Aldehídos y cetonas Algunos aldehídos y cetonas… H O
O
citronellal
O
OH
alcanfor
mentona testosterona
O
O
O
vitamina K
2
Aldehídos y cetonas
R
H
R
C O
R` C
C
O
O longitud
R 120º
C
O
R
energía
Enlace C=O cetona
1.23 A
º
178 Kcal/mol
Enlace C=C alqueno
1.34 A
º
146 Kcal/mol
120º
Aldehídos y cetonas
Estructuras resonantes del grupo carbonilo
R
R C O
R
C O R
I
II longitud
R 120º
C R
O
º
energía
Enlace C=O cetona
1.23 A
178 Kcal/mol
Enlace C=C alqueno
1.34 A
º
146 Kcal/mol
120º
3
Aldehídos y cetonas
Reactividad - Reacciones de adición nucleofílica - Reacciones de Reducción - Reacciones de Oxidación - Equilibrio ceto-enólico Reacciones de condensación
Aldehídos y cetonas
Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica − Oδ
R
O
C δ+ R
Nu
(o
R
NuH)
C R
Nu
intermediario tetraédrico
H+
OH R
C R
Nu
Nu C R
R
4
Aldehídos y cetonas
Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica Reactividad relativa de aldehídos y cetonas: factores estéricos
Nu
Nu
El estado de transición al intermediario tetraédrico estará menos congestionado
Aldehídos y cetonas
Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica Reactividad relativa de aldehídos y cetonas: factores electrónicos
R
− Oδ
− Oδ
− Oδ
C
C
C
δ+
R
cetona
R
δ+
H
aldehído
H
δ+
H
formaldehído
Mayor estabilidad de la carga parcial positiva
Los aldehídos son más reactivos
5
Aldehídos y cetonas
Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica Reactividad en medio ácido o básico Medio ácido:
O H
H+
O C R
O H
C R
R
C R
R
R
más reactivo
Medio básico: Mejoran los nucleófilos
mejora la reacción
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O Adición de ROH Adición de HCN Adición de NH2X
X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr
1
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O
7
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O
K=
[hidrato] [RCOR] [H2O]
8
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales O
HO
OCH3
H3CO
CH3OH
CH3OH
H+
H+
hemiacetal
OCH3
acetal
Presentes en la naturaleza y útiles en síntesis como grupos protectores
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales
9
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales
10
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales O
HO
OCH3
H3CO
CH3OH
CH3OH
H+
H+
hemiacetal O
OCH3
acetal H
OH
+
OH
H
O
hemiacetal
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de HCN O
HO CNH
CN
cianohidrina
11
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de HCN
12
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X Condensación con NH3 y derivados: formación de iminas
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X Condensación con NH3 y derivados: formación de iminas
13
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr
14
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr O H
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr Lys115 Lys115
Lys115
AAD
H2N O
HN
O
-H2O O
HN
O
-CO2 O
Formación de la imina: paso clave en numerosos procesos enzimáticos
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Aldehídos y cetonas
Reacciones de Reducción Adición de hidruro: reducción a alcohol
Agentes reductores
H
H
Na
H
B
H
Li
Al
H
H
H
Borohidruro de sodio
H
Hidruro de aluminio y litio
Aldehídos y cetonas
Reducciones Adición de hidruro: reducción a alcohol
Reducción selectiva de cetonas con NaBH4
Reducción de cetonas (y ésteres) con LiAlH4
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Aldehídos y cetonas
Reacciones de Oxidación
KMnO4/HOAgNO3/NH3 Tollens CrO3/H+ Jones
Aldehídos y cetonas
Reacciones de Oxidación
O 1. KMnO4, NaOH ∆ 2. H3O
COOH COOH
+
O
O 1. KMnO4, NaOH ∆ 2. H3O
O OH
+
HO
+
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Aldehídos y cetonas
Reacciones de Oxidación Equivalente en la naturaleza: OH