Las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco

Bases orgánicas.

Dos factores explican la fuerza de una base: 1.- La facilidad con que el ión hidrógeno se une al par de esolitario 2.- La estabilidad del ión formado

La cesión de electrones por parte del grupo alquilo aumenta la carga negativa del átomo de nitrógeno y, en consecuencia, su capacidad de atraer iones hidrógeno

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Bases orgánicas.

El grupo metilo estabiliza el ión metilamonio

pKb CH3NH2

3.36

CH3CH2NH2

3.27

CH3CH2CH2NH2

3.16

CH3CH2CH2CH2NH2

3.39

La cesión de carga eléctrica es similar en todos los grupos alquilo, por ello, las demás aminas primarias alifáticas tienen fuerzas básicas similares

¿Por qué las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco?

La amina aromática se estabiliza por deslocalización del par de electrones del nitrógeno en torno al anillo

Par de electrones no está completamente disponible para unirse al ión hidrógeno. La densidad de carga negativa en torno al nitrógeno es menor que en el amoniaco

La unión a un ión hidrógeno está menos favorecida que en el amoniaco. El ión formado tendría mayor carga positiva sobre el nitrógeno

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En 1923 Brönsted y Löwry definieron un ácido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Las dos especies, ácido y base, se necesitan en cualquier reacción de transferencia de protones, puesto que si un ácido cede un protón ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se les conoce con el nombre de reacciones ácido-base. ÁCIDO es todo compuesto capaz de ceder un protón (H+) BASE es todo compuesto capaz de aceptar un protón (H+) Teoría de Lewis: ácido es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Base es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones. ÁCIDO es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones BASE es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones

Ácido

Base

Bronsted-Lowry

Donante de H+

Receptor de H+

Lewis

Receptor de e-

Donante de e-

Cuando un compuesto pierde un protón, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido conjugado. Cuanto más fuerte es el ácido más débil será su base conjugada y viceversa.

La fuerza de un ácido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un ácido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (ácido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por una constante que se denomina constante de disociación ácida (Ka).

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El aumento de la acidez provocada por el efecto electrón-atrayente también se pone de manifiesto en los alcoholes

Efectos estéricos y fuerza ácida

Los efectos estéricos también pueden jugar un papel importante en la acidez. El impedimento estérico a la solvatación, causado por el tamaño del ácido o del disolvente, puede inhibir la estabilización de la base conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez.

Más ácido

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Basicidad en las moléculas orgánicas Cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido conjugado. La fuerza básica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequeña) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeñas (pKb grandes) se comportan como bases débiles.

Las bases más usuales de la Química Orgánica son las aminas. Una amina puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protón de un ácido.

Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que se explica por la sustracción del protón del agua, lo que genera un catión amonio y un anión hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reacción se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.

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Efecto inductivo y de solvatación en la fuerza básica Cualquier característica estructural y/o electrónica que estabilice al ión amonio (en relación con la amina libre) desplaza la reacción hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base más fuerte. Por el contrario, cualquier característica estructural y/o electrónica que tienda a estabilizar a la amina libre (en relación con el ión amonio) desplaza la reacción hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base más débil. Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina primaria, pKb= 4,74) es más básica que el amoniaco (pKb= 3,36).

Comportamiento ácido de las aminas

Para la desprotonación de aminas se utilizan bases muy fuertes como los organometálicos de litio. Así la preparación del diisopropilamiduro de litio (LDA) se realiza a partir de diisopropilamina y buti-litio. El pKa del amoniaco y aminas alifáticas primarias se sitúa en 35, subiendo ligeramente al aumentar el número y tamaño de los sustituyentes.

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