CARBOHIDRATOS

Marijose Artolozaga Sustacha, MSc

Son las biomoléculas más abundantes de la Tierra: Fotosíntesis convierte cada año 100 billones de Tm de CO2 y H2O en CELULOSA y otros productos vegetales

Son fuente de energía para mayoría de los no fotosintéticos - DIETA

Definición: •Aldehídos o cetonas de polialcoholes con al menos 3 carbonos •Moléculas con 1 grupo carbonilo y varios grupos alcohol •Polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas

+ las moléculas que al hidrolizarse dan lugar

a estos

+ los derivados de ambos

Clasificación principal: •Monosacáridos (1):

Los que no se pueden hidrolizar en carbohidratos más pequeños

Ej: glucosa, fructosa

•Disacáridos (2): Ej: sacarosa, lactosa

•Oligosacáridos (2 – 20): Ej: se encuentran en los glicoconjugados

•Polisacáridos (+20): Ej: almidón, celulosa, glucógeno

•Glicoconjugados:

asociados a proteínas o lípidos

Nomenclatura: Se nombran terminados en -osa Sacáridos Del griego Sakcharon = azúcar Carbo-Hidratos Fórmula general (C-H2O)n con n≥3 Azúcares: los monosacáridos, disacáridos

Funciones: •Energética •Estructural •Reconocimiento celular •Lubricante de articulaciones •Componentes de: -matriz extracelular -tejido conectivo -ácidos nucléicos

Monosacáridos •Los más sencillos •Llamados azúcares simples •1 sola unidad de aldehído o cetona (grupo carbonilo) con varios grupos hidroxilo •Los más abundantes: de 5 ó 6 carbonos •Poseen carbonos asimétricos o centros quirales >> -Estereoisómeros -Propiedades ópticas

Son sólidos, cristalinos, incoloros, solubles en agua y de sabor dulce

Nomenclatura y clasificación: Grupo carbonilo: •Aldosas •Cetosas

Número de carbonos: •Triosas 3 •Pentosas 5 •Hexosas 6

ARN

ADN 10

Carbono asimétrico o centro quiral Sus 4 electrones de valencia están unidos a átomos o grupos diferentes Todos tienen al menos 1 C asimétrico Excepción: dihidroxiacetona

Carbono asimétrico o centro quiral Cada uno provoca 2 estereoisómeros: • Misma fórmula, diferente disposición espacial • Diferentes propiedades químicas • En disolución desvían la luz polarizada = ópticamente activos: •A la dch: dextrorrotatorios (+) •A la izq: levorrotatorios (-)

Monosacáridos en disolución desvían la luz polarizada

Casos especiales de estereoisómeros: Enantiómeros: Son las imágenes especulares • Mismas propiedades físicas y químicas, pero • Desvían el plano de la luz polarizada diferente ej. el D(+)-gliceraldehído y el L(-)-gliceraldehído

Epímeros: • Isómeros diferentes sólo en 1 C quiral ej. la glucosa y la galactosa

Enantiómeros

D(+)-gliceraldehído

L(-)-gliceraldehído

Epímeros

Sistema D y L: Por convención: D-derecha y L-izquierda

Con más de un C asimétrico –OH del último C quiral: a la dcha > D-monosacáridos a la izda > L-monosacáridos Mayoría son D, en la naturaleza Formas L- en la naturaleza: L-arabinosa y algunos derivados componentes de glicoconjugados

¡¡ L ó D y (-) ó (+) son independientes !! Ejemplos: •D(+)-Glucosa = dextrosa •D(-)-Fructosa = levulosa •Ácido láctico: •Contracción muscular >> (+) •Fermentación azúcar remolacha >> (-) •Leche agria >> mezcla racémica: no desvía la luz

aldosas

4 carbonos 3 carbonos

5 carbonos: Hay 4 estereoisómeros de tipo D

6 carbonos: hay 8 estereoisómeros de tipo D

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cetosas

4 carbonos: 1 carbono quiral menos que las aldosas >> sólo 1 estereoisómero de tipo D

5 carbonos: Hay 2 estereoisómeros de tipo D

Se nombran por la ribosa y la xilosa

6 carbonos:

cetohexosas

Hay 4 estereoisómeros

Fructosa = Cetona correspondiente a la glucosa

Numeración de los carbonos:

Epímeros: isómeros diferentes sólo en 1 C quiral

Formas cíclicas Reacción de grupo carbonilo -C=O con hidroxilo -OH Entre grupos dentro de la misma molécula >> anillo • 5 lados: furanosa • 6 lados: piranosa

Nuevo C asimétrico Es el C anomérico

D-Glucosa

Anómeros

α

β

Carbono anomérico

En disolución>> equilibrio: 36% α y 63% β-D-Glucosa

Es más común la β-D-Fructosa

desoxi

D-Ribosa

β-D-Ribofuranosa

Proyecciones de Fischer Proyecciones de Haworth

Realmente el anillo no es plano >> conformaciones en forma de silla

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Monosacáridos importantes: Glucosa: •Antes dextrosa •Principal fuente de energía de las células •Se encuentra naturalmente en: • miel • frutas maduras • néctar de flores • hojas • savia • sangre • Se obtiene al hidrolizar otras moléculas de alimentos: almidón, sacarosa , lactosa, maltosa Sirope : concentrado con moléculas individuales de glucosa y cadenas cortas de glucosas unidas; proviene de la hidrólisis parcial del almidón

Monosacáridos importantes: Fructosa: •“Azúcar de la fruta” •Se encuentra naturalmente en: • frutas maduras (más que glucosa) • néctar de flores (más que glucosa) • miel • algunos vegetales • semen •Fuente de energía de los espermatozoides •El doble de dulce que la sacarosa (= azúcar común) •Es aún más soluble que la glucosa y la sacarosa > atrae más agua > evita la cristalización

•Comercialmente: conversión de la glucosa del sirope de maíz

Monosacáridos importantes: •Ribosa y desoxirribosa: forman parte del ARN y ADN

•Galactosa: forma parte de la lactosa de la leche

Reacciones de los monosacáridos Los monosacáridos pueden reaccionar con otros alcoholes, reducirse, oxidarse, formar acetatos, ésteres, etc >> derivados de monosacáridos

Azúcares reductores

Reactivos de Fehling y de Benedict

Son los que tienen el C anomérico libre >> Equilibrio forma cíclica con forma lineal > Grupo carbonilo se oxida a carboxilo Y reduce los iones Cu++ a Cu+

Azúcares reductores: • Todos los monosacáridos • Algunos disacáridos

COLOR

• Extremo reductor de los polisacáridos

Aplicación en clínica: •Antes para glucosa en sangre •Ahora en heces… Lactosa ?

Reactivos de Fehling y de Benedict

Determinación cuantitativa de Glucosa en suero: Método: +Sensible +Específico

+ Peroxidasa + compuesto cromogénico = compuesto coloreado Espectrofotómetro: Puede medir exactamente la [Glucosa]

Derivados de monosacáridos: •Oxidación de aldosa >> ácidos • Grupo carbonilo a carboxilo Æ ác aldónicos (ác glucónico) • Hidroxilo del C6 a carboxilo Æ ác urónicos (glucurónico)

•Reducción aldehído o cetona >> alcoholes • Glicerol, sorbitol... = edulcorantes sustitutos del azúcar: se absorben más lento en el intestino

Derivados de monosacáridos: • Sustitución grupo hidroxilo por amino >> aminoazúcares (polímeros estructurales: pared celular de bacterias)

• Glucosamina • Galactosamina • N-acetil-glucosamina, etc

Derivados de monosacáridos: • reacción grupo hidroxilo con grupo carboxílico >> ésteres de azúcares IMPORTANTES: ésteres fosfóricos: intermediarios del metabolismo: •Glucosa-6-P •Fructosa-6-P •Fructosa-1,6-diP

Derivados de monosacáridos: • Sustitución grupo hidroxilo por un hidrógeno >> desoxi-azúcares (2-desoxirribosa Æ ADN)

ARN

ADN

H

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Derivados de monosacáridos: • La vitamina C = ácido ascórbico

• tiene 6 carbonos y un doble enlace • el grupo ácido al ciclarse >> lactona

Enlace glucosídico Reacción de condensación: • El grupo –OH del C anomérico de un azúcar reacciona con otro –OH Enlace • Se libera H2O O-glucosídico Entre 2 monosacáridos >>> disacárido El grupo –OH puede ser de otro tipo de molécula: •Ejemplo en glicoproteínas y glicolípidos

La reacción del –OH del C anomérico con un grupo amino = enlace N-glucosídico: en proteínas y nucleótidos

C anomérico

enlace (α1→4)

Enlace O-glucosídico

C anomérico libre REDUCTOR

Abreviaciones para algunos monosacáridos: Glucosa = Glc = G Galactosa = Gal = Ga Fructosa = Fru = F

Disacáridos Maltosa: G(α1→4)G hidrólisis de almidón y glucógeno Isomaltosa: G(α1→6)G

“ “ ramificaciones

Celobiosa: G(β1→4)G hidrólisis de la celulosa Sacarosa: G(α1→β2)F azúcar común (caña de azúcar) Lactosa: Ga(β1→4)G azúcar de la leche Trehalosa: G(α1→α1)G en hongos, levaduras y

hemolinfa de insectos (reserva)

Si el C anomérico está implicado en el enlace glucosídico >> NO REDUCTOR

Lactosa Ga(β1→4)G

Sacarosa G(α1→β2)F

Trehalosa G(α1→α1)G

Glucosas unidas por enlaces (α1→4), como en la maltosa y el almidón

Desórdenes en el metabolismo de carbohidratos ’

Intolerancia a la fructosa

deficiencia de varias enzimas de su metabolismo ’

Galactosemia

deficiencia de una enzima > acumulación > daño hígado, riñones, ojos, retardo mental en lactantes ’

Intolerancia a la lactosa

Intolerancia a la lactosa ’ ’

Deficiencia de la enzima Lactasa No se hidroliza la lactosa de la leche en G + Ga – No se absorbe la lactosa en el intestino – No se obtiene la galactosa necesaria

’

Esto provoca: – Cólicos abdominales, distensión y diarrea – Posible deficiencia de galactosa

’ ’

Hereditaria, desde niños Adultos (la mayoría, exc. norte de Europa)

La miel ’

Contiene 40% Glucosa y 30% Fructosa Con el tiempo la Fru y la Glu empiezan a combinarse y a formar sacarosa > la miel empieza a enrojecer

’

Contiene 20% menos calorías que la sacarosa y un poder edulcorante más elevado

’

Disminuye la incidencia de caries

’

Contiene oligoelementos (Mg, Ca, Fe, Zn, Cu, etc.), aminoácidos, vitaminas, antioxidantes (flavonoides), enzimas

’

Enzima glucosa oxidasa produce H2O2 = desinfectante de heridas

’

Alimento no perecedero por su alta concentración de azúcar: – efecto osmótico > antibacterial – baja humedad > contra levaduras y hongos

Oligosacáridos Polímeros de bajo peso molecular, 2‐20 monómeros • Algunos forman parte de los heteropolisacáridos • Algunos libres: Hidrosolubles Muy dulces • Rafinosa: trisacárido (Ga‐Glu‐Fru) en remolacha • Estaquiosa: tetrasacárido (Ga‐Ga‐Glu‐Fru) en leguminosas y calabaza Son fermentados en el intestino >> producen flatulencia

• Fructooligosacáridos: Prebióticos Polímeros naturales de fructosa Resistentes a digestión Utilizables por bifidobacterias del colon Probióticos: Sólo aportan 1 Kcal/g Ejemplo:

microorganismos añadidos en la dieta que mejoran la flora intestinal

• Inulina: unas 30 unidades de fructosa

En alcachofas, cebollas y espárragos

Efectos beneficiosos: •Mejora función intestinal •Disminuye lípidos sanguíneos •Protege contra el cáncer •Mejora sistema inmune

Polisacáridos Polímeros de monosacáridos unidos por enlace glucosídico La mayoría de los carbohidratos en la naturaleza Se pueden llamar “Glicanos” Clasificación: -Homopolisacáridos: mismo monómero repetido -Heteropolisacáridos: dos o más tipos de monómeros diferentes Ambos pueden ser ramificados o no

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Homopolisacáridos Función de reserva energética: • Almidón en células vegetales • Glucógeno en células animales Función estructural: • Celulosa en pared celular de plantas • Quitina en exoesqueletos de animales

Almidón Formado por 2 tipos de polímero de α-D-glucosa: •Amilosa: cadena lineal enlaces (α1→4) •Miles de glucosas •Estructura helicoidal

•Amilopectina: cadenas (α1→4) + ramificaciones (α1→6) cada 24-30 glucosas

Estructura helicoidal de la amilosa

amilopectina

amilosa

• Reserva de energía para las plantas Gránulos de almidón dentro de un cloroplasto

• Energía-alimento de animales

•Esquema de un gránulo de almidón • Obtención de energía: enzimas hidrolizan por extremos >> glucosas + maltosas + isomaltosas

Glucógeno Polímero de α-D-glucosa: Estructura cadena lineal enlaces (α1→4) + ⇈ramificaciones (α1→6) cada 8-12 glucosas Reserva de energía: Pequeños gránulos en el citoplasma

•Hepatocitos: Reserva de glucosa se moviliza cuando los niveles en sangre están bajos •Músculos: Provee energía metabólica (glucosa) para la contracción del músculo en el ejercicio físico Obtención de energía es rápida: Muchos extremos disponibles a enzimas simultáneamente

Glucosa no puede almacenarse: ⇈ efecto osmótico

Celulosa Polímero de β-D-glucosa:

Estructura: Cadenas con enlaces (β1→4) alineadas paralelamente con puentes de H >> rigidez y cohesión >> Función Estructural >> insoluble en agua

Industria textil, papel, etc

En la pared celular de las plantas

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Celulosa es el polisacárido más abundante en la Tierra

NO es fuente de energía-alimento: (fibra) falta la enzima celulasa (β1→4) sólo microorganismos simbiontes en rumiantes y termitas

Quitina Polímero de β-N-acetil-D-glucosamina con enlaces (β1→4)

• Estructura y propiedades de la celulosa • 2º polisacárido más abundante: • en el exoesqueleto (y las alas) de artrópodos • en la pared celular de hongos

Heteropolisacáridos Cadenas de ≥2 monosacáridos diferentes repetidos regularmente Diversos tamaños de moléculas Frecuentemente unidos a proteínas o lípidos Diversas funciones Ejemplo: el anticoagulante heparina

-

(α 1-4)

-

-

-

Liberada a la sangre por unos leucocitos: Se une a la antitrombina > ésta no se puede unir a la trombina > inhibe la coagulación

Mucopolisacáridos = glucosaminoglicanos •Polímeros de disacáridos repetidos •Parte de la matriz extracelular, en cartílago, tendones, piel, vasos sanguíneos

Función: Ácido hialurónico

Condroitín sulfato

Queratán sulfato

Muy viscoso Liquido sinovial Humor vítreo-ojos Cartílagos y tendones: elasticidad y fortaleza Formación del cartílago >> esqueleto peces tipo tiburón Forman parte del pelo, córnea, uñas, cuernos, etc

Peptidoglicano: pared celular bacterias Gram+ N-Ac-Glc + N-Ac- ác. murámico enlaces (β1→4) cadenas paralelas entrelazadas por péptidos cortos >> rigidez pared

Lisozima hidroliza este enlace >> mata las bacterias presente en • lágrimas • virus bacterianos...

Glicoconjugados Cadenas cortas de ≥2 monosacáridos diferentes asociadas covalentemente a proteínas y lípidos (de membrana) = glicoconjugados: • Proteoglicanos • Glucoproteínas • Glucolípidos

moléculas funcionales: •Receptores de membrana •Reconocimiento •Componentes matriz celular

• Proteoglicanos: Macromoléculas de la superficie celular y matriz extracelular, que contienen mucopolisacáridos Interacción entre el interior y el exterior de la célula: respuesta a factores de crecimiento externos

• Glicoproteínas: Carbohidrato se une a aminoácidos por enlaces O-glucosídico y N-glucosídico •Glicoproteínas de membrana •Proteínas secretadas por la cél: • Inmunoglobulinas, hormonas •Variedad de información >> Reconocimiento, antígenos

• Glucolípidos: •Gangliósidos: Lípidos de membrana con oligosacáridos complejos en la cabeza polar, fuera de la membrana celular …

•Lipopolisacáridos: En la membrana externa de las bacterias GramSon el primer objetivo del sistema inmunológico de vertebrados Algunos son tóxicos: síndrome ante infecciones

•Ejemplo:

Los determinantes de los grupos sanguíneos: Son glucolípidos y glucoproteínas de membrana con la misma combinación de oligosacáridos