Determinación de la dureza del agua La definición práctica de dureza del agua es la concentración total de cationes en una muestra capaz de formar complejos insolubles con jabón. (Un agua dura con alta concentración de CaCO3 y MgCO3 no hace espuma fácilmente). Aunque la mayoría de los iones divalentes contribuyen con la dureza, los más importantes son Ca2+ y Mg2+. La concentración de iones Ca2+ y Mg2+ es usualmente expresado como ppm de CaCO3 en la muestra de agua (mg CaCO3 / L muestra). Los iones Ca2+ y Mg2+ se analizan con EDTA (Ácido etilendiaminotetracético) usando un indicador apropiado (Eriocromo Negro T). El EDTA como tal no es muy soluble en agua (H4C10H12N2O4), así que se prepara a partir de su sal disódica (Na2H2C10H12N2O4 o Na2H2Y). Por simplicidad EDTA se representa con la letra Y (Y = C10H12N2O4). La reacción de EDTA con Ca2+ al igual que con Mg2+ (tiene una relación molar 1:1) como se ilustra a continuación: 1) Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+ 2) Mg2+ + H2Y2- → MgY2- + 2H+ El EDTA tiene la capacidad de unirse fuertemente a los iones metálicos, formando complejos estables. La máxima capacidad de unión entre EDTA y el metal es de 6 uniones. El EDTA forma un complejo más estable con el Ca2+ que con el Mg2+ porque su Kf (constante de formación) es mayor.

La dureza es determinada con una titulación con EDTA con un buffer a pH 10. Como el complejo EDTA-M no tiene color, se usa el eriocromo negro T (ENT). El ENT es un indicador que ayuda en la detección visual (cambio de color) del punto final de la titulación.

ENT-Ca-Mg = (ENT-Ca y/o ENT-Mg)

Procedimiento para determinar la dureza Seleccionar una muestra (de agua) que consuma no más de 15 ml del titulante (EDTA) para realizar la cuantificación en pocos minutos. Si es necesario debes diluir la muestra con agua destilada. Ajustar el pH de la muestra adicionando de 1 a 2 ml de buffer (pH=10) que tenga una pequeña cantidad de Mg2+–EDTA. Adicionar 1 o 2 gotas del indicador (ENT) y titular la muestra con solución estándar de EDTA hasta alcanzar el color azul del ENT en el punto final.

Dicho de otra manera… 1. Al agregar eriocromo negro T (ENT) a la muestra de agua se forman complejos de color rojo:

2. Al valorar con EDTA (H2Y-), el agente complejante destruye en primer lugar el complejo de Ca (al formar el complejo Ca-EDTA que es más estable):

3. Una vez destruido el complejo de Ca, la adición de más EDTA destruye el complejo de Mg:

4. Cuando el indicador queda libre, la disolución adquiere su color característico al pH 10, azul.

Cálculos (titulación de Ca2+ con EDTA) En el laboratorio se deben realizar los siguientes pasos: 1) Preparación de una solución estándar de Ca2+ 2) Estandarización del EDTA con el estándar de Ca2+ previamente preparado. 3) Análisis de una muestra de concentración desconocida de Ca2+ con el EDTA estandarizado.

1. Solución estándar of Ca2+. 0.405 g de CaCO3 es disuelto en HCl y diluido a un volumen de 250 ml. ¿Cuál es la molaridad de la solución de Ca2+?

2. Estandarización de EDTA. 25 ml de una alícuota de la solución estándar de calcio (0.0162 M) reaccionan con 27.25 ml de la solución de EDTA, ¿Cuál es la molaridad de la solución de EDTA?

3. Titulación del Ca2+ y Mg2+ de una muestra (usando el EDTA). La concentración de Ca2+ y Mg2+ se reporta como ppm de CaCO3. Por ejemplo: si 50 ml de la muestra desconocida consumen 25.55 ml de EDTA hasta completar la reacción (punto de equivalencia), cual es la concentración de Ca2+ en ppm CaCO3 (mg/L).

DETALLES A CONSIDERAR EN LOS CALCULOS: Si se titulan los dos iones (Ca2+ y Mg2+) simultáneamente como se ilustro en el problema anterior, hay un error aparente en la concepción del concepto de dureza porque aparentemente en el cálculo se está considerando que el volumen de EDTA solo se debe al complejo EDTA con Ca2+, (1mol de CaCO3= 1 mol Ca2+) como si todos los iones en solución fueran Ca2+, sin considerar al magnesio. La realidad es que la dureza se expresa en función del CaCO3, pero se debe a la concentración de ambos iones. Si se requiere conocer la composición individual de ellos, también se debe titular el Ca2+ (solución libre de magnesio) y por la diferencia del volumen de EDTA consumido (cuando están los dos iones), se calcula la concentración de magnesio.

Las reacciones titulaciones antes descritas (a pH 10) se expresan de la siguiente manera: Titulación 1. [Ca-Mg-ENT] rojo + EDTA  ENT azul + [Ca-Mg-EDTA] Titulación 2. [Ca-Murexida] rojo + EDTA  Murexida azul + [Ca-EDTA]

V EDTA =V1 V EDTA =V2

Nota: Para la titulación 2, el Mg 2+ se elimina a pH 12 [precipitándolo como Mg(OH)2].

VM*CM = VEDTA*CEDTA. (M= metal) El Volumen V1, corresponde al volumen de EDTA equivalente al Ca2+ y Mg2+, mientras que V2 es el EDTA consumido solo por el Ca2+. Es decir V1-V2 = al volumen de EDTA del Mg2+. Ejemplo: Suponiendo que se realizaron ambas titulaciones con 50 ml de muestra en dos matraces (50 ml cada matraz) , usando EDTA 0.01M. Si V1 fue de 11 ml y V2 fue de 7 ml. Sabiendo que la estequiometria en las reacciones es 1:1, y que V1= 11 ml, V2= 7 ml (Ca2+). V1-V2= 4 ml (Mg2+), entonces: La dureza total (Ca2+ y Mg2+) = 0.0022 M (obtenida por VC=VC). Para el Ca2+: 2+

Para el Mg :

(50 ml * CCa = 7 ml * 0.01M), CCa = 0.0014 M (50 ml * CMg = 4ml * 0.01M), CMg = 0.0008 M

0.0014 mol Ca2+/L y 0.0008 mol Mg2+/L (Dureza total = 0.0022 mol CaCO3/L) .

La dureza, por lo general, se expresa como ppm CaCO3. Un agua de dureza total inferior a 60 mg/L de CaCO3 se considera blanda. Si la dureza total es superior a120 mg/L de CaCO3, el agua se considera dura. Es decir, si la concentración total de Ca2+ y Mg2+ es 1 mM, se dice que la dureza es 100 mg/L de CaCO3 (mM de CaCO3= 1 meq CaCO3). Como convertir Molaridad a ppm (mg/L).

En el ejemplo anterior:

La dureza debida al Ca (CaCO3) es de 140 ppm CaCO3 y la Dureza debida al Mg (CaCO3) es de 80 ppm CaCO3. La dureza total es 220 ppm. Las concentraciones de Ca y Mg son: 56 ppm Ca y 19.4 ppm.

Una forma detallada de explicar los cálculos anteriores es: Para la titulación del Calcio:

Para el Magnesio (volumen obtenido por diferencia).

DUREZA TOTAL

Numero de Equivalentes (eq) o mili-equivalentes (meq). Otra forma de expresar la dureza es el número equivalente de miligramos de carbonato de calcio (CaCO3) por litro. En la siguiente formula se expresa la normalidad (N) y el número 2 (que se obtiene de la carga del catión calcio en CaCO3) se usa para calcular el peso equivalente (PEq= PM/2).

En esa ecuación el PEq = 50g CaCO3/mol. Con lo antes dicho podemos deducir que: a) 1 Eq/L CaCO3 = (100/2)=50 g CaCO3/L b) 1 meq/L = 0.05 g CaCO3/L c) 1 meq/L = 50 mg CaCO3/L Para convertir ppm a meq se divide (mg/L) entre los siguientes factores: CaCO3 (50 mg/meq), Ca (20 mg/meq) y Mg (12.15 mg/meq).

FORMULAS PARA RESOLVER EL PROBLEMARIO:

MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA En la bibliografía encontramos gran cantidad de modificaciones de los procedimientos básicos de las valoraciones con EDTA, lo que permite la determinación de un número amplísimo de elementos químicos. 1) VALORACIÓN DIRECTA: La disolución se tampona a un pH adecuado para que la constante de formación condicional metal-EDTA sea alta y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal-indicador. Al comienzo de la valoración el Mg2+ , el metal se une al indicador ENT y después el EDTA desplaza a los iones Mg2+ del indicador y forma el complejo con EDTA. El indicador queda libre y es el responsable del color. La nomenclatura que relaciona al metal es :M=metal, MM = Molaridad del Metal, VM= volumen del metal. M-In + EDTA  In (colorido) + M-EDTA

2) VALORACIÓN POR RETROCESO: La valoración por retroceso consiste en añadir una cantidad conocida y en exceso de EDTA y valorar a continuación el exceso de EDTA, que no ha reaccionado con el metal analito, con una disolución estándar de otro ión metálico. a) Ni+3 + EDTA  Ni-EDTA + EDTA exceso (M1 = Niquel) b) EDTA exceso + Zn2+  Zn-EDTA (M2 = Zinc)

3) VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO En las valoraciones por desplazamiento se agrega a la disolución del analito un exceso, no necesariamente conocido, de una disolución que contiene el complejo de EDTA con magnesio o cinc. Es imprescindible que el complejo analito-EDTA sea más estable que el de Mg-EDTA (o Zn-EDTA en su caso), de modo que tenga lugar la reacción en la que el analito desplace al magnesio de su complejo con EDTA, para que el magnesio liberado pueda ser valorado con una disolución patrón de EDTA. Este tipo de valoraciones se suele emplear cuando no se dispone de un indicador adecuado para llevar a cabo la valoración directa. 4) VALORACIÓN INDIRECTA Las valoraciones indirectas se utilizan para determinar aquellos aniones que precipitan con determinados cationes metálicos. Por ejemplo, podemos determinar SO42precipitándolo a pH 1 con un exceso no necesariamente conocido de Ba2+. El sólido formado se lava y se hierve después con exceso conocido de EDTA a pH 10, para solubilizarlo en la forma BaY2- . El EDTA no invertido en solubilizar el precipitado se valora por retroceso con catión magnesio. Aniones como CO32- , CrO42- , S2- y SO42- pueden cuantificarse por valoración indirecta. Nota: La dureza además de mg CaCO3/L, se puede expresar en grados franceses. 150 mg CaCO3/L = 15 0 F (grados franceses).