Los iones metálicos

Curso de Química de coordinación

La química de los metales y en particular la de los metales de transición es una parte extremadamente importante de la química y nos la encontramos en muchas y diversas áreas. Entre ellas: la bioquímica, la analítica, la orgánica, la catálisis y la ingeniería metalúrgica

Metales y ligantes Rafael Moreno Esparza (2009-2) 2009-II

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Incidencia de los iones metálicos

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Incidencia de los iones metálicos Distribución Distribución de los elementos en el cosmos: Normalizada a Si=1x10-6

Los metales se encuentran distribuidos ampliamente en la tierra y los océanos Las concentraciones de los elementos de la primera serie de transición son grandes tanto en el agua marina como en los seres vivos. El molibdeno es un representante de los elementos de la segunda serie que también se encuentra en concentraciones grandes en los seres vivos.

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Incidencia de los iones metálicos

Incidencia de los iones metálicos

Distribución Distribución en la corteza terrestre: Porcentaje (%)

Los metales se encuentran distribuidos ampliamente en la tierra y los océanos Las concentraciones de los elementos de la primera serie de transición son grandes tanto en el agua marina como en los seres vivos. El molibdeno es un representante de los elementos de la segunda serie que también se encuentra en concentraciones grandes en los seres vivos.

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4

Corteza Océano Humano

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16 5600 -7 6.1x10 4.8x10-4 8.0x10-4 5.4x10-2

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Y ahora la segunda parte:

En las siguientes tablas mostramos las abundancias de los elementos de la primera serie en la corteza terrestre, los océanos y en los seres humanos en ppm:

Ti

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Incidencia de los iones metálicos

Incidencia de los iones metálicos

Sc

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Mn

Fe

Co

Corteza

950

41000

20

Océano

1.1x10-4

1.0x10-4

5(D )>>5(D3h), raramente otras Mn(II) 6(O 6(Oh)>>7(prisma con gorro) 6(O Fe(II) 6(Oh)>5(D )>5(D3h) 6(O O )>5(D Fe(III) 6( h )>5(D3h)>4(T )>4(Td)≈7(prisma con gorro) Co(II) 6(O 6(Oh) > 4(T 4(Td) > 5(D 5(D3h) Co(III) 6(O 6(Oh) >>> 5(D 5(D3h) 6(O Ni(II) 6(Oh) > 4(D 4(D4h) > 4(T 4(T d) ≈ 5(varias) 6(D Cu(II) 6(D4h) ≈ 5(D 5(D4d) ≈ 5(D 5(D 3h) ≈ 4(D 4(D4h) ≈ 4(T 4(Td) 2009-II

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Donde: 6(O 6(Oh) = octaedro, 6(D 6(D4h) = octaedro distorsionado, 5(D 5(D4d) = pirámide cuadrada, 5(D 5(D3h) = bipirámide trigonal, 4(D 4(D4h) = cuadrado, 4(T 4(Td) = tetraedro Aunque la tabla no es exhaustiva, si enfatiza que no existe ni una sola geometría ni un solo número de coordinación para cada ion. Aunque, no hemos presentado una racionalización sencilla que explique el comportamiento estereoquímico, estereoquímico, se pueden reconocer los factores que influyen en su comportamiento Este curso tratará de darles herramientas que se los permita 2009-II

Nomenclatura y estructura

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Nomenclatura y estructura

Para podernos comunicar, una de las mejores estrategias es la de tener una convención aceptable para la mayoría. Esta convención procede de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada o International Pure & Applied Chemistry (IUPAC). Aunque esta convención se acepta comúnmente, a veces encontraremos variantes. En general es recomendable y más simple dar la fórmula estructural que escribir el nombre completo. 2009-II

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Adicionalmente los nombres triviales de muchos de estos compuestos persisten Y aunque debiéramos referirnos a los aniones de hierro y CN− cómo: hexacianoferrato(II) hexacianoferrato(II) y hexacianoferrato(III) hexacianoferrato(III) muchos autores se siguen refiriendo a estos como ferrocianuro y ferricianuro respectivamente 2009-II

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Nomenclatura y estructura

Nomenclatura y estructura

También nos encontraremos muchos ejemplos de complejos que tienen nombre de humano, tales como: sal de Reinecke NH4[Cr(NH Cr(NH3)2(NCS)4] o la sal verde de Magnus [Pt(NH Pt(NH3)4][PtCl ][PtCl4] o la sal de Zeiss K[Pt (C2H4)Cl3]. K[Pt(C

Un sistema que afortunadamente ha desaparecido pero que es factible que se encuentren en la literatura antigua Consiste en: nombrar al complejo de acuerdo al color del complejo de cobalto (III) correspondiente, ¡sin importar el color del propio complejo!

Por ejemplo las sales purpúreo son todas aquellas que cumplen esta fórmula: [M(NH3)5Cl]n+ 2009-II

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La siguientes reglas resumen las decisiones más importantes del comité de nomenclatura de la IUPAC: 1. Al escribir la fórmula de un complejo, el átomo central se pone primero: [Fe(CN)6]3− a. Pero al nombrarlo el metal va al final hexacianoferrato(III) b. Si el complejo es aniónico se debe terminar con el sufijo –ato, ato, c. Esta distinción en los aniones se hace para poder nombrar sistemáticamente a los ácidos correspondientes 2009-II

Nomenclatura y estructura

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Nomenclatura y estructura

d. Si el complejo es neutro el nombre del elemento central no se modifica, así [Fe(H2O)6]2+ es hexaacuohierro(II). e. El estado de oxidación formal del átomo central se indica con el número romano correspondiente encerrado entre paréntesis pero sin espacio entre este y el nombre. f. Un estado de oxidación formal de cero, se indica con (0) g. Y los números de oxidación negativos, con el signo menos y el número romano (-II) 2009-II

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2. El nombre de una especie compleja se escribe como una sola palabra 3. En la fórmula se presentan primero los ligantes positivos, después los neutros y finalmente los negativos a. Pero al escribirlos, el nombre de los complejos se escribe en una sola palabra b. Si los ligantes en el complejo son moléculas neutras se usa su nombre normal, excepto para el amoniaco que se escribe amin y el agua que se escribe acuo 62

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Nomenclatura y estructura

Nomenclatura y estructura g. En general las moléculas neutras se nombran empleando el nombre de la molécula, aunque existen algunas excepciones, las más importantes H2O = acuo, acuo, NH3 = amin, amin, CO = carbonilo, carbonilo, NO = nitrosilo h. Si el ligante puede unirse al metal de varias maneras, debe indicarse el átomo coordinado después del ligante. ligante.

c) Si los ligantes son negativos sus nombres se terminan con el sufijo -o. d) Al listar los ligantes primero se escriben los negativos, después a los ligantes neutros y finalmente los cargados positivamente e) Dentro de cada clase se pondrán en orden de complejidad, primero los simples después los complicados f) Así el complejo [Co(NH Co(NH3)4(NO2)Br] Br]+ se nombra como: bromonitrotetraamincobalto(III) 2009-II

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Nomenclatura y estructura

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Nomenclatura y estructura

–NO2− = nitro –ONO− = nitrito

por un lado y: –SCN− = tiocianato –NCS− isocianato. isocianato. Metales y ligantes

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4.Cuando 4.Cuando varios ligantes se coordinan al mismo átomo central, se tienen dos casos a.Si a.Si los ligantes son simples, el número de ligantes unidos se indica por medio de los prefijos latinos: mono-, di-, tri-, tri-, tetra-, tetra-, penta-, hexa-, hexa-, etc. etc. [Fe(H2O)]2+ = hexaacuohierro hexaacuohierro(II), [Co(NH tetraamincobalto amincobalto(III) Co(NH3)4Cl2]+ = dicloro diclorotetra

h. En el caso de NO2− y SCN− se puede emplear cualquiera de sus nombres alternativos:

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Nomenclatura y estructura

Nomenclatura y estructura

5. Si hubieran grupos formando un puente entre dos centros de coordinación del mismo compuesto, deben indicarse con la letra griega µ: µ-amido-µ -amido-µ-nitrooctaamindicobalto(III)

b.Si b.Si los ligantes son más complicados y tienen prefijos para designar su estructura, se emplean los prefijos griegos: bis-, tris-, tris-, tetrakis-, tetrakis-, pentakis-, pentakis-, hexakis-. hexakis-. [Ni(en)3]2+ trisetilendiaminniquel trisetilendiaminniquel(II) (en = etilendiamina) etilendiamina) [Co(P(C Co(P(C6H5)3Cl2] diclorobis trifenilfosfincobalto(II) diclorobistrifenilfosfincobalto 2009-II

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NH3

NH3 H2 N

H 3N Co -

H 3N

NH3 Co

O NH3

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4+

NH3

N O

NH3

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Nomenclatura y estructura

La isomería en los complejos

6. Cuando el ligante usa dos o más átomos vecinos para unirse al metal, se emplea la letra griega η con un superíndice indicando el número de átomos empleados: [PtCl3(η2-C2H4)]− se llama tricloro-η tricloro-η2-etenoplatino(IV) 7. En el caso de tener isomería geométrica es necesario indicarla 8. Recuerden también que en nuestro lenguaje el nombre de una especie catiónica (compleja o no) siempre va después de una especie aniónica (compleja o no)

La evidencia que Werner uso para concluir que los compuestos hexacoordinados, hexacoordinados, eran casi invariablemente octaédricos, la obtuvo estudiando la isomería de este tipo de compuestos. Presentaremos a continuación las formas de isomería que se pueden reconocer al estudiar este tipo de compuestos. Es importante notar que estas categorías no son mutuamente exclusivas y que se pueden invocar dos o más de las clases de isomería para describir la isomería entre dos compuestos

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La isomería en los compejos

Isomería conformacional

En química de coordinación se reconocen diez clases de isomería. Estas son: Isomería conformacional Isomería de la posición de coordinación Isomería de coordinación Isomería de ionización Isomería de hidratación Isomería de unión Isomería de polimerización Isomería geométrica Isomería óptica Isomería del ligante 2009-II

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Es en el caso donde en que los isómeros tienen diferente estereoquímica (forma) pero que por lo demás son idénticos Este tipo de isomería está confinada a muy pocos ejemplos. Así Así los compuestos: [NiCl2(φ2P-CH2-φ)2] y [NiCl2(Pφ (Pφ3)2] Pueden ser tetraédricos o planos dependiendo de las condiciones 72

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Solamente se presenta cuando el catión y el anión de una sal son ambos complejos, difiriendo los dos isómeros en la distribución de los ligantes entre el catión y el anión, por ejemplo: [Co(NH (oxalato)3] y Co(NH3)6][Cr ][Cr(oxalato) [Cr(NH (oxalato)3] Cr(NH3)6][Co ][Co(oxalato) Nótese que el centro de coordinación puede ser el mismo átomo en el catión y el anión [Cr(NH (SCN)6] y Cr(NH3)6][Cr ][Cr(SCN) [Cr(NH (SCN)4(NH3)2] Cr(NH3)4(SCN)2][Cr ][Cr(SCN)

En este tipo de isomería la distribución de los ligantes entre dos centros de coordinación difiere. Por ejemplo,

Noten que cada uno de los cationes puede presentar varias formas isoméricas Metales y ligantes

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Isomería de coordinación

Isomería de la posición

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Isomería de ionización

Isomería de cristalización o de solvato Este caso es similar al de ionización Excepto que ahora es un ligante sin carga el que cambia de la esfera de coordinación a una posición en la red cristalina y uno de la red pasa a formar parte de la esfera de coordinación. Por ejemplo: [Cr(H Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O y [Cr(H Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H Cl.2H2O

Dos compuestos de coordinación que difieren en la distribución de los iones coordinados directamente y los contraiones presentes en la red cristalina Se conocen como isómeros de ionización. Por ejemplo: [Co(NH Co(NH3)5Br]SO4 y [Co(NH Co(NH3)5SO4]Br

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Isomería de unión

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Isomería de polimerización

Existen ligantes que se pueden coordinar de

Se refiere a los complejos en donde el valor

más de una manera

de n en la fórmula empírica [MLm]n varía.

Este fenómeno da lugar a la isomería de unión:

Tal es el caso del par de complejos

[Cr(H (H2O)5NCS]Cl2 Cr(H2O)5SCN]Cl2 y [Cr [Cr(H

[Pt(NH Pt(NH3)4][PtCl ][PtCl4] y

[Co(NH (NH3)5ONO]Cl2 Co(NH3)5NO2]Cl2 y [Co [Co(NH

[Pt(NH Pt(NH3)2Cl2]

[Co(NH (NH3)5OSO2S]Cl2 Co(NH3)5SSO3]Cl2 y [Co [Co(NH

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Isomería geométrica

Isomería geométrica

Esta depende de la geometría que adopta el complejo. De manera que la isomería que puede tener un complejo, conviene analizarla en estos términos. Las geometrías que presentan isomerías geométricas importantes son se indican a continuación. continuación. La tetraédrica La cuadrada Pirámide cuadrada La bipirámide trigonal La octaédrica Cada una de ellas la analizaremos más más adelante, pues cada una tiene sus particularidades 2009-II

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En el caso de la geometría tetraédrica, los complejos cuya composición es ML3X, ML2X2, y No presentan isomería geométrica, aunque MLXYZ, presenta isomería óptica 80

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Isomería geométrica

Isomería geométrica

En el caso de la geometría cuadrada, los complejos cuya composición es ML4 o ML3X, no presentan isómeros, sin embargo ML2X2

De esta manera podremos identificar

La manera de describir este tipo de isomería es indicando si la posición relativa de los ligantes es adyacente o se encuentran opuestos uno al otro.

para el complejo de platino [Pt(NH Pt(NH3)2Cl2]

diferentes isómeros de un complejo Ejemplos de esto se muestran a continuación

En el primer caso etiquetamos con el prefijo cisy en el segundo con el prefijo trans2009-II

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cis 82

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trans Metales y ligantes

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Isomería geométrica

Isomería geométrica

En el caso de los compuestos cuya geometría es piramidal cuadrada, esencialmente hay que distinguir entre los ligantes que se encuentran

También También para los complejos de geometría

bipiramidal trigonal es necesario distinguir a los ligantes que se encuentran

en la base de la pirámide (basales (basales))

en el eje (axiales (axiales))

y los que se encuentran

de los que se encuentran

en el vértice de la pirámide (axiales (axiales))

en la base (ecuatoriales (ecuatoriales)) De las dos pirámides

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Isomería geométrica

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Isomería geométrica

Finalmente en el caso de los complejos octaédricos, encontramos que aquellos que tienen las composiciones ML6 y ML5X, no presentan isómeros En tanto que los complejos con composiciones ML4X2, ML3X3, ML2X2Y2 Junto con las composiciones más complejas si presentan isómeros. 2009-II

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En los casos sencillos es factible describir a los isómeros empleando la posición relativa de los ligantes. ligantes. Así, para ML4X2 y ML2X2Y2 se utilizan nuevamente los prefijos cis- y transpara describir si los ligantes se encuentran o no adyacentes. En los complejos de Co(III) Co(III) de cloro y amoniaco se tiene:

cis 2009-II

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trans 87

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Isomería geométrica

Isomería geométrica Así en el caso de los complejos [Co(NH Co(NH3)3Cl3] tendremos:

En el caso de los complejos ML2X2Y2, el tratamiento es similar, pero ligeramente más complicado, pues ahora debemos indicar las relaciones entre cada par. Finalmente en el caso de los complejos de composición ML3X3, se puede describir a los isómeros dependiendo si se encuentran en una cara del octaedro o no. Para ello empleamos los prefijos mer(meridional) y fac- (facial). 2009-II

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Isomería óptica

Un compuesto que no se puede superimponer a su imagen especular, se le llama quiral A un par de complejos quirales distintos que son imágenes especulares uno del otro, se les llama enantiómeros Y se dice que son isómeros ópticos El adjetivo óptico procede de la capacidad que tiene cada isómero de rotar el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas pero con la misma magnitud Los complejos tetraédricos cuya composición es MLXYZ, tal como los compuestos de carbono con cuatro sustituyentes diferentes tienen esta propiedad 2009-II

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fac (facial)

mer (meridional)

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Isomería óptica Esta misma propiedad la presentan también los complejos octaédricos, siempre y cuando tengan ligantes quelatos

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Nomenclatura y estructura

 A partir de este momento, vamos a hablar indistintamente de: Metal = ácido = centro de coordinación = átomo central Ligante = base = especie coordinada  Es decir, a partir de este momento, nos referiremos a los ácidos propuestos por Sidwick como átomos centrales y a las bases como ligantes

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