Departamento de Química Física y Anaĺıtica, Universidad de Oviedo

QFII Qu´ımica F´ısica II V´ıctor Lua˜na Departamento de Qu´ımica F´ısica y Anal´ıtica, Universidad de Oviedo (1) c V. Lua˜ na 2003-2008 QFII Organizaci´ on del curso Area de Conocimiento: Qu´ımica F´ısica. Departamento: Qu´ımica F´ısica y Anal´ıtica. Curso: 2007-2008 Tipo de Evaluacion: Ex´amenes parciales o examen final. Ex´ amenes: 2008-02-06/16–20 (1P y Feb), 2008-06-23/10–14 (2P), 2008-0710/10–14 (Final), 2008-09-12/9–12:30. Adem´ as: Una o dos peque˜ nas pruebas adicionales por cuatrimestre, que pueden sumar 0–1 puntos extra, cada uno, a la nota de cada parcial. Estas pruebas se anunciar´an en clase al finalizar cada bloque tem´atico. Aprobado por parciales: n1P , n2P ≥ 4 y (n1P + n2P )/2 ≥ 5. Aprobado en el final: se realiza el examen de una o ambas partes. Aprobado en septiembre: examen u ´nico de la asignatura completa. Profesores: Jos´e Manuel Recio (grupo A) V´ıctor Lua˜ na (grupo B) E-mail: [email protected] Webpage: http://web.uniovi.es/qcg/asignaturas.html c V. Lua˜ na 2003-2008 (2) QFII Temario I. Mec´ anica cu´ antica y estructura electr´ onica. L01: Los postulados de la Mec´anica cu´antica. L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´on anal´ıtica. L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´on anal´ıtica. L04: M´etodos aproximados. Teor´ıa at´omica: el ´atomo de dos electrones. L05: Teor´ıa at´omica: ´atomos multielectr´onicos. L06: Teor´ıa de la estructura electr´onica molecular. I. Mol´eculas diat´omicas y lineales. Lxx: Simetr´ıa molecular y representaciones matriciales de los grupos puntuales. L07: Teor´ıa de la estructura electr´onica molecular. II. Mol´eculas poliat´omicas. II. Termodin´ amica estad´ıstica L08: Principios de la mec´anica estad´ıstica. L09: Sistemas de part´ıculas independientes. Estad´ıstica del gas ideal. III. Cin´ etica formal y mecanismos de las reacciones qu´ımicas. L10: Cin´etica formal de las reacciones qu´ımicas. L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas. (3) c V. Lua˜ na 2003-2008 QFII Textos Web y correo electr´ onico: • Estas notas est´ an a vuestra disposici´ on en la p´ agina web de la asignatura, junto con problemas resueltos, enunciados y soluci´ on de algunos ex´ amenes anteriores, etc. • Os ruego vuestra ayuda para depurar errores de estas notas. • Estad atentos a las novedades y noticias que puedan aparecer en la web. • Usaremos vuestra cuenta de correo en http://directo.uniovi.es para enviaros noticias urgentes de la asignatura. Textos principales: • I. N. Levine, F´ısicoqu´ımica, (McGraw-Hill, Madrid, 1996), vol. 2, isbn 84-481-0617-2. • Juan Bertr´ an Rusca y Javier Nu˜ nez Delgado, Qu´ımica f´ısica, (Ariel, Barcelona, 2001), vol. 1, isbn 84-344-8050-6. • I. N. Levine, Qu´ımica Cu´ antica, (Prentice Hall, Madrid, 2001), isbn 84-205-3096-4. • D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics, (Harper & Row, New York, 1976). • T. L. Hill, Statistical Mechanics, (Dover, New York) c V. Lua˜ na 2003-2008 (4) QFII Textos Otros textos de referencia: • J. P. Lowe y K. Peterson, Quantum Chemistry, 3rd ed. (Elsevier Academic Press, Amsterdam, 2005) isbn 012457551X. • L. Piela, Ideas of Quantum Chemistry, (Elsevier, Amsterdam, 2006) isbn 0444522271. • Julian Schwinger, Quantum Mechanics Symbolism of Atomic Measurements (Springer, Berlin, 2001) isbn 3540414088. • P. W. Atkins and R. S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 4th ed. (Oxford UP, Oxford, 2005) isbn 0199274983. • D. Frenkel and B. Smit, Understanding Molecular Simulation, 2nd ed., (Academic Press, San Diego, 2002) isbn 0122673514. • O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 3rd ed. (Wiley, New York, 1999) isbn 047125424X. • R. W. Missen, C. A. Mims y B. A. Saville, Chemical reaction engineering and kinetics, (Wiley, New York, 1999) isbn 0471163392. • G. W. Recktenwald, Numerical methods with MatLab, (Prentice Hall, Upper Saddle (5) c V. Lua˜ na 2003-2008 QFII Textos River, NJ, 2001). • A. Quarteroni y F. Saleri, Scientific Computing with MatLab and Octave, 2nd ed. (Springer, Berlin, 2006) isbn 354032612x. c V. Lua˜ na 2003-2008 (6) QFII c V. Lua˜ na 2003-2008 QFII c V. Lua˜ na 2003-2008 Calendario del curso (7) Calendario del curso (8) QFII Constantes Universales Valores recomendados (CODATA2002) de las constantes f´ısicas fundamentales (Ver http://physics.nist.gov/constants/). Constante Valor Velocidad de la luz en el vac´ıo c 299792458 m/s Constante de Planck h 6.6260693(11) × 10−34 J s ~ 1.05457168(18) × 10−34 J s e 1.60217653(14) × 10−19 C Carga elemental Radio de Bohr exacta ~ = h/2π a0 0.5291772108(18) × 10−10 m a0 0.5291772108(18) ˚ A a0 = ~2 /me e2 Energ´ıa de Hartree Eh 4.35974417(75) × 10−18 J Masa del electr´ on me 9.1093826(16) × 10−31 kg Masa del prot´ on mp 1.67262171(29) × 10−27 kg Constante de Avogadro NA 6.0221415(10) × 1023 mol−1 L ≡ NA Unidad de masa at´ omica mu 1.66053886(28) × 10−27 kg mu = F = eNA Constante de Faraday F 96485.3383(83) C mol−1 Constante molar de los gases R 8.314472(15) J/mol K Constante de Boltzmann kB Eh = e2 /a0 1.3806505(24) × 10−23 J/K 1 m(12 C) 12 R = kB NA (9) c V. Lua˜ na 2003-2008 QFII Equivalentes de energ´ıa Es una costumbre habitual utilizar de modo intercambiable unidades de energ´ıa (), masa (m), frecuencia (ν), n´ umero de ondas (¯ ν ), longitud de onda (λ), temperatura (T ) o energ´ıa molar (E). Todas estas magnitudes se convierten entre s´ı mediante constantes fundamentales:  = mc2 = hν = hc¯ ν= hc = kB T, λ E = NA . (1) Todas son directamente proporcionales entre s´ı, excepto la longitud de onda, que es inversamente proporcional a las restantes. La tabla siguiente sirve para facilitar la conversi´ on de unas en otras, Factores de proporcionalidad entre equivalentes de la energ´ıa. J Hz cm−1 1 1.509190×1033 6.626069×10−34 1.986446×10−23 1 2.997925×1010 2.083664×1010 5.034117×1022 3.335641×10−11 K 7.242963×1022 4.799237×10−11 hartree 2.293713×1017 1.519830×10−16 kJ/mol 6.022142×1020 3.990313×10−13 1 1.438775 4.556335×10−6 3.166815×10−6 0.01196266 8.314472×10−3 1 3.808798×10−4 2625.500 1J 1 Hz 1 cm−1 1 hartree 1.380561×10−23 4.359744×10−18 1 kJ/mol 1.660053×10−21 1K 6.579684×1015 2.506069×1012 0.6950356 1 219474.63 315774.65 83.59347 120.2722 1 Tambi´ en es u ´til recordar que 1 cal = 4.184 J (exacto). c V. Lua˜ na 2003-2008 (10) QFII Prefijos utilizados en el sistema internacional de unidades Yocta Peta Tera Giga Mega kilo Y P T G M k 10+18 10+15 10+12 10+9 10+6 10+3 Europa: bill´ on millardo mill´ on USA: trillion billion million pico femto mili micro nano atto zepto m µ n p f a z 10−3 10−6 10−9 10−12 10−15 10−18 10−21 Alfabeto griego alfa α A eta η H nu ν N tau τ T beta β B theta θ, ϑ Θ xi ξ Ξ ´ıpsilon υ Υ gamma γ Γ iota ι I omicron ´ o O phi φ, ϕ Φ delta δ ∆ kappa κ, κ K pi π, $ Π ji,chi χ X epsilon , ε E lambda λ Λ rho ρ P psi ψ Ψ zeta ζ Z mu µ M sigma σ, ς Σ omega ω Ω (11) c V. Lua˜ na 2003-2008 QFII Ejercicios y herramientas inform´ aticas Ejercicios y herramientas inform´ aticas • Esta asignatura NO se puede entender memorizando un texto. • Es esencial para dominar la asignatura que os esforc´ eis por vuestra cuenta en realizar los ejercicios que se proponen antes de mirar las soluciones, si est´ an disponibles. • Casi todos los ejercicios se resuelven f´ acilmente “a mano”, pero una herramienta inform´ atica puede facilitar mucho algunas tareas y permite generalizar algunos problemas. • Os recomiendo dos herramientas muy u ´tiles, de distribuci´ on libre y disponibles para cualquier sistema operativo: gnuplot (http://www.gnuplot.info/), un programa que permite hacer excelentes gr´ aficas 2D y 3D con gran facilidad. Tambi´ en es muy u ´til para realizar ajustes de m´ınimos cuadrados de funciones generales. Ej: plot [0:2*pi] sin(x), cos(x) f(x) = a + b*x + c*x**2; fit f(x) ’datos.dat’ via a,b,c octave (http://www.octave.org/), un programa de c´ alculo que trabaja muy eficientemente con funciones, vectores y matrices. Por ej., para resolver una ecuaci´ on lineal A x = b y encontrar los valores y vectores propios de A: A = [2,1,1; 1,3,1; 1,1,4]; [vectores,valores] = eig(A) c V. Lua˜ na 2003-2008 b = [1; 2; 3]; x = b \ A (12) QFII Cifras significativas Cifras significativas y precisi´ on en los c´ alculos: Hay tres elementos de informaci´ on importantes en una cantidad f´ısica: (1) su valor, (2) su precisi´ on o error, y (3) su unidad. Es muy importante el manejo correcto de las unidades y tambi´ en de las cifras significativas. Escrita correctamente, una cantidad f´ısica tiene tantas cifras significativas como d´ıgitos en la mantisa cuando empleamos la notaci´ on cient´ıfica: ± D.ddd · · · d ×10exponente , {z } | mantisa (2) donde D ∈ 1–9 y d ∈ 0–9. Ej.: −0.0000323 y 3.23 × 1012 tienen 3 cifras significativas, mientras que 2.000 × 10−3 tiene 4. Reglas b´ asicas sobre las cifras significativas en el resultado de una operaci´ on: • Multiplicaci´ on/divisi´ on: El resultado tendr´ a tantas cifras significativas como el menos preciso de los factores. • Potencias enteras y fraccionarias: se mantienen las cifras significativas. • Suma/resta: tras alinear los puntos decimales, las cifras significativas las determina el sumando que primero las agote en un recorrido de izquierda a derecha. • Para evitar que los errores se acumulen al operar conviene hacer las operaciones intermedias con una o dos cifras m´ as de las significativas y ajustar redondeando el resultado final. (13) c V. Lua˜ na 2003-2008 QFII Cifras significativas nosig. z }| { Redondeo de ± S.ss · · · su nnn...n: | {z } signif. • Si n.nn... < 5.00... despreciamos las cifras no significativas. • Si n.nn... > 5.00... sumamos 1 a la u ´ltima cifra significativa (u → u + 1). • Si n.nn... = 5.00... sumamos 1 a la u ´ltima cifra significativa s´ olo cuando ´ esta es impar. Ej.: Redondeando a tres cifras 2.1232 → 2.12, 2.1253 → 2.13, 2.1250 → 2.12 y 2.1350 → 2.14. Propagaci´ on de errores: Sea y = f (x1 , x2 , ...xn ), donde x1 ...xn son variables independientes. El error absoluto se propaga como: ˛ n ˛ X ˛ ∂f ˛ ˛ ˛ ∆y = (3) ˛ ∂x ˛ ∆xi . i=1 i La propagaci´ on de errores absolutos (∆x) o relativos (∆x/|x|) en algunas expresiones comunes es: z = ax + by ∆z = |a|∆x + |b|∆y z = λxa y b ∆z ∆x ∆y = |a| + |b| |z| |x| |y| z = λ ln x ∆x ∆z = |λ| |x| z = λeαx ∆z = |α|∆x |z| M´ as detalles en el Ap´ endice A de http://www.uniovi.es/qcg/EspMol/Problemas.pdf y en cualquier manual de estad´ıstica y propagaci´ on de errores. c V. Lua˜ na 2003-2008 (14) QFII N´ umeros complejos √ Sea i = j = −1 el n´ umero imaginario. Un n´ umero complejo, z, formado por una parte real Re(z) = a y una parte imaginaria Im(z) = b se describe mediante la representaci´ on cartesiana Im N´ umeros complejos: z = a + b i. z b z (4) Los n´ umeros complejos se pueden representar como puntos o como vectores en el diagrama de Argand, en el que las partes real e imaginaria constituyen la abcisa y ordenada, respectivamente. ϕ Re a Diagrama de Argand. Tambi´ en es posible escribir z en forma polar z = |z|eiϕ (5) donde |z| es el m´ odulo y ϕ la fase o argumento del n´ umero. Esta representaci´ on hace uso de la relaci´ on de Euler : e±iα = cos α ± i sen α. (6) El diagrama de Argand muestra claramente la relaci´ on entre las representaciones cartesiana y polar: |z| = p a2 + b2 , ϕ = arctan(b/a), a = |z| cos ϕ, b = |z| sen ϕ. (7) (15) c V. Lua˜ na 2003-2008 QFII N´ umeros complejos La suma y producto de complejos est´ an definidas como sigue: z1 + z2 = (a1 + b1 i) + (a2 + b2 i) = (a1 +a2 ) + (b1 +b2 ) i, (8) z1 z2 = (a1 + b1 i) × (a2 + b2 i) = a1 a2 + b1 b2 i2 + a1 b2 i + b1 a2 i = (a1 a2 −b1 b2 ) + (a1 b2 +b1 a2 ) i. (9) donde hemos tenido en cuenta que i2 = −1. El producto es m´ as sencillo si empleamos la representaci´ on polar: z1 z2 = (|z1 |eiϕ1 )(|z2 |eiϕ2 ) = |z1 ||z2 |ei(ϕ1 +ϕ2 ) . (10) Suma y producto gozan de las mismas propiedades asociativa, conmutativa y distributiva que las operaciones equivalentes con los n´ umeros reales. El conjunto C de los complejos, lo mismo que su subconjunto formado por los n´ umeros reales R, forma por ello una estructura que recibe el nombre de cuerpo. Una operaci´ on de gran importancia es la conjugaci´ on. El conjugado de un complejo se define por: z ∗ = (a + b i)∗ = a − b i, z ∗ = (|z|eiϕ )∗ = |z|e−iϕ . (11) de modo que la conjugaci´ on cambia de signo la parte imaginaria y la fase, mientras mantiene inalteradas la parte real y el m´ odulo del n´ umero. En cuanto al conjugado de sumas y productos (z1 + z2 )∗ = z1∗ + z2∗ , c V. Lua˜ na 2003-2008 (z1 z2 )∗ = z1∗ z2∗ . (12) (16) QFII N´ umeros complejos El producto de un n´ umero por su conjugado forma el cuadrado complejo, z ∗ z = zz ∗ = a2 + b2 = |z|2 , (13) que es siempre un n´ umero real y no debe confundirse con el cuadrado ordinario, z 2 = (a+b i)2 = (a2 −b2 ) + 2ab i, (14) que es un n´ umero complejo, en general. Ambos cuadrados coinciden si z es un n´ umero real. Los n´ umeros complejos tienen una extremada importancia en f´ısica en la descripci´ on de cualquier tipo de onda. Por ejemplo, en el caso del movimiento arm´ onico simple la elongaci´ on var´ıa con el tiempo como cualesquiera de las partes real o imaginaria de x(t) = x0 ei(ωt+φ) , (15) donde x0 es la amplitud, ω = 2πν la frecuencia angular y φ la fase. Las propiedades de los complejos equivalen a los caracter´ısticos fen´ omenos de interferencia t´ıpicos de las ondas. Similarmente, la propagaci´ on de la radiaci´ on electromagn´ etica responde a una variaci´ on peri´ odica, tanto en el tiempo como en el espacio, de un campo el´ ectrico y un campo magn´ etico seg´ un ~ r, t) = E ~ 0 ei(ωt±~k·~r) , E(~ donde ~ r representa un punto del espacio, ~k = 2π ~ u λ k ~ r , t) = B ~ 0 ei(ωt±~k·~r) , B(~ (16) es el vector de ondas y λ la longitud de onda. c V. Lua˜ na 2003-2008 L00: Introducci´ on (17) Ejercicios Ejercicios 1. La energ´ıa potencial, E(R), de la mol´ ecula de 35 Cl2 se puede expresar, en un peque no rango en torno a la distancia de equilibrio, como una par´ abola E(R) = A + BR + CR2 , donde R es la distancia internuclear, A = 6.89816 × 10−18 J, B = −6.535222 × 10−8 J m−1 y C = 164.3667 J m−2 . (a) Determina la distancia de equilibrio, Re , que corresponde al m´ınimo de la par´ abola. Expresa su valor en ˚ A. Ten cuidado con las cifras significativas en ´ este y en los siguientes apartados. (b) Dibuja esta par´ abola y su primera derivada E 0 (R) = dE(R)/dR. (c) Determina la curvatura de la funci´ on E(R) en el m´ınimo, ke = (d2 E/dR2 )R=Re , y la energ´ıa en el m´ınimo E(R = Re ). (d) La masa reducida de una mol´ ecula diat´ omica AB viene dada por µ = mA mB /(mA +mB ), donde mA y mB son las masas de sus correspondientes n´ ucleos. Calcula µ para la mol´ ecula 35 Cl y expr´ 35 esala en unidades at´ omicas de masa y en kg. La masa del is´ otopo Cl es 2 34.96885271 g/mol. p 1 (e) Calcula la frecuencia de vibraci´ on fundamental, νe = 2π ke /µ, y expr´ esala en Hz. (f) Convierte νe al n´ umero de ondas correspondiente, expresado en cm−1 . 2. Una forma m´ as apropiada de representar aproximadamente el potencial nuclear de una mol´ ecula c V. Lua˜ na 2003-2008 (18) L00: Introducci´ on Ejercicios diat´ omica es el potencial de Morse: h i2 E(R) = D 1 − eβ(R−Re )/Re . (a) Dibuja la forma de esta funci´ on. (b) Examina su comportamiento en el l´ımite R → ∞. (c) Determina la distancia de equilibrio, Re , la constante de fuerza o curvatura en el m´ınimo, ke , y la energ´ıa de disociaci´ on espectrosc´ opica, De = E(R → ∞) − E(Re ). 3. Examina la funci´ on x(t) = (ekt − 1)/(a + bekt ). (a) Dibuja la funci´ on para t > 0 si a = 1 y b = 0.01 y muestra que su comportamiento es el de una sigmoide. (b) Dibuja tambi´ en x(t) ˙ = dx/dt y x ¨(t) = d2 x/dt2 en las mismas condiciones. (c) Encuentra, en funci´ on de a y b, la posici´ on t∗ a la que se encuentra el punto de inflexi´ on de la curva, caracterizado porque x ¨(t∗ ) = 0. 4. Ajusta, empleando el m´ etodo de m´ınimos cuadrados, las siguientes funciones a lo datos que figuran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una l´ınea recta y = a + bx; (b) una funci´ on exponencial y = aebx ; (c) una funci´ on potencial y = axb ; (d) una funci´ on logar´ıtmica y = a + b ln x; y (e) una funci´ on lineal inversa y = a + b/x. x 474,0 435,9 402,3 376,9 329,1 290,0 250,2 206,0 y 1 336,0 1 439,0 1 560,6 1 678,9 1 987,8 2 336,9 2 741,6 3 237,4 5. Encuentra el potencial de Morse, as´ı como los polinomios de grado 2, 3, 4 y 6 que mejor se ajustan, en el sentido de los m´ınimos cuadrados, a los datos siguientes E(R): (19) c V. Lua˜ na 2003-2008 L00: Introducci´ on R 0.8 Ejercicios 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.5 E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814 6. La elongaci´ on de un movimiento arm´ onico simple viene dada por cualesquiera de las partes i(ωt+φ) real o imaginaria de x(t) = x0 e , donde x0 = |x| es la amplitud, ω = 2πν la frecuencia angular y φ el ´ angulo de fase. (a) Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambas son equivalentes salvo un desfase de π/2. (b) Examina el comportamiento de una onda formada por la superposici´ on de dos ondas simples, x1 (t) y x2 (t), de igual amplitud y frecuencia entre las que existe una diferencia de fase δ = φ1 − φ2 . Determina la amplitud de la onda resultante en funci´ on de δ. Examina, π π 3π en particular, los casos δ = {0, /4, /2, π, /2}. (c) Considera el movimiento en una dimensi´ on de una part´ıcula cl´ asica de masa m sometida a una fuerza recuperadora el´ astica f = −kx, donde k es la constante de fuerza o constante de muelle. Muestra que la part´ıcula describe un movimiento arm´ onico simple en el que p ω = k/m. (d) Calcula las energ´ıas cin´ etica y potencial de la part´ıcula del apartado anterior, repres´ entalas tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constante como exige el principio de conservaci´ on de la energ´ıa. c V. Lua˜ na 2003-2008 (20) L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Contenido Cap´ıtulo 1. Los postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Un postulado es un enunciado que se propone como cierto sin necesidad inicial de prueba y que se utiliza como punto de partida para la construcci´ on l´ ogica de una teor´ıa. La validez de la teor´ıa se examina a posteriori, comprobando que se pronostica correctamente el resultado de experimentos controlados. Debe recordarse que no se puede demostrar que una teor´ıa cient´ıfica sea cierta, sino s´ olo que es falsa. Por lo tanto, la validez de una teor´ıa siempre es provisional, y siempre debemos estar prevenidos para que un nuevo ´ ambito, un nuevo tipo de fen´ omenos, muestre las limitaciones y los errores del formalismo. La Mec´ anica Cu´ antica, en su versi´ on completa de Electrodin´ amica Cu´ antica (QED), es la teor´ıa cient´ıfica m´ as precisa que se ha construido nunca, y ha sido sometida a una enorme y muy sofisticada colecci´ on de verificaciones experimentales. Su uso es imprescindible para entender el funcionamiento microsc´ opico de la materia. Vamos a ver una colecci´ on de postulados que no pretende ser u ´nica ni tampoco m´ınima. Nuestro objetivo es, simplemente, introducir poco a poco todos los conceptos b´ asicos. (21) c V. Lua˜ na 2003-2008 L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La funci´ on de onda Postulado 1: Todas las propiedades observables de un sistema f´ısico est´ an contenidas en su funci´ on de onda, Ψ(q, t), dependiente de las coordenadas de posici´ on (q) de las part´ıculas que componen el sistema, y del tiempo (t). Esta funci´ on debe ser univaluada, cont´ınua, con derivadas cont´ınuas, y de cuadrado integrable. Ψ(q, t) es, en general, una funci´ on compleja, de modo que su cuadrado complejo es: |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ. |Ψ(q, t)|2 se interpreta como una densidad de probabilidad, de modo que Ψ∗ (q, t)Ψ(q, t)dq representa la probabilidad de que el sistema se encuentre en un entorno diferencial de q, esto es, entre q y q + dq en el instante t. R La condici´ on de cuadrado integrable requiere que la integral Rn Ψ∗ (q, t)Ψ(q, t)dq, que se extiende a todo el espacio, exista y d´ e lugar a un valor finito. Esto permite normalizar la funci´ on de onda de modo que la probabilidad de que el sistema exista sea la unidad, es decir, el suceso seguro: Z Si Ψ∗ Ψdq = b definimos cΨ de modo que n R Z Z √ ∗ ∗ (cΨ) (cΨ)dq = c c Ψ∗ Ψdq = |c|2 b = 1 ⇒ c = 1/ b. Rn Rn La funci´ on de onda tiene las dimensiones apropiadas para que |Ψ|2 dq sea adimensional. c V. Lua˜ na 2003-2008 (22) L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Principio de superposici´ on Postulado 2 (principio de superposici´ on): Sean dos funciones de onda cualesquiera, Ψ1 (q, t) y Ψ2 (q, t), que representan sendos estados de un mismo sistema, y sean dos n´ umeros complejos arbitrarios c1 y c2 . La combinaci´ on lineal Ψ = c1 Ψ1 + c2 Ψ2 es la funci´ on de onda de un estado v´ alido del sistema, y este estado se dice que es una superposici´ on de los representados por Ψ1 y Ψ2 . Obs´ ervese que Ψ∗ = c∗1 Ψ∗1 + c∗2 Ψ∗2 . Por lo tanto, |Ψ|2 = |c1 |2 |Ψ1 |2 + |c2 |2 |Ψ2 |2 + c∗1 c2 Ψ∗1 Ψ2 + c∗2 c1 Ψ∗2 Ψ1 , (1) y la probabilidad del estado superpuesto no es una simple suma de las probabilidades de los estados que se superponen. De otro modo, las funciones de onda se suman pero la informaci´ on est´ a contenida en su cuadrado. Esta regla permite explicar los fen´ omenos ondulatorios, tales como la difracci´ on de electrones o neutrones. Generalizaci´ on del principio de superposici´ on: una combinaci´ on lineal arbitraria de funciones de onda de un sistema es tambi´ en la funci´ on de onda de un estado del mismo. Por lo tanto, el conjunto de funciones de onda de un sistema tiene la estructura de un espacio vectorial. El producto escalar de funciones viene dado por la integral de solapamiento (tambi´ en recubrimiento u overlap): Z Sij = Ψ∗i (q, t)Ψj (q, t)dq. (2) Rn Dos funciones se dicen ortogonales si su solapamiento es nulo. (23) c V. Lua˜ na 2003-2008 L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Operadores ˆ Postulado 3: Cada observable f´ısico, A, se representa mediante un operador lineal y herm´ıtico A. Un operador es una regla que convierte una funci´ on en otra: ˆ A Ψ(q, t) −→ Ψ0 (q, t) que representamos como ˆ = Ψ0 . AΨ (3) R ˆ x = d es un operador: d sen x = cos x, lo mismo que dx o “elevar al cuadrado”. Ej.: D dx dx Operador lineal: Dadas dos funciones, Ψ y Φ, arbitrarias, y una pareja de n´ umeros complejos cualesquiera, c y d, un operador lineal cumple: 9 ˆ ˆ ˆ A(Ψ + Φ)=AΨ + AΦ = ˆ ˆ + dAΦ ˆ =⇒ A(cΨ + dΦ) = cAΨ (4) ; ˆ ˆ A(cΨ)=c AΨ Operador herm´ıtico: Para cualesquiera pareja de funciones Ψ y Φ bien comportadas, un operador herm´ıtico cumple Z Z Z Z ∗ ˆ ∗ ∗ ˆ ˆ ˆ ∗ Ψdq. Ψ AΦdq = (AΨ) Φdq o, equivalentemente Ψ AΨdq = (AΨ) (5) Rn Rn Rn Rn Veremos m´ as adelante que la hermiticidad garantiza que las mediciones produzcan n´ umeros reales y no complejos. El operador tiene las dimensiones de la propiedad f´ısica que representa. c V. Lua˜ na 2003-2008 (24) L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Operadores Suma de operadores: Definimos la suma de operadores de modo que, para cualquier funci´ on Ψ ˆ=A ˆ+B ˆ C =⇒ ˆ = AΨ ˆ + BΨ. ˆ CΨ (6) De este modo, la suma de operadores hereda las propiedades de la suma de funciones: conmutativa y asociativa. ˆ ˆ ˆ El operador nulo, ˆ 0Ψ = 0 para cualquier funci´ on Ψ, es el elemento neutro de la suma: ∀Aˆ : A+ 0 = A. Producto de operadores: Definimos el producto de dos operadores como la aplicaci´ on sucesiva de ambos, siendo el m´ as cercano a la funci´ on el primero que act´ ua: ˆ=A ˆB ˆ C =⇒ ˆ = A( ˆ BΨ). ˆ CΨ (7) Este producto es asociativo, y distributivo respecto de la suma. Sin embargo, en general, el producto de dos operadores cualesquiera no conmuta. El operador unidad o identidad, ˆ 1Ψ = Ψ para toda funci´ on Ψ, es el elemento neutro del producto: ˆ ˆ ∀Aˆ : Aˆ 1=ˆ 1A. ˆ su inverso, A ˆ−1 , es tal que A ˆA ˆ−1 = A ˆ−1 A ˆ=ˆ Dado un operador A 1. El conjunto de operadores lineales y herm´ıticos, con la adici´ on y producto definidos, constituye un ´ algebra no conmutativa. ˆ B] ˆ = A ˆB ˆ−B ˆ A. ˆ El conmutador es, en Se define el conmutador de dos operadores como: [A, general, un operador, y ser´ a nulo s´ı y s´ olo si los operadores conmutan. (25) c V. Lua˜ na 2003-2008 L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Operadores Operador de posici´ on de una part´ıcula: En un problema unidimensional (1D), el operador posici´ on ˆ es x ˆ = x1 y tiene car´ acter multiplicativo. Generaliz´ ando a 3D, podemos definir el operador vectorial de posici´ on: ~ rˆ = x ˆ~ ux + yˆ~ uy + zˆ~ uz , (8) donde los ~ uξ son los vectores unidad cartesianos. Operador momento lineal de una part´ıcula: Su forma en 1D y en 3D es:  ff ∂ ∂ ∂ ∂ ~ˆ (1D): pˆx = −i~ , (3D): p ~ˆ = −i~ ~ ux +~ uy +~ uz = −i~∇, (9) ∂x ∂x ∂y ∂z √ donde i = −1 es el n´ umero imaginario, y ~ = h/2π. La presencia de i permite que el operador sea herm´ıtico. Ve´ amoslo en 1D: 9 8 Por partes: > > > > > > –∗ Z ∞ » Z ∞ < = ∗ dΨ d dΨ U = Ψ =⇒ dU = dx −i~ Ψ(x) Ψ(x)dx = +i~ Ψ(x)dx = dx > > dx −∞ −∞ dx ∗ > > > : dV = dΨ dx =⇒ V = Ψ∗ > ; dx Z ∞ d = i~ [Ψ∗ Ψ]∞ Ψ∗ [−i~ ]Ψdx, (10) −∞ + dx −∞ de modo que pˆx es herm´ıtico s´ı y s´ olo si limx→±∞ |Ψ|2 = 0, pero este comportamiento est´ a garantizado por la condici´ on de cuadrado integrable que debe cumplir la funci´ on de onda. c V. Lua˜ na 2003-2008 (26) L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Operadores Reglas para la construcci´ on de operadores (simples): 1 se escribe la magnitud mecano cl´ asica empleando coordenadas de posici´ on cartesianas, (x, y, z), y componentes cartesianas de momento lineal, (px , py , pz ); 2 posici´ on y momento se convierten en sus operadores cu´ anticos: x → x ˆ, ..., px → pˆx = −i~∂/∂x, ...; 3 si aparece, el tiempo t es un par´ ametro, no una variable din´ amica; 4 los operadores se convierten al sistema de coordenadas m´ as apropiado. Energ´ıa cin´ etica: Una part´ıcula de masa m se mueve en 1D con velocidad vx = x. ˙ Su energ´ıa 2 2 cin´ etica cl´ asica ser´ a T = (1/2)mx˙ = px /2m, donde px = mx. ˙ El operador cu´ antico ser´ a: pˆ2 ~2 ∂ 2 Tˆ = x = − . 2m 2m ∂x2 Generalizando al movimiento de una part´ıcula en 3D: 2 „ ∂2 2 2 « pˆ2x + pˆ2y + pˆ2z ~2 2 ~ ∂ ∂ = − Tˆ = =− + + ∇ . 2m 2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 2m (11) (12) Energ´ıa potencial: Vˆ , que depender´ a del problema examinado. Examinaremos una colecci´ on de casos en los que Vˆ = V (x, y, z)ˆ 1. ˆ = Tˆ + Vˆ . Operador de Hamilton o de energ´ıa total: H (27) c V. Lua˜ na 2003-2008 L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Operadores Conmutador de los operadores b´ asicos: Sea Ψ una funci´ on de onda arbitraria, ff  ff  ` ´ ∂ ∂ Ψ − −i~ x ˆΨ = −i~xΨ0x + i~ Ψ + xΨ0x = i~Ψ ⇒ [ˆ x, pˆx ] = i~ , [ˆ x, pˆx ]Ψ = x ˆ −i~ ∂x ∂x (13) de modo que una coordenada cartesiana, x ˆ, y su momento lineal conjugado, pˆx , no conmutan. S´ı que conmutan los operadores coordenada y momento que corresponden a diferente variable, as´ı como las coordenadas entre s´ı o los momentos entre s´ı: ˆ pˆζ ] = i~δξζ , [ξ, ˆ ζ] ˆ =ˆ [ξ, 0, [ˆ pξ , pˆζ ] = ˆ 0, donde ξ, ζ = x, y, z. (14) El c´ alculo de conmutadores se facilita al tener en cuenta las siguientes relaciones: ˆ B] ˆ = −[B, ˆ A], ˆ [A, ˆ B] ˆ = [A, ˆ kB] ˆ = k[A, ˆ B], ˆ [kA, ˆ B ˆ + C] ˆ = [A, ˆ B] ˆ + [A, ˆ C], ˆ [A, (15) (16) (17) ˆ B ˆ C] ˆ = [A, ˆ B] ˆC ˆ + B[ ˆ A, ˆ C], ˆ [A, (18) ˆB, ˆ C] ˆ = [A, ˆ C] ˆB ˆ + A[ ˆ B, ˆ C]. ˆ [A (19) Los operadores que conmutan, en particular los que conmutan con el Hamiltoniano, tienen especial importancia y se denominan operadores compatibles, por las razones que luego veremos. c V. Lua˜ na 2003-2008 (28) L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La medida: valores esperados ˆ debe dar como Postulado 4: Una medida u ´nica, individual, de la propiedad asociada al operador A resultado uno de los valores propios del operador. Decimos que Ψn es una funci´ on propia del operador ˆ con valor propio an si A, ˆ n = an Ψn . AΨ (20) Sin´ onimos: {funci´ on propia, autofunci´ on, eigen function}; {valor propio, autovalor, eigen value}. El conjunto de valores y funciones propias de un operador puede formar • un espectro discreto, es decir, que se puede etiquetar mediante un ´ındice que recorre los ˆ n = an Ψn para n = 1, 2, . . . ; n´ umeros naturales: AΨ • un espectro cont´ınuo, de tal modo que los valores propios pueden ser cualesquiera valores reales en un determinado rango y, por lo tanto, no pueden ser etiquetados mediante un ´ındice ˆ a = aΨa para a ∈ R. entero: AΨ Si el operador es lineal: dada una funci´ on propia Ψn , cualquier m´ ultiplo de la misma, cΨn , tambi´ en es una funci´ on propia con el mismo autovalor. Esto permite elegir un m´ ultiplo normalizado. Dos funciones propias se dicen degeneradas si tienen el mismo valor propio (descontamos el caso trivial de que una sea m´ ultiplo de la otra). Las funciones propias degeneradas forman un subespacio vectorial: cualquier combinaci´ on lineal de las mismas es tambi´ en una funci´ on propia degenerada. Esto nos permite construir una base ortonormal para el conjunto de funciones degeneradas. (29) c V. Lua˜ na 2003-2008 L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La medida: valores esperados Teorema: Todos los valores propios de un operador herm´ıtico son n´ umeros reales. Dm: Sea Ψ una funci´ on propia de α ˆ de autovalor a: Z Z Z ∗ ∗ a= Ψ αΨdq ˆ = (αΨ) ˆ Ψdq = (aΨ)∗ Ψdq = a∗ Rn Rn (21) Rn pero a = a∗ establece que se trata de un n´ umero real, c.s.q.d. Teorema: Dos funciones propias no degeneradas de un operador herm´ıtico son ortogonales. Dm: Sean αΨ ˆ i = ai Ψi y αΨ ˆ j = aj Ψj , con ai 6= aj : Z Z ∗ Ψi αΨ ˆ j dq = aj Sij ≡ (αΨ ˆ i )∗ Ψj dq = a∗i Sij = ai Sij ⇒ (ai − aj )Sij = 0 y, por lo tanto, Sij = (22) Rn Rn R Rn Ψ∗i Ψj dq = 0, c.s.q.d. Teorema: Dado un conjunto de funciones propias degeneradas de un op. herm´ıtico podemos construir un conjunto ortonormal equivalente. Dm: Sean un conjunto de funciones degeneradas y linealmente independientes, αφ ˆ i = aφi para i = 1, ...n. Podemos comprobar que se obtiene un conjunto ortonormal ψ1 , ψ2 , ...ψn mediante la regla siguiente: Z i−1 X ci ψi = φi − ψk ψk∗ φi dq, (23) k=1 Rn donde ci es una constante de normalizaci´ on de ψi . Esta construcci´ on recibe el nombre de m´ etodo de ortogonalizaci´ on de Gramm-Schmidt. c V. Lua˜ na 2003-2008 (30) L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Los estados propios forman un conjunto completo ˆ AΨ ˆ n = an Ψn . El conjunto de todas Postulado 5: Sea Ψn una funci´ on propia arbitraria de A: las funciones propias independientes forma un conjunto completo, de modo que la funci´ on de onda de un estado cualesquiera del sistema se puede escribir siempre como una combinaci´ on lineal de las funciones propias independientes: X Ψ(q, t) = Ψn (q, t)cn . (24) n En rigor, debemos contar con que el operador puede tener un espectro cont´ınuo de valores propios, y no s´ olo un conjunto discreto, y generalizar la ecuaci´ on a Z X Ψ(q, t) = Ψ n cn + Ψ(a)c(a)da, (25) n a donde la suma recorre el espectro discreto y la integral el cont´ınuo. Normalmente omitiremos este rigor. El conjunto de funciones de onda de un sistema forma un espacio vectorial, llamado espacio de Hilbert, y las funciones propias de un operador constituyen una base vectorial (se prefiere la denominaci´ on conjunto completo) de este espacio. Como vimos antes, siempre podemos elegir vectores ortonormales para formar esta base. (31) c V. Lua˜ na 2003-2008 L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La medida: valores promedio ˆ en un estado mezcla Ψ = Postulado 6: La medici´ on del observable asociado a un operador A P n Ψn cn transforma el estado del sistema al estado propio Ψn y da como resultado el valor propio an con una probabilidad proporcional a |cn |2 . En consecuencia, el valor promedio de una colecci´ on ˆ de medidas de A en el mismo estado es Z Z ∗ ˆ hAi = Ψ AΨdq/ Ψ∗ Ψdq (26) Rn Rn donde el denominador es la unidad si Ψ est´ a normalizada. Este postulado encierra el cambio m´ as radical de la mec´ anica cu´ antica con respecto a la f´ısica cl´ asica. El acto de medici´ on altera el estado del sistema y lo transforma en un estado propio del operador medido. Esto significa que la informaci´ on contenida en la funci´ on de onda del estado inicial se ha perdido y, por lo tanto, en general no podremos medir ahora otros operadores para determinar todas las propiedades del estado original. ˆ lineales y herm´ıticos, las siguientes Cuando consideramos dos operadores diferentes, α ˆ y β, afirmaciones son totalmente equivalentes: 1 α ˆ y βˆ son compatibles, es decir, la medici´ on de uno de los operadores no altera el estado del sistema con respecto a la medici´ on del otro. ˆ ˆ 2 α ˆ y β conmutan: [α, ˆ β] = 0. ˆ 3 α ˆ y β comparten un conjunto completo de funciones propias comunes ϕi , de modo que ˆ i = bi ϕi . αϕ ˆ i = ai ϕi y βϕ c V. Lua˜ na 2003-2008 (32) L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La medida: valores promedio La incertidumbre, ∆A ´ o σA , mide la desviaci´ on con respecto al valor medio: 2 ˆ − hAi)2 i = hA ˆ2 i − hAi ˆ 2. (∆A)2 = σA = h(A (27) Cuando dos operadores no conmutan, la naturaleza pone un l´ımite inferior al producto de sus incertidumbres: ˆ B]i| ˆ ∆A ∆B ≥ 12 |h[A, (28) As´ı, por ejemplo, en el caso de los operadores x ˆ y pˆx : [ˆ x, pˆx ] = i~ =⇒ ∆x∆px ≥ ~ 2 , (29) un este principio, la relaci´ on que se conoce como principio de incertidumbre de Heisenberg. Seg´ posibilidad de conocer simult´ aneamente la posici´ on y velocidad de una part´ıcula est´ a limitada por la naturaleza, de modo que si hacemos una medici´ on m´ as precisa de la posici´ on aumenta la incertidumbre en la velocidad, y viceversa. La consecuencia de esto es que las part´ıculas microsc´ opicas id´ enticas son indistinguibles entre s´ı. Como ~ es muy peque˜ no, el principio de Heisenberg no afecta a nuestra percepci´ on del mundo macrosc´ opico ordinario. Una relaci´ on an´ aloga a la de Heisenberg es τ ∆E ≥ ~/2, donde τ es el tiempo de vida media de un estado y ∆E es la incertidumbre en su energ´ıa. Sin embargo, t no es una variable din´ amica, como lo son x ˆ o pˆx . No existe el operador tˆ, sino que t es un par´ ametro de la ecuaci´ on din´ amica, como veremos a continuaci´ on. (33) c V. Lua˜ na 2003-2008 L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La ecuaci´ on de Schr¨ odinger Postulado 7: La funci´ on de onda del sistema var´ıa en el tiempo siguiendo la ecuaci´ on de ondas de Schr¨ odinger: ∂ ˆ (30) HΨ(q, t) = i~ Ψ(q, t), ∂t ˆ = Tˆ + Vˆ es el operador de Hamilton del sistema. donde H ˆ es independiente del tiempo, la funci´ Estados estacionarios: Si el Hamiltoniano H on de onda Ψ(q, t) se puede separar como producto de una funci´ on de las coordenadas por una funci´ on temporal: Ψ(q, t) = ψ(q)τ (t). Sustituyendo en la ec. 30: ∂ψ(q)τ (t) ∂τ (t) ˆ ˆ Hψ(q)τ (t) = τ (t)Hψ(q) = i~ = i~ψ(q) , ∂t ∂t (31) tenemos una situaci´ on de la forma f1 (q)g1 (t) = f2 (q)g2 (t), donde q y t son variables arbitrarias e independientes. La u ´nica soluci´ on posible es que f1 (q) = Ef2 (q) y Eg1 (t) = g2 (t), donde E es una constante. Por lo tanto la ec. 31 conduce a: 1 : ˆ Hψ(q) = Eψ(q), y 2 : i~ ∂τ (t) = Eτ (t). ∂t (32) 1 se denomina ecuaci´ La ec. on de Schr¨ odinger independiente del tiempo. La funci´ on espacial de ˆ un estado estacionario es una funci´ on propia de H, y la constante E es su valor propio, que recibe el nombre de energ´ıa del estado. c V. Lua˜ na 2003-2008 (34) L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica La ecuaci´ on de Schr¨ odinger 2 tiene una soluci´ La ecuaci´ on temporal on inmediata, τ (t) = Ae−iEt/~ , donde A es una constante de normalizaci´ on que podemos ignorar. Por lo tanto, la funci´ on de onda de un estado estacionario es Ψ(q, t) = ψ(q)e−iEt/~ =⇒ |Ψ(q, t)|2 = |ψ(q)|2 e+iEt/~ e−iEt/~ = |ψ(q)|2 (33) y la densidad de probabilidad es independiente del tiempo. Las funciones propias del operador de Hamilton forman un conjunto completo de estados estacionarios, que tienen una energ´ıa definida y una densidad de probabilidad constante en el tiempo. Nota: En un estado estacionario podemos medir todos y cada uno de los operadores que conmuten ˆ Estos son el equivalente de las constantes de movimiento de la mec´ con H. anica cl´ asica. Nota: Es frecuente ver reescrita la ec. 31 como 1 ˆ i~ ∂τ (t) Hψ(q) = = E, ψ(q) τ (t) ∂t (34) 1 y . 2 de donde se deducir´ıan El problema es que ψ(q) y τ (t) pueden tomar valores nulos en algunos puntos, con lo que la transformaci´ on anterior ser´ıa incorrecta. Nota: La ecuaci´ on de Schr¨ odinger es tan determinista como la mec´ anica cl´ asica de Newton. Conocida Ψ(q, t) en un instante, podemos obtener el estado del sistema en todo instante pasado o futuro. Una diferencia es que Ψ s´ olo contiene informaci´ on probabil´ıstica. Sin embargo, la diferencia m´ as importante es el cambio no determinista que se produce al realizar una medida. (35) c V. Lua˜ na 2003-2008 L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Esp´ın y el principio de Pauli Postulado 8 (Principio de Pauli): Las part´ıculas cu´ anticas poseen una propiedad fundamental llamada esp´ın, s, que toma un valor entero o semientero caracter´ıstico de cada part´ıcula. Las part´ıculas de esp´ın semientero se denominan fermiones, y las de esp´ın entero bosones. La funci´ on de onda de un colectivo de part´ıculas id´ enticas debe ser sim´ etrica (si se trata de bosones) o antisim´ etrica (fermiones) frente al intercambio de dos cualesquera de las part´ıculas: Ψ(q1 , ...qi , ...qj , ...qN , t) = ±Ψ(q1 , ...qj , ...qi , ...qN , t). Veremos en las lecciones posteriores que el esp´ın es un caso particular de momento angular. Sea Pˆij el operador que intercambia las part´ıculas i y j, id´ enticas e indistinguibles entre s´ı. De la 2 ˆ ˆ propiedad Pij = 1 se deduce que este operador s´ olo tiene dos valores propios posibles, ±1. El papel del esp´ın se deduce al construir una teor´ıa cu´ antica compatible con la relatividad especial, pero nos conformaremos con plantearlo como postulado. El comportamiento de los sistemas de fermiones es muy distinto del de los sistemas de bosones. Esto se aprecia al examinar sistemas de part´ıculas independientes, en los que cada part´ıcula tiene su propia funci´ on de onda, ψi (qi ), y la funci´ on colectiva es producto de las individuales. La antisimetr´ıa exige que no haya dos fermiones simult´ aneamente en el mismo estado de una part´ıcula, mientras que, potencialmente, todos los bosones podr´ıan coexistir en un estado id´ entico. Son fermiones las part´ıculas que constituyen la materia ordinaria: electrones, protones, neutrones, quarks, etc. Son bosones las part´ıculas que act´ uan como intermediarias en las interacciones: fotones (int. electromagn´ etica), piones (int. nuclear fuerte), gluones (fuerzas de color), etc. c V. Lua˜ na 2003-2008 (36) L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Notaci´ on de Dirac Notaci´ on de Dirac: Notaci´ on funcional Notaci´ on de Dirac Ψ(q, t) −→ ket: |Ψi Ψ(q, t)∗ −→ bra: hΨ| Ψ∗i Ψj dq −→ bracket: hΨi |Ψj i = hi|ji αΨ ˆ −→ α ˆ |Ψi (αΨ) ˆ ∗ −→ hΨ| α ˆ† Ψ∗i αΨ ˆ j dq −→ hΨi |α|Ψ ˆ j i = hi|α|ji ˆ −→ α ˆ |ai = a |ai Z Rn Z Rn αΨ ˆ = aΨ • La uni´ on de bra y ket, en ese orden, genera una integral a todo el espacio. • α ˆ † es el operador adjunto de α. ˆ El adjunto act´ ua sobre los bra del mismo modo que el † † operador act´ ua sobre los ket. Se cumple: (α ˆ ) ≡ α. ˆ • Un operador es herm´ıtico s´ı y s´ olo si α ˆ † = α. ˆ ˆ † = βˆ† α ˆ ∗ −→ hΨ| βˆ† α • Para un producto de operadores (α ˆ β) ˆ † , de modo que (α ˆ βΨ) ˆ† † ∗ ˆ† ˆ † = c∗ α • Para una combinaci´ on lineal de operadores (c1 α ˆ ± c2 β) 1 ˆ ± c2 β . c V. Lua˜ na 2003-2008 L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica (37) Ejercicios Ejercicios R 1. ¿Cu´ ales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2 d2 /dx2 , (b) ()2 , (c) exp, (d) dx. ~ (d) i∇, ~ (e) 2. ¿Cu´ ales de los siguientes operadores son herm´ıticos? (a) d/dx, (b) id/dx, (c) ∇, ∇2 . 3. Sea z = 2 + 3i. Expresa el n´ umero en forma polar, |z|eiφ . Determina z 2 , |z|2 , y ez . ˆ = d/dx + x ˆ = d/dx demuestra que 4. (a) Encuentra el cuadrado del operador A ˆ. (b) Si D ˆ +x ˆ −x ˆ2 − x ˆ + B) ˆ 2 = (B ˆ + A) ˆ 2 para cualesquiera (D ˆ)(D ˆ) = D ˆ2 − 1. (c) Demuestra que (A ˆ + B) ˆ 2 es igual a dos operadores (lineales o no lineales). (d) ¿Bajo qu´ e condiciones (A ˆ2 + 2A ˆB ˆ +B ˆ2? A 5. Determina cu´ ales de las siguientes funciones son propias del operador d2 /dx2 y obt´ en el valor ax 2 propio si ha lugar: Ae , x , sin(x), sin(ax) + cos(ax). 6. Demuestra que la funci´ on cos(ax) cos(by) cos(cz) es funci´ on propia del operador ∇2 . ¿Cu´ al es su valor propio? 7. Determina los valores propios de un operador lineal y herm´ıtico tal que σ ˆ2 = ˆ 1. ¿Cu´ ales ser´ıan 2 los valores propios si el operador fuese tal que σ ˆ =σ ˆ? R ˆ (x) = ∞ e−px f (x)dx, donde p es 8. El operador transformada de Laplace Lˆ se define por Lf 0 ˆ ˆ ˆ ax suponiendo que una constante positiva. (a) ¿Es L lineal? (b) Eval´ ua L(1). (c) Eval´ ua Le p > a. 9. Definimos el operador de traslaci´ on Tˆh como: Tˆh f (x) = f (x + h). (a) ¿Es Tˆh lineal? (b) Eval´ ua (Tˆ12 − 3Tˆ1 + 2)x2 . c V. Lua˜ na 2003-2008 (38) L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Ejercicios ˆ on 10. Definimos el operador eA por la ecuaci´ ˆ2 ˆ3 ˆ ˆ + A + A + ... eA = ˆ 1+A 2! 3! ˆ ˆ = d/dx y Tˆ1 es el operador traslaci´ Demostrar que eD = Tˆ1 , donde D on definido en el problema anterior. ˆ B] ˆ = −[B, ˆ A]; ˆ [A, ˆ A ˆn ] = 0; 11. Comprobar las siguientes propiedades de los conmutadores: [A, ˆ B] ˆ = k[A, ˆ B]; ˆ [A, ˆ kB] ˆ = k[A, ˆ B]; ˆ [A, ˆ B ˆ + C] ˆ = [A, ˆ B] ˆ + [A, ˆ C]; ˆ [A ˆ + B, ˆ C] ˆ = [kA, ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [A, C] + [B, C]; [A, B C] = [A, B]C + B[A, C]; [AB, C] = [A, C]B + A[B, C]. 12. Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [ˆ x, pˆx ]; (b) [ˆ x, pˆ2x ]; (c) [ˆ x, pˆy ]; (d) [ˆ x, V (x, y, z)]; (e) ˆ ˆ ˆ ˆ [ˆ x, T ]; (f) [ˆ x, H]; (g) [ˆ px , pˆy ]; (h) [ˆ px , V (x, y, z)]; (i) [ˆ px , T ]; (j) [ˆ px , H]. † † † † † † ˆ ˆ ˆ ˆ 13. Demuestra que: (a) (α ˆ + β) = α ˆ + β ; (b) (α ˆ β) = β α ˆ . ˆ 14. Sean α ˆ y β dos operadores herm´ıticos. (a) Demuestra que el operador producto α ˆ βˆ es herm´ıtico si α ˆ y βˆ conmutan. (b) Demuestra que 1/2(α ˆ βˆ + βˆα) ˆ es siempre herm´ıtico. R 2 2 15. Sea α ˆ un operador herm´ıtico. Demuestra que hα ˆ i = |αψ| ˆ dq y, por lo tanto, hα ˆ 2 i ≥ 0. 16. M´ etodo de ortonormalizaci´ on de Gramm-Schmidt: Sean {f1 , f2 , ...fn } un conjunto de funciones linealmente independientes cuyo solapamiento es, en general, no nulo: hfi |fj i = Sij 6= 0. Deseamos construir un nuevo conjunto {g1 , g2 , ...gn } de funciones ortonormalizadas que sirva como base del mismo espacio vectorial. Para ello definimos (a) N1−1 g1 = f1 , donde N1 es una constante que normaliza la funci´ on g1 , −1 (b) N2 g2 = f2 − c12 g1 , donde c12 se elige de modo que g2 sea ortogonal a g1 , y N2 c V. Lua˜ na 2003-2008 L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica (39) Ejercicios normaliza g2 , (c) N3−1 g3 = f3 − c13 g1 − c23 g2 , donde c13 y c23 hacen a la nueva funci´ on g3 ortogonal a las anteriores g1 y g2 , y donde N3 normaliza g3 , (d) y as´ı sucesivamente. Encuentra una expresi´ on para los coeficientes cij y determina la forma general de una funci´ on arbitraria gk . 17. Sea un conjunto de funciones {f1 , f2 , f3 } con una matriz de solapamiento 0 1 1 0.3 0.1 B C C. S=B 0.3 1 0.2 @ A 0.1 0.2 1 Determina, utilizando el m´ etodo de Gramm-Schmidt, un conjunto ortonormal {g1 , g2 , g3 }. 18. Considera dos estados estacionarios: Ψ1 (q, t), de energ´ıa E1 , y Ψ2 (q, t), de energ´ıa E2 6= E1 . ¿Es Ψ1 + Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario? ¿Y si E2 = E1 ? 19. Sea {|φi i}i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquier funci´ on de onda del sistema se puede escribir como combinaci´ on lineal de las funciones del P conjunto completo: |ψi = i ci |φi i. Encuentra una expresi´ on para los coeficientes ci . c V. Lua˜ na 2003-2008 (40) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Introducci´ on Cap´ıtulo 2. Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica. Vamos a examinar una coleci´ on de problemas que tienen una soluci´ on anal´ıtica conocida. Se trata de situaciones en las que una part´ıcula se mueve sometida a un potencial conservativo Vˆ = V (x, y, z)ˆ 1. En una dimensi´ on la ecuaci´ on de Schr¨ odinger independiente del tiempo toma la forma  ff 2m(E − V ) ~2 d2 + V (x) ψ(x) = Eψ(x) =⇒ ψ 00 = − ψ. (1) − 2 2m dx ~2 Los problemas que vamos a discutir son: (a) la part´ıcula libre, (b) la part´ıcula en una caja de paredes infinitas 1D y 3D, (c) el oscilador arm´ onico, y (d) la rotaci´ on de una part´ıcula en torno a un centro fijo. La soluci´ on a estos problemas sirve de modelo para el tratamiento de los movimientos de traslaci´ on, vibraci´ on y rotaci´ on de mol´ eculas independientes, de modo que no se trata de problemas de juguete. (41) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula libre La part´ıcula libre (1D): Supongamos que el potencial es V (x) = 0. ψ 00 = − 2mE ψ = −k2 ψ ~2 =⇒ ψ(x) = eikx con Entonces − ∞ < k < ∞, (2) la soluci´ on, eikx , es una onda plana. Podemos comprobar que se trata de una funci´ on propia del operador momento lineal: d ikx e = k~eikx = px eikx , (3) dx de modo que la energ´ıa de la onda plana consiste por completo de energ´ıa cin´ etica y toma la forma 2 2 2 E = k ~ /2m = px /2m, equivalente a la expresi´ on mecano cl´ asica. pˆx ψ(x) = −i~ Las ondas planas forman un conjunto completo y, para cualquier funci´ on de onda: Z ∞ Z ∞ ϕ(x) = f (k)eikx dk = F [f (k)] ⇐⇒ f (k) = ϕ(x)e−ikx dx = F −1 [ϕ(x)], −∞ (4) −∞ de modo que ϕ(x) es la transformada de Fourier de f (k), y f (k) es la transformada de Fourier inversa de ϕ(x). Las ondas plana no son normalizables en (−∞, ∞), lo que no es de extra˜ nar: dado que su momento lineal est´ a perfectamente definido, la incertidumbre en la posici´ on debe ser infinita. Sin embargo, podemos construir estados de la part´ıcula libre que s´ı son localizados y normalizables, aunque ya no ser´ an estados estacionarios ni propios de pˆx . c V. Lua˜ na 2003-2008 (42) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula en una caja (1D) La part´ıcula en una caja (1D): Sea una part´ıcula de masa m movi´endose sometida a un potencial 8 > > < ∞ V (x) = 0 > > : ∞ si x < 0 (Regi´ on I) si 0 ≤ x ≤ a (Regi´ on II) si x > a (Regi´ on III) =⇒ ψ 00 = − 2m(E − V ) ψ = −k2 ψ = κ 2 ψ. 2 ~ Las soluciones son de la forma eikx o e±|κ|x . De modo que, en la regi´ on I, 8 < e|κ|x → 0 ya que x < 0, V → ∞ ⇒ |κ| → ∞ ⇒ ψI (x) = : e−|κ|x no es de cuadrado integrable (5) ⇒ ψI (x) = 0. Similarmente, en la regi´ on III tambi´ en tendremos ψIII (x) = 0. En la regi´ on II, por otra parte ψII (x) = Aeikx + Be−ikx = (A + B) cos kx + i(A − B) sen kx = C cos kx + D sen kx √ donde k = 2mE/~. Para que la funci´ on de onda sea cont´ınua ψI (x = 0) = ψII (x = 0) ψII (x = a) = ψII (x = a) ⇒ D sen ka = 0 ⇒ ⇒ C=0 (6) 1 : D = 0 o ´ 2 : ka = nπ. (7) 1 no nos interesa, ya que dar´ La soluci´ on ıa ψ(x) = 0 en las tres regiones y describir´ıa un estado 2 en el que la part´ıcula no existe. Nos interesa la soluci´ on , en la que n es un entero no nulo. (43) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula en una caja (1D) Niveles energ´ eticos, ψ(x) (l´ınea continua) y |ψ|2 (discont´ınua) Por otra parte, las soluciones con +n y −n dan lugar a la misma funci´ on de onda, salvo en el signo, y no representan estados diferentes. La soluci´ on final es 30 ka = nπ ⇒ E = 25 E / (h2/8ma2) para n = 1, 2, 3, 4, ... (8) n=5 8 q 2 < sen a |ni = ψn (x) = : 0 20 10 n=3 5 n=2 n=1 0.2 0.4 0.6 x/a c V. Lua˜ na 2003-2008 nπx a si 0 ≤ x ≤ a (9) en otro caso p donde hemos obtenido D = 2/a al exigir que la funci´ on de onda est´ e normalizada. Hay varios aspectos de esta soluci´ on que merecen ser destacados: n=4 15 0 0.0 h2 n2 8ma2 0.8 1.0 • las condiciones de contorno han dado lugar a una ecuaci´ on de cuantizaci´ on para la energ´ıa. • hay un n´ umero discreto, aunque infinito, de estados y niveles. • todos los estados son sim´ etricos (los n de impar) o antisim´ etricos (n par) frente a la reflexi´ on en el centro de la caja. El operador σ ˆ : ψ(a/2 − x) → ψ(a/2 + x) ˆ conmuta con H. (44) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula en una caja (1D) • ψ(x) es cont´ınua, pero ψ 0 (x) presenta discontinuidad en x = 0 y x = a. • ψn (x) tiene n + 1 nodos, en los que la funci´ on es nula, incluyendo los extremos de la caja. Transiciones entre estados: La interacci´ on con el campo el´ ectrico de la radiaci´ on electromagn´ etica puede inducir la transici´ on entre dos estados de la part´ıcula ψi → ψj . En este proceso: (1) se absorbe o emite un fot´ on de energ´ıa hν = |Ej − Ei |; (2) la intensidad de la transici´ on es proporcional al cuadrado del dipolo transici´ on, esto es, al cuadrado de la integral hψi |ˆ µ|ψj i, donde µ ˆ es el operador dipolo el´ ectrico. Para la part´ıcula en la caja 1D µ ˆ = qx y: 8 9 Z a < ξ = πx/a ⇒ dξ = (π/a)dx = 2q iπx jπx hψi |ˆ µ|ψj i = sen x sen dx = : x ∈ [0, a] ⇒ ξ ∈ [0, π] ; a 0 a a Z Z qa π 2qa π sen(iξ) sen(jξ)ξdξ = 2 [cos(∆nξ) − cos(N ξ)] ξdξ, (10) = 2 π π 0 0 donde ∆n = i − j 6= 0 y N = i + j, y hemos usado 2 sen α sen β = cos(α − β) − cos(α + β). Pero 8 9 0 Z π Z π *  < U = ξ, dV = cos(mξ)dξ = » ξ sen mξ – π 1  ξ cos(mξ)dξ = = − sen(mξ)dξ  : dU = dξ, V = sen mξ ;  m m 0 0 0  m 8 » – < −2/m2 si m es impar, cos mξ π = = (11) : 0 m2 si m es par. 0 (45) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula en una caja (1D) Puesto que N = i + j y ∆n = i − j son de la misma paridad 8 “ ” “ ” 1 1 1 1 < 2qa − = µ − 0 π2 N2 (∆n)2 N2 (∆n)2 hψi |qˆ x|ψj i = : 0 si son pares. si N, ∆n son impares, (12) Por lo tanto, las transiciones entre estados de la misma paridad est´ an prohibidas, y s´ olo son permitidas las transiciones entre un estado de n´ umero cu´ antico impar y otro de n´ umero par. Por 2 otra parte, como vemos en la tabla siguiente, |hψi |qˆ x|ψj i| disminuye r´ apidamente al aumentar ∆n, de modo que las u ´nicas transiciones de intensidad apreciable ser´ an aquellas en las que ∆n = ±1. Transici´ on ∆n |hψi |qˆ x|ψj i|2 /µ20 1→2 1 0.7901 1→4 3 0.005057 1→6 5 0.0003838 Modelo FEMO (free electron molecular orbitals): Los electrones π de un polieno conjugado se pueden aproximar como electrones independientes movi´ endose libres en una caja del tama˜ no de la ˚ l´ınea que forman los carbonos. Cada C aporta un electr´ on π y a˜ nade dCC ≈ 1.40 A al tama˜ no de la caja. Si el polieno consta de N carbonos, a = N dCC y los niveles de energ´ıa ser´ an llenados por parejas de electrones hasta llegar al nivel n = N/2 (supongamos que N es par), que ser´ a el u ´ltimo nivel ocupado (HOMO). La transici´ on desde el HOMO hasta el siguiente nivel, primero desocupado c V. Lua˜ na 2003-2008 (46) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula en una caja (1D) o LUMO, requerir´ a la absorci´ on de un fot´ on de frecuencia h2 h2 ν 2 2 −1 N + 1 hν = [(n + 1) − n ] = (N + 1) =⇒ ν ¯ = ≈ 154740 cm . 8ma2 8mN 2 d2CC c N2 compuesto N ν¯ calc. ν¯ exp. eteno 2 116050 61500 butadieno 4 48356 46080 hexatrieno 6 30088 39750 octatetraeno 8 21760 32900 vitamina A 10 17021 30490 (13) En la tabla se compara el pron´ ostico de la ecuaci´ on anterior con las frecuencias medidas en diferentes polienos. El resultado es sorprendentemente atinado dada la crudeza del modelo. El modelo explica bien, por ejemplo, por qu´ e la frecuencia de la transici´ on π → π ∗ disminuye al aumentar la longitud de la cadena conjugada. Corral cu´ antico: En 1993 Crommie, Lutz y Eigler, de IBM San Jos´ e, utilizaron un microscopio de fuerza at´ omica para construir un corro circular de ´ atomos sobre una superficie met´ alica. Las propiedades de este “quantum corral”(Science 262 (1993) 218–220) coinciden plenamente con las de una part´ıcula en una caja. (47) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula en una caja (3D) La part´ıcula en una caja (3D): La part´ıcula se mueve sometida a un potencial de la forma 8 < 0 V (x, y, z) = : ∞ si 0 ≤ x ≤ a, 0 ≤ y ≤ b, 0 ≤ z ≤ c, (14) en otro caso, de modo que la funci´ on de onda es nula excepto en el interior del ortoedro de dimensiones a × b × c. En el interior de este recinto, el operador de Hamilton es separable como suma de operadores tales que cada uno de ellos act´ ua sobre una y s´ olo una de las coordenadas: „ 2 « ~2 ∂ ∂2 ∂2 ˆx + h ˆy + h ˆz . ˆ ˆ H=T =− + + =h (15) 2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ´ Este es el patr´ on de un problema con separaci´ on de variables. La funci´ on de onda se puede escribir como producto de tres funciones de una variable, cada una de las cuales se obtiene como funci´ on propia de uno de los hamiltonianos independientes. En definitiva 8 9 ˆ x ψx (x) = x ψx (x), > h > = < ψ(x, y, z) = ψx (x)ψy (y)ψz (z), ˆ y ψy (y) = y ψy (y), donde (16) h ; > E = x + y + z , > : ˆ hz ψz (z) = z ψz (z). y el problema 3D se convierte en tres problemas 1D independientes. c V. Lua˜ na 2003-2008 (48) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula en una caja (3D) Dm: podemos escribir la ecuaci´ on de Schr¨ odinger en este caso como ˆx + h ˆy + h ˆ z )ψx (x)ψy (y)ψz (z) = ψy ψz h ˆ x ψ x + ψ x ψz h ˆ y ψy + ψx ψy h ˆ z ψz = Eψx ψy ψz , (h h“ ” i ˆ x ψx = ψx E − h ˆy − h ˆ z ψy (y)ψz (z) . ⇒ ψy ψz h (17) (18) Esta es una ecuaci´ on de la forma f1 (x)g1 (y, z) = f2 (x)g2 (y, z), que debe cumplirse para cualesquiera valores de las tres variables x, y, z independientes. Esto s´ olo es posible si simult´ aneamente se cumplen ˆ x ψx = x ψx f1 (x) = x f2 (x) ⇒ h “ ” ˆ ˆ x g1 (y, z) = g2 (y, z) ⇒ ψy ψz = E − hy − hz ψy ψz (19) (20) para una constante x 6= 0. El argumento se repite ahora para separar las ecuaciones en y y z. En nuestro caso, cada uno de los problemas separados equivale al problema de la part´ıcula en la caja 1D, que ya hemos resuelto. Por lo tanto ! r n2y 8 nx πx ny πy nz πz n2x n2z h2 sen sen sen , ψ(x, y, z) = + 2 + 2 , E= (21) abc a b c 8m a2 b c donde los tres n´ umeros cu´ anticos nx , ny , nz = 1, 2, 3, ... son independientes. Dependiendo de la simetr´ıa del problema, varios estados diferentes pueden tener la misma energ´ıa (estados degenerados). P. ej., en una caja c´ ubica, todos los estados con igual N = n2x + n2y + n2z ser´ an degenerados. (49) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula en una caja (3D) 16 14 Degeneraci´ on de los estados de la part´ıcula en una caja 3D c´ ubica g(N ) : n´ umero de estados con N = n2x + n2y + n2z , N X Suma de estados: G(N ) = g(k). degeneracion 12 10 8 6 4 k=1 600000 2 0 10 20 30 40 50 60 N = n2x +n2y +n2z 70 80 90 Suma de estados, G(N) 70 60 50 degeneracion 500000 100 40 30 400000 300000 200000 100000 20 0 0 10 1000 2000 3000 4000 5000 6000 N = n2x +n2y +n2z 7000 8000 9000 10000 0 0 100 200 c V. Lua˜ na 2003-2008 300 400 500 600 N = n2x +n2y +n2z 700 800 900 1000 (50) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula en una caja (3D) Primeros estados de la part´ıcula en una caja 2D 9 8 7 6 5 4 3 2 1.0 0.0 0.8 0.2 0.4 x/a 0.6 0.4 0.8 0.2 0.6 y/b 1.0 0.0 (51) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula en una caja (3D) Estado |2, 2, 2i de la part´ıcula en una caja 3D c V. Lua˜ na 2003-2008 (52) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica La part´ıcula libre (3D) La part´ıcula libre (3D): Una part´ıcula de masa m se mueve en el espacio 3D sometida a un potencial nulo, V (~ r ) = 0. El problema es inmediatamente separable en un movimiento independiente para cada coordenada cartesiana: ~2 2 ∇ ψ(x, y, z) = Eψ ⇒ ψ(x, y, z) = Aψx (x)ψy (y)ψz (z); E = x + y + z ; 2m 2mx ~2 kx2 ∂2 2 ikx x ψ (x) = − ψ = −k ψ ⇒ ψ (x) = e ;  = ; kx ∈ (−∞, ∞); . . . x x x x x x ∂x2 ~2 2m − ~ ψ(~ r ) = Aeik·~r ; 2mE = ~2 k2 . (22) (23) (24) ~k es llamado el vector de ondas de la part´ıcula, y su m´ odulo est´ a relacionado con la longitud de ~ onda: k = 2π/λ. La funci´ on de onda completa es una onda plana: Ψ(~ r , t) = Aei(k·~r−ωt) . El cociente v = ω/k = λν proporciona la velocidad de fase de la onda. Una onda plana tiene una densidad uniforme en todo el espacio, Ψ∗ Ψ = |A|2 = const., de modo ´ que no es directamente normalizable en ~ r ∈ R3 . Esto es consecuencia inmediata de que la onda ~ ~ ˆ plana sea una funci´ on propia del operador momento: p ~eik·~r = ~~keik·~r . Como la indeterminaci´ on en p ~ es nula, la indeterminaci´ on en ~ r debe ser arbitrariamente grande. Dos o m´ as ondas planas se pueden combinar para producir una funci´ on normalizable. Tambi´ en se puede normalizar la onda si limitamos su extensi´ on a un recinto de tama˜ no finito, o si imponemos una condici´ on de periodicidad traslacional. (53) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica El oscilador arm´ onico Oscilador arm´ onico (1D): Sea una part´ıcula de masa m que se mueve sometida a un potencial V (x) = 1/2kx2 , donde k es la constante recuperadora el´ astica o constante de fuerza. La soluci´ on al problema cl´ asico equivalente es un movimiento arm´ onico simple, para el que elongaci´ on: x(t) = A sen(ωt + θ), donde ω = de fase. energ´ıa: E = 1 kA2 , 2 (25) p k/m es la velocidad angular, A la amplitud tal que |x| ≤ A, y θ representa un ´ angulo El problema cu´ antico es conservativo, de modo que los estados estacionarios ser´ an funciones propias del operador de Hamilton: ~2 d2 d2 ψ 2mE 1 2 mk ˆ ˆ ˆ H =T +V =− + kx ⇒ − 2 x2 ψ + ψ = 0, 2 2 2m dx 2 dx ~ ~2 donde x ∈ (−∞, ∞). Podemos simplificar la ecuaci´ on de Schr¨ odinger definiendo √ p 2mE mk mω d2 d2 α= , β = = , ξ = βx ⇒ = β , ξ ∈ (−∞, ∞), ~2 ~ ~ dx2 dξ 2 (26) (27) con lo que la ecuaci´ on de Schr¨ odinger se convierte en la ecuaci´ on diferencial de Hermite-Gauss:  ff d2 ψ α + − ξ2 ψ = 0 (28) 2 dξ β c V. Lua˜ na 2003-2008 (54) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica El oscilador arm´ onico La funci´ on de onda debe de cumplir las condiciones de contorno del problema: 1. cuando ξ → ±∞ el t´ ermino {α/β − ξ 2 } → −ξ 2 , con lo que la ecuaci´ on de Hermite-Gauss 2 00 2 tiende a ser ψ − ξ ψ = 0, de donde se deduce una soluci´ on de la forma ψ ∝ e±ξ /2 ; 2 2. la funci´ on debe de estar acotada y ser normalizable, lo que excluye e+ξ /2 ; 3. ψ(ξ) debe ser cont´ınua y derivable. Esto conduce a buscar una soluci´ on de la forma ψ(ξ) = N H(ξ)e−ξ 2 /2 , (29) donde N es una constante de normalizaci´ on y H(ξ) un polinomio, que habr´ a de ser necesariamente de grado finito para asegurar que ψ(ξ) sea acotada en ξ → ±∞ y normalizable. Pero: ` ´ 2 ψ 0 = N H 0 − ξH e−ξ /2 , y ˘ ¯ 2 ψ 00 = N H 00 − 2ξH 0 + (ξ 2 − 1)H e−ξ /2 , que podemos sustituir en la ec. 28 para obtener la ecuaci´ on diferencial de Hermite: „ « α 00 0 H − 2ξH + − 1 H = 0. β (30) (31) Las soluciones a esta ecuaci´ on diferencial son los polinomios de Hermite, y las funciones ψ(ξ) se denominan funciones de Hermite-Gauss. (55) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica El oscilador arm´ onico Una expresi´ on expl´ıcita del polinomio de Hermite da lugar a: X H(ξ) = ai ξ i , (32) i=0 H 0 (ξ) = X i=1 H 00 (ξ) = X i=2 ai iξ i−1 = X ai iξ i−1 (el t´ ermino con i = 0 es nulo), (33) i=0 ai i(i − 1)ξ i−2 8 9 < usando: = X = = (j + 1)(j + 2)aj+2 ξ j , : j =i−2 ; (34) j=0 donde hemos de tener en cuanta que el nombre que demos al ´ındice del sumatorio es arbitrario y s´ olo es importante tener en cuenta sus l´ımites. Sustituyendo en la ecuaci´ on de Hermite:  „ « ff X α (k + 1)(k + 2)ak+2 − 2kak + − 1 ak ξ k = 0. (35) β k=0 Puesto que esta ecuaci´ on debe cumplirse para cualquier valor de ξ, cada uno de los t´ erminos que k multiplica a ξ debe ser nulo. De aqu´ı deducimos la relaci´ on siguiente entre los coeficientes del polinomio de Hermite 2k − (α/β − 1) ak . (36) ak+2 = (k + 1)(k + 2) Como ya hemos discutido, H(ξ) debe ser de grado finito para asegurar que la gaussiana domina el comportamiento cuando ξ → ±∞ y la funci´ on de Hermite-Gauss tiende asint´ oticamente a cero en c V. Lua˜ na 2003-2008 (56) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica El oscilador arm´ onico ese caso. Supongamos que v es el grado m´ aximo de un polinomio. Eso quiere decir que av 6= 0, mientras que av+1 = av+2 = 0. Dada la relaci´ on de recurrencia entre coeficientes, av+1 = 0 significa que todos los coeficientes de diferente paridad que av ser´ an nulos. Adem´ as, α 2v − (α/β − 1) av ⇒ − 1 = 2v ⇒ E = (v + 1/2)~ω = (v + 1/2)hν, (37) (v + 1)(v + 2) β p donde ω = 2πν = k/m es la frecuencia cl´ asica del oscilador arm´ onico. Se deduce, por lo tanto, que 1. la energ´ıa del oscilador arm´ onico esta cuantizada con arreglo a un n´ umero cu´ antico de vibraci´ on v = 0, 1, 2, ..., que no es sino el grado m´ aximo del polinomio de Hermite. 2. el estado fundamental, v = 0, posee una energ´ıa de punto cero que es mayor que cero. 3. los niveles del oscilador se hallan equiespaciados, siendo hν la diferencia de energ´ıa entre los niveles v y v ± 1. av+2 = 0 = Volviendo a los polinomios de Hermite, se elige av = 2v como coeficiente de mayor grado de un polinomio, de modo que todos los coeficientes son n´ umeros enteros. La relaci´ on de recurrencia nos permite obtener la siguiente expresi´ on expl´ıcita para un polinomio arbitrario: ent(v/2) Hv (ξ) = X (−1)k k=0 v! (2ξ)v−2k , k!(v − 2k)! (38) donde [x] = ent x representa la parte entera de x. c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica (57) El oscilador arm´ onico Forma expl´ıcita de los primeros polinomios de Hermite: H0 (ξ) = 1, (39) H1 (ξ) = 2ξ, (40) H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2, (41) H3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξ, (42) H4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12, (43) H5 (ξ) = 32ξ 5 − 169ξ 3 + 120ξ, (44) H6 (ξ) = 64ξ 6 − 480ξ 4 + 720ξ 2 − 120, (45) H7 (ξ) = 128ξ 7 − 1344ξ 5 + 3360ξ 3 − 1680ξ, (46) H8 (ξ) = 256ξ 8 − 3584ξ 6 + 13440ξ 4 − 13440ξ 2 + 1680, (47) H9 (ξ) = 512ξ 9 − 9216ξ 7 + 48384ξ 5 − 80640ξ 3 + 30240ξ, (48) H10 (ξ) = 1024ξ 10 − 23040ξ 8 + 161280ξ 6 − 403200ξ 4 + 302400ξ 2 − 30240, (49) H11 (ξ) = 2048ξ 11 − 56320ξ 9 + 506880ξ 7 − 1774080ξ 5 + 2217600ξ 3 − 665280ξ, (50) H12 (ξ) = 4096ξ 12 − 135168ξ 10 + 1520640ξ 8 − 7096320ξ 6 + 13305600ξ 4 − 7983360ξ 2 + 665280. (51) c V. Lua˜ na 2003-2008 (58) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica El oscilador arm´ onico Expresiones u ´tiles de los polinomios de Hermite: Hv0 = 2vHv−1 ; relaci´ on de recurrencia: ξHv = vHv−1 + 1 Hv+1 ; 2 (52) 2 v ξ2 f´ ormula de Rodrigues: Hv (ξ) = (−1) e dv e−ξ . dξ v (53) Veamos c´ omo normalizar la funci´ on de onda haciendo uso de la expresiones anteriores: Z Z ∞ 2 |Nv |2 ∞ 2 −ξ2 dx = √ Hv Hv e−ξ dξ hv|vi = 1 = |Nv | Hv Hv e β −∞ −∞ 8 > U = Hv ; dU = Hv0 dξ = 2vHv−1 dξ; > > > 2 > > dv e−ξ > v > 2 Z ∞ dV = (−1) dξ; < v |Nv |2 dv e−ξ dξ v = √ (−1) Hv dξ = 2 > dξ v β dv−1 e−ξ 2 −∞ > v > V = (−1) = −e−ξ Hv−1 ; > > v−1 > dξ > > : [U V ]∞ −∞ = 0 Z Z ∞ 2 2v|Nv |2 ∞ −ξ2 2 = √ Hv−1 Hv−1 e Hv−1 Hv−1 e−ξ dx dξ = 2v|Nv | β −∞ −∞ |Nv |2 = 2v hv − 1|v − 1i , |Nv−1 |2 9 > > > > > > > > = > > > > > > > > ; (54) (59) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica El oscilador arm´ onico y, aceptando que |v − 1i tambi´ en debe estar normalizada obtenemos |Nv |2 = |Nv−1 |2 |Nv−2 |2 |N0 |2 = = ··· = v . 2v 4v(v − 1) 2 v! (55) Pero h0|0i = 1 = |N0 | 2 Z ∞ −βx2 e −∞ dx = |N0 | 2 r π β ⇒ (β/π)1/4 . Nv = √ 2v v! (56) De manera similar podemos probar que dos funciones del oscilador arm´ onico que difieran en su n´ umero cu´ antico vibracional son ortogonales: hv|v 0 i = δv,v0 . Las relaciones de recurrencia entre polinomios de Hermite o entre constantes de normalizaci´ on proporcionan la siguiente relaci´ on entre las funciones de onda: s r r r v v+1 v v+1 ψv−1 + ψv+1 ⇐⇒ ξψv (ξ) = ψv−1 (ξ) + ψv+1 (ξ). (57) xψv = 2β 2β 2 2 Con ayuda de esta relaci´ on es sencillo calcular el dipolo de transici´ on, hv|qˆ x|v 0 i, y probar que s´ olo las transiciones con ∆v = ±1 est´ an permitidas en este caso. c V. Lua˜ na 2003-2008 (60) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica El oscilador arm´ onico Estados del oscilador arm´ onico 1D 5 • Niveles y estados est´ an determinados por el n´ umero cu´ antico vibracional v. No existe degeneraci´ on. • Hay una colecci´ on discreta, aunque infinita, de estados. • Al aumentar v se van sucediendo alternativamente funciones ψv (ξ) sim´ etricas y antisim´ etricas respecto de ξ = 0. La simetr´ıa o paridad de la funci´ on coincide con la paridad de v. • ψv (ξ) tiene tantos nodos como indique v. • Efecto t´ unel: Seg´ un la mec´ anica cl´ asica la elongaci´ on deber´ıa estar restringida a |x| ≤ A = p 2E/k. La soluci´ on cu´ antica indica, en cambio, que hay una probabilidad mayor que cero de hallar la part´ıcula fuera de esa regi´ on. • Las funciones del oscilador forman un conjunto completo ortonormal: hv|v 0 i = δv,v0 . E / (hν) 4 3 2 1 0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 ξ 1.0 2.0 3.0 4.0 c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica (61) Momento angular de una part´ıcula El momento angular de una part´ıcula: El momento angular de una part´ıcula en mec´ anica cl´ asica viene dado por el producto vectorial del vertor de posici´ on por el vector momento, es decir ˛ ˛ ˛ ~i ~k ˛˛ ~j ˛ ˛ ˛ ~l = ~ r×p ~ = ˛˛ x (58) y z ˛˛ = ~i (ypz − zpy ) +~j (zpx − xpz ) +~k (xpy − ypx ) . | {z } {z } | {z } | ˛ ˛ ˛ px py pz ˛ ly lx lz donde hemos tenido precauci´ on de mantener siempre el orden relativo de las componentes de posici´ on antes de las componentes de momento. La expresi´ on cl´ asica de las componentes se puede convertir as´ı de inmediato en el correspondiente operador cu´ antico: « „ ∂ ∂ ˆ lx = yˆpˆz − zˆpˆy = −i~ y −z , (59) ∂z ∂y „ « ∂ ∂ ˆ ly = zˆpˆx − x ˆpˆz = −i~ z −x , (60) ∂x ∂z „ « ∂ ∂ ˆ lz = x ˆpˆy − yˆpˆx = −i~ x −y , (61) ∂y ∂x ˆ ˆ 2 +ˆ yˆ l2 = ~l · ~l = ˆ lx ly2 + ˆ lz2 . La definici´ on de las componentes cartesianas es sim´ etrica frente a la permutaci´ on c´ıclica x → y → z → x → . . . . c V. Lua˜ na 2003-2008 (62) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula Los operadores que representan componentes cartesianas del momento angular no conmutan entre s´ı. As´ı, por ejemplo, dada una funci´ on f (x, y, z) gen´ erica: « „ « „ ∂f ∂f ∂f ∂f [ˆ lx , ˆ ly ]f = (ˆ lx ˆ −x + i~ˆ ly y −z ly − ˆ ly ˆ lx )f = −i~ˆ lx z ∂x ∂z ∂z ∂y „ « 2 2 2 2 ∂f ∂ f ∂ f ∂ f ∂ f = −~2 y + yz − yx 2 − z 2 + zx ∂x ∂z∂x ∂z ∂x∂y ∂y∂z „ « 2 ∂2f ∂2f ∂f ∂2f 2 2 ∂ f + ~ zy −z − xy 2 + x + xz ∂x∂z ∂x∂y ∂z ∂y ∂z∂y „ « ∂f ∂f = −~2 y −x = i~ˆ lz f, (62) ∂x ∂y Hemos usado el teorema de Bonnet, (∂ 2 f /∂α∂β) = (∂ 2 f /∂β∂α), aceptando la continuidad de f y sus derivadas. Los restantes conmutadores se obtienen empleando la permutaci´ on c´ıclica de x, y, z: [ˆ lx , ˆ ly ] = i~ ˆ lz , [ˆ ly , ˆ lz ] = i~ ˆ lx , [ˆ lz , ˆ lx ] = i~ ˆ ly . (63) En cambio, ˆ l2 conmuta con todas y cada una de las componentes cartesianas: [ˆ l2 , ˆ lx ] = [ˆ l2 , ˆ ly ] = [ˆ l2 , ˆ lz ] = ˆ 0. (64) En conclusion, ˆ l2 y ˆ lz forman un conjunto de operadores compatibles. Las restantes componentes del momento angular no lo son, de modo que en mec´ anica cu´ antica no es posible conocer el vector momento angular de una part´ıcula. (63) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula El tratamiento del momento angular se facilita empleando coordenadas esf´ ericas polares. Las derivadas parciales se convierten con ayuda de la regla de la cadena: z r θ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂ϕ ∂ ∂ = + + ∂ξ ∂ξ ∂r ∂ξ ∂θ ∂ξ ∂ϕ z donde ξ = x, y, z. (71) Pero y x ϕ x y x = r sen θ cos ϕ, (65) y = r sen θ sen ϕ, (66) z = r cos θ, (67) r 2 = x2 + y 2 + z 2 , (68) z (69) cos θ = , r y tan ϕ = . (70) x c V. Lua˜ na 2003-2008 ∂r = sen θ cos ϕ, ∂x ∂r = sen θ sen ϕ, ∂y ∂r = cos θ, ∂z ∂θ cos θ cos ϕ = , ∂x r ∂θ cos θ sen ϕ = , ∂y r ∂θ sen θ =− , ∂z r ∂ϕ sen ϕ =− , ∂x r sen θ ∂ϕ cos ϕ = , ∂y r sen θ ∂ϕ = 0. ∂z (72) (73) (74) de donde ∂ ∂ cos θ cos ϕ ∂ sen ϕ ∂ = sen θ cos ϕ + − , ∂x ∂r r ∂θ r sen θ ∂ϕ ∂ ∂ cos θ sen ϕ ∂ cos ϕ ∂ = sen θ sen ϕ + + , ∂y ∂r r ∂θ r sen θ ∂ϕ ∂ ∂ sen θ ∂ = cos θ − . ∂z ∂r r ∂θ (75) (76) (77) (64) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula Podemos as´ı obtener la expresi´ on de los operadores de momento angular en coordenadas polares: „ « „ « ∂ ∂ ∂ ∂ ˆ ˆ lx = i~ sen ϕ + cot θ cos ϕ , ly = −i~ cos ϕ − cot θ sen ϕ , (78) ∂θ ∂ϕ ∂θ ∂ϕ „ 2 « ∂ ∂ 1 ∂2 ∂ 2 2 ˆ ˆ , l = −~ + cot θ + . (79) lz = −i~ ∂ϕ ∂θ2 ∂θ sen2 θ ∂ϕ2 Como consecuencia de nuestra elecci´ on de coordenadas polares, ˆ lz es el momento conjugado de ϕ. Para completar la transformaci´ on de coordenadas necesitamos conocer los rangos de las variables y el elemento de volumen diferencial: −∞ < x, y, z < +∞ ⇔ 0 ≤ r < ∞, 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ ϕ ≤ 2π, ˛ ˛ ˛ ∂x/∂r ∂x/∂θ ∂x/∂ϕ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ∂(x, y, z) ˛ ˛ ˛ ˛ drdθdϕ = ˛ ∂y/∂r ∂y/∂θ ∂y/∂ϕ ˛ dxdydz = ˛˛ ˛ ˛ ∂(r, θ, ϕ) ˛ ˛ ˛ ˛ ∂z/∂r ∂z/∂θ ∂z/∂ϕ ˛ ˛ ˛ ˛ sen θ cos ϕ r cos θ cos ϕ −r sen θ sen ϕ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ 2 ˛ = ˛ sen θ sen ϕ r cos θ sen ϕ r sen θ cos ϕ ˛˛ = ... = r sen θdrdθdϕ. ˛ ˛ ˛ ˛ cos θ −r sen θ 0 (80) (81) Dado que ˆ l2 y ˆ lz conmutan, existe un conjunto completo de funciones que son propias de ambos. (65) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula Sean Y (θ, ϕ) estas funciones: ˆ lz Y (θ, ϕ) = bY (θ, ϕ), ˆ l2 Y (θ, ϕ) = cY (θ, ϕ), (82) donde b y c son los valores propios. La ecuaci´ on de ˆ lz es particularmente simple y, dado que ˆ lz s´ olo afecta a la variable ϕ pero no a θ, podemos hacer una separaci´ on de variables y escribir Y (θ, ϕ) = S(θ)T (ϕ): −i~ ∂ Y = bY ∂ϕ Y =ST =⇒ dT (ϕ) ib = T (ϕ) dϕ ~ ⇒ T (ϕ) = Aeibϕ/~ , (83) donde A es una constante de normalizaci´ on. Dado que ϕ + 2π = ϕ debe cumplirse: ⇒ T (ϕ + 2π) = T (ϕ) eib2π/~ = 1 ⇒ b = m~, con m = 0, ±1, ±2, . . . (84) y m recibe el nombre de n´ umero cu´ antico azimutal. Tras normalizar la funci´ on obtenemos hT |T i = 1 = |A| 2 2π Z 0 e−imϕ eimϕ dϕ = 2π|A|2 ⇒ 1 Tm (ϕ) = √ eimϕ . 2π Nos queda por resolver la ecuaci´ on de valores propios de ˆ l2 : « „ 2 ∂ ∂ 1 ∂2 2 −~ + cot θ + S(θ)T (ϕ) = cS(θ)T (ϕ). ∂θ2 ∂θ sen2 θ ∂ϕ2 c V. Lua˜ na 2003-2008 (85) (86) (66) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula Sustituyendo la forma de T (ϕ) obtenemos: ∂2S ∂S m2 c + cot θ − S = − 2 S, 2 2 ∂θ ∂θ sen θ ~ que se simplifica mediante el cambio de variables w = cos θ, S(θ) ≡ G(w), θ ∈ [0, π], w ∈ [−1, 1], cot θ = (87) w cos θ = √ , sen θ 1 − w2 p dG dw dG dG dS = = − sen θ = − 1 − w2 , dθ dw dθ dw dw „ « 2 d dS dw dG d2 S 2 d G = = ... = (1 − w ) −w . 2 2 dθ dw dθ dθ dw dw La ecuaci´ on diferencial se transforma as´ı en d2 G dG (1 − w ) − 2w + 2 dw dw 2  m2 c − ~2 1 − w2 ff G(w) = 0. (88) Elegimos como funci´ on de prueba G(w) = (1 − w2 )|m|/2 H(w), (89) donde H(w) es un polinomio. Sustituyendo en la ecuaci´ on diferencial obtenemos n c o (1 − w2 )H 00 − 2(|m| + 1)wH 0 + − |m|(|m| + 1) H = 0. ~2 (90) (67) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula Para continuar escribamos H(w) en forma expl´ıcita: X X X H(w) = aj w j , H 0 (w) = aj jwj−1 = aj jwj−1 , j=0 H 00 (w) = X j=1 j=0 ak k(k − 1)wk−2 = {j = k − 2} = X aj+2 (j + 2)(j + 1)wj , j=0 k=2 y sustituyendo en la ecuaci´ on diferencial h i o Xn c (j + 1)(j + 2)aj+2 + −j 2 − j − 2j|m| + 2 − |m|2 − |m| aj wj = 0. ~ j=0 (91) Pero esta ecuaci´ on debe de ser nula no importa cual sea el valor de w. Por lo tanto, cada coeficiente entre llaves debe anularse. De aqu´ı sale la relaci´ on de recurrencia aj+2 = (j + |m|)(j + |m| + 1) − c/~2 aj . (j + 1)(j + 2) (92) Ahora bien, el polinomio H(w) no puede ser de grado infinito si queremos que S(θ) se pueda normalizar. Supongamos que κ es el grado m´ aximo del polinomio, de modo que aκ 6= 0, aκ+1 = aκ+2 = · · · = 0. De la relaci´ on de recurrencia aκ+2 = 0 = (κ + |m|)(κ + |m| + 1) − c/~2 aκ (κ + 1)(κ + 2) ⇒ c = (κ + |m|)(κ + |m| + 1)~2 , (93) donde κ = 0, 1, 2, ... y tambi´ en |m| = 0, 1, 2, ... Esto nos lleva a definir el n´ umero cu´ antico c V. Lua˜ na 2003-2008 (68) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula angular, l = κ + |m| de modo que l = 0, 1, 2, . . . , adem´ as entre l y m existe la relaci´ on l ≥ |m| 2 2 (m = 0, ±1, ±2, ... ± l), y el valor propio de ˆ l es c = l(l + 1)~ . La relaci´ on de recurrencia permite determinar todos los coeficientes aj del polinomio excepto uno que podemos obtener haciendo que S(θ) est´ e normalizada. El resultado final es  ff1 (2l + 1)(l − |m|)! /2 |m| Sl,m (θ) = Pl (cos θ), (94) 2(l + |m|)! |m| donde Pl (w) es una funci´ on asociada de Legendre, que se puede obtener directamente empleando la siguiente f´ ormula de Rodrigues: l+|m| 1 2 |m|/2 d (1 − w ) (w2 − 1)l , para l = 0, 1, 2, . . . y w ∈ [−1, 1]. (95) l+|m| 2l l! dw Las funciones de Legendre est´ an relacionadas con los polinomios de Legendre, definidos por: |m| Pl (w) = 1 dl (w2 − 1)l , donde l = 0, 1, 2, . . . y w ∈ [−1, 1]. 2l l! dwl La relaci´ on entre polinomios y funciones asociadas es Pl (w) = |m| Pl (w) = (1 − w2 )|m|/2 d|m| Pl (w), dw|m| y Pl0 (w) = Pl (w). (96) (97) Algunos autores incluyen un signo de fase adicional, (−1)m , en las funciones asociadas de Legendre, que nosotros hemos omitido. (69) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula Polinomios de Legendre: P0 (w) = 1; P4 (w) = P1 (w) = w; 1 (35w4 8 P2 (w) = − 30w2 + 3); 1 (3w2 2 − 1); P3 (w) = − 3w); − 70w3 + 15w); . . . (98) 1 − w2 ; √ P21 (w) = 3w 1 − w2 ; √ P31 (w) = 32 (5w2 − 1) 1 − w2 ; P22 (w) = 3(1 − w2 ); (99) P33 (w) = 15(1 − w2 )3/2 ; ... P5 (w) = 1 (63w5 8 1 (5w3 2 Funciones asociadas de Legendre: P00 (w) = 1; P10 (w) = w; P20 (w) = P30 (w) = P11 (w) = 1 (3w2 − 1); 2 1 w(5w2 − 3); 2 √ P32 (w) = 15w(1 − w2 ); Funciones Sl,m (θ): S00 = S10 = S20 = c V. Lua˜ na 2003-2008 √1 ; √2 6 cos θ; 2 √ 10 (3 cos2 4 √ S1±1 = θ − 1); S2±1 = 3 sen θ; √2 15 sen θ cos θ; 2 (100) S2±2 = √ 15 4 sen2 θ; (70) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula Arm´ onicos esf´ ericos Ylm (θ, ϕ): q 1 Y00 = ; 4π q 3 Y10 = cos θ; 4π q 5 Y20 = (3 cos2 θ − 1); 16π Y1±1 = Y2±1 = Y2±2 = Y30 = q 7 16π (5 cos3 θ − 3 cos θ); Y3±1 = Y3±2 = Y3±3 = q 3 8π sen θ e±iϕ ; q 15 8π sen θ cos θ e±iϕ ; q 15 32π sen2 θ e±i2ϕ ; q 21 64π sen θ (5 cos2 θ − 1) e±iϕ ; q 105 32π sen2 θ cos θ e±i2ϕ ; q 35 64π sen3 θ e±i3ϕ . (101) Se trata de funciones que toman un valor complejo para cada θ y ϕ. Se puede representar su modulo |Ylm | en forma de la superficie formada por los puntos (r = |Ylm |, θ, ϕ). Tambi´ en se pueden representar, de manera similar, las partes real e imaginaria como sendas superficies. Lo m´ as habitual, sin embargo, es combinar las funciones Yl,m y Yl,−m para producir sendas funciones reales: 1 1 Sl,0 = Yl,0 , Sl,|m| = √ (Yl,m + Yl,−m ), y Sl,−|m| = √ (Yl,m − Yl,−m ). (102) 2 2i (71) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula Es costumbre utilizar las letras {s, p, d, f, g, ...} para designar las funciones con l = 0, 1, 2, 3, 4, ... Podemos ver que r r r r 3 3 x 3 3 y S1,+1 = sen θ cos ϕ = , S1,−1 = sen θ sen ϕ = , 4π 4π r 4π 4π r r r 3 3 z S1,0 = cos θ = , (103) 4π 4π r de modo que estas funciones reciben el nombre de px , py , y pz , respectivamente. De modo similar, S2,0 , S2,±1 , y S2,±2 dan lugar a las funciones llamadas dz2 , dxz , dyz , dx2 −y2 , y dxy , respectivamente. Estos arm´ onicos reales son los que producen las ilustraciones m´ as habituales de los libros de texto. en son Los arm´ onicos esf´ ericos forman un conjunto ortonormal: hYl,m |Yl0 ,m0 i = δl,l0 δm,m0 . Tambi´ un conjunto completo, de modo que cualquier funci´ on real f (θ, ϕ) se puede representar en serie arm´ onica: ∞ X l X f (θ, ϕ) = Al,m Yl,m (θ, ϕ), (104) l=0 m=−l donde los coeficientes Al,m se pueden obtener como Z π Z 2π ∗ Al,m = f (θ, ϕ)Yl,m (θ, ϕ) sen θdθdϕ. 0 c V. Lua˜ na 2003-2008 (105) 0 (72) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula M´ odulo de los arm´ onicos esf´ ericos |Ylm (θ, ϕ)| coloreados por la fase compleja: l=0 l=1 l=2 l=3 l=4 m=0 m=1 m=2 m=3 (73) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Momento angular de una part´ıcula Arm´ onicos esf´ ericos reales Slm (θ, ϕ) coloreados por el signo: m = −3 c V. Lua˜ na 2003-2008 m = −2 m = −1 m=0 m=1 m=2 m=3 (74) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Problemas de campo central Problemas de campo central: Se denominan as´ı todos los problemas en los que el potencial depende tan s´ olo de la coordenada 2 ˆ radial: V = V (r). En coordenadas polares, ∇ toma la forma: „ « ˆ ˆ ∂2 ∂2 ∂2 1 ∂ l2 l2 2 2 ∂ 2 ∇ = + + = · · · = r − = ∇ − . (106) r ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 r2 ∂r ∂r r 2 ~2 r 2 ~2 La ecuaci´ on de Schr¨ odinger queda: ( ) 2 2 ˆ ~ l ˆ = Eψ ⇒ Hψ − ∇2r + + V (r) ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ) 2m 2mr2 (107) Las coordenadas angulares aparecen s´ olo en el operador ˆ l2 . En consecuencia, la funci´ on de onda es separable en una componente puramente radial y una funci´ on de las coordenadas angulares: 2 ˆ ˆ ˆ ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ). Adem´ as, H conmuta con l y lz , de manera que existe un conjunto completo de funciones propias de los tres operadores: podemos elegir un arm´ onico esf´ erico, Yl,m (θ, ϕ), como funci´ on angular. La ecuaci´ on radial es:  ff ~2 2 l(l + 1)~2 − ∇ + + V (r) R(r) = ER(r). (108) 2m r 2mr2 (75) c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Problemas de campo central La ecuaci´ on se simplifica tras definir P (r) R(r) = r ⇒ 1 ∂ r 2 ∂r „ ∂ r ∂r 2 « P (r) 1 ∂2P = ··· = , r r ∂r2 lo que transforma la ecuaci´ on radial en  ff ∂2P ~2 l(l + 1)~2 + E− − V (r) P (r) = 0. ∂r2 2m 2mr2 (109) (110) Ejemplo de problemas de campo central: 1 Una part´ ıcula que se mueve libremente en un casquete esf´ erico. El potencial ser´ıa V (r) = 0 si x ∈ [x0 , x1 ], y V (r) → ∞ en otro caso. 2 Un oscilador arm´ onico 3D isotr´ opico, para el que V (r) = 1/2kr2 = 1/2k(x2 + y 2 + z 2 ). 3 Como veremos en la lecci´ on siguiente, el movimiento relativo de dos part´ıculas se puede reducir a un problema de campo central. c V. Lua˜ na 2003-2008 (76) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Ejercicios Ejercicios 1. La funci´ on de onda de una part´ıcula libre que se mueve en una dimensi´ on con energ´ıa constante −iωt ikx −iωt es Ψk (x, t) = ψk (x)e = Ae e , donde ω = E/~ y k ∈ R. (a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk (x). (b) ¿Cu´ al es la forma funcional de |Ψk |2 o |ψk |2 ? (c) La longitud de onda λ se define como la distancia m´ınima tal que ψk (x + λ) = ψk (x). Encuentra la relaci´ on entre k y λ. ˆ Encuentra los valores (d) Demuestra que la onda ψk (x) es funci´ on propia de pˆx y de H. propios de ambos operadores. (e) Comprueba que ψk (x) y ψ−k (x) representan ondas de igual energ´ıa que viajan en sentidos opuestos. (f) Normaliza ψk (x) = |ki integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario 0 ≤ x ≤ a. (g) Normaliza ψk (x) = |ki en el recinto [−a/2 ≤ x ≤ a/2] y comp´ aralo con el resultado del apartado anterior. Calcula a continuaci´ on la integral de solapamiento hk|k0 i entre dos ondas planas normalizadas en este recinto. (h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condici´ on de contorno peri´ odica ψk (x + a) = ψk (x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjunto ortonormal. 2. Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el problema de la part´ıcula libre es V (~ r ) = 0 y las soluciones de la ecuaci´ on de Schr¨ odinger son c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica (77) Ejercicios ~ las ondas planas Ψ~k (~ r, t) = N e±i(k·~r ∓ωt) , donde ~ r es el vector de posici´ on de la part´ıcula, ~k su vector de ondas de m´ odulo |~k| = 2π/λ, y λ y ω = E/~ la longitud de onda y la frecuencia, respectivamente. (a) Determina la energ´ıa de una onda plana. (b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor. (c) Normaliza Ψ~k (~ r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto orto´ edrico arbitrario [0 ≤ x ≤ a; 0 ≤ y ≤ b; 0 ≤ z ≤ c]. (d) Sean ~a, ~b y ~c los tres vectores que definen el ortoedro o celda del apartado anterior. Un punto cualquiera del espacio se puede escribir como ~ r = x~a + y~b + z~c, donde (x, y, z) son las coordenadas del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z) y (x + nx , y + ny , z + nz ), donde nx , ny , nz son enteros cualesquiera, est´ an desplazados entre s´ı un n´ umero entero de veces la celda elemental. La condici´ on de periodicidad en este contexto consiste en exigir que la onda plana sea equivalente en todos los puntos determinados por esta relaci´ on. Encuentra el momento lineal y la energ´ıa de estas ondas peri´ odicas. (e) Calcula el solapamiento entre dos ondas peri´ odicas en la celda orto´ edrica de vectores ~a, ~b y ~c. (f) El vector de ondas ~k determina la direcci´ on de propagaci´ on de la onda. La longitud de onda λ es la m´ınima distancia tal que la onda es siempre id´ entica en dos puntos cualesquiera ~ relacionados por ~ ry~ r + λk/k. Encuentra la relaci´ on entre k y λ. c V. Lua˜ na 2003-2008 (78) L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica Ejercicios 3. Los estados permitidos de una part´ıcula de masa m encerrada en una caja 1D de lado a en la que p el potencial es nulo y que est´ a rodeada de un potencial infinito son ψn (x) = 2/a sen(nπx/a). Compara la probabilidad de que la part´ıcula est´ e en el recinto [0.45a ≤ x ≤ 0.55a] con la de que est´ e en el de igual longitud [0.9a ≤ x ≤ a], para n = 1 y n = 10. 4. Una part´ıcula macrosc´ opica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la part´ıcula en la caja, determina el n´ umero cu´ antico n que corresponde a este estado de la part´ıcula. 5. Para la part´ıcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la part´ıcula en el recinto x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ, y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando δ se hace arbitrariamente peque˜ na. Compara este resultado con el que proporciona la f´ısica cl´ asica y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr. 6. Determina los valores de hxi, hx2 i, hpx i, hp2x i, ∆x y ∆px para el estado ψn (x) de una part´ıcula en la caja 1D, y util´ızalos para verificar que se cumple el principio de incertidumbre de Heisenberg. Determina tambi´ en los valores esperados de las energ´ıas cin´ etica y potencial. 7. Para una part´ıcula en una caja c´ ubica son degenerados todos los estados tales que n2x + n2y + n2z sea igual a un mismo valor N . Determina el n´ umero de estados degenerados que corresponden a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este n´ umero en una gr´ afica. Si g(N ) representa la degeneraci´ on para un N determinado, encuentra y representa tambi´ en la funci´ on suma de estados definida PN por: G(N ) = k=1 g(k). Con la ayuda de un sencillo programa es f´ acil extender este ejercicio 4 hasta alcanzar N = 1000 ´ o N = 10 . 8. Determina los valores promedio de las energ´ıas cin´ etica y potencial para el estado fundamental c V. Lua˜ na 2003-2008 L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica (79) Ejercicios del oscilador arm´ onico unidimensional. Comprueba que hT i = hV i en este caso. 9. La probabilidad de hallar un oscilador arm´ onico cl´ asico en un punto intermedio de su recorrido se puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad del oscilador en ese punto: Pclas (x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(ωt), y E = 21 kA2 , donde A es la amplitud, demuestra que Pclas (x) = π −1 (2E/k − x2 )−1/2 . Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocu´ anticas y determina si se cumple el Principio de Correspondencia. 10. Considera un oscilador arm´ onico is´ otropo 3D, cuyo potencial es V (x, y, z) = 12 k(x2 + y 2 + z 2 ). (a) Emplea la t´ ecnica de separaci´ on de variables para obtener sus funciones de estado y energ´ıas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D. (b) Escribe las funciones de onda y energ´ıas de todos los estados correspondientes a los tres primeros niveles de energ´ıa. (c) Escribe el hamiltoniano en coordenadas esf´ ericas, y comprueba que ´ este es un problema ˆ ˆ de campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de H, l2 y ˆ lz simult´ aneamente. (d) Comprueba que las funciones del segundo apartado no son todas ellas propias de ˆ l2 y ˆ lz . Expl´ıcalo. c V. Lua˜ na 2003-2008 (80) L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica Introducci´ on Cap´ıtulo 3. Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica. En mec´ anica cu´ antica, lo mismo que en mec´ anica cl´ asica, la din´ amica de un sistema de dos part´ıculas que se atraen o repelen mutuamente se puede reducir a la suma de dos problemas independientes de una part´ıcula. Por una parte, el sistema se desplaza solidariamente como si toda la masa estuviera concentrada en un s´ olo punto: el centro de masas. Por otra parte el movimiento relativo de una part´ıcula respecto de la otra, que se describe como la rotaci´ on y vibraci´ on de una masa ficticia sometida a un potencial de campo central. Lamentablemente, esta reducci´ on a problemas de una part´ıcula no se puede extender, en general, a los sistemas de tres o m´ as cuerpos. Por lo tanto, el ´ atomo hidrogenoide ser´ a el primero y u ´ltimo de los problemas de estructura electr´ onica para los que dispondremos de una soluci´ on anal´ıtica. (81) c V. Lua˜ na 2003-2008 L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El problema de dos cuerpos en mec´ anica cl´ asica El problema de dos cuerpos en mec´ anica cl´ asica: Sean dos part´ıculas de masa m1 y m2 , situadas en ~ r1 y ~ r2 , respecto de un sistema de referencia arbitrario. Tambi´ en podemos describir el sistema empleando la posici´ on del centro de masas (CM) y la posici´ on relativa: ~ CM R r1 + m2 ~ r2 ~ = m1 ~ =R , M ~ r=~ r2 − ~ r1 , m1 r CM r1 R (1) r2 m2 donde M = m1 + m2 . De aqu´ı, ~− ~ r1 = R m2 ~ r, M ~+ ~ r2 = R m1 ~ r. M (2) ~ y~ La energ´ıa cin´ etica del sistema es igualmente simple empleando ~ r1 y ~ r2 o empleando R r: T = 1 1 m1 r˙12 + m2 r˙22 , 2 2 ⇐⇒ T = 1 1 P2 p2 M R˙ 2 + µr˙ 2 = + , 2 2 2M 2µ (3) ~ = MR ~˙ y p donde P ~ = µ~ r˙ son momentos lineales. La masa efectiva, µ, es una propiedad del sistema que depende de la relaci´ on de masas de ambos cuerpos: 8 < m =m ⇒ µ = m1 /2, m1 m2 1 1 1 1 2 µ= , ⇐⇒ = + , =⇒ (4) : m1  m2 ⇒ µ ≈ m2 . m1 + m2 µ m1 m2 c V. Lua˜ na 2003-2008 (82) L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El problema de dos cuerpos en mec´ anica cu´ antica El problema de dos cuerpos en mec´ anica cu´ antica: la soluci´ on cl´ asica sin m´ as que transformar P2 en Pˆ 2 y p2 en Podemos transcribir pˆ2 : Pˆ 2 pˆ2 ~2 2 ~2 2 Tˆ = + =− ∇R − ∇ . 2M 2µ 2M ~ 2µ ~r (5) El movimiento del centro de masas corresponde a la traslaci´ on del sistema, y suele tratarse mediante un modelo sencillo, como el de la part´ıcula en la caja. M´ as importante es el movimiento interno: habitualmente el potencial de interacci´ on s´ olo depende de la distancia mutua entre las dos part´ıculas y el Hamiltoniano del movimiento interno es « 2 2 2 1 ∂ „ 2 ˆ ˆ ~ ~ ~ ∂ l l2 2 2 2 ˆ = − ∇ + Vˆ = − ∇ + H + V (r) = − r + + V (r). (6) 2µ ~r 2µ r 2µr 2 2µ r2 ∂r ∂r 2µr 2 ˆ ˆ El movimiento interno es, en este caso, un problema de campo central, ya que [H, l2 ] = ˆ ˆ [H, lz ] = [ˆ l2 , ˆ lz ] = 0. La funci´ on de onda interna es separable en una parte radial y otra angular, ψ(r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ), de modo que:  ff l(l + 1)~2 ~2 2 + V (r) R(r) = ER(r), (7) − ∇r + 2µ 2µr 2 ˆ ˆ l2 Yl,m (ϑ, ϕ) = l(l + 1)~2 Yl,m , lz Yl,m (ϑ, ϕ) = m~Yl,m , (8) donde Yl,m (ϑ, ϕ) son arm´ onicos esf´ ericos, l = 0, 1, 2, . . . es el n´ umero cu´ antico angular, y m = 0, ±1, · · · ± l el n´ umero cu´ antico azimutal. (83) c V. Lua˜ na 2003-2008 L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El rotor r´ıgido El rotor r´ıgido: Aunque no es la manera m´ as correcta de abordarlo, vamos a aprovechar las ecuaciones anteriores para examinar el problema de dos masas que rotan libremente manteniendo una distancia relativa fija: r = r0 = const.. En este caso no existe energ´ıa cin´ etica asociada a la variaci´ on de r ni tampoco energ´ıa potencial y, por lo tanto, toda la energ´ıa es rotacional y la funci´ on de onda es un arm´ onico esf´ erico: ˆ lm (ϑ, ϕ) = HY ˆ l2 ~2 Ylm = l(l + 1)Ylm . 2µr02 2µr02 (9) La costumbre en este contexto es cambiar el nombre de l por el de n´ umero cu´ antico rotacional, J = 0, 1, 2, . . . , y escribir la energ´ıa como EJ = ~2 J(J + 1) = hBJ(J + 1), 2µr02 donde B= h [=] s−1 8π 2 µr02 (10) y B es la constante rotacional. Puesto que s´ olo J y no m influye en la energ´ıa, los niveles del rotor r´ıgido tienen una degeneraci´ on gJ = 2J + 1. La interacci´ on con un fot´ on de frecuencia 0 hν = EJ 0 − EJ produce una transici´ on entre los niveles J → J s´ olo si ∆J = ±1. El rotor r´ıgido sirve como modelo simple para el movimiento de los n´ ucleos de una mol´ ecula diat´ omica bajo la influencia del campo el´ ectrico promedio creado por los electrones. c V. Lua˜ na 2003-2008 (84) L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica Unidades at´ omicas Unidades at´ omicas: Las ecuaciones mecanocu´ anticas relacionadas con la estructura electr´ onica se simplifican notablemente si trabajamos en un sistema de coordenadas en las que ~, e (la carga del electr´ on en valor absoluto), me (masa del electr´ on) y 4π0 se toman como unidad. La tabla reproduce las principales unidades del sistema junto con su equivalencia en el sistema internacional: Propiedad unidad equivalencia S.I. nombre Carga elemental e 1.602176462 × 10−19 C — Masa me 9.10938188 × 10−31 kg — Momento angular ~ 1.054571596 × 10−34 J·s — Constante el´ ectrica 4π0 1.112650056 × 10−10 F·m−1 — Longitud Energ´ıa a0 = 4π0 Eh = ~2 /m e e2 /4π0 a0 e2 0.5291772083 × 4.35974381 × 10−10 10−18 J m bohr hartree El sistema de unidades at´ omicas es coherente y homog´ eneo. Todos los c´ alculos se realizan consistentemente en unidades at´ omicas y los resultados finales se convierten a la unidad que sea necesaria. Para encontrar la unidad at´ omica de cualquier propiedad basta con combinar e, me , ~, 4π0 , a0 o Eh apropiadamente hasta conseguir la magnitud deseada. As´ı, la unidad at´ omica de −17 tiempo ser´ıa ~/Eh , equivalente a 2.418884324 × 10 s. Algunos f´ısicos cu´ anticos prefieren como unidad de energ´ıa 1 rydberg = 1 Ry = 1/2 hartree. (85) c V. Lua˜ na 2003-2008 L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El ´ atomo hidrogenoide El ´ atomo hidrogenoide: Se trata de un ´ atomo o ion de n´ umero at´ omico Z (masa mN y carga +Ze) que cuenta con un u ´nico electr´ on (masa me y carga −e). La interacci´ on entre ambos est´ a dominada por la fuerza de Coulomb, de modo que el hamiltoniano es 2 ˆ2 1 Ze2 ˆ = − ~ ∇2 + l H − . 2µ r 2µr 2 4π0 r (11) Se trata, por tanto, de un problema de campo central, y la funci´ on radial se obtendr´ a resolviendo  „ « ff ~2 1 ∂ l(l + 1)~2 1 Ze2 2 ∂ − r + − R(r) = ER(r) (12) 2µ r 2 ∂r ∂r 2µr 2 4π0 r La resoluci´ on de esta ecuaci´ on sigue las t´ ecnicas que ya vimos en el problema del oscilador arm´ onico y el momento angular. El resultado es que existen dos clases de soluciones: (a) un cont´ınuo de estados con E > 0, que representan un electr´ on dispersado por el n´ ucleo, pero no ligado permanentemente a ´ este; y (b) un conjunto discreto, aunque infinito, de estados ligados con energ´ıa: ! ! Z2 µe0 4 Z2 e0 2 Z2 0 En = − 2 = − = − E para n = 1, 2, . . . , (13) 2n ~2 2n2 a 2n2 h √ donde e0 = e/ 4π0 , a = ~2 /µe0 2 , y Eh0 = e0 2 /a. Debemos observar que, en el ´ atomo de hidr´ ogeno me mp me me µ= = = = 0.9994557me , (14) me + mp 1 + me /mp 1 + 0.00544617 c V. Lua˜ na 2003-2008 (86) L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El ´ atomo hidrogenoide y, por lo tanto, es aceptable el error que se comete al considerar µ ≈ me . Esta aproximaci´ on de 0 masa nuclear infinita da lugar a que a = a0 = 1 bohr, y Eh = Eh = 1 hartree. 0 • n=3 • -0.1 n=2 • • E/Eh -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 n=1 0 5 10 15 20 25 r/a 30 35 40 45 50 Estados ligados del ´ atomo de hidr´ ogeno: S´ olo el n´ umero cu´ antico principal afecta a la energ´ıa, pero no l ni m. Hay ligaduras entre los valores posibles de los n´ umeros cu´ anticos. Principal: n = 1, 2, 3, . . . . Angular: l = 0, 1, 2, . . . n − 1. Azimutal: m = 0, ±1, ±2, ... ± l. Pn−1 (2l + 1) = n2 . La degeneraci´ on asociada a lm es l=0 Todas las transiciones n1 → n2 est´ an permitidas: ν¯(n1 → n2 ) = Z 2 RH (1/n22 − 1/n21 ), donde RH = e0 2 /2ach es la constante de Rydberg. Las transiciones con un n1 com´ un forman una serie espectral: Lyman (n1 = 1), Balmer (n1 = 2), Paschen (n1 = 3), Brackett (n1 = 4). Para el ´ atomo de hidr´ ogeno, en la aproximaci´ on de masa infinita R∞ = 109737.31568549(83) cm−1 , o hcR∞ = 13.60569172(53) eV = 2.17987190(17) × 10−18 J. (87) c V. Lua˜ na 2003-2008 L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El ´ atomo hidrogenoide La funci´ on radial responde a la forma  ff1/2 „ «  ff „ « 4Z 3 (n − l − 1)! 2Zr l Zr 2Zr 2l+1 Rnl (r) = − exp − Ln+l , n4 a3 [(n + l)!]3 na na na (15) donde Lsq (ρ) es una funci´ on asociada de Laguerre, relacionada con los polinomios de Laguerre: Lsq (ρ) = ds Lq (ρ) dρs siendo Lq (ρ) = eρ dq −ρ q (e ρ ). dρq (16) Una forma expl´ıcita de las funciones asociadas de Laguerre que nos interesan es: L2l+1 n+l (ρ) = n−l−1 X k=0 (−1)k+l [(n + l)!]2 ρk . (n − l − 1 − k)!(2l + 1 + k)!k! Las funciones radiales satisfacen la condici´ on de ortonormalizaci´ on: Z ∞ Rnl (r)Rn0 l (r)r 2 dr = δn,n0 . (17) (18) 0 Las funciones de onda hidrogenoides reciben el nombre de orbitales (R. E. Mulliken): |nlmi = ψnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ). (19) Ocasionalmente, en lugar de utilizar el arm´ onico complejo Ylm , se emplean sus combinaciones reales Slm . Empero, tales orbitales reales ya no son, en general, funciones propias de ˆ lz . c V. Lua˜ na 2003-2008 (88) L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El ´ atomo hidrogenoide Funciones radiales hidrogenoides: (ρ = 2Zr/na) 3/2 (1s) : R10 (r) = (Z/a) (2s) : R20 (r) = (Z/2a) 2e−ρ/2 , 3/2 (2 − ρ)e−ρ/2 , 1 3 R21 (r) = √ (Z/2a) /2 ρe−ρ/2 , 3 1 3 R30 (r) = (Z/a) /2 √ (6 − 6ρ + ρ2 )e−ρ/2 , 9 3 1 3 R31 (r) = (Z/a) /2 √ (4 − ρ)ρe−ρ/2 , 9 6 1 3 R32 (r) = (Z/a) /2 √ ρ2 e−ρ/2 , 9 30 1 3 R40 (r) = (Z/a) /2 (24 − 36ρ + 12ρ2 − ρ3 )e−ρ/2 , 96 1 √ (Z/a)3/2 (20 − 10ρ + ρ2 )ρe−ρ/2 , R41 (r) = 32 15 1 √ (Z/a)3/2 (6 − ρ)ρ2 e−ρ/2 , R42 (r) = 96 5 1 √ (Z/a)3/2 ρ3 e−ρ/2 . R43 (r) = 96 35 (2p) : (3s) : (3p) : (3d) : (4s) : (4p) : (4d) : (4f ) : (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (89) c V. Lua˜ na 2003-2008 L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El ´ atomo hidrogenoide 2.0 1.5 1s Rnl(r) Funciones radiales del hidr´ ogeno: 1.0 • Las funciones s, Rn0 (r), tienen un m´ aximo en el n´ ucleo, donde comienzan con una derivada radial negativa (c´ uspide). La funci´ on Rn0 (r) tiene n − 1 nodos radiales, que producen la ortogonalidad entre funciones. • Las funciones con l > 0 tienen un nodo en el origen, y n − l nodos en total. • La densidad electr´ onica es |ψnlm |2 = 2 |Y 2 Rnl En el estado fundamental, lm | . |n = 1, l = m = 0i, la densidad electr´ onica presenta un m´ aximo anguloso en la posici´ on nuclear, y decae exponencialmente al alejarnos del n´ ucleo. 0.5 2p 0.0 2s 0 2 4 6 8 10 12 14 r/a 0.4 Rnl(r) 0.3 0.2 3s 0.1 3d 0.0 3p −0.1 0 c V. Lua˜ na 2003-2008 5 10 r/a 15 20 (90) L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El ´ atomo hidrogenoide 0.6 2 (r), Distribuci´ on radial de probabilidad, r2 Rnl del hidr´ ogeno: 0.5 r2 R2nl(r) 0.4 1s • Dado un intervalo r ∈ [ri , rf ], el ´ area bajo la curva proporciona la probabilidad total de hallar el electr´ on en ese rango de distancias respecto del n´ ucleo. • Obs´ ervese que (rRnl )2 es siempre nula en el origen, incluso para los orbitales s, pero eso es s´ olo debido a que estamos incluyendo el elemento de volumen en la definici´ on. • Las funciones con un n com´ un tienen su regi´ on de m´ axima densidad a distancias muy similares. Esto origina una estructura de capas. Los orbitales con n = 1, 2, 3, 4, ... originan las capas K, L, M, N, ... • La distancia a la que se encuentra el m´ aximo de rRnl se denomina radio m´ as probable: rmp (nl). 0.3 2p 0.2 2s 0.1 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 r/a 0.12 3d 3p 0.10 3s r2 R2nl(r) 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 5 10 15 20 25 r/a (91) c V. Lua˜ na 2003-2008 L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El ´ atomo hidrogenoide Orbitales hidrogenoides reales: (1s) : (2s) : (2px ) : (2py ) : (2pz ) : ψ1s,0 ψ2s,0 1 = √ 4 2π „ ψ2p,x 1 = √ 4 2π „ ψ2p,y 1 = √ 4 2π „ ψ2p,z 1 = √ 4 2π (3s) : ψ3s,0 = (3px ) : ψ3p,x = (3py ) : ψ3p,y = (3pz ) : ψ3p,z = c V. Lua˜ na 2003-2008 „ 1 = √ π Z a „ 1 √ 81 3π 2 √ 81 2π 2 √ 81 2π 2 √ 81 2π «3/2 e−Zr/a , Z a «3/2 „ Z a «5/2 Z a «5/2 Zr 2− a (30) « e−Zr/2a , (31) r sen θ cos ϕ e−Zr/2a , (32) r sen θ sen ϕ e−Zr/2a , (33) «5 Z /2 r cos θ e−Zr/2a , a „ «3/2 „ « Zr Z Z 2 r2 27 − 18 +2 2 e−Zr/3a , a a a „ «5/2 „ « Z Zr 6− r sen θ cos ϕ e−Zr/3a , a a „ «5/2 „ « Z Zr 6− r sen θ sen ϕ e−Zr/3a , a a „ «5/2 „ « Z Zr 6− r cos θ e−Zr/3a , a a (34) (35) (36) (37) (38) (92) L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica (3dz2 ) : (3dxz ) : (3dyz ) : (3dx2 −y2 ) : El ´ atomo hidrogenoide ψ3d,z2 = ψ3d,xz = ψ3d,yz = ψ3d,x2 −y2 = (3dxy ) : ψ3d,xy = 1 √ „ 2 √ „ 2 √ „ 1 √ „ 1 √ „ 81 6π 81 2π 81 2π 81 2π 81 2π Z a «7/2 Z a «7/2 Z a «7/2 Z a «7/2 Z a «7/2 r 2 (3 cos2 θ − 1)e−Zr/3a , (39) r 2 sen θ cos θ cos ϕ e−Zr/3a , (40) r 2 sen θ cos θ sen ϕ e−Zr/3a , (41) r 2 sen2 θ cos 2ϕ e−Zr/3a , (42) r 2 sen2 θ sen 2ϕ e−Zr/3a . (43) (93) c V. Lua˜ na 2003-2008 L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El ´ atomo hidrogenoide Imagen de los orbitales hidrogenoides reales: ψnlm (r, θ, ϕ) es una funci´ on 3D, de modo que necesitar´ıamos vivir en un mundo 4D para poder dibujarla (de hecho en un mundo 5D si quisi´ eramos representar los orbitales con su parte compleja). Lo que s´ı podemos representar son isosuperficies, es decir, las soluciones a una ecuaci´ on ψnlm (r, θ, ϕ) = K para el K que queramos. Isosuperficies 0.16 0.14 2p 0.12 Rnl(r) 0.10 0.08 0.06 × = 0.04 0.02 0.00 0 2 4 6 8 10 r/a R2p (r) Y10 (θ, ϕ) c V. Lua˜ na 2003-2008 ψ2pz (r, θ, ϕ) = K (94) L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica El ´ atomo hidrogenoide Imagen de los orbitales hidrogenoides reales: 1s 2s 2px 2py 2pz 3s 3px 3py 3pz 3dz2 3dxz 3dyz 3dx2 −y2 3dxy Isosuperficies dibujadas: ±0.007 u.at. (1s, 2s, 3s), ±0.03 u.at. (2px , 2py , 2pz ), ±0.005 u.at. (3px , 3py , 3pz ), ±0.01 u.at. (3dz2 , 3dxz , 3dyz , 3dx2 −y2 , 3dxy ). En los orbitales 2s y 3s se han cortado las superficies externas para dejar ver la estructura nodal interior. c V. Lua˜ na 2003-2008 L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica (95) Ejercicios Ejercicios 1. Utiliza la aproximaci´ on de masa nuclear infinita, µ = me , para expresar en unidades at´ omicas: (a) el hamiltoniano del ´ atomo hidrogenoide, (b) su energ´ıa, (c) la funci´ on de onda del estado 1s. 2. Utilizando constantes fundamentales (h, NA , c, etc) encuentra la equivalencia entre la unidad at´ omica de energ´ıa (hartree) y las siguientes magnitudes: energ´ıa en J; energ´ıa molar en J/mol; frecuencia en s−1 =Hz; n´ umero de ondas en cm−1 . 3. Determina la frecuencia y n´ umero de ondas para la transici´ on desde el estado 1s al 2p del ´ atomo de hidr´ ogeno. Repite el c´ alculo para los ´ atomos de deuterio y tritio. 4. Determina y dibuja las funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del ´ atomo hidrogenoide. 5. ¿Cu´ al es la diferencia de significado entre densidad electr´ onica y distribuci´ on radial? 6. Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un ´ atomo hidrogenoide, los valores esperados de ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ los operadores siguientes: ~ r, p ~, rˆ, pˆ, T , V y H. Comprueba que se cumple el teorema del virial, ˆ ˆ de modo que hV i = −2 hT i para un sistema con potencial culombiano. Repite los c´ alculos para el estado 2pz . 7. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia electr´ onn´ ucleo m´ as probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana, rm , definida como la distancia para la que P[r < rm ] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que P[r < r99 ] = 99%. 8. En Mec´ anica Cl´ asica, la expresi´ on 0 ≤ µr˙ 2 /2 = E − (V (r) + l2 /2µr 2 ) = E − Veff (r) define la regi´ on permitida para el movimiento. Los puntos de energ´ıa cin´ etica nula, llamados puntos de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias m´ınima y m´ axima que alcanza c V. Lua˜ na 2003-2008 (96) L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica Ejercicios la part´ıcula de masa µ del sistema de dos cuerpos para valores dados de E y l. Aplica esta f´ ormula a un estado ψnlm del hidr´ ogeno usando las expresiones cu´ anticas de su energ´ıa y momento angular y obt´ en los hipot´ eticos puntos de parada en funci´ on de n y l. Aplica esta soluci´ on al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidad de encontrar el sistema en la regi´ on cl´ asicamente prohibida. 9. Calcula los valores esperados del operador rˆ correspondientes a los estados de los tres primeros niveles de energ´ıa y comprueba que satisfacen la expresi´ on general: hˆ r inl = (3n2 − l(l + 1))/2. 10. Un ´ atomo de hidr´ ogeno mu´ onico es aqu´ el en el que el electr´ on ha sido sustituido por un mu´ on, − µ , una part´ıcula de carga id´ entica a la del electr´ on pero masa mµ− = 206.7682657(63)me . Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio y energ´ıa, y compara estos valores con los del ´ atomo de hidr´ ogeno. c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones (97) Introducci´ on Cap´ıtulo 4. M´ etodos aproximados. Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones. Hemos visto en las dos lecciones anteriores un grupo de problemas para los que se conoce una soluci´ on anal´ıtica de la ecuaci´ on de Schr¨ odinger. Esta es, sin embargo, una circunstancia excepcional, y la mayor´ıa de problemas carecen de soluci´ on anal´ıtica conocida. Por ello, es esencial el estudio de las t´ ecnicas que se emplean para obtener soluciones aproximadas, que introduciremos brevemente en este cap´ıtulo. En segundo lugar, comenzaremos el estudio de los ´ atomos polielectr´ onicos por medio del examen del ´ atomo de helio. La presencia de los t´ erminos de repulsi´ on culombiana entre los electrones complica notablemente el problema con respecto al caso del ´ atomo hidrogenoide. Adem´ as, estaremos obligados a considerar las importantes consecuencias que el principio de Pauli impone sobre la funci´ on de onda multielectr´ onica. Adicionalmente, entreveremos la trascendencia que tiene el acoplamiento entre diferentes tipos de momento angular, aunque dejaremos para el cap´ıtulo siguiente el tratamiento detallado de este problema. c V. Lua˜ na 2003-2008 (98) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones El teorema variacional El teorema variacional: ˆ el operador de Hamilton de un sistema, y sea ψ una Sea H funci´ on de onda cualquiera, bien comportada, que cumple las condiciones de contorno del problema. ˆ para esta funci´ El valor esperado de H on es un l´ımite superior al valor de la energ´ıa del estado fundamental. Es decir: ˆ hψ|H|ψi ≥ E0 (1) W = hψ|ψi donde E0 es la verdadera energ´ıa del estado fundamental. ˆ Hϕ ˆ k = Ek ϕk , forman un conjunto completo, que podemos Dm: Las funciones propias de H, elegir de modo que sea un conjunto ortonormal. Cualquier funci´ on bien comportada que cumpla las condiciones de contorno del problema se puede expresar como combinaci´ on lineal de las funciones P ϕk : ψ = k ck ϕk . La energ´ıa del estado ψ ser´ a P P ∗ P P ∗ P ∗ ˆ ˆ hψ|H|ψi i j ci cj hϕi |H|ϕj i i j ci cj Ej δij i ci ci Ei W = = P P ∗ = P P ∗ = P . (2) ∗ hψ|ψi i j ci cj hϕi |ϕj i i j ci cj δij i ci ci Si E0 es la energ´ıa del estado fundamental, est´ a claro que E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ . . . . Por lo tanto P ∗ c ci W ≥ E0 Pi ∗i = E0 c.s.q.d. (3) i c i ci La aplicaci´ on inmediata del teorema variacional da lugar a dos tipos de t´ ecnicas aproximadas. En (99) c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones El teorema variacional el m´ etodo variacional simple, se construye una funci´ on de prueba que tenga par´ ametros libres, y se minimiza W con respecto a estos par´ ametros. Cuanto menor se consiga hacer W m´ as cerca estaremos de E0 y m´ as cerca, se supone, de la verdadera funci´ on de onda. 2 Ej: En el problema del oscilador arm´ onico 1D, podemos tratar de utilizar ψ = (1 + cξ 2 )e−ξ √ como funci´ on de prueba, donde ξ = βx, β = ωm/~, y c es un par´ ametro variacional de valor desconocido. Esta funci´ on es cont´ınua, derivable, de cuadrado integrable, y se agota asint´ oticamente en ξ → ±∞. Podemos calcular: „ « r π c 3c2 S = hψ|ψi = 1+ + (4) 2β 2 16 « 2 β r π „ 43c2 ~ c 5 ˆ U = hψ|H|ψi = − + (5) m 2β 128 16 8 y, minimizando W = U/S con respecto al par´ ametro variacional: ∂W =0 ∂c =⇒ 23c2 + 56c − 48 = 0 =⇒ c = {−3.107, 0.6718} . (6) De ambas ra´ıces, c = 0.6718 produce la menor energ´ıa W = 0.517~ω. Este valor aproximado es pr´ oximo, aunque mayor, que la energ´ıa exacta E0 = 1/2~ω. Adem´ as de esta t´ ecnica sencilla pero trabajosa, el teorema variacional se convierte en una de las principales herramientas de resoluci´ on aproximada a trav´ es del m´ etodo de variaciones lineal. c V. Lua˜ na 2003-2008 (100) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones El m´ etodo de variaciones lineal El m´ etodo de variaciones lineal: Sea {ϕ1 , ϕ2 , ...ϕn } un conjunto de funciones linealmente independientes, que pueden ser o no ortonormales entre s´ı. Podemos construir una funci´ on de onda aproximada como combinaci´ on lineal de este conjunto: ψ= n X ϕ i ci ˆ hψ|H|ψi W = hψ|ψi =⇒ j=1 =⇒ W n X n X i=1 j=1 c∗i cj Sij = n X n X c∗i cj Hij (7) i=1 j=1 ˆ j i = H ∗ y Sij = hϕi |ϕj i = Sji . La energ´ıa aproximada es, por lo tanto, donde Hij = hϕi |H|ϕ ji funci´ on de los coeficientes lineales: W (c1 , c2 , ...cn ). La condici´ on necesaria para hallar la energ´ıa m´ınima es que ∂W/∂ck = 0 para todo k = 1, ...n. Por lo tanto n ∀ : k=1 8 9 0 < = X X X X X ∂W 7 ∗ ∗  Skj cj + Sik ci = Hkj cj + Hik c∗i , ci cj Sij + W : ; ∂c k  i,j i j i j n ∀ : W X k=1 j Skj cj = X Hkj cj =⇒ “ ” H − WS c = 0 , (8) (9) j donde H es la matriz formada por los Hij , S la matriz de los solapamientos Sij , y c el vector columna de los coeficientes cj . La minimizaci´ on de W ha dado lugar al sistema secular, ec. 9, un sistema lineal y homog´ eneo de n ecuaciones (k = 1, ...n) con n inc´ ognitas (los cj ) m´ as un par´ ametro desconocido (W ). c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones (101) El m´ etodo de variaciones lineal El sistema secular tiene una soluci´ on trivial, c1 = c2 = ... = 0, que representa el vac´ıo y no nos interesa. El teorema de Rouch´ e-Frobenius establece que, para que exista una soluci´ on diferente de la trivial, es necesario que se cumpla la ecuaci´ on secular siguiente: ˛ ˛ ˛ H − WS H12 − W S12 . . . H1n − W S1n ˛˛ ˛ 11 11 ˛ ˛ ˛ H − WS ˛ ˛ ˛ H − W S . . . H − W S 21 21 22 22 2n 2n ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ = 0. (10) ˛H − W S˛ = 0 ⇐⇒ ˛ .. .. .. ˛ .. ˛ ˛ . . . . ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ Hn1 − W Sn1 Hn2 − W Sn2 . . . Hnn − W Snn ˛ Una vez desarrollado el determinante obtenemos una ecuaci´ on algebraica de grado n en la variable W . La ecuaci´ on tiene n ra´ıces, que podemos ordenar de menor a mayor: W1 ≤ W2 ≤ · · · ≤ Wn . Puesto que H y S son matrices sim´ etricas, est´ a garantizado que las n raices son n´ umeros reales. El teorema variacional garantiza que W1 es un l´ımite superior a la energ´ıa del estado fundamental, pero esto se puede generalizar y demostrar que cada raiz Wk es un l´ımite superior a la energ´ıa verdadera del k-´ esimo estado del sistema. Tras sustituir W por una de sus ra´ıces, Wk , la ecuaci´ on secular nos permite obtener los coeficientes k del vector de estado asociado a cada ra´ız: H c = Wk S ck . En realidad, el cumplimiento de la ecuaci´ on secular ha dado lugar a que las n ecuaciones del sistema ya no sean independientes entre s´ı, pero la informaci´ on perdida se puede reponer estableciendo que los vectores de estado resultantes sean ortonormales: † ck cm = δkm . c V. Lua˜ na 2003-2008 (102) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones El m´ etodo de variaciones lineal El conjunto de las n ecuaciones seculares correspondientes a en una s´ ola ecuaci´ on matricial: 0 0 1 c11 . . . cn W1 . . . 0 1 B B C . . . C B . .. .. .. . C = SCB H B .. B .. . . . A @ @ 0 . . . Wn c1n . . . cn n las diferentes ra´ıces Wk se puede reunir 1 C C C A ⇐⇒ HC = SCW , (11) donde C es la matriz n × n que contiene los coeficientes del vector k-´ esimo como columna n´ umero k, y W es la matriz diagonal de las energ´ıas aproximadas. Es importante observar que, si las funciones iniciales {ϕ1 , . . . ϕn } forman un conjunto ortonormal: • S = 1; ˆ H ck = W k ck ; • la ecuaci´ on secular es la ecuaci´ on de valores y vectores propios de H: ˆ C−1 H C = W; • la ecuaci´ on matricial global equivale a diagonalizar la matriz de H: ∗ , tambi´ • si H es una matriz herm´ıtica (Hij = Hji en llamada autoadjunta), la matriz de coeficientes es unitaria: C−1 = † C = t C∗ ; etrica (Hij = Hji ), la matriz de coeficientes es ortogonal: C−1 = t C; • si H es sim´ • la ortogonalidad/unitaridad de C equivale a que los vectores propios sean ortonormales: † c k cm = δ km ; • los valores propios de las matrices sim´ etricas o herm´ıticas son n´ umeros reales. (103) c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Ejemplo: 0 2 −1 B H=B @−1 2 1 −1 El m´ etodo de variaciones lineal 0 √ −1/ 6 B √ C B 1/ 6 y S = 1 ⇒ W = {1, 1, 4}; C = −1 C @ A √ 2/ 6 2 1 1 √ 1/ 2 √ 1/ 2 0 √ −1/ 3 √ 1/ 3 √ −1/ 1 C C. A (12) 3 Ejemplo: 0 H11 H=@ H12 1 0 S A y S = @ 11 H22 S12 H12 S12 S22 1 A =⇒ (13) 2 2 ) = 0. W 2 (S11 S22 − S12 ) −W (H11 S22 + H22 S11 − 2H12 S12 ) + (H11 H22 − H12 {z } | {z } | {z } | A B (14) C Matrices bloqueadas: Est´ an formadas por bloques de elementos no nulos en la diagonal principal y ceros fuera. Cada bloque se puede tratar como una matriz independiente y diagonalizar por separado. Ej.: 0 1 0 1 H11 H12 0 “ ” B C H11 H12 C @ A equivale a diagonalizar por separado diagonalizar B y H H 0 H 33 . (15) @ 21 22 A H21 H22 0 0 H33 c V. Lua˜ na 2003-2008 (104) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Los m´ etodos perturbativos Los m´ etodos perturbativos: Los m´ etodos perturbativos nacen de la idea de que, en muchos casos, el hamiltoniano exacto de un sistema puede expresarse como suma de un ˆ 0 , cuyos valores y funciones propios son conocidos, mas t´ t´ ermino fundamental, H erminos de menor importancia: ˆ =H ˆ 0 + λH ˆ 1 + λ2 H ˆ 2 + ... H (16) ˆ i decrece a medida que aumenta donde λ  1 de modo que la importancia de las correcciones λi H i. Debemos distinguir varios casos, que reciben diferente tratamiento matem´ atico: • la teor´ıa de perturbaciones dependiente del tiempo, que tiene una importancia fundamental en espectroscop´ıa, por ejemplo, pero que vamos a evitar, por el momento; • la teor´ıa de perturbaciones estacionaria (independiente del tiempo) en estados no degenerados; • la teor´ıa de perturbaciones estacionaria en estados degenerados. Perturbaciones estacionarias en estados no degenerados: ˆ 0 un Sea H ˆ 0 ψ (0) = E (0) ψ (0) , donde k recorre los estados estacionarios. hamiltoniano de soluci´ on conocida: H k k k Supongamos que podemos obtener las soluciones del hamiltoniano exacto mediante correcciones a ˆ0: las soluciones de H ψk = ψk + λψk + λ2 ψk + . . . , (0) (i) (i) donde ψk y Ek estado k-´ esimo. (1) Ek = Ek + λEk + λ2 Ek + . . . , (2) (0) (1) (2) (17) denotan las correcciones de orden i a la funci´ on y energ´ıa, respectivamente, del (105) c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Los m´ etodos perturbativos La ecuaci´ on de Schr¨ odinger exacta ser´ıa: )( ) ( X X X (i) (0) (i) ˆ i − E (0) − ˆ k = Ek ψk =⇒ ˆ0 + λi E ψ + λi ψ = 0, Hψ H λi H k i k i k k (18) i que podemos reescribir juntando los t´ erminos que comparten λi : 0 z }| { n o ˆ 0 − E (0) )ψ (0) + λ (H ˆ 0 − E (0) )ψ (1) + (H ˆ 1 − E (1) )ψ (0) + (19) (H k k k k k k o n ˆ 2 − E (2) )ψ (0) + · · · = 0. ˆ 0 − E (0) )ψ (2) + (H ˆ 1 − E (1) )ψ (1) + (H + λ2 (H k k k k k k Pero esta ecuaci´ on debe cumplirse con independencia del valor de λ. Por lo tanto: orden uno: ˆ 0 − E )ψ (H k k ˆ 1 − E (1) )ψ (0) ; = −(H k k (20) orden dos: ˆ 0 − E )ψ (H k k ˆ 2 − E (2) )ψ (0) − (H ˆ 1 − E (1) )ψ (1) ; ... = −(H k k k k (21) (0) (0) (1) (2) (i) Para continuar necesitamos un modo de expresar las ψk . En el m´ etodo de Rayleigh-Schr¨ odinger se escriben como combinaci´ on lineal de las funciones de orden cero: ∞ X (i) (0) (i) (0) (0) ψk = ψj ckj , siendo hψm |ψn i = δmn . (22) j=0 (i) En ckj , k representa el estado estacionario que tratamos de corregir, (i) el orden de la perturbaci´ on c V. Lua˜ na 2003-2008 (106) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Los m´ etodos perturbativos (que omitiremos siempre que hacerlo no induzca a confusi´ on) y j recorre las funciones de orden cero para todos los estados estacionarios. Sustituyendo la expresi´ on anterior en las ec. 20 obtenemos las correcciones perturbativas. Correcciones de primer orden: X ˆ 1 − E (1) )ψ (0) . ˆ 0 − E (0) )ψ (0) = −(H ckj (H j k k k (23) j (0)∗ Si multiplicamos por ψn (0) ⇓ e integramos, se obtiene (0) ckn (En −Ek ) zX j (0) ckj (hψn | }| { (0) (0) (0) ˆ 1 |ψ (0) i + E (1) hψ (0) |ψ (0) i . ˆ 0 |ψ i −E hψ |ψ i) = − hψ (0) |H |H n n n j j k k k k | {z } {z } | {z } (0) (0) Ej δkn δjn δjn ˆ 1 |ψn i hψk |H (0) Caso n = k: (1) (0) En = hψn ˆ 1 |ψ (0) i , |H n (24) caso n 6= k: ckn = − (0) (0) (0) Ek − En . (25) ˆ 1 en ese estado, pero Para corregir a primer orden la energ´ıa de un estado s´ olo necesitamos evaluar H la correcci´ on de la funci´ on de onda requiere recorrer todos los estados estacionarios. Las correcciones disminuyen al considerar estados de energ´ıa cada vez m´ as alejada del que queremos corregir. Las correcciones se vuelven m´ as y m´ as complicadas al aumentar el orden de la perturbaci´ on. (107) c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Los m´ etodos perturbativos Perturbaciones estacionarias en estados degenerados: Sean ˆ {ψk1 , ψk2 , . . . ψkn } un conjunto de n funciones propias de H0 , linealmente independientes y (0) degeneradas, con valor propio Ek . El primer problema es que combinaciones lineales arbitrarias de (0) las ψki tambi´ en son funciones degeneradas, de modo que no est´ a garantizado que las verdaderas funciones ψkm tiendan a las funciones de orden cero. Para lograrlo se define (0) (0) (0) (0) ϕkm = n X (0) ψkj ajm de modo que (0) ψkm = ϕkm + j=1 ∞ X i=1 λi ψkm (i) y (0) lim ψkm = ϕkm . λ→0 (26) (0) Tras sustituir la definici´ on de ϕkm en las expresiones de perturbaci´ on a primer orden, se encuentra que los coeficientes ajm se obtienen resolviendo la siguiente ecuaci´ on de valores y vectores propios: (H − E1)a = 0 donde (0) ˆ (0) Hij = hψki |H 1 |ψkj i . (27) Los valores propios de esta ecuaci´ on proporcionan las correcciones de primer orden a la energ´ıa de los estados estacionarios degenerados. Tales correcciones pueden romper la degeneraci´ on y, a partir de aqu´ı, las ulteriores correcciones contin´ uan ateni´ endonos al caso no degenerado. De no ser as´ı, volveremos a tener un caso degenerado que se resolver´ a reiterando el procedimiento descrito, ˆ aunque ahora con H2 . c V. Lua˜ na 2003-2008 (108) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Tratamiento perturbativo del ´ atomo de helio Tratamiento perturbativo del ´ atomo de helio: Bajo la aproximaci´ on de masa nuclear infinita (mN /me → ∞) y empleando unidades at´ omicas, el hamiltoniano del ´ atomo de dos electrones (helioide) es ˆ0 ˆ1 H H }| { z}|{ ˆ = −1∇ ˆ2 − Z −1∇ ˆ2 − Z + 1 H 1 2 r1 2 2 r2 r12 | {z }| {z } ˆ1 ˆ2 h h z (28) donde ~ r1 y ~ r2 son las coordenadas de los dos electrones respecto del n´ ucleo com´ un, y r12 = |~ r2 − ~ r1 | es la distancia entre ambos electrones. En ausencia del t´ ermino de repulsi´ on culombiana entre electrones, el problema de orden cero es separable en el movimiento independiente de dos electrones hidrogenoides: ˆ 0 ψ (0) (~ H r1 , ~ r2 ) = E (0) ψ (0) , y ψ (0) = ψ1 (~ r1 )ψ2 (~ r2 ) = |n1 , l1 , m1 (1)i |n2 , l2 , m2 (2)i „ « Z2 Z2 = En1 + En2 = − 2 − Eh , 2n1 2n22 con E (0) (29) (30) donde |n, l, mi es un orbital hidrogenoide. En el estado fundamental, los dos electrones ocupar´ an un (0) orbital 1s0 , de modo que la energ´ıa de orden cero del helio ser´ aE = −4 hartree. Esta soluci´ on corresponde al modelo de electrones independientes. c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones (109) Tratamiento variacional del ´ atomo de helio Sin entrar en detalles acerca de c´ omo se calcula la integral, la correcci´ on perturbativa de orden uno ser´ a 5Z Eh . (31) E (1) = hψ (0) |1/r12 |ψ (0) i = ... = 8 Por lo tanto, para el helio E (0) + E (1) = −2.75 hartree. C. W. Scherr y R. E. Knight [Rev. Mod. Phys. 35 (1963) 436] han examinado las correcciones perturbativas hasta orden 13, obteniendo una mejor estimaci´ on de −2.90372433 hartree para la energ´ıa del estado fundamental. Los primeros ordenes de correcci´ ´ on son: E (0) = −4, E (1) = +1.25, E (2) = −0.158, y E (3) = +0.0044 hartree. Tratamiento variacional del ´ atomo de helio (I): Desde 1928 se ha llevado a cabo un extenso trabajo de obtener variacionalmente las mejores estimaciones de la energ´ıa del estado fundamental y primeros excitados del helio. Para ello se han utilizado funciones que dependen de r1 , r2 y r12 , y que reciben el nombre de funciones expl´ıcitamente correlacionadas. P. ej. en uno de los primeros trabajos en este campo, Hylleraas utiliz´ o la funci´ on de prueba −ζr −ζr 1e 2 (1 + br φ = Ne ametros variacionales. En 1966 Frankowski 12 ), donde ζ y b son los par´ y Pekeris [Phys. Rev. 146 (1966) 46] obtuvieron una energ´ıa de −2.9037437703 hartree para el estado fundamental, con un error estimado de s´ olo 10−11 hartree con respecto a la energ´ıa no relativista exacta. Lamentablemente, el uso de funciones expl´ıcitamente correlacionadas es muy complejo y dif´ıcilmente extensible a ´ atomos polielectr´ onicos o a mol´ eculas. c V. Lua˜ na 2003-2008 (110) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Esp´ın electr´ onico Esp´ın electr´ onico: En 1925, buscando una explicaci´ on al hecho de que el espectro del Na y otros metales alcalinos consta de pares de l´ıneas de frecuencia muy pr´ oxima (dobletes), Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que el electr´ on posee un momento angular intr´ınseco adicional al momento angular orbital. El nombre propuesto para este momento angular, esp´ın (spin) o “giro”, provoca la imagen del electr´ on como una esfera cargada girando sobre s´ı misma. Este modelo cl´ asico, sin embargo, no tiene nada que ver con la realidad intr´ınsecamente cu´ antica del fen´ omeno. En 1928, Dirac desarroll´ o la teor´ıa cu´ antica relativista del electr´ on, demostrando que el esp´ın aparece como una consecuencia de las simetr´ıas del problema. En la formulaci´ on no relativista que estamos utilizando, sin embargo, el esp´ın debe introducirse como una hip´ otesis adicional. El esp´ın es un operador de momento angular, ~sˆ, con componentes cartesianas sˆx , sˆy y sˆz . Al igual que ocurre con el momento angular ordinario, las relaciones de conmutaci´ on b´ asicas son [ˆ sx , sˆy ] = i~ˆ sz , [ˆ s2 , sˆx ] = 0, y las permutaciones c´ıclicas x → y → z → x, (32) de modo que sˆ2 y sˆz forman el conjunto de operadores compatibles seleccionado habitualmente. De las relaciones de conmutaci´ on se deduce que las ecuaciones de valores y vectores propios son: sˆ2 |s, ms i = s(s + 1)~2 |s, ms i , sˆz |s, ms i = ms ~ |s, ms i , con s = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . . , (33) con ms = −s, 1 − s, 2 − s, . . . , s − 1, s. (34) Vemos que, a diferencia de lo que ocurre en el momento angular ordinario, el n´ umero cu´ antico de esp´ın, s, puede tomar valores enteros o semienteros. Una part´ıcula elemental dada tiene un valor de (111) c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Esp´ın electr´ onico s fijado por la naturaleza: (a) para los electrones, quarks, neutrones y protones, s = 1/2; (b) para los fotones, part´ıculas Z y W, s = 1; ... Se usan varios nombres comunes para las funciones ˛ fl ˛1 ˛ , + 1 = |+1/2i = α = |+i = |↑i , ˛2 2 |s, ms i de esp´ın del electr´ on: ˛ fl ˛1 ˛ , − 1 = |−1/2i = β = |−i = |↓i . ˛2 2 Puesto que difieren en valor propio, α y β ser´ an ortogonales, y si elegimos funciones normalizadas: 0 hms |ms i = δms ,m0s . Esp´ın y ´ atomo hidrogenoide: Adem´ as de las propiedades orbitales, que hemos obtenido en el cap´ıtulo anterior, el ´ atomo hidrogenoide posee un esp´ın electr´ onico. Su funci´ on de onda completa es, por tanto, un espinorbital, |n, l, m, ms i = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) |ms i , (35) caracterizado por los cuatro n´ umeros cu´ anticos: principal (n = 1, 2, ...), angular (l = 0, 1, ...n − 1), azimutal (m = 0, ±1, ... ± l), y magn´ etico de esp´ın (ms = ±1/2). De los cuatro, s´ olo n influye en 2 2 la energ´ıa, de modo que cada nivel En = −Z /2n tiene una degeneraci´ on gn = 2n2 . Una notaci´ on habitual para referirse a los espinorbitales |n, l, m, +1/2i y |n, l, m, −1/2i es nlm y nlm , respectivamente, donde el n´ umero l suele sustituirse por la letra espectrosc´ opica correspondiente (s, p, d, f , g, etc para l = 0, 1, 2, . . . ). Tambi´ en es com´ un referirse a nlm α y nlm β. c V. Lua˜ na 2003-2008 (112) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Esp´ın electr´ onico Esp´ın y ´ atomo helioide: Dada una pareja de electrones, podemos componer las siguientes posibilidades, que tienen una simetr´ıa definida frente al intercambio de un electr´ on por el otro: 8 > > < α(1)α(2), 1 sim´ etricas: (36) antisim´ etrica: √ [α(1)β(2) − β(1)α(2)]. β(1)β(2), > 2 > : √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)], 2 El principio de Pauli exige que la funci´ on de onda helioide completa sea antisim´ etrica frente al intercambio de ambos electrones. La funci´ on orbital 1s0 (1)1s0 (2) es sim´ etrica frente al intercambio, de modo que s´ olo puede combinarse con una funci´ on de esp´ın antisim´ etrica: ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛˛1s0 α(1) 1s0 α(2)˛˛ 1 (0) . (37) ψ = 1s0 (1)1s0 (2) √ [α(1)β(2) − β(1)α(2)] = √ ˛ 2 2 ˛1s0 β(1) 1s0 β(2)˛˛ Veremos que ψ (0) puede utilizarse como funci´ on de prueba para obtener de modo aproximado la energ´ıa del estado fundamental. Esta forma de escribir la funci´ on de onda recibe el nombre de determinante de Slater o funci´ on determinantal, y se puede generalizar a un sistema de N electrones. La configuraci´ on orbital 1s0 2s0 , por otra parte, da lugar a dos funciones orbitales de simetr´ıa c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones (113) Esp´ın electr´ onico definida: 1 antisim´ etrica: √ [1s0 (1)2s0 (2) − 2s0 (1)1s0 (2)]. 2 (38) Una funci´ on orbital sim´ etrica s´ olo se puede combinar con una funci´ on espinorial antisim´ etrica, y viceversa. Esto da lugar a cuatro posibilidades, que se pueden describir como combinaci´ on de las cuatro funciones determinantales siguientes: ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛˛1s0 α(1) 1s0 α(2)˛˛ 1 ˛˛1s0 α(1) 1s0 α(2)˛˛ φa = √ ˛ , φb = √ ˛ , (39) 2 ˛2s0 α(1) 2s0 α(2)˛˛ 2 ˛2s0 β(1) 2s0 β(2)˛˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛˛1s0 β(1) 1s0 β(2)˛˛ 1 ˛˛1s0 β(1) 1s0 β(2)˛˛ , φd = √ ˛ . (40) φc = √ ˛ 2 ˛2s0 α(1) 2s0 α(2)˛˛ 2 ˛2s0 β(1) 2s0 β(2)˛˛ 1 sim´ etrica: √ [1s0 (1)2s0 (2) + 2s0 (1)1s0 (2)], 2 √ Las cuatro funciones helioides de la configuraci´ on 1s0 2s0 son, entonces: φa , (φb ± φc )/ 2, y φd . En el cap´ıtulo siguiente veremos c´ omo se puede generalizar este procedimiento a configuraciones orbitales arbitrarias de un ´ atomo de N electrones. c V. Lua˜ na 2003-2008 (114) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Aproximaci´ on orbital Tratamiento variacional del ´ atomo de helio (II): La aproximaci´ on orbital. En la aproximaci´on orbital suponemos que cada electr´on se puede describir mediante un espinorbital, y formamos una funci´ on de onda aproximada que sea compatible con el principio de Pauli, es decir, formamos un determinante de Slater o una combinaci´ on de unos pocos determinantes de Slater fijada por la simetr´ıa. La configuraci´ on del estado fundamental del helio ser´ a 1s0 α1s0 β, o 2 1s para abreviar. Esta funci´ on de onda aproximada ser´ a ψ (0) ˛ ψorb ˛ z }| { 1 1 ˛˛1s0 α(1) = 1s(1)1s(2) √ (α(1)β(2) − β(1)α(2)) = √ ˛ 2 2 ˛1s0 β(1) | {z } Σ ˛ ˛ 1s0 α(2)˛ ˛, ˛ 1s0 β(2)˛ (41) que est´ a normalizada si el orbital 1s lo est´ a. Su energ´ıa aproximada ser´ a: 1 Z 1 2 Z −1 (0) W = hψ (0) | − ∇21 − − ∇2 − +r12 |ψ i 2 r1 2 r2 | {z }| {z } h1 h2 = h1s(1)|h1 |1s(1)i h1s(2)|1s(2)i hΣ|Σi + h1s(1)|1s(1)i h1s(2)|h2 |1s(2)i hΣ|Σi {z }| {z } | {z } | {z }| {z } | {z } | 1 h1s 1 1 −1 + h1s(1)1s(2)|r12 |1s(1)1s(2)i hΣ|Σi = 2h1s + J1s,1s . | {z } | {z } J1s,1s L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones 1 (42) 1 J1s,1s recibe el nombre de integral culombiana. c V. Lua˜ na 2003-2008 h1s (115) Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Aproximaci´ on orbital Para continuar necesitamos dar forma a la funci´ on radial del orbital: 1s = R1s (r)Y00 (θ, ϕ). La forma m´ as simple es emplear una funci´ on tipo Slater (STO), definida por: s (2ζ)2n+1 STO: χn,ζ = Nn,ζ rn−1 e−ζr , donde Nn,ζ = . (43) (2n)! Si empleamos un u ´nico STO con n = 1 para representar la funci´ on radial del orbital 1s las integrales necesarias son: 1 1 Z 5 hT i1s = hχ1ζ | − ∇2 |χ1ζ i = ζ 2 , hVnuc i1s = hχ1ζ | − |χ1ζ i = −Zζ, J1s,1s = ζ. (44) 2 2 r 8 Minimizando la energ´ıa aproximada: 5 dW 5 5 W = 2(hT i1s +hVnuc i1s )+J1s,1s = ζ 2 +( −2Z)ζ ⇒ = 2ζ+( −2Z) = 0 ⇒ ζopt = Z− . 8 dζ 8 16 (45) En el He: ζopt = 27/16, Wopt = −729/256 = −2.847656 hartree. Sin abandonar la aproximaci´ on orbital, hay dos estrategias b´ asicas para mejorar este resultado aumentando la flexibilidad variacional de la funci´ on R1s : • (funci´ on de Eckart) podemos permitir que la funci´ on orbital de ambos electrones sea √ diferente: ψorb = [χ1,ζ (1)χ1,ζ 0 (2) + χ1,ζ 0 (1)χ1,ζ (2)]/ 2. La soluci´ on de m´ınima energ´ıa 0 es: ζ = 1.188531, ζ = 2.183178, y Eopt = −2.8756613 hartree. La generalizaci´ on de este m´ etodo da lugar a las t´ ecnicas conocidas como Unrestricted Hartree-Fock (UHF). c V. Lua˜ na 2003-2008 (116) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Aproximaci´ on orbital • (m´ etodo de Hartree-Fock) la funci´ on radial R1s (r) se puede escribir como una combinaci´ on Pn lineal de tantos STOs como se quiera: R1s (r) = k=1 χnk ,ζk (r)ck . Los coeficientes ck optimos se obtienen resolviendo las ecuaciones de Fock. La selecci´ ´ on de los mejores ζk es un proceso fuertemente no lineal que se conoce como optimizaci´ on de la base de c´ alculo. Por ejemplo, T. Koga y cols. [Phys. Rev. A. 47 (1993) 4510] han publicado la siguiente soluci´ on para el He, con energ´ıa E = −2.861680 hartree: ζk ck 2 6.717358 0.00066288 1 3.290281 0.09610467 1 1.993592 0.23501324 1 1.394235 0.69339797 En alusi´ on al n´ umero de exponentes orbitales libres por cada par de electrones, ´ este c´ alculo se denomina HF-4ζ, mientras que el c´ alculo que emplea un u ´nico STO ser´ıa HF1ζ. Este m´ etodo se puede extender f´ acilmente a ´ atomos y mol´ eculas generales, y representa el l´ımite de la aproximaci´ on orbital. c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones 1.2 HF-1ζ Eckart α Eckart β HF-4ζ (Koga et. al.) 1.0 0.8 rR1s(r) (at.u.) nk 0.6 0.4 0.2 0.0 0 1 2 3 4 5 r (bohr) Comparaci´ on entre las funciones radiales de los c´ alculos HF-1ζ, HF-4ζ, y las dos funciones del c´ alculo de Eckart. (117) Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Interacci´ on de configuraciones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio (y III): Interacci´ on de configuraciones. La aproximaci´on orbital es u´til para muchos prop´ositos, pero da lugar a energ´ıas y funciones de onda que difieren significativamente de las soluciones exactas. A´ un as´ı, existen formas sistem´ aticas de corregir la soluci´ on orbital. Supongamos que partimos de una colecci´ on de espinorbitales {ψa , ψb , ψc , . . . }, cuyo n´ umero, M , es `M ´ mayor que el n´ umero de electrones del sistema, N . Esto nos permite construir N determinantes de Slater diferentes. La funci´ on de onda se puede aproximar como combinaci´ on lineal de los determinantes, eligiendo los coeficientes de mezcla de modo que hagan m´ınima la energ´ıa. Esta versi´ on del m´ etodo de variaciones recibe el nombre de interacci´ on de configuraciones completa (full CI). A medida que se a˜ naden m´ as espinorbitales, el m´ etodo tiende a la soluci´ on exacta. `4´ Ejemplo: Sean {a, b, c, d} cuatro espinorbitales del He. Podemos formar 2 = 6 determinantes: Φ1 = ka bk, Φ2 = ka ck, Φ3 = ka dk, Φ4 = kb ck, Φ5 = kb dk, y Φ6 = kc dk, donde hemos empleado la notaci´ on ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛ a(1) b(1) ˛˛ . (46) ka bk = √ ˛ 2 ˛ a(2) b(2) ˛˛ P La funci´ on de onda CI ser´ a entonces Φ = 6i=1 Φi ci , donde los coeficientes ci son los par´ ametros variacionales. Las propiedades de simetr´ıa y momento angular, como examinaremos en el pr´ oximo cap´ıtulo, determinan que algunos determinantes se mezclen entre s´ı y que otros no lo hagan. c V. Lua˜ na 2003-2008 (118) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Interacci´ on de configuraciones Resumen de algunos c´ alculos HF, UHF y CI C´ alculo M detS HF-1ζ 2 1 −2.847656 HF-4ζ 8 1 −2.861680 Eckart (UHF 1ζ) 4 2 −2.875661 CI (1s2s3s4s) 8 16 −2.878901 CI (1s2s2p) 10 11 −2.884074 CI (1s2s2p3d) 20 26 −2.884518 CI (1s2s2p3d4f) 34 53 −2.884593 – – −2.903744 Frankowski-Peckeris E • El c´ alculo orbital con base m´ınima est´ a bastante lejos de la soluci´ on exacta. Lamentablemente, abundan los textos de qu´ımica general o enlace qu´ımico, donde ´ esto se vende como verdad u ´ltima. • Para bases amplias, el c´ alculo HF mejora sensiblemente. El error en la energ´ıa del c´ alculo HF l´ımite se denomina energ´ıa de correlaci´ on. • La estrategia UHF recupera gran parte del error de correlaci´ on con un esfuerzo peque˜ no. • Para que el c´ alculo CI sea efectivo es importante incorporar funciones de momento angular superior al de los orbitales ocupados en la configuraci´ on fundamental: funciones de polarizaci´ on. • Los c´ alculos CI convergen lentamente hacia la soluci´ on exacta. El cociente eficacia/esfuerzo sigue una ley logar´ıtmica. (119) c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Estados excitados del He: La configuraci´ on 1s2s Estados excitados del He: La configuraci´ on 1s2s Hemos visto que, en la aproximaci´ on orbital, la configuraci´ on 1s2s da lugar a cuatro estados, que se agrupan en un singlete y un triplete. Sus funciones de onda son: φorb z }| { 1 1 Singlete: Φs = √ [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] × √ [α(1)β(2) − β(1)α(2)], 2 2 8 > > < α(1)α(2), 1 Triplete: Φt = √ [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] × β(1)β(2), > 2 > : | {z } √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)]. φorb (47) (48) 2 El Hamiltoniano no afecta al esp´ın, y las funciones de esp´ın est´ an normalizadas, de modo que s´ olo la funci´ on orbital afecta a la energ´ıa. La consecuencia inmediata es que los tres estados del triplete son degenerados. Con estas funciones podemos calcular la energ´ıa del singlete y triplete: Es/t = h(1s) + h(2s) ± 2h(1s, 2s)S(1s, 2s) + J(1s, 2s) ± K(1s, 2s), (49) ˆ ˆ donde h(i) = hi|h|ii, h(i, j) = hi|h|ji y S(i, j) = hi|ji. Podemos asumir que los orbitales 1s y 2s son ortogonales, con lo que el t´ ermino monoelectr´ onico cruzado ya no aparece, y la diferencia entre c V. Lua˜ na 2003-2008 (120) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Estados excitados del He: La configuraci´ on 1s2s singlete y triplete se reduce a las integrales bielectr´ onicas: −1 Integral de Coulomb: Jab = J(a, b) = ha(1)b(2)|r12 |a(1)b(2)i ; (50) −1 Integral de Cambio: Kab = K(a, b) = ha(1)b(2)|r12 |b(1)a(2)i . (51) La integral de Coulomb tiene una interpretaci´ on cl´ asica inmediata, se trata de la interacci´ on electrost´ atica entre dos distribuciones de carga: el electr´ on 1 est´ a descrito por la funci´ on densidad ∗ ∗ a a y el electr´ on 2 por b b. La integral de cambio (tambi´ en llamada de canje, exchange en ingl´ es) ∗ ∗ no tiene un equivalente cl´ asico, ya que las funciones de cada electr´ on, a b y b a, no son cuadrados complejos de una funci´ on. En la teor´ıa de perturbaciones a orden cero, todos los estados 1s2s tienen id´ entica energ´ıa. Ahora −1 hemos visto que singlete y triplete difieren por 2K(1s, 2s). Las integrales de r12 son ≥ 0, por lo que el triplete ser´ a m´ as estable que el singlete. Φs 1s2s 2K(1s,2s) Orden 0 Φt (121) c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Integrales de los STOs hχ|χi = 1 = |N | χnζ = Nnζ r n−1 e−ζr s (2ζ)2n+1 (2n)! ∞ Z “ ”2 n−1 −ζr 2 2 r e r dr = |N | Normalizaci´ on: Nnζ = 2 Integrales de los STOs Z 0 Solapamiento: hχa |χb i = Na Nb ∞ r 2n e−2ζr dr = |N |2 0 (2n)! (2ζ)2n+1 (52) nab ! nab +1 ζab ∞ Z hχa |χb i = Na Nb r na +nb e−(ζa +ζb )r dr = Na Nb 0 nab ! , nab +1 ζab (53) donde nab = na + nb y ζab = ζa + ζb . Atracci´ on nuclear: hχa |−Z/r|χb i = −ZNa Nb (nab −1)! n ζabab ∞ Z hχa |−Z/r|χb i = −ZNa Nb r nab −1 e−ζab r dr (54) 0 c V. Lua˜ na 2003-2008 (122) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Integrales de los STOs Energ´ıa cin´ etica: 1 hχa |− ∇2 |χb i = Na Nb 2 ( ζb2 nab ! (nab −1)! 1 (nab −2)! − [l(l+1) − nb (nb −1)] n −1 + nb ζb n 2 2 ζ nab +1 ζabab ζabab ab ) que podemos obtener teniendo en cuenta que  „ « ff 1 2 1 ∂ l(l+1) 2 ∂ − ∇ χ(r)Ylm (θ, φ) = Ylm (θ, φ) − 2 r + χ(r). 2 2r ∂r ∂r 2r 2 (55) Integrales bielectr´ onicas: Obtener e incluso discutir el resultado de la expresi´ on completa nos llevar´ıa bastante m´ as all´ a del nivel que se supone debe tener esta asignatura, de modo que nos limitaremos a ver una expresi´ on v´ alida s´ olo entre STOs ns: ( nbd ! (nac −1)! −1 hχa (1)χb (2)|r12 |χc (1)χd (2)i = R0 (a, b; c, d) = Na Nb Nc Nd nac nbd +1 ζac ζbd ) nbd nbd −1 m m ζbd ζbd (nac +m)! nbd ! X (nac −1+m)! (nbd −1)! X − n +1 + , (56) nbd nac +m nac +m+1 m! m! ζ ζ ζ ζ bd bd m=0 m=0 abcd abcd bd donde nij = ni + nj , ζij = ζi + ζj , y ζijkl = ζik + ζjl . Podemos particularizar esta expresi´ on para las integrales culombianas entre orbitales 1s, sean estos iguales o diferentes: n o 5 1 3 0 2 02 03 y J1s,1s0 = ζ ζ + 3ζ ζ + ζζ J1s,1s = ζ . (57) 8 (ζ+ζ 0 )3 (123) c V. Lua˜ na 2003-2008 L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Ejercicios Ejercicios 1. Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado de la energ´ıa en el 2 2 estado fundamental del oscilador arm´ onico 1D: (a) ϕ1 = (1 + cξ 2 )e−ξ , y (b) ϕ2 = e−pξ , donde c y p son par´ ametros variacionales. Determina la calidad del resultado comparando energ´ıa y funci´ on de onda con las de la soluci´ on exacta. 2. Considera el problema de una part´ıcula en una caja monodimensional de longitud a. Si p 3/a3 x para utilizamos la siguiente funci´ on variacional de prueba normalizada: ϕ(x) = x ∈ [0, a], encontramos que la energ´ıa de la funci´ on variacional es nula y, por lo tanto, menor que la verdadera energ´ıa del estado fundamental. Analiza y discute este fen´ omeno. 3. La part´ıcula en una botella de cava: Sea una part´ıcula de masa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x) = A sen(πx/a) si x ∈ [0, a] y V (x) → ∞ si x < 0 o x > a. Determina la soluci´ on aproximada a los primeros estados de este problema utilizando el m´ etodo de variaciones lineal. Emplea como funciones de base las soluciones del problema de la part´ıcula p en la caja 1D: ψn (x) = 2/a sen(nπx/a). Puedes servirte de la siguiente integral: 8 Z a < 0 (i + j impar) 2 iπx πx jπx “ ” sen sen sen dx = 1 1 : −1 a 0 a a a + 1 + 1 (i + j par) π i+j+1 i−j−1 j−i−1 1−i−j donde hemos de entender que la contribuci´ on de una cualquiera de las fracciones es nula si su denominador es nulo. 4. La part´ıcula en una botella de cava 2D: Sea una part´ıcula de masa m sometida a un potencial c V. Lua˜ na 2003-2008 (124) L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones Ejercicios de la forma siguiente: V (x, y) = A sen(πx/a) sen(πy/a) si x, y ∈ [0, a] y V (x, y) → ∞ si x, y < 0 o x, y > a. Considera este potencial como una perturbaci´ on a˜ nadida al hamiltoniano de la part´ıcula en una caja cuadrada, y utiliza la teor´ıa de perturbaciones para encontrar: (1) la correcci´ on a primer orden de la energ´ıa y funci´ on de onda del estado fundamental |nx = 1, ny = 1i; (2) la correcci´ on a primer orden de la energ´ıa y funci´ on de onda de los estados |1, 2i y |2, 1i, degenerados en el problema no perturbado. 5. Encuentra los valores y vectores propios de las matrices siguientes: 0 1 0 1 0 1 0 1 2 −1 1 1 B C 3 2i 7 5 1 /2 @ A con S = 1, y H = @ A con S = @ A. H=B 2 −1 C @−1 A yH= 1 −2i 0 5 7 /2 1 1 −1 2 ˆ0 + 6. En el tratamiento perturbativo del ´ atomo de He, escribimos el Hamiltoniano como H −1 ˆ1 + h ˆ2 y H ˆ 1 , donde H ˆ0 = h ˆ 1 = r . Para la configuraci´ H on electr´ onica excitada 12 1s2s, considera como funciones de orden cero las partes espaciales de los estados singlete (0) (0) (ψs (1, 2) = √1 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]) y triplete (ψt (1, 2) = √1 [1s(1)2s(2) − 2 2 2s(1)1s(2)]) que se obtuvieron a partir de las consideraciones de antisimetr´ıa, donde 1s y 2s son los orbitales correspondientes al He+ . Estima perturbativamente la energ´ıa de ambos −1 estados hasta orden 1, sabiendo que J1s2s = h1s(1)2s(2)|r12 |1s(1)2s(2)i = 17Z/81 y −1 K1s2s = h1s(1)2s(2)|r12 |2s(1)1s(2)i = 16Z/729. Estima tambi´ en la separaci´ on entre ambos niveles, Es − Et , cuyo valor experimental es 0.029 hartree. c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos (125) Introducci´ on Cap´ıtulo 5. Acoplamiento de momentos angulares. Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos. Hemos visto en el cap´ıtulo anterior varios m´ etodos que se pueden emplear para resolver aproximadamente la ecuaci´ on de Schr¨ odinger del ´ atomo de helio. La generalizaci´ on de estos m´ etodos al tratamiento de ´ atomos multielectr´ onicos y mol´ eculas puede ser sencilla o extremadamente dificil. La teor´ıa de perturbaciones a ´ ordenes altos o el uso de funciones expl´ıcitamente correlacionadas est´ an descartadas de nuestro estudio debido a su dificultad. Nuestra discusi´ on, por lo tanto, se basar´ a en el empleo de la aproximaci´ on orbital, que sirve de punto de partida para el tratamiento de interacci´ on de configuraciones. La simetr´ıa es muy importante para clasificar los estados de un sistema y sirve, adem´ as, para reducir el esfuerzo computacional requerido para obtenerlos. En el caso de un ´ atomo, los operadores de simetr´ıa no son otros que los operadores de momento angular, tanto orbitales como espinoriales. Examinaremos de modo general el problema del acoplamiento de momentos angulares. A continuaci´ on veremos c´ omo construir las funciones de momento angular definido de un ´ atomo multielectr´ onico, y c´ omo determinar la energ´ıa de estas funciones. c V. Lua˜ na 2003-2008 (126) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos El Hamiltoniano no relativista El Hamiltoniano no relativista: Bajo la aproximaci´ on de n´ ucleo puntual inm´ ovil (mN /me → ∞) y despreciando efectos relativistas, el Hamiltoniano de un ´ atomo/ion de n´ umero at´ omico Z que cuenta con N electrones es Tˆi ˆi V z }| { z }| { ff NX −1 X N  N X ~2 Ze2 e2 2 ˆ H= ∇i − , − + 2me 4π0 ri 4π0 rij i=1 i=1 j=i+1 | {z } | {z } ˆi h ˆ (1) G donde ~ ri es el vector de posici´ on del electr´ on i-´ esimo con respecto al n´ ucleo, y ~ rij = ~ rj − ~ ri la posici´ on relativa del electr´ on j respecto del i. Si usamos unidades at´ omicas ~ = me = e = 4π0 = 1. Hay varios modos equivalentes de escribir el operador bielectr´ onico: ˆ= G N −1 X N X i=1 j=i+1 donde P0 N N N N X 1 1 1 X X0 1 1 X0 1 = = = , rij r 2 r 2 r ij ij ij i>j=1 i,j=1 i=1 j=1 (2) indica que el caso con i = j est´ a excluido de la suma. En ausencia de t´ erminos bielectr´ onicos el problema ser´ıa separable y la funci´ on de onda multielecˆ tr´ onica ser´ıa producto de las funciones orbitales de los N electrones del sistema. La presencia de G hace las cosas m´ as interesantes. (127) c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Acoplamiento de dos momentos angulares Acoplamiento de dos momentos angulares: ˆ ˆ Sean ~j1 y ~j2 sendos operadores de momento angular independientes: ~ˆ j1 = ˆ j1x ~ ux + ˆ j1y ~ uy + ˆ j1z ~ uz , ~ˆ j2 = ˆ j2x ~ ux + ˆ j2y ~ uy + ˆ j2z ~ uz . (3) Los operadores cumplen las relaciones de conmutaci´ on habituales: [ˆ j1x , ˆ j1y ] = i~ˆ j1z , [ˆ j2x , ˆ j2y ] = i~ˆ j2z , [ˆ j12 , ˆ j1x ] = 0, [ˆ j22 , ˆ j2x ] = 0, (4) y sus permutaciones x → y → z → x. Adem´ as [ˆ j1ξ , ˆ j2ζ ] = 0 para ξ, ζ = x, y, z. (5) Las funciones propias de ambos grupos de operadores son: ˆ j12 |j1 , m1 i = j1 (j1 +1)~2 |j1 , m1 i , ˆ j1z |j1 , m1 i = m1 ~ |j1 , m1 i , m1 ∈ [−j1 , j1 ], (6) ˆ j22 |j2 , m2 i = j2 (j2 +1)~2 |j2 , m2 i , ˆ j2z |j2 , m2 i = m2 ~ |j2 , m2 i , m2 ∈ [−j2 , j2 ], (7) y j1 , j2 pueden tomar valores enteros o semienteros: 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . . ˆ ˆ ˆ Definimos el operador suma J~ = ~j1 + ~j2 , de modo que sus componentes cartesianas tambi´ en ˆ ~ cumplen las relaciones de conmutaci´ on que hacen de J un operador de momento angular genuino: Jˆx = ˆ j1x + ˆ j2x , [Jˆx , Jˆy ] = i~Jˆz , [Jˆ2 , Jˆx ] = 0, (8) y sus permutaciones x → y → z → x. c V. Lua˜ na 2003-2008 (128) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Acoplamiento de dos momentos angulares Al considerar los seis operadores Jˆ2 , Jˆz , ˆ j12 , ˆ j1z , ˆ j22 y ˆ j2z , todos los conmutadores entre ellos son 2 2 ˆ ˆ nulos excepto [J , ˆ j1z ] 6= 0 y [J , ˆ j2z ] 6= 0. Esto permite formar dos grupos diferentes de operadores compatibles: • el conjunto no acoplado: ˆ j2, ˆ j1z , ˆ j2, ˆ j2z y Jˆz . Sus funciones propias son 1 2 |j1 , m1 , j2 , m2 , M i ≡ |m1 , m2 i = |j1 , m1 i |j2 , m2 i , (9) y M = m1 + m2 . Estas funciones forman el producto cartesiano o producto directo de las ˆ ˆ funciones de los espacios asociados a ~j1 y ~j2 . Dados j1 y j2 , hay (2j1 +1) × (2j2 +1) funciones propias en este conjunto. • el conjunto acoplado: ˆ j12 , ˆ j22 , Jˆ2 y Jˆz . Sus funciones propias son |j1 , j2 , J, M i ≡ |J, M i donde |j1 −j2 | ≤ J ≤ (j1 +j2 ) (10) y J toma valores de uno en uno entre ambos l´ımites. Para cada J, M toma los valores −J, −J+1, . . . , +J. Por lo tanto, el n´ umero de funciones propias de este conjunto es (j1 +j2 ) X (2J + 1) = ... = (2j1 +1)(2j2 +1), (11) J=|j1 −j2 | de modo que los espacios acoplado y no acoplado de funciones propias tienen la misma dimensi´ on. (129) c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Acoplamiento de dos momentos angulares Las funciones propias |J, M i se pueden escribir como combinaci´ on lineal de las |m1 , m2 i: |j1 , j2 , J, M i = j1 X j2 X |j1 , j2 , m1 , m2 i hj1 , j2 , m1 , m2 |j1 , j2 , J, M i . | {z } m1 =−j1 m2 =−j2 c(J, M ; j1 , j2 , m1 , m2 ) (12) Los c(J, M ; j1 , j2 , m1 , m2 ) reciben el nombre de coeficientes de Clebsh-Gordan. Una de sus propiedades b´ asicas es que el coeficiente es nulo a menos que M = m1 + m2 , de manera que el valor de M se conserva al pasar del conjunto desacoplado al acoplado. Ejemplo: Matriz de Clebsh-Gordan para el acoplamiento 1/2 ⊗ 1/2. Las filas est´ an etiquetadas por las funciones |m1 , m2 i, y las columnas por las |JM i: |1, 1i |1/2, 1/2i 1 |1/2, −1/2i |−1/2, 1/2i |1, 0i √ 1/ 2 √ 1/ 2 |0, 0i √ −1/ 2 √ 1/ 2 |1, −1i |−1/2, −1/2i (13) 1 En el lenguaje de la teor´ıa de grupos, el acoplamiento entre dos momentos angulares equivale al producto directo de sus representaciones, j1 ⊗ j2 , y el resultado es igual a la suma directa de una colecci´ on de subespacios o representaciones J. As´ı, por ejemplo: 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1; 1/2 ⊗ 1 = 1/2 ⊕ 3/2; 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2. (14) Producto y suma directos cumplen las propiedades conmutativa y asociativa. Adem´ as, el producto c V. Lua˜ na 2003-2008 (130) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Acoplamiento de dos momentos angulares es distributivo con respecto a la suma. Esto permite determinar r´ apidamente el resultado del acoplamiento de tres o m´ as momentos angulares. Veamos algunos ejemplos: 1/2 1/2 ⊗ (1/2 ⊗ 1/2) = 1/2 ⊗ (0 ⊕ 1) = (1/2 ⊗ 0) ⊕ (1/2 ⊗ 1) = 1/2 ⊕ 1/2 ⊕ 3/2, (15) ⊗ 1/2 ⊗ 1/2 ⊗ 1/2 = (0 ⊕ 1) ⊗ (0 ⊕ 1) = (0 ⊗ 0) ⊕ (0 ⊗ 1) ⊕ (1 ⊗ 0) ⊕ (1 ⊗ 1) 2 3 = (0) ⊕ (1) ⊕ (1) ⊕ (0 ⊕ 1 ⊕ 2) = 0 ⊕ 1 ⊕ 2, (16) 2 3 (1/2)5 = (1/2)4 ⊗ 1/2 = ( 0 ⊕ 1 ⊕ 2) ⊗ 1/2 2 3 = (0 ⊗ 1/2) ⊕ (1 ⊗ 1/2) ⊕ (2 ⊗ 1/2) 2 1/2) ⊕ ( 3 1/2 ⊕ 3/2) ⊕ (3/2 ⊕ 5/2) = 5 1/2 ⊕ 4 3/2 ⊕ 5/2; = ( (17) donde el n´ umero dentro de un c´ırculo indica el n´ umero de veces que se repite un momento angular determinado. Los ejemplos anteriores representan los posibles estados de esp´ın conjunto de tres, cuatro y cinco electrones, respectivamente. (131) c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Momento angular L y S de un ´ atomo Momento angular L y S de un ´ atomo: Cada electr´ on del ´ atomo tiene un momento angular orbital y un momento angular de esp´ın, caracterizado por los n´ umeros cu´ anticos {li , mi , msi } para i : 1, 2, . . . N . Adem´ as, podemos hablar de un momento angular total orbital y otro espinorial para el ´ atomo en conjunto, siendo sus operadores: N Xˆ ~li , ~ˆ = L i=1 N X ~ˆ = S ~sˆi , ˆz = L i=1 N X i=1 ˆ lzi , Sˆz = N X sˆzi . (18) i=1 Como en el caso del acoplamiento de dos momentos angulares, podemos formar dos conjuntos de operadores compatibles: ˆ z y Sˆz . • El conjunto no acoplado, formado por {ˆ l2 , ˆ lzi , sˆ2 , sˆzi }i=1,...N , L i i ˆ2, L ˆ z , Sˆ2 y Sˆz . • El conjunto acoplado, que forman L Podemos formar f´ acilmente funciones propias del conjunto no acoplado, como veremos en el apartado siguiente. El problema es que el conjunto no acoplado no el compatible con el Hamiltoniano del −1 ˆ no conmuta con los ˆ ´ atomo. En efecto, [ˆ lzi , rij ] = i~(zj − zi )/rij 6= 0, de modo que H lzi . −1 ˆ z , H] ˆ = 0. Los estados estacionarios del En cambio, [ˆ lzi + ˆ lzj , rij ] = 0, de modo que [L ´ atomo pueden construirse con un valor definido de L, S, ML y MS . La notaci´ on habitual es 2S+1 | L, ML , MS i, donde 2S + 1 es la multiplicidad de esp´ın, y se emplea una letra may´ uscula para indicar el valor del n´ umero cu´ antico angular total: S, P, D, F, G, . . . para L = 0, 1, 2, 3, 4, . . . , respectivamente. c V. Lua˜ na 2003-2008 (132) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Funciones multielectr´ onicas. I. Determinantes de Slater Funciones multielectr´ onicas. I. Determinantes de Slater: Sea un ´ atomo de N electrones y sean N espinorbitales ϕ1 , ϕ2 , . . . ϕN . Un determinante de Slater (detS) es la funci´ on de onda N -electr´ onica formada por: ˛ ˛ ˛ ϕ (1) ϕ2 (1) . . . ϕN (1) ˛˛ ˛ 1 ˛ ˛ ˛ ϕ (2) ˛ ϕ (2) . . . ϕ (2) 1 2 N ˛ ˛ 1 ˛ ˛ = kϕ1 (1)ϕ2 (2) . . . ϕN (N )k, (19) Φ(1...N ) = √ .. . ˛ . ˛ .. . N ! ˛ .. ˛ . . . ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ϕ1 (N ) ϕ2 (N ) . . . ϕN (N )˛ donde ϕi (j) indica que el electr´ on j-´ esimo ocupa el espinorbital i. Si los espinorbitales son ortonormales, hϕi (1)|ϕj (1)i = δij , el detS est´ a normalizado. Por su construcci´ on, el detS es antisim´ etrico frente al intercambio de dos electrones cualesquiera y cumple, por lo tanto, el principio de Pauli. Si dos espinorbitales fuesen id´ enticos dos columnas ser´ıan iguales, con lo que el determinante ser´ıa nulo. Tal determinante, por lo tanto, tiene una probabilidad nula de ocurrir. Si los espinorbitales son funciones propias de los operadores de momento angular de un electr´ on, el detS ser´ a una funci´ on propia del conjunto no acoplado. En particular, sus valores de ML y MS se P PN obtendr´ an como: ML = N i=1 mi , y MS = i=1 msi . ˆ 2 ni de Sˆ2 . Veremos, sin embargo, c´ En general, un detS no es funci´ on propia de L omo se pueden (133) c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Funciones multielectr´ onicas. I. Determinantes de Slater obtener las funciones propias del conjunto acoplado de operadores de momento angular como combinaci´ on lineal de detS. ` ´ Dado un conjunto de M ≥ N espinorbitales diferentes para N electrones, podemos formar M N detS. Un caso particular importante ocurre cuando todos los espinorbitales provienen de una determinada configuraci´ on electr´ onica del ´ atomo. ` ´ Ejemplo: la configuraci´ on 2p2 da lugar a 62 = 15 detS: p−1 p0 p1 ML MS 1 ↑↓ 2 ↑ 3 ↑ 4 ↑ 5 ↑ p−1 p0 p1 ML MS −2 0 6 ↓ ↑ −1 ↑ −1 1 7 ↓ ↓ −1 ↓ −1 0 8 ↓ ↑ 0 ↑ 0 1 9 ↓ ↓ 0 ↓ 0 0 10 ↑↓ 0 p−1 p0 p1 ML MS 11 ↑ ↑ 1 1 −1 12 ↑ ↓ 1 0 13 ↓ ↑ 1 0 −1 14 ↓ ↓ 1 −1 ↑↓ 2 0 0 0 0 15 (20) El detS n´ umero 13 ser´ a kp0 β(1) p1 α(2)k, por ejemplo. c V. Lua˜ na 2003-2008 (134) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Funciones multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders Funciones multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders: Se denominan estados de Russell-Saunders (RS) a los |2S+1 L, ML , MS i que provienen de una determinada configuraci´ on electr´ onica. El conjunto de los (2S +1)×(2L+1) estados que comparten S y L constituye un t´ ermino de RS. Podemos determinar los t´ erminos RS mediante el sencillo procedimiento siguiente. En primer lugar, formamos todos los detS posibles poblando los M espinorbitales de la configuraci´ on con los N electrones. Cada detS tiene un ML y MS definido. Componemos una tabla donde las filas recorren los valores de ML y las columnas los valores de MS . Cada celda de la tabla indica el n´ umero de detS o, equivalentemente, el n´ umero de estados RS con ese valor de ML y MS . S´ olo detS con igual ML y MS se mezclan entre s´ı para dar estados RS. Comenzamos a identificar t´ erminos RS por los valores extremos de ML y MS . Una vez identificado un t´ ermino, descontamos todos sus estados y repetimos la b´ usqueda para los nuevos valores extremos de la tabla. Ejemplo: Para la configuraci´ on 2p2 , cuyos detS hemos obtenido en la secci´ on anterior: −1 −2 −1 0 1 2 1 1 1 0 1 2 3 2 1 1 −2 1 L=2,S=0 −1 −−−−−−→ 0 1 1D 1 1 2 c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos −1 0 0 1 1 1 2 1 1 0 −1 1 1 1 1 −2 L=1,S=1 −1 −−−−−−→ 3P 0 1 2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 L=0,S=0 1 −−−−−−→ S 0 0 (21) (135) Funciones multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders De modo que hay tres t´ erminos RS en la configuraci´ on 2p2 : 3 P , 1 D y 1 S. En total 9 + 5 + 1 = 15 estados, los mismos que detS. Determinar los t´ erminos RS es, en definitiva, un problema de acoplamiento de momentos angulares complicado por el necesario cumplimiento del principio de Pauli. As´ı, para dos electrones p tendr´ıamos que L sale del acoplamiento 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2, y S de 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1, de modo que podr´ıamos tener hasta seis t´ erminos: 3 D, 1 D, 3 P , 1 P , 3 S y 1 S. As´ı ocurre, exactamente, en la configuraci´ on 2p1 3p1 . Sin embargo, en la configuraci´ on 2p2 , el principio de Pauli prohibe la mitad de los posibles t´ erminos. Un caso particularmente importante es el de las configuraciones electr´ onicas completamente llenas, llamadas capas cerradas: cuando todos los espinorbitales est´ an ocupados el u ´nico t´ ermino RS 1 2 6 10 14 ´ posible es S. Este es el caso de las configuraciones s , p , d , f , etc. Adem´ as, L = 0, S = 0 es el elemento neutro en el acoplamiento de momentos angulares, de modo que podemos olvidarnos de las capas cerradas a la hora de determinar los estados RS de un ´ atomo complejo. El ´ atomo de 2 2 2 2 carbono, 1s 2s 2p , tiene los t´ erminos que corresponden a la capa abierta 2p . En general, cuando un ´ atomo presenta varias capas abiertas independientes, podemos determinar los t´ erminos RS de cada capa por separado, y reunirlas despu´ es empleando las reglas del acoplamiento de momentos angulares. As´ı, por ejemplo, una configuraci´ on 2s1 2p2 dar´ıa lugar a 2 S ⊗ (3 P ⊕1 D ⊕1 S) = (2 S ⊗3 P ) ⊕ (2 S ⊗1 D) ⊕ (2 S ⊗1 S) = (4 P ⊕2 P ) ⊕ (2 D) ⊕ (2 S). c V. Lua˜ na 2003-2008 (136) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Funciones multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders T´ erminos RS de algunas capas abiertas simples: s1 : 2 S p1 , p5 : 2 P p2 , p4 : 3 P , 1 D, 1 S p3 : 4 S, 2 D, 2 P d1 , d9 : 2 D d2 , d8 : 3 F , 3 P , 1 G, 1 D, 1 S d3 , d7 : 4 F , 4 P , 2 H, 2 G, 2 F , 2 D(2), 2 P d4 , d6 : 5 D, 3 H, 3 G, 3 F (2), 3 D, 3 P (2), 1 I, 1 G(2), 1 F , 1 D(2), 1 S(2) d5 : 6 S, 4 G, 4 F , 4 D, 4 P , 2 I, 2 H, 2 G(2), 2 F (2), 2 D(3), 2 P , 2 S La tabla RS que acabamos de emplear nos permite tambi´ en identificar algunos estados RS con un u ´nico detS. Por ejemplo: |1 D, ML =2, MS =0i = kp1 α(1) p1 β(2)k, o |3 P, ML =1, MS =1i = kp0 α(1) p1 α(2)k. Esto es posible cuando hay un u ´nico detS en una caja ML , MS . En otros casos, dos o m´ as detS comparten el mismo ML y MS , de modo que se combinan linealmente para producir los estados RS. Se pueden determinar estas combinaciones lineales por medio de la acci´ on de los operadores escalera L± = Lx ± iLy y S± = Sx ± iSy pero, en general, veremos que se puede evitar este trabajo. (137) c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos La energ´ıa de una funci´ on determinantal: Reglas de Slater La energ´ıa de una funci´ on determinantal. Reglas de Slater. Sea Φ un detS de N electrones construido sobre un conjunto de espinorbitales ortonormales {ψ1 , ψ2 , . . . , ψN }. Sean, adem´ as, otros detS que denotaremos en funci´ on de las diferencias con respecto a Φ: • Φ0i s´ olo difiere de Φ en el espinorbital i-´ esimo, 00 • Φij s´ olo difiere en los espinorbitales i- y j-´ esimos. 000 0000 • Φijk , Φijkl , . . . difieren en tres, cuatro, etc, espinorbitales. Las reglas de Slater permiten expresar f´ acilmente las integrales entre detS en funci´ on de las integrales entre los espinorbitales. Debemos diferenciar entre el caso de los operadores mono y bielectr´ onicos. Adicionalmente, podemos lograr una simplificaci´ on adicional si los operadores no act´ uan sobre el esp´ın y la funci´ on orbital es igual para los espinorbitales α y β. ˆ= Integrales de los operadores monoelectr´ onicos: h N X ˆi h i=1 (1) ˆ hΦ|h|Φi = N X ˆ 1 |ψi (1)i = hψi (1)|h i=1 (2) (3) c V. Lua˜ na 2003-2008 ˆ 0i hΦ|h|Φ i = ˆ 1 |ψ 0 (1)i , hψi (1)|h i ˆ 00 i = hΦ|h|Φ ˆ 000 i = · · · = 0. hΦ|h|Φ ij ijk N X h(i), (22) i=1 (23) (24) (138) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos La energ´ıa de una funci´ on determinantal: Reglas de Slater ˆ= Integrales de los operadores bielectr´ onicos: G N X −1 rˆij i>j=1 (1) ˆ hΦ|G|Φi = N X N X −1 −1 {hψi (1)ψj (2)|ˆ r12 |ψi (1)ψj (2)i − hψi (1)ψj (2)|ˆ r12 |ψj (1)ψi (2)i} i=1 j=1 = N X N X {Jij − Kij }, (25) i=1 j=1 (2) ˆ 0i = hΦ|G|Φ i N X −1 0 −1 {hψi (1)ψj (2)|ˆ r12 |ψi (1)ψj (2)i − hψi (1)ψj (2)|ˆ r12 |ψj (1)ψi0 (2)i} (26) j=1 (3) (4) −1 0 −1 0 ˆ 00 i = hψi (1)ψj (2)|ˆ hΦ|G|Φ r12 |ψi (1)ψj0 (2)i − hψi (1)ψj (2)|ˆ r12 |ψj (1)ψi0 (2)i ij ˆ 000 i = hΦ|G|Φ ˆ 0000 i = · · · = 0. hΦ|G|Φ ijk ijkl (27) (28) Las integrales sobre espinorbitales se anular´ an cuando el esp´ın de un electr´ on difiera en el bra respecto del ket. Las integrales tambi´ en muestran importantes simetr´ıas. Podemos intercambiar bra y ket entre s´ı y, en las integrales bielectr´ onicas, podemos intercambiar las funciones de los electrones 1 y 2. As´ı, p. ej., ha(1)b(2)||c(1)d(2)i = hc(1)d(2)||a(1)b(2)i = hb(1)a(2)||d(1)c(2)i = .... (139) c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Energ´ıa de los t´ erminos de Rusell-Saunders Energ´ıa de los t´ erminos de Rusell-Saunders: Los t´ erminos RS son combinaciones lineales de unos pocos detS, de modo que las reglas de Slater nos sirven para determinar su energ´ıa. Por ejemplo, obtener la energ´ıa de los t´ erminos 1 D y 3 P de la configuraci´ on 2 p es sencillo, dado que ya hemos visto estados de ambos niveles que se identifican con detS: ˆ + G|kp ˆ 1 α p1 βki E(1 D) = hkp1 α p1 βk|h = h(p1 α) + h(p1 β) + J(p1 α, p1 β) − :0   K(p α,  p1 β) 1  | {z } = 2h(p1 ) + J(p1 , p1 ), (29) contiene hα(1)|β(1)i = 0 ˆ + G|kp ˆ 0 α p1 αki E(3 P ) = hkp0 α p1 αk|h = h(p0 α) + h(p1 α) + J(p0 α, p1 α) − K(p0 α, p1 α) = h(p0 ) + h(p1 ) + J(p0 , p1 ) − K(p0 , p1 ). (30) Obtener la energ´ıa del t´ ermino 1 S es un poco m´ as complicado, ya que no hay ning´ un detS que coincida con el u ´nico estado de este t´ ermino. En la caja ML = 0, MS = 0 se encuentran tres detS cuya combinaci´ on lineal produce un estado de cada t´ ermino 1 D, 3 P y 1 S. Una de las maneras de obtener los tres estados y sus energ´ıas es realizar un c´ alculo de variaciones lineal empleando los tres ˆ en la base de detS. detS como base. Dicho de otro modo, construir y diagonalizar la matriz de H La diagonalizaci´ on se realiza mediante una transformaci´ on de semejanza y preserva, por lo tanto, la c V. Lua˜ na 2003-2008 (140) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Energ´ıa de los t´ erminos de Rusell-Saunders traza de la matriz. Por ello, se cumple: ˆ ˆ E(1 D) + E(3 P ) + E(1 S) = hkp−1 α p1 βk|H|kp −1 α p1 βki + hkp−1 β p1 αk|H|kp−1 β p1 αki ˆ + hkp0 α p0 βk|H|kp 0 α p0 βki . (31) Esto nos permite obtener E(1 S) con las t´ ecnicas ya descritas. Energ´ıa de una capa cerrada: Un caso especial es el de las configuraciones de capa cerrada, como ns2 , np6 , nd10 , etc. Si las funciones orbitales de los electrones α y β son iguales, la energ´ıa de una capa cerrada es N/2 E= X N/2 2hi + i=1 X (2Jij − Kij ), (32) i,j=1 donde N/2 es el n´ umero de orbitales ocupados. ´ Regla de aufbau o de llenado: Este es el nombre que recibe la regla emp´ırica que describe la secuencia aproximada en la que se pueblan los orbitales para dar lugar al estado fundamental de los ´ atomos: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → ... (33) Causa una cierta sorpresa observar el poblamiento del orbital 4s antes del 3d en la primera serie de transici´ on. Sin embargo, la ionizaci´ on de los elementos Sc–Zn se realiza perdiendo el electr´ on 4s y conservando los 3d. (141) c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos El m´ etodo de Hartree-Fock Regla de Hund: Existe una fuerte tendencia a favorecer los estados de mayor esp´ın entre los de una configuraci´ on electr´ onica dada. Esta tendencia se puede explicar por la presencia de un mayor n´ umero de integrales de cambio en la energ´ıa de estos t´ erminos. As´ı, en la configuraci´ on 2 3 1 1 p el estado favorecido es el P frente a los D y S. La tendencia hacia los estados de m´ aximo esp´ın puede llegar a invertir la estabilidad relativa de dos configuraciones electr´ onicas: as´ı, el estado 5 1 7 4 2 5 fundamental del Cr es 3d 4s − S y no 3d 4s − D, aunque esta no es la u ´nica explicaci´ on posible para la inversi´ on. El m´ etodo de Hartree-Fock (HF): Se trata de una de las t´ecnicas empleadas para obtener los orbitales con los que se construyen los detS. Su fundamento es hacer m´ınima la energ´ıa de un t´ ermino RS optimizando los orbitales sujetos a la condici´ on de que sean ortonormales. El resultado son las ecuaciones de Fock, de la forma: Fˆi ϕi = i ϕi , (34) donde ϕi es un orbital y i = hϕi |Fˆi |ϕi i recibe el nombre de energ´ıa orbital. El operador de Fock, Fˆi , depende de todos los orbitales ocupados del sistema. Por ejemplo, en el caso de una capa cerrada hay un u ´nico fockiano: N/2 ˆ+ Fˆ = h X ˆj) (2Jˆj − K (35) j=1 c V. Lua˜ na 2003-2008 (142) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos El m´ etodo de Hartree-Fock ˆ es el operador monoelectr´ donde h onico, y Jˆj |ϕi i = |ϕi (1)i Z ˆ j |ϕi i = |ϕj (1)i K Z R3 R3 −1 ϕ?j (2)r12 ϕj (2)d~ r2 y −1 ϕ?j (2)r12 ϕi (2)d~ r2 (36) (37) ˆj son los operadores de Coulomb y cambio, respectivamente. Los valores esperados de Jˆj y K generan las correspondientes integrales de Coulomb y cambio: −1 hϕi |Jˆj |ϕi i = hϕi (1)ϕj (2)|r12 |ϕi (1)ϕj (2)i = Jij , (38) ˆ j |ϕi i = hϕi (1)ϕj (2)|r −1 |ϕj (1)ϕi (2)i = Kij . hϕi |K 12 (39) Dado que el fockiano depende de los orbitales ocupados del sistema, el problema plantea un c´ırculo vicioso: necesitamos los orbitales para construir Fˆ y necesitamos Fˆ para obtener los orbitales. La soluci´ on de este conflicto consiste en emplear un m´ etodo iterativo: 1. Partimos de unos orbitales aproximados, que servir´ an de semilla. ˆ 2. Construimos F . 3. Resolvemos las ecuaciones de Fock. 4. Comparamos los orbitales obtenidos con la semilla. Si ambos conjuntos difieren apreciablemente, tomamos la u ´ltima soluci´ on como nueva semilla y volvemos al paso 2 para repetir el proceso. c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos (143) El m´ etodo de Hartree-Fock Si el proceso converge, la soluci´ on obtenida se dice autoconsistente (SCF = Self Consistent Field). Adem´ as de los orbitales, el m´ etodo HF proporciona las energ´ıas orbitales, que sirven como estimaci´ on grosera de la energ´ıa necesaria para arrancar un electr´ on de un orbital dado. La energ´ıa total, sin embargo, no es suma de las energ´ıas orbitales. Por otra parte, el m´ etodo HF tambi´ en se puede describir como la resoluci´ on de un problema monoelectr´ onico de la forma siguiente:  ff Z ˆ ˆ ˆ Heff ψj = T1 − + Veff (r1 ) ψj = j ψj , (40) r1 donde Vˆeff (r1 ) es un potencial efectivo que describe el campo el´ ectrico promedio creado sobre un electr´ on por todos los electrones restantes. Esta descripci´ on muestra que HF es un problema de campo central en ´ atomos, y explica por qu´ e se mantiene la descripci´ on orbital caracter´ıstica del ´ atomo hidrogenoide: ψ = |n, l, ml , ms i = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) |ms i . (41) Finalmente, existen otras t´ ecnicas de tipo SCF que pueden proporcionar los orbitales con los que construir detS o estados RS. Dos alternativas muy usadas son los m´ etodos de funcional densidad (DFT) y los m´ etodos multiconfiguracionales (MC-SCF). c V. Lua˜ na 2003-2008 (144) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Interacci´ on esp´ın-´ orbita Interacci´ on esp´ın-´ orbita y el acoplamiento L-S: Hasta ahora hemos estado trabajando con el llamado Hamiltoniano no relativista. Existen una colecci´ on de t´ erminos adicionales que aparecen al exigir que las ecuaciones cu´ anticas sean invariantes frente a las transformaciones de Lorentz de la teor´ıa de relatividad especial einsteniana. En general, las contribuciones relativistas son de peque˜ na importancia, pero el detalle proporcionado por la espectroscop´ıa at´ omica hace que sea necesario incorporar progresivamente m´ as y m´ as t´ erminos. La correcci´ on relativista m´ as importante es la interacci´ on entre los momentos magn´ eticos asociados al momento angular orbital y al espinorial de los electrones. Para un ´ atomo monoelectr´ onico esta interacci´ on esp´ın-´ orbita toma la forma ˆ so = H 1 1 dV ~ˆ ˆ l · ~s, 2 2me c r dr (42) donde V (r) es el potencial que experimenta el electr´ on en el ´ atomo. Esta expresi´ on sirve de modelo para la forma aproximada de la correcci´ on en un ´ atomo multielectr´ onico: ˆ so ≈ H N X X 1 dVi ~ˆ ˆ 1 ˆ l · ~ s = ξ(ri )~li · ~sˆi i i 2 2me c i=1 ri dri i =⇒ ˆ so ≈ ζLS L ~ˆ · S, ~ˆ H (43) donde Vi (ri ) contiene ahora el potencial debido al n´ ucleo y el potencial promedio debido a los ˆ restantes electrones. La u ´ltima forma de Hso es la m´ as c´ omoda para nuestros fines, aunque ζLS c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos (145) Interacci´ on esp´ın-´ orbita depende del t´ ermino RS con el que estemos trabajando. ˆ so , ya no es compatible con los momentos angulares que El hamiltoniano completo, incluyendo H ~ yS ~ por separado: H ˆ so no conmuta con L ˆ z ni Sˆz . En su lugar, debemos utilizar el provienen de L momento angular total 8 < Jˆ2 |J, M i = J(J + 1)~2 |J, M i J J ˆ ~ˆ ~ˆ ~ (44) J = L + S =⇒ : Jˆz |J, MJ i = MJ ~ |J, MJ i ~ y S ~ son independientes entre s´ı, se trata de un acoplamiento L ⊗ S ordinario, de Dado que L manera que los valores de J est´ an acotados por |L − S| ≤ J ≤ (L + S). Las funciones de onda del hamiltoniano completo ya no son los estados RS, sino los estados |2S+1 LJ , MJ i. El n´ umero cu´ antico MJ no interviene en la energ´ıa del ´ atomo aislado, de modo que 2S+1 un nivel LJ tiene una degeneraci´ on 2J + 1. Ejemplo: Los t´ erminos RS de la configuraci´ on p2 se escinden como sigue. En el caso de 3 P , el acoplamiento 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2 da lugar a 3 P0 , 3 P1 y 3 P2 . El orden relativo de energ´ıa de estos t´ erminos depende del signo de ζ(3 P ). Si la ocupaci´ on de la capa abierta es inferior a la mitad, como es el caso, suele ocurrir que ζLS > 0, de modo que el orden de energ´ıas ser´ a E(3 P2 ) < E(3 P1 ) < E(3 P0 ). Lo contrario ocurre habitualmente cuando la capa abierta est´ a m´ as que semillena. Por otra parte, los t´ erminos 1 D y 1 S dan lugar a 1 D2 (0 ⊗ 2 = 2) y 1 S0 (0 ⊗ 0 = 0), respectivamente. c V. Lua˜ na 2003-2008 (146) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Resumen: Estructura electr´ onica fina de un ´ atomo Resumen: Estructura electr´ onica fina de un ´ atomo: El Hamiltoniano de un ´ atomo, incluyendo la interacci´ on esp´ın-´ orbita es « N „ N X X Z 1 2 −1 ˆ ~ ·S ~ +... H= − ∇i − + rij + ζLS L 2 r i i=1 i>j=1 | {z } | {z } | {z } ˆ0 H ˆ ee H (45) ˆ so H ˆ ≈H ˆ 0 , el problema es separable en electrones independientes, la soluci´ Si nos quedamos con H on orbital es exacta, y la funci´ on de onda es un detS. ˆ ≈H ˆ0 + H ˆ ee , la soluci´ Si usamos H on es un estado de Russell-Saunders, que se puede construir, como m´ınimo, a partir de un conjunto peque˜ no de detS. La soluci´ on exacta de este problema, sin embargo, se consigue mediante un c´ alculo de Interacci´ on de Configuraciones (CI), en el que se combinan variacionalmente un n´ umero muy grande de detS que provienen de diferentes configuraciones electr´ onicas. ˆ so , la soluci´ Si a˜ nadimos H on son los estados |2S+1 LJ , MJ i, que se puede construir aproximadamente a partir de los estados RS aunque, en realidad, debe obtenerse a partir de un extenso c´ alculo CI. A medida que agregamos t´ erminos al hamiltoniano se va rompiendo la degeneraci´ on de los niveles. Al final, s´ olo subsiste la degeneraci´ on asociada al valor de MJ , que s´ olo se romper´ a al aplicar un campo magn´ etico externo sobre el ´ atomo. (147) c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Resumen: Estructura electr´ onica fina de un ´ atomo Op Compatibles ˆ0 H ˆ l2 , ˆ lzi , sˆ2 , sˆzi ˆ0 + H ˆ ee H ˆ2, L ˆ z , Sˆ2 , Sˆz L ˆ so ˆ0 + H ˆ ee + H H Jˆ2 , Jˆz Estados detS Estados RS Estados finos |2S+1 L, M |2S+1 LJ , MJ i ˆ ≈ H i i L , MS i Ejemplo en Li k1s0 α 1s0 β 2s0 αk |(1s2 2s1 )2 S, 0, 1/2i |(1s2 2s1 )2 S1/2 , 1/2i Niveles configuraci´ on 2S+1 L 2S+1 L J Degeneraci´ on capa abierta (2S + 1)(2L + 1) (2J + 1) Transiciones E1 ∆li = ±1 (1 electr´ on) ∆S = 0, ∆L = 0, ±1 ∆J = 0, ±1 (excepto 0 → 0) 1 S S0 1 | C−I 1 11455.38 cm 1 D 1 D2 | 1 10192.63 cm cm 3 P 1 | 2s 2 p2 27.00 16.40 3 P2 3 P1 3 P0 Ho c V. Lua˜ na 2003-2008 Ho+ Hee Ho+ Hee+ Hso (148) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Estructura electr´ onica de algunos ´ atomos Estructura electr´ onica de algunos ´ atomos: En las p´ aginas del NIST (http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd) se encuentra una completa compilaci´ on de niveles electr´ onicos de ´ atomos e iones. De ella est´ a sacada la siguiente tabla de los primeros niveles del ´ atomo de C neutro (C-I en la notaci´ on espectrosc´ opica), as´ı como la tabla peri´ odica de la p´ agina siguiente: config. 2s2 p2 t´ ermino RS 3P 2s2 p2 2s2 p2 2s1 p3 2s2 p1 3s1 1D 1S 5S◦ 3P ◦ 1P ◦ 2s2 p1 3s1 2s1 p3 3 D◦ 2s2 p1 3p1 ... C-II (2 P1/2 ) Nivel (cm−1 ) 0.00 16.40 43.40 10192.63 21648.01 33735.20 60333.43 60352.63 60393.14 61981.82 64086.92 64089.85 64090.95 68856.33 J 0 1 2 2 0 2 0 1 2 1 3 1 2 1 1P Nota: 1hartree = 219474.6 cm−1 = 4.359744 × 10−18 J = 2625.50 kJ/mol 90820.42 (149) c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos P E R I O D I C Group 1 IA 1 2S1/2 Lithium 11 Period 3 22.989770 [Ne] 3s 5.1391 S1/2 K Potassium 39.0983 [Ar] 4s 4.3407 37 2 S1/2 Rb 5 Rubidium 85.4678 [Kr] 5s 4.1771 55 6 S1/2 Sodium 19 4 9.012182 2 2 1s 2s 9.3227 Na 2 2 S1/2 Cs Cesium 132.90545 [Xe] 6s 3.8939 87 7 2 S1/2 Fr Francium (223) [Rn] 7s 4.0727 Atomic Number Symbol 58 Based upon c V. Lua˜ na 2003-2008 S0 Mg Magnesium 24.3050 2 [Ne] 3s 7.6462 20 1 S0 Ca Calcium 40.078 2 [Ar] 4s 6.1132 38 1 Sr S0 Strontium 87.62 2 [Kr] 5s 5.6949 56 1 Sc Scandium 44.955910 2 [Ar]3d 4s 6.5615 39 2 Y D3/2 Yttrium 88.90585 2 [Kr]4d 5s 6.2173 Ba Barium 1 Zirconium 91.224 2 2 [Kr]4d 5s 6.6339 72 3 F2 3 F2 ? Rf (261) 14 2 2 [Rn]5f 6d 7s ? 6.0 ? Cerium 12 F2 Rutherfordium (226) 2 [Rn] 7s 5.2784 Ionization Energy (eV) 3 Zr 104 S0 140.116 2 [Xe]4f5d6s 5.5387 40 Hafnium Radium G°4 physics.nist.gov Solids Liquids Gases Artificially Prepared 5 13 IIIA 2 P°1/2 B Boron 13 6 14 IVA 3 P0 C 12.0107 2 2 2 1s 2s 2p 11.2603 P1/2 ° 2 Al Aluminum 2 www.nist.gov/srd Carbon 10.811 2 2 1s 2s 2p 8.2980 V Vanadium 50.9415 3 2 [Ar]3d 4s 6.7462 41 6 D1/2 Nb Niobium 92.90638 4 [Kr]4d 5s 6.7589 73 4 F3/2 Ta Tantalum Cr Chromium 51.9961 5 [Ar]3d 4s 6.7665 42 7 S3 Mo Mn Fe Co Ni Cu Zn 54.938049 55.845 6 2 [Ar]3d 4s 7.9024 58.933200 7 2 [Ar]3d 4s 7.8810 58.6934 8 2 [Ar]3d 4s 7.6398 63.546 10 [Ar]3d 4s 7.7264 65.409 10 2 [Ar]3d 4s 9.3942 Manganese 5 2 6 S5/2 [Ar]3d 4s 7.4340 43 Tc Molybdenum Technetium 74 75 95.94 5 [Kr]4d 5s 7.0924 5 W D0 Tungsten (98) 5 2 [Kr]4d 5s 7.28 6 S5/2 Re Rhenium Iron 44 5 F5 Ru Ruthenium 101.07 7 [Kr]4d 5s 7.3605 76 5 D4 Os Osmium Cobalt 45 4 F9/2 Rh Rhodium 102.90550 8 [Kr]4d 5s 7.4589 77 4 F9/2 Ir Iridium Nickel 46 1 S0 Pd Palladium 106.42 10 [Kr]4d 8.3369 78 3 Pt D3 Platinum Copper 47 2 S1/2 Ag Silver 107.8682 10 [Kr]4d 5s 7.5762 79 2 S1/2 Au Gold Zinc 48 1 S0 Cd Cadmium 112.411 10 2 [Kr]4d 5s 8.9938 80 1 S0 Hg Mercury 178.49 180.9479 183.84 186.207 190.23 192.217 195.078 196.96655 200.59 14 2 2 14 6 2 14 5 2 14 3 2 14 10 2 14 7 2 14 10 14 9 14 4 2 [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s 6.8251 7.5496 7.8640 7.8335 8.4382 8.9670 8.9588 9.2255 10.4375 Ra 1 Ti Titanium 47.867 2 2 [Ar]3d 4s 6.8281 Hf 137.327 2 [Xe] 6s 5.2117 88 Standard Reference Data Group 14 3 P0 Si 7 15 VA ° S3/2 4 N Nitrogen 14.0067 2 2 3 1s 2s 2p 14.5341 15 ° S3/2 4 P Silicon Phosphorus Ge As 8 16 VIA 3 P2 O Oxygen 15.9994 2 2 4 1s 2s 2p 13.6181 16 3 P2 S Sulfur 9 17 VIIA P3/2 ° 2 F Fluorine 18.9984032 2 2 5 1s 2s 2p 17.4228 17 ° P3/2 2 Cl Chlorine 18 VIIIA 1 S0 He Helium 4.002602 2 1s 24.5874 10 1 S0 Ne Neon 20.1797 2 2 6 1s 2s 2p 21.5645 18 1 S0 Ar Argon 26.981538 28.0855 30.973761 32.065 35.453 39.948 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 2 5 2 6 2 4 2 2 2 2 3 [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB 5.9858 8.1517 10.4867 10.3600 12.9676 15.7596 1 2 3 2 6 5 2 3 2 4 7 4 1 3 4 3 S0 31 P1/2 F4 29 ° 32 ° 34 ° 36 S5/2 26 D4 27 P3/2 P0 33 F3/2 24 S1/2 30 S3 25 F9/2 28 S0 P2 35 S3/2 F2 23 21 D3/2 22 S0 Ce Ground-state Configuration † 12 1 Ground-state Level Name Atomic † Weight S0 Be Beryllium 6.941 2 1s 2s 5.3917 2 4 1 Lanthanides 2 S1/2 Li 2 IIA For the most accurate values of these and other constants, visit physics.nist.gov/constants 1 second = 9 192 631 770 periods of radiation corresponding to the transition between the two hyperfine levels of the ground state of 133Cs -1 speed of light in vacuum c 299 792 458 m s (exact) -34 Planck constant h 6.6261 × 10 J s ( /2 ) -19 elementary charge e 1.6022 × 10 C -31 electron mass me 9.1094 × 10 kg 2 0.5110 MeV me c -27 proton mass mp 1.6726 × 10 kg fine-structure constant 1/137.036 -1 Rydberg constant R 10 973 732 m 15 R c 3.289 842 × 10 Hz R hc 13.6057 eV -23 -1 Boltzmann constant k 1.3807 × 10 J K Actinides 3 2 Physics Laboratory Frequently used fundamental physical constants Hydrogen 1.00794 1s 13.5984 T A B L E Atomic Properties of the Elements H 1 Estructura electr´ onica de algunos ´ atomos 57 2 D3/2 La Lanthanum 138.9055 2 [Xe]5d 6s 5.5769 89 2 D3/2 Ac Actinium (227) 2 [Rn] 6d7s 5.17 105 Db Dubnium (262) 58 1 G°4 Ce Cerium 140.116 2 [Xe]4f5d 6s 5.5387 90 3 Th F2 Thorium 232.0381 2 2 [Rn]6d 7s 6.3067 106 Sg Seaborgium (266) 59 4 ° I9/2 Pr 107 108 Bh Hs Bohrium Hassium (264) 60 5 (277) I4 91 4 K11/2 Pa Protactinium 231.03588 2 2 [Rn]5f 6d7s 5.89 C. () indicates the mass number of the most stable isotope. 6 H°5/2 110 144.24 4 2 [Xe]4f 6s 5.5250 92 U 5 L°6 Uranium 238.02891 3 2 [Rn]5f 6d7s 6.1941 Promethium (145) 5 2 [Xe]4f 6s 5.582 93 6 L11/2 Np Neptunium (237) 4 2 [Rn]5f 6d7s 6.2657 111 112 Gallium Germanium 49 P1/2 ° 2 In Indium (268) 62 7 F0 Samarium 150.36 6 2 [Xe]4f 6s 5.6437 94 7 F0 (281) 63 8 S°7/2 Eu Europium 151.964 7 2 [Xe]4f 6s 5.6704 95 8 ° S7/2 64 P1/2 ° 2 Tl Thallium 204.3833 [Hg] 6p 6.1082 9 D°2 Gadolinium 157.25 7 2 [Xe]4f 5d6s 6.1498 96 9 D°2 65 6 H°15/2 Tb Terbium 158.92534 9 2 [Xe]4f 6s 5.8638 97 6 H°15/2 Pu Am Cm Bk Plutonium (244) 6 2 [Rn]5f 7s 6.0260 Americium (243) 7 2 [Rn]5f 7s 5.9738 Curium (247) 7 2 [Rn]5f 6d7s 5.9914 Berkelium (247) 9 2 [Rn]5f 7s 6.1979 3 P0 Sn 51 ° S3/2 4 Sb Antimony 82 3 P0 Pb Lead 207.2 2 [Hg]6p 7.4167 114 83 ° S3/2 4 Bi Bismuth 208.98038 3 [Hg]6p 7.2855 Uuq Se Selenium Br Bromine Kr Krypton 52 3 Te P2 Tellurium 53 ° P3/2 2 I Iodine 54 1 S0 Xe Xenon 5 Dy I8 Dysprosium 162.500 10 2 [Xe]4f 6s 5.9389 98 Cf 5 I8 Californium (251) 10 2 [Rn]5f 7s 6.2817 For a description of the data, visit physics.nist.gov/data 67 4 ° I15/2 Ho Holmium 164.93032 11 2 [Xe]4f 6s 6.0215 99 4 ° I15/2 Es Einsteinium (252) 11 2 [Rn]5f 7s 6.42 3 P2 Po Polonium (209) 4 [Hg] 6p 8.414 85 ° P3/2 2 At Astatine (210) 5 [Hg] 6p 116 86 1 S0 Rn Radon (222) 6 [Hg] 6p 10.7485 Ununhexium (289) 66 84 Uuh Ununquadium (285) Gd Arsenic 114.818 118.710 121.760 127.60 126.90447 131.293 10 2 6 10 2 4 10 2 5 10 2 3 10 2 10 2 2 [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p 5.7864 7.3439 8.6084 9.0096 10.4513 12.1298 81 Ununbium (272) 50 Tin Mt Uun Uuu Uub Ununnilium Unununium Meitnerium Nd Pm Sm Praseodymium Neodymium 140.90765 3 2 [Xe]4f 6s 5.473 61 109 Ga 69.723 72.64 74.92160 78.96 79.904 83.798 10 2 10 2 2 10 2 3 10 2 4 10 2 5 10 2 6 [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p 5.9993 7.8994 9.7886 9.7524 11.8138 13.9996 (292) 68 3 Er H6 Erbium 167.259 12 2 [Xe]4f 6s 6.1077 100 3 H6 69 2 F°7/2 Tm Thulium 168.93421 13 2 [Xe]4f 6s 6.1843 101 2 F°7/2 Fm Md Fermium (257) 12 2 [Rn]5f 7s 6.50 Mendelevium (258) 13 2 [Rn]5f 7s 6.58 70 1 S0 Yb Ytterbium 173.04 14 2 [Xe]4f 6s 6.2542 102 1 S0 No Nobelium (259) 14 2 [Rn]5f 7s 6.65 71 2 D3/2 Lu Lutetium 174.967 14 2 [Xe]4f 5d6s 5.4259 103 2 P°1/2? Lr Lawrencium (262) 14 2 [Rn]5f 7s 7p? 4.9 ? NIST SP 966 (September 2003) (150) L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos Estructura electr´ onica de algunos ´ atomos Espectros de emisi´ on de algunos ´ atomos comunes en el Sol (ver http://achilles.net/~jtalbot/ data/elements/). Los espectros han sido simulados suponiendo una anchura gausiana para cada frecuencia experimental. El fondo suavemente coloreado corresponde a la radiaci´ on casi cont´ınua de un plasma caliente, como la producida por la corona solar. H 1 He 2 C 6 N 7 O 8 Ne 10 Na 11 c V. Lua˜ na 2003-2008 L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos (151) Ejercicios Ejercicios −1 −1 −1 1. Calcula los conmutadores [ˆ lz1 , r12 ], [ˆ lz1 + ˆ lz2 , r12 ], [ˆ l12 , r12 ]. 2. Obt´ en los t´ erminos de Rusell-Saunders de las configuraciones np3 y s1 p3 . Describe el modo en que podr´ıas calcular la energ´ıa de cada uno de los t´ erminos y ll´ evalo a cabo haciendo uso de las reglas de Slater y de la conservaci´ on de la traza en las transformaciones de semejanza. 3. Considera los siguientes detS de un ´ atomo de tres electrones: Φ = ka(1)b(2)c(3)k, 0 0 00 0 Φa = ka (1)b(2)c(3)k y Φab = ka (1)b0 (2)c(3)k. Calcula expl´ıcitamente las integrales ˆ y G, ˆ y comprueba que se cumplen las reglas de de los operadores mono y bielectr´ onicos, h Slater. Nota: a, b y c son espinorbitales ortonormales. ˆ so con L ˆ2, L ˆ z , Sˆ2 y Sˆz . Comprueba que 2L ~ˆ · S ~ˆ = Jˆ2 − L ˆ 2 − Sˆ2 4. Obt´ en los conmutadores de H y utiliza esta expresi´ on para determinar la forma que tiene la energ´ıa esp´ın-´ orbita de un t´ ermino 2S+1 L . J 5. Busca en http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd los niveles de menor energ´ıa del ´ atomo neutro de Li y empl´ ealos para encontrar transiciones electr´ onicas que puedan caer 3 −1 en la regi´ on del visible (aproximadamente 14–23×10 cm ) y cumplan las reglas de selecci´ on ∆S = 0, ∆J = 0, ±1 y ∆L = 0, ±1. Trata de interpretar con estos datos el espectro que encontrar´ as en http://achilles.net/~jtalbot/data/elements/. c V. Lua˜ na 2003-2008 (152) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Introducci´ on Cap´ıtulo 6. Estructura electr´ onica molecular. I. Mol´ eculas diat´ omicas y lineales. Discutiremos en esta lecci´ on y en la siguiente los aspectos m´ as importantes de la estructura electr´ onica molecular. La mayor´ıa de los c´ alculos moleculares se realizan bajo la aproximaci´ on de que el movimiento de n´ ucleos y electrones se puede separar en virtud de su gran diferencia de masa. El estudio del movimiento nuclear constituye el fundamento de la espectroscop´ıa molecular y se reserva tradicionalmente hasta el estudio de esta asignatura. Sin embargo, dado que lo necesitaremos posteriormente para examinar las propiedades estad´ısticas de los gases, examinaremos con un cierto detalle la soluci´ on aproximada del problema nuclear. Incluso bajo la aproximaci´ on de n´ ucleos est´ aticos, s´ olo una mol´ ecula monoelectr´ onica admite una soluci´ on exacta. De modo similar al caso at´ omico, un espinorbital molecular es una funci´ on de onda de la mol´ ecula de un electr´ on. E igual que entonces, la funci´ on monoelectr´ onica sirve como punto de partida en el largo proceso de obtener una soluci´ on aproximada de los sistemas multielectr´ onicos. (153) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La aproximaci´ on de Born-Oppenheimer El Hamiltoniano no relativista molecular y la aproximaci´ on de Born-Oppenheimer: Sea una mol´ecula con N n´ucleos (α = 1...N ) y n electrones (i = 1...n). Su hamiltoniano no relativista es: N n N n n N 2 2 2 X X ˆ 2α ~2 X ∇ ~2 X ˆ 2 X X Zα e0 e0 Zα Zβ e0 ˆ H=− − ∇i − + + (1) 2 α=1 Mα 2me i=1 r r R iα ij αβ α=1 i=1 i>j α>β | {z }| {z }| {z } | {z } | {z } ˆeN ˆee ˆN N TˆN Tˆe V V V ˛ ˛ ˛ ˛ ˛~ ˛ ˛~ ˛ ~ donde riα = ˛Rα − ~ri ˛, rij = |~rj − ~ri |, y Rαβ = ˛Rβ − Rα ˛ son las distancias electr´ on√ n´ ucleo, electr´ on-electr´ on y n´ ucleo-n´ ucleo, respectivamente, y hemos usado e0 = e/ 4π0 . Los estados estacionarios son soluci´ on de: ˆ ˆeN + V ˆee + V ˆN N }Φ(r, R) = EΦ(r, R) HΦ(r, R) = {TˆN + Tˆe + V (2) ~1 . . . R ~ N }. donde r = {~r1 . . . ~rn } y R = {R Aproximaci´ on de Born-Oppenheimer: los movimientos nucleares y electr´ onicos est´ an desacoplados debido a la gran diferencia de masa (me /Mα  10−3 ) de modo que: Φ(r, R) ≈ Ψel (r; R)ΨN (R). c V. Lua˜ na 2003-2008 (3) (154) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La aproximaci´ on de Born-Oppenheimer Mβ +Zβ e β Rαβ Mα +Zα e α ri β Rβ me −e ri Rα (155) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La aproximaci´ on de Born-Oppenheimer Ecuaci´ on de Schr¨ odinger electr´ onica: n o ˆ e (r; R)+V ˆN N (R) Ψel (r; R) = U (R)Ψel (r; R), H (4) o bien ˆ e Ψel (r; R) = Eel (R)Ψel (r; R), H (5) ˆ e = Tˆe +V ˆeN + V ˆee H (6) donde ˆN N (Eel : energ´ıa electr´ y U = Eel + V onica pura, U : potencial nuclear o energ´ıa electr´ onica total). Las mol´ eculas tienen muchos estados electr´ onicos. −0.80 −1.00 −0.85 −1.20 −1.40 b−3Σ+u Ee(R) (hartree) U(R) (hartree) −0.90 −0.95 −1.00 −1.05 X−1Σ+g −1.10 −1.80 −2.00 −2.20 X−1Σ+g −2.60 −1.15 0.0 −1.60 −2.40 De b−3Σ+u 0.5 c V. Lua˜ na 2003-2008 1.0 1.5 R (Å) 2.0 2.5 3.0 −2.80 0.0 0.5 1.0 1.5 R (Å) 2.0 2.5 3.0 (156) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La aproximaci´ on de Born-Oppenheimer • Una mol´ ecula tiene muchos estados electr´ onicos. • Obtenemos el potencial nuclear de un estado resolviendo la ecuaci´ on de Schr¨ odinger electr´ onica para muchas geometr´ıas de los n´ ucleos. • Cada estado tiene su propia geometr´ıa de equilibrio. • Los estados moleculares tienden a los estados at´ omicos en el l´ımite de disociaci´ on. • Estados moleculares de la misma simetr´ıa no se cruzan, sino que su naturaleza se intercambia para evitarlo. (157) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La aproximaci´ on de Born-Oppenheimer Tras resolver la ec. electr´ onica para una gran colecci´ on de geometr´ıas nucleares regresamos a la ecuaci´ on de Schr¨ odinger: ˆ el + V ˆN N }Ψel (r; R)ΨN (R) = EΨel ΨN . {TˆN + H (7) Aproximaciones: (a) (b) ˆ el Ψel ΨN H TˆN Ψel ΨN ≈ = = = ≈ ˆ el Ψel ; ΨN H P ~α·∇ ~ α Ψel ΨN − α (~2 /2Mα )∇ h i P ~ α Ψel · ∇ ~ α ΨN + ΨN ∇2 Ψel − α (~2 /2Mα ) Ψel ∇2α ΨN + 2∇ α P 2 ~ α Ψel · ∇ ~ α ΨN Ψel TˆN ΨN + ΨN TˆN Ψel − α (~ /Mα )∇ Ψel TˆN ΨN . Con ello: ˆ el + V ˆN N }Ψel ≈ EΨel ΨN . Ψel TˆN ΨN + ΨN {H | {z } U Ψel Ecuaci´ on de Schr¨ odinger nuclear: h i ˆ TN + U (R) ΨN (R) = EΨN (R). c V. Lua˜ na 2003-2008 (8) (158) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Si llamamos α y β a los dos n´ ucleos la ecuaci´ on nuclear ser´ a: » – ~2 ~2 2 2 ~ α, R ~ β ) = EΨN (R ~ α, R ~ β ), − ∇β + U (R) ΨN (R ∇α − 2Mα 2Mβ (9) ~ αβ | = |R ~β − R ~ α | y U (R) = Eel + Zα Zβ e2 /R. donde R = |R Esto equivale a un problema de dos cuerpos de la mec´ anica cl´ asica. Para simplificar la ecuaci´ on din´ amica usamos: ~ α + Mβ R ~β ~ CM = Mα R R M M ~ =R ~β − R ~ α, R y (10) ~ CM representa el vector de posici´ donde M = Mα + Mβ es la masa total, R on del centro ~ el vector de posici´ de masas (CM) y R on relativa o interna de ambas part´ıculas. Con ello:  „ «ff ~2 2 ~2 2 ~ CM , R) ~ = EΨN (R ~ CM , R), ~ − ∇CM + − ∇R ΨN (R (11) ~ + U (R) 2M 2µ donde µ = Mα Mβ /(Mα + Mβ ) es la masa reducida de los dos n´ ucleos. (159) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Z z R X Rα x c V. Lua˜ na 2003-2008 Y RCM Rβ y Origen fijo en el laboratorio (160) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Separaci´ on de movimientos interno y del CM: ~ CM , R) ~ = Ψtr (R ~ CM )Ψint (R) ~ ΨN (R y E = Etr + Eint . (12) Movimiento de traslaci´ on: ~2 2 ~ CM ) = Etr Ψtr (R ~ CM ). − ∇ Ψtr (R (13) 2M CM Esto corresponde a una part´ıcula libre, y deber´ıamos a˜ nadir alg´ un potencial de confinamiento. Movimiento interno: „ « Z ~2 2 ~ ~ − ∇R (14) ~ + U (R) Ψint (R) = Eint Ψint (R). 2µ R Como el potencial U (R) es radial nos conviene usar coordenadas esf´ ericas polares: θ R ∇2R ~ = CM ∂2 ∂2 ∂2 Jˆ2 (θ, ϕ) 2 + + = ∇ , − R ∂X 2 ∂Y 2 ∂Z 2 R2 ∇2R Y ϕ X ˆ2 J „ =− 1 ∂ = 2 R ∂R „ ∂ R ∂R 2 (15) « ∂2 ∂ 1 ∂2 + cot θ + ∂θ2 ∂θ sen2 θ ∂ϕ2 (16) « . (17) (161) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas El movimiento interno es un problema de campo central: ~ = F (R)YJM (θ, ϕ). Ψint (R) (18) Las funciones angulares YJM (θ, ϕ) son arm´ onicos esf´ ericos: Jˆ2 (θ, ϕ)YJM (θ, ϕ) = J(J + 1) ~2 YJM (θ, ϕ), JˆZ YJM (θ, ϕ) = M ~ YJM (θ, ϕ), (19) (20) donde J = 0, 1, 2, . . . (n´ umero cu´ antico angular) y M = 0, ±1, ±2, . . . , ±J (n´ umero cu´ antico azimutal). La ecuaci´ on de movimiento interno queda: « „ ~2 J(J + 1)~2 2 − YJM ∇R F (R) + YJM + U (R) F (R) = Eint F (R)YJM . 2µ 2µR2 (21) y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJM . Si definimos G(R) = RF (R) se obtiene − h ~2 00 G (R) + 2µ J(J + 1)~2 2µR2 | {z } i +U (R) − Eint G(R) = 0. (22) t´ ermino centr´ıfugo c V. Lua˜ na 2003-2008 (162) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Necesitamos una forma funcional para U (R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en serie de Taylor: » – ∞ X (R − Re )n ∂ n U U (R) = (23) n! ∂Rn R=Re n=0 = U (Re ) + U 0 (Re )(R − Re ) + 1 00 1 U (Re )(R − Re )2 + U 000 (Re )(R − Re )3 + · · · 2 6 Si usamos q = R − Re : U (q) = Ue + 1 1 ke q 2 + Ue000 q 3 + · · · 2 6 (24) Ue : potencial nuclear a la geometr´ıa de equilibrio, ke : constante de fuerza o curvatura en el fondo del pozo, etc. El t´ ermino 1/R2 tambi´ en se puede expresar como una serie de Taylor : „ « „ « 1 1 1 q −2 1 2q 3q 2 = = 2 1+ = 2 1− + 2 − ··· . R2 (Re + q)2 Re Re Re Re Re (25) (163) c V. Lua˜ na 2003-2008 Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas U(R) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Potencial exacto Aproximación armónica Aproximación cúbica Aproximación cuártica R c V. Lua˜ na 2003-2008 (164) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas 1.0 Re 0.8 1/R2 1/R2e (1/R2e ) (1 − 2q/Re) (1/R2e ) (1 − 2q/Re + 3q2/R2e ) 0.6 0.4 0.2 0.0 1.0 1.5 2.0 2.5 R 3.0 3.5 4.0 (165) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Con ambos desarrollos en serie, la ecuaci´ on radial queda: „ « n ~2 d2 o J(J + 1)~2 2q 1 2 − + 1 − + · · · +U + k q + · · · G(q) = Eint G(q), e e 2µ dq 2 2µRe2 Re 2 | {z } | {z } B A Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos: Modelo A oscilador arm´ onico-rotor r´ıgido (OA-RR) 7 par´ ametros 1 T´ erminos con 1, q y q 2 T´ erminos (26) B 1 k q2 2 e con q 2 , q3 y q4 En todos los modelos los estados se caracterizan por tres n´ umeros cu´ anticos: vibracional on (M = 0, ±1, ... ± J). La (v = 0, 1, 2, 3, ...), rotacional (J = 0, 1, 2, 3, ...), y azimutal de rotaci´ energ´ıa es: Modelo OA-RR: Eint = Ue + hνe (v + 1/2) + hBe J(J + 1); (27) Modelo 7-par: Eint = Ue + hνe (v + 1/2) + hBe J(J + 1) − hνe xe (v + 1/2)2 ¯ e [J(J + 1)]2 + hY00 ; − hαe (v + 1/2)J(J + 1) − hD (28) donde aparecen las siguientes constantes espectrosc´ opicas: constante de vibraci´ on fundamental p −1 2 2 (νe = (2π) ke /µ), rotacional (Be = h/8π µRe ), c. de anarmonicidad (νe xe ), c. de ¯ e ), y c. de Dunham (Y00 ). acoplamiento rotaci´ on-vibraci´ on (αe ), c. de distorsi´ on centr´ıfuga (D c V. Lua˜ na 2003-2008 (166) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas 40000 35000 11 10 30000 9 La separaci´ on entre estados vibracionales sucesivos, 8 7 −1 Energía (cm ) 25000 Evib (v + 1) − Evib (v) ∆Ev = = νe −νe xe 2(v+1), h h 6 5 20000 4 se reduce al aumentar v (Excepci´ on: algunas mol´ eculas con xe < 0). Separaci´ on nuclear efectiva: fl fi ˛ fl fi ˛ 1 1 1 = = ψv ˛˛ 2 |ψv . 2 RvJ R2 R H2 15000 3 2 10000 1 Constante rotacional efectiva: „ « 1 h2 Bv = Be − αe v + = . 2 2 8π 2 µRvJ 5000 v=0 0 0.5 1.0 Energ´ıa vibracional: « « „ „ 1 1 2 Evib (v) = hνe v + − hνe xe v + . 2 2 1.5 2.0 2.5 3.0 R (Å) (167) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas 40000 Energ´ıa rotacional: 35000 15 14 13 12 11 10 30000 Ev,J+1 − Ev,J ∆EJ ¯ e 4(J+1)3 = = Bv 2(J+1)−D h h 8 20000 ¯ e [J(J + 1)]2 Erot = hBv J(J + 1) − hD La separaci´ on entre estados rotacionales sucesivos, 9 −1 Energía (cm ) 25000 16 aumenta con J ↑ y disminuye con v ↑. Energ´ıa de punto cero: 7 6 5 15000 4 D2 0 = 3 10000 Importancia relativa: Generalmente νe  νe xe ≈ ¯ e. Be  αe  D Sustituci´ on isot´ opica: Las masas nucleares no afectan a las propiedades electr´ onicas, pero s´ı a las vibracionales y rotacionales. 2 5000 1 v=0 0 0.5 c V. Lua˜ na 2003-2008 1.0 1.5 2.0 R (Å) 1 1 hνe − hνe xe + hY00 . 2 4 2.5 3.0 (168) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Constantes espectrosc´ opicas en cm−1 . Ue H2 X B D2 † X OH HF NO − Σ+ g −1 Σ+ u −1 Σ+ g 2 X− Π 1 X− Σ N2 † X CO 1 + 1 − Σ+ g 1 + X− Σ 2 X − Π1/2 2 X − Π3/2 2 A− Σ O2 † X F2 † X ICl I2 † + − Σ− g 1 − Σ+ g 1 + 3 X− Σ 1 X− Σ+ g 0 91700.0 νe 4401.213 1358.09 νe xe 121.336 20.888 Be 60.8530 20.0154 ¯e D αe 3.0622 Re 47.1×10 1.1845 −3 16.25×10 1.29282 −3 0.74152 0.96966 0 3115.50 61.82 30.4436 1.0786 11.41×10 0 3737.761 84.8813 18.9108 0.7242 1.938×10−3 0 0 0 0 4138.32 2358.57 2169.81358 1904.204 119.82 1904.040 43965.7 0 0 0 0 2374.31 1580.193 916.64 384.293 214.502 89.88 14.324 13.28831 14.075 14.100 10.106 11.981 11.236 1.501 0.6147 20.9557 1.998241 0.798 2.151×10 0.017318 5.76×10 −3 −6 1.93128087 0.01750441 6.12147×10 1.67195 1.72016 1.9965 1.4376766 0.89019 0.1141587 0.037372 0.0171 0.54×10 0.0182 5.4×10 0.01593 3.3×10 0.0005354 0.0001138 −6 −6 4.839×10 0.013847 −6 −6 10.23×10 0.01915 0.74144 −3 −6 −6 0.916808 1.097685 1.128323 1.15077 1.15077 1.06434 1.20752 1.41193 40.3×10 −9 2.320878 4.25×10 −9 2.6663 νe ye : 0.562 (D2 ), −0.00226 (N2 ), 0.04747 (O2 ), −0.113 cm−1 (F2 ). (169) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Espectro rotovibracional en mol´ eculas diat´ omicas: Las reglas de selecci´ on por el mecanismo E1 o de dipolo el´ ectrico dan lugar al caracter´ıstico espectro rotovibracional de las mol´ eculas diat´ omicas. Su medici´ on tiene lugar en la regi´ on de microondas (espectro de rotaci´ on puro) o de infrarrojo (vibraci´ on-rotaci´ on) y se realiza habitualmente empleando t´ ecnicas de absorci´ on l´ aser y trasformada de Fourier. Son transiciones permitidas las que cumplen: ´ • ∆v = 0, ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1. Esto origina el espectro de rotaci´ on pura. Las frecuencias de las transiciones permitidas cumplen: νJ = Ev,J+1 − Ev,J ¯ e (J + 1)3 . = 2Bv (J + 1) − 4D h (29) • ∆v = ±1, (±2, ±3, ...), ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1. Las transiciones con ∆v = ±1 son las m´ as intensas, particularmente v : 0 → 1 o transici´ on fundamental. Las transiciones con ∆v = ±2, ±3, ... decaen r´ apidamente en intensidad y constituyen los primeros arm´ onicos, segundos arm´ onicos, etc. Dada una transici´ on v → v 0 , las l´ıneas con ∆J = −1, 0, +1 forman un patr´ on caracter´ıstico que recibe el nombre de ramas P, Q y R, respectivamente. El an´ alisis de los espectros rotovibracionales representa una fuente de datos de la estructura molecular de extraordinaria precisi´ on y calidad. c V. Lua˜ na 2003-2008 (170) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Arriba: Espectro rotacional del CO(g) . Abajo: Espectro vibracional del CO(g) de baja resoluci´ on (izquierda) y de alta resoluci´ on (derecha). (171) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Estructura electr´ onica de las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles. Estructura electr´ onica de las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles. En una mol´ecula diat´omica la ecuaci´on de Schr¨odinger electr´onica tiene la forma: ˆ el Ψel (r; R) = U (R)Ψel (r; R), H (30) donde n n n n X Zβ e0 2 X e0 2 Zα Zβ e0 2 ~2 X ˆ 2 X Zα e0 2 ˆ Hel = − ∇ − − + + . 2me i=1 i i=1 riα riβ r R i>j ij i=1 {z } | {z }| {z }| {z }| ˆN N ˆeN ˆ V Tˆe V V (31) ee ˆ el : Operadores compatibles con H ˆ el no afecta al esp´ın, el hamiltoniano conmuta con los operadores de esp´ın: sˆ2 y • Puesto que H sˆz , en el caso de una mol´ ecula monoelectr´ onica, y Sˆ2 y Sˆz , en el caso de una multielectr´ onica. ˆ 2 ) es apropiado para un sistema de simetr´ıa • El operador de momento angular electr´ onico ˆ l2 (o L esf´ erica, como es el caso de un ´ atomo, pero no para un sistema de simetr´ıa cil´ındrica como ˆ z , s´ı que conmuta con H ˆ el , ya que una mol´ ecula diat´ omica. En cambio, ˆ lz = −i~(∂/∂ϕ) o L el hamiltoniano es invariante frente a cualquier rotaci´ on en torno al eje molecular. ˆ el tambi´ • H en conmuta con todos los operadores de simetr´ıa del grupo puntual molecular. Las rotaciones infinitesimales en torno al eje de la mol´ ecula aportan la misma informaci´ on que ˆ lz . En cambio, la reflexi´ on en cualquiera de los infinitos planos σ ˆv que contienen al eje molecular c V. Lua˜ na 2003-2008 (172) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Estructura electr´ onica de las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles. s´ı que aporta informaci´ on nueva. Adem´ as, en las diat´ omicas homonucleares, tambi´ en hemos de considerar la inversi´ on (ˆi), la reflexi´ on en el plano horizontal (ˆ σh ), y las rotaciones de 180◦ en torno a los infinitos ejes binarios perpendiculares al eje molecular. • Sin embargo, σ ˆv no conmuta con ˆ lz , aunque s´ı lo hace con ˆ lz2 . Podemos verlo considerando un caso particular de plano σv = σxz : σ ˆxz f (x, y, z) = f (x, −y, z), (32) « „ « „ ∂ ∂ ∂ ∂ σ ˆxz ˆ −y f (x, y, z) = −i~ −x +y f (x, −y, z) lz f (x, y, z) = −i~ˆ σxz x ∂y ∂x ∂y ∂x = −ˆ lz f (x, −y, z) = −ˆ lz σ ˆxz f (x, y, z), (33) Y rα [ˆ lz , σ ˆxz ] = 2ˆ lz σ ˆxz , rβ [ˆ lz2 , σ ˆxz ] = ˆ lz [ˆ lz , σ ˆxz ] − [ˆ lz , σ ˆxz ]ˆ lz , β α (34) =ˆ lz (2ˆ lz σ ˆxz ) + 2ˆ lz σ ˆxz ˆ lz = 2ˆ lz2 σ ˆxz + 2ˆ lz (−ˆ lz σ ˆxz ) Z = 0. X (35) • Los valores propios de ˆ lz ser´ıan ml = 0, ±1, ±2, .... Debido a la compatibilidad con los σ ˆv (173) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Estructura electr´ onica de las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles. s´ olo nos interesa λ = |ml | = 0, 1, 2, 3, .... Por similitud con el caso at´ omico, el valor de |ml | se utiliza para denominar σ, π, δ, φ, ... a los estados de un electr´ on, y Σ, Π, ∆, Φ, ... a los estados de muchos electrones. 2 = ˆ • σ ˆv , ˆi, y σ ˆh son operadores tales que σ ˆv2 = ˆi2 = σ ˆh 1. Esto determina que sus valores propios s´ olo pueden ser ±1. • Los estados con valor propio +1 (−1) respecto de la inversi´ on se denominan gerade (ungerade), lo que se representa mediante un sub´ındice g (u). • Los estados con valor propio +1 (−1) respecto de la reflexi´ on en los planos σv reciben un super´ındice + (−) como indicaci´ on. • Reuniendo toda esta informaci´ on, el estado multielectr´ onico de una mol´ ecula se designa por +|− etiqueta − 2S+1 Λg|u (36) donde Λ es la letra que corresponde al valor de |ml |. Por otra parte, etiqueta es alg´ un elemento adicional que identifique el estado particular de los restantes de la misma simetr´ıa. Por ejemplo, en la notaci´ on espectrosc´ opica X identifica siempre al estado fundamental. La etiqueta tambi´ en puede ser una configuraci´ on electr´ onica que domine la estructura electr´ onica + 2 1 1 1 3 + del estado. Algunos ejemplos: X− Σg , Πu , 1σ 2σ − Σ . c V. Lua˜ na 2003-2008 (174) + La mol´ ecula i´ on H2 . L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula i´ on H+ 2. La ecuaci´ on electr´ onica de este sistema de un electr´ on y dos n´ ucleos tiene una soluci´ on exacta, que se obtiene al utilizar un sistema de coordenadas el´ıpticas homofocales: ξ= rA + rB ∈ [1, ∞), R η= rA − rB ∈ [−1, +1], R ϕ ∈ [0, 2π], (37) donde ϕ es el ´ angulo de rotaci´ on en torno al eje intermolecular o eje Z. La relaci´ on entre {ξ, η, ϕ} y las coordenadas cartesianas con origen en el centro geom´ etrico entre ambos ´ atomos es: q q R R R (ξ 2 − 1)(1 − η 2 ) cos ϕ, y = ± (ξ 2 − 1)(1 − η 2 ) sen ϕ, z = ξη. (38) x=± 2 2 2 x ξ const. φ rA η const. φ rB A z B y (175) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) + La mol´ ecula i´ on H2 . En t´ erminos de las coordenadas el´ıpticas homofocales la ecuaci´ on electr´ onica toma la forma » – » – » – 2 » 2 – ∂ψ ∂ 1 1 ∂ ψ R E 2 2 ∂ 2 2 ∂ψ (ξ −1) + (1−η ) + 2 + + (ξ −η ) + 2Rξ ψ = 0, ∂ξ ∂ξ ∂η ∂η ξ −1 1−η 2 ∂ϕ2 2 (39) obtenida por Burrau en 1927. Esta ecuaci´ on es separable en las tres variables, y conduce a una soluci´ on de la forma ψ(ξ, η, ϕ) = Ξ(ξ)H(η)Φ(ϕ), (40) donde las tres funciones separadas son soluci´ on de d2 Φ = −m2 Φ, dϕ2 » – „ « ∂Ξ m2 ∂ 2 2 2 (ξ −1) + A + 2Rξ − p ξ − 2 Ξ = 0, ∂ξ ∂ξ ξ −1 » – „ « ∂ m2 2 ∂H 2 2 (1−η ) + −A + p η − H = 0, ∂η ∂η 1−η 2 (41) (42) (43) donde A es una constante de separaci´ on y p2 = −R2 E/2. La ecuaci´ on de Φ(ϕ) es simple, pero las de Ξ(ξ) y H(η) son bastante complejas y deben ser resueltas mediante un cuidadoso c´ alculo num´ erico. En 1965 Wind public´ o una soluci´ on precisa de ambas ecuaciones para el estado + fundamental de la mol´ ecula H2 . De acuerdo con sus resultados, Ue = −0.6026342 hartree, y Re = 2.0000 bohr. c V. Lua˜ na 2003-2008 (176) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) + La mol´ ecula i´ on H2 . Las soluciones de la ecuaci´ on electr´ onica del H+ 2 se denominan orbitales moleculares por similitud con el nombre usado para las funciones de onda del ´ atomo hidrogenoide. En la gr´ afica vemos los + orbitales moleculares 1σg y 1σu del H2 representados a lo largo de la l´ınea intermolecular para varias distancias internucleares. A grandes distancias 1σg y 1σu aparecen como la suma y la resta de sendos orbitales 1s hidrogenoides. En el l´ımite R = 0, 1σg tiende a 1s(He+ ), mientras que 1σu tiende a 2pz (He+ ). c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) (177) + La mol´ ecula i´ on H2 . Energ´ıa electr´ onica pura (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los primeros orbitales moleculares. La escala de energ´ıa emplea Rydbergs (1 Rydberg = 1/2 hartree). c V. Lua˜ na 2003-2008 (178) + La mol´ ecula i´ on H2 . L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Soluci´ on aproximada LCAO: Aunque conocemos la soluci´on exacta a la ecuaci´on electr´ onica del H+ on aproximada que se basa en formar los orbitales 2 , vamos a examinar una soluci´ moleculares como combinaci´ on lineal de orbitales at´ omicos. Este m´ etodo LCAO sirve de punto de partida para el tratamiento de mol´ eculas arbitrarias. En el tratamiento LCAO m´ as simple posible del H+ omicos 2 comenzamos con sendos orbitales at´ (AO) 1s0 centrados cada uno en un n´ ucleo: s s 3 ζ ζ 3 −ζrB χA ≡ a = e−ζrA , χB ≡ b = e . (44) π π Ambos AO se suman y restan para producir orbitales moleculares (MO) de la simetr´ıa apropiada: σg = {2(1 + S)}− 1/2 σu = {2(1 − S)}− 1/2 (a + b), (a − b), (45) donde S = ha|bi. Estos MO est´ an normalizados y son mutuamente ortogonales. El m´ etodo de ˆ variaciones lineal establece que los valores esperados de Hel para ambos MO proporcionan un l´ımite superior para la energ´ıa de los dos primeros estados electr´ onicos moleculares. Obtenemos: E(σg ) = E(σu ) = ha|Tˆ|ai + ha|Tˆ|bi − ha| r1 |ai − ha| r1 |ai − 2 ha| r1 |bi A B A 1+S ha|Tˆ|ai − ha|Tˆ|bi − ha| r1 |ai − ha| r1 |ai + 2 ha| r1 |bi A 1−S B A + 1 , R (46) + 1 , R (47) (179) c V. Lua˜ na 2003-2008 + La mol´ ecula i´ on H2 . L06: Estructura electr´ onica molecular (I) donde hemos tenido en cuenta que ha|Tˆ|ai = hb|Tˆ|bi, ha| r1 |ai = hb| r1 |bi, etc. Algunas de ´ estas A B integrales involucran funciones y operadores de un s´ olo centro y son, por lo tanto, monoc´ entricas, mientras que otras integrales son bic´ entricas. Ambos tipos se realizan f´ acilmente eligiendo un sistema de coordenadas apropiado: coordenadas esf´ ericas polares para las monoc´ entricas y el´ıpticas homofocales para las bic´ entricas. Veamos, como ejemplo, el c´ alculo del solapamiento bic´ entrico: Z Z Z 2π R3 2 ζ3 ∞ 1 e−ζ(ξ+η)R/2 e−ζ(ξ−η)R/2 S = ha|bi = (ξ − η 2 )dξ dη dϕ π 1 8 −1 0 (Z ) Z 1 Z ∞ Z 1 ∞ R3 ζ 3 = e−Rζξ ξ 2 dξ dη − e−Rζξ dξ η 2 dη = ... 4 1 −1 1 −1 = e−Rζ (1 + Rζ + 1 2 2 R ζ ) 3 (48) donde hemos tenido en cuenta que 2rA = R(ξ + η), 2rB = R(ξ − η), y que el elemento de volumen en coordenadas homofocales es dτ = (R/2)3 (ξ 2 − η 2 )dξ dη dφ. Tambi´ en nos hemos servido de la integral auxiliar Z ∞ k X k! ai xk e−ax dx = k+1 e−a . (49) Ak (a) = a i! 1 i=0 c V. Lua˜ na 2003-2008 (180) + La mol´ ecula i´ on H2 . L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Veamos el resultado de las diferentes integrales que necesitamos: Taa = ha|Tˆ|ai = hb|Tˆ|bi = ζ 2 /2, (50) ζ 2 −Rζ 1 Tab = ha|Tˆ|bi = e (1 + Rζ − R2 ζ 2 ), 2 3 −1 −1 A Vaa = ha| − rA |ai = hb| − rB |bi = −ζ, −1 −1 B Vaa = ha| − rB |ai = hb| − rA |bi = −ζ ˆ 1 ˜ − e−2Rζ (1 + 1/Rζ) , Rζ −1 −1 B Vab = ha| − rA |bi = ha| − rB |bi = −ζe−Rζ (1 + Rζ), S = ha|bi = e−Rζ (1 + Rζ + 1 2 2 R ζ ). 3 (51) (52) (53) (54) (55) La energ´ıa de los dos primeros estados electr´ onicos de la mol´ ecula resulta: 1 , R 1 1 + e−w (1 + w − w2 /3) F1 (w) = , 2 1 + e−w (1 + w + w2 /3) E(σg ) = ζ 2 F1 (Rζ) + ζF2 (Rζ) + (1+1/w) − e−2w (1+1/w) + 2e−w (1+w) F2 (w) = − , 1 + e−w (1 + w + w2 /3) (56) (57) (58) (181) c V. Lua˜ na 2003-2008 + La mol´ ecula i´ on H2 . L06: Estructura electr´ onica molecular (I) y 1 , R 1 1 − e−w (1 + w − w2 /3) F3 (w) = , 2 1 − e−w (1 + w + w2 /3) E(σu ) = ζ 2 F3 (Rζ) + ζF4 (Rζ) + F4 (w) = − (1+1/w) − e−2w (1+1/w) − 2e−w (1+w) , 1 − e−w (1 + w + w2 /3) (59) (60) (61) Podemos utilizar estas expresiones de dos maneras diferentes: 1. fijar un valor de ζ a todas las distancias. Usaremos ζ = 1 para que sea correcto el l´ımite de disociaci´ on. 2. utilizar ζ como par´ ametro variacional y optimizarlo minimizando la energ´ıa a cada distancia internuclear e independientemente para cada estado electr´ onico. El resultado de ambas estrategias se presenta en la tabla y figuras siguientes, comparado con la soluci´ on exacta de Wind. Vemos que: • Con ζ fijo no es posible representar correctamente los dos l´ımites (R → 0 y R → ∞) simult´ aneamente, pero s´ı se logra si optimizamos ζ por separado para cada distancia. • El pron´ ostico de Re , Ue y νe mejora considerablemente al optimizar ζ a cada distancia. De hecho, el pron´ ostico de Re es virtualmente exacto. En cambio, el resultado de Ue est´ a a´ un lejos del valor exacto. c V. Lua˜ na 2003-2008 (182) + La mol´ ecula i´ on H2 . L06: Estructura electr´ onica molecular (I) • La interacci´ on Ven proporciona la estabilizaci´ on de la mol´ ecula, mientras que tanto T como Vnn tienen car´ acter repulsivo. El efecto de optimizar ζ es contrario en T y en Ven : mientras Ven diminuye, T aumenta. • ζopt var´ıa entre 1 (en el l´ımite R → ∞) y 2 (cuando R → 0). • La optimizaci´ on no lineal de ζ para cada distancia es una t´ ecnica demasiado costosa para ser empleada en mol´ eculas generales. • Un modo alternativo de obtener libertad variacional es emplear un n´ umero m´ as amplio de funciones at´ omicas en cada centro, y emplear sus coeficientes de mezcla como u ´nico par´ ametro variacional. La optimizaci´ on de coeficientes da lugar a un sistema lineal. P. ej. podr´ıamos usar STOs 1s0 , 2s0 , 2p0 , ... en cada centro. LCAO (ζ = 1) LCAO (ζopt ) Wind Expt. Re (bohr) 2.474 2.010 1.998 1.988 Ue (hartree) −0.565058 −0.586386 −0.602529 De (eV) 1.770 2.351 2.790 D0 (eV) 1.624 2.222 2.653 2.648 νe (cm−1 ) 2367 2069 2205 2321 (183) c V. Lua˜ na 2003-2008 + La mol´ ecula i´ on H2 . L06: Estructura electr´ onica molecular (I) 2.00 ζ=1 ζopt Wind −0.46 −0.48 1.00 −0.50 0.00 Eel / Eh U / Eh + H2 −0.52 −0.54 −2.00 H+2 −0.56 −0.58 −1.00 T (ζ=1) T (ζopt) Ven (ζ=1) Ven (ζopt) Vnn −3.00 −0.60 −4.00 0 1 2 3 4 5 6 R / a0 0.50 7 8 9 10 0 2 3 4 5 6 R / a0 7 1.9 9 10 9 10 H+2 1.8 1.7 1.6 −0.50 ζopt Eel / Eh 8 2.0 ζ=1 ζopt Wind 0.00 1 −1.00 1.5 1.4 1.3 1.2 H+2 −1.50 1.1 1.0 −2.00 0.9 0 1 c V. Lua˜ na 2003-2008 2 3 4 5 6 R / a0 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 R / a0 7 8 (184) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . La mol´ ecula H2 . Vamos a examinar tres modos alternativos de realizar el tratamiento LCAO con base m´ınima de esta mol´ ecula. Es decir, vamos a partir de las mismas dos funciones a = χA y b = χB , que ya empleamos en el H+ 2 , y vamos a construir soluciones aproximadas para el estado fundamental. M´ etodo de Heitler-London, que se generaliza a mol´eculas arbitrarias con el nombre de m´ etodo de enlace de valencia (VB ´ o GBV). Los dos orbitales at´ omicos a y b generan cuatro espinorbitales: aα, aβ, bα, bβ. Al poblar los ` ´ espinorbitales con dos electrones obtenemos 42 = 6 estados bielectr´ onicos, que podemos describir mediante otros tantos determinantes de Slater (detS): estados covalentes z estados i´ onicos z }| { detS ML MS kaα(1) aβ(2)k 0 0 kbα(1) bβ(2)k 0 0 , }| { detS ML MS kaα(1) bα(2)k 0 +1 kaα(1) bβ(2)k 0 0 kaβ(1) bα(2)k 0 0 kaβ(1) bβ(2)k 0 −1 De acuerdo con las reglas de acoplamiento que estudiamos en la lecci´ on anterior, los detS que 1 hemos denominado i´ onicos dan lugar a dos estados bielectr´ onicos Σ, en tanto que los cuatro detS 1 3 covalentes producen un estado Σ y otro Σ. (185) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . La idea de Heitler-London es descartar los detS i´ onicos, que representan una situaci´ on de tipo − + H –H , y quedarse s´ olo con los detS covalentes en los que cada ´ atomo aporta uno de los electrones del enlace molecular. Las reglas del acoplamiento de momentos angulares nos permiten determinar las funciones de onda de los estados 1 Σ y 3 Σ. Vamos a determinarlas, sin embargo, de una manera diferente. La funci´ on de onda total se puede obtener como producto de una funci´ on espacial por una funci´ on espinorial. Si exigimos que ambas componentes tengan un car´ acter sim´ etrico o antisim´ etrico definido frente al intercambio de los dos electrones, tendremos: F. espinorial antisim´ etrica F. espacial sim´ etrica z }| { z }| 1 √ [α(1)β(2) 2 Ψ+ = N+ [a(1)b(2) + b(1)a(2)] × 8 > > < Ψ− = N− [a(1)b(2) − b(1)a(2)] × > {z } > | : F. espacial antisim´ etrica | { − β(1)α(2)] α(1)α(2) β(1)β(2) (62) 9 > > = (63) > > √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] ; 2 {z } F. espinorial sim´ etrica Est´ a claro que Ψ+ representa el estado 1 Σ, mientras que Ψ− representa los tres estados del nivel 3 Σ. c V. Lua˜ na 2003-2008 (186) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . Dado que el hamiltoniano electr´ onico carece de operadores que act´ uen sobre el esp´ın, nos basta considerar la parte espacial de Ψ± . Vamos a comenzar por normalizarla: 2 1 = hΨ± |Ψ± i = N± ha(1)b(2) ± b(1)a(2) | a(1)b(2) ± b(1)a(2)i 2 = N± {ha(1)|a(1)i hb(2)|b(2)i + hb|bi ha|ai ± ha|bi hb|ai ± hb|ai ha|bi} 2 = N± 2(1 ± S 2 ) 2 N± = {2(1 ± S 2 )}− 1/2 =⇒ , (64) dado que ha|ai = hb|bi = 1 y ha|bi = S. La energ´ıa electr´ onica de los estados Ψ± ser´ a ˆ H1 h E± ˆ H2 h z }| { z }| { 1 −1 −1 −1 −1 −1 ˆ = hΨ± | T1 − rA1 −rA2 − rB1 + Tˆ2 − rB2 +r12 |Ψ± i + R o n 1 2 ˆ 0 |bai + ˆ 0 |abi ± hab|H = hab|H el el 2 2(1 ± S ) R (65) ˆ H es el hamiltoniano que tendr´ıa un ´ donde h atomo de hidr´ ogeno (sea A o B) aislado. Por lo tanto: ˆ H |ai hb|bi + ha|ai hb|h ˆ H |bi + ha|−r −1 |ai hb|bi + ha|ai hb|−r −1 |bi ˆ 0 |abi = ha|h hab|H el B1 A2 −1 B + hab|r12 |abi = 2E(1sH ) + 2Vaa + Jab , (66) ˆ H |ai = hb|h ˆ H |bi es la energ´ıa de un ´ donde E(1sH ) = ha|h atomo de hidr´ ogeno aislado. (187) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . Similarmente, ˆ H |bi hb|ai + ha|bi hb|h ˆ H |ai + ha|−r −1 |bi hb|ai + ha|bi hb|−r−1 |ai ˆ 0 |bai = ha|h hab|H el B1 A2 −1 B + hab|r12 |bai = 2S 2 E(1sH ) + 2SVab + Kab , (67) donde hemos tenido en cuenta que |ai y |bi representan el estado fundamental de sendos ´ atomos ˆ de hidr´ ogeno aislados y son, por lo tanto, funciones propias de hH con valor propio E(1sH ). Finalmente, podemos escribir E± = 2E(1sH ) + H0 ± H1 1 + , 2 1±S R (68) donde A E(1sH ) = Taa + Vaa , B H0 = 2Vaa + Jab , B H1 = 2SVab + Kab . (69) A , T , V B y V B ) nos han aparecido ya al Todas las integrales monoelectr´ onicas (S, Taa , Vaa ab aa ab examinar la mol´ ecula H+ . Son nuevas las integrales bielectr´ o nicas de coulomb, Jab , y cambio, Kab : 2  „ «ff 1 1 11 3w w2 −2w Jab = ζ −e + + + , (70) w w 8 4 6  „ iff 3« ζ 25 23w 6 h 2 −2w 2 w 02 0 Kab = e − −3w − + S (γ+ ln w) − S E1 (4w) + 2SS E1 (2w) , 2 8 4 3 w con c V. Lua˜ na 2003-2008 S 0 = ew (1−w+w2 /3), (71) (188) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . donde w = ζR, γ = 0.57721 56649 01532 86060 65120 90082 40243... es la constante de Euler, y E1 (x) es una de las variantes de la integral exponencial: Z ∞ −tx Z ∞ −t e e E1 (x) = dt, Ei (−w) = dt, Ei (−w) = −E1 (w). (72) t 1 −w t Figuras: Potencial nuclear (izquierda) y energ´ıa electr´ onica pura (derecha) obtenidas en el c´ alculo Heitler-London con ζ = 1 y optimizando ζ para cada distancia internuclear. −0.98 −0.50 −1.00 −1.00 Eel / Eh U / Eh −1.02 −1.04 H2 HL −1.06 −1.50 H2 HL −2.00 −1.08 −2.50 −1.10 ζ=1 ζopt −1.12 0 1 2 3 4 R / a0 5 6 ζ=1 ζopt −3.00 7 8 0 1 2 3 4 R / a0 5 6 7 (189) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . M´ etodo de Mulliken-Hund, tambi´en conocido como m´etodo de Orbitales Moleculares (MO). El m´ etodo parte de una idea bien distinta. Los orbitales at´ omicos de cada centro se combinan para formar orbitales moleculares de la simetr´ıa apropiada. Los orbitales moleculares se pueblan con electrones para dar lugar a una configuraci´ on electr´ onica, que se describir´ a mediante un detS o unos pocos detS definidos por las reglas del acoplamiento Russell-Saunders. En el caso de la mol´ ecula H2 con base m´ınima, podemos formar dos orbitales moleculares (MO): σg = {2(1 + S)}− 1/2 (a + b), σu = {2(1 − S)}− 1/2 (a − b), (73) donde S = ha|bi. Los MOs σg y σu est´ an normalizados y son ortogonales: hσg |σu i = 0. Adem´ as, + teniendo en cuenta la soluci´ on de la mol´ ecula H2 , podemos esperar que σg sea de menor energ´ıa que σu . Por lo tanto, podemos esperar la siguiente ordenaci´ on de configuraciones electr´ onicas: 1 2 σg2 < σg1 σu < σu . Cabe esperar, por lo tanto, que el estado fundamental sea: ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ σ α(1) σg α(2) ˛ ˛ 2 1 +¸ ˛σg − Σg = Φ+ = √1 ˛ g ˛ = σg (1)σg (2) √1 (αβ − βα) ˛ 2 ˛ σg β(1) σg β(2) ˛˛ 2 (74) (75) El c´ alculo de la energ´ıa se simplifica, de nuevo, si tenemos en cuenta que el hamiltoniano electr´ onico c V. Lua˜ na 2003-2008 8 (190) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . no afecta al esp´ın y que la funci´ on espinorial est´ a normalizada. Por lo tanto, ˆ2 h ˆ1 h E+ z }| { z }| { 1 −1 −1 −1 −1 −1 ˆ ˆ = hΦ+ | T1 −rA1 −rB1 + T2 −rA2 −rB2 +r12 |Φ+ i + R (76) ˆ 1 |σg i hσg |σg i + hσg |σg i hσg |h ˆ 2 |σg i + hσg (1)σg (2)|r−1 |σg (1)σg (2)i + = hσg |h 12 = 1 R 2 1 1 −1 −1 ha+b|Tˆ−rA −rB |a+bi + h(a+b)(a+b)|r1 2−1 |(a+b)(a+b)i + , 2 2(1+S) 4(1+S) R ˆ1 y h ˆ 2 . Las integrales donde hemos tenido en cuenta la equivalencia entre los operadores h monoelectr´ onicas se procesan f´ acilmente, pero las bielectr´ onicas requieren alguna discusi´ on. Veamos, por de pronto, todas las que aparecen: −1 r12 |aai |abi |bai |bbi haa| Jaa Iaaab Iaaab Iaaab hab| Iaaab Jab Kab Iaaab hba| Iaaab Kab Jab Iaaab hbb| Iaaab Iaaab Iaaab Jaa (77) donde hemos tenido en cuenta que el operador es herm´ıtico, que los dos electrones implicados son equivalentes, lo mismo que los dos centros, y que estamos tratando con funciones reales. As´ı, (191) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . −1 por ejemplo, Jab = hab|r12 |abi = Jba debido a la simetr´ıa de intercambiar los electrones 1 y 2. −1 −1 Quiz´ as la simetr´ıa m´ as complicada de ver sea ha(1)a(2)|r12 |b(1)b(2)i = hab|r12 |bai = Kab , que ∗ ∗ es consecuencia de que a (2)b(2) = b (2)a(2) debido a que las funciones a y b son reales. La expresi´ on final de la energ´ıa es E+ = o 2 n 1 A B B Taa +Vaa +Tab +Vaa +2Vab + {Jaa +Jab +2Kab +4Iaaab } . 1+S 2(1+S)2 Con muy poco esfuerzo adicional podemos obtener la energ´ıa del estado ˛ 2 1 +¸ ˛σu − Σg = Φ− = kσu α(1) σu β(2)k = σu (1)σu (2) √1 (αβ − βα), 2 (78) (79) que resulta ser E− o 2 n 1 A B B = Taa +Vaa −Tab +Vaa −2Vab + {Jaa +Jab +2Kab −4Iaaab } . 1−S 2(1−S)2 (80) Todas las integrales de las funciones a y b han aparecido ya anteriormente excepto y Iaaab c V. Lua˜ na 2003-2008 5 −1 Jaa = haa|r12 |aai = ζ 8  „ « „ «ff 1 5 1 5 −1 −w −3w = haa|r12 |abi = ζ e w+ + −e + . 8 16w 8 16w (81) (82) (192) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . Figura: Potencial nuclear Heitler-London (HL) y Mulliken-Hund (MO) del H2 . −0.70 −0.75 −0.80 U / Eh −0.85 H2 −0.90 −0.95 −1.00 HL ζ=1 HL ζopt MO ζ=1 MO ζopt −1.05 −1.10 −1.15 0 1 2 3 4 R / a0 5 6 7 8 (193) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . La comparaci´ on entre los potenciales nucleares HL y MO nos ofrece varios aspectos muy interesantes: • El estado fundamental es un singlete: 1 Σ en el c´ alculo HL, y σg2 − 1 Σg en MO. Se trata de un estado enlazante con distancia de equilibrio en torno a Re =1.4 ˚ A y energ´ıa m´ınima sobre Ue = −1.12 hartree. • Los c´ alculos HL y MO ofrecen una soluci´ on parecida en la regi´ on de equilibrio. En un sentido puramente variacional, HL pronostica un energ´ıa menor que MO si ζ = 1 permanentemente, pero la optimizaci´ on de ζ es m´ as eficaz en MO y, por lo tanto, el c´ alculo MO(ζopt ) es el que predice un valor menor para Ue . • HL pronostica correctamente la disociaci´ on de la mol´ ecula en sendos ´ atomos de H (U → 2E(1sH ) = −1 hartree). MO, por el contrario, se equivoca dr´ asticamente en la disociaci´ on. La raz´ on de este error es muy clara si analizamos la estructura de la funci´ on de onda MO: n o 1 1 |σg2 − 1 Σg i = ... = a(1)a(2)+b(1)b(2) + a(1)b(2)+b(1)a(2) √ (αβ−βα). (83) 2(1+S) | {z } | {z } 2 conf. i´ onicas conf. covalentes Tanto en HL como en MO, el peso de las configuraciones i´ onicas y covalentes est´ a fijado r´ıgidamente de antemano. Mientras en HL s´ olo se tienen en cuenta las configuraciones covalentes, en MO se contemplan equivalentemente unas y otras. El resultado es que, en el l´ımite de disociaci´ on, HL es la soluci´ on correcta y MO es totalmente inapropiada. c V. Lua˜ na 2003-2008 (194) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . M´ etodo de Interacci´ on de Configuraciones (CI), En un c´ alculo CI, varias funciones multielectr´ onicas que provienen de diferentes configuraciones se combinan linealmente para producir una funci´ on multielectr´ onica mejorada. Se trata, en esencia, de un c´ alculo variacional lineal en el que la base son funciones multielectr´ onicas. En nuestro caso, podemos realizar el c´ alculo CI a partir de la soluci´ on de Mulliken-Hund o a partir de la soluci´ on Heitler-London. Ambas perspectivas conducen finalmente al mismo resultado. En el c´ alculo HL aparecen las configuraciones covalentes a1 b1 −1 Σ y a1 b1 −3 Σ, adem´ as de las 2 1 2 1 i´ onicas a − Σ y b − Σ. Singletes y tripletes no se pueden mezclar, debido a la simetr´ıa, pero hay tres 1 Σ que se pueden combinar linealmente para producir un estado fundamental mejorado. En el c´ alculo MO, en cambio, disponemos de las siguientes configuraciones y estados: σg2 −1 Σ+ g , + 2 −1 Σ , σ 1 σ 1 −1 Σ , y σ 1 σ 1 −3 Σ . Puesto que la simetr´ ıa debe preservarse, el c´ alculo CI s´ olo σu u u g g u g u + 2 2 1 puede mezclar los dos estados Σg que provienen de las configuraciones σg y σu . Por lo tanto, debemos construir y diagonalizar la matriz del operador de Hamilton electr´ onico en esta base (ortonormal) de dos funciones: ˆ el H |σg2 −1 Σ+ g i 2 −1 Σ+ i |σu g ˆ 1 |σg2 −1 Σ+ g i 2 −1 Σ+ i |σu g hσg2 −1 Σ+ g | H11 H12 hσg2 −1 Σ+ g | 1 0 2 −1 Σ+ | hσu g H12 H22 2 −1 Σ+ | hσu g 0 1 (84) (195) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . Los elementos diagonales H11 y H22 ya han sido calculados anteriormente, y sus expresiones aparecen en las ecuaciones 78 y 80. El elemento no diagonal ser´ a ˆ1 + h ˆ 2 + r −1 + 1 |σu (1)σu (2)i H12 = hσg (1)σg (2)|h (85) 12 R 0 1 :  : 0 hσ   :0 ˆ  −1 2  ˆ 1 |σu i hσg = hσg |h hσg |σ ui + g |σu i hσg |h2 |σu i + hσg σg |r12 |σu σu i + ui   |σ R 1 J − Jab aa −1 = h(a + b)(a + b)|r12 |(a − b)(a − b)i = ... = , 4(1+S)(1−S) 2(1−S 2 ) donde hemos tenido en cuenta que los orbitales moleculares σg y σu son ortonormales, y hemos realizado un an´ alisis de las integrales bielectr´ onicas similar al que realizamos en la ecuaci´ on 77. La energ´ıa y funci´ on de onda CI se obtienen resolviendo la ecuaci´ on secular: ˛ ˛ ˛ ˛ ˛H11 −λ H12 ˛ 2 ˛ ˛ = λ2 −λ(H11 +H22 )+ (H11 H22 −H12 HC = CE =⇒ ˛ ) = 0, ˛ | {z } | {z } ˛ H12 H22 −λ˛ t (86) d de donde ” p 1“ λ= t ± t2 − 4d , 2 ( c1 = 1+ „ H11 −λ H12 «2 )−1/2 , c2 = − H11 −λ c1 . H12 (87) En la tabla y en las figuras siguientes podemos ver los resultados del c´ alculo CI en comparaci´ on con c V. Lua˜ na 2003-2008 (196) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . los HL y MO anteriores. • El c´ alculo MO-LCAO+CI recupera el comportamiento correcto en el l´ımite de disociaci´ on, y se parece mucho en sus propiedades al c´ alculo HL en tanto que se mantenga ζ = 1. Si se permite la optimizaci´ on de ζ, el c´ alculo CI es claramente el mejor. • El c´ alculo CI con optimizaci´ on de ζ pronostica una distancia de equilibrio y una frecuencia de vibraci´ on que concuerdan bien con el experimento. La energ´ıa de disociaci´ on, en cambio, muestra a´ un un error apreciable, unos 0.7 eV. Esto se debe a que la base de c´ alculo (una u ´nica funci´ on 1s en cada centro) es insuficiente. • El peso de la componente covalente domina la funci´ on de onda CI. La componente i´ onica alcanza su mayor contribuci´ on a distancias cercanas a la geometr´ıa de equilibrio. ζ=1 Optimizando ζ a cada R Exptal. HL MO CI HL MO CI Re (bohr) 1.4011 1.634 1.595 1.660 1.542 1.386 1.428 De (eV) 4.746 3.151 2.695 3.223 3.249 3.498 4.034 D0 (eV) — 2.918 2.438 3.001 3.023 3.204 3.764 4401 3768 4138 3577 3650 4744 4362 νe (cm−1 ) Ue (hartree) −1.115811 −1.099022 −1.118432 −1.119409 −1.128563 −1.148256 — (197) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) La mol´ ecula H2 . −0.70 −0.70 −0.75 −0.75 −0.80 −0.80 −0.85 −0.85 H2 −0.90 U / Eh U / Eh Arriba: Potencial nuclear para ζ = 1 y ζ optimizado en los c´ alculos HL, MO y CI. −0.95 −1.00 −0.95 −1.00 −1.05 −1.05 HL ζ=1 MO ζ=1 CI ζ=1 −1.10 −1.15 0 1 2 3 4 R / a0 5 1.7 6 HL ζopt MO ζopt CI ζopt −1.10 −1.15 7 8 0 1 2 3 4 R / a0 5 6 7 8 1.0 HL MO CI 1.6 H2 MO−LCAO + CI 0.8 coeficientes CI 1.5 1.4 ζopt H2 −0.90 1.3 1.2 1.1 1.0 cion (ζ=1) ccov (ζ=1) cion (ζopt) ccov (ζopt) 0.6 0.4 0.2 0.9 0.8 0.0 0 1 2 3 4 R / a0 5 6 7 8 0 1 2 3 4 R / a0 5 6 7 8 Abajo: ζopt (izda.) y coef. de las componentes i´ onica y covalente en la funci´ on de onda CI (dcha.). c V. Lua˜ na 2003-2008 (198) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo. El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo. El procedimiento MO-LCAO general consiste en los siguientes pasos. En primer lugar, un estado del sistema se asocia a una determinada configuraci´ on electr´ onica, de modo que su funci´ on de onda consiste en uno o unos pocos determinantes de Slater (detS). Por ejemplo, el estado fundamental de la mol´ ecula H2 ser´ a: ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛ 1σg α(1) 1σg α(2) ˛˛ 2 1 + 1σg − Σg : Ψ(1, 2) = √ ˛ , (88) 2 ˛ 1σg β(1) 1σg β(2) ˛˛ donde 1 y 2 representan los electrones, y 1σg es un orbital molecular con l = ml = 0. De la construcci´ on de la funci´ on de onda de una configuraci´ on cualquiera se ocupa la teor´ıa de multipletes, que ya estudiamos en los ´ atomos. En segundo lugar, los orbitales moleculares se expresan como combinaci´ on lineal de una colecci´ on de funciones de base situadas en cada uno de los centros at´ omicos: X ψilm = cki χk (rK ) Ylm (θK , ϕK ), (89) k donde K designa el n´ ucleo de la funci´ on de base k-´ esima, (rK , θK , ϕK ) son las coordenadas del electr´ on respecto de este n´ ucleo, e Ylm (θ, ϕ) es un arm´ onico esf´ erico. Los cki son coeficientes variacionales, y se eligen con la condici´ on de hacer m´ınima la energ´ıa de la mol´ ecula. El proceso de minimizar la energ´ıa del estado multielectr´ onico, manteniendo ortonormales (199) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo. los orbitales moleculares, da lugar a las ecuaciones de Fock: Fˆi ψi = εi ψi =⇒ F C = S C E, (90) donde Fjk = hχj |Fˆi |χk i y Sjk = hχj |χk i son los elementos gen´ ericos de las matrices de Fock, F, y solapamiento, S, respectivamente. C es la matriz de los coeficientes variacionales. Cada orbital ψi est´ a asociado a una energ´ıa orbital εi , que se puede interpretar como la energ´ıa de un electr´ on situado en el orbital, como consecuencia de su interacci´ on con todos los restantes electrones y con todos los n´ ucleos de la mol´ ecula. La matriz diagonal E contiene las energ´ıas orbitales en su diagonal principal. La resoluci´ on de las ecuaciones de Fock debe hacerse en forma iterativa, debido a que el operador de Fock depende de los propios orbitales moleculares que se tratan de obtener. Por ello, se dice que la resoluci´ on de las ecuaciones de Fock es un proceso autoconsistente. Actualmente, los c´ alculos moleculares est´ an dominados por el uso de funciones de base de tipo Gaussiano (GTO): GTO: 2 χk (r) = Nk rnk −1 e−ζk r , t´ıpicamente nk − 1 = l. (91) Estos GTO tienen un comportamiento f´ısicamente err´ oneo tanto en la posici´ on de los n´ ucleos como a distancias muy alejadas de los mismos. Sin embargo, esta desventaja f´ısica se ve compensada por la conveniencia computacional de que las integrales moleculares a que dan lugar los GTO son sencillas de resolver y se conocen algoritmos muy eficientes para calcularlas. Desde un punto de vista f´ısico ser´ıa preferible el empleo de funciones de tipo exponencial (STO), c V. Lua˜ na 2003-2008 (200) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo. con dependencias como e−ζr . Sin embargo, las integrales moleculares con STO son mucho m´ as complejas y, en algunos casos, no se conocen f´ ormulas anal´ıticas finitas. El pobre comportamiento de los GTO en las proximidades de los n´ ucleos se compensa aumentando el n´ umero de funciones de base. Esto tiene el inconveniente de aumentar el tama˜ no de la matriz de Fock y, con ello, la dificultad del proceso de convergencia autoconsistente. Para paliar este problema, que puede llegar a ser muy grave en moleculas grandes, varios GTO se reunen en una u ´nica funci´ on de base. Este procedimiento se denomina contracci´ on, y una funci´ on gaussiana contra´ıda o CGTO se define como X 2 (92) CGTO: χk (r) = djk Njk r njk −1 e−ζjk r , j donde los coeficientes djk no producen grados de libertad variacional, sino que se construyen de antemano y quedan fijados durante el c´ alculo molecular. Una vez obtenidos los orbitales moleculares que mejor describen el estado multielectr´ onico que nos interese, los podemos utilizar para realizar un c´ alculo de interacci´ on de configuraciones (CI). A tal fin, se construyen las funciones determinantales de tantas configuraciones electr´ onicas como parezca oportuno, y se utilizan en el contexto de un c´ alculo de variaciones lineal. Por ejemplo, en el caso de 1 la mol´ ecula H2 , el estado fundamental X − Σ+ g puede estar formado por las funciones de la misma 2 , 1σ 1 2σ 1 , 1σ 1 2σ 1 , 2σ 2 , etc. simetr´ıa que provienen de las configuraciones 1σg2 , 1σu g g u u g Los c´ alculos MO-LCAO seguidos de CI pueden converger hacia la soluci´ on exacta de la ecuaci´ on (201) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo. electr´ onica a condici´ on de que: (1) en cada centro at´ omico se emplee una base de funciones lo suficientemente rica; y (2) una colecci´ on suficientemente amplia de configuraciones electr´ onicas se mezclen para producir la mejor funci´ on de onda CI. Veamos el resultado de c´ alculos Hartree-Fock (HF) y CI con bases de calidad creciente en la mol´ ecula H2 : Base de c´ alculo HF MO-LCAO CI R e (˚ A) Ue (Eh ) t (s) Re (˚ A) Ue (Eh ) Nombre GTO→CGTO t (s) 6-31G (6s) → [2s] 0.7300 −1.126828 2.8 0.7462 −1.151697 11.4 6-31G[p] (6s, 1p) → [2s, 1p] 0.7326 −1.131336 3.2 0.7384 −1.165157 11.6 6-311G[p] (6s, 1p) → [3s, 1p] 0.7355 −1.132491 3.1 0.7435 −1.168340 11.7 cc-pVDZ (4s, 1p) → [2s, 1p] 0.7480 −1.128746 3.0 0.7609 −1.163672 11.6 cc-pVTZ (5s, 2p, 1d) → [3s, 2p, 1d] 0.7343 −1.133011 4.2 0.7426 −1.172456 26.8 cc-pVQZ (6s, 3p, 2d, 1f ) → [4s, 3p, 2d, 1f ] 0.7337 −1.133505 23.5 0.7418 −1.173839 1642.3 cc-pV5Z (8s, 4p, 3d, 2f, 1g) → [5s, 4p, 3d, 2f, 1g] 0.7336 −1.133649 442.1 La presencia de funciones de polarizaci´ on, es decir, GTO de momento angular superior al de los orbitales ocupados en la configuraci´ on fundamental del ´ atomo, contribuye de modo importante a la energ´ıa y funci´ on de onda molecular. La diferencia entre las energ´ıas CI y HF recibe el nombre de energ´ıa de correlaci´ on. c V. Lua˜ na 2003-2008 (202) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. El m´ etodo MO-LCAO de base m´ınima como modelo simplificado. En lugar de emplear una amplia colecci´ on de funciones de base en cada centro utilizaremos un conjunto m´ınimo de orbitales at´ omicos. El resultado es una herramienta f´ acil de emplear a mano, que proporciona ideas u ´tiles acerca del enlace qu´ımico, que sirve para explicar y etiquetar estados electr´ onicos, pero que no sirve para pronosticar cuantitativamente la energ´ıa de los estados. λ = |ml | MO posibles AO Energia En primer lugar, los orbitales at´ omicos (AO) se combinan linealmente para producir orbitales moleculares (MO). Los requisitos de simetr´ıa deben cumplirse. En el caso de las mol´ eculas lineales, eso quiere decir que s´ olo se pueden mezclar entre s´ı AO que comparten el mismo valor de ml . 0 σ s, p0 , d0 , ... 1 π±1 p±1 , d±1 , ... 2 δ±2 d±2 , f±2 , ... ... ... ... MO AO a Para que la mezcla de dos AO sea efectiva tambi´ en es necesario que las energ´ıas de ambos sean similares y que su solapamiento sea suficientemente grande. AO MO b (203) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. LCAO desde un punto de vista energ´ etico: Sean |ai y |bi los AO que se van a mezclar. Cada uno de ellos se supone que es un vector propio del operador de Fock de su ´ atomo aislado: FˆA |ai = εA |ai , FˆB |bi = εB |bi . (93) Los MO, por su parte, son vectores propios del operador de Fock molecular FˆAB . Si suponemos que s´ olo |ai y |bi contribuyen significativamente a un MO dado, su combinaci´ on se puede determinar diagonalizando: FC = SCE con FˆAB |ai |bi ha| α β hb| β γ y ˆ 1 |ai ha| 1 S . hb| S 1 |bi Las energ´ıas de los MO resultantes son, por lo tanto, soluci´ on de la ecuaci´ on secular ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ α−λ β − λS ˛ ˛ ˛ = (α − λ)(γ − λ) − (β − λS)2 = 0. ˛ ˛ γ−λ ˛ ˛ β − λS (94) (95) En el caso de una mol´ ecula diat´ omica homonuclear, los ´ atomos A y B son equivalentes y, por lo tanto, α = γ. La soluci´ on al problema secular es entonces sencilla: λ+ = c V. Lua˜ na 2003-2008 α+β , 1+S ψ+ = N+ (a + b), y λ− = α−β , 1−S ψ− = N− (a − b), (96) (204) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. de modo que la energ´ıa promedio de los dos MO es (α − Sβ)/(1 − S 2 ), y la diferencia de energ´ıa entre los mismos 2(Sα − β)/(1 − S 2 ). Si, como suele ser habitual, S es peque˜ na en comparaci´ on con α y β, la separaci´ on de energ´ıa entre los MO estar´ a dominada por la integral de resonancia β. El an´ alisis de un sistema heteronuclear es un poco m´ as complejo. Bajo hip´ otesis razonables podemos estimar B α = ha|FˆAB |ai ≈ εA + Vaa + JaB , (97) A γ = hb|FˆAB |bi ≈ εB + Vbb + JbA , (98) α+γ β = ha|FˆAB |bi ≈ S, 2 (99) B +J donde Vaa on culombiana de un electr´ on en |ai con el n´ ucleo y los aB representa la interacci´ electrones originarios del ´ atomo B. Las soluciones de la ecuaci´ on secular son, en este caso: λ= α+γ α−γ ± √ , 2 2 1 − S2 (100) de modo que el caso l´ımite S ≈ 0 conduce a los valores propios λ = α y λ = γ, y la mezcla orbital no se produce. Esto es lo que sucede t´ıpicamente cuando α  γ ´ o α  γ. La situaci´ on se vuelve m´ as interesante cuando hay tres o m´ as MOs implicados. En t´ erminos generales, todos los MOs se mezclar´ an entre s´ı siempre que la simetr´ıa lo permita. Pero esta mezcla s´ olo ser´ a significativa si la diferencia energ´ etica es escasa. (205) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. La estructura electr´ onica molecular en la aproximaci´ on LCAO: Rigen los mismos principios b´ asicos que ya vimos aplicados a los ´ atomos. • La regla de llenado o aufbau: los MO se van llenando en orden de energ´ıa orbital creciente. • El principio de Hund: los t´ erminos electr´ onicos de una configuraci´ on tienden a ordenarse de modo que los m´ as estables son los de m´ axima multiplicidad de esp´ın y, a igualdad de ´ esta, los de mayor multiplicidad orbital. En ocasiones, la estabilidad de un estado de esp´ın elevado llega a producir una inversi´ on en el orden energ´ etico de una pareja de MOs. • Acoplamiento Russell-Saunders molecular: de manera similar al caso at´ omico, podemos realizar un listado con todos los detS posibles de la configuraci´ on que estamos examinando. Los valores de ML y MS deben conservarse cuando los detS se combinen linealmente para dar lugar a las funciones de estado multielectr´ onicas. Por lo tanto, la tabla de detS con un ML y MS dado nos permite determinar los multipletes moleculares. As´ı, por ejemplo: detS π+1 π−1 ML MS 1 ↑↓ +2 0 2 ↑ ↑ 0 +1 π2 : 3 ↑ ↓ 0 0 4 ↓ ↑ 0 0 5 ↓ ↓ 0 −1 6 ↑↓ −2 0 c V. Lua˜ na 2003-2008 MS ML −1 0 +1 −2 1• 0 1 ♣ 2 ♣♥ 1 ♣ +2 1• 8 < • : 1∆ =⇒ ♣ : 3Σ : ♥ : 1Σ (101) (206) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. De modo similar podemos obtener la siguiente tabla con los estados de las configuraciones simples: capa cerrada σ1 π1 , π3 π2 δ1 , δ3 δ2 φ1 , φ3 φ2 1 Σ+ 2 Σ+ 2Π 1 Σ+ , 3 Σ− , 1∆ 2∆ 1 Σ+ , 3 Σ− , 1 Γ 2Φ 1 Σ+ , 3 Σ− , 1 I (102) El mismo m´ etodo puede emplearse con las configuraciones que tienen dos o m´ as capas abiertas, pero tambi´ en podemos recurrir a realizar el producto directo de los multipletes que presenta cada capa abierta por separado. La parte espinorial sigue las reglas ordinarias del acoplamiento de momentos angulares: S ⊗ S 0 = |S−S 0 | ⊕ |S−S 0 |+1 ⊕ |S−S 0 |+2 ⊕ ... ⊕ (S+S 0 ). (103) El producto de las partes orbitales, por su parte, cumple: Σ ⊗ x = x (x = Σ, Π, ∆, ...), Π ⊗ Π = Σ+ ⊕ Σ− ⊕ ∆, Π ⊗ ∆ = Π ⊕ Φ, ∆ ⊗ ∆ = Σ+ ⊕ Σ− ⊕ Γ, ... g ⊗ g = u ⊗ u = g, + ⊗ + = − ⊗ − = +, (104) g ⊗ u = u ⊗ g = u, + ⊗ − = − ⊗ + = −. (105) 1 dar´ 2 1 3 As´ı, por ejemplo, la configuraci´ on σg1 πu a lugar a 2 Σ+ g ⊗ Πu = Πu ⊕ Πu . (207) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. LCAO para las mol´ eculas homonucleares del primer y segundo per´ıodo: Examinemos la estructura electr´ onica del estado fundamental de las mol´ eculas H2 a Ne2 . H2 : Los OA 1s se combinan para producir 1σg y 1σu , en ese orden de energ´ıa. En el estado fundamental, los dos electrones de la mol´ ecula se sit´ uan en el MO m´ as estable, dando lugar a 2 la configuraci´ on 1σg , de capa cerrada y, por lo tanto, 1 Σ+ g . σu = sA s B Ahora contamos con 4 electrones, que llenar´ an completamente los 1σg y 1σu dando tambi´ en un estado fundamental de capa cerrada. Enlace covalente y car´ acter de los MO: En 1917 G.N. Lewis H2 sA sB defend´ıa la idea de que el enlace qu´ımico se deb´ıa a la compartici´ on entre ´ atomos de pares de electrones. El MO 1σg favorece la poblaci´ on electr´ onica en la regi´ on entre ambos ´ atomos, de σg = sA+ s B modo que decimos que tiene car´ acter enlazante. Por el contrario, el MO 1σu presenta una superficie nodal entre los ´ atomos que disminuye la compartici´ on, de modo que lo declaramos un orbital antienlazante. Orden de enlace: se define como la semidiferencia entre el n´ umero de electrones en orbitales enlazantes menos el n´ umero de ellos en MO antienlazantes: O.E. = (nenlazante − nantienlazante )/2. He2 : _ Atendiendo a esta definici´ on, H2 tendr´ıa un orden de enlace uno y He2 cero. En efecto, la mol´ ecula c V. Lua˜ na 2003-2008 (208) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. He2 s´ olo existe a muy bajas temperaturas, presenta una distancia de equilibrio m´ as de cuatro veces mayor que la distancia H-H, y se forma como consecuencia de un enlace de van der Waals. Por el contrario, el H2 se considera el caso patr´ on del enlace covalente, es decir, del enlace en el que ambos ´ atomos aportan una cantidad equivalente de electrones a compartir. Del mismo modo, al perder un electr´ on antienlazante, el He+ ıa un orden de enlace 1/2 y 2 tendr´ cabe esperar que sea una mol´ ecula estable, como en efecto se observa experimentalmente: estado + 2 fundamental Σg , Re = 1.080 ˚ A, νe = 1698 cm−1 . En t´ erminos generales, esperamos que un aumento en el orden de enlace produzca un aumento de la fortaleza o cohesi´ on molecular. Este efecto se deber´ıa traducir en distancia de equilibrio menor, mayor energ´ıa de disociaci´ on y mayor constante de fuerza: O.E. ↑, Re ↓, Ue ↑, ke ↑. Sin embargo, las cosas no siempre son tan claras, y las diferentes medidas de la fortaleza del enlace pueden ser contradictorias, en ocasiones. Por otra parte, s´ olo los electrones m´ as externos o de valencia participan realmente del enlace, mientras que los m´ as internos o de core ocupan orbitales esencialmente id´ enticos a los puramente at´ omicos. La raz´ on est´ a en la enorme diferencia entre las energ´ıas orbitales de core y de valencia. Denominaci´ on de los MO: son t´ıpicas dos notaciones diferentes. En primer lugar, los MO se pueden nombrar como 1σg , 2σg , ... 1πu+1 , .... Es decir, atendiendo a su simetr´ıa y su n´ umero de orden dentro de la misma. Alternativamente, en los modelos MO-LCAO tambi´ en se puede usar la procedencia at´ omica para etiquetar el MO. As´ı, hablar´ıamos de σg -1s, σg -2s, σg -2p, ..., πu -2p, etc. (209) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. Li2 : Del Li en adelante observamos que los MO 1σg y 1σu son esencialmente orbitales at´ omicos 1s, con simetr´ıa esf´ erica en torno de cada n´ ucleo. La diferencia de energ´ıa entre los orbitales 2s y 2p tambi´ en es importante, y no existe una mezcla significativa entre ambos. El estado fundamental es 2σg2 -1 Σ+ g , de modo que el orden de enlace es 1 y la mol´ ecula es claramente estable. A´ un asi, la distancia de equilibrio es inusualmente grande para una diat´ omica covalente: 2.6729 ˚ A. Este es un rasgo caracter´ıstico de las diat´ omicas de los elementos alcalinos y se suele explicar atendiendo a la reducida electronegatividad de estos elementos. Be2 : La configuraci´on electr´onica 2σg2 2σu2 del estado fundamental de esta mol´ ecula tiene orden de enlace nulo. Por ello, muchos textos elementales afirman que no existe. Sin embargo, ha podido ser detectada en experimentos a muy baja temperatura.a 2 σu = sA _ s B 2 sA Be 2 2sB 2σg = sA+ s B 1 sA 1sB a V. E. Bondeybey, Chem. Phys. Lett. 109 (1984) 436; A. M. Kolchin and R. W. Hall, J. Chem. Phys. 113 (2000) 4083. c V. Lua˜ na 2003-2008 (210) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. Capas cerradas/abiertas y comportamiento dia/para-magn´ etico: Un gas formado por mol´ eculas de capa cerrada tiene un comportamiento diamagn´ etico (χM < 0, siendo χM la susceptibilidad magn´ etica) de modo que, sometido a un campo magn´ etico d´ ebil, adquiere una magnetizaci´ on que ~ ~ se opone al mismo: M = χM H. Por el contrario, si las mol´ eculas presentan una multiplicidad de esp´ın 2S + 1 > 1, su comportamiento es paramagn´ etico, de modo que χM > 0 y la magnetizaci´ on tiene el mismo sentido que el campo aplicado. (211) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El desdoblamiento de los orbitales 2p: Los orbitales 2p0 se acoplan para producir 3σg y 3σu . Los 2p±1 o, equivalentemente, sus versiones reales 2px y 2py , dan lugar a πu , de caracter enlazante, y πg , antienlazante. El orden energ´ etico de estos MO var´ıa a lo largo del segundo per´ıodo: 1πu < 3σg < 1πg < 3σu para Li–C, y 3σg < 1πu < 1πg < 3σu para N–Ne. Este orden se puede establecer analizando el estado fundamental y los primeros estados excitados de las diat´ omicas homonucleares. El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. * 3σu 1π u 3σu 1π u * B2 2p N2 2p 2p 2p 3σg 1π u 1π u 3σg B2 : El estado fundamental es paramagn´ etico, de modo que el orden de MOs debe ser 1πu < 3σg . − 3 1 1π 2 3σ 1 , El primer estado excitado es A − Σu , de modo que puede provenir de la configuraci´ on 2σu g −1 y se encuentra 30573 cm por encima del fundamental (Ver NIST WebBook). C2 : Se mantiene el orden 1πu < 3σg , aunque la diferencia de energ´ıa entre ambos MO es muy peque˜ na. La consecuencia es que C2 tiene un conjunto muy rico de estados electr´ onicos de baja c V. Lua˜ na 2003-2008 (212) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. energ´ıa, como revela la tabla siguiente. Estado R e (˚ A) Ue (cm−1 ) νe (cm−1 ) Config. principal X−1 Σ+ g 1.2425 0 1855 4 1πu a−3 Πu 1.3119 716 1641 3 3σ 1 1πu g b−3 Σ− g 1.3692 6434 1470 2 3σ 2 1πu g A−1 Πu 1.3184 8391 1608 3 3σ 1 1πu g N2 : Todos los MO enlazantes que provienen de los at´omicos 2p est´an poblados y los antienlazantes est´ an vac´ıos. Esto hace que la mol´ ecula presente un orden de enlace de 3 en su estado fundamental, que es compacto (Re = 1.097685 ˚ A), profundo (D0 = 941 kJ/mol) y r´ıgido (ke = 2240 N/m). Adem´ as, el primer estado excitado (A−3 Σ+ on u , probablemente dominado por la configuraci´ 2 3 1 −1 3σg 1πu 1πg ) se sit´ ua a una energ´ıa muy superior a la del fundamental (50204 cm ), lo que ayuda a explicar la inercia qu´ımica de la mol´ ecula incluso en procesos fuertemente exo´ ergicos como ◦ N2 + 3H2 → 2NH3 (∆Hr = −92 kJ/mol). La identidad de este primer estado excitado apoya un orden probable 3σg < 1πu de los MO. O2 : Volvemos a tener una mol´ ecula paramagn´ etica debido a la capa abierta 1πg2 del estado fundamental. Esta configuraci´ on tambi´ en explica los dos primeros estados excitados (a−1 ∆g , −1 por encima). El primer 7918 cm−1 por encima del estado fundamental, y b−1 Σ+ g , 13195 cm estado excitado que implica poblar los MO 3σu est´ a 33057 cm−1 por encima del fundamental. c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) (213) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. F2 : La configuraci´ on 1πg4 produce un estado fundamental diamagn´ etico. Por otra parte, la mol´ ecula se caracteriza por presentar varios estados no ligados pr´ oximos en energ´ıa al fundamental, lo que ayuda a comprender su reactividad. Ne2 : El estado fundamental vuelve a presentar un orden de enlace nulo. La mol´ ecula existe debido a las d´ ebiles fuerzas de van der Waals. Lo mismo que ocurr´ıa en He2 , la ionizaci´ on elimina ˚ un electr´ on antienlazante y estabiliza notoriamente la mol´ ecula: Re = 1.75 A, νe = 510 cm−1 . La estructura electr´ onica y, en particular, el orden de enlace ayudan a entender la geometr´ıa y estabilidad de estas mol´ eculas. En la tabla siguiente se recopilan sus propiedades de enlace en el estado fundamental. Una recopilaci´ on mucho m´ as completa, que incluye los estados excitados caracterizados espectrosc´ opicamente puede encontrarse en el NIST WebBook. c V. Lua˜ na 2003-2008 (214) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. Propiedades experimentales de las mol´ eculas diat´ omicas del primer y segundo per´ıodos. H2 (˚ A) (eV) Re De (kJ/mol) (cm−1 ) (N/m) D0 νe 0.74144 4.75 0.0009 Li2 1.0559 Be2 2.45 O.E. d/p Conf. estado fundamental 4401 He2 2.97 2.6729 ke 105 351 0.1 1 d 1σg2 -1 Σ+ g 0 d 2 -1 Σ + 1σg2 1σu g 1 d KK2σg2 -1 Σ+ g 0 d 2 -1 Σ + KK2σg2 2σu g B2 1.590 289 1051 350 1 p 2 1π 2 -3 Σ− KK2σg2 2σu g u C2 1.2425 620 1855 930 2 d 2 1π 4 -1 Σ+ KK2σg2 2σu g u N2 1.09768 941 2359 2240 3 d 2 3σ 2 1π 4 -1 Σ+ KK2σg2 2σu g g u O2 1.20752 494 1580 1140 2 p 2 3σ 2 1π 4 1π 2 -3 Σ− KK2σg2 2σu g g u g F2 1.41193 155 917 450 1 d 2 1π 4 3σ 2 1π 4 -1 Σ+ KK2σg2 2σu g u g g 0 d 2 1π 4 3σ 2 1π 4 3σ 2 -1 Σ+ KK2σg2 2σu g u g g u Ne2 3.15 0.0035 25 La mayor´ıa de los datos experimentales provienen del NIST WebBook. • He2 y Be2 s´ olo se detectan a muy bajas temperaturas. • O.E. es el orden de enlace. • d/p indica el dia- o paramagnetismo 2. molecular. • KK ≡ 1σg2 1σu (215) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. LCAO para mol´ eculas lineales arbitrarias: Existen demasiadas mol´ eculas lineales para que podamos pretender ning´ un estudio sistem´ atico. Los principios que ya hemos examinado y utilizado siguen siendo v´ alidos, pero aparecen ahora algunos aspectos que a´ un no hemos tenido ocasi´ on de examinar. Examinaremos las novedades al tiempo que discutimos la configuraci´ on electr´ onica de algunas mol´ eculas significativas. La tabla siguiente proporciona una estimaci´ on de la energ´ıa y tama˜ no de los OA seg´ un c´ alculos Hartree-Fock (HF) precisos. La utilizaremos para estimar a priori qu´ e OA se mezclar´ an probablemente para producir los MO. Seg´ un esta tabla, p. ej., en la mol´ ecula CH cabe esperar una fuerte mezcla entre 1s(H) y 2p(C) para producir los MO σ. Energ´ıas orbitales (hartree) y radios promedio (bohr) para los ´ atomos H–Ne, seg´ un c´ alculos HF que emplean una base extensa de STO (T. Koga et. al., Phys. Rev. A 47 (1993) 4510). H He Li Be B C N O F Ne 1s  −0.5 −0.9180 −2.4477 −4.7327 −7.6953 −11.3255 −15.6291 −20.6687 −26.3827 −32.7724 hri 1.5 0.9273 2s  hri 2p  hri c V. Lua˜ na 2003-2008 0.5731 0.4150 0.3259 0.2684 0.2283 0.1986 0.1757 0.1576 −0.1963 −0.3093 −0.4947 −0.7056 −0.9453 −1.2443 −1.5725 −1.9304 3.8737 2.6494 1.9771 1.5893 1.3323 1.1420 1.0011 0.8921 −0.3099 −0.4333 −0.5676 −0.6319 −0.7300 −0.8504 2.2048 1.7145 1.4096 1.2322 1.0848 0.9653 (216) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. CH: Los AO 2s y 2p0 del C son lo bastante pr´ oximos en energ´ıa al 1s del H, de modo que se mezclan para producir 2σ, 3σ y 0 4σ. Ahora es m´ as dificil, o directamente imposible, precisar si alguno de los MO tiene caracter enlazante o antienlazante. El estado −0.5 fundamental es 3σ 2 1π 1 −2 Π. El C no completa su octete de Lewis y, como suele ocurrir en estos casos, hay un nutrido conjunto de estados electr´ onicos excitados de ba- −1.0 ja energ´ıa. De la configuraci´ on 1 2 4 − 2 3σ 1π provienen a− Σ , A− ∆, −11.0 B−2 Σ− y C−2 Σ+ . Esto favorece la reactividad molecular. πg σu σg Energia (hartree) σ 2p π 1s σ 2s πu σg σu σ σg 1s CyH σ HC HCCH σu σg C2 H2 : Los MO del acetileno pueden entenderse como resultado de la combinaci´ on lineal de los de cada mitad CH. La reuni´ on de los dos grupos CH da lugar a una estructura electr´ onica de capa cerrada en la que los ´ atomos de carbono completan su octete de Lewis. (217) c V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado. Electronegatividad y transferencia de carga: En los sistema heteronucleares tiene gran importancia la transferencia de electrones que se produce entre los ´ atomos de diferente electronegatividad. Existen muchas escalas de electronegatividad, pero se ha demostrado que todas ellas miden el mismo fen´ omeno: La capacidad de un ´ atomo o grupo funcional por atraer y retener electrones. Electronegatividades de los ´ atomos H–Ne en la escala de Pauling. χP H He Li Be B C N O F Ne 2.20 — 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 4.26 El alcance de la transferencia de carga se muestra en la tabla siguiente, que reproduce las cargas at´ omicas de uno de los ´ atomos en el estado fundamental de diversos hidruros y fluoruros. Puede verse que H se comporta como ani´ on frente a Li–B, y como cati´ on frente a N–F. Cargas at´ omicas topol´ ogicas de algunas diat´ omicas en su estado fundamental. AB LiH BeH BH CH NH OH FH q(A) (e) +0.912 +0.868 +0.754 +0.032 −0.323 −0.585 −0.761 Estado X 1 Σ+ 2 Σ+ 1 Σ+ 2Π 3 Σ− 2Π 1 Σ+ AB LiF BeF BF CF NF OF FF q(A) (e) +0.938 +0.945 +0.934 +0.780 +0.438 +0.201 +0.000 Estado X 1 Σ+ 2 Σ+ 1 Σ+ 2Π 3 Σ− 2Π 1 Σ+ c V. Lua˜ na 2003-2008 (218) L06: Estructura electr´ onica molecular (I) Ejercicios Ejercicios 1. Examina el espectro rotacional de la mol´ ecula CO(g) , que aparece representado en una figura anterior, y determina la distancia de equilibrio de la mol´ ecula. 2. Pese a que la transici´ on J : 0 → 0 est´ a prohibida en el espectro de vibraci´ on, su posici´ on te´ orica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determina una expresi´ on 0 9 19 para esta l´ınea origen en el caso de las transiciones v : 0 → v . En la mol´ ecula Be F se han podido determinar varias l´ıneas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00, 3632.64, 4807.04 y 5963.20 cm−1 . Utiliza esta informaci´ on para determinar la frecuencia de vibraci´ on fundamental y la constante de anarmonicidad. 3. La transici´ on vibracional fundamental, v : 0 → 1, se compone de una colecci´ on de l´ıneas rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para las que ∆J = −1 o J + 1 → J), rama Q (∆J = 0 ´ ´ o J → J) y rama R (∆J = +1 ´ o J → J + 1). Encuentra expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza su comportamiento. 4. Considera una mol´ ecula monoelectr´ onica. Calcula los conmutadores de los operadores ˆ lz y ˆ lz2 con los operadores de simetr´ıa σ ˆxz = σ ˆv (xz), σ ˆyz = σ ˆv (yz), σ ˆxy = σ ˆh (xy), e ˆi. 5. Utiliza la aproximaci´ on LCAO de base m´ınima para dibujar la energ´ıa potencial del estado fundamental y del primer excitado de la mol´ ecula H+ ı como sus funciones de onda a las 2 , as´ siguientes geometr´ıas: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr. 6. Encuentra la expresi´ on de la energ´ıa para los estados i´ onicos de Heitler-London (a2 − 1 Σ y b2 − 1 Σ). 7. Realiza el c´ alculo de Interacci´ on de Configuraciones (CI) a partir de la soluci´ on de Heitlerc V. Lua˜ na 2003-2008 L06: Estructura electr´ onica molecular (I) 8. 9. 10. 11. (219) Ejercicios London. Determina los estados electr´ onicos (multipletes) de una mol´ ecula lineal centro asim´ etrica que 1 2 1 2 3 4 provienen de las siguientes configuraciones orbitales: σ , σ , π , π , π , y π , Comprueba que todas las configuraciones de capa cerrada dan lugar a un estado 1 Σ. Examina tambi´ en las 1 1 1 1 1 1 configuraciones 1σ 2σ , σ π y σ π y comprueba que se puede obtener el resultado final por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas. 1 , π 2 , π 2 y σ 1 π 1 de una mol´ Examina las configuraciones σg1 σu ecula lineal centro sim´ etrica. u g g u Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la mol´ ecula lineal centro asim´ etrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el car´ acter g|u respecto de la inversi´ on. Este car´ acter se determina f´ acilmente multiplicando el car´ acter de cada orbital ocupado de acuerdo con la regla g × g = u × u = g, g × u = u × g = u. En la mol´ ecula de H2 , considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada ´ atomo, construye los orbitales moleculares apropiados, y determina qu´ e configuraciones electr´ onicas proporcionar´ıan estados que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un c´ alculo CI. Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para las mol´ eculas Na2 , LiF, HF, CO y CO2 . c V. Lua˜ na 2003-2008 (220) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Introducci´ on Cap´ıtulo 7. Estructura electr´ onica molecular. II. Mol´ eculas poliat´ omicas El momento angular sirve para clasificar y distinguir los estados de ´ atomos y mo´ eculas lineales. La simetr´ıa puntual sirve al mismo prop´ osito en el caso de las mol´ eculas generales. En un documento complementarioa se exponen brevemente los fundamentos de la teor´ıa de grupos puntuales moleculares y de sus representaciones matriciales. Se aconseja repasar los conceptos b´ asicos antes de abordar el estudio de esta lecci´ on. El estudio de las vibraciones y de la estructura electr´ onica molecular guarda una muy estrecha relaci´ on, sobre todo si hacemos uso de la aproximaci´ on orbital. Vibraciones y orbitales moleculares se determinan, clasifican y mezclan atendiendo a los mismos principios, con la excepci´ on de que las vibraciones son bosones y los electrones fermiones. a Apuntes de Determinaci´ on Estructural, lecci´ on 1 (http://web.uniovi.es/qcg/DetEst/ deLec1.pdf) (221) c V. Lua˜ na 2003-2008 L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Simetr´ıa orbital y del movimiento nuclear Simetr´ıa orbital y del movimiento nuclear: Partimos de una configuraci´ on nuclear en equilibrio de nuestra mol´ ecula de N n´ ucleos. Si cada n´ ucleo se desplaza independientemente de los dem´ as en cada una de las tres direcciones del espacio, tenemos 3N grados de libertad, que se pueden clasificar en: • Traslaci´ on de la mol´ ecula como un todo: 3 grados de libertad. • Rotaci´ on como un s´ olido r´ıgido: 3 grados de libertad, excepto si se trata de una mol´ ecula lineal, en cuyo caso s´ olo hay dos rotaciones independientes. • Vibraciones genuinas: los restantes 3N −6 ´ o 3N −5 grados de libertad. La teor´ıa de grupos nos permite clasificar la simetr´ıa de todos estos grados de libertad. En primer lugar, los 3N desplazamientos del equilibrio resultan del producto directo de la representaci´ on cartesiana y de la representaci´ on de los n´ ucleos: ˆ = Dxyz (R) ˆ ⊗ Dnuc (R) ˆ D(3N ) (R) =⇒ ˆ = χxyz (R)χ ˆ nuc (R), ˆ χ(3N ) (R) (1) ˆ es la matriz que indica c´ donde Dxyz (R) omo se comportan las coordenadas {x, y, z} bajo la acci´ on nuc ˆ ˆ omo se comportan los de la operaci´ on de simetr´ıa R del grupo, y D (R) la matriz que indica c´ n´ ucleos de la mol´ ecula. ˆ se obtiene f´ El car´ acter χnuc (R) acilmente contando el n´ umero de los n´ ucleos que permanecen ˆ inm´ oviles cuando se realiza la operaci´ on R. Este mismo criterio puede usarse para examinar un subconjunto de todos los n´ ucleos de la mol´ ecula, siempre y cuando este subconjunto comprenda todos aquellos n´ ucleos que se transforman entre s´ı por la acci´ on de las operaciones de simetr´ıa. c V. Lua˜ na 2003-2008 (222) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Simetr´ıa orbital y del movimiento nuclear Por ejemplo, en el benceno podr´ıamos considerar por separado el grupo C6 y el grupo H6 , o sumar ambos grupos para recomponer la mol´ ecula completa. ˆ se indica normalmente en las tablas de caracteres, pero tambi´ El car´ acter χxyz (R) en se puede encontrar f´ acilmente como ˆ = 2 cos 2π ± 1, para R ˆ=C ˆm ´ ˆm χxyz (R) (2) n o Sn . n Esta expresi´ on tiene en cuenta que todas las operaciones de simetr´ıa de un grupo puntual equivalen a rotaciones propias o a rotaciones impropias. La tabla siguiente muestra algunos de los casos m´ as frecuentes: ˆ ˆ ˆ1 ˆ 1 ... ˆi R E C C σ ˆ Sˆ31 ... 2 3 1 1 1 ˆ ˆ ˆ S2 S1 Equivale C1 ... ... ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ´ Angulo 360 180 120 ... 180 360 120 ... χ 3 −1 0 ... −3 1 −2 ... La representaci´ on Γ(3N ) es t´ıpicamente reducible, y sus caracteres nos permiten descomponerla en las irreps que comprende: (3N ) Γ = irreps X k ak Γ , k con clases 1 X (3N ) ak = ηi χk∗ , i χi h i (3) (3N ) donde h es el orden del grupo, ηi el orden de la clase i-´ esima de operaciones, y χki y χi caracteres de dicha clase en las representaciones Γk y Γ(3N ) , respectivamente. los (223) c V. Lua˜ na 2003-2008 L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Simetr´ıa orbital y del movimiento nuclear Para identificar las vibraciones genuinas, debemos descontar la traslaci´ on (equivalente a Γxyz ) y la rotaci´ on (formada por {Rx , Ry , Rz } y equivalente a conjunto {~ uy × ~ uz , ~ uz × ~ ux , ~ ux × ~ uy }). La tabla de caracteres suele tener lo necesario, pero tampoco es dif´ıcil hacerlo a mano si sabemos tratar con las coordenadas o los vectores unitarios cartesianos. Ej. Traslaci´ on y rotaci´ on en el grupo C2v : ˆ R ~ ux ~ uy ~ uz χxyz Rx ≡ ~ uy × ~ uz Ry ≡ ~ uz × ~ ux Rz ≡ ~ ux × ~ uy χrot ˆ E ~ ux ~ uy ~ uz 3 Rx Ry Rz 3 ˆ2 (z) C −~ ux −~ uy ~ uz −1 −Rx −Ry Rz −1 σ ˆ (xz) ~ ux −~ uy ~ uz 1 −Rx Ry −Rz −1 σ ˆ (yz) −~ ux ~ uy ~ uz 1 Rx −Ry −Rz −1 uz B1 B2 A1 A1 ⊕ B1 ⊕ B2 B2 B1 A2 A2 ⊕ B1 ⊕ B2 Rz Ry Rx uy ux Del mismo modo es sencillo determinar c´ omo transforma un orbital at´ omico d (de componentes 2 2 2 3 2 cartesianas {z , xz, yz, x −y , xy}), f (de componentes {z , xz , yz 2 , z(xy), z(x2 −y 2 ), x(x2 −3y 2 ), y(3x2 −y 2 )}), ... y, en general, cualquier funci´ on F (x, y, z) con origen en el centro de masas molecular. Si se trata de examinar todos los orbitales de tipo λ de un grupo de ´ atomos An : χ(orb.λ−An ) = χ(orb.λ)χ(An ). c V. Lua˜ na 2003-2008 (4) (224) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: agua Ejemplo: H2 O C2v ˆ E ˆ1 C 2 σ ˆv (xz) σ ˆv (yz) A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 1 1 −1 −1 1 −1 1 −1 1 −1 −1 1 χxyz χ(H2 O) χ3N 3 3 9 −1 1 −1 1 3 3 1 1 1 z h=4                      z; x2 ; y 2 ; z 2 Rz ; xy x; Ry ; xz y; Rx ; yz O R A1 A2 B1 B2 Γ3N Trasl. Rot. Vibr. 3 1 0 2 1 0 1 0 3 1 1 1 2 1 1 0 Modos activos Activas IR A. Raman SI SI no SI SI SI SI SI 3 3                          x CM α H1 H2 O y H2 Modos normales Sim. ν (cm−1 ) Modos ν1 t.sim. A1 ν2 flex. A1 ν3 t.asim. B1 3825.32 1653.91 3935.59 a a a (225) c V. Lua˜ na 2003-2008 L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: agua H2 O 2b2 H2 O: Estructura electr´ onica MO-LCAO • Un orbital s situado en el centro de masas est´ a siempre en la irrep totalmente sim´ etrica: χ(orb.s) = {1, 1, 1, 1}. 2b2 4a1 4a1 1b1 3a1 2p 1s H 1b2 2s 2a1 1s O 1a1 • Un orbital p, con componentes {px , py , pz }, equivale a χxyz = {3, −1, 1, 1} = a1 ⊕ b1 ⊕ b2 . 1b1 • Por el ´ atomo de O pasan todos los elementos de simetr´ıa, de modo que χ(O) = {1, 1, 1, 1}. 3a1 • Para el grupo H2 se obtiene χ(H2 ) = {2, 0, 2, 0}. Puede observarse que χ(O) + χ(H2 ) = χ(H2 O). 1b2 HF/6−311G(d,p) • Los distintos grupos orbitales proporcionan: χ(O−s) = χ(O)χ(orb.s) = {1, 1, 1, 1} = a1 ; χ(O−p) = χ(O)χ(orb.p) = {3, −1, 1, 1} = a1 ⊕ b1 ⊕ b2 ; y χ(H2 −s) = χ(H2 )χ(orb.s) = {2, 0, 2, 0} = a1 ⊕ b1 . • Los MO de menor energ´ıa, 1a1 (−20.54Eh ) y 2a1 (−1.35Eh ), son b´ asicamente O-1s y O-2s, respectivamente. En los restantes MO se produce una fuerte mezcla entre O-2p y H2 -1s. • El estado fundamental es de capa cerrada: (1a1 )2 (2a1 )2 (1b2 )2 (3a1 )2 (1b1 )2 X-1 A1 . • Entre los primeros estados excitados podemos esperar: (1b1 )1 (4a1 )1 - 3 B1 y 1 B1 , (1b1 )1 (2b2 )1 - 3 A2 y 1 A2 , (3a1 )1 (1b1 )2 (4a1 )1 - 3 A1 y 1 A1 , etc. c V. Lua˜ na 2003-2008 (226) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: metano Ejemplo: metano ^1 S 4 Td A1 A2 E T1 T2 χxyz χ(CH4 ) χ(3N ) E 1 1 2 3 3 3 5 15 8C3 3C2 1 1 1 1 −1 2 0 −1 0 −1 0 −1 2 1 0 −1 6S4 1 −1 0 1 −1 −1 1 −1 6σd 1 −1 0 −1 1 1 3 3 4 h = 24 2 x + y2 + z2 r4 0 y r2 r1 x 2 1 ^1 C 3 CH4 Γ3N Trasl. Rot. Vib. Activo IR Activo Raman A1 1 0 0 1 no SI A2 0 0 0 0 no no E T1 1 1 0 0 0 1 1 0 no no SI no 3 r3 z (3z 2 − r2 , x2 − y 2 ) (Rx , Ry , Rz ) (x, y, z), (yz, xz, xy) T2 3 1 0 2 SI SI ^ σ d Modos normales Sim. ν (cm−1 ) 1 2 3 4 Modos Activos 2 4 A1 E T2 T2 2917.0 1533.6 3019.5 1306.2 Modos a θ, x, x, ε y, y, z z (227) c V. Lua˜ na 2003-2008 L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: grupo CH2 Ejemplo: vibraciones del grupo-CH2 −1 890 cm 1250 + Rock Balanceo m − Twist , Torsion 1610 c V. Lua˜ na 2003-2008 w + 3320 Tension sym. stretch + Wag Cabeceo , Scissor Doblado 1370 s 3400 , w Tension asym. stretch vs (228) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano Ejemplo: ciclopropano ˆ 2C ˆ3 3C2 D3h E A01 1 1 1 0 A2 1 1 −1 0 2 −1 0 E 00 A1 1 1 1 00 A2 1 1 −1 00 2 −1 0 E χ(orb.s) 1 1 1 χxyz 3 0 −1 χ(orb.d) 5 −1 1 χ(C3 ) 3 0 1 χ(H6 ) 6 0 0 χ(C3 H6 ) 9 0 1 3N χ 27 0 −1 χ(s−C3 ) 3 0 1 χ(p−C3 ) 9 0 −1 χ(pz −C3 ) 3 0 −1 χ(s−H6 ) 6 0 0 σh 2Sˆ3 3σv h = 12 1 1 1 x2 + y 2 , z 2 1 1 −1 Rz 2 −1 0 (x, y), (x2 − y 2 , xy) −1 −1 −1 −1 −1 1 z −2 1 0 (Rx , Ry ), (xz, yz) 1 1 1 A01 1 −2 1 E 0 ⊕ A00 2 0 1 1 1 A1 ⊕ E 0 ⊕ E 00 3 0 1 A01 ⊕ E 0 00 0 0 2 A01 ⊕ E 0 ⊕ A00 2 ⊕E 00 3 0 3 2A01 ⊕ 2E 0 ⊕ A00 2 ⊕E 3 0 3 3 0 1 3 0 1 −3 0 1 0 0 2 (229) c V. Lua˜ na 2003-2008 L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano Tabla: Simetr´ıa de los modos normales de vibraci´ on de la mol´ ecula de ciclopropano. 0 0 0 00 00 00 A1 A2 E A1 A2 E 3N Γ 3 2 5 1 3 4 Trasl. – – 1 – 1 – Rot. – 1 – – – 1 Vibr. 3 1 4 1 2 3 Modos activos Activas IR – – SI – SI – 6 – SI 10 A. Raman SI – SI – Anillo C 1 – 1 – – – = Γ(C3 ) Tensi´ on CH 1 – 1 – 1 1 = Γ(H6 ) c V. Lua˜ na 2003-2008 (230) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano Tabla: Datos experimentales de vibraci´ on recogidos en el ”NIST WebBook”. ◦ −1 Sim. N Descr. ν (cm ) IR Raman a01 1 CH2 s-str. 3038 C ia 3038 S p gas 2 CH2 scis. 1479 D ia 1504 W p gas FR(2ν14 ) 1453 W p gas FR(2ν14 ) 3 Ring str. 1188 C ia 1188 S p gas 00 a1 4 CH2 twist 1126 D 1126 ia VW gas 1133 ia gas 0 a2 5 CH2 wag. 1070 D 1075 ia sln ia OC(ν5 + ν10 ) a00 6 CH2 a-str. 3103 C 3103 S gas ia 2 7 CH2 rock 854 C 854 S gas ia 0 e 8 CH2 s-str. 3025 C 3025 VS gas 3020 VS p gas 9 CH2 scis. 1438 C 1438 M gas 1442 M dp gas 10 CH2 wag. 1029 C 1029 S gas 1023 VW liq. 11 Ring def. 866 C 866 VS gas 866 S dp gas 00 e 12 CH2 a-str. 3082 C ia 3082 S dp gas 13 CH2 twist 1188 C ia 1188 M dp gas 14 CH2 rock 739 C ia 739 W dp gas ia: inactiva. • Intensidades: VS > S > M > W > VW. • p/dp: polarizada/despolarizada. • FR (resonancia de Fermi): interacci´ on anarm´ onica con un sobretono de otro modo de vibraci´ on. • OC: observado como combinaci´ on con otro modo de vibraci´ on. • Incertidumbre en la frecuencia: 3–6 −1 (C), 6–15 (D) cm . (231) c V. Lua˜ na 2003-2008 L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano Modos normales de vibraci´ on del ciclopropano seg´ un un c´ alculo HF/6-311G(d,p) ν1 (a01 ) ν2 (a01 ) ν3 (a01 ) ν4 (a00 1) ν5 (a02 ) ν6 (a00 2) ν7 (a00 2) ν8 (e0 ) ν9 (e0 ) ν10 (e0 ) ν11 (e0 ) ν12 (e00 ) ν13 (e00 ) ν14 (e00 ) c V. Lua˜ na 2003-2008 (232) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano Orbitales moleculares del ciclopropano seg´ un un c´ alculo HF/6-311G(d,p) • Cada AO s del grupo C3 proporciona los siguientes MO: 1a01 ⊕ 1e0 . 00 • Cada AO p del C3 origina 1a01 ⊕ 1a02 ⊕ 2e0 ⊕ 1a00 2 ⊕ 1e . De ellos, los pz (pπ en este caso) 00 contribuyen con 1a00 2 ⊕ 1e , y el resto proviene de los pσ . 00 • Un AO s del grupo H6 proporciona 1a01 ⊕ 1e0 ⊕ 1a00 2 ⊕ 1e . • Los AO 1s-C tienen una energ´ıa muy baja y no se mezclar´ an efectivamente con otros orbitales. En cambio, 2s-C y, sobre todo, 1s-H y 2p-C son buenos candidatos a la mezcla. 2 0 2 • El estado fundamental resulta ser de capa cerrada: (1a01 )2 (1e0 )4 (2a01 )2 (2e0 )4 (1a00 2 ) (3a1 ) (1e00 )4 (3e0 )4 X − 1 A01 . • Un c´ alculo HF/6-311G(d,p) se˜ nala que: (a) el HOMO (MO ocupado de mayor energ´ıa) es 3e0 ; (b) el LUMO (MO vac´ıo de menor energ´ıa) es 4a01 ; (c) adem´ as del LUMO, existen varios MO 00 0 00 de baja energ´ıa (2a2 , 4e , 2e , ...) que provienen de la combinaci´ on de los AO 2p-C y 1s-H, fundamentalmente. • La figura siguiente muestra los primeros MO y sus energ´ıas orbitales obtenidos en el c´ alculo HF/6-311G(d,p). • En el caso de los MO degenerados (1e0 , por ej.) cualquier combinaci´ on lineal de sus componentes es tambi´ en un MO degenerado. Por tanto, hay una arbitrariedad en seleccionar los MO dibujados de entre los infinitos conjuntos equivalentes. (233) c V. Lua˜ na 2003-2008 L07: Estructura electr´ onica molecular (II) C−1s 1a’1 −11.2178 Ejemplo: ciclopropano C−2s Ciclopropano C−2p + H−1s 2a’1 3e’ −1.1354 1a’’2 1e’’ −0.6696 HOMO 1e’ −0.4205 2e’ LUMO 3a’1 −11.2167 c V. Lua˜ na 2003-2008 −0.6302 −0.8192 −0.5117 HF/6−311G(d,p) 4a’1 +0.1454 (234) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Estado vibracional y simetr´ıa de la funci´ on de onda vibracional Estado vibracional y simetr´ıa de la funci´ on de onda vibracional: En la aproximaci´ on arm´ onica, cada modo normal de vibraci´ on se puede describir como un oscilador arm´ onico independiente, con su frecuencia de vibraci´ on y su n´ umero cu´ antico vibracional caracter´ıstico. As´ı, para la vibraci´ on i-´ esima: ψi (Qi ) = |vi i , i = (vi +1/2)hνi , vi = 0, 1, 2, ... (5) siendo Qi la coordenada normal, que describe el movimiento conjunto de todos los n´ ucleos. Cada modo normal transformar´ a como una de las irreps del grupo puntual: Γ(Qi ). La funci´ on de onda vibracional total es producto de las funciones de los 3N − 6 modos normales, Ψ(Q1 , Q2 , ...Q3N −6 ) = ψ1 (Q1 )...ψ3N −6 (Q3N −6 ) = |v1 , v2 , ...v3N −6 i , (6) y la energ´ıa vibracional total es suma de las energ´ıas de cada modo: Evib = 3N −6 X i=1 i = 3N −6 X (vi +1/2)hνi . (7) i=1 La simetr´ıa de la funci´ on vibracional total viene dada por el resultado del producto directo: Γ(|v1 , v2 , ...v3N −6 i) = 3N −6 Y [Γ(Qi )]vi , (8) i=1 entendiendo que una potencia cero produce la irrep totalmente sim´ etrica del grupo: [Γ(Qi )]0 = Γ1 . (235) c V. Lua˜ na 2003-2008 L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Estado vibracional y simetr´ıa de la funci´ on de onda vibracional Algunos estados vibracionales que reciben denominaciones espec´ıficas son: • Estado fundamental, |0, 0, ...0i, que pertenece a la irrep totalmente sim´ etrica Γ1 . Incluso en P este estado, la energ´ıa vibracional no es nula, sino Epc = i hνi /2. • Vibraci´ on fundamental, donde uno de los vi = 1 y los restantes son nulos: |0, 0, ...vi = 1, ...0i. La simetr´ıa de este estado es la del modo normal activado: Γ(Qi ). • Arm´ onico del modo i-´ esimo, ocurren siempre que vi > 1 mientras todos los restantes n´ umeros vibracionales son nulos. Hablamos de primer arm´ onico si vi = 2, segundo arm´ onico si vi = 3, v etc. La simetr´ıa ser´ a Γ(Qi ) i . • Modos de combinaci´ on son todas aquellas vibraciones en las que dos o m´ as modos normales tienen n´ umeros cu´ anticos ≥ 1. • Resonancia de Fermi es un efecto anarm´ onico que se produce cuando dos o m´ as arm´ onicos o modos de combinaci´ on son casi degenerados por accidente. El ejemplo m´ as famoso ocurre en el CO2 , en que el espectro IR deber´ıa mostrar l´ıneas desde el estado fundamental a los |1, 0, 0i (1355 cm−1 , intensa) y |0, 2, 0i (1339 cm−1 , poco intensa). En cambio, se observan dos l´ıneas intensas casi gemelas a 1388 y 1285 cm−1 . Al igual que ocurre en las mol´ eculas diat´ omicas, cada transici´ on vibracional tiene una estructura fina que proviene de los tr´ ansitos rotacionales. En algunos casos es posible distinguir ramas P, Q o R. En otros casos la estructura rotacional es mucho m´ ´ as compleja y dif´ıcil de establecer. En cualquier caso, la estructura rotacional hace que los modos de vibraci´ on aparezcan como bandas generalmente anchas en los espectros infrarrojos de baja resoluci´ on. c V. Lua˜ na 2003-2008 (236) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Estado electr´ onico y simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica Estado electr´ onico y simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica: Si aceptamos la aproximaci´ on orbital, cada electr´ on se describe mediante un espinorbital y la funci´ on de onda total ser´ a un producto de espinorbitales, antisimetrizado para garantizar el cumplimiento del principio de Pauli, es decir: 1 Ψ(1...N ) = M Aˆ {ψ1 (1)...ψN (N )} = (N !)− /2 det{ψ1 (1)...ψN (N )}, (9) donde Aˆ es el operador de antisimetrizaci´ on. La antisimetr´ıa frente al intercambio de cualquier pareja de electrones es la principal diferencia entre las funciones de onda electr´ onica y vibracional. Desde un punto de vista fundamental, las vibraciones moleculares son cuasipart´ıculas de tipo bos´ onico mientras que los electrones son de tipo fermi´ onico. Una segunda diferencia la establece el que, si prescindimos de las correcciones relativistas al operador de Hamilton electr´ onico, la simetr´ıa de esp´ın y la simetr´ıa orbital recibir´ an un tratamiento por separado, tal como ya hemos visto en los ´ atomos y en las mol´ eculas diat´ omicas y lineales. Para encontrar la simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica deber´ıamos realizar el producto directo de la simetr´ıa de todos los orbitales y el producto directo de todos los espines electr´ onicos. Sin embargo, ´ esto producir´ a muchos estados que no son compatibles con el principio de Pauli. Las siguientes reglas nos permiten evitar el problema: • Debemos considerar colectivamente todos los electrones equivalentes, es decir, todos los situados en una misma capa electr´ onica. P.ej., en una mol´ ecula Td , los tres electrones de una c V. Lua˜ na 2003-2008 L07: Estructura electr´ onica molecular (II) • • • • (237) Estado electr´ onico y simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica capa (2t2 )3 son equivalentes entre s´ı, pero no son equivalentes a los electrones de la capa (1t2 )6 ni a los de la capa (1e)2 . Tras examinar por separado cada capa electr´ onica, acoplamos dos a dos, y por separado, la simetr´ıa de sus partes espaciales y de esp´ın. En este proceso nos basta considerar las capas abiertas, ya que una capa cerrada siempre da lugar a un singlete de la irrep totalmente sim´ etrica. Al igual que hemos hecho en ´ atomos y mol´ eculas lineales, usaremos min´ usculas para indicar la simetr´ıa de los orbitales y may´ usculas para el estado electr´ onico completo. Una capa compuesta por un u ´nico electr´ on en un orbital de la irrep γorb tiene por simetr´ıa 2Γ 1 2 orb . Ej. (2t2 ) − T2 . Dos electrones en una capa abierta dan lugar a un singlete y a un triplete. La parte espinorial √ del triplete, {αα, ββ, (αβ + βα)/ 2}, es sim´ etrica frente al intercambio de los dos electrones, de manera que su parte espacial debe ser antisim´ etrica y vendr´ a dada por el producto directo √ antisim´ etrico [γorb ⊗ γorb ]− . Por el contrario, la parte espinorial del singlete, (αβ − βα)/ 2, es antisim´ etrica y su parte espacial debe ser, por lo tanto, sim´ etrica: [γorb ⊗ γorb ]+ . Seg´ un esto, podemos obtener f´ acilmente las partes espaciales mediante: n o n o ˆ 2 − χ(R ˆ 2 ) , singlete (↑↓): χ(R) ˆ = 1 χ(R) ˆ 2 + χ(R ˆ2) , ˆ = 1 χ(R) triplete (↑↑): χ(R) 2 2 (10) donde los caracteres en la parte derecha de ambas ecuaciones corresponden a la representaci´ on γorb . c V. Lua˜ na 2003-2008 (238) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Estado electr´ onico y simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica • El mismo razonamiento se aplica al caso de tres, cuatro, etc. electrones en una capa abierta. El tratamiento, sin embargo, es m´ as complejo a aunque f´ acil de aplicar. En el caso de tres electrones en una capa abierta: o 1n ˆ 3 2 3 ˆ ˆ ˆ ˆ cuartete (↑↑↑): χ(R) = χ(R) − 3χ(R)χ(R ) + 2χ(R ) , (11) 6 n o ˆ 3 − χ(R ˆ3) ; ˆ = 1 χ(R) doblete (↑↑↓): χ(R) (12) 3 y en el de cuatro electrones en una capa abierta: o n ˆ 4 − 6χ(R) ˆ 2 χ(R ˆ 2 ) + 8χ(R)χ( ˆ ˆ 3 ) − 6χ(R ˆ 4 ) + 3χ(R ˆ 2 )2 , ˆ = 1 χ(R) R quintete (↑↑↑↑): χ(R) 24 (13) n o ˆ = 1 χ(R) ˆ 4 − 2χ(R) ˆ 2 χ(R ˆ 2 ) + 2χ(R ˆ 4 ) − χ(R ˆ 2 )2 , triplete (↑↑↑↓): χ(R) (14) 24 n o ˆ = 1 χ(R) ˆ 4 − 4χ(R)χ( ˆ ˆ 3 ) + 3χ(R ˆ 2 )2 . R singlete (↑↓↑↓): χ(R) (15) 12 • Finalmente, es u ´til recordar que n electrones en una capa abierta tienen la misma simetr´ıa que una capa a la que le faltan n electrones para estar completa. Este resultado recibe el nombre de formalismo del agujero. a D. I. Ford, J. Chem. Ed. 49 (1972) 336. (239) c V. Lua˜ na 2003-2008 L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Estado electr´ onico y simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica Veamos algunos ejemplos correspondientes a una mol´ ecula Td : ˆ 8C ˆ 1 3C ˆ1 E Td e2 ˆ C ˆ1 C ˆ1 ˆ E R 3 2 ˆ2 E ˆ C ˆ2 E ˆ R 3 3 ˆ ˆ ˆ ˆ1 R E E C 2 ˆ4 E ˆ C ˆ1 E ˆ R 3 Sˆ41 σ ˆd 1 ˆ E ˆ C 2 Sˆ3 σ ˆd 4 ˆ E ˆ E t21 , t41 t22 , t42 t31 t32 singlete triplete singlete triplete doblete cuartete doblete cuartete 3 1 6 3 8 1 8 1 3 2 0 1 0 0 −1 1 −1 1 3 1 2 −1 0 1 0 1 6Sˆ41 1 −1 0 1 0 1 0 −1 6ˆ σd 1 −1 2 −1 0 1 0 −1 h = 24 1A ⊕ 1E 1 3A 2 1A ⊕ 1E ⊕ 1T 1 2 3T 1 2E ⊕ 2T ⊕ 2T 1 2 4A 1 2E ⊕ 2T ⊕ 2T 1 2 4A 2 Con esto podemos plantear f´ acilmente situaciones en las que hay dos o m´ as capas abiertas. Por ejemplo: 8 9 < 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1 = 1t52 3a11 =⇒ 2 T2 ⊗ 2 A1 = = 1 T2 ⊕ 3 T2 , (16) : T2 ⊗ A1 = T2 ; 8 9 < 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1 = 1t52 2t12 =⇒ 2 T2 ⊗ 2 T2 = : T2 ⊗ T2 = A1 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2 ; = 1 A1 ⊕ 1 E ⊕ 1 T1 ⊕ 1 T2 ⊕ 3 A1 ⊕ 3 E ⊕ 3 T1 ⊕ 3 T2 . c V. Lua˜ na 2003-2008 (17) (240) L07: Estructura electr´ onica molecular (II) Ejercicios Ejercicios 1. En los grupos C2v y D3h , determina: (a) c´ omo transforman las coordenadas x, y, z de la representaci´ on cartesiana por acci´ on de todas las operaciones de simetr´ıa; (b) c´ omo transforman las rotaciones (Rx , Ry , Rz ) en torno a los ejes cartesianos; (c) c´ omo transforman 2 2 2 las componentes cartesianas de los orbitales d (z , xz, yz, x − y , xy) y de los orbitales f (z 3 , xz 2 , yz 2 , zxy, z(x2 − y 2 ), x(x2 − 3y 2 ), y(3x2 − y 2 )). 2. Todas las propiedades de una mol´ ecula deben permanecer invariantes frente a la acci´ on de las operaciones de simetr´ıa. De acuerdo con este principio, establece las reglas de simetr´ıa que permiten o proh´ıben que una mol´ ecula posea un momento dipolar el´ ectrico (o magn´ etico) permanente. Examina si las siguientes mol´ eculas tendr´ an o no dipolo permanente: H2 O, CH4 , ciclopropano, etano en cualquiera de sus configuraciones, CHFClBr, cis- y trans-1,2dicloroeteno, 1,1-dicloroeteno. 3. Determina y compara la simetr´ıa de los modos de vibraci´ on de las mol´ eculas de 1-difluoroeteno, cis- y trans-1,2-difluoroeteno. Trata de identificar sus modos de tensi´ on C-C, C-F y C-H. Construye los diagramas aproximados de orbitales moleculares para estas tres mol´ eculas, aceptando que C y F aportan sus orbitales at´ omicos 1s, 2s y 2p, mientras que los H aportan sus 1s. 4. Los primeros MO del metano son, en orden de energ´ıa creciente: 1a1 < 2a1 < 1t2 < 3a1 < 2t2 . Determina la estructura electr´ onica de su estado fundamental sabiendo que es de capa cerrada. Establece la estructura electr´ onica de sus primeros estados excitados. (241) c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica Introducci´ on Cap´ıtulo 8. Principios de mec´ anica estad´ıstica La Mec´ anica Estad´ıstica representa uno de los cuerpos de doctrina centrales de la Qu´ımica F´ısica. Su papel es el de servir de conexi´ on entre la visi´ on microsc´ opica de la Qu´ımica Cu´ antica o la Espectroscop´ıa, y la visi´ on macrosc´ opica de la Termodin´ amica. La descripci´ on microsc´ opica es de gran precisi´ on y abundante en el detalle. Demasiado abundante cuando se trata de determinar el comportamiento de un cuerpo macrosc´ opico. Por el contrario, la Termodin´ amica adopta una perspectiva esencialmente emp´ırica, de modo que bastan unas pocas variables, f´ acilmente medibles, para caracterizar el estado termodin´ amico. La Mec´ anica Estad´ıstica sirve de nexo entre ambas descripciones, de manera que permite utilizar la informaci´ on detallada de la imagen microsc´ opica para pronosticar el comportamiento termodin´ amico. c V. Lua˜ na 2003-2008 (242) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica Ergodicidad Ergodicidad. La receta estad´ıstica es, en principio, bien simple. Debe tomarse una muestra representativa de los estados posibles del sistema y determinar las propiedades promedio para la misma. El problema consiste en asegurar la representatividad de la muestra o, como se denomina en este contexto, la ergodicidad del procedimiento. El conjunto de todos los estados posibles de un sistema puede describirse como una regi´ on de un espacio de fases, cuyas dimensiones coinciden con las variables mec´ anicas de las que depende la energ´ıa. Es m´ as f´ acil describir este concepto si adoptamos el punto de vista de la mec´ anica cl´ asica. Un sistema formado por N part´ıculas estar´ıa entonces completamente caracterizado si conoci´ eramos, en un instante dado, el valor de las 3N coordenadas de posici´ on y de las 3N componentes del momento lineal de sus part´ıculas. Por lo tanto, el espacio de fases cl´ asico de este sistema depende de 6N variables: cada punto de este hiperespacio 6N -dimensional representa un estado posible. El muestreo del espacio de fases se puede hacer de diversas formas. Un m´ etodo puede consistir en comenzar con un estado inicial aleatorio y despu´ es resolver las ecuaciones din´ amicas (p. ej. las ecuaciones de Newton o de Hamilton), siguiendo la evoluci´ on en el tiempo de dicho estado inicial. Tal es el fundamento de las t´ ecnicas de Din´ amica Molecular, que conforman uno de los instrumentos de simulaci´ on m´ as u ´tiles. c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica (243) Ergodicidad La simulaci´ on de un sistema complejo tambi´ en puede llevarse a cabo mediante un muestreo aleatorio de los estados posibles del sistema, proporcionando a cada estado un peso estad´ıstico equivalente a su probabilidad de ocurrir. Este tipo de procedimientos se conoce gen´ ericamente con el nombre de m´ etodos de Montecarlo, desde su introducci´ on por Metropolis et al. en 1953 [J. Chem. Phys. 21 (1953) 1087]. En estas lecciones vamos a seguir, sin embargo, un procedimiento muy diferente. Se trata de la formulaci´ on de colectivos, ideada por Josiah Williard Gibbs a finales del siglo XIX. El m´ etodo garantiza de antemano la ergodicidad y, adem´ as, proporciona ecuaciones anal´ıticas muy u ´tiles de las propiedades termodin´ amicas. c V. Lua˜ na 2003-2008 (244) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El m´ etodo de Gibbs de los colectivos El m´ etodo de Gibbs de los colectivos. Un colectivo es un conjunto formado por un n´ umero muy grande, A, de sistemas, todos los cuales se encuentran en el mismo estado termodin´ amico. La idea es que esta colecci´ on de sistemas representen una muestra apropiada de todos los estados microsc´ opicos y, por lo tanto, sus propiedades promedio sean las del sistema promedio ideal. A lo largo de esta lecci´ on y de la siguiente hablaremos de colectivos, de sistemas y de mol´ eculas o part´ıculas. Un colectivo est´ a formado por sistemas. Cada sistema, a su vez, est´ a formado por part´ıculas o mol´ eculas. Emplearemos un convenio tipogr´ afico para distinguir entre las propiedades que se refieren a uno u otro ´ ambito: • Propiedades del colectivo: A, E, V, N , S, G, ... • Propiedades de un sistema: E, V , N , S, G, p, ... • Propiedades de una part´ıcula (mol´ ecula): e, v, s, g, ... Vamos a restringir nuestra discusi´ on a sistemas que se encuentran en equilibrio termodin´ amico y en los que s´ olo ocurre trabajo hidrost´ atico (es decir, trabajo p dV ). La extensi´ on a otros tipos de trabajo es sencilla, pero la extensi´ on a sistemas fuera del equilibrio est´ a lejos de ser trivial. En estas condiciones, el estado termodin´ amico de un sistema puede establecerse dando valor a tan s´ olo tres variables termodin´ amicas: una elegida de cada una de las tres parejas {N, µ} (n´ umero de part´ıculas o potencial qu´ımico), {V, p} (volumen o presi´ on), y {E, T } (energ´ıa interna o temperatura). Cada pareja est´ a formada por una variable extensiva y otra intensiva. Existen, por lo tanto, ocho formas diferentes de definir el estado termodin´ amico de los sistemas que forman el colectivo. Las m´ as importantes de entre ellas son: c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica • • • • (245) El colectivo can´ onico (N, V, E), que da lugar al colectivo microcan´ onico, (N, V, T ), que define el colectivo can´ onico, (µ, V, T ), del colectivo gran can´ onico, y (N, p, T ), del colectivo isob´ arico e isot´ ermico. Tambi´ en podemos describir las caracter´ısticas de cada colectivo indicando las propiedades de las paredes que separan cada uno de los sistemas de los restantes. P. ej. los sistemas de un colectivo gran can´ onico est´ an separados entre s´ı por paredes permeables, r´ıgidas y diatermanas. A continuaci´ on examinaremos las propiedades del colectivo can´ onico. Veremos despu´ es que los diferentes colectivos se relacionan entre s´ı y, lo que es m´ as importante, que las propiedades de los distintos colectivos son equivalentes dentro del grado de error determinado por la desviaci´ on t´ıpica estad´ıstica. El colectivo can´ onico: Un colectivo can´ onico est´ a formado por un n´ umero muy grande, A, de sistemas, cada uno de los cuales est´ a limitado por paredes impermeables, r´ıgidas y diatermanas, de manera que el estado termodin´ amico (N, V, T ) de todos los sistemas es el mismo. El colectivo completo se encuentra completamente aislado del resto del universo, de manera que su energ´ıa total, E, y el n´ umero total de part´ıculas que contiene, N , permanecen constantes. Cada sistema puede existir en uno cualquiera de una colecci´ on de estados cu´ anticos, de energ´ıa {E1 , E2 , E3 , ...}. Estas energ´ıas dependen, en general, del n´ umero de part´ıculas y del volumen del sistema: Ej (N, V ). c V. Lua˜ na 2003-2008 (246) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico El estado del colectivo se puede establecer con tres grados diferentes de detalle: • Macroestado, que consiste en dar el valor de las tres variables termodin´ amicas (N, V, T ), que fijan el estado termodin´ amico compartido por todos y cada uno de los sistemas. • Microestado: representa el extremo contrario. Debemos proporcionar el estado cu´ antico de cada sistema. Es decir, una lista del tipo: el sistema 1 se encuentra en el estado E25 , el sistema 2 en el estado E184 , y as´ı sucesivamente. • Distribuci´ on: que proporciona un grado intermedio de detalle. Nos conformamos con conocer el n´ umero de sistemas que se hallan en un estado Ei dado, renunciando a conocer cu´ ales son esos sistemas. Formalmente, si ai representa el n´ umero de sistemas que se encuentran en el estado Ei , una distribuci´ on es un vector ~a = {a1 , a2 , a3 , ...}. Si conoci´ eramos la probabilidad de que ocurra una determinada distribuci´ on, p(~a), ser´ıa sencillo calcular la energ´ıa promedio de un sistema en el colectivo como: hEi = X p(~a) X 1 X E(~a) = p(~a) ai Ei , A A i (1) ~ a ~ a donde la primera suma recorre todas las posibles distribuciones y la segunda todos los posibles estados cu´ anticos que un sistema puede adoptar. Esto se podr´ıa generalizar a todo tipo de propiedades que est´ en bien definidas para un estado cu´ antico de un sistema. Vamos a examinar cuatro aspectos cruciales que nos permitir´ an completar este programa de trabajo. (247) c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico 1. Postulado de equiprobabilidad de los microestados: Aceptaremos a priori que todos los microestados compatibles con un macroestado dado tienen la misma probabilidad de ocurrir. Con este postulado, la probabilidad de una determinada distribuci´ on ser´ a proporcional al n´ umero de microestados que comprende, lo que es un problema sencillo de combinatoria, concretamente un problema de permutaciones con repetici´ on. En efecto, si hay A sistemas en total, de los cuales ai se encuentran en el mismo estado cu´ antico Ei y no se pueden distinguir, el n´ umero de posibilidades vendr´ a dado por: A! A! W (~a) = = Q , (2) a1 ! a2 ! a3 !... a ! k k donde la suma sobre k recorre todos y cada uno de los estados cu´ anticos posibles. A partir de aqu´ı, el n´ umero total de microestados posibles lo obtendremos sumando W (~a) sobre todas las distribuciones: X Wtotal = W (~a). (3) ~ a La probabilidad de una distribuci´ on dada ser´ a entonces p(~a) = W (~a)/Wtotal . Esta probabilidad nos permite obtener todo tipo de propiedades. Por ejemplo, una de las propiedades interesantes del colectivo es la probabilidad de que un estado dado se encuentre poblado: Da E X 1 X 1 j Pj = = p(~a)aj (~a) = W (~a)aj (~a). (4) A A A Wtotal ~ a c V. Lua˜ na 2003-2008 ~ a (248) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico 2. Teorema de la distribuci´ on m´ as probable: No todas las distribuciones tienen la misma probabilidad. De hecho, una consecuencia de que el n´ umero de sistemas A sea muy grande es que tan s´ olo una distribuci´ on concreta, la distribuci´ on m´ as probable ~a ∗ , tiene una probabilidad apreciable de ocurrir. Formalmente: 8 < 1 si ~a = ~a ∗ lim p(~a) = δ(~a ∗ ) ≈ , (5) : 0 si ~a 6= ~a ∗ A→∞ donde δ(x) representa una funci´ on delta de Dirac. Esquema: A medida que A crece la distribuci´ on de probabilidad p(~a) se va haciendo m´ as y m´ as aguda, tendiendo a una funci´ on delta de Dirac.  (249) c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico En lugar de tratar de demostrar este teorema vamos a ver un ejemplo ilustrativo: Ejemplo: Supongamos que el colectivo esta formado por A = 50 sistemas, que ocupan uno de los estados de energ´ıa {E1 = 0, E2 = , E3 = 2, E4 = 3, E5 = 4, E6 = 5}. Supongamos que la energ´ıa total del colectivo est´ a fijada en E = 5. Podemos enumerar todas las distribuciones posibles y determinar su probabilidad (Tabla de la derecha). A 50 103 106 Wtotal p(~a ∗ ) 3.16 × 106 8.42 × 1012 8.33 × 1027 0.67 0.98 0.99998 c V. Lua˜ na 2003-2008 1 2 3 4 5 6 7 a1 49 48 48 47 47 46 45 a2 0 1 0 2 1 3 5 a3 0 0 1 0 2 1 0 a4 0 0 1 1 0 0 0 a5 a6 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Total: W (~a) 50 2450 2450 58800 58800 921200 2118760 3162510 p(~a) 0.00 0.00 0.00 0.02 0.02 0.29 0.67 1.00 Este ejemplo est´ a realmente muy alejado del tama˜ no de una muestra macrosc´ opica. Cuando aumenta el n´ umero de sistemas en el colectivo la distribuci´ on de probabilidad converge r´ apidamente hacia una delta de Dirac y la distribuci´ on m´ as probable se convierte, en la pr´ actica, en el suceso seguro. (250) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico La distribuci´ on m´ as probable es aquella que hace m´ aximo W (~a). Esta funci´ on, sin embargo, toma valores enormes y resulta m´ as c´ omodo tratar con ln W (~a), que tiene id´ enticos m´ aximos. Adem´ as ! Y X A! ln W (~a) = ln Q = ln A! − ln ak ! = ln A! − ln ak !, (6) k ak ! k k y podemos hacer uso de la aproximaci´ on de Stirling, ln n! −→ n ln n − n + 1 ≈ n ln n − n, (7) n1 para escribir ln W (~a) ≈ A ln A − A − X ak ln ak + k X (8) ak k | {z } A Por otra parte, debemos asegurar que el n´ umero de sistemas, A, y la energ´ıa total del colectivo, E, permanezcan constantes. Este problema de m´ aximo con condiciones se puede tratar mediante el m´ etodo de multiplicadores indeterminados de Lagrange. Para ello construimos una funci´ on objetivo A E zX }| { zX }| { g(~a) = ln W (~a) − α ak −β ak Ek k (9) k donde α y β son factores desconocidos. Al haber incorporado las condiciones del problema en la (251) c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico funci´ on objetivo, podemos minimizar ´ esta l´ıbremente con respecto a las variables aj . La condici´ on necesaria de m´ınimo ser´ a ∂g ∂ ln W ∂ X ∂ X = 0 =⇒ −α ak −β ak Ek = 0 ∀: ∂aj ∂aj ∂aj k ∂aj k j | {z } | {z } =1 =⇒ =Ej X ´ aj ∂ ` A ln A − ak ln ak − α − βEj = − ln aj − − α − βEj = 0. ∂aj a j k (10) La soluci´ on es u ´nica, de manera que se trata de los coeficientes de la distribuci´ on m´ as probable: ∀j : a∗j = e−α−1 e−βEj . (11) A´ un no hemos terminado. Debemos obtener los multiplicadores α y β. El primero es el m´ as sencillo. Para que el n´ umero total de sistemas sea A debe cumplirse: X X A= a∗j = e−α−1 e−βEj = e−α−1 Q, (12) j donde hemos introducido Q = Despejando, P j j e−βEj , que recibe el nombre de funci´ on de partici´ on can´ onica. Ae−βEj A a∗j = P −βE = e−βEj . (13) k Q ke Si dividimos por el n´ umero total de sistemas obtenemos la probabilidad de que el estado cu´ antico j c V. Lua˜ na 2003-2008 (252) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico se encuentre poblado: a∗j 1 −βEj e . (14) A Q on de un estado cu´ antico es proporcional a su Este es un resultado muy importante: La poblaci´ −βEj exponencial de Boltzmann, e . Pj = = La funci´ on de partici´ on can´ onica, Q, es el objeto m´ as importante de la estad´ıstica del colectivo. Como veremos enseguida, todas las propiedades termodin´ amicas del colectivo se pueden obtener a partir de la funci´ on de partici´ on. De alg´ un modo, la funci´ on de partici´ on tiene tanta importancia en estad´ıstica como la funci´ on de onda en mec´ anica cu´ antica. Para llegar a ese punto debemos considerar c´ omo se determinan las propiedades termodin´ amicas del colectivo. En primer lugar, debemos distinguir entre aquellas propiedades termodin´ amicas que tienen un equivalente mec´ anico, como son la energ´ıa (Ej ) o la presi´ on (−∂Ej /∂V ) de aquellas otras que son genuinamente macrosc´ opicas y carecen de una versi´ on microsc´ opica, tal como es el caso de la temperatura (T ) o de la entrop´ıa (S). De ambos tipos de propiedades se ocupan los dos siguientes postulados. 3. Postulado de Gibbs: Las propiedades del colectivo que tienen un origen mec´anico se pueden obtener promediando las correspondientes propiedades de cada sistema. Por ejemplo: „ « X 1 X 1 X ∂Ej −βEj Ej e , p = hpi = − e−βEj . E = hEi = Ej Pj = Q j Q j ∂V N j (15) (253) c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico 4. Postulado de Boltzmann: La estrop´ıa del colectivo es proporcional al logaritmo neperiano del n´ umero de microestados que comprende su estado macrosc´ opico: S = kB ln W (~a ∗ ), (16) donde kB = 1.3806505(24) × 10−23 J/K recibe el nombre de constante de Boltzmann y est´ a relacionada con la constante R de los gases y el n´ umero de Avogadro NA : kB = R/NA . No podemos demostrar la ecuaci´ on de Boltzmann que, por cierto, figura como epitafio en su tumba del Zentralfriedhof (cementerio central) de Viena. Pero s´ı podemos argumentar en favor de su plausibilidad: • La entrop´ıa del universo crece en todo proceso espont´ aneo e irreversible (una forma de enunciar el segundo principio de termodin´ amica). • Espont´ aneamente el colectivo tiende al desorden, esto es, al estado que se puede construir de un n´ umero m´ aximo de maneras diferentes (el estado que maximiza W ). • La entrop´ıa es una propiedad extensiva, es decir, aditiva, mientras que W es multiplicativa, de manera que S debe relacionarse con ln W . En cualquier caso, la justificaci´ on de este postulado est´ a en el hecho de que nos permite construir una teor´ıa estad´ıstica que describe correctamente el comportamiento de la materia. c V. Lua˜ na 2003-2008 (254) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico Como primera aplicaci´ on del postulado de Boltzmann vamos a determinar β. Partimos de i” “ ” “ hA X X S = AS = kB ln W (~a ∗ ) = kB A ln A − a∗j ln a∗j = kB A ln A − a∗j ln e−βEj Q j j “ ” X X   = kB  A ln A − ln A  a∗j + A ln Q + β a∗j Ej = AkB ln Q + kB βAE. (17)  j j Tomaremos ahora la diferencial de esta expresi´ on, teniendo en cuenta que la energ´ıa cu´ antica de un estado depende del volumen y del n´ umero de part´ıculas, Ej (N, V ), pero N es constante dado que estamos tratando con un colectivo can´ onico: ” dQ 1 X −βEj “ −βdEj −Ej dβ + kB Edβ + kB βdE dS = kB + kB Edβ + kB βdE = kB e Q Q j „ «   ∂Ej 1 X −βEj 1 X  −βE  + kB βdE j = −kB Ej e dβ + kB β e − dV +  kB Edβ   Q Q ∂V   j j  = kB βpdV + kB βdE. (18) Si despejamos dE podemos ver una expresi´ on del primer principio de termodin´ amica en condiciones de reversibilidad y trabajo mec´ anico: dE = −pdV + 1 kB β dS = −pdV + T dS =⇒ β= 1 kB T , (19) y la determinaci´ on de β nos permite completar las ecuaciones estad´ısticas. (255) c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico Antes de continuar, es interesante que examinemos la variaci´ on de energ´ıa del colectivo, para poner de manifiesto un aspecto que hemos utilizado impl´ıcitamente en demostraci´ on anterior. Partimos de: =δW =δQ zX }| { zX }| { X a∗j dEj + Ej da∗j . (20) E= a∗j Ej =⇒ dE = j j j En esta ecuaci´ on, dE representa la variaci´ on de energ´ıa interna del colectivo que se compone, como vemos, de dos partes. En primer lugar, est´ a el cambio asociado a la variaci´ on de energ´ıa de los estados cu´ anticos de cada sistema, que interpretamos como el trabajo (δW). En segundo lugar, sin variar el espectro de estados energ´ eticos, se produce un cambio de energ´ıa interna debido a la variaci´ on de las poblaciones, es decir, del n´ umero de sistemas que ocupan cada estado. Esto es lo que interpretamos como calor (δQ). La ecuaci´ on anterior representa, por lo tanto, la interpretaci´ on estad´ıstica del primer principio de termodin´ amica. La funci´ on departici´ on can´ onica y las propiedades termodin´ amicas del colectivo: Como ya anticipamos, la funci´ on de partici´ on can´ onica contiene la informaci´ on estad´ıstica acerca del colectivo. Recordemos su definici´ on: Q(N, V, T ) = X j −βEj e = estados X e−Ej (N,V )/kB T . (21) j Vemos que Q depende de las tres variables que fijan el macroestado del colectivo. La dependencia c V. Lua˜ na 2003-2008 (256) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico de la temperatura es expl´ıcita, y la dependencia con respecto a N y V es heredada del hecho que la energ´ıa de los estados cu´ anticos de cada sistema depende de ambas variables. Algunos autores usan el s´ımbolo Z(N, V, T ) para la funci´ on de partici´ on can´ onica debido a su muy descriptiva denominaci´ on en alem´ an: Zustandsumme (suma sobre estados). Presi´ on, energ´ıa y potencial qu´ımico se pueden obtener derivando ln Q con respecto a V , T y N , es decir, sus respectivas variables conjugadas: „ „ ∂ ln Q ∂V « ∂ ln Q ∂T « „ N,T ∂ ln Q ∂N N,V « V,T „ « ∂Ej 1 X = (−β) e−βEj = βp Q j ∂V N,T „ « Ej E 1 X −βEj = e = Q j kB T 2 kB T 2 „ « ∂Ej 1 X = (−β) e−βEj = −βµ Q j ∂N V,T „ ⇒ p = kB T ⇒ E = kB T 2 ∂ ln Q ∂V „ „ ⇒ µ = −kB T « , (22) N,T ∂ ln Q ∂T « ∂ ln Q ∂N « , (23) , (24) N,V V,T Para obtener la u ´ltima ecuaci´ on hemos introducido una definici´ on microsc´ opica del potencial qu´ımico de un estado cu´ antico: µj = (∂Ej /∂N )V,T . Esta definici´ on tiene una gran importancia en el estudio de la capacidad aceptora o donora de electrones de las mol´ eculas y, en definitiva, de su electronegatividad. (257) c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica El colectivo can´ onico La entrop´ıa se puede determinar f´ acilmente dividiendo por el n´ umero de sistemas la entrop´ıa del colectivo que obtuvimos anteriormente (eq. 17): E S = kB ln Q + T „ =⇒ S = kB ln Q + kB T ∂ ln Q ∂T « . (25) N,V Hemos dejado para el final la que quiz´ as es la relaci´ on m´ as transcendente. As´ı como Q es funci´ on de (N, V, T ), las variables que determinan el macroestado del colectivo can´ onico, existe un potencial termodin´ amico que tiene esa misma terna como variables naturales. Se trata de la funci´ on de Helmholtz A (otros autores la denominan F ) cuya variaci´ on en un sistema puro es: „ « „ « „ « ∂A ∂A ∂A dA = dT + dV + dN = −SdT − pdV + µdN. (26) ∂T N,V ∂V N,T ∂N V,T Haciendo uso de la relaci´ on entre A y la energ´ıa interna (A = E − T S), podemos ver que la energ´ıa libre de Helmholtz adquiere una expresi´ on particularmente simple expresada en t´ erminos de la funci´ on de partici´ on can´ onica: A = −kB T ln Q. (27) Esta relaci´ on tan simple no es casual, como veremos enseguida. c V. Lua˜ na 2003-2008 (258) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica Otros colectivos Otros colectivos: Vamos a examinar el colectivo microcan´ onico, de alguna manera el m´ as b´ asico y del cual se derivan todos los restantes colectivos. El macroestado queda fijado por las variables (N, V, E), de manera que cada sistema, lo mismo que el colectivo como un todo, se encuentra aislado del resto del universo y no existe flujo de materia, trabajo ni energ´ıa. En estas condiciones, la u ´nica distribuci´ on posible es aquella que sit´ ua a cada sistema en el nivel cu´ antico de energ´ıa E. Este nivel tendr´ a, en general, una degeneraci´ on Ω(N, V, E), de manera que cada sistema se puede encontrar en uno cualquiera de los Ω estados de id´ entica energ´ıa. El n´ umero total A de microestados del colectivo ser´ a W = Ω y el postulado de Boltzmann nos permite escribir: S = kB ln W = kB A ln Ω S = kB ln Ω. =⇒ (28) La funci´ on Ω(N, V, E) no es otra cosa que la funci´ on de partici´ on del colectivo microcan´ onico. Adem´ as, S es precisamente el potencial termodin´ amico cuyas variables naturales son (N, V, E): „ « « « „ „ ∂S p µ ∂S ∂S 1 dS = (29) dE + dV + dN = dE + dV − dN. ∂E N,V ∂V N,E ∂N V,E T T T Pero „ dS = kB d ln Ω = kB ∂ ln Ω ∂E « „ dE + kB N,V ∂ ln Ω ∂V « „ dV + kB N,E ∂ ln Ω ∂N « dN, (30) V,E y comparando obtenemos las expresiones microcan´ onicas para la temperatura, presi´ on y potencial qu´ımico. Volvemos, por lo tanto, a advertir la existencia de una relaci´ on privilegiada entre la (259) c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica Otros colectivos funci´ on de partici´ on y el potencial termodin´ amico definidos por la terna de variables que fijan el macroestado. Este tipo de relaci´ on ocurre en todos los colectivos. Determinaremos a continuaci´ on la conexi´ on entre Q(N, V, T ) y Ω(N, V, E). La definici´ on de la funci´ on de partici´ on can´ onica contiene la suma sobre todos los estados cu´ anticos. Sin embargo, tambi´ en podr´ıamos sumar sobre niveles energ´ eticos si tenemos en cuenta que varios estados pueden compartir la misma energ´ıa. Es decir: Q(N, V, T ) = estados X −βEj e = niveles X j Ω(N, V, E)e−βE , (31) E que proporciona la relaci´ on entre las funciones de partici´ on microcan´ onica y can´ onica. De manera similar, en el colectivo gran can´ onico: XX XX Ξ(µ, V, T ) = e−βEN j (V ) e−γN = Ω(N, V, E)e−βEN j (V ) e−γN , N j N pV = kB T ln Ξ, (33) y en el colectivo isob´ arico-isot´ ermico: XX XX ∆(N, p, T ) = e−βEV j (N ) e−δV = Ω(N, V, E)e−βEV j (N ) e−δV , V j G(N, p, T ) = −kB T ln ∆, (32) E V (34) E (35) donde β = 1/kB T , γ = −µ/kB T , y δ = p/kB T . c V. Lua˜ na 2003-2008 (260) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica Fluctuaciones Fluctuaciones y equivalencia termodin´ amica de los colectivos: Hemos examinado las propiedades promedio de un sistema en un colectivo. Sin embargo, el promedio no es la u ´nica 2 2 2 funci´ on estad´ıstica que merece la pena examinar. La varianza, σx = h(x − hxi) i = hx i − hxi2 , proporciona informaci´ on acerca de la agrupaci´ on m´ as o menos estrecha de los valores de la magnitud en torno al valor medio. Dicho de otro modo, todas las propiedades termodin´ amicas de un sistema (temperatura, presi´ on, energ´ıa interna, etc) fluct´ uan dentro e un rango m´ as o menos estrecho de valores. La varianza y su ra´ız cuadrada, la desviaci´ on t´ıpica, indican la importancia de tales fluctuaciones. Como ejemplo vamos a examinar las fluctuaciones de energ´ıa en el colectivo can´ onico: 1 ∂ X 1 X 2 −βEj Ej e − hEi2 = − Ej e−βEj − hEi2 (36) Q j Q ∂β j „ « „ « 1 ∂ ∂ hEi ∂ ln Q 2 =− (Q hEi) − hEi = − − hEi − hEi2 Q ∂β ∂β V,N ∂β V,N # "„ « „ « „ «−1 dβ ∂ hEi ∂ ln Q + hEi =− − hEi2 ∂T V,N ∂T dT V,N „ « „ «  „ « ∂ hEi ∂ ln Q ∂ hEi 2 2 2 2  = kB T  = kB T + kB T hEi −  hEi = kB T 2 hCv i   ∂T V,N  ∂T ∂T V,N V,N 2 σE = hE 2 i − hEi2 = c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica En un gas ideal hEi = O(N kB T ) y hCv i = O(N kB ), de manera que √ σE 1 = (kB T 2 hCv i) /2 hEi−1 = O(1/ N ). hEi (261) Fluctuaciones (37) Es decir, comparada con el valor promedio de la energ´ıa, la desviaci´ on t´ıpica de la misma decrece en proporci´ on a la ra´ız cuadrada del n´ umero de part´ıculas que forman el sistema. Este es un resultado protot´ıpico: a medida que los sistemas crecen en tama˜ no, la importancia de las 1/2 − fluctuaciones disminuye siguiendo la ley de escala N . Por este motivo, en el examen de sistemas macrosc´ opicos ordinarios es com´ un que ignoremos las fluctuaciones de las propiedades termodin´ amicos. Sin embargo, su importancia es muy grande cuando examinamos el comportamiento de peque˜ nos agregados de materia. Por otra parte, en las cercan´ıas de los puntos cr´ıticos del diagrama de fases de una sustancia, pueden darse las circunstancias que aumentan las fluctuaciones hasta convertirlas en un fen´ omeno macrosc´ opico y dominante. Pero esta importante propiedad escapa de nuestro programa de estudio. En el colectivo can´ onico, (N, V, T ) son variables que se consideran de valor fijo, por cuanto determinan el macroestado, mientras que sus parejas (µ, p, E) fluct´ uan de un modo que la funci´ on de partici´ on nos permite determinar. De manera similar ocurre en los restantes colectivos, con la diferencia que la terna de variables fijas y la de variables que fluct´ uan es diferente en cada caso. Sin embargo, esta elecci´ on de variables fijas y variables fluctuantes es esencialmente arbitraria. Dentro del error determinado por las fluctuaciones, todos los colectivos deben dar lugar a propiedades termodin´ amicas equivalentes, de manera que podemos elegir el tipo de colectivo que usaremos en c V. Lua˜ na 2003-2008 (262) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica Ejercicios funci´ on de la conveniencia matem´ atica. En palabras de T. L. Hill: En termodin´ amica, las relaciones funcionales entre las variables termodin´ amicas de un sistema son independientes del entorno (abierto, cerrado, isob´ arico, isot´ ermico, etc). Otra manera de decir esto es que la elecci´ on de variables termodin´ amicas independientes es arbitraria y no prescrita por el entorno. En mec´ anica estad´ıstica, tal como deb´ıamos esperar, hemos llegado a la misma conclusi´ on: con independencia del entorno, podemos seleccionar cualquier colectivo o funci´ on de partici´ on (y por lo tanto variables termodin´ amicas independientes) que deseemos al calcular las propiedades termodin´ amicas; los resultados deben de ser independientes de la elecci´ on. Ejercicios 1. Un sistema macrosc´ opico puede encontrarse en cuatro posibles niveles de energ´ıa, {Ek } = {, 2, 3, 4}, con degeneraciones {gk } = {1, 2, 2, 4}. Supongamos que tenemos un colectivo formado por muchas r´ eplicas de este sistema, que siguen una distribuci´ on can´ onica (con temperatura T ), de forma que la probabilidad de que una r´ eplica escogida al azar se encuentre −E /k T i B en un estado dado es proporcional a e , donde Ei es la energ´ıa de ese estado. (A) Calcula la distribuci´ on de probabilidad en los distintos niveles de energ´ıa, {pk }, debidamente normalizada, y relaciona la constante de normalizaci´ on con la funci´ on de partici´ on can´ onica. −/k T B (B) Haciendo uso de la variable x = e , calcula la probabilidad de cada uno de los cuatro niveles en los siguientes casos: (i) kB T  ; (ii) kB T = ; y (iii) kB T  . Discute estos resultados. (C) Para una distribuci´ on de probabilidad discreta, el valor promedio de una c V. Lua˜ na 2003-2008 L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica (263) Ejercicios P variable se puede calcular como hEi = k pk Ek . Calcula la energ´ıa promedio para cada uno de los tres casos del apartado anterior. (D) En un colectivo can´ onico, la energ´ıa promedio tambi´ en se puede obtener a partir de las derivadas de la funci´ on de partici´ on. Obt´ en una expresi´ on general para hEi en este colectivo, y comp´ arala con los valores obtenidos en el apartado anterior. 2. (A) Utiliza la funci´ on de partici´ on gran can´ onica Ξ(µ, V, T ) para determinar las propiedades promedio de N , p y E. (B) Encuentra una expresi´ on para σN en el colectivo gran can´ onico. (C) p Demuestra que las fluctuaciones de la densidad cumplen σρ / hρi = σN / hN i = kB T κp /V , donde κp = −(1/V )(∂V /∂p)T,N es la compresibilidad. Comprueba que en las cercan´ıas del punto cr´ıtico en el diagrama de fases de una sustancia pura κp → ∞, de manera que las fluctuaciones de densidad son visibles macrosc´ opicamente. Se manifiestan porque dispersan de manera muy eficiente la luz, lo que origina el fen´ omeno conocido como opalescencia cr´ıtica. 3. Considera un colectivo can´ onico modelo formado por cuatro r´ eplicas o sistemas (N, V, T ), que rodeamos con una pared adiab´ atica, impermeable y r´ıgida, de modo que el colectivo P completo es una r´ eplica microcan´ onica (N = 4N, V = 4V, E = j aj Ej ), donde j recorre los estados cu´ anticos de un sistema, y aj indica el n´ umero de sistemas en cada estado. Supongamos que el espectro de estados energ´ eticos consta de cuatro niveles no degenerados: {E1 = , E2 = 2, E3 = 3, E4 = 4}. (A) Escribe las 35 distribuciones posibles ~a que cumplen P on y utiliza la ligadura A = j aj = 4. (B) Determina la probabilidad de cada distribuci´ esta probabilidad para obtener la energ´ıa promedio de un sistema. (C) Las 35 distribuciones se agrupan en funci´ on de su n´ umero de microestados como sigue: hay 4 distribuciones con c V. Lua˜ na 2003-2008 (264) L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica Ejercicios W = 1, 12 con W = 4, 6 con W = 6, 12 con W = 12 y una con W = 24. A cada distribuci´ on P podemos asignarle una entrop´ıa de informaci´ on S = − j pj log(pj ), donde pj = aj /A es la probabilidad de que la r´ eplica i tenga energ´ıa Ei . El c´ alculo de los valores de S demuestra que todas las distribuciones de un grupo tienen igual entrop´ıa. Esta relaci´ on entre S y W puede expresarse como S = a log(W ) + b. Calcula los valores ´ optimos de las constantes a y b para este ejemplo y comprueba que la distribuci´ on m´ as probable es la de entrop´ıa m´ axima. (D) Calcula la funci´ on de partici´ on can´ onica de este modelo, Q(N, V, T ), a las temperaturas de 300, 1000 y 3000 K si  = 1000 kB . Calcula, para cada temperatura, las probabilidades de los cuatro niveles de energ´ıa utilizando la expresi´ on can´ onica Pj = Q−1 exp(−Ej /kB T ). Discute el efecto de T en Q y en las probabilidades Pj , y compara los resultados con los del apartado anterior. 4. La funci´ on de Helmoltz A(N, V, T ) = −kB T ln Q(N, V, T ) es el potencial termodin´ amico fundamental del colectivo can´ onico, del que podemos deducir todas las relaciones termodin´ amicas. Utilizando su definici´ on A = E − T S y su forma diferencial dA = −SdT − P dV + µdN , encuentra expresiones termodin´ amico-estad´ısticas (en t´ erminos de la funci´ on de partici´ on can´ onica) para S, p, µ y E. Comprueba que estas expresiones coinciden con las obtenidas derivando ln Q. 5. El cero de energ´ıa potencial es arbitrario. Muestra c´ omo se modifican las magnitudes Q, −βEj −1 , E, p, S y A en un colectivo can´ onico si desplazamos el cero de energ´ıa al Pj = Q e nivel fundamental E0 , es decir, si realizamos la transformaci´ on: Ei → Ei − E0 . Interpreta f´ısicamente estas modificaciones. c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal (265) Introducci´ on Cap´ıtulo 9. Estad´ıstica cl´ asica de sistemas de part´ıculas independientes. Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal. En esta lecci´ on vamos a examinar algunas de las aplicaciones m´ as u ´tiles en el tratamiento de los sistemas moleculares en condiciones ordinarias. Veremos, en primer lugar, que la separaci´ on de variables simplifica el c´ alculo de la funci´ on de partici´ on, que se puede expresar como producto de funciones de partici´ on, una por cada grado de libertad independiente. El estudio de la contribuci´ on traslacional nos conducir´ a a la ecuaci´ on de estado de los gases ideales y al principio de equipartici´ on de la energ´ıa, pero tambi´ en a la distribuci´ on de velocidades moleculares en equilibrio, uno de los resultados m´ as importantes por su posterior aplicaci´ on en los fen´ omenos de transporte y en las teor´ıas cin´ eticas. La contribuci´ on vibracional domina la variaci´ on de la capacidad calor´ıfica con la temperatura. La contribuci´ on rotacional, aparentemente muy simple, esconde sorprendentes peculiaridades debido al obligado cumplimiento del principio de Pauli. En t´ erminos generales, las ecuaciones estad´ısticas nos permitir´ an determinar las propiedades termodin´ amicas del gas ideal a partir de los c´ alculos mecano cu´ anticos o las mediciones espectrosc´ opicas. c V. Lua˜ na 2003-2008 (266) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Sistemas de part´ıculas independientes Sistemas de part´ıculas independientes: La formulaci´ on estad´ıstica desarrollada en el anterior cap´ıtulo ha sido general e independiente de consideraciones espec´ıficas acerca de los sistemas. El uso de las expresiones estad´ısticas derivadas para los colectivos requiere el conocimiento del espectro cu´ antico de energ´ıas asequibles a un sistema de N part´ıculas. En este cap´ıtulo vamos a explotar la circunstancia de que el problema se hace m´ as simple cuando las part´ıculas son independientes, lo que quiere decir que el hamiltoniano total se puede escribir como una suma, X ˆi, ˆ= H h (1) i ˆ i depende s´ donde h olo de un conjunto de grados de libertad pero es independiente de los restantes. Dicho de otro modo, los grados de libertad se pueden clasificar en grupos y no existen t´ erminos en el hamiltoniano total que acoplen (mezclen) unos grupos con otros. En el caso de un gas muy diluido, hasta el punto de que podemos ignorar las interacciones ˆ i puede ser el hamiltoniano de una mol´ ˆ ser´ıa el del gas moleculares, h ecula, mientras que H completo. En el caso de una mol´ ecula aislada podemos hacer una separaci´ on de los movimiento de traslacci´ on, rotaci´ on, vibraci´ on, electr´ onicos, etc, y escribir: ˆ≈H ˆ tras + H ˆ rot + H ˆ vib + H ˆ elec + H ˆ nuc + ... H (2) Un haz de luz se puede describir como un gas de fotones independientes. Las propiedades mec´ anicas, termodin´ amicas y el´ asticas de un cristal no met´ alico se pueden caracterizar en t´ erminos de sus (267) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Estad´ısticas en sistemas de part´ıculas independientes vibraciones, aproximadamente tratadas como cuasipart´ıculas independientes llamadas fonones. Si el cristal es met´ alico, es imprescindible considerar adem´ as la contribuci´ on de los electrones que forman el mar de valencia ... En definitiva, la denominaci´ on de part´ıculas independientes tiene un significado muy amplio, referido siempre a la posibilidad de descomponer el hamiltoniano como indica la ecuaci´ on 1. Estad´ısticas en sistemas de part´ıculas independientes: Hemos de distinguir varias situaciones, dependiendo de la descripci´ on cl´ asica o cu´ antica y de la naturaleza de las part´ıculas: Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann: Las part´ıculas, o boltzones, se describen mediante las leyes mec´ anico cl´ asicas, aunque es necesario suponerlas indistinguibles para lograr que la entrop´ıa sea extensiva. Estad´ıstica de Bose-Einstein: Describe los sistemas formados por part´ıculas de esp´ın entero (bosones), cuya funci´ on de onda debe ser sim´ etrica frente al intercambio de part´ıculas. Estad´ıstica de Fermi-Dirac: Describe los sistemas formados por part´ıculas de esp´ın semientero (fermiones), cuya funci´ on de onda debe ser antisim´ etrica frente al intercambio de part´ıculas. Nuestra discusi´ on se va a limitar a la estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann, que describe el comportamiento l´ımite de las estad´ısticas cu´ anticas cuando la temperatura es lo bastante elevada y la densidad de part´ıculas escasa, como son las condiciones habituales de los sistemas moleculares que nos interesan. c V. Lua˜ na 2003-2008 (268) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann: Partimos de la funci´ on de partici´ on can´ onica, Q(N, V, T ). Supongamos que el sistema est´ a formado por N part´ıculas id´ enticas y distinguibles. Cada part´ıcula se puede encontrar en una colecci´ on de estados: {i }i=1,2,... . La energ´ıa total del sistema es una suma de las energ´ıas de todas sus part´ıculas de modo que, para un estado del b sistema: Eκ = a ıculas, e i, j, ... indica el estado en el que i + j + ..., donde a, b, ... son las part´ se encuentra cada part´ıcula. Recorrer todos los estados κ del sistema equivale a que cada ´ındice i, j, ... recorra todos los estados de una part´ıcula. Por lo tanto: ! estados a + b + ... X X X  i j Q(N, V, T ) = e−Eκ /kB T = ... exp − kB T κ i j 1 !0 X X = e−i /kB T @ (3) e−j /kB T A ... = [q(V, T )]N i j P − /k T i B donde q(V, T ) = es la funci´ on de partici´ on molecular, id´ entica para todas las ie part´ıculas. La expresi´ on anterior, 3, representa la ecuaci´ on fundamental de la estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann para part´ıculas distinguibles. Desde un punto de vista cl´ asico no hay ninguna raz´ on que impida que las part´ıculas se distingan, dado que la integraci´ on de su trayectoria debe permitir, en principio, conocer su posici´ on en cada instante. Sin embargo, veremos que la ecuaci´ on 3 conduce a sutiles anomal´ıas en las propiedades relacionadas con la entrop´ıa, que s´ olo se resuelven aceptando la indistinguibilidad. (269) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann La energ´ıa total del sistema seguir´ a siendo suma de las energ´ıas de las part´ıculas, aunque ´ estas sean indistinguibles, pero no podemos establecer qu´ e part´ıcula ocupa cada estado. Por lo tanto, dada la expresi´ on Eijk... = i + j + k + ..., si cada ´ındice i, j, k, ... recorre por separado todos los estados accesibles a una part´ıcula estaremos contando repetidas veces estados del sistema que no se pueden diferenciar y son, por lo tanto, el mismo. En estas condiciones, Q(N, V, T ) no es separable, en general. Existe una circunstancia en la que la repetici´ on de un estado es predecible y f´ acil de calcular. Sea Φ() el n´ umero de estados posibles de una mol´ ecula de energ´ıa menor o igual que . Si el n´ umero de estados accesibles a una part´ıcula de energ´ıa media es muy superior al n´ umero N de part´ıculas, es decir si Φ(¯ )  N , la probabilidad de que dos de los ´ındices i, j, k, ... coincidieran, esto es, de que dos part´ıculas se encontraran en el mismo estado, ser´ıa despreciable. En estas circunstancias, al recorrer independientemente cada ´ındice i, j, k, ... cada estado distinto aparecer´ıa repetido exactamente N ! veces, correspondiendo a las formas de permutar entre s´ı los N ´ındices diferentes. Por lo tanto, la indistinguibilidad s´ olo introduce una peque˜ na correcci´ on sobre la expresi´ on anterior: Q(N, V, T ) = q(V, T )N . N! (4) El resultado recibe el nombre de estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida. c V. Lua˜ na 2003-2008 (270) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann Estimaci´ on del n´ umero de estados disponibles por part´ıcula: Podemos estimar la raz´ on entre el n´ umero de part´ıculas y el n´ umero de estados accesibles empleando el modelo de la part´ıcula en una caja 3D. Recordemos que los estados se caracterizan por tres n´ umeros cu´ anticos nx , ny , nz = 1, 2, 3, ... y su energ´ıa es (nx , ny , nz ) = nz R h2 (n2 + n2y + n2z ) 8ma2 x (5) si la caja es un cubo de lado a. Todos los estados se pueden representar en un espacio de fases, cuyas cordenadas son los n´ umeros cu´ anticos nx , ny y nz , de modo que a cada estado le corresponde un cubito de volumen unidad. El conjunto de estados de energ´ıa menorq o igual a  est´ an encerrados dentro √ de un octante de esfera de radio R = n2x + n2y + n2z = a 8m/h en el n y espacio de fases. El n´ umero de estados encerrados se puede estimar igual al nx volumen de dicho octante, aunque esta estimaci´ on comete un peque˜ no error, que vamos a ignorar, al contar los estados en la frontera. Por lo tanto „ «3 14 π 8m /2 3 πR = V (6) Φ() = 83 6 h2 donde V = a3 es el volumen de la caja. Veremos m´ as adelante que la energ´ıa promedio por part´ıcula 3 es ¯ ≈ 2 kB T . Tambi´ en podemos utilizar la ecuaci´ on de estado del gas ideal, pV = N kB T . Con ello podemos preparar la tabla siguiente. (271) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann Raz´ on del n´ umero de part´ıculas al n´ umero de estados accesibles para varios sistema prototipo. Los gases se encuentran a 1 atm. La estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida tiene sentido si N/Φ(¯ )  1. El He a bajas temperaturas no cumple esta condici´ on y, a´ un m´ as, esta estad´ıstica ha de ser desastrosa en sistemas como el gas de electrones de un metal alcalino. He(l) He(g) He(g) He(g) Ne(l) Ne(g) Ne(g) e:Na(c) T (K) 4 4 20 100 27 27 100 300 −3 −5 −2 −5 −6 N/Φ(¯ ) 1.6 0.11 2.0 × 10 3.5 × 10 1.1 × 10 8.2 × 10 3.1 × 10 1465 Propiedades termodin´ amicas en la estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida: Las propiedades termodin´amicas de un colectivo can´onico formado por part´ıculas independientes se pueden determinar de la funci´ on de partici´ on molecular q(V, T ) = estados X −βj e j ≡ niveles X gk e−βk , (7) k donde β = 1/kB T , y gk es la degeneraci´ on, necesaria si sumamos s´ olo los niveles de energ´ıa diferente. Entre las propiedades sencillas que m´ as nos interesan est´ an la probabilidad de que un determinado estado o un nivel est´ en poblados: πj = c V. Lua˜ na 2003-2008 Nj 1 = e−βj , N q y πk = Nk 1 = gk e−βk . N q (8) (272) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Estad´ıstica del gas ideal Para la energ´ıa interna promedio 1 ∂ hEi = kB T 2 ln hi ≡ ¯ = N N ∂T „ qN N! « = kB T 2 „ ∂ ln q ∂T « . (9) V Similarmente ocurre con otras funciones termodin´ amicas: « „ « „ eq ∂ ln q ∂ ln q , S = N s = N kB ln + N kB T , p = N kB T ∂V N ∂T T V q eq µ = −kB T ln , A = N a = −N kB T ln . N N (10) (11) Estad´ıstica del gas ideal: Un gas ideal est´ a formado por mol´ eculas sin interacci´ on mutua. El hamiltoniano total es una suma de los operadores de cada mol´ ecula por separado. Adem´ as, aceptaremos la separaci´ on efectiva entre los diferentes grados de libertad: traslaci´ on, rotaci´ on, vibraci´ on, electr´ onicos, de esp´ın nuclear, etc. En consecuencia, la funci´ on de partici´ on molecular ser´ a el producto de las funciones de partici´ on correspondientes a estos grados de libertad. Como veremos: q(V, T ) = qtras (V, T )qrot (T )qvib (T )qelec (T )qspin−nuc (T )..., (12) y s´ olo la funci´ on de partici´ on traslacional depende sustancialmente del volumen del recipiente que contiene al sistema molecular. En las pr´ oximas secciones determinaremos la forma de las qi utilizando modelos cu´ anticos sencillos que nos proporcionar´ an una descripci´ on, aproximada pero suficiente, del espectro de niveles energ´ eticos accesibles. (273) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on electr´ onica Funci´ on de partici´ on electr´ onica: No existe ning´ un modelo sencillo que nos describa el conjunto de estados electr´ onicos de un ´ atomo o una mol´ ecula. Por lo tanto, debemos depender de que nos proporcionen una tabla con sus energ´ıas y degeneraciones para poder evaluar la expresi´ on general niveles X qelec (T ) = gk e−k /kB T . (13) k El cero de energ´ıas es, en principio, arbitrario. Sin embargo, debemos adoptar un criterio uniforme, sobre todo si queremos comparar sistemas. En el caso de ´ atomos tomaremos como cero la energ´ıa del estado electr´ onico fundamental. En el caso de mol´ eculas ser´ a el l´ımite de disociaci´ on en sus ´ atomos componentes. En muchos sistemas at´ omicos y moleculares el estado fundamental es u ´nico y est´ a lo bastante separado energ´ eticamente de los estados excitados como para que la poblaci´ on de ´ estos sea despreciable y no contribuya significativamente a las propiedades termodin´ amicas. En estas circunstancias qelec ≈ 1, o qelec ≈ g0 si el nivel fundamental es degenerado. Un ejemplo t´ıpico es H2 O, donde el primer estado excitado se encuentra 53800 cm−1 por encima del fundamental (kB T equivale a 208.5 cm−1 a 300 K). En otros sistemas el estado fundamental es orbital y espinorialmente degenerado, de manera que el acoplamiento esp´ın-´ orbita produce el desdoblamiento en varios niveles muy pr´ oximos en energ´ıa. El O es un ´ atomo que exhibe este comportamiento y sus primeros niveles energ´ eticos son: 2 2 4 3 3 −1 3 1s 2s p − P2 (0 = 0, g0 = 5), P1 (1 = 158.5 cm , g1 = 3), P0 (2 = 226.5 cm−1 , c V. Lua˜ na 2003-2008 (274) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on electr´ onica g2 = 1), 1 D2 (3 = 15867.7 cm−1 , g3 = 5), ... Un ejemplo molecular t´ıpico es el NO, cuyos primeros estados son: X − 2 Π1/2 (0 = 0, g0 = 2), 2 Π3/2 (1 = 119.82 cm−1 , g1 = 4), A − 2 Σ+ (2 = 43965.7 cm−1 , g2 = 2), ... En este tipo de sistemas no podemos ignorar la poblaci´ on de los estados excitados que provienen del desdoblamiento esp´ın-´ orbita, ni su contribuci´ on a las propiedades termodin´ amicas. Como ejemplo, la tabla siguiente proporciona la poblaci´ on en equilibrio de los primeros estados excitados del O a distintas temperaturas: T (K) f1 f2 f3 100 0.055 0.006 < 10−99 200 0.154 0.029 2 × 10−50 300 0.207 0.047 6 × 10−34 500 0.255 0.067 9 × 10−21 1000 0.294 0.087 7 × 10−11 fk = 1 qelec gk e−k /kB T El tratamiento de la funci´ on de partici´ on nuclear es equivalente. Los estados nucleares est´ an normalmente separados por energ´ıas muy elevadas, de manera que los estados excitados de los n´ ucleos no contribuyen a las propiedades termodin´ amicas en condiciones ambiente. Por lo tanto, s´ olo hemos de preocuparnos por la degeneraci´ on del estado fundamental nuclear y, como veremos al tratar las diat´ omicas homonucleares, del acoplamiento de espines entre n´ ucleos id´ enticos de una mol´ ecula. (275) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on traslacional Funci´ on de partici´ on traslacional: Discutiremos el problema de la traslaci´ on utilizando el modelo de la part´ıcula en la caja. Si la part´ıcula, ´ atomo o mol´ ecula, tiene una masa m y se encuentra confinado en una caja c´ ubica de lado a, los niveles de energ´ıa est´ an cuantizados seg´ un la expresi´ on h2 (n2 + n2y + n2z ), 8ma2 x (nx , ny , nz ) = con nx , ny , nz = 1, 2, 3, ... (14) La funci´ on de partici´ on traslacional ser´ a entonces qtras = ∞ ∞ ∞ X X X e−β(nx ,ny ,nz ) nx =1 ny =1 nz =1 = ∞ X  exp − nx =1 " = qx qy qz = h2 n2x 8ma2 kB T ∞ X n=1  exp − ff X ∞ ( exp − ny =1 h2 n2 8ma2 kB T h2 n2y 8ma2 kB T ) ∞ X nz =1  exp − h2 n2z 8ma2 kB T ff ff#3 (15) A temperaturas ordinarias, la energ´ıa t´ ermica kB T es mucho mayor que el intervalo de energ´ıa entre dos estados sucesivos. En estas circunstancias cometemos un error despreciable al considerar que la suma sobre un conjunto discreto aunque infinito de niveles equivale a la integraci´ on sobre un c V. Lua˜ na 2003-2008 (276) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on traslacional cont´ınuo. Por lo tanto r   ff ff Z ∞ ∞ ∞ X X h2 n2 h2 n2 2πmkB T exp − exp − ≈ (...) ≈ dn = a, 2 2 2 8ma k T 8ma k T h B B 0 n=1 n=0 donde hemos usado R∞ 0 2 e−bx dx = (16) p π/4b. Finalmente „ qtras (V, T ) = 2πmkB T h2 «3/2 V, (17) donde hemos tenido en cuenta que a3 = V es el volumen del recipiente. La funci´ on de partici´ on traslacional, por lo tanto, depende linealmente del volumen y depende de la temperatura como una potencia T 3/2 . Esta dependencia es el origen de las propiedades m´ as caracter´ısticas del gas ideal, como vamos a ver de inmediato. Ecuaci´ on de estado del gas ideal: De todas las componentes de la funci´ on de partici´ on molecular la traslacional es la u ´nica que depende del volumen, y su dependencia es lineal. Por lo tanto, la presi´ on promedio del gas ideal ser´ a „ « „ « ∂ ln Q ∂ ln qtras N kB T p = kB T = ... = N kB T = , (18) ∂V ∂V V N,T N,T y el resultado es la ecuaci´ on de estado del gas ideal. Si n representa el n´ umero de moles y N = nNA , (277) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on traslacional donde NA es el n´ umero de Avogadro, la ecuaci´ on anterior conduce a pV = nNA kB T = nRT (19) que es la expresi´ on m´ as habitual de la ley. Vemos as´ı de manera expl´ıcita la relaci´ on entre la constante de Boltzmann y la constante R de los gases: R = NA kB . Energ´ıa interna traslacional: En este caso, la traslacional no es la u ´nica contribuci´ on a la energ´ıa interna, pero s´ı es la u ´nica que podr´ıa depender del volumen. Sin embargo: „ « ∂ ln Q 3 2 = ... = N kB T, (20) hEitras = N hitras = kB T ∂T 2 N,V y, por lo tanto, la energ´ıa interna del gas ideal es una funci´ on que depende exclusivamente de la temperatura. Este es un comportamiento bien conocido en la termodin´ amica cl´ asica, que nuestra formulaci´ on estad´ıstica nos permite recuperar. Principio de equipartici´ on de la energ´ıa: Los tres grados de libertad traslacionales contribuyen con 3 k T a la energ´ıa interna por part´ıcula. Este resultado se puede generalizar a otros grados de 2 B libertad. Concretamente: Sea un sistema formado por un gran n´ umero de part´ıculas independientes cl´ asicas cuya energ´ıa molecular se expresa como suma de f t´ erminos cuadr´ aticos. Cuando este 1 sistema alcanza el equilibrio, la energ´ıa media por part´ıcula es f veces 2 kB T . La demostraci´ on es sencilla. Si la energ´ıa es  = b1 p21 + b2 p22 + ... + bf p2f , c V. Lua˜ na 2003-2008 (21) (278) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on traslacional donde pi representa una coordenada de posici´ on o de momento, la funci´ on de partici´ on molecular ser´ a „ «1/2 „ «1/2 Z ∞ Z ∞ 2 π π 1 1 −βb1 p2 −βb p 2 2 dp ... = 1 dp1 ... q= e e 2 2 βb1 2 βb2 0 0 „ «1/2 πf 1 f/2 f = (kB T ) = T /2 C (22) b1 b2 ... 2f donde C es una constante. De aqu´ı hi = kB T 2 „ ∂ ln q ∂T « = N,V f kB T, 2 y la capacidad calor´ıfica molar deber´ıa ser cv = (∂E/∂T )N,V = (23) f R. 2 En general, la descripci´ on cl´ asica puede considerarse un l´ımite de la genuina descripci´ on cu´ antica en condiciones de temperatura suficientemente elevada. La consecuencia es que la contribuci´ on cl´ asica a la energ´ıa interna s´ olo se alcanza como caso l´ımite y, dependiendo del tipo de grado de libertad, la contribuci´ on real en condiciones ordinarias puede ser mucho menor. Las energ´ıas cin´ eticas de traslaci´ on y de rotaci´ on toman la forma 12 mvi2 y 12 Ii ωi2 , respectivamente y, por lo tanto aportan 12 kB T por cada grado de libertad. Cada vibraci´ on, por su parte, aporta el doble, ya que tanto la energ´ıa cin´ etica como la potencial proporcionan el correspondiente t´ ermino 1 1 2 2 ecula poliat´ omica formada por M ´ atomos deber´ıamos cuadr´ atico: 2 mξ˙ + 2 kξ . En una mol´ (279) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on traslacional esperar: (a) 3 grados de libertad traslacionales, que aportar´ıan 32 kB T ; (b) 3 grados de libertad rotacionales (2 si la mol´ ecula es lineal) que aportar´ an 23 kB T (´ o kB T en las mol´ eculas lineales); (c) los restantes 3M − 6 (´ o 3M − 5) grados de libertad corresponden a otras tantas vibraciones y cada una aportar´ a kB T en el l´ımite cl´ asico. De acuerdo con esto, la capacidad calor´ıfica molar de un gas monoat´ omico deber´ıa ser cv = 32 R, lo que concuerda bien con los experimentos. Para un gas diat´ omico deber´ıamos esperar cv = 72 R, aunque los valores experimentales en condiciones ambiente se aproximan m´ as a 25 R, y la discrepancia entre teor´ıa y experimento crece a´ un m´ as a medida que aumenta el n´ umero de ´ atomos. La raz´ on es, como veremos despu´ es, que se requiere una temperatura muy alta para poblar los estados vibracionales excitados, de modo que los grados de libertad vibracionales no llegan a contribuir plenamente a la capacidad calor´ıfica sino a estas elevadas temperaturas. Para el gas monoat´ omico, por otra parte, 3 5 H = E + pV = N kB T + N kB T = N kB T 2 2 „ =⇒ Cp = ∂H ∂T « = N,p 5 N kB . 2 (24) De aqu´ı Cp 5 = . (25) Cv 3 Esta relaci´ on se puede determinar con precisi´ on en el laboratorio a partir de la medida de la velocidad p del sonido en el gas: vs = γRT /M , donde M es la masa molar. γ= c V. Lua˜ na 2003-2008 (280) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on traslacional Entrop´ıa traslacional. Ecuaci´ on de Sackur-Tetrode: La ecuaci´ on de la entrop´ıa nos permitir´ a observar uno de los hechos m´ as notorios de la estad´ıstica cl´ asica. Las estad´ısticas de Maxwell-Boltzmann y MB corregida conducen a diferentes expresiones. Si las part´ıculas son distinguibles la entrop´ıa traslacional ser´ a „ « „ « ∂ ln Q ∂ ln q S = kB ln Q + kB T = N kB ln q + N kB T (26) ∂T ∂T N,V N,V („ ) «3 2πemkB T /2 Stras = N kB ln V (27) =⇒ h2 y si son indistinguibles „ « qe ∂ ln q S = N kB ln + N kB T N ∂T N,V („ ) «3 2πemkB T /2 V e =⇒ Stras = N kB ln h2 N (28) (29) La diferencia entre ambas expresiones es notable. Sobre todo el hecho de que una dependa de ln V y la otra de ln(V /N ). La correcci´ on debida a la indistinguibilidad es crucial para asegurar que la entrop´ıa sea una magnitud extensiva. Para comprobar esta notable propiedad vamos a examinar un ingenioso experimento mental propuesto por Gibbs mucho antes de que la mera existencia de los ´ atomos fuese un hecho experimental probado. (281) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on traslacional La Paradoja de Gibbs: Imaginemos dos gases ideales A B monoat´ omicos A y B situados, cada uno en su recipiente, en V , NA , T V , NB , T (I) id´ enticas condiciones de volumen y temperatura (I en el diagraSA SB ma adjunto). Rompemos la pared de separaci´ on para mezclar ambos gases en un recipiente de volumen doble, pero sin modiA+B 2V , NA + NB , T ficar la temperatura (parte II del diagrama). Podemos calcular el (II) SAB cambio de entrop´ıa entre ambas situaciones. Hagamoslo primero de acuerdo con la estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann original: („ ) („ ) «3 «3 2πemA kB T /2 2πemB kB T /2 SI = SA + SB = NA kB ln V + NB kB ln V , (30) h2 h2 („ SII = SAB = NA kB ln 2πemA kB T h2 ) «3/2 2V („ + NB kB ln 2πemB kB T h2 ∆S = SAB − SA − SB = (NA + NB )kB ln 2. ) «3/2 2V , (31) (32) Si A y B son dos gases diferentes es correcto que el proceso de mezcla produzca un aumento en la entrop´ıa del sistema y que este sea, adem´ as proporcional al n´ umero de part´ıculas involucradas en la mezcla. De hecho, la ecuaci´ on estad´ıstico de la entrop´ıa de mezcla compara bien con los experimentos en gases a baja presi´ on. El problema, sin embargo, es que ∆S > 0 incluso cuando A y B son el mismo gas y, por lo tanto, la entrop´ıa no es una magnitud extensiva seg´ un la estad´ıstica c V. Lua˜ na 2003-2008 (282) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on traslacional de Maxwell-Boltzmann de part´ıculas distinguibles. Este resultado est´ a en clara contradicci´ on con la termodin´ amica cl´ asica y supuso un claro problema del que Gibbs era consciente. Veamos ahora qu´ e ocurre al repetir el an´ alisis empleando las f´ ormulas de la estad´ıstica de part´ıculas indistinguibles. Si A y B son gases diferentes tendremos: ) („ ) („ «3 «3 2πemA kB T /2 V e 2πemB kB T /2 V e SA + SB = NA kB ln + NB kB ln , (33) h2 NA h2 NB („ SAB = NA kB ln 2πemA kB T h2 «3/2 2V e NA ) („ + NB kB ln 2πemB kB T h2 ∆S = SAB − SA − SB = (NA + NB )kB ln 2, «3/2 2V e NB ) , (34) (35) de manera que se repite el pron´ ostico de la entrop´ıa de mezcla. Sin embargo, si A y B son el mismo gas y NA = NB = N para que no haya diferencia de presi´ on entre los recipientes iniciales: („ ) ( ) «3 «3 „ 2πemkB T /2 V e 2πemkB T /2 2V e 2SA = 2N kB ln = 2N kB ln = SAB (36) h2 N h2 2N de donde ∆S = SAB − 2SA = 0: la entrop´ıa de mezcla es nula cuando ambos gases son el mismo. La estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida para tener en cuenta la indistinguibilidad de las part´ıculas preserva el caracter extensivo de la entrop´ıa. (283) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on traslacional Contribuci´ on traslacional al potencial qu´ımico: El potencial qu´ımico es una de las magnitudes fundamentales de la termodin´ amica qu´ımica. Siguiendo las ideas de Lewis y Randall, para el gas ideal se adopta la expresi´ on µ(p, T ) = µ◦ (T ) + RT ln(p/p◦ ), (37) donde p◦ = 1 bar = 101325 Pa es una presi´ on de referencia. La termodin´ amica cl´ asica no ofrece ◦ ninguna expresi´ on para µ (T ), que debe determinarse experimentalmente. La termodin´ amica estad´ıstica, en cambio, s´ı que permite estimar su valor. De la ecuaciones de los apartados anteriores µtras qtras = −kB T ln = −kB T ln N („ 2πmkB T h2 «3/2 V N ) (38) pero V /N = kB T /p para el gas ideal. Tenemos que tener cuidado al comparar las dos expresiones anteriores. Mientras la ecuaci´ on de la termodin´ amica cl´ asica est´ a expresada en moles, la ecuaci´ on estad´ıstica se refiere a mol´ eculas. Teniendo en cuenta esta diferencia: („ ) «3/2 2πmk T k T B B µ◦tras (T ) = −RT ln . (39) h2 p◦ En el caso del gas monoat´ omico, la contribuci´ on traslacional es, normalmente, la u ´nica contribuci´ on relevante. En el caso de los gases diat´ omicos y poliat´ omicos tambi´ en hemos de considerar las contribuciones rotacional y vibracional. c V. Lua˜ na 2003-2008 (284) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares: Vamos a examinar c´ omo se reparten las velocidades moleculares en un gas de part´ıculas cl´ asicas en equilibrio. Este resultado tiene gran importancia en el desarrollo de las teor´ıas cin´ eticas y de transporte. En ausencia de un potencial externo, la energ´ıa de un sistema de part´ıculas independientes es exclusivamente energ´ıa cin´ etica. Si utilizamos la descripci´ on que proporciona la mec´ anica cl´ asica 1 2 2 2  = T = 2 m(vx + vy + vz ), donde m es la masa de la part´ıcula y (vx , vy , vz ) son las componentes cartesianas del vector velocidad, ~v . La fracci´ on de poblaci´ on correspondiente a una energ´ıa dada ser´ a proporcional a la exponencial de Boltzmann, s´ olo que ahora estamos hablando de una variable cont´ınua. Por lo tanto: ( ) m(vx2 + vy2 + vz2 ) dN (vx , vy , vz ) = C exp − dvx dvy dvz , (40) N 2kB T describe la fracci´ on de part´ıculas cuya velocidad est´ a comprendida entre vx y vx +dvx , vy y vy +dvy , y vz y vz +dvz . Integrando a todo el rango de velocidades podemos determinar la constante de normalizaci´ on C:  ff3 Z +∞ Z Z Z +∞ 2 2 2 dN (vx , vy , vz ) 2πkB T /2 −m(vx +vy +vz )/2kB T 1= =C e dvx dvy dvz = C , N m −∞ −∞ (41) p R +∞ −bx2 dx = π/b (b > 0). donde hemos usado −∞ e (285) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares El resultado es la distribuci´ on de Maxwell de velocidades moleculares: r 2 dN (vx , vy , vz ) m = f (vx )dvx f (vy )dvy f (vz )dvz , f (vx ) = e−mvx /2kB T , ... N 2πkB T (42) que describe la probabilidad de que una part´ıcula tenga una velocidad comprendida en un entorno diferencial del valor ~v = vx~ı+vy ~+vz ~k. 1.0 0.8 0.7 −1 f(vx) (uv ) En cada dimensi´ on f (vξ ) (ξ : x, y, z) describe una campana de Gauss, centrada en torno al valor medio hvξ i = 0 y con una varianza σξ2 = kB T /m. En consecuencia, el valor medio del vector velocidad es nulo h~v i = ~0, lo que puede dar la enga˜ nosa impresi´ on de inmovilidad. Nada m´ as lejos de la realidad, como veremos enseguida. m/2kT = 1 uv22 = 2 uv2 = 3 uv 0.9 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 −4 c V. Lua˜ na 2003-2008 −3 −2 −1 0 vx (uv) 1 2 3 4 (286) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares La distribuci´ on de velocidades moleculares puede expresarse en coordenadas cartesianas, como en la ecuaci´ on 42, pero tambi´ en en coordenadas esf´ ericas polares:  ff3/2 2 2 2 dN (vx , vy , vz ) m = e−m(vx +vy +vz )/2kB T dvx dvy dvz N 2πkB T ff3/2  2 dN (v, θ, φ) m e−mv /2kB T v 2 dv sen θdθdφ = . (43) = 2πkB T N El resultado es una funci´ on de distribuci´ on que nuestra claramente la simetr´ıa esf´ erica del problema. Dicho de otro modo, las part´ıculas se mueven al azar sin que exista ninguna direcci´ on privilegiada de movimiento. Si integramos con respecto a las coordenadas esf´ ericas,  ff3/2 Z π Z 2π m −mv 2 /2kB T 2 sen θdθ dφ = e v dv 2πkB T 0 0  ff3/2 2 m dN (v) = 4π e−mv /2kB T v 2 dv = f (v)dv = , (44) 2πkB T N obtenemos la probabilidad de que el m´ odulo de la velocidad de una part´ıcula est´ e comprendido entre v y v+dv. El resultado es que la funci´ on de distribuci´ on del m´ odulo de la velocidad es completamente diferente de la distribuci´ on de las componentes cartesianas de la velocidad. El t´ ermino v 2 domina el comportamiento a bajas velocidades, dando por resultado un incremento cuadr´ atico en el n´ umero de (287) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares mol´ eculas a medida que la velocidad crece. El t´ ermino gaussiano, por el contrario, domina la regi´ on de velocidades altas, de manera que el n´ umero de mol´ eculas en este r´ egimen decae exponencialmente con v. Entre medias la funci´ on de distribuci´ on f (v) pasa por un m´ aximo cuya posici´ on y altura depende de 1.6 m/2kT = 1 uv22 = 2 uv2 = 3 uv 1.4 f(v) (uv−1) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 kB T /m. c V. Lua˜ na 2003-2008 0.5 1 1.5 v (uv) 2 2.5 3 (288) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares Podemos obtener m´ as informaci´ on acerca de esta distribuci´ on determinando el valor de tres importantes medidas centrales: la moda, la media y la media cuadr´ atica. La moda o velocidad m´ as probable corresponde al m´ aximo de la funci´ on densidad f (v). De la condici´ on necesaria de m´ aximo: df (v) = 0 = 4π dv  m 2πkB T ) ff3/2 ( 2 2mv 2 v e−mv /2kB T . v 2−  2kB T (45) Es claro que las soluciones v = 0 y v → ∞ no corresponden al m´ aximo. Por lo tanto: r 2kB T vmp = . m Por otra parte, las integrales r Z ∞ Z ∞ n! (2n−1)!! π 2n+1 −αx2 2n −αx2 x e dx = y x e dx = n+1 n+1 2n+1 2α 2 α 0 0 permiten integrar f´ acilmente  Z ∞ hvi = vf (v)dv = 4π 0 m 2πkB T ff3/2 Z ∞ 3 −mv 2 /2kB T v e r dv = 0 (46) (47) 8kB T πm (48) y r q 3k T 3kB T B hv 2 i = v 2 f (v)dv = =⇒ vcm = vrms = hv 2 i = . (49) m m 0 La comparaci´ on entre estas tres medidas centrales muestra que vmp < hvi < vrms y que, de hecho, Z ∞ (289) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares p √ √ las tres se hallan en una proporci´ on fija: 2 : 8/π : 3. Las tres se representan en la figura adjunta superpuestas a la funci´ on densidad f (v). 0.9 0.7 0.6 −1 0.5 vmp 0.4 0.3 vcm 0.2 Velocidad molecular media a 298 K y 1 atm. gas m (g/mol) O2 32 H2 2 hvi (m/s) 444 1770 hvi (km/h) 1598 6372 m/2kT = 1 uv2 0.8 f(v) (uv ) Cuanto m´ as ligeras sean las part´ıculas o mayor la temperatura, tanto mayor ser´ a la media del m´ odulo de velocidad. Si examinamos un gas t´ıpico veremos que, en condiciones ambiente, hvi vale miles de km/h. Por lo tanto, el hecho de que h~v i = ~0, como vimos antes, no se debe a la inmovilidad sino a que el movimiento molecular se produce al azar y los movimientos en una direcci´ on compensan con los de la direcci´ on opuesta. 0.1 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 v (uv) 2.0 2.5 Velocidad de escape terrestre: 11.2 km/s. c V. Lua˜ na 2003-2008 (290) 3.0 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on vibracional Funci´ on de partici´ on vibracional: El tratamiento estad´ıstico no requiere, usualmente, una expresi´ on exquisitamente precisa de los niveles energ´ eticos. De hecho, resulta suficiente utilizar el modelo de oscilador arm´ onico m´ as rotor r´ıgido, el m´ as b´ asico de los que desarrollamos al estudiar la rotovibraci´ on de las mol´ eculas diat´ omicas. En el modelo de oscilador arm´ onico, los estados vibracionales de una mol´ ecula diat´ omica AB tienen por energ´ıa v = (v+1/2)hνe con v = 0, 1, 2, 3, ... (50) q ke 1 es la frecuencia de vibraci´ on fundamental, ke es la constante de fuerza y donde νe = 2π µ µ = mA mB /(mA +mB ) la masa reducida de la mol´ ecula. Los niveles vibracionales de la mol´ ecula diat´ omica carecen de degeneraci´ on. La funci´ on de partici´ on vibracional ser´ a  ff ∞ ∞ X X (v+1/2)hνe −hνe /2kB T qvib (T ) = exp − =e e−vhνe /kB T . kB T v=0 v=0 (51) Dado que r = e−hνe /kB T < 1, la suma de la ecuaci´ on anterior equivale a la suma de los t´ erminos P∞ v de una progresi´ on geom´ etrica convergente, v=0 r = 1/(1 − r), y e−hνe /2kB T e−θv /2T qvib (T ) = = , 1 − e−hνe /kB T 1 − e−θv /T θv = hνe [=] K. kB (52) (291) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on vibracional 3.0 2.5 2.0 qvib Es interesante observar que el numerador de qvib (T ) proviene de la energ´ıa de punto cero, mientras que el denominador corresponde a la suma sobre todos los estados. Tambi´ en es importante comprobar que, como hab´ıamos anticipado, la funci´ on de partici´ on vibracional es independiente del volumen. La figura adyacente representa qvib frente a la temperatura reducida Tr = T /θv . Podemos comprobar que, a temperatura suficientemente alta, qvib crece linealmente con Tr . Y s´ olo se observa un crecimiento supralineal en la regi´ on Tr < 0.1. 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 T / θv 2.0 2.5 3.0 La tabla siguiente muestra las temperaturas caracter´ısticas de vibraci´ on, θv ≈ 102 –103 K, de algunas mol´ eculas diat´ omicas. La masa reducida tiene un efecto dominante: cuanto m´ as ligera la mol´ ecula mayor es θv . El ´ atomo m´ as ligero domina µ en las heterodiat´ omicas, lo que explica que los hidruros de un mismo per´ıodo tengan temperaturas reducidas muy similares. Si la masa reducida es semejante, la mol´ ecula de enlace m´ as fuerte (mayor ke ) es la que posee mayor θv . θv (K) H2 D2 OH NH O2 N2 F2 Cl2 Br2 I2 6332 4483 5378 4722 2274 3393 1319 805 468 309 Datos procedentes del ”NIST WebBook”. c V. Lua˜ na 2003-2008 (292) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on vibracional Entre las propiedades termodin´ amicas que se derivan de qvib destacan la energ´ıa interna y la capacidad calor´ıfica: « ff „  1 ∂qvib 1 2 = N kB θv + θ /T , (53) Evib = N kB T ∂T V 2 e v −1 Cvvib „ = ∂Evib ∂T « „ = N kB V θv T «2 eθv /T ` ´2 . eθv /T − 1 (54) A elevadas temperaturas Cvvib tiende al l´ımite cl´ asico del principio de equipartici´ on, pero se necesita que T > θv para estar cerca de ese l´ımite. 3.5 1.0 0.9 3.0 0.8 0.7 Cvib v /Nk Evib/Nkθv 2.5 2.0 1.5 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 1.0 0.1 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 T / θv 2.0 2.5 0.0 0.0 3.0 0.5 1.0 1.5 T / θv 2.0 2.5 3.0 (293) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on vibracional La poblaci´ on en equilibrio de los estados vibracionales es: fv = 1.0 (55) T/θv = 0.2 T/θv = 0.5 T/θv = 1.0 T/θv = 1.5 0.9 0.8 0.7 Población, fv 1 1 e−(v+ /2)θv /T . qvib (T ) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 c V. Lua˜ na 2003-2008 1.0 2.0 3.0 Estado vibracional, v 4.0 5.0 La m´ axima poblaci´ on corresponde siempre al estado fundamental v = 0 y decae exponencialmente con v. El aumento de la temperatura aumenta la poblaci´ on de los estados excitados. En condiciones ambiente, muchas mol´ eculas diat´ omicas tienen una poblaci´ on despreciable en los estados excitados, como la figura de la p´ agina siguiente muestra claramente. (294) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Población en estados excitados, 1−f0 0.9 Funci´ on de partici´ on vibracional H2 D2 F2 Cl2 Br2 I2 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 200 400 600 800 1000 Temperatura, T (K) 1200 1400 (295) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on vibracional Mol´ eculas poliat´ omicas: En la aproximaci´ on arm´ onica, una mol´ ecula de N ´ atomos dispone de 3N − 6 modos normales independientes de vibraci´ on (3N − 5 si es lineal), que se pueden describir como osciladores arm´ onicos. Cada modo normal do lugar a un n´ umero cu´ antico vibracional y tiene una frecuencia caracter´ıstica, aunque puede haber dos o m´ as modos de igual frecuencia. La energ´ıa vibracional total es 3N −6 3N −6 X X vib ≈ i = (vi −1/2)hνi , (56) i=1 i=1 de modo que la funci´ on de partici´ on vibracional y la capacidad calor´ıfica vibracional son qvib (T ) ≈ 3N −6 Y qi = i=1 H2 O 3N −6 Y i=1 e−θi /2T , 1 − e−θi /T νi (cm−1 ) θi (K) 1 a1 sym. str. 3825.32 5504 2 a1 sym. bend. 1653.91 2380 3 b1 asym. str. 3935.59 5662 c V. Lua˜ na 2003-2008 Cvvib ≈ N kB 3N −6 „ X i=1 θi T «2 CH4 eθi /T ` ´2 . eθi /T − 1 (57) νi (cm−1 ) θi (K) 1 a1 sym. str. 2917.0 4197 2 e sym. bend. 1533.6 2206 3 t2 asym. str. 3019.5 4344 1306.2 1879 4 t2 asym. bend. Datos procedentes del ”NIST WebBook”: (296) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on vibracional 3.0 H2O 2.5 vib Cv /Nk 2.0 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 1.5 1.0 0.5 0 0.0 0 1000 2000 100 200 300 400 500 600 3000 T (K) 4000 5000 6000 (297) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on vibracional 4.0 CH4 3.5 3.0 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 vib Cv /Nk 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.0 0 c V. Lua˜ na 2003-2008 100 200 300 400 500 600 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 T (K) (298) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional Funci´ on de partici´ on rotacional de una mol´ ecula diat´ omica heteronuclear: Usaremos un modelo de rotor r´ıgido para determinar las energ´ıas de los estados rotacionales. Por lo tanto: • estados rotacionales : |JM i , • energ´ıa : J = hBe J(J + 1), • degeneraci´ on : gJ = 2J + 1. M = 0, ±1, ..., ±J, J = 0, 1, 2, ..., Be = h 8π 2 µRe2 [=] s−1 , (58) La funci´ on de partici´ on rotacional vendr´ a dada por qrot (T ) = ∞ X J=0 (2J+1)e−J(J+1)θr /T , θr = hBe [=] K. kB (59) No hay una expresi´ on anal´ıtica para la suma sobre J, como ocurre en el caso vibracional, pero la suma directa converge r´ apidamente y es simple de evaluar con un sencillo programa inform´ atico. Adem´ as, si la temperatura es T > θr resulta apropiado sustituir el sumatorio por una integraci´ on: Z ∞ T qrot (T ) ≈ (2J+1)e−J(J+1)θr /T dJ = . (60) θr 0 La integral anterior forma parte de la llamada f´ ormula de Euler-MacLaurin para la suma de los t´ erminos de una serie. Si f (n) es una funci´ on definida para una variable entera n, pero que se (299) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional comporta como una funci´ on cont´ınua en todo el intervalo real [a, b]: b X Z b f (n) = n=a a ∞ o X Bj∗ n (2j−1) 1 j (2j−1) f (x)dx + {f (a) + f (b)} + (−1) f (a) − f (b) , 2 (2j)! j=1 (61) donde f k (a) es la derivada k-´ esima en x = a, y los Bj∗ son los n´ umeros de Bernoulli: B1∗ = 1/6, B2∗ = 1/30, B3∗ = 1/42, B4∗ = 1/30, B5∗ = 5/66, B6∗ = 691/2730, B7∗ = 7/6, B8∗ = 3617/510, ... Aplicada al caso de la funci´ on de partici´ on rotacional, la f´ ormula de Euler-MacLaurin conduce a: ( ) „ « „ «2 „ «3 „ «4 1 θr 1 θr 4 θr 1 θr T 1+ + + + + ... . (62) qrot (T ) = θr 3 T 15 T 315 T 315 T Bajo cualquiera de las expresiones 59, 60 y 62, podemos ver en la figura siguiente que qrot es una funci´ on universal de la temperatura reducida Tr = T /θr . Para temperaturas suficientemente altas (T > θr ), la funci´ on de partici´ on rotacional crece linealmente con Tr . En este r´ egimen la integral simple, ec. 60, es apropiada ya que, aunque difiere en una constante de la verdadera qrot , esta diferencia desaparece al derivar para obtener las propiedades termodin´ amicas del gas. En el r´ egimen T < θr la funci´ on de partici´ on crece como una potencia elevada de Tr . En estas circunstancias la aproximaci´ on lineal no es v´ alida, la aproximaci´ on de Euler-MacLaurin necesita cada vez m´ as t´ erminos a medida que la temperatura desciende, y la u ´nica forma v´ alida de obtener qrot es realizar directamente la suma sobre niveles, ec. 59. c V. Lua˜ na 2003-2008 (300) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional 4.5 4.0 3.5 qrot 3.0 2.5 2.0 exacto T/θr Euler−MacLaurin 8 1.5 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 T / θv 2.5 3.0 3.5 4.0 (301) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional La temperatura caracter´ıstica de rotaci´ on, θr , se encuentra en el rango 10−2 –101 K para la mayor´ıa de mol´ eculas peque˜ nas. Por lo tanto, la temperatura ambiente es elevada en t´ erminos rotacionales, no como ocurre con la vibraci´ on. La masa reducida y el tama˜ no molecular determinan la temperatura −2 −1 de rotaci´ on: θr ∝ µ , θr ∝ Re . Mol´ eculas peque˜ nas y con, al menos, un ´ atomo ligero presentan los valores m´ as elevados, al contrario que las mol´ eculas grandes y formadas por ´ atomos pesados. θr (K) H2 θr (K) 87.55 D2 OH NH CO NO ICl 27.21 24.03 2.779 2.406 0.1642 O2 N2 F2 Cl2 43.80 2.068 2.875 1.281 0.3510 Datos procedentes del ”NIST WebBook”: Br2 I2 0.1181 0.05377 En las dos figuras siguientes vemos la contribuci´ on rotacional a la energ´ıa interna y capacidad calor´ıfica. Sus expresiones son simples de obtener a partir de la ecuaci´ on 59, aunque prolijas. Ambas son funciones universales de Tr = T /θr . El comportamiento de Cvrot es particularmente interesante. Partiendo de un valor nulo a 0 K, la capacidad calor´ıfica crece como una sigmoide con T , acerc´ andose al l´ımite cl´ asico del principio de equipartici´ on Cvrot → N kB , que se alcanza hacia T ≈ 2θr . Lo m´ as llamativo es que Cvrot llega a superar este valor y tiende al l´ımite desde arriba. Este comportamiento de la rotaci´ on es diferente al de otros grados de libertad. Desde un punto de rot vista pr´ actico, Cv ≈ N kB para la mayor´ıa de mol´ eculas diat´ omicas heteronucleares en condiciones ambiente. c V. Lua˜ na 2003-2008 (302) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional 3.0 2.5 Erot/Nkθr 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 T / θr 2.0 2.5 3.0 (303) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional 1.2 1.0 rot Cv /Nk 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 c V. Lua˜ na 2003-2008 0.5 1.0 1.5 T / θv 2.0 2.5 3.0 (304) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional El extra˜ no comportamiento de Cvrot se puede explicar como consecuencia del modo en el que se pueblan los estados rotacionales. La poblaci´ on en equilibrio de cada estado viene dada por fJ = 1 (2J + 1)e−J(J+1)θr /T . qrot (T ) (63) El t´ ermino lineal que describe la degeneraci´ on domina el comportamiento a peque˜ nos valores de J, mientras que el t´ ermino exponencial decreciente se encarga de asegurar que fJ → 0 al aumentar J. A medida que aumenta el n´ umero cu´ antico rotacional la poblaci´ on fJ aumenta, pasa por un m´ aximo y tiende, finalmente, a decrecer exponencialmente hasta cero. A diferencia de lo que sucede para otros grados de libertad (p. ej. la vibraci´ on) el estado m´ as poblado no es el fundamental, salvo a temperaturas muy bajas (T  θr ). Este comportamiento se observa claramente en la figura de la p´ agina siguiente. Las poblaciones rotacionales dependen u ´nicamente de la temperatura relativa Tr = T /θr . Cuanto mayor Tr , mayor es la poblaci´ on de los estados excitados y mayor el valor de J del estado m´ as poblado. Suponiendo que la funci´ on fJ (J) est´ a definida en un cont´ınuo podemos determinar f´ acilmente el estado rotacional m´ as poblado: s dfJ 2T (condici´ on necesaria de m´ aximo) = 0 =⇒ 2Jmax + 1 = . (64) dJ θr Como vemos, Jmax es proporcional a la ra´ız cuadrada de la temperatura reducida. Para T fija √ Jmax ∝ µ. (305) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal 0.8 0.7 Población, fJ 0.6 Funci´ on de partici´ on rotacional T/θr = 1 5 10 50 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Estado rotacional, J c V. Lua˜ na 2003-2008 (306) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional 40 OH NH CO NO ICl Estado más poblado, Jmax 35 30 25 20 15 10 5 0 0 200 c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal 400 600 800 1000 Temperatura, T (K) 1200 1400 (307) Funci´ on de partici´ on rotacional La poblaci´ on de los estados rotacionales domina el aspecto de los espectros de rotaci´ on y rotovibraci´ on. En este caso se trata de la transici´ on v : 0 → 1 de la mol´ ecula de CO. Las ramas P y R est´ an formadas por las transiciones J → J + 1 y J + 1 → J, respectivamente. La identificaci´ on del estado m´ as poblado, Jmax permite determinar la temperatura a que estaba el gas CO durante la medida. c V. Lua˜ na 2003-2008 (308) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional Funci´ on de partici´ on rotacional de una mol´ ecula diat´ omica homonuclear: Hacia 1925 se observ´ o que la capacidad calor´ıfica del H2 se comporta an´ omalamente a muy bajas temperaturas. F. Hund [Z. Physik, 42 (1927) 93] busc´ o una explicaci´ on basada en los requisitos de simetr´ıa de la funci´ on de onda total. Los dos n´ ucleos Ha y Hb son protones y tienen esp´ın nuclear 1 I = /2. Por lo tanto, la funci´ on de onda completa Ψ = ψtras ψvib ψrot ψelec ψnucl , (65) debe ser antisim´ etrica frente al intercambio de un n´ ucleo por otro, dejando inalterados los electrones del sistema. S´ olo las componentes rotacional y nuclear de Ψ se ven afectadas por el cambio de n´ ucleos: • ψrot es (a) sim´ etrica en los estados de J par (J = 0, 2, 4, ...), y (b) antisim´ etrica en los de J impar (J = 1, 3, 5, ...); • ψnucl , por su parte, puede ser – sim´ etrica si los espines de ambos n´ ucleos se acoplan para producir un triplete, √ {αα, ββ, (αβ + βα)/ 2}; √ – antisim´ etrica si los espines nucleares se acoplan dando un singlete, {(αβ − βα)/ 2}. Por lo tanto, las funciones rotacional y nuclear pueden existir en dos formas compatibles: • para-hidr´ ogeno (p-H2 ), formada por mol´ eculas con J par y espines nucleares acoplados en un singlete, • orto-hidr´ ogeno (o-H2 ), cuyas mol´ eculas tiene J impar y espines nucleares acoplados en triplete. (309) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional En el equilibrio, la funci´ on de partici´ on roto-nuclear del H2 ser´ a qrot−nucl = gpara |{z} =1 ∞ X (2J + 1)e−J(J+1)θr /T + gorto |{z} J=0 par ∞ X (2J + 1)e−J(J+1)θr /T , (66) J=1 =3 impar donde gpara y gorto son las degeneraciones asociadas al estado de acoplamiento de los n´ ucleos. A partir de esta funci´ on de partici´ on se obtiene f´ acilmente la capacidad calor´ıfica, que difiere marcadamente de las medidas experimentales. En 1927, esta discrepancia sirvi´ o como una fuerte evidencia en contra de la incipiente mec´ anica cu´ antica hasta que P. M. Denison [Proc. Royal Soc. (London) A115 (1927) 483] logr´ o explicar satisfactoriamente la anomal´ıa. En condiciones de equilibrio, la proporci´ on de mol´ eculas de orto- y parahidr´ ogeno ser´ a P −J(J+1)θr /T 3 impar Norto J=1 (2J + 1)e = Ppar . (67) Npara 1 J=0 (2J + 1)e−J(J+1)θr /T En el l´ımite de T → 0, todas las mol´ eculas estar´ an en el estado J = 0 y, por tanto, tendremos p-H2 . A T > 200 K, la degeneraci´ on nuclear ser´ a dominante y tendremos una proporci´ on 3:1 de orto:para. Pero ´ esto s´ olo es cierto si hay equilibrio termodin´ amico entre ambas formas. Denison conjetur´ o que la conversi´ on entre las formas orto y para es lenta, lo bastante para que la mezcla con la que se comience el experimento mantenga su composici´ on a todas las temperaturas. Por lo tanto, si comenzamos con el gas ambiente ordinario, su capacidad calor´ıfica rotonuclear deber´ıa ser 0.25CVpara + 0.75CVorto , y esta ecuaci´ on explica perfectamente los experimentos ordinarios. c V. Lua˜ na 2003-2008 (310) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional Posteriormente se comprob´ o que la mezcla ambiente puede ser mantenida a temperaturas muy bajas durante per´ıodos de a˜ nos sin que se produzca un cambio apreciable en su composici´ on. La raz´ on de que la conversi´ on orto-para sea dificil proviene de la obligada conservaci´ on del momento angular. B´ asicamente, un tercer cuerpo debe recibir el momento angular del que se desprende la mol´ ecula de H2 . Impurezas paramagn´ eticas, sin embargo, act´ uan como catalizadores en el intercambio orto-para, y esto permite en la pr´ actica obtener p-H2 puro y medir sus propiedades. La conversi´ on de la mezcla ambiente en parahidr´ ogeno a muy bajas temperaturas desprende una gran cantidad de calor (670 J/g), sobre todo en comparaci´ on con el calor latente de evaporaci´ on (440 J/g). Por ello, la transformaci´ on a parahidr´ ogeno es responsable de graves p´ erdidas en el almacenamiento de hidr´ ogeno l´ıquido: hasta un 30% en 48h, 56% en 170h, 68% en 3500h. Para evitarlo, se introducen catalizadores paramagn´ eticos que favorecen la conversi´ on en parahidr´ ogeno mientras se produce la liquefaci´ on. Por ejemplo, en presencia de CrO3 el tiempo de vida media del ortohidr´ ogeno a 30 K pasa desde a˜ nos a ≈5 min. Otras mol´ eculas diat´ omicas homonucleares pueden tener comportamientos de similar complejidad, pero se necesita una θr suficientemente alta y que el sistema se mantenga como gas en las cercan´ıas de T ≈ θr . El D2 cumple tambi´ en las condiciones y est´ a bien estudiado. n´ uclido 1H 2H 3H 12 C 13 C 14 N 15 N 16 O 17 O 18 O I 1/2 1 1/2 0 1/2 1 1/2 0 5/2 2 abundancia (%) 99.985 0.015 — 99.634 0.366 99.762 0.038 0.200 c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal c V. Lua˜ na 2003-2008 98.89 1.11 (311) Funci´ on de partici´ on rotacional (312) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal c V. Lua˜ na 2003-2008 Funci´ on de partici´ on rotacional (313) Funci´ on de partici´ on rotacional (314) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional Para temperaturas superiores a ≈ 1.5θr la funci´ on de partici´ on rotacional se puede simplificar sustituyendo la suma por una integraci´ on sobre J. El resultado es que para una mol´ ecula diat´ omica homonuclear: 1 T qrot ≈ , (68) 2 θr donde el factor 1/2 proviene de que s´ olo la mitad de los estados rotacionales contribuye en cualquiera que sea el estado nuclear. Esta expresi´ on se puede generalizar a mol´ eculas poliat´ omicas: 1 T para una mol´ ecula lineal, σ θr „ «1/2 1 πT 3 ≈ para una mol´ ecula no lineal, σ θa θb θc qrot ≈ qrot (69) (70) donde σ es el n´ umero de simetr´ıa, y equivale al n´ umero de diferentes configuraciones nucleares que se pueden alcanzar empleando exclusivamente rotaciones. De modo alternativo, σ equivale al n´ umero de operaciones que son rotaciones puras (no rotaciones impropias) en el grupo puntual molecular. Las temperaturas caracter´ısticas de rotaci´ on provienen de los tres momentos de inercia independientes que tiene, como m´ aximo, una mol´ ecula poliat´ omica: Ae = h h h , Be = , Ce = , 2 2 8π Ia 8π Ib 8π 2 Ic θa = hAe hBe hCe , θb = , θc = . kB kB kB (71) (315) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Funci´ on de partici´ on rotacional CO2 H2 O NH3 ClO2 SO2 N2 O NO2 CH4 CH3 Cl CCl4 Sim. D∞h C2v C3v C2v C2v C∞v C2v Td C3v Td σ 2 2 3 2 2 1 2 12 3 12 θa (K) 0.561 40.1 13.6 2.50 2.92 0.603 11.5 7.54 7.32 0.0823 θb (K) — 20.9 13.6 0.478 0.495 — 0.624 7.54 0.637 0.0823 θc (K) — 13.4 8.92 0.400 0.422 — 0.590 7.54 0.637 0.0823 En funci´ on de sus propiedades rotacionales las mol´ eculas se denominan: • trompoesf´ ericas si θa = θb = θc . La presencia de dos o m´ as ejes de simetr´ıa Cn>2 obliga a este comportamiento. • tromposim´ etricas si dos de las temperaturas de rotaci´ on coinciden. Este fen´ omeno suele ser consecuencia de la existencia de un u ´nico eje de simetr´ıa Cn>2 . Si θa = θb > θc se trata de un trompo achatado, y se denomina trompo alargado si θa > θb = θc . • trompoasim´ etricas si θa > θb > θc . Este es el comportamiento de las mol´ eculas que poseen, como m´ aximo, ejes de rotaci´ on binarios. c V. Lua˜ na 2003-2008 (316) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Equilibrio qu´ımico entre gases ideales Equilibrio qu´ımico entre gases ideales: aA + bB pP + qQ, Sea una reacci´ on en equilibrio: X o mejor ´ νi Xi = 0, (72) i donde νi es el coeficiente estequim´ etrico del reactante i-´ esimo, con el convenio de que νi < 0 para los reactivos y νi > 0 para los productos. De acuerdo con la termodin´ amica cl´ asica, la condici´ on general de equilibrio es que la actividad qu´ımica sea nula y, por tanto: X νi µi = 0, (73) i donde µi es el potencial qu´ımico del reactante. Si todos los componentes se pueden describir como gases ideales, la funci´ on de partici´ on can´ onica de la mezcla reactante ser´ a: Q(NA , NB , ..., T, V ) = qA (V, T )NA qB (V, T )NB ... NA ! NB ! (74) de manera que el potencial qu´ımico del gas A en la mezcla ser´ a „ « ∂ ln Q qA (T, V ) µA = −kB T . = −kB T ln ∂NA T,V,Nj6=A NA (75) (317) c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Equilibrio qu´ımico entre gases ideales Sustituyendo la forma del potencial qu´ımico en la ecuaci´ on general del equilibrio: „ « X Y „ qi «νi X X qi qi νi = −kB T ln = −kB T ln , 0= νi µi = −kB T νi ln N N N i i i i i i i (76) de donde Y „ qi «νi =1 N i i =⇒ Y “ qi ”νi i V = Y „ Ni «νi i V = Kc , (77) siendo Kc la constante de equilibrio expresada en t´ erminos de concentraciones ci = Ni /V . La funci´ on de partici´ on molecular de un gas ideal es lineal en V , de modo que qi (V, T )/V y, por lo tanto Kc , es s´ olo funci´ on de la temperatura. En gases es frecuente expresar la constante de equilibrio en t´ erminos de presiones parciales de los componentes, pero pi V = Ni kB T , y P P Y ν Y „ Ni «νi ν i Kp = pi = (kB T ) i i = (kB T ) i νi Kc (T ). (78) V i i c V. Lua˜ na 2003-2008 (318) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Equilibrio qu´ımico entre gases ideales Ej: Equilibrio en el vapor de sodio: ´ n: Reaccio 2Na Na2 . qNa2 /V pNa 1 , Kp = 2 2 = Kc (T ). 2 (qNa /V ) pNa kB T „ «3 2πmNa kB T /2 ´ n: Funciones de particio qNa = V qel , h2 «3 „ T gel eD0 /kB T 2π2mNa kB T /2 , qNa2 = V h2 2θr 1 − e−θv /T Constante de equilibrio: Kc (T ) = (79) (80) (81) (82) Datos del Na: mNa = 22.989768 g/mol = 3.81754 × 10−22 g. Estado fundamental 2 S1/2 (gel = 2) y primer excitado a 16000 cm−1 , que podemos ignorar. Datos del Na2 : θr = 0.221 K, θv = 229 K, D0 = 17.3 kcal/mol, D0 /kB = 8706 K. Estado fundamental 1 Σ+ onicos a energ´ıas muy elevadas, que podemos ignorar. g (ge l = 1) y estados electr´ c V. Lua˜ na 2003-2008 L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal (319) Ejercicios Ejercicios 1. Sea un gas formado por NA part´ıculas de A, NB part´ıculas de B, etc. Supongamos que las interacciones entre part´ıculas son nulas o despreciables. Determina la funci´ on de partici´ on can´ onica del gas en t´ erminos de las funciones de partici´ on moleculares qA (V, T ), qB (V, T ), ... 2. Haciendo uso de la ecuaci´ on de estado del gas ideal y del principio de equipartici´ on de la energ´ıa, calcula la raz´ on entre el n´ umero de part´ıculas y el de estados accesibles, N/Φ(¯ ), para los gases nobles: He, Ne, Ar, Kr, Xe. Var´ıa la temperatura en el rango 10–300 K, y la presi´ on en el rango 0.1–10 atm. Dibuja en gr´ aficos tus resultados m´ as interesantes. 3. Calcula la poblaci´ on, relativa a la del nivel fundamental, de un nivel excitado situado 10, 100, −1 1000, 10000 cm por encima de aqu´ el. Sup´ on que no hay degeneraci´ on y que la temperatura es 300 K. 4. Considera un ´ atomo de He movi´ endose en una s´ ola dimensi´ on y encerrado en una caja de 1 cm de lado. De acuerdo con el principio de equipartici´ on de la energ´ıa en el equilibrio t´ ermico 1 tras = 2 kB T . Determina el valor de n´ umero cu´ antico n para T = 300 K. Determina tambi´ en el valor del cociente ∆/kB T si ∆ es la diferencia de energ´ıa entre los estados n y n + 1. Repite el c´ alculo para los ´ atomos de Ne, Ar y Kr, y para las temperaturas 10 K, 100 K y 1000 K. p 5. Examina las dimensiones de Λ = h2 /2πmkB T . ¿Encuentras una raz´ on para que esta magnitud se denomine en ocasiones “longitud de de Broglie del cuanto t´ ermico”? Determina el valor de Λ a 300 K para: un electr´ on, un ´ atomo de He, una mol´ ecula de benceno, un virus. 6. Considera la mol´ ecula de O2 . El nivel electr´ onico fundamental es 3 Σ− ıa m´ınima g , y su energ´ c V. Lua˜ na 2003-2008 (320) L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal Ejercicios se toma como cero para este ejercicio. Los tres primeros niveles excitados son de simetr´ıa 1 ∆ , 1 Σ+ y 3 Σ+ , y sus energ´ ıas m´ınimas se encuentran 0.035915, 0.059783 y 0.162720 Eh , g g u respectivamente, por encima del nivel fundamental. Calcula las temperaturas a las que deber´ıamos calentar un gas de O2 para conseguir que la poblaci´ on relativa de cada uno de estos niveles alcance un 1% respecto de la poblaci´ on del nivel fundamental. La frecuencia de vibraci´ on del estado electr´ onico fundamental es νe = 1580 cm−1 . Calcula la fracci´ on de mol´ eculas en el estado vibracional fundamental y en el primer excitado a 300 K. La distancia de equilibrio en este estado es de 1.2074 ˚ A. Calcula las poblaciones de los cinco primeros niveles rotacionales excitados relativas a la del estado fundamental a 300 K. 7. Considera los niveles (no estados) de energ´ıa 1 , 2 , ... en orden creciente de energ´ıas. ¿En qu´ e circunstancias es posible que en un sistema en equilibrio haya m´ as mol´ eculas en el nivel 2 que en el 1 ? 8. Determina la temperatura a la que fu´ e realizado el espectro de rotovibraci´ on representado en la p´ ag. 307. c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas (321) Introducci´ on Cap´ıtulo 10. Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas La cin´ etica qu´ımica se ocupa del modo en que las reacciones qu´ımicas transcurren en el tiempo. En su forma m´ as simple deseamos conocer c´ omo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactantes y c´ omo influyen las condiciones termodin´ amicas en la velocidad de reacci´ on. El adjetivo formal alude a que nuestro punto de vista en esta lecci´ on es fundamentalmente emp´ırico: la ecuaci´ on cin´ etica y sus propiedades son el fruto directo de la observaci´ on experimental. Prescindiremos, por lo tanto, de cualquier consideraci´ on acerca de la naturaleza microsc´ opica de la reacci´ on qu´ımica, que ser´ a objeto de estudio en las lecciones posteriores. De modo general, la mayor parte de las reacciones que examinaremos transcurren en una u ´nica fase homog´ enea, bien una mezcla de gases o una disoluci´ on. Las reacciones heterog´ eneas en las que est´ an implicadas dos o m´ as fases est´ an dominadas por fen´ omenos de superficie, que escapan a los temas tratados en nuestro curso. c V. Lua˜ na 2003-2008 (322) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Velocidad de reacci´ on: Velocidad de reacci´ on Sea una reacci´ on qu´ımica aA + bB + ... −→ pP + qQ + ... o ´ X νi Xi = 0, (1) i donde los coeficientes estequiom´ etricos, νi , son positivos para los productos y negativos para los reactivos. La variaci´ on de concentraci´ on de cada reactante no es independiente. Al contrario, cada reacci´ on cuenta, en principio, con un u ´nico grado de libertad y la variaci´ on del n´ umero de moles de cada substancia, ni , est´ a ligada por dni = dξ νi para todo i = 1, 2, ..., (2) donde ξ es el grado de avance de la reacci´ on. La velocidad de la reacci´ on qu´ımica se define por v= 1 dξ . V dt (3) Si el volumen V se mide en dm3 y ξ en mol, las unidades de v son mol dm−3 s−1 . La velocidad de reacci´ on puede expresarse tambi´ en en funci´ on de la variaci´ on de concentraci´ on de los reactantes: v= 1 d[Xi ] , νi dt (4) donde [Xi ] = ni /V [=] mol dm−3 es la concentraci´ on molar. (323) c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Ecuaciones cin´ eticas Ecuaciones cin´ eticas: La experimentaci´ on demuestra que la velocidad de muchas reacciones qu´ımicas, pero no todas, se puede expresar como una ecuaci´ on algebraica en la concentraci´ on de alguno o todos sus reactantes: Y v = k[A]α [B]β ...[L]λ = k [Xi ]mi , (5) i donde • k es la constante de velocidad o constante cin´ etica, dependiente de la temperatura y la presi´ on. • los mi (α, β, ...) son los ´ ordenes parciales de la reacci´ on, normalmente n´ umeros enteros o fraccionarios, que se determinan experimentalmente y que no tienen por qu´ e mantener relaci´ on alguna con los coeficientes estequiom´ etricos. Se dice que la reacci´ on es de orden α en el componente A, de orden β en B, y as´ı sucesivamente. P • n = on. Si n = 1, 2, ... se habla de i mi = α + β + ... es el orden global de la reacci´ reacciones de primer orden, segundo orden, etc. Veamos algunos ejemplos de cin´ eticas determinadas experimentalmente: 2NO + O2 −→ 2NO2 , H2 + I2 −→ 2HI, H2 + Br2 −→ 2HBr, c V. Lua˜ na 2003-2008 v = k[NO]2 [O2 ]; (6) v = k[H2 ][I2 ]; (7) v= k[H2 ][Br2 ]1/2 ; 1 + k0 [HBr]/[Br2 ] (8) (324) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Ecuaciones cin´ eticas H2 O2 + 2I− + 2H+ −→ 2H2 O + I2 , Hg+2 2 + Tl +3 −→ 2Hg +2 v = k1 [H2 O2 ][I− ] + k2 [H2 O2 ][I− ][H+ ]; + + Tl , 2N2 O5 −→ 4NO2 + O2 , CH3 CHO −→ CH4 + CO, NO 2SO2 + O2 −→ 2SO3 , v=k +3 [Hg+2 ] 2 ][Tl [Hg+2 ] ; v = k[N2 O5 ]; v = k[CH3 CHO] (9) (10) (11) 3/2 v = k[O2 ][NO]2 . ; (12) (13) on cin´ etica depende de La oxidaci´ on del NO (ec. 6) es un ejemplo muy simple, donde la ecuaci´ todos y cada uno de los reactivos, y los ´ ordenes de reacci´ on parciales coinciden con los coeficientes estequiom´ etricos de ´ estos. La hidrogenaci´ on de Br2 (ec. 8) e I2 (ec. 7) demuestra que dos reacciones aparentemente muy similares pueden tener ecuaciones cin´ eticas completamente diferentes. Adem´ as, vemos que la ec. 8 no se ajusta a la forma general definida por la ec. 5. Tampoco lo hacen las cin´ eticas de las reacciones 9 o 10. Las descomposiciones de N2 O5 (ec. 11) y CH3 CHO (ec. 12) muestran la diferencia entre los ´ ordenes de reacci´ on y los coeficientes estequiom´ etricos, incluso en reacciones de aspecto simple. Finalmente, la oxidaci´ on de SO2 muestra que la ecuaci´ on cin´ etica puede depender de la concentraci´ on de una substancia que aparentemente no interviene en la reacci´ on, aunque s´ı es un catalizador presente. Como veremos, en las reacciones elementales s´ı hay coincidencia entre estequiometr´ıa y exponentes de la ecuaci´ on cin´ etica. Se habla entonces de molecularidad y no de orden de la reacci´ on. (325) c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Mecanismos de reacci´ on Mecanismos de reacci´ on: El motivo por el que la ecuaci´ on cin´ etica no se ajusta normalmente a la estequiometr´ıa de la reacci´ on es que la mayor´ıa de procesos qu´ımicos ocurren realmente a trav´ es de una sucesi´ on compleja de etapas que no quedan realmente reflejadas en la ecuaci´ on qu´ımica global. Por ejemplo, la oxidaci´ on del SO2 (ec. 13) transcurre en dos etapas: O2 + 2NO −→ 2NO2 , NO2 + SO2 −→ NO + SO3 . (14) (15) Cada una de estas dos etapas elementales tiene su ecuaci´ on cin´ etica, y la etapa m´ as lenta (14 en este caso) domina la cin´ etica global. La especie NO2 act´ ua en este proceso como un intermedio de reacci´ on, que desaparece en el balance global de la reacci´ on pero forma parte de una etapa imprescindible de la misma. En ocasiones estos intermedios constituyen substancias estables o metaestables que se pueden llegar a aislar o, al menos, detectar por m´ etodos qu´ımicos convencionales. En otras ocasiones se trata de compuestos altamente inestables que existen durante un per´ıodo muy breve. El desarrollo de las espectroscop´ıas con l´ aser en la escala del femtosegundo, que motivaron la concesi´ on en 1999 del Premio Nobel de Qu´ımica a Ahmed H. Zewail, est´ an cambiando dram´ aticamente el escenario de los estudios cin´ eticos. Estas t´ ecnicas est´ an permitiendo examinar en el laboratorio el transcurso de una reacci´ on qu´ımica con un nivel de detalle similar al de las mejores simulaciones te´ oricas por ordenador. La hidr´ olisis de la sacarosa ilustra un importante problema a la hora de establecer la ecuaci´ on de c V. Lua˜ na 2003-2008 (326) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Mecanismos de reacci´ on velocidad de una reacci´ on. La reacci´ on b´ asica es C12 H22 O11 + H2 O −→ C6 H12 O6 (glucosa) + C6 H12 O6 (fructosa) (16) y muestra como aparente cin´ etica v = k[C12 H22 O11 ]. Sin embargo, la velocidad de reacci´ on debe ser sensible a la concentraci´ on de agua. El problema es que la concentraci´ on del disolvente, componente mayoritario de la disoluci´ on, es casi constante, y su participaci´ on en la ecuaci´ on de velocidad s´ olo se comprueba tras repetir la reacci´ on para un conjunto de disoluciones iniciales de diferente concentraci´ on. Un segundo problema es que la reacci´ on est´ a catalizada por el ´ acido y, como el pH permanece inalterado durante la reacci´ on, su efecto en la ecuaci´ on de velocidad resulta dificil de establecer. Tras cuidadosos experimentos, parece que la verdadera cin´ etica es 6 + 0 v = k [C12 H22 O11 ][H2 O] [H3 O ]. Estas dificultades intr´ınsecas se suman a la propia tarea de establecer la concentraci´ on de los reactantes durante el transcurso de la reacci´ on. Tradicionalmente se han empleado m´ etodos qu´ımicos de an´ alisis sobre muestras extra´ıdas del reactor. Progresivamente se van imponiendo t´ ecnicas f´ısicas como la espectroscop´ıa, capaces de monitorizar en tiempo real el avance de la reacci´ on. En cualquier caso, la literatura est´ a plagada de ecuaciones de velocidad inciertas y muy imprecisas. Paul J. Crutzen, Mario J. Molina y F. Sherwood Rowland ilustran en sus lecciones por la concesi´ on del Premio Nobel de Qu´ımica de 1995, las dificultades que entra˜ na establecer el mecanismo real o dominante de un proceso qu´ımico natural. (327) c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas: La integraci´ on de las ecuaciones de velocidad es, en general, un problema complejo, y no siempre se dispone de una soluci´ on anal´ıtica. Vamos a examinar las ecuaciones integradas de algunos de los procesos simples m´ as habituales. La tabla 322 resume el resultado de estos y otras casos. Cin´ etica de orden 1: La ecuaci´ on de velocidad 1 d[A] − = k[A] (17) a dt es com´ un a muchos procesos qu´ımicos y f´ısicos. La desintegraci´ on radiactiva de n´ uclidos inestables por emisi´ on de part´ıculas α o β es un ejemplo bien conocido. Tambi´ en proceden de este modo los procesos de emisi´ on radiativa, es decir, con emisi´ on de un fot´ on, mediante los cuales un ´ atomo o mol´ ecula decae desde un estado excitado en otro de menor energ´ıa. Para integrar la ecuaci´ on de velocidad escribimos Z 1 Z 1 d[A] [A] = −ka dt =⇒ ln = −kat [A] [A]0 0 0 =⇒ [A] = [A]0 e−akt , (18) donde [A]0 es la concentraci´ on en el instante inicial t0 = 0, y [A] es la correspondiente a un instante arbitrario t. En ocasiones encontraremos la notaci´ on kA = ak. Un par´ ametro importante es el tiempo de semirreacci´ on, t1/2 , definido como el per´ıodo necesario para que la poblaci´ on inicial se reduzca a la mitad. En este caso t1/2 = ln 2/ak es independiente de [A]0 . c V. Lua˜ na 2003-2008 (328) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas El concepto de semiper´ıodo se puede generalizar a tα , el tiempo necesario para que [A]/[A]0 = α. En particular, si α = 1/e tenemos τ = t1/e = 1/ak, com´ unmente llamado tiempo de vida media. Cin´ etica de orden n: Si 1 d[A] = k[A]n a dt y n 6= 1, podemos integrar inmediatamente la ecuaci´ on como Z 1 Z 1 −n dt =⇒ [A]1−n = [A]1−n [A] d[A] = −ka + ka(n − 1)t 0 − (19) (20) 0 0 de donde „ [A] [A]0 «1−n = 1 + [A]n−1 ka(n − 1)t 0 =⇒ t1/2 = 2n−1 − 1 [A]n−1 ka(n − 1) 0 . (21) Estas ecuaciones son v´ alidas para ´ ordenes n fraccionarios, pero no para n = 1. Cin´ etica de orden 1 + 1: La ecuaci´ on cin´ etica − 1 d[A] = k[A][B] a dt (22) es caracter´ıstica de todos los procesos elementales bimoleculares. Se trata, por lo tanto, de una de las ecuaciones cin´ eticas b´ asicas. Lo primero que necesitamos para integrar la ecuaci´ on es relacionar entre s´ı las concentraciones de ambos componentes haciendo uso de la estequiometr´ıa de la reacci´ on: (329) c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas aA + bB → prod. Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas =⇒ [A] = [A]0 − ax, [B] = [B]0 − bx, d[A] = −a dx. Esto permite escribir la ecuaci´ on cin´ etica en t´ erminos de x y t: Z 1 Z 1 dx =k dt = kt. 0 0 ([A]0 −ax)([B]0 −bx) (23) (24) Para integrar el miembro de la izquierda recurrimos al m´ etodo de las fracciones indeterminadas: 1 P Q P ([B]0 −bx) + Q([A]0 −ax) = + = ([A]0 −ax)([B]0 −bx) [A]0 −ax [B]0 −bx ([A]0 −ax)([B]0 −bx) =⇒ P b + Qa = 0 y P [B]0 + Q[A]0 = 1 =⇒ a a a P =− Q= = , b a[B]0 −b[A]0 δab (25) (26) donde hemos definido el t´ ermino δab = a[B]0 −b[A]0 para simplificar el resultado. Con esto podemos integrar Z 1 Z 1 i1 a dx b dx 1 h kt = − = − ln([A]0 −ax) + ln([B]0 −bx) (27) δab | {z } | {z } 0 0 δab ([A]0 −ax) 0 δab ([B]0 −bx) = ln[A] = ln[B] de donde ln c V. Lua˜ na 2003-2008 [B]/[B]0 = ktδab [A]/[A]0 o ´ ln [B]0 − bx [B]0 = ln + ktδab . [A]0 − ax [A]0 (28) (330) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas Ecuaciones integradas de algunas cin´ eticas simples habituales. Cin´ etica Orden 0 Orden 1 Orden 2 Orden n Orden 2 Orden 3 Orden 3 ... Ec. de velocidad 1 a 1 − a 1 − a 1 − a d[A] dt d[A] dt d[A] dt d[A] dt 1 a 1 − a 1 − a d[A] = k[A][B] dt d[A] = k[A]2 [B] dt d[A] = k[A][B][C] dt − − Ec. Integrada [A]0 2ak ln 2 = ak 1 = ak[A]0 2n−1 − 1 = ak(n−1)[A]0n−1 =k [A] = [A]0 − akt t1/2 = = k[A] [A] = [A]0 e−akt t1/2 = k[A]2 [A]−1 = [A]−1 0 + akt t1/2 = k[A]n [A]1−n = [A]1−n + ak(n−1)t 0 t1/2 ... [B]/[B]0 = ktδab , δab = a[B]0 − b[A]0 [A]/[A]0 1 1 b [B]/[B]0 − + = −ktδab ln [A]0 [A] δab [A]/[A]0 a [A] b [B] c [C] ln + ln + ln = −kt δab δac [A]0 δba δbc [B]0 δca δcb [C]0 ln ... ... (331) c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Tratamiento de los datos cin´ eticos Tratamiento de los datos cin´ eticos: Vamos a examinar c´ omo, a partir de las mediciones de concentraci´ on en funci´ on del tiempo, es posible determinar el orden de la reacci´ on y, una vez conocido ´ este, el valor de la constante de velocidad. Los m´ etodos que se describen a continuaci´ on son robustos, es decir, sus resultados no son muy sensibles a los errores experimentales. Se aplica a las cin´ eticas de la forma v = k[A]n . De las ecuaciones que obtuvimos para t1/2 podemos ver que una representaci´ on gr´ afica de log t1/2 frente a log [A]0 deber´ıa dar una recta de pendiente (n−1): M´ etodo de los tiempos de vida media: ln 2 ak 2n−1 − 1 = log − (n−1) log [A]0 ak(n−1) log t1/2 = log para n = 1, (29) log t1/2 para n 6= 1. (30) En la pr´ actica se parte de un conjunto u ´nico de medidas de concentraci´ on frente al tiempo y se buscan, bien por medida directa o bien mediante interpolaci´ on, parejas de concentraciones que est´ en en relaci´ on 1:2. La primera de ambas medidas se toma como [A]0 , y el per´ıodo transcurrido entre ambas como valor de t1/2 . De este modo, de un experimento u ´nico se obtienen varias conjuntos de valores de t1/2 frente a [A]0 . Este m´ etodo se puede generalizar para adaptarlo a cualquier otro per´ıodo fraccionario tα . De hecho, el valor de α se puede acomodar a los tiempos de medici´ on realmente disponibles. c V. Lua˜ na 2003-2008 (332) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Ej: Tratamiento de los datos cin´ eticos Para la reacci´ on (A = p-tolueno) 3ASO2 H −→ ASO2 SA + ASO3 H + H2 O (31) realizada en soluci´ on de ´ acido ac´ etico a 70◦ C se han medido las siguientes concentraciones y tiempos de reacci´ on: [ASO2 H] (mmol/L) 100 84.3 72.2 64.0 56.8 38.7 29.7 19.6 t (min) 0 15 30 45 60 120 180 300 La representaci´ on gr´ afica de estos datos (Pag. 333) nos ha permitido componer la siguiente tabla de valores de t1/2 [ASO2 H] (mmol/L) 100 → 50 90 → 45 80 → 40 70 → 35 60 → 30 50 → 25 40 → 20 t1/2 (min) 76 83 93 108 128 157 178 Los valores de log(t1/2 /min) frente a log([ASO2 H]/mmol L−1 ) se ajustan razonablemente a una recta, de donde obtenemos n = 1.97 ± 0.04, es decir, una cin´ etica de segundo orden. Una vez −1 identificado el orden 2, una representaci´ on de [A] frente a t deber´ıa dar una recta de pendiente kA = ak. En este caso, un ajuste de m´ınimos cuadrados proporciona kA = 0.0001365(13) mmol−1 L min−1 . (333) c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Tratamiento de los datos cin´ eticos Fig. (Izda.) Interpolaci´ on de los datos experimentales y obtenci´ on de los tiempos de semirreacci´ on. (Dcha.) Ajuste para la obtenci´ on de kA = ak. 100 0.055 Exptal. 2 −βt (c0 + c1 t + c2 t ) e 90 0.045 (L/mmol) 80 70 50 40 0.040 0.035 0.030 −1 60 [ASO2H] [ASO2H] (mmol/L) Exptal. C + kA t 0.050 0.025 0.020 30 0.015 20 0.010 10 0.005 0 50 100 150 t (min.) 200 250 300 0 50 100 150 t (min) 200 250 300 Tambi´ en es espec´ıfico de las cin´ eticas de la forma v = k[A]n . Se define los par´ ametros adimensionales α y φ como M´ etodo de Powell: α = [A]/[A]0 , y φ = akt[A]n−1 . 0 (32) Esto permite construir unas representaciones gr´ aficas universales de α frente a log10 φ para diferentes ordenes (v´ ´ ease la figura en la pag. 334), de acuerdo con las ecuaciones: (para n=1) : α = e−φ , c V. Lua˜ na 2003-2008 (para n6=1) : α1−n − 1 = (n−1)φ. (33) (334) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Tratamiento de los datos cin´ eticos Fig. Curvas universales de Powell. 1.0 α = [A]/[A]0 0.8 0.6 0.4 0.2 n=0 0.0 −1.0 −0.5 1 1/2 0.0 3/2 0.5 2 5/2 3 1.0 1.5 log10φ (335) c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Tratamiento de los datos cin´ eticos Los datos de un experimento cualquiera permiten obtener f´ acilmente α, pero no φ. Sin embargo, log10 φ y log10 t difieren s´ olamente en un desplazamiento constante C = log10 (ak[A]0n−1 ). Por lo tanto, si representamos los datos medidos de α frente a log10 t empleando la misma escala que las gr´ aficas universales (Pag. 334), no tenemos m´ as que desplazar horizontalmente la gr´ afica experimental hasta identificar el orden de la curva de Powell a la que m´ as se parece. Obtenci´ on del orden total: Los m´ etodos anteriores, v´ alidos para las cin´ eticas de la forma pueden utilizarse para determinar el orden global de una reacci´ on general del tipo k[A]α [B]β ... Para ello, necesitamos realizar un experimento en el que las concentraciones iniciales de los reactivos est´ en en proporci´ on a sus coeficientes estequiom´ etricos: k[A]n , aA + bB + ... −→ productos =⇒ [A]0 [B]0 = = ... = s. a b (34) De este modo, a lo largo de la reacci´ on se mantiene „ « „ « ξ ∆[A] ∆[B] ξ ξ ξ , [B] = b s− , ... = = = ... =⇒ [A] = [A]0 − a = a s− V −a −b V V V y, en la ecuaci´ on cin´ etica tendremos  „ «ffα  „ «ffβ „ « ξ ξ ξ α+β+... α β α β v = k[A] [B] ... = k a s− b s− ... = ka b ... s− V V V „ «n [A] = kaα bβ ... = k0 [A]n , a c V. Lua˜ na 2003-2008 (35) (36) (336) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Tratamiento de los datos cin´ eticos de modo que la cin´ etica de ´ este experimento en particular ser´ a de pseudo orden n en A. M´ etodo de la velocidad inicial: El m´ etodo se basa en la realizaci´ on de varios experimentos en los que se mide la velocidad inicial de la reacci´ on para diferentes concentraciones iniciales de todos los reactivos. Si v0 es la velocidad inicial tendremos que log v0 = log k + α log [A]0 + β log [B]0 + ... (37) de modo que α se puede determinar f´ acilmente a partir de dos o m´ as mediciones en las que se var´ıe [A]0 manteniendo constantes las concentraciones iniciales de los restantes reactivos. Lo mismo β, etc. La determinaci´ on de la velocidad inicial es uno de los pasos delicados, pero se puede realizar midiendo v(t) en los instante iniciales y extrapolando a t = 0 (ver J. P. Birk, J. Chem. Educ. 53 (1976) 704). M´ etodo del aislamiento: Este m´ etodo tambi´ en se basa en realizar una secuencia controlada de experimentos. En este caso, para determinar α se parte de concentraciones iniciales [A]0 ≪ [B]0 , [C]0 , ..., de manera que la concentraci´ on de todos los reactivos excepto A permanece casi constante. En ese caso: v = k[A]α [B]β ... =⇒ v = k0 [A]α , (38) de modo que la cin´ etica es de seudo orden α en el componente elegido. (337) c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Variaci´ on de la constante de velocidad con la temperatura Variaci´ on de la constante de velocidad con la temperatura. La ecuaci´ on de Arrhenius: −1.0 La constante de velocidad depende fuertemente de la temperatura. De manera general, a medida que T aumenta tambi´ en lo hace k, siguiendo la ley exponencial log10(k/k° ) −1.5 −2.0 k(T ) = A(T )e−Ea /RT −2.5 −3.0 −3.5 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 1000/T (K−1) Fig. Representaci´ on de la ley de Arrhenius para la reacci´ on H2 + I2 −→ 2IH. El ajuste de m´ınimos cuadrados proporciona log10 (A/A◦ ) = 10.81 ± 0.35 y Ea = 70.2 ± 1.9 kJ/mol. (39) conocida como ecuaci´ on de Arrhenius. El factor preexponencial A depende suavemente de la temperatura, normalmente como una potencia T m de grado bajo. La energ´ıa de activaci´ on Ea toma valores del orden de las decenas de kJ/mol para los procesos qu´ımicos habituales. Nota: Con independencia de los modelos desarrollados para explicar la ec. 39, nosotros hablaremos de la ecuaci´ on emp´ırica que se obtiene por ajuste a los datos experimentales. c V. Lua˜ na 2003-2008 (338) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Variaci´ on de la constante de velocidad con la temperatura En principio, la ecuaci´ on de Arrhenius parecer´ıa ser una caracter´ıstica de las reacciones elementales. Sin embargo, incluso en conjuntos complejos de reacciones suele haber, aunque no siempre, una reacci´ on limitante que determina el comportamiento global. As´ı, la impronta de la ecuaci´ on de Arrhenius se deja ver en numerosos procesos biol´ ogicos, como la frecuencia del chirrido de los grillos (Ea ≈ 12.2 kcal/mol), la frecuencia del latido de una liebre en reposo (Ea ≈ 18.3 kcal/mol entre 18 y 34◦ C), o la velocidad subjetiva del paso del tiempo para un grupo de voluntarios humanos (Ea ≈ 24.0 kcal/mol en el rango 35–40◦ C) (ver K. J. Laidler, J. Chem. Educ. 49 (1972) 343). Una evidencia clara de que estamos ante un conjunto de reacciones ocurre cuando la ecuaci´ on de Arrhenius se cumple en diferentes rangos de temperatura pero con diferentes valores de la energ´ıa de activaci´ on. La ecuaci´ on de Arrhenius fu´ e propuesta originalmente por J. H. van’t Hoff en 1884, aunque fu´ e Svante Arrhenius quien public´ o en 1889 la primera interpretaci´ on microsc´ opica de la misma. Dicha interpretaci´ on part´ıa de la hip´ otesis de que la reacci´ on qu´ımica se produce mediante la colisi´ on de las mol´ eculas de los reactivos. La distribuci´ on de Maxwell proporciona las velocidades moleculares. La energ´ıa de activaci´ on se explica suponiendo que las mol´ eculas deben alcanzar una energ´ıa m´ınima en la colisi´ on para lograr que la reacci´ on se produzca. Los detalles de este modelo han progresado significativamente con el tiempo, y la mec´ anica cu´ antica ha proporcionado una minuciosa descripci´ on de los complicados procesos que tienen lugar durante la colisi´ on y reorganizaci´ on molecular implicadas en una reacci´ on qu´ımica. Pero, a´ un as´ı, la idea seminal de Arrhenius permanece en el coraz´ on de las modernas teor´ıas cin´ eticas. (339) c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Energía Ea,−1 E a,1 Productos ∆E Reactivos Variaci´ on de la constante de velocidad con la temperatura De una de esas teor´ıas, la teor´ıa del estado de transici´ on (TET) tambi´ en llamada teor´ıa del complejo activado (TCA), proviene la met´ afora dominante sobre la ecuaci´ on de Arrhenius en el paradigma qu´ımico actual. En el paso desde los reactivos hasta los productos se supone que la reacci´ on transcurre a lo largo de una secuencia de pasos que siguen una determinada coordenada de reacci´ on, y se supone que el sistema reactivo tiene una energ´ıa mecanocu´ antica bien definida en cada paso. El estado de transici´ on (‡) es la etapa de mayor energ´ıa a lo largo del camino, y la energ´ıa de activaci´ on est´ a relacionada con la diferencia de energ´ıa entre el estado de transici´ on y los reactivos. Esta imagen permite explicar que, para una reacci´ on elemental y para su reacci´ on inversa existan diferentes constantes de velocidad y diferentes energ´ıas de activaci´ on: k1 aA + bB pP + qQ, k−1 v1 = k1 [A]a [B]b , v−1 = k−1 [P ]p [Q]q , (40) con Ea1 = E‡ − E(reactivos) y Ea,−1 = E‡ − E(productos). Cuando la reacci´ on alcanza el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, [P ]p [Q]q A1 −∆E/RT k1 = e = = Kc (T ), k−1 A−1 [A]a [B]b c V. Lua˜ na 2003-2008 (41) (340) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Sistemas no ideales donde ∆E = E(productos) − E(reactivos) y Kc es la constante de equilibrio. Tomando neperianos obtenemos Kc (T ) ∆E =− , (42) ln Kc (∞) RT que muestra la misma forma de la ecuaci´ on de van’t Hoff para la constante de equilibrio. De hecho, van’t Hoff se sirvi´ o de estos argumentos para proponer en 1884 la ecuaci´ on original de la velocidad de reacci´ on. Finalmente, dado el elevado n´ umero de teor´ıas cin´ eticas que dan lugar a una ecuaci´ on similar a la ecuaci´ on de Arrhenius, es muy f´ acil hallar una cierta confusi´ on entre las diferentes formas que pueden tomar A y Ea en todos estos modelos. Puesto que las teor´ıas cin´ eticas no forman parte del programa de esta asignatura, la ecuaci´ on de Arrhenius es, para nosotros, puramente emp´ırica, y los datos experimentales deben establecer el valor y la dependencia de A y Ea . Sistemas no ideales: Hemos establecido al comenzar la lecci´ on que est´ abamos examinando sistemas ideales. De acuerdo con la termodin´ amica cl´ asica, la forma funcional del potencial qu´ımico, las constantes de equilibrio, etc, se mantienen al pasar de sistemas ideales a no ideales si la concentraci´ on se sustituye por la actividad. O, si se prefiere, la presi´ on parcial por la fugacidad en el caso de los gases. ¿C´ omo afecta ´ esto a la ecuaci´ on cin´ etica? La ecuaci´ on de velocidad en sistemas no ideales adopta la forma siguiente: β v = kY aα (43) A aB ... c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas (341) Ejercicios donde Y es una funci´ on que puede depender de la temperatura, presi´ on e incluso concentraciones, y ai es la actividad de la especie Xi . Haciendo uso de los coeficientes de actividad podemos escribir tambi´ en α β v = kY γA γB ...[A]α [B]β ... = kap [A]α [B]β ... (44) donde kap es una constante de velocidad aparente que, a diferencia de la constante de velocidad de los sistemas ideales, depende de T , p y las concentraciones de los componentes de la reacci´ on. Ejercicios • Nota: El programa gnuplot (que se distribuye gratuitamente en http://www.gnuplot.info/) puede resultar de gran ayuda en la realizaci´ on de los problemas, merced a su capacidad para realizar gr´ aficos y hacer ajustes de m´ınimos cuadrados con funciones de todo tipo. 1. En cin´ etica en fase gaseosa algunas veces se usa la presi´ on en lugar de la concentraci´ on en las ecuaciones cin´ eticas. Supongamos que para la reacci´ on aA → productos se encuentra que −1 n −a dpA /dt = kp pA , siendo kp una constante y pA la presi´ on parcial de A. (a) Demuestra 1−n que kp = k(RT ) , siendo k la constante cin´ etica en t´ erminos de concentraciones. (b) ¿Es v´ alida esta relaci´ on para cualquier reacci´ on de orden n? (c) Calcula kp para una reacci´ on en −4 3 −1 −1 fase gaseosa con k = 2.00×10 dm mol s , a 400 K. 2. La constante de velocidad de la reacci´ on en fase gaseosa 2NO2 + F2 → 2NO2 F vale k = 38 3 −1 −1 ◦ dm mol s , a 27 C. La reacci´ on es de primer orden en NO2 y F2 . Calcula el n´ umero de moles de NO2 , F2 y NO2 F presentes despu´ es de 10.0 s, si se mezclan 2.00 mol de NO2 con 3 3.00 mol de F2 en un recipiente de 400 dm a 27◦ C. c V. Lua˜ na 2003-2008 (342) L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Ejercicios 3. Sea una reacci´ on A + B −→ C que transcurre de acuerdo con una cin´ etica 1 + 1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones iniciales de reactantes [A]0 = 31,4 · 10−3 mol/L, [B]0 = 21,0 · 10−3 mol/L y [C]0 = 0, se han medido las siguientes concentraciones de producto como funci´ on del tiempo. Determina la constante cin´ etica del proceso. 4. En la descomposici´ on de (CH3 )2 O (especie A) a 777 K, el tiempo necesario para que [A]0 se reduzca a 0.69 [A]0 , en funci´ on de [A]0 , es: [A]0 (10−3 mol/dm3 ) t0.69 (s) 8.13 590 6.44 665 3.10 900 1.88 1140 Calcula el orden de la reacci´ on y kA = ak, suponiendo que d[A]/dt = −kA [A]n . 5. En el instante t = 0, se introdujo butadieno en un recipiente vac´ıo a 326◦ C, sigui´ endose a continuaci´ on la reacci´ on de dimerizaci´ on 2C4 H6 → C8 H12 por medidas de presi´ on. Se obtuvieron los datos recogidos en la tabla siguiente. Calcula el orden de reacci´ on, usando el m´ etodo del tiempo fraccionario, y eval´ ua la constante de velocidad, suponiendo que v = k[C4 H6 ]n . t (s) 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600 P (torr) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3 6. En la reacci´ on A + B → C + D, cuya ecuaci´ on cin´ etica es de la forma v = k[A]α [B]β , un experimento con [A]0 = 400 mmol dm−3 y [B]0 = 0.400 mmol dm−3 dio los resultados siguientes: (343) c V. Lua˜ na 2003-2008 L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas Ejercicios t/s [C]/(mmol dm−3 ) 0 0 120 0.200 240 0.300 360 0.350 ∞ 0.400 y un experimento con [A]0 = 0.400 mmol dm−3 y [B]0 = 1000 mmol dm−3 , los siguientes: 10−3 t/s [C]/(mmol dm−3 ) 0 0 69 0.200 208 0.300 485 0.350 ∞ 0.400 Determinar la ecuaci´ on cin´ etica y la constante de velocidad. 7. La constante de velocidad de una reacci´ on resulta ser el doble a 30◦ C que a 20◦ C. Calcula la energ´ıa de activaci´ on. 8. El coraz´ on de la pulga de agua Daphnia longispina realiza un n´ umero fijo de latidos antes de que la pulga fallezca de muerte natural. La vida de la pulga es el doble a 15◦ C que a 25◦ C. Determina la energ´ıa de activaci´ on de la reacci´ on que controla el ritmo de latido card´ıaco de la pulga. 9. El valor de la constante cin´ etica para la reacci´ on en fase gaseosa H2 + I2 −→ 2HI se ha medido a varias temperaturas obteni´ endose los valores de la tabla siguiente. Determina A y Ea . k (10−3 L/mol/s) T (K) c V. Lua˜ na 2003-2008 0.54 599 2.5 629 14 666 25 683 64 700 (344) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Introducci´ on Cap´ıtulo 11. Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias reacciones qu´ımicas de manera simult´ anea. En esta lecci´ on examinaremos el comportamiento cin´ etico de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que son raros los casos en los que se conoce una soluci´ on anal´ıtica para el conjunto de ecuaciones diferenciales de una colecci´ on de reacciones. En la pr´ actica esto no causa un grave problema. Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cin´ etica qu´ımica pueden resolverse num´ ericamente mediante m´ etodos robustos, y existen c´ odigos especializados capaces de resolver miles de etapas elementales simult´ aneas. Adem´ as, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante permiten encontrar ecuaciones cin´ eticas simplificadas de muchos sistemas complejos. Al final, los problemas verdaderamente dif´ıciles consisten en determinar qu´ e procesos tienen lugar y obtener los datos cin´ eticos precisos de las etapas relevantes. La discusi´ on de algunos ejemplos bien estudiados servir´ a para ilustrar estas dificultades. (345) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. Una reacci´ on compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposici´ on de dos o m´ as etapas m´ as simples. Por ejemplo, en la descomposici´ on de N2 O5 seg´ un la reacci´ on global 2N2 O5 −→ 4NO2 + O2 (1) se ha comprobado que se producen las siguientes etapas: N2 O5 NO2 + NO3 , NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 , NO + NO3 → 2NO2 . (2) (3) (4) La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci´ on global, es una clara demostraci´ on de que estamos ante una reacci´ on compleja. En este caso (1) = 2(2) + (3) + (4), y se dice que los n´ umeros estequiom´ etricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente. Por el contrario, una reacci´ on elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m´ as sencillas. Pero, aparte de esta definici´ on de perogrullo, ¿existe alguna caracter´ıstica que permita distinguir una reacci´ on elemental de otra que no lo sea? La ecuaci´ on cin´ etica de una reacci´ on elemental depende de la concentraci´ on de todos y cada uno de sus reactivos, y s´ olo de ellos, y los ordenes parciales coinciden con los coeficientes estequiom´ ´ etricos de cada componente. De hecho, en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacci´ on. c V. Lua˜ na 2003-2008 (346) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. As´ı, una reacci´ on unimolecular es de la forma d[A] = k[A]. (5) dt Un ejemplo es la descomposici´ on N2 O2 −→ 2NO2 , aunque no hay muchas reacciones qu´ımicas que sigan este patr´ on. La mayor´ıa de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas. A −→ productos, con v=− Una reacci´ on bimolecular prototipo es d[A] = k[A][B]. (6) dt Las reacciones bimoleculares son las m´ as comunes de todas las reacciones qu´ımicas elementales, debido a que la colisi´ on entre dos mol´ eculas A y B son los sucesos microsc´ opicos dominantes en los procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podr´ıamos poner es O + H2 −→ OH + H. A + B −→ productos, con v=− La colisi´ on entre tres, cuatro, cinco, etc. mol´ eculas podr´ıa dar lugar a reacciones termoleculares, tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisi´ on que implique la reuni´ on simult´ anea de m´ as de dos cuerpos es un suceso progresivamente m´ as raro, hasta el punto de que n´ o se conocen reacciones de molecularidad > 3. S´ı que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo d[A] = k[A][B][M ], (7) dt donde M es un agente que act´ ua como intermediario en el encuentro y reacci´ on de los reactivos A y B. A + B + M −→ AB + M con v=− (347) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. La molecularidad es, pues, una caracter´ıstica de las reacciones elementales, pero no una caracter´ıstica u ´nica. Algunas reacciones complejas cuentan tambi´ en con ´ ordenes de reacci´ on que coinciden con los coeficientes estequiom´ etricos de sus reactivos. De hecho, la elementaridad de una reacci´ on no puede demostrarse, s´ olo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su comportamiento, no existe evidencia en contra de su car´ acter elemental. Adem´ as del hecho obvio de que ´ ordenes de reacci´ on y coeficientes estequiom´ etricos difieran, otras evidencias de un mecanismo complejo son la detecci´ on de productos intermedios y la influencia de la concentraci´ on del disolvente u otros componentes mayoritarios que supuestamente no deber´ıan intervenir. Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre: k1 • Reacciones reversibles. Por ej. A B. k−1 k k 1 2 C. • Reacciones consecutivas. P. ej. A −→ B −→ k k 2 1 • Reacciones paralelas. P. ej. A −→ B y A −→ C. En la secci´ on siguiente veremos el modo de integrar algunos de los sistemas cin´ eticos m´ as simples. Nuestro objetivo es examinar los rasgos caracter´ısticos de los diferentes tipos de situaciones. Veremos tambi´ en que algunas aproximaciones razonables pueden ayudar en el an´ alisis de los casos m´ as complejos. c V. Lua˜ na 2003-2008 (348) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Integraci´ on de sistemas cin´ eticos modelo. Reacciones reversibles de primer orden: El sistema k1 A B (8) k−1 muestra que A desaparece por la reacci´ on directa, pero se crea en la reacci´ on inversa. Por lo tanto, la ecuaci´ on cin´ etica global es d[A] = −k1 [A] + k−1 [B]. (9) dt La variaci´ on de concentraci´ on de A y B no es independiente, sino que ambas est´ an relacionadas con el grado de avance: ∆[A] ∆[B] ξ = = = x, (10) −1 +1 V de donde dx d[A] =− . (11) [A] = [A]0 − x, [B] = [B]0 + x, dt dt La ecuaci´ on cin´ etica se puede escribir, por lo tanto, en t´ erminos de la funci´ on x(t): dx = (k1 [A]0 − k−1 [B]0 ) −(k1 +k−1 ) x = α + βx, dt | {z }| {z } α β (12) (349) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. que tiene una integral inmediata 1 α + βx(t) ln = t. β α + βx(0) Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemos ln k1 [A] − k−1 [B] = −(k1 +k−1 )t. k1 [A]0 − k−1 [B]0 Concentración relativa [X]/[A]0 1.0 0.8 k−1/k1 = 1 k−1/k1 = 2 0.6 0.4 [B] 0.0 0.0 0.5 c V. Lua˜ na 2003-2008 1.0 1.5 k1 t 2.0 2.5 (14) Esta reacci´ on alcanza eventualmente una situaci´ on de equilibrio en la que las velocidades las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, las concentraciones de ambos componentes permanecen estables. El cociente k1 /k−1 proporciona entonces el valor de la constante de equilibrio Kc = [B]eq /[A]eq . [A] 0.2 (13) 3.0 (350) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Reacciones consecutivas de primer orden: k En el sistema k 1 2 A −→ B −→ C (15) la concentraci´ on de [A] var´ıa como d[A] = −k1 [A] dt Para el componente intermedio tenemos [A] = [A]0 e−k1 t . =⇒ (16) d[B] = +k1 [A] − k2 [B] = k1 [A]0 e−k1 t −k2 [B]. dt | {z } |{z} = g(t) = f (t) (17) Esta es una ecuaci´ on diferencial lineal de primer orden, cuya soluci´ on general es de la forma siguiente: „Z « Z dy w(t) −w(t) = f (t) + yg(t) =⇒ y = e e f (t)dt + C , con w(t) = g(t)dt. (18) dt En nuestro caso w(t) = −k2 t, y [B] = e−k2 t „ Z k1 [A]0 e(k2 −k1 )t dt + C « 8 > < k1 [A]0 e−k1 t + Ce−k2 t k2 −k1 = > : e−k2 t ([A]0 k1 t + C) si k1 6= k2 , (19) si k1 = k2 . (351) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Podemos evaluar la constante de integraci´ on a partir de las condiciones iniciales. Si en t = 0 ten´ıamos una concentraci´ on [B]0 del componente intermedio, k1 [A]0 +C k2 − k1 (si k1 = k2 ): [B]0 = C =⇒[B] = k1 [A]0 Finalmente, la concentraci´ on del tercer compuesto se obtiene f´ acilmente empleando la ley de conservaci´ on de masa: [A] + [B] + [C] = const.. La concentraci´ on de [A] siempre decae y la de [C] siempre aumenta a medida que la reacci´ on progresa. El comportamiento m´ as interesante es el del compuesto intermedio. [B] comienza creciendo linealmente con t, pasa por un m´ aximo y comienza a decaer exponencialmente. Si k2 /k1  1, el componente intermedio alcanza s´ olo una concentraci´ on muy baja, dado que desaparece m´ as r´ apido de lo que se crea. Por el contrario, si la etapa r´ apida es la primera, k2 /k1  1, [B] llega a ser alta y su desaparici´ on lenta. c V. Lua˜ na 2003-2008 e−k1 t − e−k2 t + [B]0 e−k2 t , k2 − k1 (20) =⇒[B] = ([B]0 + [A]0 k1 t)e−k2 t . (21) 1.0 Concentración relativa [X]/[A]0 (si k1 6= k2 ): [B]0 = k2/k1 = 5 k2/k1 = 1/5 [C] 0.8 [A] [B] 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 [C] [B] 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 k1 t (352) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden: k k 1 A −→ X1 , 2 A −→ X2 , ... Sea el sistema k n A −→ Xn , (22) en el que varias reacciones de descomposici´ on de un mismo compuesto compiten entre s´ı. La concentraci´ on del reactivo com´ un responde a donde kT d[A] = −(k1 + k2 + ... + kn )[A] = −kT [A] dt P = i ki . Para los productos, tendremos =⇒ [A] = [A]0 e−kT t , ” “ d[Xi ] ki = ki [A] = ki [A]0 e−kT t =⇒ [Xi ] = [Xi ]0 + [A]0 1 − e−kT t (i = 1, ...n). dt kT (23) (24) Concentración relativa [X]/[A]0 1.0 k2/k1=2, k3/k1=3 0.8 [A] La concentraci´ on que alcanzan dos cualesquiera de los productos est´ a en raz´ on de las constantes de velocidad de las reacciones que los originan: [Xi ]∞ /[Xj ]∞ = ki /kj . La reacci´ on m´ as r´ apida domina la descomposici´ on de A. 0.6 [X3] 0.4 [X2] 0.2 [X1] 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 k1 t 0.8 1.0 1.2 (353) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Aproximaci´ on del estado estacionario (EE): Esta aproximaci´on, propuesta por Bodenstein en 1913, se basa en suponer que la concentraci´ on de los compuestos intermedios de la reacci´ on permanece constante. Esto permite simplificar notablemente las ecuaciones de muchos sistemas cin´ eticos hasta el punto de permitir su resoluci´ on anal´ıtica. A cambio, la aproximaci´ on puede introducir errores muy importantes que pueden llegar a hacer in´ util la soluci´ on. En general, s´ olo debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya concentraci´ on permanece siempre muy baja, o casi constante, comparada con la del resto de reactantes. Veamos como se usa la aproximaci´ on del estado estacionario aplicada al caso de dos reacciones consecutivas de primer orden. Para el reactivo inicial empleamos la soluci´ on exacta: d[A] = −k1 [A] =⇒ [A] = [A]0 e−k1 t . dt Para el componente intermedio emplear´ıamos la aproximaci´ on: k k 1 2 A −→ B −→ C, EE d[B] = k1 [A] − k2 [B] ≈ 0 dt =⇒ [B]EE = k1 k1 [A] = [A]0 e−k1 t . k2 k2 (25) (26) De modo que, para el tercer componente: d[C] = k2 [B] ≈ k1 [A]0 e−k1 t =⇒ [C]EE = [C]0 + [A]0 (1 − e−k1 t ). (27) dt La comparaci´ on de esta soluci´ on con la exacta obtenida anteriormente muestra que la aproximaci´ on EE da resultados razonables para este sistema cin´ etico s´ olo si k2  k1 . c V. Lua˜ na 2003-2008 (354) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Comparaci´ on entre la soluci´ on exacta (l´ıneas cont´ınuas) y la obtenida con la aproximaci´ on del estado estacionario (l´ıneas punteadas). 1.0 1.0 0.8 Concentración relativa [X]/[A]0 Concentración relativa [X]/[A]0 [C] k2/k1 = 5 0.6 EE 0.4 0.2 [B] 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 k2/k1 = 1 0.6 EE 0.4 [B] 0.2 0.0 0.0 5.0 k1 t [C] 0.8 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 k1 t La aproximaci´ on del estado estacionario puede dar buenos resultados si k2  k1 . Los principales errores corresponden a la concentraci´ on del compuesto intermedio en los primeros instantes. A cambio, la aproximaci´ on del estado estacionario puede dar lugar a resultados tremendamente err´ oneos si sus condiciones de aplicaci´ on no se cumplen. (355) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Aproximaci´ on de la etapa limitante: En un sistema cin´ etico es muy frecuente que exista una etapa m´ as lenta que el resto, que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso. Ve´ amoslo, por ejemplo, en el sistema k1 k 2 A + B X −→ Z. k−1 (28) Si k2  k1 , la primera reacci´ on, de formaci´ on del intermedio X, act´ ua como factor limitante, ya que X se descompone en Z mucho m´ as r´ apidamente de lo que se forma. Por lo tanto, la velocidad global est´ a determinada por la concentraci´ on de los reactivos iniciales: v= d[Z] = k1 [A][B]. dt (29) Por el contrario, si k2  k−1 la primera reacci´ on alcanza el equilibrio, Kc = k1 /k−1 = [X]/[A][B], y la reacci´ on limitante es la conversi´ on del intermedio en el producto final. Por lo tanto, la velocidad global se puede escribir como v= d[Z] k 2 k1 = k2 [X] = [A][B]. dt k−1 (30) Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cin´ etica es  k1 con la segunda hip´ otesis. La aproximaci´ on de la etapa limitante es particularmente u ´til en los sistema cin´ eticos que consisten en una colecci´ on de reacciones en equilibrio m´ as una etapa lenta no reversible. c V. Lua˜ na 2003-2008 (356) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Integraci´ on num´ erica de los sistemas cin´ eticos: Consideremos una ecuaci´ on diferencial ordinaria de primer orden dy = y 0 = f (t, y), (31) dt donde y(t) es la funci´ on que deseamos encontrar y f (t, y) es su derivada, que podemos evaluar en los puntos que el algoritmo determine. Tambi´ en supondremos conocidos un n´ umero de puntos iniciales (t0 , y0 ), (t1 , y1 ), ..., con los que comienza el proceso. Los m´ etodos de integraci´ on parten del desarrollo en serie de Taylor de la funci´ on objetivo: n−1 X δti „ di y « y(t0 + δt) = y(t0 ) + + O(δtn ), (32) i i! dt t0 i=1 donde O(δtn ) es el orden de error que se produce al truncar la serie de Taylor en el orden n. (a) M´ etodo de Euler: Si truncamos la serie de Taylor en n = 2: y(ti + h) = y(ti+1 ) = y(ti ) + hf (ti , yi ) + O(h2 ). (33) De modo que el m´ etodo de integraci´ on se basa en los siguientes pasos: 1. Comenzamos en un punto (t0 , y0 ) en el que calculamos f (t0 , y0 ). 2. Obtenemos el punto siguiente y1 para t1 = t0 + h como y1 = y0 + hf (t0 , y0 ). El punto (t1 , y1 ) se toma como nuevo punto inicial y volvemos al paso anterior. El rendimiento de este procedimiento depende del tama˜ no de paso h. El error por truncamiento (357) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. de la serie de Taylor tiende a cero si h → 0, pero un h demasiado peque˜ no significa muchas operaciones, realizadas con precisi´ on finita, en las que se tienden a acumular errores por redondeo. En la pr´ actica, el m´ etodo de Euler tiende a ser inestable (los errores en la ordenada se acumulan r´ apidamente) y es muy sensible a los errores en la determinaci´ on de la pendiente (es decir, en la evaluaci´ on de f (t, y)). Con todo, el m´ etodo es interesante como punto de partida de las t´ ecnicas de integraci´ on num´ erica. (b) M´ etodo del punto medio: Una sencilla modificaci´ on del m´ etodo de Euler lo hace m´ as eficaz y estable. La idea es emplear los datos del punto inicial para estimar la pendiente en el punto medio del intervalo, y emplear esta pendiente para realizar el paso de Euler completo. En ecuaciones: yi+1/2 = yi + h f (ti , yi ), 2 h yi+1 = yi + hf (ti + , yi+1/2 ) + O(h3 ). 2 (34) El error de truncamiento es O(h3 ) y no O(h2 ) como en el m´ etodo de Euler. Esta mejora, sin embargo, se consigue a costa de duplicar el n´ umero de evaluaciones de la pendiente para cada incremento de t. (c) M´ etodo de Runge-Kutta de orden 4: La idea de obtener una mejor estimaci´ on de la pendiente promedio en el intervalo da lugar a los m´ etodos de Runge-Kutta. De entre ellos destaca el m´ etodo RK4, uno de los m´ as utilizados en la integraci´ on de las ecuaciones diferenciales ordinarias. c V. Lua˜ na 2003-2008 (358) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Las ecuaciones del m´ etodo son: h k1 h k2 k2 = hf (ti + , yi + ), k3 = hf (ti + , yi + ), 2 2 2 2 k4 = hf (ti +h, yi +k3 ), yi−1 = yi + (k1 + 2k2 + 2k3 + k4 )/6 + O(h5 ), k1 = hf (ti , yi ), (35) (36) de modo que cada etapa h requiere cuatro evaluaciones diferentes de la pendiente en puntos cuidadosamente elegidos. (d) M´ etodo estoc´ astico de Gillespie: Los m´ etodos anteriores se pueden considerar cl´ asicos, en el sentido de que tratan de resolver cada una de las ecuaciones diferenciales, aunque empleando t´ ecnicas num´ ericas. En los m´ etodos estoc´ asticos, por el contrario, se trata de simular el resultado de las ecuaciones diferenciales siguiendo la evoluci´ on de un n´ umero elevado de mol´ eculas que experimentan los cambios qu´ımicos con una probabilidad dictada por las ecuaciones cin´ eticas (D. T. Gillespie, J. Phys. Chem. 81 (1977) 2340–2361). Estos m´ etodos estoc´ asticos pueden aplicarse a sistemas cin´ eticos extremadamente complejos, ya que su coste no crece tanto con el n´ umero de reacciones implicadas, sino con el n´ umero de mol´ eculas simuladas. Son, por ello, la elecci´ on preferida en la simulaci´ on de los sistemas bioqu´ımicos. Adem´ as, cuando el n´ umero de mol´ eculas implicadas en el sistema natural es peque˜ no, la simulaci´ on estoc´ astica proporciona informaci´ on sobre las fluctuaciones naturales de concentraci´ on, de gran importancia en estas circunstancias. Estos esfuerzos incluyen proyectos tan asombrosos como el intento de simular el conjunto de c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas (359) Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. todas las reacciones que tienen lugar en una c´ elula viva: ECell de M. Tomita et al. (http: //ecell.sourceforge.net/ y http://www.e-cell.org/). Paquetes inform´ aticos aplicados a la cin´ etica: Existe una colecci´ on amplia de c´ odigos inform´ aticos especializados en modelizar y resolver sistemas cin´ eticos. Algunos proporcionan un lenguaje especializado en el que se programan los sistemas. Otros se manejan a trav´ es de un pintoresco sistema de ventanas, c´ omodo para un uso espor´ adico. Veamos algunos t´ıtulos que se ofrecen gratuitamente, junto con las plataformas para las que se distribuyen: • ASAD (G. D. Carver, P. D. Brown, O. Wild Comp. Phys. Comm. 105 (1997) 197, ver http://www.atm.ch.cam.ac.uk/acmsu/asad/): se distribuye el c´ odigo fuente bajo licencia. • CKS (Chemical Kinetics Simulation, de IBM San Jos´ e, https://www.almaden.ibm.com/st/ computational_science/ck/msim/): versiones para DOS/W-9x, OS/2, MacOS. • DBSolve (I. Goryanin, en Biothermokinetics of the living cell, H. V. Westerhoff et al., eds. (BioThermoKinetics Press, Amsterdam, 1996), disponible en http://homepage.ntlworld. com/igor.goryanin/): exclusivamente W9x. • Gepasi (Pedro Mendes, Trends Biochem. Sci. 22 (1997) 361–363, disponible en http: //www.gepasi.org/): exclusivamente para W9x/W2k, aunque funciona tambi´ en bajo emuladores como wine. • SCAMP (H. M. Sauro, Comput. Appl. Biosci. 9 (1993) 441–450, disponible en http: //members.lycos.co.uk/sauro/biotech.htm): exclusivamente para W9x. • STOCKS (STOChastic Kinetic Simulation, A.M. Kierzek, J. Zaim and P. Zielenkiewicz, J. c V. Lua˜ na 2003-2008 (360) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. Biol. Chem. 276 (2001) 8165–8172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se distribuye el c´ odigo fuente con licencia libre (GNU GPL). Tambi´ en existe una abundante gama de productos comerciales dedicada, sobre todo, a la simulaci´ on de procesos de inter´ es industrial. Estos c´ odigos act´ uan con frecuencia integrados dentro de un sistema de din´ amica de fluidos, y se utilizan en el dise˜ no y control de reactores, c´ amaras de combusti´ on, etc. Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas mediante octave: Es muy sencillo utilizar octave para resolver num´ ericamente las ecuaciones de un sistema cin´ etico, incluso muy complejo. Vamos a emplear como modelo el sistema formado por dos reacciones consecutivas: d[A] d[B] d[C] = −k1 [A], = k1 [A] − k2 [B], = k2 [B]. (37) dt dt dt En primer lugar, debemos crear una funci´ on que proporcione las velocidades de reacci´ on de los tres componentes para valores arbitrarios de las concentraciones: k k 2 1 C, B −→ A −→ function xdot = f(x,t) global k xdot(1) = - k(1) * x(1); xdot(2) = k(1) * x(1) - k(2) * x(2); xdot(3) = k(2) * x(2); endfunction x: vector de concentraciones actuales, t: tiempo actual, k: vector de constantes de velocidad, xdot: d[A]/dt, d[B]/dt y d[C]/dt. (361) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales: global k; k(1) = conc0(1) = 5.0; conc0(2) = 0.0; conc0(3) = 0.0; 1.0; k(2) = 1.0; # [A]_0 # [B]_0 # [C]_0 El vector k se declara como variable global para que sea visible dentro de la funci´ on anterior. A continuaci´ on creamos un vector con la rejilla de tiempos que usaremos para integrar las ecuaciones: t_inicial = 0.0; t_final = 10.0; n_pasos = 200; t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); En este caso usamos una rejilla lineal, pero podr´ıamos emplear con igual facilidad una rejilla logar´ıtmica o formada por trozos de distinto tipo. La integraci´ on de la ecuaci´ on diferencial se realiza mediante una simple llamada a la rutina lsode incluida en octave: conc = lsode("f", conc0, t); Las concentraciones de todos los componentes forman ahora las columnas de la matriz conc. Podr´ıamos imprimirla para formar una tabla, pero vamos a realizar un dibujo de las concentraciones frente al tiempo usando la comunicaci´ on entre octave y gnuplot: gset xlabel "tiempo, t"; gset ylabel "concentraciones"; plot (t,conc); c V. Lua˜ na 2003-2008 (362) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos. concentraciones Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este c´ odigo a otros sistemas cin´ eticos: El mecanismo de Lotka [J. Am. Chem. Soc. function xdot = f(x,t) 42 (1920) 1595], modelo simplificado de un global k; oscilador qu´ımico, consta de tres etapas: xdot(1) = 0.0; k1 k2 k3 xdot(2) = k(1)*x(1)*x(2)-k(2)*x(2)*x(3); A + X −→ 2X, X + Y −→ 2Y, Y −→ B, xdot(3) = k(2)*x(2)*x(3)-k(3)*x(3); de modo que la reacci´ on global es A −→ B. xdot(4) = k(3)*x(3); La oscilaci´ on qu´ımica se consigue a˜ nadiendo endfunction constantemente A a la reacci´ on de modo global k que su concentraci´ on sea constante. k(1) = 0.05; k(2) = 0.1; k(3) = 0.05; 45 line 1 conc0(1) = 5.0; # [A]0 line 2 40 conc0(2) = 5.0e-4; # [X]0 35 conc0(3) = 1.0e-5; # [Y]0 30 conc0(4) = 0.0; # [B]0 25 t_inicial = 0.0; t_final = 650.0; 20 15 n_pasos = 10000; 10 t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); 5 conc = lsode("f", conc0, t); 0 plot (t, conc) 0 100 200 300 400 500 600 700 tiempo, t (363) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. Algunos mecanismos importantes. Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares: Aunque existen verdaderas reacciones qu´ımicas unimoleculares, muchos de los procesos que presentan cin´ eticas aparentemente de primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A. Lindemann propuso en 1922 el siguiente sistema cin´ etico, uno de los m´ as sencillos capaces de producir dicho efecto: k1 A + M A∗ + M, k−1 k 2 A∗ −→ B(+C + ...), (38) donde A∗ representa un estado excitado de la mol´ ecula A. Si la concentraci´ on de A∗ permanece baja o constante podemos utilizar la aproximaci´ on del estado estacionario: d[A∗ ] = k1 [A][M ] − k−1 [A∗ ][M ] − k2 [A∗ ] ≈ 0 dt =⇒ [A∗ ] = k1 [A][M ] , k−1 [M ] + k2 (39) y la velocidad global de la reacci´ on ser´ a v= d[B] k1 k2 [A][M ] = k2 [A∗ ] = = kuni [A], dt k−1 [M ] + k2 (40) de modo que la cin´ etica no tiene un orden bien definido. Sin embargo, existen dos situaciones l´ımite que conducen a una cin´ etica que parece de primer orden: • L´ımite de altas presiones (k−1 [M ]  k2 ), que suele corresponder a condiciones de elevada c V. Lua˜ na 2003-2008 (364) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. concentraci´ on de M (alta presi´ on en una reacci´ on entre gases). En estas circunstancias d[B] k 1 k2 = [A] = k∞ [A]. dt k−1 (41) • L´ımite de bajas presiones (k2  k−1 [M ]): d[B] = k1 [A][M ] dt (42) y parece que nos encontramos ante una cin´ etica de segundo orden. Sin embargo, dado que M no se crea ni destruye en la reacci´ on global, es f´ acil que [M ] ≈ const. y la cin´ etica aparece de nuevo como si fuera de primer orden. El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cin´ etica de numerosas reacciones. La calidad del ajuste puede examinarse, por ejemplo, comprobando que 1/kuni = 1/k∞ + 1/k1 [M ]. En la pr´ actica, el ajuste cuantitativo a los datos de una reacci´ on suele requerir un mecanismo m´ as complejo. La ruptura de la mol´ ecula excitada A∗ es el suceso crucial de esta y otras muchas reacciones. La ruptura requiere que la energ´ıa vibracional acumulada se transfiera a un modo de vibraci´ on espec´ıfico, el que da lugar a la coordenada de reacci´ on. Si la aproximaci´ on arm´ onica fuera exacta, la energ´ıa no pasar´ıa de unos a otros modos normales. Al contrario, son las interacciones anarm´ onicas las responsables de que este flujo pueda ocurrir. (365) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. Mecanismo de una reacci´ on en cadena lineal: Una reacci´ on en cadena consiste en una colecci´ on de etapas en las que consumen y regeneran una colecci´ on de compuestos intermedios que son, t´ıpicamente, radicales libres, es decir, mol´ eculas con electrones desapareados y muy reactivas. La regeneraci´ on de estos agentes permite que la secuencia reactiva se repita una y otra vez hasta que producen las condiciones adecuadas para su desaparici´ on. Estos mecanismos son t´ıpicos de muchas reacciones en fase gas y de las polimerizaciones en disoluci´ on. En una reacci´ on en cadena lineal existen, al menos, tres y, habitualmente, cuatro fases diferentes. La fase de iniciaci´ on est´ a formada por las reacciones que crean los radicales a partir de compuestos que no lo son. En la fase de propagaci´ on se consumen unos radicales pero se crean otros, de manera que se mantiene la presencia de agentes muy reactivos. Lo mismo sucede si existen las etapas llamadas de inhibici´ on o retardo. La diferencia estriba en que en las etapas de propagaci´ on se crean los productos finales de la reacci´ on, mientras que en las de inhibici´ on se consumen ´ estos y se retrasa, por lo tanto, el avance global. Por u ´ltimo, las etapas de terminaci´ on eliminan los radicales. Un ejemplo muy bien estudiado es la reacci´ on de hidrogenaci´ on de Br2 , cuya cin´ etica emp´ırica entre 500 y 1500 K responde a: Br2 + H2 −→ 2HBr, 1 d[HBr] k[H2 ][Br2 ]1/2 = , 2 dt 1 + k0 [HBr]/[Br2 ] (43) donde k y k0 son constantes cin´ eticas. De ellas, k0 var´ıa poco con la temperatura. La presencia de [HBr] en el denominador de la ecuaci´ on de velocidad act´ ua como inhibidor, lo que hace que la c V. Lua˜ na 2003-2008 (366) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. reacci´ on se vaya ralentizando a medida que progresa. Una explicaci´ on de la cin´ etica la proporciona el siguiente mecanismo en cinco etapas: k i Br2 −→ 2Br kp1 Br + H2 −→ HBr + H kp2 H + Br2 −→ HBr + Br y k r H + HBr −→ H2 + Br k t 2Br + M −→ Br2 + M (iniciaci´ on), (44) (propagaci´ on), (45) (inhibici´ on), (46) (terminaci´ on), (47) donde M es cualquier componente cuya concentraci´ on permanece esencialmente constante. La velocidad global ser´ a d[HBr] = kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] − kr [H][HBr]. dt (48) Podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre los radicales H y Br: d[H] = 0 = kp1 [Br][H2 ] − kp2 [H][Br2 ] − kr [H][HBr], dt d[Br] = 0 = 2ki [Br2 ] −kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] + kr [H][HBr] −2kt [Br]2 . dt | {z } = 0 por (49) (49) (50) (367) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas De modo que (49) y (50) proporcionan s ki 1 [Br]EE = [Br2 ] /2 kt Algunos mecanismos importantes. y [H]EE = kp1 [Br][H2 ] . kp2 [Br2 ] + kr [HBr] (51) en se puede usar en (48) para escribir La ec. (49) tambi´ d[HBr] kp1 (ki /kt )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2 = 2kp2 [H][Br2 ] = 2 dt 1 + (kr /kp2 )[HBr]/[Br2 ] (52) que reproduce la ecuaci´ on emp´ırica y predice que k = kp1 (ki /kt )1/2 y k0 = kr /kp2 . Podemos examinar el comportamiento de estas ecuaciones empleando las constantes cin´ eticas, k = m −E /RT A(T /298K) e a , recopiladas en la base de datos del NIST (http://kinetics.nist.gov): ki kp1 kp2 kr kt rango(K) 300–1800 214–1700 300–1700 214–1700 300–1800 A(L/mol s) 4.22×1012 4.82×1010 5.41×109 5.01×109 5.06×108 m Ea (kJ/mol) −0.40 −185 0.43 −74.58 2.05 +7.55 1.05 −0.68 0.10 −8.40 Cita Campbell & Fristrom, Chem. Rev. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Campbell & Fristrom, Chem. Rev. 58 (1958) 173. 95 (1991) 9878. 95 (1991) 9878. 95 (1991) 9878. 58 (1958) 173. Tambi´ en es u ´til conocer las energ´ıas de disociaci´ on (D0 ) de las tres mol´ eculas diat´ omicas: 430 (H2 ), 360 (HBr) y 190 kJ/mol (Br2 ). c V. Lua˜ na 2003-2008 (368) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. Mecanismo de una reacci´ on en cadena ramificada: Existe un segundo tipo de reacciones en cadena que se distingue por la presencia de etapas de ramificaci´ on en las que una mol´ ecula radicalaria da lugar a dos o m´ as mol´ eculas del mismo tipo. Esto produce una aceleraci´ on del ritmo de la reacci´ on y, eventualmente, puede dar lugar a una explosi´ on. Un ejemplo t´ıpico de estas reacciones es la combusti´ on de una mezcla H2 /O2 . De forma simplificada, el mecanismo a baja presi´ on se basa en las reacciones siguientes: ω 0 H2 −→ 2H k 2 H + O2 −→ OH + O ω 1 2O O2 −→ y k 3 O + H2 −→ OH + H y k 1 OH + H2 −→ H2 O + H (iniciaci´ on), (53) (ramificaci´ on), (54) (propagaci´ on), (55) 1 k5 O2 H + M (terminaci´ on). (56) H2 y H + O2 + M −→ 2 Las etapas de iniciaci´ on son extremadamente lentas. En particular ω1 ≈ 0. La presencia de la extra˜ na especie O2 H ha sido confirmada espectrosc´ opicamente. De las tres especies radicalarias, O, H y OH, la m´ as abundante, y con diferencia, es H, y su concentraci´ on se utiliza como monitor del grado de avance de la reacci´ on: k 4 H + paredes −→ dn d[H] = = ω0 − k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] + k1 [OH][H2 ] − k4 [H] − k5 [H][O2 ][M ]. (57) dt dt Para resolver el sistema cin´ etico podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre los dos (369) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. radicales de menor concentraci´ on: d[OH] d[O] 0≈ = k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] − k1 [OH][H2 ], 0 ≈ = k2 [H][O2 ] − k3 [O][H2 ]. dt dt De aqu´ı obtenemos k2 [H][O2 ] 2k2 [H][O2 ] [O]EE = , [OH]EE = . k3 [H2 ] k1 [H2 ] Sustituyendo en la ecuaci´ on cin´ etica principal obtenemos dn = ω0 + (2k2 [O2 ] −k4 − k5 [O2 ][M ])n = ω0 + (f − g)n. dt | {z } | {z } −g f (58) (59) (60) Si tenemos en cuenta que la producci´ on de H apenas afecta a la concentraci´ on de O2 , podemos integrar esta ecuaci´ on diferencial suponiendo que ω0 , f y g son esencialmente constantes, y o ω0 n (f −g)t n(t) = e −1 . (61) f −g Esta ecuaci´ on muestra claramente los dos extremos principales de la reacci´ on si tenemos en cuenta que (f − g) puede ser positivo o negativo. Si g > f , las etapas de terminaci´ on dominan sobre las de ramificaci´ on, de manera que el aumento de n = [H] con t se va haciendo progresivamente m´ as lento hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que n = ω0 /(g − f ). La combusti´ on procede lentamente. Por el contrario, si f > g, son las etapas de ramificaci´ on las dominantes, de manera que n = [H] crece exponencialmente con t y se producen las condiciones de una explosi´ on. c V. Lua˜ na 2003-2008 (370) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramificada. Las explosiones t´ ermicas se producen cuando el calor desprendido por una reacci´ on fuertemente exot´ ermica no puede disiparse con la suficiente rapidez. Se produce entonces el aumento de la temperatura y, por lo tanto, de la constante cin´ etica lo que, a su vez, acelera el ritmo al que la reacci´ on desprende calor. El comportamiento de la mezcla H2 /O2 var´ıa mucho con la temperatura y la presi´ on. Para una temperatura dada existen hasta cuatro regiones de diferente comportamiento. Por debajo de la primera presi´ on cr´ıtica, p∗1 , se produce una reacci´ on lenta. Entre p∗1 y p∗2 se produce una explosi´ on debida a la ramificaci´ on de la reacci´ on. Entre p∗2 y p∗3 tiene lugar la llama atmosf´ erica, una reacci´ on vigorosa pero controlada. Y por encima de ∗ p3 vuelven a producirse las condiciones de una explosi´ on, pero esta vez de car´ acter t´ ermico. dn/dt Reg. I Reg. III Reg. II p* 1 p* 2 Reg. IV p p* 3 A presiones elevadas (regiones III y IV) cobran importancia otras reacciones no contempladas en el mecanismo simplificado que hemos discutido. Entre ellas: 2HO2 −→ H2 O2 + O2 , H2 + HO2 −→ H2 O2 + H, H + HO2 −→ 2OH, H + HO2 −→ H2 + O2 , H + HO2 −→ H2 O + O. (371) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas 10000 Explosion ´ ter termica ´ cer lim ite p (torr) 1000 Combustion ´ no explosiva 100 u seg La temperatura modifica la posici´ on de los l´ımites explosivos. El comportamiento de la mezcla H2 /O2 se produce tambi´ en en otras mezclas de hidrocarburos con ox´ıgeno, y su estudio resulta esencial para la tecnolog´ıa de la combusti´ on. ite nd m o li Explosion ´ por reaccion ´ en cadena primer l imite 10 0 Algunos mecanismos importantes. 420 460 500 T ( oC) c V. Lua˜ na 2003-2008 540 (372) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. Mecanismo de Michaelis-Menten de la cat´ alisis enzim´ atica: En t´ erminos generales, cat´ alisis es un fen´ omeno que modifica la velocidad de la reacci´ on sin alterar los productos y reactivos y, sobre todo, sin modificar la termodin´ amica de la misma. La cat´ alisis homog´ enea se produce cuando los componentes de la reacci´ on, incluido el catalizador, se encuentran en la misma fase. Por el contrario, en la cat´ alisis heterog´ enea el catalizador es, t´ıpicamente, un s´ olido y los reactantes est´ an en fase fluida. La cat´ alisis enzim´ atica es de tipo homog´ eneo y domina el comportamiento de los sistemas biol´ ogicos. Su caracter´ıstica principal es que el agente catalizador o enzima act´ ua de manera muy espec´ıfica sobre un reactivo (llamado sustrato). Es decir, la actividad enzim´ atica es nula sobre compuestos muy similares pero diferentes del sustrato. Adem´ as, concentraciones muy peque˜ nas de enzima suelen ser suficientes para producir una actividad catal´ıtica enorme sobre grandes cantidades de sustrato. El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de los m´ as sencillos que se han propuesto para explicar este comportamiento. Se basa en las reacciones: k1 k 2 E + S ES −→ P + E, k−1 (62) donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos compuestos unidos, t´ıpicamente, por interacciones moleculares de van der Waals o puentes de Lewis, y P es el producto final de la reacci´ on. Como se ve, la enzima no se consume en el proceso global: S −→ P . (373) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. Podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre ES: d[ES] = k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES]. dt Adem´ as [E]0 = [E] + [ES], de modo que 0≈ [ES]EE = k1 [E]0 [S] . k1 [S] + k−1 + k2 (63) (64) Esto nos permite escribir la cin´ etica global de la reacci´ on como v= d[P ] k2 [E]0 [S] k2 [E]0 [S] = k2 [ES] = = , k−1 + k2 dt Km + [S] + [S] k1 (65) donde Km = (k−1 + k2 )/k1 es la constante de Michaelis. Hay dos l´ımites de particular inter´ es en esta ecuaci´ on: • Si Km  [S] tendremos v = (k2 /Km )[E]0 [S] y la reacci´ on es de primer orden (evidentemente, [E]0 es constante para cada reacci´ on). • Si Km  [S] la velocidad se convierte en v = k2 [E]0 = v∞ y nos encontramos ante una cin´ etica de orden cero. Esta condici´ on de saturaci´ on del sustrato determina un l´ımite bien definido para la reacci´ on. La forma anterior de la ecuaci´ on de velocidad se puede transformar en ecuaciones m´ as sencillas de ajustar a los datos experimentales. Destacan las expresiones de Lineweaver-Burk y de Eadie-Hofstee: c V. Lua˜ na 2003-2008 (374) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas (LB): Algunos mecanismos importantes. 1 1 Km = + , v v∞ v∞ [S] (EH): v = v∞ − Km v . [S] (66) De cumplirse la ecuaci´ on de Michaelis-Menten, una representaci´ on de 1/v frente a 1/[S] debe producir una l´ınea recta (ec. de LB), y lo mismo debe suceder si representamos v frente a v/[S] (ec. de EH). Ambas representaciones nos permiten obtener v∞ y Km . En la pr´ actica, muchos procesos biol´ ogicos se aproximan a la ecuaci´ on de Michaelis-Menten, por lo menos cualitativamente. Mecanismo de autocat´ alisis: La reacci´ on d[A] d[B] = = k[A][B], (67) dt dt representa un ejemplo muy sencillo de autocat´ alisis: el comienzo de la reacci´ on produce un aumento en la concentraci´ on de B, lo que aumenta la velocidad de reacci´ on y acelera la producci´ on de este componente que es, a la vez, reactivo y producto. Si el aporte de A fuese cont´ınuo —se tratar´ıa de un sistema abierto— la producci´ on acelerada de B podr´ıa continuar indefinidamente. Sin embargo, en un sistema cerrado el componente A se ir´ a agotando y, con ello, la velocidad de reacci´ on ir´ a disminuyendo, hasta hacerse nula cuando desaparezca este componente. El efecto es una t´ıpica curva sigmoide que responde a la ecuaci´ on integrada k A + B −→ 2B, − 1 [A]0 [B] ln = kt. [A]0 + [B]0 [B]0 [A] (68) (375) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. 1.0 Porciones autocatal´ıticas ocurren en la mayor´ıa de sistemas cin´ eticos oscilantes, como veremos a continuaci´ on. Adem´ as, el sistema anterior es un modelo simplificado de los mecanismos de infecci´ on, propagaci´ on de incendios, propagaci´ on de rumores, y otros muchos fen´ omenos naturales. concentraciones 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 tiempo, t Uno de los aspectos interesantes del comportamiento sigmoide es la presencia de un punto de inflexi´ on, en el que el crecimiento acelerado se detiene y la velocidad de reacci´ on comienza a disminuir. La predicci´ on de este punto tiene, por ejemplo, una excepcional importancia sanitaria. c V. Lua˜ na 2003-2008 (376) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. Osciladores qu´ımicos: La presencia de etapas autocatal´ıticas puede dar lugar a reacciones oscilantes, es decir, reacciones en las que la concentraci´ on de un reactante aumenta y disminuye con el tiempo de manera peri´ odica. Uno de los mecanismos m´ as sencillos capaces de exhibir comportamiento c´ıclico fue formulado por A. J. Lotka [J. Am. Chem. Soc. 42 (1920) 1595] y consiste en tres etapas: k 1 A + X −→ 2X, 5 line 1 line 2 line 3 line 4 4 3 2 1 0 0 50 100 tiempo, t 150 200 k 3 Y −→ B. (69) Las etapas 1 y 2 muestran autocat´ alisis en los componentes X e Y , respectivamente. Sin embargo, esto no es suficiente para producir la oscilaci´ on, como podemos comprobar en la figura adjunta, correspondiente al caso k1 = k2 = 2k3 = 0.1, [A]0 = 5, [X]0 = 5 × 10−4 , [Y ]0 = 10−5 , y [B]0 = 0 (unidades apropiadas). La reacci´ on transcurre consumiendo A para producir el producto final B, de acuerdo con la reacci´ on global A → B. Los intermedios X e Y dominan la velocidad y la composici´ on de la mezcla reactiva en las fases intermedias, pero acaban por desaparecer. (377) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. El comportamiento c´ıclico se produce si suponemos que la concentraci´ on de A permanece constante, lo que puede suceder si el sistema es abierto y a˜ nadimos de manera cont´ınua el componente A que se gasta en la reacci´ on. De la misma manera, aunque no sea estrictamente necesario, tambi´ en podemos ir extrayendo el producto final, B, a fin de que no se diluya la mezcla reactiva. Los componentes intermedios, X e Y , sufren entonces una oscilaci´ on c´ıclica, reflejada en las figuras siguientes. 45 45 line 1 line 2 40 line 1 40 35 35 30 30 25 25 [Y] concentraciones concentraciones k 2 X + Y −→ 2Y, 20 20 15 15 10 10 5 5 0 0 0 100 200 300 400 tiempo, t 500 600 700 0 5 10 15 20 25 30 35 [X] No se conocen reacciones qu´ımicas que sigan el mecanismo de Lotka. Sus ecuaciones, sin embargo, han encontrado un c´ alido acomodo en ecolog´ıa, donde se conocen como el modelo de presadepredador de Lotka-Volterra. B´ asicamente, A es un recurso casi inagotable (vegetaci´ on) de la que c V. Lua˜ na 2003-2008 (378) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. se alimenta X (liebre) que sirve, a su vez, de alimento para Y (lince). Los registros de las pieles de lince y liebre ´ artica obtenidas por la Hudson Bay Company entre 1845 y 1935 reflejan las oscilaciones de poblaci´ on de este modelo, mostrando un per´ıodo de unos diez a˜ nos, aproximadamente. La aceptaci´ on por los qu´ımicos de los mecanismos c´ıclicos fu´ e mucho m´ as disputada. En 1921, Bray public´ o que la descomposici´ on de una disoluci´ on acuosa de per´ oxido de hidr´ ogeno en presencia de iodatos mostraba una oscilaci´ on c´ıclica en la concentraci´ on de I2 . Esta observaci´ on fue despreciada ante la creencia err´ onea de que este comportamiento est´ a prohibido por el segundo principio de termodin´ amica, una de cuyas consecuencias es que el grado de avance de la reacci´ on debe progresar siempre con el tiempo. Los trabajos te´ oricos de Prigogine y los experimentos de Belousov y Zhabotinsky en el per´ıodo 1950–70 establecieron la existencia de las oscilaciones qu´ımicas y sus (379) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. causas. La reacci´ on BZ original fue descubierta por B. P. Belousov a comienzos de los 50, tras observar una mezcla de bromato pot´ asico, sulfato de cerio (IV), ´ acido c´ıtrico y ´ acido sulf´ urico diluido en su intento de construir un equivalente inorg´ anico al ciclo de Krebs. La mezcla mostraba oscilaciones de color, que se prolongaban durante minutos, debidas al cambio en la concentraci´ on relativa de Ce(IV) (amarillo) y Ce(III) (incoloro). Belousov trat´ o, en un per´ıodo de seis a˜ nos, de publicar sus observaciones, pero fu´ e rechazado por los editores de dos importantes revistas cient´ıficas debido a lo sorprendente de su hallazgo y a su incapacidad para dar una explicaci´ on razonable del mecanismo. Las notas de Belousov llegaron a A. M. Zhabotinsky, a la saz´ on estudiante graduado de S. E. Schnoll. Zhabotinsky pudo reproducir la reacci´ on, estudiar sistem´ aticamente su comportamiento y publicar apropiadamente sus resultados. Imagen ofrecida por el grupo de cin´ etica no lineal de la Universidad de Leeds (http://www.chem.leeds.ac.uk/People/SKS/sks_research/sks_group_page.htm). Actualmente se conocen muchas variaciones de la receta BZ original. Algunas de las m´ as c V. Lua˜ na 2003-2008 (380) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. populares son: sustituir el ´ acido c´ıtrico por ´ acido mal´ onico (CH2 (COOH)2 ), acoplar la reacci´ on con la interconversi´ on Fe(II)/Fe(III) para hacer m´ as dram´ aticos los cambios de color, y realizar la reacci´ on en la superficie plana de una placa de Petri para observar el desarrollo de ondas qu´ımicas que se desplazan e interfieren. Pueden obtenerse muchos detalles interesantes en http://www.rose-hulman.edu/mathjournal/2002/vol3-n1/paper1/v3n1-1pd.pdf. A diferencia del mecanismo de Lotka, la reacci´ on BZ presenta oscilaciones de concentraci´ on sin necesidad de una adici´ on cont´ınua de reactantes, es decir, las oscilaciones ocurren en un sistema cerrado. En general, la reacci´ on BZ se puede describir como la oxidaci´ on con bromato del ´ acido mal´ onico, +3 catalizada por sales de Ce . El mecanismo detallado se debe a R. J. Fields, E. K¨ or¨ os y R. M. Noyes [J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8649], consta de 18 etapas elementales e involucra 21 especies qu´ımicas distintas. Sin embargo, podemos examinar las 9 etapas esenciales. En primer lugar, tenemos: k k1 = 2M−3 s−1 , (70) k k2 = 106 M−2 s−1 , (71) k k3 = 8 × 109 M−2 s−1 , (72) k k4 = xxxM−2 s−1 . (73) − 1 2H+ + BrO− 3 + Br −→ HBrO2 + HOBr, 2 H+ + HBrO2 + Br− −→ 2HOBr, 3 HOBr + H+ + Br− −→ Br2 + H2 O, 4 Br2 + CH2 (COOH)2 −→ BrCH(COOH)2 + H+ + Br− , (381) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. Estas cuatro etapas se reunen, con factores estequiom´ etricos {1, 1, 3, 3} para producir la reacci´ on global α, consistente en la bromaci´ on del ´ acido mal´ onico: − + BrO− 3 + 2Br + 3CH2 (COOH)2 + 3H −→ 3BrCH(COOH)2 + 3H2 O. (74) En segundo lugar: k k5 = 10M−2 s−1 , (75) k k6 = 6 × 105 M−2 s−1 , (76) k k7 = 2 × 103 M−2 s−1 . (77) 5 • H+ + BrO− 3 + HBrO2 −→ 2BrO2 + H2 O, 6 H+ + BrO•2 + Ce(III) −→ HBrO2 + Ce(IV), 7 + 2HBrO2 −→ BrO− 3 + HOBr + H , Estas tres etapas, con coeficientes {2, 4, 1}, producen la oxidaci´ on global del CeIII , o reacci´ on β: + BrO− 3 + 4Ce(III) + 5H −→ HOBr + 4Ce(IV) + 2H2 O. (78) Finalmente, la oxidaci´ on del ´ acido bromomal´ onico consta de k 8 BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + 2H2 O −→ Br− + HCOOH + 2CO2 + 4Ce(III) + 6H+ , k 9 Br− + CO2 + H+ + H2 O, , HOBr + HCOOH −→ (79) (80) que, combinadas en proporci´ on {1, 1} dan lugar a γ: BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2 O −→ 2Br− + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H+ . c V. Lua˜ na 2003-2008 (81) (382) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. Por u ´ltimo, la reacci´ on global es una suma de α + β + γ: Ce(III) + 2BrO− −→ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2 O. 3 + 3CH2 (COOH)2 + 2H Br− (82) El an´ alisis de la reacci´ on BZ es complicado, pero podemos utilizar la aproximaci´ on del estado estacionario para comprender el origen de las oscilaciones. Las especies HBrO2 y BrO•2 son intermedios muy reactivos, y cabe esperar que su concentraci´ on permanezca muy baja. Por lo tanto, 0≈ 0≈ d[HBr2 ] − − + − + = k1 [H+ ]2 [BrO− 3 ][Br ] − k2 [H ][HBrO2 ][Br ] − k5 [H ][BrO3 ][HBrO2 ] dt + k6 [H+ ][BrO•2 ][Ce(III)] − 2k7 [HBrO2 ]2 , (83) d[BrO•2 ] + • = 2k5 [H+ ][BrO− 3 ][HBrO2 ] − k6 [H ][BrO2 ][Ce(III)]. dt (84) Sumando ambas ecuaciones obtenemos − + − k1 [H+ ]2 [BrO− 3 ][Br ] − k2 [H ][HBrO2 ]EE [Br ] 2 + k5 [H+ ][BrO− 3 ][HBrO2 ]EE − 2k7 [HBrO2 ]EE = 0. (85) Esta ecuaci´ on nos permite examinar las dos situaciones l´ımite que tienen lugar en la reacci´ on BZ: (383) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. • Si [Br− ]  [HBrO2 ] podemos despreciar el t´ ermino que contiene [HBrO2 ]2 y despejar [HBrO2 ]EE = − k1 [H+ ][BrO− 3 ][Br ] k2 [Br− ] − k4 [BrO− 3 ] . (86) • Si [Br− ]  [HBrO2 ] podemos despreciar los t´ erminos que contienen [Br− ] y obtener [HBrO2 ]EE = k4 [H+ ][BrO− 3 ]. 2k7 (87) En condiciones apropiadas, la reacci´ on BZ oscila entre una y otra situaci´ on. Si comenzamos con − una concentraci´ on baja de Br el proceso est´ a dominado por la reacci´ on γ, que consume Ce(IV) y, − sobre todo, produce Br y aumenta la acidez del medio. Eventualmente, los procesos α y β cobran importancia e invierten el efecto de γ. Los cambios de color reflejan la concentraci´ on relativa de los dos estados de oxidaci´ on del Ce. La existencia de dos situaciones estacionarias muy diferentes entre las que un sistema cin´ etico puede oscilar recibe el nombre de biestabilidad. La aparici´ on de un oscilador qu´ımico parece requerir tres condiciones esenciales: (1) una situaci´ on biestable, (2) etapas autocatal´ıticas, y (3) condiciones alejadas del equilibrio termodin´ amico. El an´ alisis detallado de la reacci´ on BZ es complejo debido al elevado n´ umero de etapas y reactantes. Por ello, ha sido muy importante el dise˜ no de sistemas artificiales m´ as simples que conservan los rasgos esenciales de la reacci´ on. Uno de los m´ as estudiados es el oregonator propuesto por R. J. c V. Lua˜ na 2003-2008 (384) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Algunos mecanismos importantes. Field y R. M. Noyes [J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877]: 1 A + Y −→ X, 2 3 X + Y −→ P, B + X −→ 2X + Z, 4 2X −→ Q, 5 Z −→ Y. (88) Estas 5 etapas se combinan en la proporci´ on {1, 1, 2, 1, 2} para producir la reacci´ on global A + 2B → P + Q. Este modelo describe la esencia de la reacci´ on BZ si pensamos que A y B corresponden al − − BrO3 , X es el intermedio HBrO2 , Y es Br y Z es Ce(IV). La integraci´ on del oregonator es sencilla ~ con ayuda de octave. Si usamos las constantes de velocidad k = {2.1, 2 × 109 , 104 , 4 × 107 , 1} y las concentraciones iniciales {[A], [B], [X], [Y ], [Z], [P ], [Q]} = {1, 1, 0, 0, 0.01, 0, 0} obtenemos el comportamiento que se indica en las siguientes figuras. 0.20 0.18 0.18 0.16 0.16 0.14 0.14 0.12 0.12 [Z] concentraciones 0.20 [Y] [Z] 0.10 0.10 0.08 0.08 0.06 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02 0.00 0 5 10 15 20 25 30 tiempo, t 35 40 45 50 0.00 0.000 0.005 0.010 0.015 [Y] 0.020 0.025 0.030 (385) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas El problema estequiom´ etrico. El problema estequiom´ etrico (1) ¿C´ omo se combinan los compuestos en una reacci´ on v´ alida? X νi Xi = 0 (i : reactantes). i (2) ¿Cu´ antas reacciones independientes hay en un sistema reactivo? (3) ¿C´ omo se combinan las etapas de un mecanismo para dar una o varias reacciones globales? X ce Re = Rglobal (e : etapas). e Ejemplo: Descomposici´ on del N2 O5 en O2 y NO2 mediante el mecanismo R1: N2 O5 NO2 + NO3 ; R2: NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 ; R3: NO + NO3 → 2NO2 . (89) (2) N´ umero de reacciones independientes: Los elementos qu´ımicos no se crean ni destruyen en una reacci´ on qu´ımica. Toda reacci´ on v´ alida debe cumplir A ν = 0, donde A es la matriz de composici´ on elemental de los reactantes: Hay una variable por cada compuesto: νi . Hay N2 O5 NO2 NO3 NO O2 A una ecuaci´ on de conservaci´ on por cada elemento, “ ” N 2 1 1 1 0 de las que Rango A son independientes. Puede O 5 2 3 1 2 haber ligaduras adicionales (νNO3 = νNO = 0 en el ejemplo). c V. Lua˜ na 2003-2008 (386) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas El problema estequiom´ etrico. “ ” Grados de libertad = L = compuestos − Rango A − otras ligaduras. (90) Todas las reacciones aceptables forman un subespacio RL . Es decir, existen L reacciones independientes. Una forma de encontrarlas es combinar linealmente las filas de A (y las columnas si tenemos en cuenta el cambio de orden de las variables) hasta convertir A en una matriz escalonada reducida por filas (la funci´ on octave rref() hace este trabajo): 1 2 3 4 8 < ν 1 Equivale a: : ν2 5 A N2 O5 NO2 NO3 NO O2 N 1 0 1 −1 2 O 0 1 −1 3 −4 = −ν3 + ν4 − 2ν5 , = ν3 − 3ν4 + 4ν5 . (91) Las ligaduras adicionales fijan ν3 = ν4 = 0. Si elegimos ν5 = 1 arbitrariamente: ν = [−2, 4, 0, 0, 1] ⇒ 2N2 O5 = 4NO2 + O2 . (92) (3) Las etapas se combinan para dar la(s) reacci´ on(es) global(es): Rg = c1 R1 + c2 R2 + c3 R3 . Esta relaci´ on se debe cumplir para cada reactante: N2 O5 : −2 = −c1 ; NO3 : 0 = c1 − c2 − c3 ; · · · ⇒ c = [2, 1, 1]. NO2 : 4 = c1 + 2c3 ; (93) (387) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Ejercicios Ejercicios 1. Escribe la velocidad global de la reacci´ on en t´ erminos de todos los reactantes si la reacci´ on global responde a la ecuaci´ on X νi Xi = 0. i Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O −→ 2O2 ; (b) 2C4 H6 −→ C8 H12 ; (c) 2NO2 + O3 −→ N2 O5 + O2 . 2. Una reacci´ on transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas k 1 A + B −→ C + D, k 2 2C −→ F, k 3 F + B −→ 2A + G. (a) Determina el n´ umero estequim´ etrico para cada etapa y deduce la reacci´ on global. (b) Clasifica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores. (c) Escribe la velocidad de reacci´ on en t´ erminos de todos los reactantes que participen en la reacci´ on global. (d) Escribe la ecuaci´ on de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la reacci´ on global. 3. Est´ a comprobado que la descomposici´ on en fase gaseosa del N2 O5 seg´ un la reacci´ on global c V. Lua˜ na 2003-2008 (388) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Ejercicios 2N2 O5 → 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo: N2 O5 NO2 + NO3 (94) NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 (95) NO + NO3 → 2NO2 (96) (a) Aplica la aproximaci´ on del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposici´ on de N2 O5 y demuestra que v = k[N2 O5 ], donde k = k1 k2 /(k−1 + 2k2 ). (b) Aplica la aproximaci´ on de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2 es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 est´ a en equilibrio. (c) ¿En qu´ e condiciones la ecuaci´ on cin´ etica en (a) se reduce a la de (b)? 4. La descomposici´ on en fase gaseosa del ozono, 2O3 → 3O2 , se cree que sigue el mecanismo: O3 + M O2 + O + M, O + O3 → 2O2 , (97) siendo M cualquier mol´ ecula. Usando la aproximaci´ on de estado estacionario para [O], demuestra: k1 k2 [O3 ]2 (98) v= k−1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ] 5. En el mecanismo A + B C + D, 2C → G + H, (99) la segunda etapa es limitante y la primera etapa est´ a en equilibrio. Dadas las energ´ıas de (389) c V. Lua˜ na 2003-2008 L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Ejercicios activaci´ on Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,−1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reacci´ on global. k 6. Integra la ecuaci´ on del sistema autocatal´ıtico A + B −→ 2B y encuentra una ecuaci´ on expl´ıcita ˙ frente para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide. Dibuja [B] y [B] a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexi´ on, t∗ , de la sigmoide utilizando la ¨ condici´ on [B](t∗ ) = 0. 7. En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cin´ etica de la reacci´ on H2 + Br2 → 2HBr, proponiendo el siguiente mecanismo de reacci´ on en cadena: k1 Br2 + M 2Br + M, k−1 k2 Br + H2 HBr + H, k−2 k 3 H + Br2 → HBr + Br. (100) (a) Identifica las etapas de iniciaci´ on, propagaci´ on, terminaci´ on e inhibici´ on. (b) Aplica la hip´ otesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y Br, y encuentra la ecuaci´ on cin´ etica para la reacci´ on global. 8. I. Prigogine y cols. han dise˜ nado un sistema cin´ etico oscilatorio denominado brusselator, que consiste en las cuatro etapas siguientes: 1 A −→ X, 2 2X + Y −→ 3X, 3 B + X −→ Y + D, 4 X −→ E. (101) Encuentra la reacci´ on global y los coeficientes estequiom´ etricos de cada etapa. Integra el ~ sistema con ayuda de octave en el caso k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0 , [B]0 , [X]0 , [Y ]0 , [D]0 , [E]0 } = c V. Lua˜ na 2003-2008 (390) L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas Ejercicios {1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci´ on de A y B se mantiene constante. Determina el per´ıodo de oscilaci´ on y examina c´ omo influyen los cambios en las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximaci´ on del estado estacionario y determina si el sistema es o no biestable. (391) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Introducci´ on Ap´ endice A. GNUplot y octave GNUPlot es un programa de dibujo 2D y 3D distribuido gratuitamente como c´ odigo libre. Produce de modo muy sencillo gr´ aficas de funciones y datos experimentales. El usuario dispone de un control preciso del aspecto del dibujo y de un enorme n´ umero de formatos de salida. Proporciona adem´ as una herramienta simple y eficiente para realizar un ajuste de m´ınimos cuadrados de una funci´ on no lineal a una colecci´ on de datos experimentales. En conjunto se trata de una poderosa herramienta que merece la pena conocer y dominar. Octave es un lenguaje de programaci´ on dise˜ nado para facilitar el acceso a t´ ecnicas muy avanzadas de tratamiento de matrices y vectores con un esfuerzo m´ınimo. Preparado para ser usado interactivamente como si se tratara de una calculadora muy sofisticada, el lenguaje incorpora rutinas para hacer integrales definidas, resolver sistemas lineales, encontrar valores y vectores propios, resolver ecuaciones diferenciales, etc. Con muy poco esfuerzo de aprendizaje el alumno estar´ a r´ apidamente capacitado para abordar problemas del curso que ser´ıan esencialmente intratables sin el uso de un ordenador. c V. Lua˜ na 2003-2008 (392) A. Gnuplot y octave GNUPlot: instalaci´ on y primeros dibujos. GNUPlot: instalaci´ on y primeros dibujos. Fuente y ejecutables est´ an disponibles en http://www.gnuplot.info. Uso interactivo y no interactivo: • Un dibujo sencillo se puede crear interactivamente. • Las o ´rdenes de dibujo de la sesi´ on interactiva se pueden recuperar y modificar con los cursores. • Una vez tengamos un dibujo listo, podemos archivar el conjunto completo de instrucciones necesarias para repetirlo con: save "dibujo.gnu" . • Podemos recuperar un archivo anterior en una nueva sesi´ on interactiva: load "dibujo.gnu" . • Tambi´ en podemos hacer que gnuplot ejecute el dibujo definido en un archivo: – gnuplot dibujo.gnu desde una terminal. – abriendo dibujo.gnu con gnuplot en un entorno de escritorio. • Con un poco de pr´ actica, el archivo de ´ ordenes se crea a mano, y ´ este llega a ser el modo m´ as eficiente de trabajar cuando se domina el programa o cuando se quiere controlar con gran detalle el aspecto del dibujo. • El programa permite consultar interactivamente la documentaci´ on: help orden . • Hay un extenso manual y un gran n´ umero de dibujos de ejemplo en http://www.gnuplot.info. • La libreta de problemas de qu´ımica f´ısica cuenta con un buen n´ umero de gr´ aficos explicados detalladamente: http://www.uniovi.es/qcg/d-qf2/Problemas.pdf. (393) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave GNUPlot: instalaci´ on y primeros dibujos. 15 sin(x) x*sin(x) 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 plot sin ( x ) , x * sin ( x ) plot [0:2* pi ] sin ( x ) , x * sin ( x ) set samples 201 set xrange [ -5* pi : 5* pi ] plot sin ( x ) , x * sin ( x ) set isosamples 51 ,51 set grid xtics ytics ztics set view 41 ,343 set xrange [0:360] set yrange [0:360] radian ( x ) = x * pi / 180 f (x , y ) = sin ( radian ( x ))* sin ( radian ( y )) splot f (x , y ) with pm3d 5 0 −5 −10 −15 −15 −10 −5 5 10 15 f(x,y) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 −0.2 −0.4 −0.6 −0.8 −1 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 −0.2 −0.4 −0.6 −0.8 −1 350 300 250 200 150 100 50 0 c V. Lua˜ na 2003-2008 0 0 350 250 300 150 200 50 100 (394) A. Gnuplot y octave GNUPlot: instalaci´ on y primeros dibujos. Dibujos de curvas y superficies: Tipo orden dibujo 1D plot f(x), ... y = f (x) 2D splot f(x,y), ... z = f (x, y) Dibujos param´ etricos (se activan con set parametric y se desactivan con unset parametric): Tipo orden dibujo 1D plot x(t),y(t), ... ~ r (t) = [x(t), y(t)] 2D splot x(u,v),y(u,v),z(u,v) ... ~ r (u, v) = [x(u, v), y(u, v), z(u, v)] Una orden plot m´ as completa: plot [ < definiciones > ,] [ < rango >] [ < iteracion >] { < funcion > | " < archivo . dat > " [ modificadores ]} [ axes < ejes >] [ < titulo >] [ with < estilo >] [ , ...] [opcional] {obligatorio} uno | u otro (395) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave GNUPlot: instalaci´ on y primeros dibujos. Ajustes de m´ınimos cuadrados empleando gnuplot: 25 f(x) ’datos.dat’ using 1:2 20 Archivo datos.dat: 500 0.1831564 520 0.3916390 ... ... 10 1000 0.0012341 5 15 0 500 1 2 3 4 5 6 7 8 600 700 800 900 1000 # F u n c i o n de a j u s t e : suma de d o s g a u s i a n a s f ( x ) = A1 * exp ( -(( x - m1 )/ s1 )**2) + A2 * exp ( -(( x - m2 )/ s2 )**2) # A j u s t e no l i n e a l de minimos c u a d r a d o s m1 = 650; m2 = 750; s1 = 20; s2 = 5; A1 = 10; A2 = 20; fit f ( x ) ’ datos . dat ’ using 1:2 via m1 , s1 , A1 , m2 , s2 , A2 # D i b u j o de l o s d a t o s y l a f u n c i o n , p a r a c o m p r o b a r set style line 2 lt 3 lw 1 pt 2 ps 2.0 plot f ( x ) , ’ datos . dat ’ using 1:2 ls 2 c V. Lua˜ na 2003-2008 (396) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. Octave: instalaci´ on y primeros pasos. Fuente y ejecutables est´ an disponibles en http://www.octave.org. Un extenso n´ umero de librer´ıas adicionales est´ an disponibles en http://octave.sourceforge.net. Octave sirve como una calculadora cient´ıfica avanzada que sabe trabajar con vectores, matrices, n´ umeros complejos, resolver sistemas lineales, ecuaciones diferenciales, etc. En los c´ alculos m´ as sencillos usaremos octave interactivamente, escribiendo ´ ordenes y viendo inmediatamente los resultados. Para tareas m´ as complicadas es mejor programar previamente el trabajo y editar un archivo con las ´ ordenes para octave. Los archivos con programas octave llevan el apellido .m . • Ayuda integrada: Octave incorpora su propia documentaci´ on: help orden . • La asignaci´ on es la instrucci´on b´asica de octave: variable = operacion 1 • Se realiza la operaci´ on y el resultado se almacena en la variable para poder ser usado posteriormente. No debe entenderse como una igualdad matem´ atica. La asignaci´ on x = x+1 es perfectamente v´ alida (aumenta en 1 el valor anterior de x). • Los nombres de variable comienzan por una letra, seguida de letras, d´ıgitos decimales, y algunos s´ımbolos como ’ ’. Ej.: pepe, x 123. May´ usculas y min´ usculas son s´ımbolos diferentes. • Una operaci´ on puede contener: n´ umeros, variables, operaciones aritm´ eticas, funciones, . . . (397) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • N´ umeros en formato de coma flotante: Ejemplo: +1.234e-73 Equivale: +1,234 · 10−73 123 123 123. 123,0 -.12 1e10 −0,12 1· 1010 .14d+23 0,14 · 10+23 ’ (64 bits) IEEE 754 Doble precision 63 52 Signo: 1 bit Exponente: 11 bits Mantisa: 52 bits c V. Lua˜ na 2003-2008 308 realmax: 1.797... 10 realmin: 2.225 ... 10 , precision: unas 16 cifras decimales (1 + eps) − 1 −realmin −realmax −Inf 0 Reales negativos 0 eps: 2.220 ... 10 +realmin 0 −308 −16 realmax Reales positivos +Inf (398) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Operaciones aritm´ eticas (escalares): Operaciones: + (suma), − (resta), ∗ (multiplicaci´ on), / (divisi´ on), ∗∗ ´ o ^ (potencia). No hay producto impl´ıcito: es 2*x , no 2x . Ejemplos: 2*pi/3 , 3/2 + 12 * sin(pi/3/2) + 5 . Precedencia: • (de mayor a menor) ( ) −→ signo −→ ∗∗ −→ ∗ y / −→ + y − . • De izquierda a derecha (→) en caso de igual precedencia. • En caso de duda, usar par´ entesis: ( ) . Ejemplos: 2**3**4 ((23 )4 ), pi/2/3 (π/6), pi/(2/3) (3π/2). • Algunas funciones intr´ınsecas: sin(x), cos(x), tan(x) x en radianes asin(x), . . . ceil(z) menor entero no inferior floor(z) mayor entero no superior atan2(x,y) arctan(x/y) fix(z) parte entera log(x), log10(x) Ojo: ln x y log[10]x √ |x|, ex , x round(z) entero m´ as pr´ oximo rem(x,y) resto de la divisi´ on entera abs(x), exp(x), sqrt(x) (399) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Definir vectores y matrices: • Rango: inicio:fin (de 1 en 1) ´ o inicio:salto:fin . Ejemplo: 1:10, 0:pi/10:pi, 3:-0.1:0. Tambi´ en: linspace(inicio, fin, num) , logspace(inicio, fin, num) . • Vector fila: [e1, e2, e3, ...] . Ejemplo: [12.3, pi/3, 12**2, sin(pi/6)]. • Vector columna: [e1; e2; e3; ...] . Ejemplo: [1; 2; 3]. • Matriz: [e11, e12, e13, ...; e21, e22, e23, ...; ...] . ! Ejemplo: [1, 2, 3; 4, 5, 6; 7, 8, 9] produce 1 2 3 4 5 6 7 8 9 . • Las funciones intr´ınsecas (sin, cos, exp, ...) pueden recibir un vector o matriz como argumento y devolver un vector o matriz como resultado. Ejemplo: y = sin(0 : pi/12 : 2*pi). • Transponer filas en columnas: x’ ´ o transpose(x) . • Podemos componer una matriz juntando vectores fila o columna: Si c1=[1;2;3] y c2=[4;5;6] examina [c1,c2] y [c1’;c2’] (prueba otras posibilidades). c V. Lua˜ na 2003-2008 (400) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Controlar el resultado de una operaci´ on: • Si una operaci´ on finaliza con punto y coma ( operacion; ) no se imprime su resultado. • Varias asignaciones pueden escribirse como una s´ ola orden separamos por punto y coma. Ejemplo: x = 0:pi/6:2*pi; y = sin(x); z = log(y); • format permite controlar el aspecto de los resultados de una operaci´ on. Esto no afecta a la precisi´ on interna de los c´ alculos. format short; pi produce 3.1416. format long; pi produce 3.14159265358979. Consultar otras opciones: help format. • El resultado m´ as reciente de una operaci´ on que no haya sido asignado expl´ıcitamente a una variable se puede recuperar de la variable por defecto ans . Ejemplo: pi/3; pi/6; pi/8 produce ans = 0.39270. • diary on comienza a guardar las ´ ordenes y resultados que se produzcan en un fichero llamado ”diary” en el directorio de trabajo. diary off finaliza el archivo de ´ ordenes y resultados. diary ’fichero’ establece ’fichero’como cuaderno de bit´ acora y lo activa. • disp(X) imprime en la pantalla el valor de X. (401) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Tablas de valores de una o varias funciones: 1. Rejilla de valores de la variable independiente: • A mano: x = [0, pi/6, pi/4, pi/3, pi]; • Un rango: x = xini : • dx : xfin; x = linspace(xini, xfin, n); 2. Evaluamos las funciones: y = sin(x); z = cos(x); . . . Pueden ser funciones propias, pero deben estar preparadas para recibir y devolver un vector. 3. 4. disp([x; y; z]) produce x1 y1 z1 x2 y2 x3 y3 ··· z2 z3 ··· disp([x’, y’, z’, t’]) produce ··· x1 x2 y1 y2 x3 y3 z1 z2 t1 t2 z3 t3 ··· 5. printf(’%8.3f %12.6f %12.6f\n’, [x; y1; y2]) permite controlar el formato de cada columna. c V. Lua˜ na 2003-2008 (402) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Dibujo de una o varias funciones de una variable: Dibujo de ejemplo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 x = linspace (0 , pi , 101); y1 = sin ( x ); y2 = cos ( x ); y3 = sin ( x ) .* cos ( x ); xlabel ( ’ abscisa ’) ylabel ( ’ ordenada ’) title ( ’ Dibujo de ejemplo ’) grid plot (x , y1 , x , y2 , x , y3 ) print ( ’ dibujo1 . eps ’ , ’ - depsc2 ’) line 1 line 2 line 3 0.5 ordenada 1 0 -0.5 -1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 abscisa Tambi´ en produce el mismo dibujo: plot(x, [y1; y2; y3]) . Otros estilos de dibujo 2D: semilogx, semilogy, loglog, polar, bar, pie, hist, stem, stairs, . . . Dibujos 3D: plot3, meshgrid, contour, . . . Mirar tambi´ en: axis, legend, text, replot, subplot, figure. Agregar dibujos sobre uno previo: hold on , hold off . Varios dibujos en una p´ agina: subplot(rows,cols,index) . Volcar un dibujo a un fichero: print("archivo", "estilo") . (403) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Operaciones con complejos: • Un complejo en forma cartesiana: z = 2 + 3i . i,j,I,J est´ an inicialmente asociados a (0+1i). Tambi´ en: z = x + i * y , siendo x e y las partes real e imaginaria del n´ umero. • Un complejo en forma polar: z = r * exp(i*theta) . p De la forma cartesiana a la polar: r = |z| = x2 + y 2 , θ = arctan(y/x). De la forma polar a la cartesiana: x = r cos θ, y = r sen θ. • F´ ormula de Euler: eiθ = cos θ + i sen θ. • Funciones como sin(), cos(), sqrt(), etc, operan sobre complejos o sobre reales. • Funciones espec´ıficas para manipular complejos: abs(z) : m´ odulo de z. angle(z) ´ o arg(z) : ´ angulo de fase. conj(z) : conjugado complejo (z ∗ ). real(z) : parte real de z. imag(z) : parte imaginaria de z. c V. Lua˜ na 2003-2008 (404) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Operaciones con vectores y matrices: Notaci´ on: A, B, · · · matrices; x, y, · · · vectores fila; m, n, · · · dimensiones; i, j, · · · ´ındices. operaci´ on de matrices elemento a elemento suma C = A+B Cij = Aij + Bij C = A.+B lo mismo resta C = A-B C = A.-B lo mismo producto C = A*B Cij = Aij − Bij P Cij = k Aik Bkj C = A.*B Cij = Aij Bij potencia C = A**n C = AA···A C = A.**n Cij = An ij divisi´ on por la derecha C = A/B C = [(BT )−1 AT ]T C = A./B Cij = Aij /Bij divisi´ on por la izquierda C = A\B C = A−1 B C = A.\B Cij = Bij /Aij transpuesta conjugada C = A’ Cij = A∗ji transpuesta C = A.’ Cij = Aji Producto de vectores: Escalar s=~ x·~ y x*y’ ´ o dot(x,y) Vectorial ~ z=~ x×~ y cross(x,y) Directo o cartesiano A=~ x⊗~ y x’*y (405) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. Propiedades de vectores y matrices: trace(A) determinante de una matriz cuadrada P traza de la matriz ( i Aii ) rank(A) rango (dimensi´ on del mayor determinante no nulo) conj(A) matriz conjugada inv(A) matriz inversa inverse(A) matriz inversa [vec,val] = eig(A) vectores y valores propios [R,K] = rref(A) forma escalonada reducida por filas sum(A,dim) suma de elementos seg´ un la dimensi´ on dim (1 por defecto) sum(sum(A)) suma de todos los elementos de la matriz sumsq(A,dim) suma de cuadrados diff(x,k) diferencias finitas de orden k del vector ~ x [m,n] = size(A) dimensiones (m × n) de la matriz length(A) dimensi´ on m´ axima de la matriz det(A) c V. Lua˜ na 2003-2008 (406) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Matrices especiales: eye(n) Devuelve la matriz unidad n × n. ones(m,n) Matriz m × n formada por unos. La forma ones(n) equivale a ones(n,n). zeros(m,n) Matriz m × n formada por ceros. La forma zeros(n) equivale a zeros(n,n). repmat(A,m,n) Matrix m × n que tiene A en cada bloque. rand(m,n) Matriz m × n formada por n´ umeros aleatorios uniformemente distribuidos en [0, 1). Es v´ alida la variante rand(n) (matriz n × n) y rand (un s´ olo n´ umero). Con rand("seed") se puede consultar el valor que tiene la semilla inicial del generador, y con rand("seed",valor) se puede establecer una nueva semilla. randn(m,n) Matriz de n´ umeros aleatorios normalmente distribuidos, con centro en 0 y desviaci´ on t´ıpica unidad. Acepta las mismas variantes que rand(). rande(m,n) Matriz de n´ umeros aleatorios que siguen una distribuci´ on exponencial. randp(m,n) Matriz de n´ umeros aleatorios que siguen una distribuci´ on de Poisson. randpemr(n) Permutaci´ on aleatoria de los enteros 1 . . . n. diag(v,k) Crea una matriz con el vector v ocupando la diagonal k. vander(v) Crea una matriz de Vandermonde cuya pen´ ultima columna es el vector v. (407) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Seleccionar elementos y bloques de un vector o matriz: A Matriz o vector completo A(i,j) Elemento Aij x(i) Elemento xi A(i,:) Fila i-´ esima de la matriz (vector fila) A(:,j) Columna j-´ esima de la matriz (vector columna) A(1:3,:) Las tres primeras filas de A A([1,7,5],[2,8]) Bloque 3 × 2 de la matriz, resultado de la intersecci´ on de las filas 1, 7 y 5 y de las columnas 2 y 8 A(:) Matriz convertida en un vector columna y ordenada por columnas i = find(A>0.9) Indice de los elementos que cumplen Aij > 0.9 A(i) Elementos correspondientes al ´ındice i A(find(A = 7 76 7 6 6 6x − 2y + z = 33 =⇒ 4 6 −2 1 5 4 y 5 = 4 33 5 =⇒ A x = b =⇒ x = A\b . > −2 1 1 1 z x + y + z = −2 ; En forma m´ as general: • M : n´ umero de variables. Determina la dimensi´ on del espacio de trabajo (RM ). • N : n´ umero de ecuaciones. De momento, s´ olo examinaremos el caso M ≥ N . • R: rango de la matriz de coeficientes (R = rank(A)). N´ umero de ecuaciones linealmente independientes. • L = M − R: grados de libertad. N´ umero de variables que son independientes entre s´ı y que no est´ an especificadas por el sistema. • La soluci´ on del sistema es un subespacio RL en el espacio RM del problema. L = 0: Soluci´ on u ´nica (un punto). L = 1: la soluci´ on es una recta. L = 2: la soluci´ on es un plano. (409) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. Las soluciones de un sistema lineal no se modifican si se somete a los siguientes cambios: • una ecuaci´ on se intercambia por otra. • una ecuaci´ on se multiplica por una constante no nula. • una ecuaci´ on se sustituye por una suma de s´ı misma y un m´ ultiplo de otra ecuaci´ on. • dos variables se intercambian entre s´ı en todas las ecuaciones (intercambio de columnas), aunque hay que tener en cuenta el cambio para interpretar la soluci´ on final. Mediante estos cambios, todo sistema lineal se puede convertir a una forma escalonada por filas, o forma de Gauss-Jordan. Ejemplo: 8 9 8 9 > > > x + 0 + 0 − 6t = 1 x + y + z + t = 1> < = < x = 1 + 6t = 0 + y + 0 + 6t = 0 ⇒ y = −6t 2x + 3y − 5z + t = 2 ⇒ A x = b ⇒ > > > > : ; : ; 0 + 0 + z + t = 0 z = −t 3x + 2y + 5z − t = 3 Es muy c´ omodo trabajar con la matriz de coeficientes ampliada con independientes: 1 0 0 1 1 1 1 1 1 B C B B = (A|b). En el ejemplo: @ 2 3 −5 1 2 A ⇒ @ 0 3 2 5 −1 3 0 la columna de t´ erminos 1 0 0 −6 1 C 1 0 6 0A 0 1 6 0 Si el rango de la matriz ampliada supera al rango de la matriz de coeficientes, el sistema es imposible. c V. Lua˜ na 2003-2008 (410) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. Usando octave, ingresar´ıamos la matriz de coeficientes y la de t´ erminos independientes del ejemplo mediante: 1 2 A = [1 , 1 , 1 , 1; b = [1; 2; 3]; 2 , 3 , -5 , 1; 3 , 2 , 5 , -1]; Podemos construir la matriz ampliada y ver los rangos de A y B (3 y 3 en este caso) con 1 2 3 B = [A , b ]; rank ( A ) rank ( B ) El sistema se puede reducir a la forma escalonada empleando la funci´ on rref(B): 1 2 3 4 5 [R , K ] = rref ( B ) R = 1.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0.00000 0.00000 K = 1 2 3 0.00000 0.00000 1.00000 -6.00000 6.00000 1.00000 1.00000 0.00000 0.00000 En este resultado, R contiene la forma escalonada, y K indica cu´ ales son las variables que han sido reducidas. La rutina rref() forma parte de la librer´ıa octave forge. c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave (411) Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Valores y vectores propios de una matriz cuadrada: Sea A una matriz n × n, ~ xi un vector propio (columna) asociado al valor propio λi . Se cumplen las ecuaciones A xi = λi xi ⇔ A X = X Λ ⇔ Λ = X−1 A X donde X es la matriz que tiene a los vectores propios por columnas, es decir [x1 x2 · · · xn ], y Λ es la matriz diagonal de los vectores propios. Se dice que X diagonaliza la matriz A mediante la transformaci´ on de semejanza X−1 AX. Otros nombres: autovectores, eigenvectors, autovalores, eigenvalues. Dos casos nos interesan particularmente: Si A es sim´ etrica (AT = A) X es ortogonal (XT = X−1 ) y los valores propios son n´ umeros reales. Si A es herm´ıtica (AH = A) X es unitaria (XH = X−1 ) y los valores propios son n´ umeros reales. (Nota: recuerda que AH = (A∗ )T .) Empleando octave: 1 [ vectores , valores ] = eig ( A ); c V. Lua˜ na 2003-2008 (412) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Polinomios: Un polinomio de grado n se define por su matriz de coeficientes: Pn (x) = c1 xn + c2 xn−1 + · · · + cn x + cn+1 Las principales funciones de octave en el trabajo con polinomios son: • y = polyval(c,x) Eval´ ua el polinomio de coeficientes c en los puntos que indica el vector x. El resultado es un vector de valores. • c = polyfit(x,y,n) Ajusta, en el sentido de m´ınimos cuadrados, un polinomio de grado n a los datos contenidos en los vectores x e y. El resultado es el vector de coeficientes. • r = roots(c) Encuentra las raices del polinomio de coeficientes c. • polyout(c, VAR) Escribe el polinomio de coeficientes c empleando VAR como nombre de la variable (por defecto se llama ’s’). • y = conv(a,b) Si a y b son los coeficientes de sendos polinomios, conv(a,b) devuelve los coeficientes del polinomio producto. En general, devuelve la convoluci´ on de a y b. • [b,r] = deconv(y,a) Encuentra cociente y resto de la divisi´ on de polinomios, de modo que y=conv(a,b)+r. Otras funciones relacionadas con polinomios pero que son de menor utilidad para nuestros fines son: compan, filter, poly, polyder, polyderiv, polyinteg, polyreduce, polyvalm, residue. (413) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Definir nuevas funciones: 1 2 3 function a rg um e nt o s _ sa l i d a = nombre ( a r g u m e n t o s _ e n t r a d a ) instrucciones de la f u n c i n endfunction function y = mifun ( x ) y = 3* x **2 + 5* sin ( x /2); endfunction mifun (3* pi /8) for x = 0: pi /10: pi disp ([ x , mifun ( x )]) endfor 1 2 3 4 Ejemplo: 5 6 7 Funci´ on vectorizada: es una funci´ on preparada para recibir un escalar/vector/matriz de datos y devolver, a su vez, un escalar/vector/matriz de resultados. Muchas rutinas de integraci´ on, minimizaci´ on, etc, requieren que se les pasen funciones vectorizadas. Como receta sencilla, las operaciones internas deben ser las variantes elemento a elemento: .*, ./, .** . . . 1 2 Ejemplo: 3 4 function y = mifun ( x ) y = 3.* x .**2 .+ 5.* sin ( x ./2); endfunction x = 0: pi /10: pi ; y = mifun ( x ); plot (x , y ) c V. Lua˜ na 2003-2008 (414) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. Argumentos de entrada: • En la definici´ on de la funci´ on se trata de una lista de variables separadas por comas. Cada variable puede ser un escalar, vector, matriz, . . . • Al llamar una funci´ on, cada argumento puede ser una expresi´ on: los argumentos se pasan por valor. • Los argumentos en la llamada y en la definici´ on se asocian por orden y no por nombre. Argumentos de salida: • En la definici´ on de la funci´ on se trata de una variable, o de una colecci´ on de variables encerradas entre corchetes y separadas por comas. Se supone que los argumentos de salida reciben un valor dentro de la funci´ on, y este es el resultado que se devuelve al programa de llamada. Las funciones constituyen el mecanismo de octave para facilitar la programaci´ on en m´ odulos independientes. Cada funci´ on es un m´ odulo, con sus propias variables locales. Los argumentos de entrada y salida (o una instrucci´ on global) son los u ´nicos mecanismos por los que las funciones se transmiten informaci´ on. Caracter´ısticas avanzadas: • El n´ umero de argumentos de entrada y salida puede ser variable. Las funciones nargin() y nargout() permiten conocer el n´ umero de argumentos que se han usado en la llamada y que se esperan como resultado de la funci´ on, respectivamente. c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave (415) Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Las funciones de octave admiten recursi´ on directa e indirecta. • Una variable puede ser declarada global para ser compartida en varias funciones. Todas las funciones que la necesiten deben declararla. Esto permite una cadena de llamadas: A llama a B, B llama a C, en la que A y C pero no B compartan una variable global. • Por defecto, cuando acaba una rutina sus variables desaparecen y pierden su valor. Esto puede evitarse declarando una variable como persistente. • La instrucci´ on return puede usarse para interrumpir una rutina y devolver, de inmediato, el control al programa de llamada. • Una funci´ on llamada ’func’y almacenada en el fichero ’func.m’ser´ a visible para octave siempre que el fichero se encuentre en un directorio definido en el ´ arbol de llamadas (v´ ease path y addpath). Tambi´ en puede invocarse expl´ıcitamente con source(’func.m’). c V. Lua˜ na 2003-2008 (416) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Raices de ecuaciones f~(~ x) = ~0: Llamada general: 1 [x , info , msg ] = fsolve ( fcn , x0 ) fcn: Nombre de la funci´ on que calcula las f~(~ x). x0: Vector que contiene el valor inicial de las variables. Si el sistema tiene m´ ultiples soluciones ser´ a necesario realizar una b´ usqueda cuidadosa comenzando en diferentes puntos. x: Soluci´ on encontrada. info: Condici´ on de terminaci´ on opcional. Puede consultarse su significado con perror(’fsolve’,info). msg: Mensaje de terminaci´ on opcional. Ejemplo:1 [x , info , msg ] = fsolve ( ’ (1 -2* x )* cos ( x ) ’ , 0.1) Ejemplo: Resolver el siguiente sistema no lineal partiendo del punto inicial (x, y) = (1, 2). f1 (x, y) = −2x2 + 3xy + 4 sen y − 6 = 0, 1 2 3 4 5 f2 (x, y) = 3x2 − 2xy 2 + 3 cos x + 4 = 0. function y = f ( x ) y (1) = -2* x (1)**2 + 3* x (1)* x (2) + 4* sin ( x (2)) - 6; y (2) = 3* x (1)**2 - 2* x (1)* x (2)**2 + 3* cos ( x (1)) + 4; endfunction [x , info ] = fsolve ( " f " , [1;2]) (417) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave 6 7 8 9 Octave: instalaci´ on y primeros pasos. == > x : 0.57983 2.54621 == > info : 1 perror ( ’ fsolve ’ , info ) == > solution converged to requested tolerance En el caso de sistemas multidimensionales, fsolve, puede utilizar la informaci´ on del Jacobiano del sistema, es decir, de las derivadas parciales Jij = ∂fi /∂xj . Para ello, debe haber una funci´ on que proporcione las componentes de la matriz Jij , y el argumento de llamada fcn debe consistir en un vector con los nombres de la funci´ on que eval´ ua f~(~ x) y de la que lo hace con Jij . Es el caso del ejemplo siguiente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 function y = fun ( x ) y (1) = -2* x (1)**2 + 3* x (1)* x (2) + 4* sin ( x (2)) - 6; y (2) = 3* x (1)**2 - 2* x (1)* x (2)**2 + 3* cos ( x (1)) + 4; endfunction function J = jac ( x ) J (1 ,1) = -4* x (1) + 3* x (2); J (1 ,2) = +3* x (1) + 4* cos ( x (2)); J (2 ,1) = 6* x (1) - 2* x (2)**2 - 3* sin ( x (1)); J (2 ,2) = -4* x (1)* x (2); endfunction [x , info ] = fsolve ([ " fun " ," jac " ] , [1;2]) c V. Lua˜ na 2003-2008 (418) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Integrales definidas: Octave dispone de la funci´ on quad() para evaluar num´ ericamente integrales definidas. Un ejemplo sencillo ser´ıa Z π/3 1 K = quad ( ’ sin ’ , 0 , pi /3) K= sen x dx 0 Una forma m´ as completa de la orden es: 1 [ valor , ier , nfun , err ] = quad (f , a , b , TOL , SING ) Los argumentos de entrada son: • f: nombre de la funci´ on que calcula en integrando. Normalmente ser´ a una funci´ on de usuario, y debe estar preparada para que quad() la llame como y=f(x). • a y b: l´ımites de integraci´ on. Pueden ser +Inf y -Inf. • TOL: tolerancia o precisi´ on requerida de la integral. Si se trata de un vector, el primer elemento indica una tolerancia absoluta y el segundo elemento una relativa. • SING: si el integrando presenta singularidades, la rutina de integraci´ on tratar´ a con particular cuidado los puntos que se indiquen en el vector SING. Los argumentos de salida son: (419) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • valor: resultado de la integraci´ on. • ier: posible condici´ on de error. El valor de ier ser´ a no nulo en el caso de que haya habido alg´ un problema o no se haya alcanzado la precisi´ on requerida. • nfun: n´ umero de evaluaciones del integrando que se han realizado. • err: estimaci´ on del error de la soluci´ on. Z 3 p Un ejemplo m´ as complicado: K = x sen(1/x) |1 − x| dx. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 function y = integrando ( x ) y = x .* sin (1./ x ) .* sqrt ( abs (1. - x )); endfunction [K , ier , nfun , err ] = quad ( " integrando " , 0 , 3) = > 1.9819 => 1 = > 5061 = > 1.1522 e -07 Una representaci´ on del integrando permite apreciar las complejidades de esta integral. Pese a la bandera de error (ier=1) el resultado es bastante preciso. El paquete integration del conjunto de Octave-forge incluye rutinas de integraci´ on en dos o m´ as dimensiones. Pueden consultarse: gquadnd, gquad2dgen, quad2dcgen, quad2dggen, quadndg, . . . c V. Lua˜ na 2003-2008 (420) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Ecuaciones diferenciales ordinarias: La rutina lsode() resuelve sistemas de ecuaciones diferenciales de primer orden, ~ r˙ = f~(~ r , t), con condiciones iniciales ~ r (t0 ) = ~ r0 : 1 [x , info , msg ] = lsode ( fcn , x0 , t , tcrit ) fcn: Nombre de la funci´ on que calcula las f~(~ r , t). En algunos problemas es u ´til crear una segunda rutina que calcule la matriz jacobiana, Jij = ∂fi /∂xj . En ese caso fcn es [’fun’;’jac’] (string array) ´ o {’fun’;’jac’} (cell array). Las llamadas a estas rutinas ser´ an fun(x,t) y jac(x,t), donde x es un vector y t un escalar. x0: Condiciones iniciales ~ r (t0 ) = ~ r0 . t: Vector con los valores de t en los que debe evaluarse la funci´ on integrada. Generalmente se crea superponiendo una o varias llamadas a linspace() o logspace(). tcrit: Puntos singulares que deben ser evitados (opcional). x: Matriz de resultados. info: Condici´ on de terminaci´ on opcional (2 si todo ha ido bien). msg: Mensaje de terminaci´ on opcional. La rutina lsode_options() puede utilizarse para modificar el funcionamiento de lsode(). (421) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. Ejemplo: Integrar x˙ = x cos t con x(0) = 1 en t ∈ [0, 2π] (Soluci´ on exacta: x = esen t ). 1 2 3 t = 0: pi /51:2* pi ; [x , info , msg ] = lsode ( ’x * cos ( t ) ’ , 1 , t ); plot (t , x ) Una ecuaci´ on diferencial de orden n puede convertirse en n ecuaciones acopladas de primer orden y resuelta mediante lsode(). Ejemplo: Integrar y¨ + y˙ + 2y = 0 con y(0) = 0 y y(0) ˙ = 1 en t ∈ [0, 1] (Soluci´ on exacta: −t −2t y(t) = e − e ). Definimos: x1 = y, x2 = y, ˙ de modo que x˙ 1 = x2 y x˙ 2 = −3x2 − 2x1 con [x1 (0), x2 (0)] = [0, 1]. De aqu´ı: 1 2 3 4 5 6 7 function xdot = fcn (x , t ) xdot (1) = x (2); xdot (2) = -3* x (2) -2* x (1); endfunction t = linspace (0 ,1 ,101); x0 = [0 ,1]; [x , info , msg ] = lsode ( ’ fcn ’ , x0 , t ); plot (t , x ) Existen otras rutinas para el problema similar de resolver el sistema f~(~ r, ~ r˙, t) = 0 con las condiciones ~ r (t0 ) = ~ r0 y ~ r˙ (t0 ) = ~ r˙0 . Son: daspk, dassl, y dasrt. c V. Lua˜ na 2003-2008 (422) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Programaci´ on y estructuras de control Un programa es una colecci´ on estructurada de instrucciones, algoritmos, que act´ uan sobre una colecci´ on de datos organizados: Algoritmos + Estructuras de datos = Programas Teorema de la estructura: Cualquier programa se puede construir utilizando tan s´ olo tres tipos de estructuras de control: Secuencial. Por defecto, las instrucciones de un programa se ejecutan secuencialmente, siguiendo el orden en el que se han escrito o ingresado. Condicional. Permite bifurcar la marcha del programa en dos o m´ as rutas diferentes dependiendo de alguna condici´ on que cumplan los datos. Iterativa o bucle. Repite un fragmento del programa. Puede tratarse de: • Bucle con contador: El fragmento se repite un n´ umero predeterminado de veces. • Bucle con condici´ on inicial: El fragmento se repite mientras se cumpla una cierta condici´ on. Posiblemente nunca llegue a realizarse si la condici´ on es falsa desde el principio. • Bucle con condici´ on final: El fragmento se repite hasta que se cumpla una cierta condici´ on. En cualquier caso, el bucle se realiza al menos en una ocasi´ on. Una estructura puede contener otra, siempre y cuando la segunda se encuentre totalmente contenida dentro de la primera: estructuras anidadas. (423) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Estructura condicional: bloques if if (condici´ on) bloque-s´ı else bloque-no endif if (condici´ on) bloque-s´ı endif if (condici´ on-1) bloque-s´ı-1 elseif (condici´ on-2) bloque-s´ı-2 else bloque-no endif El bloque if puede tener tantas partes elseif como sea necesario. Cuidado: elseif no debe tener espacios. La aparici´ on de else if se interpreta como un segundo bloque if dentro de la parte else del primer bloque. Ejemplo elemental: 1 2 3 4 5 6 7 8 n = input ( ’ Ingresa un numero natural ’ ); if ( rem (n ,2) == 0) disp ([ str2num ( n ) , ’ es par ’ ]) else if ( rem (n ,2) == 1) disp ([ str2num ( n ) , ’ es impar ’ ]) else disp ( ’ No juego con tramposos ! ’) endif c V. Lua˜ na 2003-2008 (424) A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. Ejemplo: Programa capaz de resolver cualquier ecuaci´ on de segundo grado ax2 + bx + c = 0. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 disp ( ’ Resolviendo a * x **2 + b * x + c = 0 ’) a = input ( ’ Ingresa a -> ’ ); b = input ( ’b -> ’ ); c = input ( ’c -> ’) if ( a == 0) if ( b == 0) if ( c == 0) disp ( ’ Sistema indeterminado ’) else disp ( ’ Sistema imposible ’) endif else disp ([ ’ Raiz unica : ’ , num2str ( - c / b )]) endif else d2 = b * b - 4* a * c ; if ( d2 == 0) disp ([ ’ Raiz doble : ’ , num2str ( - b /2/ a )]) else m = ’ Dos raices ’; if ( d2 >0) disp ([ m , ’ reales : ’ ]) else disp ([ m , ’ complejas : ’ ]) endif disp (( - b + sqrt ( d2 ))/(2* a )); disp (( -b - sqrt ( d2 ))/(2* a )) endif endif Prueba con (a, b, c): (1, 1, 1), (1, 2, 1), (0, 0, 0), (1, 0, 0), (0, 0, 1), (1, 0, 2), (1+3i, 3i, −7+2i). (425) c V. Lua˜ na 2003-2008 A. Gnuplot y octave Octave: instalaci´ on y primeros pasos. • Estructuras iterativas: bucles for, while y do until for ´ındice = rango interior-del-bucle endfor while (condici´ on) interior-del-bucle endwhile do interior-del-bucle until (condici´ on) Ejemplo
Author:  Jorge Flores Ramos

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Qu´ımica F´ısica II V´ıctor Lua˜na

Departamento de Qu´ımica F´ısica y Anal´ıtica, Universidad de Oviedo

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Organizaci´ on del curso

Area de Conocimiento: Qu´ımica F´ısica. Departamento: Qu´ımica F´ısica y Anal´ıtica. Curso: 2007-2008 Tipo de Evaluacion: Ex´amenes parciales o examen final. Ex´ amenes: 2008-02-06/16–20 (1P y Feb), 2008-06-23/10–14 (2P), 2008-0710/10–14 (Final), 2008-09-12/9–12:30. Adem´ as: Una o dos peque˜ nas pruebas adicionales por cuatrimestre, que pueden sumar 0–1 puntos extra, cada uno, a la nota de cada parcial. Estas pruebas se anunciar´an en clase al finalizar cada bloque tem´atico. Aprobado por parciales: n1P , n2P ≥ 4 y (n1P + n2P )/2 ≥ 5. Aprobado en el final: se realiza el examen de una o ambas partes. Aprobado en septiembre: examen u ´nico de la asignatura completa. Profesores: Jos´e Manuel Recio (grupo A) V´ıctor Lua˜ na (grupo B) E-mail: [email protected] Webpage: http://web.uniovi.es/qcg/asignaturas.html

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Temario

I. Mec´ anica cu´ antica y estructura electr´ onica. L01: Los postulados de la Mec´anica cu´antica. L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´on anal´ıtica. L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´on anal´ıtica. L04: M´etodos aproximados. Teor´ıa at´omica: el ´atomo de dos electrones. L05: Teor´ıa at´omica: ´atomos multielectr´onicos. L06: Teor´ıa de la estructura electr´onica molecular. I. Mol´eculas diat´omicas y lineales. Lxx: Simetr´ıa molecular y representaciones matriciales de los grupos puntuales. L07: Teor´ıa de la estructura electr´onica molecular. II. Mol´eculas poliat´omicas. II. Termodin´ amica estad´ıstica L08: Principios de la mec´anica estad´ıstica. L09: Sistemas de part´ıculas independientes. Estad´ıstica del gas ideal. III. Cin´ etica formal y mecanismos de las reacciones qu´ımicas. L10: Cin´etica formal de las reacciones qu´ımicas. L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas. (3)

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Textos

Web y correo electr´ onico: • Estas notas est´ an a vuestra disposici´ on en la p´ agina web de la asignatura, junto con problemas resueltos, enunciados y soluci´ on de algunos ex´ amenes anteriores, etc. • Os ruego vuestra ayuda para depurar errores de estas notas. • Estad atentos a las novedades y noticias que puedan aparecer en la web. • Usaremos vuestra cuenta de correo en http://directo.uniovi.es para enviaros noticias urgentes de la asignatura.

Textos principales: • I. N. Levine, F´ısicoqu´ımica, (McGraw-Hill, Madrid, 1996), vol. 2, isbn 84-481-0617-2. • Juan Bertr´ an Rusca y Javier Nu˜ nez Delgado, Qu´ımica f´ısica, (Ariel, Barcelona, 2001), vol. 1, isbn 84-344-8050-6. • I. N. Levine, Qu´ımica Cu´ antica, (Prentice Hall, Madrid, 2001), isbn 84-205-3096-4. • D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics, (Harper & Row, New York, 1976). • T. L. Hill, Statistical Mechanics, (Dover, New York) c V. Lua˜

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Textos

Otros textos de referencia: • J. P. Lowe y K. Peterson, Quantum Chemistry, 3rd ed. (Elsevier Academic Press, Amsterdam, 2005) isbn 012457551X. • L. Piela, Ideas of Quantum Chemistry, (Elsevier, Amsterdam, 2006) isbn 0444522271. • Julian Schwinger, Quantum Mechanics Symbolism of Atomic Measurements (Springer, Berlin, 2001) isbn 3540414088. • P. W. Atkins and R. S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 4th ed. (Oxford UP, Oxford, 2005) isbn 0199274983. • D. Frenkel and B. Smit, Understanding Molecular Simulation, 2nd ed., (Academic Press, San Diego, 2002) isbn 0122673514. • O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 3rd ed. (Wiley, New York, 1999) isbn 047125424X. • R. W. Missen, C. A. Mims y B. A. Saville, Chemical reaction engineering and kinetics, (Wiley, New York, 1999) isbn 0471163392. • G. W. Recktenwald, Numerical methods with MatLab, (Prentice Hall, Upper Saddle (5)

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Textos

River, NJ, 2001). • A. Quarteroni y F. Saleri, Scientific Computing with MatLab and Octave, 2nd ed. (Springer, Berlin, 2006) isbn 354032612x.

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Calendario del curso

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Calendario del curso

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Constantes Universales

Valores recomendados (CODATA2002) de las constantes f´ısicas fundamentales (Ver http://physics.nist.gov/constants/). Constante

Valor

Velocidad de la luz en el vac´ıo

c

299792458 m/s

Constante de Planck

h

6.6260693(11) × 10−34 J s

~

1.05457168(18) × 10−34 J s

e

1.60217653(14) × 10−19 C

Carga elemental Radio de Bohr

exacta ~ = h/2π

a0

0.5291772108(18) × 10−10 m

a0

0.5291772108(18) ˚ A

a0 = ~2 /me e2

Energ´ıa de Hartree

Eh

4.35974417(75) × 10−18 J

Masa del electr´ on

me

9.1093826(16) × 10−31 kg

Masa del prot´ on

mp

1.67262171(29) × 10−27 kg

Constante de Avogadro

NA

6.0221415(10) × 1023 mol−1

L ≡ NA

Unidad de masa at´ omica

mu

1.66053886(28) × 10−27 kg

mu =

F = eNA

Constante de Faraday

F

96485.3383(83) C mol−1

Constante molar de los gases

R

8.314472(15) J/mol K

Constante de Boltzmann

kB

Eh = e2 /a0

1.3806505(24) × 10−23 J/K

1 m(12 C) 12

R = kB NA (9)

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QFII

Equivalentes de energ´ıa

Es una costumbre habitual utilizar de modo intercambiable unidades de energ´ıa (), masa (m), frecuencia (ν), n´ umero de ondas (¯ ν ), longitud de onda (λ), temperatura (T ) o energ´ıa molar (E). Todas estas magnitudes se convierten entre s´ı mediante constantes fundamentales:  = mc2 = hν = hc¯ ν=

hc = kB T, λ

E = NA .

(1)

Todas son directamente proporcionales entre s´ı, excepto la longitud de onda, que es inversamente proporcional a las restantes. La tabla siguiente sirve para facilitar la conversi´ on de unas en otras, Factores de proporcionalidad entre equivalentes de la energ´ıa. J

Hz

cm−1

1

1.509190×1033

6.626069×10−34 1.986446×10−23

1 2.997925×1010 2.083664×1010

5.034117×1022 3.335641×10−11

K 7.242963×1022 4.799237×10−11

hartree 2.293713×1017 1.519830×10−16

kJ/mol 6.022142×1020 3.990313×10−13

1

1.438775

4.556335×10−6 3.166815×10−6

0.01196266 8.314472×10−3

1 3.808798×10−4

2625.500

1J 1 Hz 1 cm−1

1 hartree

1.380561×10−23 4.359744×10−18

1 kJ/mol

1.660053×10−21

1K

6.579684×1015 2.506069×1012

0.6950356

1

219474.63

315774.65

83.59347

120.2722

1

Tambi´ en es u ´til recordar que 1 cal = 4.184 J (exacto).

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(10)

QFII

Prefijos utilizados en el sistema internacional de unidades Yocta

Peta

Tera

Giga

Mega

kilo

Y

P

T

G

M

k

10+18

10+15

10+12

10+9

10+6

10+3

Europa:

bill´ on

millardo

mill´ on

USA:

trillion

billion

million

pico

femto

mili

micro

nano

atto

zepto

m

µ

n

p

f

a

z

10−3

10−6

10−9

10−12

10−15

10−18

10−21

Alfabeto griego alfa

α

A

eta

η

H

nu

ν

N

tau

τ

T

beta

β

B

theta

θ, ϑ

Θ

xi

ξ

Ξ

´ıpsilon

υ

Υ

gamma

γ

Γ

iota

ι

I

omicron ´

o

O

phi

φ, ϕ

Φ

delta

δ



kappa

κ, κ

K

pi

π, $

Π

ji,chi

χ

X

epsilon

, ε

E

lambda

λ

Λ

rho

ρ

P

psi

ψ

Ψ

zeta

ζ

Z

mu

µ

M

sigma

σ, ς

Σ

omega

ω



(11)

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QFII

Ejercicios y herramientas inform´ aticas

Ejercicios y herramientas inform´ aticas • Esta asignatura NO se puede entender memorizando un texto. • Es esencial para dominar la asignatura que os esforc´ eis por vuestra cuenta en realizar los ejercicios que se proponen antes de mirar las soluciones, si est´ an disponibles. • Casi todos los ejercicios se resuelven f´ acilmente “a mano”, pero una herramienta inform´ atica puede facilitar mucho algunas tareas y permite generalizar algunos problemas. • Os recomiendo dos herramientas muy u ´tiles, de distribuci´ on libre y disponibles para cualquier sistema operativo: gnuplot (http://www.gnuplot.info/), un programa que permite hacer excelentes gr´ aficas 2D y 3D con gran facilidad. Tambi´ en es muy u ´til para realizar ajustes de m´ınimos cuadrados de funciones generales. Ej: plot [0:2*pi] sin(x), cos(x) f(x) = a + b*x + c*x**2; fit f(x) ’datos.dat’ via a,b,c octave (http://www.octave.org/), un programa de c´ alculo que trabaja muy eficientemente con funciones, vectores y matrices. Por ej., para resolver una ecuaci´ on lineal A x = b y encontrar los valores y vectores propios de A: A = [2,1,1; 1,3,1; 1,1,4]; [vectores,valores] = eig(A) c V. Lua˜

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b = [1; 2; 3];

x = b \ A

(12)

QFII

Cifras significativas

Cifras significativas y precisi´ on en los c´ alculos:

Hay tres elementos de informaci´ on importantes en una cantidad f´ısica: (1) su valor, (2) su precisi´ on o error, y (3) su unidad. Es muy importante el manejo correcto de las unidades y tambi´ en de las cifras significativas. Escrita correctamente, una cantidad f´ısica tiene tantas cifras significativas como d´ıgitos en la mantisa cuando empleamos la notaci´ on cient´ıfica: ± D.ddd · · · d ×10exponente , {z } | mantisa

(2)

donde D ∈ 1–9 y d ∈ 0–9. Ej.: −0.0000323 y 3.23 × 1012 tienen 3 cifras significativas, mientras que 2.000 × 10−3 tiene 4. Reglas b´ asicas sobre las cifras significativas en el resultado de una operaci´ on: • Multiplicaci´ on/divisi´ on: El resultado tendr´ a tantas cifras significativas como el menos preciso de los factores. • Potencias enteras y fraccionarias: se mantienen las cifras significativas. • Suma/resta: tras alinear los puntos decimales, las cifras significativas las determina el sumando que primero las agote en un recorrido de izquierda a derecha. • Para evitar que los errores se acumulen al operar conviene hacer las operaciones intermedias con una o dos cifras m´ as de las significativas y ajustar redondeando el resultado final. (13)

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QFII

Cifras significativas

nosig.

z }| { Redondeo de ± S.ss · · · su nnn...n: | {z } signif.

• Si n.nn... < 5.00... despreciamos las cifras no significativas. • Si n.nn... > 5.00... sumamos 1 a la u ´ltima cifra significativa (u → u + 1). • Si n.nn... = 5.00... sumamos 1 a la u ´ltima cifra significativa s´ olo cuando ´ esta es impar. Ej.: Redondeando a tres cifras 2.1232 → 2.12, 2.1253 → 2.13, 2.1250 → 2.12 y 2.1350 → 2.14. Propagaci´ on de errores: Sea y = f (x1 , x2 , ...xn ), donde x1 ...xn son variables independientes. El error absoluto se propaga como: ˛ n ˛ X ˛ ∂f ˛ ˛ ˛ ∆y = (3) ˛ ∂x ˛ ∆xi . i=1

i

La propagaci´ on de errores absolutos (∆x) o relativos (∆x/|x|) en algunas expresiones comunes es: z = ax + by ∆z = |a|∆x + |b|∆y

z = λxa y b ∆z ∆x ∆y = |a| + |b| |z| |x| |y|

z = λ ln x ∆x ∆z = |λ| |x|

z = λeαx ∆z = |α|∆x |z|

M´ as detalles en el Ap´ endice A de http://www.uniovi.es/qcg/EspMol/Problemas.pdf y en cualquier manual de estad´ıstica y propagaci´ on de errores. c V. Lua˜

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(14)

QFII

N´ umeros complejos

√ Sea i = j = −1 el n´ umero imaginario. Un n´ umero complejo, z, formado por una parte real Re(z) = a y una parte imaginaria Im(z) = b se describe mediante la representaci´ on cartesiana

Im

N´ umeros complejos:

z = a + b i.

z

b z

(4)

Los n´ umeros complejos se pueden representar como puntos o como vectores en el diagrama de Argand, en el que las partes real e imaginaria constituyen la abcisa y ordenada, respectivamente.

ϕ

Re a

Diagrama de Argand.

Tambi´ en es posible escribir z en forma polar z = |z|eiϕ

(5)

donde |z| es el m´ odulo y ϕ la fase o argumento del n´ umero. Esta representaci´ on hace uso de la relaci´ on de Euler : e±iα = cos α ± i sen α. (6) El diagrama de Argand muestra claramente la relaci´ on entre las representaciones cartesiana y polar: |z| =

p a2 + b2 ,

ϕ = arctan(b/a),

a = |z| cos ϕ,

b = |z| sen ϕ.

(7) (15)

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QFII

N´ umeros complejos

La suma y producto de complejos est´ an definidas como sigue: z1 + z2 = (a1 + b1 i) + (a2 + b2 i) = (a1 +a2 ) + (b1 +b2 ) i,

(8)

z1 z2 = (a1 + b1 i) × (a2 + b2 i) = a1 a2 + b1 b2 i2 + a1 b2 i + b1 a2 i = (a1 a2 −b1 b2 ) + (a1 b2 +b1 a2 ) i.

(9)

donde hemos tenido en cuenta que i2 = −1. El producto es m´ as sencillo si empleamos la representaci´ on polar: z1 z2 = (|z1 |eiϕ1 )(|z2 |eiϕ2 ) = |z1 ||z2 |ei(ϕ1 +ϕ2 ) .

(10)

Suma y producto gozan de las mismas propiedades asociativa, conmutativa y distributiva que las operaciones equivalentes con los n´ umeros reales. El conjunto C de los complejos, lo mismo que su subconjunto formado por los n´ umeros reales R, forma por ello una estructura que recibe el nombre de cuerpo. Una operaci´ on de gran importancia es la conjugaci´ on. El conjugado de un complejo se define por: z ∗ = (a + b i)∗ = a − b i,

z ∗ = (|z|eiϕ )∗ = |z|e−iϕ .

(11)

de modo que la conjugaci´ on cambia de signo la parte imaginaria y la fase, mientras mantiene inalteradas la parte real y el m´ odulo del n´ umero. En cuanto al conjugado de sumas y productos (z1 + z2 )∗ = z1∗ + z2∗ , c V. Lua˜

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(z1 z2 )∗ = z1∗ z2∗ .

(12) (16)

QFII

N´ umeros complejos

El producto de un n´ umero por su conjugado forma el cuadrado complejo, z ∗ z = zz ∗ = a2 + b2 = |z|2 ,

(13)

que es siempre un n´ umero real y no debe confundirse con el cuadrado ordinario, z 2 = (a+b i)2 = (a2 −b2 ) + 2ab i,

(14)

que es un n´ umero complejo, en general. Ambos cuadrados coinciden si z es un n´ umero real. Los n´ umeros complejos tienen una extremada importancia en f´ısica en la descripci´ on de cualquier tipo de onda. Por ejemplo, en el caso del movimiento arm´ onico simple la elongaci´ on var´ıa con el tiempo como cualesquiera de las partes real o imaginaria de x(t) = x0 ei(ωt+φ) ,

(15)

donde x0 es la amplitud, ω = 2πν la frecuencia angular y φ la fase. Las propiedades de los complejos equivalen a los caracter´ısticos fen´ omenos de interferencia t´ıpicos de las ondas. Similarmente, la propagaci´ on de la radiaci´ on electromagn´ etica responde a una variaci´ on peri´ odica, tanto en el tiempo como en el espacio, de un campo el´ ectrico y un campo magn´ etico seg´ un ~ r, t) = E ~ 0 ei(ωt±~k·~r) , E(~ donde ~ r representa un punto del espacio, ~k =

2π ~ u λ k

~ r , t) = B ~ 0 ei(ωt±~k·~r) , B(~

(16)

es el vector de ondas y λ la longitud de onda.

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L00: Introducci´ on

(17)

Ejercicios

Ejercicios 1. La energ´ıa potencial, E(R), de la mol´ ecula de 35 Cl2 se puede expresar, en un peque no rango en torno a la distancia de equilibrio, como una par´ abola E(R) = A + BR + CR2 , donde R es la distancia internuclear, A = 6.89816 × 10−18 J, B = −6.535222 × 10−8 J m−1 y C = 164.3667 J m−2 . (a) Determina la distancia de equilibrio, Re , que corresponde al m´ınimo de la par´ abola. Expresa su valor en ˚ A. Ten cuidado con las cifras significativas en ´ este y en los siguientes apartados. (b) Dibuja esta par´ abola y su primera derivada E 0 (R) = dE(R)/dR. (c) Determina la curvatura de la funci´ on E(R) en el m´ınimo, ke = (d2 E/dR2 )R=Re , y la energ´ıa en el m´ınimo E(R = Re ). (d) La masa reducida de una mol´ ecula diat´ omica AB viene dada por µ = mA mB /(mA +mB ), donde mA y mB son las masas de sus correspondientes n´ ucleos. Calcula µ para la mol´ ecula 35 Cl y expr´ 35 esala en unidades at´ omicas de masa y en kg. La masa del is´ otopo Cl es 2 34.96885271 g/mol. p 1 (e) Calcula la frecuencia de vibraci´ on fundamental, νe = 2π ke /µ, y expr´ esala en Hz. (f) Convierte νe al n´ umero de ondas correspondiente, expresado en cm−1 . 2. Una forma m´ as apropiada de representar aproximadamente el potencial nuclear de una mol´ ecula c V. Lua˜

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(18)

L00: Introducci´ on

Ejercicios

diat´ omica es el potencial de Morse: h i2 E(R) = D 1 − eβ(R−Re )/Re . (a) Dibuja la forma de esta funci´ on. (b) Examina su comportamiento en el l´ımite R → ∞. (c) Determina la distancia de equilibrio, Re , la constante de fuerza o curvatura en el m´ınimo, ke , y la energ´ıa de disociaci´ on espectrosc´ opica, De = E(R → ∞) − E(Re ). 3. Examina la funci´ on x(t) = (ekt − 1)/(a + bekt ). (a) Dibuja la funci´ on para t > 0 si a = 1 y b = 0.01 y muestra que su comportamiento es el de una sigmoide. (b) Dibuja tambi´ en x(t) ˙ = dx/dt y x ¨(t) = d2 x/dt2 en las mismas condiciones. (c) Encuentra, en funci´ on de a y b, la posici´ on t∗ a la que se encuentra el punto de inflexi´ on de la curva, caracterizado porque x ¨(t∗ ) = 0. 4. Ajusta, empleando el m´ etodo de m´ınimos cuadrados, las siguientes funciones a lo datos que figuran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una l´ınea recta y = a + bx; (b) una funci´ on exponencial y = aebx ; (c) una funci´ on potencial y = axb ; (d) una funci´ on logar´ıtmica y = a + b ln x; y (e) una funci´ on lineal inversa y = a + b/x. x

474,0

435,9

402,3

376,9

329,1

290,0

250,2

206,0

y

1 336,0

1 439,0

1 560,6

1 678,9

1 987,8

2 336,9

2 741,6

3 237,4

5. Encuentra el potencial de Morse, as´ı como los polinomios de grado 2, 3, 4 y 6 que mejor se ajustan, en el sentido de los m´ınimos cuadrados, a los datos siguientes E(R): (19)

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L00: Introducci´ on

R 0.8

Ejercicios

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

2.5

E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814 6. La elongaci´ on de un movimiento arm´ onico simple viene dada por cualesquiera de las partes i(ωt+φ) real o imaginaria de x(t) = x0 e , donde x0 = |x| es la amplitud, ω = 2πν la frecuencia angular y φ el ´ angulo de fase. (a) Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambas son equivalentes salvo un desfase de π/2. (b) Examina el comportamiento de una onda formada por la superposici´ on de dos ondas simples, x1 (t) y x2 (t), de igual amplitud y frecuencia entre las que existe una diferencia de fase δ = φ1 − φ2 . Determina la amplitud de la onda resultante en funci´ on de δ. Examina, π π 3π en particular, los casos δ = {0, /4, /2, π, /2}. (c) Considera el movimiento en una dimensi´ on de una part´ıcula cl´ asica de masa m sometida a una fuerza recuperadora el´ astica f = −kx, donde k es la constante de fuerza o constante de muelle. Muestra que la part´ıcula describe un movimiento arm´ onico simple en el que p ω = k/m. (d) Calcula las energ´ıas cin´ etica y potencial de la part´ıcula del apartado anterior, repres´ entalas tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constante como exige el principio de conservaci´ on de la energ´ıa. c V. Lua˜

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(20)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica

Contenido

Cap´ıtulo 1. Los postulados de la Mec´ anica Cu´ antica Un postulado es un enunciado que se propone como cierto sin necesidad inicial de prueba y que se utiliza como punto de partida para la construcci´ on l´ ogica de una teor´ıa. La validez de la teor´ıa se examina a posteriori, comprobando que se pronostica correctamente el resultado de experimentos controlados. Debe recordarse que no se puede demostrar que una teor´ıa cient´ıfica sea cierta, sino s´ olo que es falsa. Por lo tanto, la validez de una teor´ıa siempre es provisional, y siempre debemos estar prevenidos para que un nuevo ´ ambito, un nuevo tipo de fen´ omenos, muestre las limitaciones y los errores del formalismo. La Mec´ anica Cu´ antica, en su versi´ on completa de Electrodin´ amica Cu´ antica (QED), es la teor´ıa cient´ıfica m´ as precisa que se ha construido nunca, y ha sido sometida a una enorme y muy sofisticada colecci´ on de verificaciones experimentales. Su uso es imprescindible para entender el funcionamiento microsc´ opico de la materia. Vamos a ver una colecci´ on de postulados que no pretende ser u ´nica ni tampoco m´ınima. Nuestro objetivo es, simplemente, introducir poco a poco todos los conceptos b´ asicos.

(21)

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L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica

La funci´ on de onda

Postulado 1: Todas las propiedades observables de un sistema f´ısico est´ an contenidas en su funci´ on de onda, Ψ(q, t), dependiente de las coordenadas de posici´ on (q) de las part´ıculas que componen el sistema, y del tiempo (t). Esta funci´ on debe ser univaluada, cont´ınua, con derivadas cont´ınuas, y de cuadrado integrable. Ψ(q, t) es, en general, una funci´ on compleja, de modo que su cuadrado complejo es: |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ. |Ψ(q, t)|2 se interpreta como una densidad de probabilidad, de modo que Ψ∗ (q, t)Ψ(q, t)dq representa la probabilidad de que el sistema se encuentre en un entorno diferencial de q, esto es, entre q y q + dq en el instante t. R La condici´ on de cuadrado integrable requiere que la integral Rn Ψ∗ (q, t)Ψ(q, t)dq, que se extiende a todo el espacio, exista y d´ e lugar a un valor finito. Esto permite normalizar la funci´ on de onda de modo que la probabilidad de que el sistema exista sea la unidad, es decir, el suceso seguro: Z Si Ψ∗ Ψdq = b definimos cΨ de modo que n R Z Z √ ∗ ∗ (cΨ) (cΨ)dq = c c Ψ∗ Ψdq = |c|2 b = 1 ⇒ c = 1/ b. Rn

Rn

La funci´ on de onda tiene las dimensiones apropiadas para que |Ψ|2 dq sea adimensional.

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L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica

Principio de superposici´ on

Postulado 2 (principio de superposici´ on): Sean dos funciones de onda cualesquiera, Ψ1 (q, t) y Ψ2 (q, t), que representan sendos estados de un mismo sistema, y sean dos n´ umeros complejos arbitrarios c1 y c2 . La combinaci´ on lineal Ψ = c1 Ψ1 + c2 Ψ2 es la funci´ on de onda de un estado v´ alido del sistema, y este estado se dice que es una superposici´ on de los representados por Ψ1 y Ψ2 . Obs´ ervese que Ψ∗ = c∗1 Ψ∗1 + c∗2 Ψ∗2 . Por lo tanto, |Ψ|2 = |c1 |2 |Ψ1 |2 + |c2 |2 |Ψ2 |2 + c∗1 c2 Ψ∗1 Ψ2 + c∗2 c1 Ψ∗2 Ψ1 ,

(1)

y la probabilidad del estado superpuesto no es una simple suma de las probabilidades de los estados que se superponen. De otro modo, las funciones de onda se suman pero la informaci´ on est´ a contenida en su cuadrado. Esta regla permite explicar los fen´ omenos ondulatorios, tales como la difracci´ on de electrones o neutrones. Generalizaci´ on del principio de superposici´ on: una combinaci´ on lineal arbitraria de funciones de onda de un sistema es tambi´ en la funci´ on de onda de un estado del mismo. Por lo tanto, el conjunto de funciones de onda de un sistema tiene la estructura de un espacio vectorial. El producto escalar de funciones viene dado por la integral de solapamiento (tambi´ en recubrimiento u overlap): Z Sij = Ψ∗i (q, t)Ψj (q, t)dq. (2) Rn

Dos funciones se dicen ortogonales si su solapamiento es nulo. (23)

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L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica

Operadores

ˆ Postulado 3: Cada observable f´ısico, A, se representa mediante un operador lineal y herm´ıtico A. Un operador es una regla que convierte una funci´ on en otra: ˆ A

Ψ(q, t) −→ Ψ0 (q, t)

que representamos como

ˆ = Ψ0 . AΨ

(3)

R ˆ x = d es un operador: d sen x = cos x, lo mismo que dx o “elevar al cuadrado”. Ej.: D dx dx Operador lineal: Dadas dos funciones, Ψ y Φ, arbitrarias, y una pareja de n´ umeros complejos cualesquiera, c y d, un operador lineal cumple: 9 ˆ ˆ ˆ A(Ψ + Φ)=AΨ + AΦ = ˆ ˆ + dAΦ ˆ =⇒ A(cΨ + dΦ) = cAΨ (4) ; ˆ ˆ A(cΨ)=c AΨ Operador herm´ıtico: Para cualesquiera pareja de funciones Ψ y Φ bien comportadas, un operador herm´ıtico cumple Z Z Z Z ∗ ˆ ∗ ∗ ˆ ˆ ˆ ∗ Ψdq. Ψ AΦdq = (AΨ) Φdq o, equivalentemente Ψ AΨdq = (AΨ) (5) Rn

Rn

Rn

Rn

Veremos m´ as adelante que la hermiticidad garantiza que las mediciones produzcan n´ umeros reales y no complejos. El operador tiene las dimensiones de la propiedad f´ısica que representa. c V. Lua˜

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(24)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica

Operadores

Suma de operadores: Definimos la suma de operadores de modo que, para cualquier funci´ on Ψ ˆ=A ˆ+B ˆ C

=⇒

ˆ = AΨ ˆ + BΨ. ˆ CΨ

(6)

De este modo, la suma de operadores hereda las propiedades de la suma de funciones: conmutativa y asociativa. ˆ ˆ ˆ El operador nulo, ˆ 0Ψ = 0 para cualquier funci´ on Ψ, es el elemento neutro de la suma: ∀Aˆ : A+ 0 = A. Producto de operadores: Definimos el producto de dos operadores como la aplicaci´ on sucesiva de ambos, siendo el m´ as cercano a la funci´ on el primero que act´ ua: ˆ=A ˆB ˆ C

=⇒

ˆ = A( ˆ BΨ). ˆ CΨ

(7)

Este producto es asociativo, y distributivo respecto de la suma. Sin embargo, en general, el producto de dos operadores cualesquiera no conmuta. El operador unidad o identidad, ˆ 1Ψ = Ψ para toda funci´ on Ψ, es el elemento neutro del producto: ˆ ˆ ∀Aˆ : Aˆ 1=ˆ 1A. ˆ su inverso, A ˆ−1 , es tal que A ˆA ˆ−1 = A ˆ−1 A ˆ=ˆ Dado un operador A 1. El conjunto de operadores lineales y herm´ıticos, con la adici´ on y producto definidos, constituye un ´ algebra no conmutativa. ˆ B] ˆ = A ˆB ˆ−B ˆ A. ˆ El conmutador es, en Se define el conmutador de dos operadores como: [A, general, un operador, y ser´ a nulo s´ı y s´ olo si los operadores conmutan. (25)

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Operadores

Operador de posici´ on de una part´ıcula: En un problema unidimensional (1D), el operador posici´ on ˆ es x ˆ = x1 y tiene car´ acter multiplicativo. Generaliz´ ando a 3D, podemos definir el operador vectorial de posici´ on: ~ rˆ = x ˆ~ ux + yˆ~ uy + zˆ~ uz , (8) donde los ~ uξ son los vectores unidad cartesianos. Operador momento lineal de una part´ıcula: Su forma en 1D y en 3D es:  ff ∂ ∂ ∂ ∂ ~ˆ (1D): pˆx = −i~ , (3D): p ~ˆ = −i~ ~ ux +~ uy +~ uz = −i~∇, (9) ∂x ∂x ∂y ∂z √ donde i = −1 es el n´ umero imaginario, y ~ = h/2π. La presencia de i permite que el operador sea herm´ıtico. Ve´ amoslo en 1D: 9 8 Por partes: > > > > > > –∗ Z ∞ » Z ∞ < = ∗ dΨ d dΨ U = Ψ =⇒ dU = dx −i~ Ψ(x) Ψ(x)dx = +i~ Ψ(x)dx = dx > > dx −∞ −∞ dx ∗ > > > : dV = dΨ dx =⇒ V = Ψ∗ > ; dx Z ∞ d = i~ [Ψ∗ Ψ]∞ Ψ∗ [−i~ ]Ψdx, (10) −∞ + dx −∞ de modo que pˆx es herm´ıtico s´ı y s´ olo si limx→±∞ |Ψ|2 = 0, pero este comportamiento est´ a garantizado por la condici´ on de cuadrado integrable que debe cumplir la funci´ on de onda. c V. Lua˜

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(26)

L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica

Operadores

Reglas para la construcci´ on de operadores (simples): 1 se escribe la magnitud mecano cl´

asica empleando coordenadas de posici´ on cartesianas, (x, y, z), y componentes cartesianas de momento lineal, (px , py , pz ); 2 posici´

on y momento se convierten en sus operadores cu´ anticos: x → x ˆ, ..., px → pˆx = −i~∂/∂x, ...; 3 si aparece, el tiempo t es un par´

ametro, no una variable din´ amica; 4 los operadores se convierten al sistema de coordenadas m´

as apropiado.

Energ´ıa cin´ etica: Una part´ıcula de masa m se mueve en 1D con velocidad vx = x. ˙ Su energ´ıa 2 2 cin´ etica cl´ asica ser´ a T = (1/2)mx˙ = px /2m, donde px = mx. ˙ El operador cu´ antico ser´ a: pˆ2 ~2 ∂ 2 Tˆ = x = − . 2m 2m ∂x2 Generalizando al movimiento de una part´ıcula en 3D: 2 „ ∂2 2 2 « pˆ2x + pˆ2y + pˆ2z ~2 2 ~ ∂ ∂ = − Tˆ = =− + + ∇ . 2m 2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 2m

(11)

(12)

Energ´ıa potencial: Vˆ , que depender´ a del problema examinado. Examinaremos una colecci´ on de casos en los que Vˆ = V (x, y, z)ˆ 1. ˆ = Tˆ + Vˆ . Operador de Hamilton o de energ´ıa total: H (27)

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Operadores

Conmutador de los operadores b´ asicos: Sea Ψ una funci´ on de onda arbitraria, ff  ff  ` ´ ∂ ∂ Ψ − −i~ x ˆΨ = −i~xΨ0x + i~ Ψ + xΨ0x = i~Ψ ⇒ [ˆ x, pˆx ] = i~ , [ˆ x, pˆx ]Ψ = x ˆ −i~ ∂x ∂x (13) de modo que una coordenada cartesiana, x ˆ, y su momento lineal conjugado, pˆx , no conmutan. S´ı que conmutan los operadores coordenada y momento que corresponden a diferente variable, as´ı como las coordenadas entre s´ı o los momentos entre s´ı: ˆ pˆζ ] = i~δξζ , [ξ,

ˆ ζ] ˆ =ˆ [ξ, 0,

[ˆ pξ , pˆζ ] = ˆ 0,

donde ξ, ζ = x, y, z.

(14)

El c´ alculo de conmutadores se facilita al tener en cuenta las siguientes relaciones: ˆ B] ˆ = −[B, ˆ A], ˆ [A, ˆ B] ˆ = [A, ˆ kB] ˆ = k[A, ˆ B], ˆ [kA, ˆ B ˆ + C] ˆ = [A, ˆ B] ˆ + [A, ˆ C], ˆ [A,

(15) (16) (17)

ˆ B ˆ C] ˆ = [A, ˆ B] ˆC ˆ + B[ ˆ A, ˆ C], ˆ [A,

(18)

ˆB, ˆ C] ˆ = [A, ˆ C] ˆB ˆ + A[ ˆ B, ˆ C]. ˆ [A

(19)

Los operadores que conmutan, en particular los que conmutan con el Hamiltoniano, tienen especial importancia y se denominan operadores compatibles, por las razones que luego veremos. c V. Lua˜

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(28)

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La medida: valores esperados

ˆ debe dar como Postulado 4: Una medida u ´nica, individual, de la propiedad asociada al operador A resultado uno de los valores propios del operador. Decimos que Ψn es una funci´ on propia del operador ˆ con valor propio an si A, ˆ n = an Ψn . AΨ (20) Sin´ onimos: {funci´ on propia, autofunci´ on, eigen function}; {valor propio, autovalor, eigen value}. El conjunto de valores y funciones propias de un operador puede formar • un espectro discreto, es decir, que se puede etiquetar mediante un ´ındice que recorre los ˆ n = an Ψn para n = 1, 2, . . . ; n´ umeros naturales: AΨ • un espectro cont´ınuo, de tal modo que los valores propios pueden ser cualesquiera valores reales en un determinado rango y, por lo tanto, no pueden ser etiquetados mediante un ´ındice ˆ a = aΨa para a ∈ R. entero: AΨ Si el operador es lineal: dada una funci´ on propia Ψn , cualquier m´ ultiplo de la misma, cΨn , tambi´ en es una funci´ on propia con el mismo autovalor. Esto permite elegir un m´ ultiplo normalizado. Dos funciones propias se dicen degeneradas si tienen el mismo valor propio (descontamos el caso trivial de que una sea m´ ultiplo de la otra). Las funciones propias degeneradas forman un subespacio vectorial: cualquier combinaci´ on lineal de las mismas es tambi´ en una funci´ on propia degenerada. Esto nos permite construir una base ortonormal para el conjunto de funciones degeneradas. (29)

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La medida: valores esperados

Teorema: Todos los valores propios de un operador herm´ıtico son n´ umeros reales. Dm: Sea Ψ una funci´ on propia de α ˆ de autovalor a: Z Z Z ∗ ∗ a= Ψ αΨdq ˆ = (αΨ) ˆ Ψdq = (aΨ)∗ Ψdq = a∗ Rn

Rn

(21)

Rn

pero a = a∗ establece que se trata de un n´ umero real, c.s.q.d. Teorema: Dos funciones propias no degeneradas de un operador herm´ıtico son ortogonales. Dm: Sean αΨ ˆ i = ai Ψi y αΨ ˆ j = aj Ψj , con ai 6= aj : Z Z ∗ Ψi αΨ ˆ j dq = aj Sij ≡ (αΨ ˆ i )∗ Ψj dq = a∗i Sij = ai Sij ⇒ (ai − aj )Sij = 0 y, por lo tanto, Sij =

(22)

Rn

Rn

R

Rn

Ψ∗i Ψj dq = 0, c.s.q.d.

Teorema: Dado un conjunto de funciones propias degeneradas de un op. herm´ıtico podemos construir un conjunto ortonormal equivalente. Dm: Sean un conjunto de funciones degeneradas y linealmente independientes, αφ ˆ i = aφi para i = 1, ...n. Podemos comprobar que se obtiene un conjunto ortonormal ψ1 , ψ2 , ...ψn mediante la regla siguiente: Z i−1 X ci ψi = φi − ψk ψk∗ φi dq, (23) k=1

Rn

donde ci es una constante de normalizaci´ on de ψi . Esta construcci´ on recibe el nombre de m´ etodo de ortogonalizaci´ on de Gramm-Schmidt. c V. Lua˜

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(30)

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Los estados propios forman un conjunto completo

ˆ AΨ ˆ n = an Ψn . El conjunto de todas Postulado 5: Sea Ψn una funci´ on propia arbitraria de A: las funciones propias independientes forma un conjunto completo, de modo que la funci´ on de onda de un estado cualesquiera del sistema se puede escribir siempre como una combinaci´ on lineal de las funciones propias independientes: X Ψ(q, t) = Ψn (q, t)cn . (24) n

En rigor, debemos contar con que el operador puede tener un espectro cont´ınuo de valores propios, y no s´ olo un conjunto discreto, y generalizar la ecuaci´ on a Z X Ψ(q, t) = Ψ n cn + Ψ(a)c(a)da, (25) n

a

donde la suma recorre el espectro discreto y la integral el cont´ınuo. Normalmente omitiremos este rigor. El conjunto de funciones de onda de un sistema forma un espacio vectorial, llamado espacio de Hilbert, y las funciones propias de un operador constituyen una base vectorial (se prefiere la denominaci´ on conjunto completo) de este espacio. Como vimos antes, siempre podemos elegir vectores ortonormales para formar esta base.

(31)

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La medida: valores promedio

ˆ en un estado mezcla Ψ = Postulado 6: La medici´ on del observable asociado a un operador A P n Ψn cn transforma el estado del sistema al estado propio Ψn y da como resultado el valor propio an con una probabilidad proporcional a |cn |2 . En consecuencia, el valor promedio de una colecci´ on ˆ de medidas de A en el mismo estado es Z Z ∗ ˆ hAi = Ψ AΨdq/ Ψ∗ Ψdq (26) Rn

Rn

donde el denominador es la unidad si Ψ est´ a normalizada. Este postulado encierra el cambio m´ as radical de la mec´ anica cu´ antica con respecto a la f´ısica cl´ asica. El acto de medici´ on altera el estado del sistema y lo transforma en un estado propio del operador medido. Esto significa que la informaci´ on contenida en la funci´ on de onda del estado inicial se ha perdido y, por lo tanto, en general no podremos medir ahora otros operadores para determinar todas las propiedades del estado original. ˆ lineales y herm´ıticos, las siguientes Cuando consideramos dos operadores diferentes, α ˆ y β, afirmaciones son totalmente equivalentes: 1 α

ˆ y βˆ son compatibles, es decir, la medici´ on de uno de los operadores no altera el estado del sistema con respecto a la medici´ on del otro. ˆ ˆ 2 α

ˆ y β conmutan: [α, ˆ β] = 0. ˆ 3 α

ˆ y β comparten un conjunto completo de funciones propias comunes ϕi , de modo que ˆ i = bi ϕi . αϕ ˆ i = ai ϕi y βϕ c V. Lua˜

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(32)

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La medida: valores promedio

La incertidumbre, ∆A ´ o σA , mide la desviaci´ on con respecto al valor medio: 2 ˆ − hAi)2 i = hA ˆ2 i − hAi ˆ 2. (∆A)2 = σA = h(A

(27)

Cuando dos operadores no conmutan, la naturaleza pone un l´ımite inferior al producto de sus incertidumbres: ˆ B]i| ˆ ∆A ∆B ≥ 12 |h[A, (28) As´ı, por ejemplo, en el caso de los operadores x ˆ y pˆx : [ˆ x, pˆx ] = i~

=⇒

∆x∆px ≥

~ 2

,

(29)

un este principio, la relaci´ on que se conoce como principio de incertidumbre de Heisenberg. Seg´ posibilidad de conocer simult´ aneamente la posici´ on y velocidad de una part´ıcula est´ a limitada por la naturaleza, de modo que si hacemos una medici´ on m´ as precisa de la posici´ on aumenta la incertidumbre en la velocidad, y viceversa. La consecuencia de esto es que las part´ıculas microsc´ opicas id´ enticas son indistinguibles entre s´ı. Como ~ es muy peque˜ no, el principio de Heisenberg no afecta a nuestra percepci´ on del mundo macrosc´ opico ordinario. Una relaci´ on an´ aloga a la de Heisenberg es τ ∆E ≥ ~/2, donde τ es el tiempo de vida media de un estado y ∆E es la incertidumbre en su energ´ıa. Sin embargo, t no es una variable din´ amica, como lo son x ˆ o pˆx . No existe el operador tˆ, sino que t es un par´ ametro de la ecuaci´ on din´ amica, como veremos a continuaci´ on. (33)

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La ecuaci´ on de Schr¨ odinger

Postulado 7: La funci´ on de onda del sistema var´ıa en el tiempo siguiendo la ecuaci´ on de ondas de Schr¨ odinger: ∂ ˆ (30) HΨ(q, t) = i~ Ψ(q, t), ∂t ˆ = Tˆ + Vˆ es el operador de Hamilton del sistema. donde H ˆ es independiente del tiempo, la funci´ Estados estacionarios: Si el Hamiltoniano H on de onda Ψ(q, t) se puede separar como producto de una funci´ on de las coordenadas por una funci´ on temporal: Ψ(q, t) = ψ(q)τ (t). Sustituyendo en la ec. 30: ∂ψ(q)τ (t) ∂τ (t) ˆ ˆ Hψ(q)τ (t) = τ (t)Hψ(q) = i~ = i~ψ(q) , ∂t ∂t

(31)

tenemos una situaci´ on de la forma f1 (q)g1 (t) = f2 (q)g2 (t), donde q y t son variables arbitrarias e independientes. La u ´nica soluci´ on posible es que f1 (q) = Ef2 (q) y Eg1 (t) = g2 (t), donde E es una constante. Por lo tanto la ec. 31 conduce a: 1 :

ˆ Hψ(q) = Eψ(q),

y

2 :

i~

∂τ (t) = Eτ (t). ∂t

(32)

1 se denomina ecuaci´ La ec. on de Schr¨ odinger independiente del tiempo. La funci´ on espacial de ˆ un estado estacionario es una funci´ on propia de H, y la constante E es su valor propio, que recibe el nombre de energ´ıa del estado.

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(34)

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La ecuaci´ on de Schr¨ odinger

2 tiene una soluci´ La ecuaci´ on temporal on inmediata, τ (t) = Ae−iEt/~ , donde A es una constante de normalizaci´ on que podemos ignorar. Por lo tanto, la funci´ on de onda de un estado estacionario es

Ψ(q, t) = ψ(q)e−iEt/~

=⇒

|Ψ(q, t)|2 = |ψ(q)|2 e+iEt/~ e−iEt/~ = |ψ(q)|2

(33)

y la densidad de probabilidad es independiente del tiempo. Las funciones propias del operador de Hamilton forman un conjunto completo de estados estacionarios, que tienen una energ´ıa definida y una densidad de probabilidad constante en el tiempo. Nota: En un estado estacionario podemos medir todos y cada uno de los operadores que conmuten ˆ Estos son el equivalente de las constantes de movimiento de la mec´ con H. anica cl´ asica. Nota: Es frecuente ver reescrita la ec. 31 como 1 ˆ i~ ∂τ (t) Hψ(q) = = E, ψ(q) τ (t) ∂t

(34)

1 y . 2 de donde se deducir´ıan El problema es que ψ(q) y τ (t) pueden tomar valores nulos en algunos puntos, con lo que la transformaci´ on anterior ser´ıa incorrecta.

Nota: La ecuaci´ on de Schr¨ odinger es tan determinista como la mec´ anica cl´ asica de Newton. Conocida Ψ(q, t) en un instante, podemos obtener el estado del sistema en todo instante pasado o futuro. Una diferencia es que Ψ s´ olo contiene informaci´ on probabil´ıstica. Sin embargo, la diferencia m´ as importante es el cambio no determinista que se produce al realizar una medida. (35)

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Esp´ın y el principio de Pauli

Postulado 8 (Principio de Pauli): Las part´ıculas cu´ anticas poseen una propiedad fundamental llamada esp´ın, s, que toma un valor entero o semientero caracter´ıstico de cada part´ıcula. Las part´ıculas de esp´ın semientero se denominan fermiones, y las de esp´ın entero bosones. La funci´ on de onda de un colectivo de part´ıculas id´ enticas debe ser sim´ etrica (si se trata de bosones) o antisim´ etrica (fermiones) frente al intercambio de dos cualesquera de las part´ıculas: Ψ(q1 , ...qi , ...qj , ...qN , t) = ±Ψ(q1 , ...qj , ...qi , ...qN , t). Veremos en las lecciones posteriores que el esp´ın es un caso particular de momento angular. Sea Pˆij el operador que intercambia las part´ıculas i y j, id´ enticas e indistinguibles entre s´ı. De la 2 ˆ ˆ propiedad Pij = 1 se deduce que este operador s´ olo tiene dos valores propios posibles, ±1. El papel del esp´ın se deduce al construir una teor´ıa cu´ antica compatible con la relatividad especial, pero nos conformaremos con plantearlo como postulado. El comportamiento de los sistemas de fermiones es muy distinto del de los sistemas de bosones. Esto se aprecia al examinar sistemas de part´ıculas independientes, en los que cada part´ıcula tiene su propia funci´ on de onda, ψi (qi ), y la funci´ on colectiva es producto de las individuales. La antisimetr´ıa exige que no haya dos fermiones simult´ aneamente en el mismo estado de una part´ıcula, mientras que, potencialmente, todos los bosones podr´ıan coexistir en un estado id´ entico. Son fermiones las part´ıculas que constituyen la materia ordinaria: electrones, protones, neutrones, quarks, etc. Son bosones las part´ıculas que act´ uan como intermediarias en las interacciones: fotones (int. electromagn´ etica), piones (int. nuclear fuerte), gluones (fuerzas de color), etc. c V. Lua˜

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(36)

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Notaci´ on de Dirac

Notaci´ on de Dirac: Notaci´ on funcional

Notaci´ on de Dirac

Ψ(q, t)

−→

ket: |Ψi

Ψ(q, t)∗

−→

bra: hΨ|

Ψ∗i Ψj dq

−→

bracket: hΨi |Ψj i = hi|ji

αΨ ˆ

−→

α ˆ |Ψi

(αΨ) ˆ ∗

−→

hΨ| α ˆ†

Ψ∗i αΨ ˆ j dq

−→

hΨi |α|Ψ ˆ j i = hi|α|ji ˆ

−→

α ˆ |ai = a |ai

Z Rn

Z Rn

αΨ ˆ = aΨ

• La uni´ on de bra y ket, en ese orden, genera una integral a todo el espacio. • α ˆ † es el operador adjunto de α. ˆ El adjunto act´ ua sobre los bra del mismo modo que el † † operador act´ ua sobre los ket. Se cumple: (α ˆ ) ≡ α. ˆ • Un operador es herm´ıtico s´ı y s´ olo si α ˆ † = α. ˆ ˆ † = βˆ† α ˆ ∗ −→ hΨ| βˆ† α • Para un producto de operadores (α ˆ β) ˆ † , de modo que (α ˆ βΨ) ˆ† † ∗ ˆ† ˆ † = c∗ α • Para una combinaci´ on lineal de operadores (c1 α ˆ ± c2 β) 1 ˆ ± c2 β .

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(37)

Ejercicios

Ejercicios R 1. ¿Cu´ ales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2 d2 /dx2 , (b) ()2 , (c) exp, (d) dx. ~ (d) i∇, ~ (e) 2. ¿Cu´ ales de los siguientes operadores son herm´ıticos? (a) d/dx, (b) id/dx, (c) ∇, ∇2 . 3. Sea z = 2 + 3i. Expresa el n´ umero en forma polar, |z|eiφ . Determina z 2 , |z|2 , y ez . ˆ = d/dx + x ˆ = d/dx demuestra que 4. (a) Encuentra el cuadrado del operador A ˆ. (b) Si D ˆ +x ˆ −x ˆ2 − x ˆ + B) ˆ 2 = (B ˆ + A) ˆ 2 para cualesquiera (D ˆ)(D ˆ) = D ˆ2 − 1. (c) Demuestra que (A ˆ + B) ˆ 2 es igual a dos operadores (lineales o no lineales). (d) ¿Bajo qu´ e condiciones (A ˆ2 + 2A ˆB ˆ +B ˆ2? A 5. Determina cu´ ales de las siguientes funciones son propias del operador d2 /dx2 y obt´ en el valor ax 2 propio si ha lugar: Ae , x , sin(x), sin(ax) + cos(ax). 6. Demuestra que la funci´ on cos(ax) cos(by) cos(cz) es funci´ on propia del operador ∇2 . ¿Cu´ al es su valor propio? 7. Determina los valores propios de un operador lineal y herm´ıtico tal que σ ˆ2 = ˆ 1. ¿Cu´ ales ser´ıan 2 los valores propios si el operador fuese tal que σ ˆ =σ ˆ? R ˆ (x) = ∞ e−px f (x)dx, donde p es 8. El operador transformada de Laplace Lˆ se define por Lf 0 ˆ ˆ ˆ ax suponiendo que una constante positiva. (a) ¿Es L lineal? (b) Eval´ ua L(1). (c) Eval´ ua Le p > a. 9. Definimos el operador de traslaci´ on Tˆh como: Tˆh f (x) = f (x + h). (a) ¿Es Tˆh lineal? (b) Eval´ ua (Tˆ12 − 3Tˆ1 + 2)x2 . c V. Lua˜

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L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica

Ejercicios

ˆ

on 10. Definimos el operador eA por la ecuaci´ ˆ2 ˆ3 ˆ ˆ + A + A + ... eA = ˆ 1+A 2! 3! ˆ ˆ = d/dx y Tˆ1 es el operador traslaci´ Demostrar que eD = Tˆ1 , donde D on definido en el problema anterior. ˆ B] ˆ = −[B, ˆ A]; ˆ [A, ˆ A ˆn ] = 0; 11. Comprobar las siguientes propiedades de los conmutadores: [A, ˆ B] ˆ = k[A, ˆ B]; ˆ [A, ˆ kB] ˆ = k[A, ˆ B]; ˆ [A, ˆ B ˆ + C] ˆ = [A, ˆ B] ˆ + [A, ˆ C]; ˆ [A ˆ + B, ˆ C] ˆ = [kA, ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [A, C] + [B, C]; [A, B C] = [A, B]C + B[A, C]; [AB, C] = [A, C]B + A[B, C].

12. Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [ˆ x, pˆx ]; (b) [ˆ x, pˆ2x ]; (c) [ˆ x, pˆy ]; (d) [ˆ x, V (x, y, z)]; (e) ˆ ˆ ˆ ˆ [ˆ x, T ]; (f) [ˆ x, H]; (g) [ˆ px , pˆy ]; (h) [ˆ px , V (x, y, z)]; (i) [ˆ px , T ]; (j) [ˆ px , H]. † † † † † † ˆ ˆ ˆ ˆ 13. Demuestra que: (a) (α ˆ + β) = α ˆ + β ; (b) (α ˆ β) = β α ˆ . ˆ 14. Sean α ˆ y β dos operadores herm´ıticos. (a) Demuestra que el operador producto α ˆ βˆ es herm´ıtico si α ˆ y βˆ conmutan. (b) Demuestra que 1/2(α ˆ βˆ + βˆα) ˆ es siempre herm´ıtico. R 2 2 15. Sea α ˆ un operador herm´ıtico. Demuestra que hα ˆ i = |αψ| ˆ dq y, por lo tanto, hα ˆ 2 i ≥ 0. 16. M´ etodo de ortonormalizaci´ on de Gramm-Schmidt: Sean {f1 , f2 , ...fn } un conjunto de funciones linealmente independientes cuyo solapamiento es, en general, no nulo: hfi |fj i = Sij 6= 0. Deseamos construir un nuevo conjunto {g1 , g2 , ...gn } de funciones ortonormalizadas que sirva como base del mismo espacio vectorial. Para ello definimos (a) N1−1 g1 = f1 , donde N1 es una constante que normaliza la funci´ on g1 , −1 (b) N2 g2 = f2 − c12 g1 , donde c12 se elige de modo que g2 sea ortogonal a g1 , y N2 c V. Lua˜

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L01: Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica

(39)

Ejercicios

normaliza g2 , (c) N3−1 g3 = f3 − c13 g1 − c23 g2 , donde c13 y c23 hacen a la nueva funci´ on g3 ortogonal a las anteriores g1 y g2 , y donde N3 normaliza g3 , (d) y as´ı sucesivamente. Encuentra una expresi´ on para los coeficientes cij y determina la forma general de una funci´ on arbitraria gk . 17. Sea un conjunto de funciones {f1 , f2 , f3 } con una matriz de solapamiento 0 1 1 0.3 0.1 B C C. S=B 0.3 1 0.2 @ A 0.1 0.2 1 Determina, utilizando el m´ etodo de Gramm-Schmidt, un conjunto ortonormal {g1 , g2 , g3 }. 18. Considera dos estados estacionarios: Ψ1 (q, t), de energ´ıa E1 , y Ψ2 (q, t), de energ´ıa E2 6= E1 . ¿Es Ψ1 + Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario? ¿Y si E2 = E1 ? 19. Sea {|φi i}i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquier funci´ on de onda del sistema se puede escribir como combinaci´ on lineal de las funciones del P conjunto completo: |ψi = i ci |φi i. Encuentra una expresi´ on para los coeficientes ci .

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(40)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

Introducci´ on

Cap´ıtulo 2. Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica. Vamos a examinar una coleci´ on de problemas que tienen una soluci´ on anal´ıtica conocida. Se trata de situaciones en las que una part´ıcula se mueve sometida a un potencial conservativo Vˆ = V (x, y, z)ˆ 1. En una dimensi´ on la ecuaci´ on de Schr¨ odinger independiente del tiempo toma la forma  ff 2m(E − V ) ~2 d2 + V (x) ψ(x) = Eψ(x) =⇒ ψ 00 = − ψ. (1) − 2 2m dx ~2 Los problemas que vamos a discutir son: (a) la part´ıcula libre, (b) la part´ıcula en una caja de paredes infinitas 1D y 3D, (c) el oscilador arm´ onico, y (d) la rotaci´ on de una part´ıcula en torno a un centro fijo. La soluci´ on a estos problemas sirve de modelo para el tratamiento de los movimientos de traslaci´ on, vibraci´ on y rotaci´ on de mol´ eculas independientes, de modo que no se trata de problemas de juguete.

(41)

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula libre

La part´ıcula libre (1D): Supongamos que el potencial es V (x) = 0. ψ 00 = −

2mE ψ = −k2 ψ ~2

=⇒

ψ(x) = eikx

con

Entonces

− ∞ < k < ∞,

(2)

la soluci´ on, eikx , es una onda plana. Podemos comprobar que se trata de una funci´ on propia del operador momento lineal: d ikx e = k~eikx = px eikx , (3) dx de modo que la energ´ıa de la onda plana consiste por completo de energ´ıa cin´ etica y toma la forma 2 2 2 E = k ~ /2m = px /2m, equivalente a la expresi´ on mecano cl´ asica. pˆx ψ(x) = −i~

Las ondas planas forman un conjunto completo y, para cualquier funci´ on de onda: Z ∞ Z ∞ ϕ(x) = f (k)eikx dk = F [f (k)] ⇐⇒ f (k) = ϕ(x)e−ikx dx = F −1 [ϕ(x)], −∞

(4)

−∞

de modo que ϕ(x) es la transformada de Fourier de f (k), y f (k) es la transformada de Fourier inversa de ϕ(x). Las ondas plana no son normalizables en (−∞, ∞), lo que no es de extra˜ nar: dado que su momento lineal est´ a perfectamente definido, la incertidumbre en la posici´ on debe ser infinita. Sin embargo, podemos construir estados de la part´ıcula libre que s´ı son localizados y normalizables, aunque ya no ser´ an estados estacionarios ni propios de pˆx . c V. Lua˜

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(42)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula en una caja (1D)

La part´ıcula en una caja (1D): Sea una part´ıcula de masa m movi´endose sometida a un potencial 8 > > < ∞ V (x) = 0 > > : ∞

si x < 0

(Regi´ on I)

si 0 ≤ x ≤ a

(Regi´ on II)

si x > a

(Regi´ on III)

=⇒ ψ 00 = −

2m(E − V ) ψ = −k2 ψ = κ 2 ψ. 2 ~

Las soluciones son de la forma eikx o e±|κ|x . De modo que, en la regi´ on I, 8 < e|κ|x → 0 ya que x < 0, V → ∞ ⇒ |κ| → ∞ ⇒ ψI (x) = : e−|κ|x no es de cuadrado integrable

(5)

⇒ ψI (x) = 0.

Similarmente, en la regi´ on III tambi´ en tendremos ψIII (x) = 0. En la regi´ on II, por otra parte ψII (x) = Aeikx + Be−ikx = (A + B) cos kx + i(A − B) sen kx = C cos kx + D sen kx √ donde k = 2mE/~. Para que la funci´ on de onda sea cont´ınua ψI (x = 0) = ψII (x = 0) ψII (x = a) = ψII (x = a)



D sen ka = 0

⇒ ⇒

C=0

(6)

1 : D = 0

o ´

2 : ka = nπ.

(7)

1 no nos interesa, ya que dar´ La soluci´ on ıa ψ(x) = 0 en las tres regiones y describir´ıa un estado 2 en el que la part´ıcula no existe. Nos interesa la soluci´ on , en la que n es un entero no nulo.

(43)

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula en una caja (1D)

Niveles energ´ eticos, ψ(x) (l´ınea continua) y |ψ|2 (discont´ınua)

Por otra parte, las soluciones con +n y −n dan lugar a la misma funci´ on de onda, salvo en el signo, y no representan estados diferentes. La soluci´ on final es

30

ka = nπ ⇒ E = 25

E / (h2/8ma2)

para n = 1, 2, 3, 4, ...

(8)

n=5

8 q 2 < sen a |ni = ψn (x) = : 0

20

10

n=3

5 n=2

n=1 0.2

0.4

0.6 x/a

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nπx a

si 0 ≤ x ≤ a

(9)

en otro caso

p donde hemos obtenido D = 2/a al exigir que la funci´ on de onda est´ e normalizada. Hay varios aspectos de esta soluci´ on que merecen ser destacados:

n=4

15

0 0.0

h2 n2 8ma2

0.8

1.0

• las condiciones de contorno han dado lugar a una ecuaci´ on de cuantizaci´ on para la energ´ıa. • hay un n´ umero discreto, aunque infinito, de estados y niveles. • todos los estados son sim´ etricos (los n de impar) o antisim´ etricos (n par) frente a la reflexi´ on en el centro de la caja. El operador σ ˆ : ψ(a/2 − x) → ψ(a/2 + x) ˆ conmuta con H. (44)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula en una caja (1D)

• ψ(x) es cont´ınua, pero ψ 0 (x) presenta discontinuidad en x = 0 y x = a. • ψn (x) tiene n + 1 nodos, en los que la funci´ on es nula, incluyendo los extremos de la caja. Transiciones entre estados: La interacci´ on con el campo el´ ectrico de la radiaci´ on electromagn´ etica puede inducir la transici´ on entre dos estados de la part´ıcula ψi → ψj . En este proceso: (1) se absorbe o emite un fot´ on de energ´ıa hν = |Ej − Ei |; (2) la intensidad de la transici´ on es proporcional al cuadrado del dipolo transici´ on, esto es, al cuadrado de la integral hψi |ˆ µ|ψj i, donde µ ˆ es el operador dipolo el´ ectrico. Para la part´ıcula en la caja 1D µ ˆ = qx y: 8 9 Z a < ξ = πx/a ⇒ dξ = (π/a)dx = 2q iπx jπx hψi |ˆ µ|ψj i = sen x sen dx = : x ∈ [0, a] ⇒ ξ ∈ [0, π] ; a 0 a a Z Z qa π 2qa π sen(iξ) sen(jξ)ξdξ = 2 [cos(∆nξ) − cos(N ξ)] ξdξ, (10) = 2 π π 0 0 donde ∆n = i − j 6= 0 y N = i + j, y hemos usado 2 sen α sen β = cos(α − β) − cos(α + β). Pero 8 9 0 Z π Z π *  < U = ξ, dV = cos(mξ)dξ = » ξ sen mξ – π 1  ξ cos(mξ)dξ = = − sen(mξ)dξ  : dU = dξ, V = sen mξ ;  m m 0 0 0  m 8 » – < −2/m2 si m es impar, cos mξ π = = (11) : 0 m2 si m es par. 0 (45)

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula en una caja (1D)

Puesto que N = i + j y ∆n = i − j son de la misma paridad 8 “ ” “ ” 1 1 1 1 < 2qa − = µ − 0 π2 N2 (∆n)2 N2 (∆n)2 hψi |qˆ x|ψj i = : 0 si son pares.

si N, ∆n son impares,

(12)

Por lo tanto, las transiciones entre estados de la misma paridad est´ an prohibidas, y s´ olo son permitidas las transiciones entre un estado de n´ umero cu´ antico impar y otro de n´ umero par. Por 2 otra parte, como vemos en la tabla siguiente, |hψi |qˆ x|ψj i| disminuye r´ apidamente al aumentar ∆n, de modo que las u ´nicas transiciones de intensidad apreciable ser´ an aquellas en las que ∆n = ±1. Transici´ on

∆n

|hψi |qˆ x|ψj i|2 /µ20

1→2

1

0.7901

1→4

3

0.005057

1→6

5

0.0003838

Modelo FEMO (free electron molecular orbitals): Los electrones π de un polieno conjugado se pueden aproximar como electrones independientes movi´ endose libres en una caja del tama˜ no de la ˚ l´ınea que forman los carbonos. Cada C aporta un electr´ on π y a˜ nade dCC ≈ 1.40 A al tama˜ no de la caja. Si el polieno consta de N carbonos, a = N dCC y los niveles de energ´ıa ser´ an llenados por parejas de electrones hasta llegar al nivel n = N/2 (supongamos que N es par), que ser´ a el u ´ltimo nivel ocupado (HOMO). La transici´ on desde el HOMO hasta el siguiente nivel, primero desocupado c V. Lua˜

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(46)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula en una caja (1D)

o LUMO, requerir´ a la absorci´ on de un fot´ on de frecuencia h2 h2 ν 2 2 −1 N + 1 hν = [(n + 1) − n ] = (N + 1) =⇒ ν ¯ = ≈ 154740 cm . 8ma2 8mN 2 d2CC c N2 compuesto

N

ν¯ calc.

ν¯ exp.

eteno

2

116050

61500

butadieno

4

48356

46080

hexatrieno

6

30088

39750

octatetraeno

8

21760

32900

vitamina A

10

17021

30490

(13)

En la tabla se compara el pron´ ostico de la ecuaci´ on anterior con las frecuencias medidas en diferentes polienos. El resultado es sorprendentemente atinado dada la crudeza del modelo. El modelo explica bien, por ejemplo, por qu´ e la frecuencia de la transici´ on π → π ∗ disminuye al aumentar la longitud de la cadena conjugada.

Corral cu´ antico: En 1993 Crommie, Lutz y Eigler, de IBM San Jos´ e, utilizaron un microscopio de fuerza at´ omica para construir un corro circular de ´ atomos sobre una superficie met´ alica. Las propiedades de este “quantum corral”(Science 262 (1993) 218–220) coinciden plenamente con las de una part´ıcula en una caja.

(47)

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula en una caja (3D)

La part´ıcula en una caja (3D): La part´ıcula se mueve sometida a un potencial de la forma 8 < 0 V (x, y, z) = : ∞

si 0 ≤ x ≤ a, 0 ≤ y ≤ b, 0 ≤ z ≤ c,

(14)

en otro caso,

de modo que la funci´ on de onda es nula excepto en el interior del ortoedro de dimensiones a × b × c. En el interior de este recinto, el operador de Hamilton es separable como suma de operadores tales que cada uno de ellos act´ ua sobre una y s´ olo una de las coordenadas: „ 2 « ~2 ∂ ∂2 ∂2 ˆx + h ˆy + h ˆz . ˆ ˆ H=T =− + + =h (15) 2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ´ Este es el patr´ on de un problema con separaci´ on de variables. La funci´ on de onda se puede escribir como producto de tres funciones de una variable, cada una de las cuales se obtiene como funci´ on propia de uno de los hamiltonianos independientes. En definitiva 8 9 ˆ x ψx (x) = x ψx (x), > h > = < ψ(x, y, z) = ψx (x)ψy (y)ψz (z), ˆ y ψy (y) = y ψy (y), donde (16) h ; > E = x + y + z , > : ˆ hz ψz (z) = z ψz (z). y el problema 3D se convierte en tres problemas 1D independientes.

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(48)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula en una caja (3D)

Dm: podemos escribir la ecuaci´ on de Schr¨ odinger en este caso como ˆx + h ˆy + h ˆ z )ψx (x)ψy (y)ψz (z) = ψy ψz h ˆ x ψ x + ψ x ψz h ˆ y ψy + ψx ψy h ˆ z ψz = Eψx ψy ψz , (h h“ ” i ˆ x ψx = ψx E − h ˆy − h ˆ z ψy (y)ψz (z) . ⇒ ψy ψz h

(17) (18)

Esta es una ecuaci´ on de la forma f1 (x)g1 (y, z) = f2 (x)g2 (y, z), que debe cumplirse para cualesquiera valores de las tres variables x, y, z independientes. Esto s´ olo es posible si simult´ aneamente se cumplen ˆ x ψx = x ψx f1 (x) = x f2 (x) ⇒ h “ ” ˆ ˆ x g1 (y, z) = g2 (y, z) ⇒ ψy ψz = E − hy − hz ψy ψz

(19) (20)

para una constante x 6= 0. El argumento se repite ahora para separar las ecuaciones en y y z. En nuestro caso, cada uno de los problemas separados equivale al problema de la part´ıcula en la caja 1D, que ya hemos resuelto. Por lo tanto ! r n2y 8 nx πx ny πy nz πz n2x n2z h2 sen sen sen , ψ(x, y, z) = + 2 + 2 , E= (21) abc a b c 8m a2 b c donde los tres n´ umeros cu´ anticos nx , ny , nz = 1, 2, 3, ... son independientes. Dependiendo de la simetr´ıa del problema, varios estados diferentes pueden tener la misma energ´ıa (estados degenerados). P. ej., en una caja c´ ubica, todos los estados con igual N = n2x + n2y + n2z ser´ an degenerados. (49)

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula en una caja (3D)

16 14

Degeneraci´ on de los estados de la part´ıcula en una caja 3D c´ ubica g(N ) : n´ umero de estados con N = n2x + n2y + n2z , N X Suma de estados: G(N ) = g(k).

degeneracion

12 10 8 6 4

k=1 600000

2 0 10

20

30

40

50 60 N = n2x +n2y +n2z

70

80

90

Suma de estados, G(N)

70

60

50 degeneracion

500000

100

40

30

400000

300000

200000

100000

20

0 0 10

1000

2000

3000

4000 5000 6000 N = n2x +n2y +n2z

7000

8000

9000

10000

0 0

100

200

c V. Lua˜

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300

400 500 600 N = n2x +n2y +n2z

700

800

900

1000

(50)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula en una caja (3D)

Primeros estados de la part´ıcula en una caja 2D 9 8 7 6 5 4 3 2

1.0 0.0

0.8 0.2

0.4 x/a

0.6

0.4 0.8

0.2

0.6 y/b

1.0 0.0

(51)

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula en una caja (3D)

Estado |2, 2, 2i de la part´ıcula en una caja 3D

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(52)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

La part´ıcula libre (3D)

La part´ıcula libre (3D): Una part´ıcula de masa m se mueve en el espacio 3D sometida a un potencial nulo, V (~ r ) = 0. El problema es inmediatamente separable en un movimiento independiente para cada coordenada cartesiana: ~2 2 ∇ ψ(x, y, z) = Eψ ⇒ ψ(x, y, z) = Aψx (x)ψy (y)ψz (z); E = x + y + z ; 2m 2mx ~2 kx2 ∂2 2 ikx x ψ (x) = − ψ = −k ψ ⇒ ψ (x) = e ;  = ; kx ∈ (−∞, ∞); . . . x x x x x x ∂x2 ~2 2m −

~

ψ(~ r ) = Aeik·~r ;

2mE = ~2 k2 .

(22) (23) (24)

~k es llamado el vector de ondas de la part´ıcula, y su m´ odulo est´ a relacionado con la longitud de ~ onda: k = 2π/λ. La funci´ on de onda completa es una onda plana: Ψ(~ r , t) = Aei(k·~r−ωt) . El cociente v = ω/k = λν proporciona la velocidad de fase de la onda. Una onda plana tiene una densidad uniforme en todo el espacio, Ψ∗ Ψ = |A|2 = const., de modo ´ que no es directamente normalizable en ~ r ∈ R3 . Esto es consecuencia inmediata de que la onda ~ ~ ˆ plana sea una funci´ on propia del operador momento: p ~eik·~r = ~~keik·~r . Como la indeterminaci´ on en p ~ es nula, la indeterminaci´ on en ~ r debe ser arbitrariamente grande. Dos o m´ as ondas planas se pueden combinar para producir una funci´ on normalizable. Tambi´ en se puede normalizar la onda si limitamos su extensi´ on a un recinto de tama˜ no finito, o si imponemos una condici´ on de periodicidad traslacional. (53)

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

El oscilador arm´ onico

Oscilador arm´ onico (1D): Sea una part´ıcula de masa m que se mueve sometida a un potencial V (x) = 1/2kx2 , donde k es la constante recuperadora el´ astica o constante de fuerza. La soluci´ on al problema cl´ asico equivalente es un movimiento arm´ onico simple, para el que elongaci´ on: x(t) = A sen(ωt + θ), donde ω = de fase.

energ´ıa: E =

1 kA2 , 2

(25)

p k/m es la velocidad angular, A la amplitud tal que |x| ≤ A, y θ representa un ´ angulo

El problema cu´ antico es conservativo, de modo que los estados estacionarios ser´ an funciones propias del operador de Hamilton: ~2 d2 d2 ψ 2mE 1 2 mk ˆ ˆ ˆ H =T +V =− + kx ⇒ − 2 x2 ψ + ψ = 0, 2 2 2m dx 2 dx ~ ~2 donde x ∈ (−∞, ∞). Podemos simplificar la ecuaci´ on de Schr¨ odinger definiendo √ p 2mE mk mω d2 d2 α= , β = = , ξ = βx ⇒ = β , ξ ∈ (−∞, ∞), ~2 ~ ~ dx2 dξ 2

(26)

(27)

con lo que la ecuaci´ on de Schr¨ odinger se convierte en la ecuaci´ on diferencial de Hermite-Gauss:  ff d2 ψ α + − ξ2 ψ = 0 (28) 2 dξ β c V. Lua˜

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(54)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

El oscilador arm´ onico

La funci´ on de onda debe de cumplir las condiciones de contorno del problema: 1. cuando ξ → ±∞ el t´ ermino {α/β − ξ 2 } → −ξ 2 , con lo que la ecuaci´ on de Hermite-Gauss 2 00 2 tiende a ser ψ − ξ ψ = 0, de donde se deduce una soluci´ on de la forma ψ ∝ e±ξ /2 ; 2 2. la funci´ on debe de estar acotada y ser normalizable, lo que excluye e+ξ /2 ; 3. ψ(ξ) debe ser cont´ınua y derivable. Esto conduce a buscar una soluci´ on de la forma ψ(ξ) = N H(ξ)e−ξ

2

/2

,

(29)

donde N es una constante de normalizaci´ on y H(ξ) un polinomio, que habr´ a de ser necesariamente de grado finito para asegurar que ψ(ξ) sea acotada en ξ → ±∞ y normalizable. Pero: ` ´ 2 ψ 0 = N H 0 − ξH e−ξ /2 ,

y

˘ ¯ 2 ψ 00 = N H 00 − 2ξH 0 + (ξ 2 − 1)H e−ξ /2 ,

que podemos sustituir en la ec. 28 para obtener la ecuaci´ on diferencial de Hermite: „ « α 00 0 H − 2ξH + − 1 H = 0. β

(30)

(31)

Las soluciones a esta ecuaci´ on diferencial son los polinomios de Hermite, y las funciones ψ(ξ) se denominan funciones de Hermite-Gauss.

(55)

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

El oscilador arm´ onico

Una expresi´ on expl´ıcita del polinomio de Hermite da lugar a: X H(ξ) = ai ξ i ,

(32)

i=0

H 0 (ξ) =

X i=1

H 00 (ξ) =

X i=2

ai iξ i−1 =

X

ai iξ i−1

(el t´ ermino con i = 0 es nulo),

(33)

i=0

ai i(i − 1)ξ i−2

8 9 < usando: = X = = (j + 1)(j + 2)aj+2 ξ j , : j =i−2 ;

(34)

j=0

donde hemos de tener en cuanta que el nombre que demos al ´ındice del sumatorio es arbitrario y s´ olo es importante tener en cuenta sus l´ımites. Sustituyendo en la ecuaci´ on de Hermite:  „ « ff X α (k + 1)(k + 2)ak+2 − 2kak + − 1 ak ξ k = 0. (35) β k=0 Puesto que esta ecuaci´ on debe cumplirse para cualquier valor de ξ, cada uno de los t´ erminos que k multiplica a ξ debe ser nulo. De aqu´ı deducimos la relaci´ on siguiente entre los coeficientes del polinomio de Hermite 2k − (α/β − 1) ak . (36) ak+2 = (k + 1)(k + 2) Como ya hemos discutido, H(ξ) debe ser de grado finito para asegurar que la gaussiana domina el comportamiento cuando ξ → ±∞ y la funci´ on de Hermite-Gauss tiende asint´ oticamente a cero en c V. Lua˜

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(56)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

El oscilador arm´ onico

ese caso. Supongamos que v es el grado m´ aximo de un polinomio. Eso quiere decir que av 6= 0, mientras que av+1 = av+2 = 0. Dada la relaci´ on de recurrencia entre coeficientes, av+1 = 0 significa que todos los coeficientes de diferente paridad que av ser´ an nulos. Adem´ as, α 2v − (α/β − 1) av ⇒ − 1 = 2v ⇒ E = (v + 1/2)~ω = (v + 1/2)hν, (37) (v + 1)(v + 2) β p donde ω = 2πν = k/m es la frecuencia cl´ asica del oscilador arm´ onico. Se deduce, por lo tanto, que 1. la energ´ıa del oscilador arm´ onico esta cuantizada con arreglo a un n´ umero cu´ antico de vibraci´ on v = 0, 1, 2, ..., que no es sino el grado m´ aximo del polinomio de Hermite. 2. el estado fundamental, v = 0, posee una energ´ıa de punto cero que es mayor que cero. 3. los niveles del oscilador se hallan equiespaciados, siendo hν la diferencia de energ´ıa entre los niveles v y v ± 1. av+2 = 0 =

Volviendo a los polinomios de Hermite, se elige av = 2v como coeficiente de mayor grado de un polinomio, de modo que todos los coeficientes son n´ umeros enteros. La relaci´ on de recurrencia nos permite obtener la siguiente expresi´ on expl´ıcita para un polinomio arbitrario: ent(v/2)

Hv (ξ) =

X

(−1)k

k=0

v! (2ξ)v−2k , k!(v − 2k)!

(38)

donde [x] = ent x representa la parte entera de x. c V. Lua˜

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

(57)

El oscilador arm´ onico

Forma expl´ıcita de los primeros polinomios de Hermite: H0 (ξ) = 1,

(39)

H1 (ξ) = 2ξ,

(40)

H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2,

(41)

H3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξ,

(42)

H4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12,

(43)

H5 (ξ) = 32ξ 5 − 169ξ 3 + 120ξ,

(44)

H6 (ξ) = 64ξ 6 − 480ξ 4 + 720ξ 2 − 120,

(45)

H7 (ξ) = 128ξ 7 − 1344ξ 5 + 3360ξ 3 − 1680ξ,

(46)

H8 (ξ) = 256ξ 8 − 3584ξ 6 + 13440ξ 4 − 13440ξ 2 + 1680,

(47)

H9 (ξ) = 512ξ 9 − 9216ξ 7 + 48384ξ 5 − 80640ξ 3 + 30240ξ,

(48)

H10 (ξ) = 1024ξ 10 − 23040ξ 8 + 161280ξ 6 − 403200ξ 4 + 302400ξ 2 − 30240,

(49)

H11 (ξ) = 2048ξ 11 − 56320ξ 9 + 506880ξ 7 − 1774080ξ 5 + 2217600ξ 3 − 665280ξ,

(50)

H12 (ξ) = 4096ξ 12 − 135168ξ 10 + 1520640ξ 8 − 7096320ξ 6 + 13305600ξ 4 − 7983360ξ 2 + 665280. (51)

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(58)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

El oscilador arm´ onico

Expresiones u ´tiles de los polinomios de Hermite: Hv0 = 2vHv−1 ;

relaci´ on de recurrencia: ξHv = vHv−1 +

1 Hv+1 ; 2

(52)

2

v ξ2

f´ ormula de Rodrigues: Hv (ξ) = (−1) e

dv e−ξ . dξ v

(53)

Veamos c´ omo normalizar la funci´ on de onda haciendo uso de la expresiones anteriores: Z Z ∞ 2 |Nv |2 ∞ 2 −ξ2 dx = √ Hv Hv e−ξ dξ hv|vi = 1 = |Nv | Hv Hv e β −∞ −∞ 8 > U = Hv ; dU = Hv0 dξ = 2vHv−1 dξ; > > > 2 > > dv e−ξ > v > 2 Z ∞ dV = (−1) dξ; < v |Nv |2 dv e−ξ dξ v = √ (−1) Hv dξ = 2 > dξ v β dv−1 e−ξ 2 −∞ > v > V = (−1) = −e−ξ Hv−1 ; > > v−1 > dξ > > : [U V ]∞ −∞ = 0 Z Z ∞ 2 2v|Nv |2 ∞ −ξ2 2 = √ Hv−1 Hv−1 e Hv−1 Hv−1 e−ξ dx dξ = 2v|Nv | β −∞ −∞ |Nv |2 = 2v hv − 1|v − 1i , |Nv−1 |2

9 > > > > > > > > = > > > > > > > > ;

(54)

(59)

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

El oscilador arm´ onico

y, aceptando que |v − 1i tambi´ en debe estar normalizada obtenemos |Nv |2 =

|Nv−1 |2 |Nv−2 |2 |N0 |2 = = ··· = v . 2v 4v(v − 1) 2 v!

(55)

Pero h0|0i = 1 = |N0 |

2

Z



−βx2

e −∞

dx = |N0 |

2

r

π β



(β/π)1/4 . Nv = √ 2v v!

(56)

De manera similar podemos probar que dos funciones del oscilador arm´ onico que difieran en su n´ umero cu´ antico vibracional son ortogonales: hv|v 0 i = δv,v0 . Las relaciones de recurrencia entre polinomios de Hermite o entre constantes de normalizaci´ on proporcionan la siguiente relaci´ on entre las funciones de onda: s r r r v v+1 v v+1 ψv−1 + ψv+1 ⇐⇒ ξψv (ξ) = ψv−1 (ξ) + ψv+1 (ξ). (57) xψv = 2β 2β 2 2 Con ayuda de esta relaci´ on es sencillo calcular el dipolo de transici´ on, hv|qˆ x|v 0 i, y probar que s´ olo las transiciones con ∆v = ±1 est´ an permitidas en este caso.

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(60)

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El oscilador arm´ onico

Estados del oscilador arm´ onico 1D

5

• Niveles y estados est´ an determinados por el n´ umero cu´ antico vibracional v. No existe degeneraci´ on. • Hay una colecci´ on discreta, aunque infinita, de estados. • Al aumentar v se van sucediendo alternativamente funciones ψv (ξ) sim´ etricas y antisim´ etricas respecto de ξ = 0. La simetr´ıa o paridad de la funci´ on coincide con la paridad de v. • ψv (ξ) tiene tantos nodos como indique v. • Efecto t´ unel: Seg´ un la mec´ anica cl´ asica la elongaci´ on deber´ıa estar restringida a |x| ≤ A = p 2E/k. La soluci´ on cu´ antica indica, en cambio, que hay una probabilidad mayor que cero de hallar la part´ıcula fuera de esa regi´ on. • Las funciones del oscilador forman un conjunto completo ortonormal: hv|v 0 i = δv,v0 .

E / (hν)

4

3

2

1

0 -4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0 ξ

1.0

2.0

3.0

4.0

c V. Lua˜

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(61)

Momento angular de una part´ıcula

El momento angular de una part´ıcula: El momento angular de una part´ıcula en mec´ anica cl´ asica viene dado por el producto vectorial del vertor de posici´ on por el vector momento, es decir ˛ ˛ ˛ ~i ~k ˛˛ ~j ˛ ˛ ˛ ~l = ~ r×p ~ = ˛˛ x (58) y z ˛˛ = ~i (ypz − zpy ) +~j (zpx − xpz ) +~k (xpy − ypx ) . | {z } {z } | {z } | ˛ ˛ ˛ px py pz ˛ ly lx lz donde hemos tenido precauci´ on de mantener siempre el orden relativo de las componentes de posici´ on antes de las componentes de momento. La expresi´ on cl´ asica de las componentes se puede convertir as´ı de inmediato en el correspondiente operador cu´ antico: « „ ∂ ∂ ˆ lx = yˆpˆz − zˆpˆy = −i~ y −z , (59) ∂z ∂y „ « ∂ ∂ ˆ ly = zˆpˆx − x ˆpˆz = −i~ z −x , (60) ∂x ∂z „ « ∂ ∂ ˆ lz = x ˆpˆy − yˆpˆx = −i~ x −y , (61) ∂y ∂x ˆ ˆ 2 +ˆ yˆ l2 = ~l · ~l = ˆ lx ly2 + ˆ lz2 . La definici´ on de las componentes cartesianas es sim´ etrica frente a la permutaci´ on c´ıclica x → y → z → x → . . . . c V. Lua˜

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(62)

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Momento angular de una part´ıcula

Los operadores que representan componentes cartesianas del momento angular no conmutan entre s´ı. As´ı, por ejemplo, dada una funci´ on f (x, y, z) gen´ erica: « „ « „ ∂f ∂f ∂f ∂f [ˆ lx , ˆ ly ]f = (ˆ lx ˆ −x + i~ˆ ly y −z ly − ˆ ly ˆ lx )f = −i~ˆ lx z ∂x ∂z ∂z ∂y „ « 2 2 2 2 ∂f ∂ f ∂ f ∂ f ∂ f = −~2 y + yz − yx 2 − z 2 + zx ∂x ∂z∂x ∂z ∂x∂y ∂y∂z „ « 2 ∂2f ∂2f ∂f ∂2f 2 2 ∂ f + ~ zy −z − xy 2 + x + xz ∂x∂z ∂x∂y ∂z ∂y ∂z∂y „ « ∂f ∂f = −~2 y −x = i~ˆ lz f, (62) ∂x ∂y Hemos usado el teorema de Bonnet, (∂ 2 f /∂α∂β) = (∂ 2 f /∂β∂α), aceptando la continuidad de f y sus derivadas. Los restantes conmutadores se obtienen empleando la permutaci´ on c´ıclica de x, y, z: [ˆ lx , ˆ ly ] = i~ ˆ lz ,

[ˆ ly , ˆ lz ] = i~ ˆ lx ,

[ˆ lz , ˆ lx ] = i~ ˆ ly .

(63)

En cambio, ˆ l2 conmuta con todas y cada una de las componentes cartesianas: [ˆ l2 , ˆ lx ] = [ˆ l2 , ˆ ly ] = [ˆ l2 , ˆ lz ] = ˆ 0.

(64)

En conclusion, ˆ l2 y ˆ lz forman un conjunto de operadores compatibles. Las restantes componentes del momento angular no lo son, de modo que en mec´ anica cu´ antica no es posible conocer el vector momento angular de una part´ıcula. (63)

c V. Lua˜

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Momento angular de una part´ıcula

El tratamiento del momento angular se facilita empleando coordenadas esf´ ericas polares. Las derivadas parciales se convierten con ayuda de la regla de la cadena:

z

r θ

∂r ∂ ∂θ ∂ ∂ϕ ∂ ∂ = + + ∂ξ ∂ξ ∂r ∂ξ ∂θ ∂ξ ∂ϕ

z

donde

ξ = x, y, z.

(71)

Pero

y x

ϕ

x y

x = r sen θ cos ϕ,

(65)

y = r sen θ sen ϕ,

(66)

z = r cos θ,

(67)

r 2 = x2 + y 2 + z 2 , (68) z (69) cos θ = , r y tan ϕ = . (70) x c V. Lua˜

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∂r = sen θ cos ϕ, ∂x ∂r = sen θ sen ϕ, ∂y ∂r = cos θ, ∂z

∂θ cos θ cos ϕ = , ∂x r ∂θ cos θ sen ϕ = , ∂y r ∂θ sen θ =− , ∂z r

∂ϕ sen ϕ =− , ∂x r sen θ ∂ϕ cos ϕ = , ∂y r sen θ ∂ϕ = 0. ∂z

(72) (73) (74)

de donde ∂ ∂ cos θ cos ϕ ∂ sen ϕ ∂ = sen θ cos ϕ + − , ∂x ∂r r ∂θ r sen θ ∂ϕ ∂ ∂ cos θ sen ϕ ∂ cos ϕ ∂ = sen θ sen ϕ + + , ∂y ∂r r ∂θ r sen θ ∂ϕ ∂ ∂ sen θ ∂ = cos θ − . ∂z ∂r r ∂θ

(75) (76) (77)

(64)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

Momento angular de una part´ıcula

Podemos as´ı obtener la expresi´ on de los operadores de momento angular en coordenadas polares: „ « „ « ∂ ∂ ∂ ∂ ˆ ˆ lx = i~ sen ϕ + cot θ cos ϕ , ly = −i~ cos ϕ − cot θ sen ϕ , (78) ∂θ ∂ϕ ∂θ ∂ϕ „ 2 « ∂ ∂ 1 ∂2 ∂ 2 2 ˆ ˆ , l = −~ + cot θ + . (79) lz = −i~ ∂ϕ ∂θ2 ∂θ sen2 θ ∂ϕ2 Como consecuencia de nuestra elecci´ on de coordenadas polares, ˆ lz es el momento conjugado de ϕ. Para completar la transformaci´ on de coordenadas necesitamos conocer los rangos de las variables y el elemento de volumen diferencial: −∞ < x, y, z < +∞



0 ≤ r < ∞,

0 ≤ θ ≤ π,

0 ≤ ϕ ≤ 2π,

˛ ˛ ˛ ∂x/∂r ∂x/∂θ ∂x/∂ϕ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ∂(x, y, z) ˛ ˛ ˛ ˛ drdθdϕ = ˛ ∂y/∂r ∂y/∂θ ∂y/∂ϕ ˛ dxdydz = ˛˛ ˛ ˛ ∂(r, θ, ϕ) ˛ ˛ ˛ ˛ ∂z/∂r ∂z/∂θ ∂z/∂ϕ ˛ ˛ ˛ ˛ sen θ cos ϕ r cos θ cos ϕ −r sen θ sen ϕ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ 2 ˛ = ˛ sen θ sen ϕ r cos θ sen ϕ r sen θ cos ϕ ˛˛ = ... = r sen θdrdθdϕ. ˛ ˛ ˛ ˛ cos θ −r sen θ 0

(80)

(81)

Dado que ˆ l2 y ˆ lz conmutan, existe un conjunto completo de funciones que son propias de ambos. (65)

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Momento angular de una part´ıcula

Sean Y (θ, ϕ) estas funciones: ˆ lz Y (θ, ϕ) = bY (θ, ϕ),

ˆ l2 Y (θ, ϕ) = cY (θ, ϕ),

(82)

donde b y c son los valores propios. La ecuaci´ on de ˆ lz es particularmente simple y, dado que ˆ lz s´ olo afecta a la variable ϕ pero no a θ, podemos hacer una separaci´ on de variables y escribir Y (θ, ϕ) = S(θ)T (ϕ): −i~

∂ Y = bY ∂ϕ

Y =ST

=⇒

dT (ϕ) ib = T (ϕ) dϕ ~



T (ϕ) = Aeibϕ/~ ,

(83)

donde A es una constante de normalizaci´ on. Dado que ϕ + 2π = ϕ debe cumplirse: ⇒

T (ϕ + 2π) = T (ϕ)

eib2π/~ = 1



b = m~, con m = 0, ±1, ±2, . . .

(84)

y m recibe el nombre de n´ umero cu´ antico azimutal. Tras normalizar la funci´ on obtenemos hT |T i = 1 = |A|

2



Z 0

e−imϕ eimϕ dϕ = 2π|A|2



1 Tm (ϕ) = √ eimϕ . 2π

Nos queda por resolver la ecuaci´ on de valores propios de ˆ l2 : « „ 2 ∂ ∂ 1 ∂2 2 −~ + cot θ + S(θ)T (ϕ) = cS(θ)T (ϕ). ∂θ2 ∂θ sen2 θ ∂ϕ2 c V. Lua˜

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(85)

(86)

(66)

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Momento angular de una part´ıcula

Sustituyendo la forma de T (ϕ) obtenemos: ∂2S ∂S m2 c + cot θ − S = − 2 S, 2 2 ∂θ ∂θ sen θ ~ que se simplifica mediante el cambio de variables w = cos θ,

S(θ) ≡ G(w),

θ ∈ [0, π],

w ∈ [−1, 1],

cot θ =

(87)

w cos θ = √ , sen θ 1 − w2

p dG dw dG dG dS = = − sen θ = − 1 − w2 , dθ dw dθ dw dw „ « 2 d dS dw dG d2 S 2 d G = = ... = (1 − w ) −w . 2 2 dθ dw dθ dθ dw dw La ecuaci´ on diferencial se transforma as´ı en d2 G dG (1 − w ) − 2w + 2 dw dw 2



m2 c − ~2 1 − w2

ff G(w) = 0.

(88)

Elegimos como funci´ on de prueba G(w) = (1 − w2 )|m|/2 H(w),

(89)

donde H(w) es un polinomio. Sustituyendo en la ecuaci´ on diferencial obtenemos n c o (1 − w2 )H 00 − 2(|m| + 1)wH 0 + − |m|(|m| + 1) H = 0. ~2

(90)

(67)

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Momento angular de una part´ıcula

Para continuar escribamos H(w) en forma expl´ıcita: X X X H(w) = aj w j , H 0 (w) = aj jwj−1 = aj jwj−1 , j=0

H 00 (w) =

X

j=1

j=0

ak k(k − 1)wk−2 = {j = k − 2} =

X

aj+2 (j + 2)(j + 1)wj ,

j=0

k=2

y sustituyendo en la ecuaci´ on diferencial h i o Xn c (j + 1)(j + 2)aj+2 + −j 2 − j − 2j|m| + 2 − |m|2 − |m| aj wj = 0. ~ j=0

(91)

Pero esta ecuaci´ on debe de ser nula no importa cual sea el valor de w. Por lo tanto, cada coeficiente entre llaves debe anularse. De aqu´ı sale la relaci´ on de recurrencia aj+2 =

(j + |m|)(j + |m| + 1) − c/~2 aj . (j + 1)(j + 2)

(92)

Ahora bien, el polinomio H(w) no puede ser de grado infinito si queremos que S(θ) se pueda normalizar. Supongamos que κ es el grado m´ aximo del polinomio, de modo que aκ 6= 0, aκ+1 = aκ+2 = · · · = 0. De la relaci´ on de recurrencia aκ+2 = 0 =

(κ + |m|)(κ + |m| + 1) − c/~2 aκ (κ + 1)(κ + 2)



c = (κ + |m|)(κ + |m| + 1)~2 ,

(93)

donde κ = 0, 1, 2, ... y tambi´ en |m| = 0, 1, 2, ... Esto nos lleva a definir el n´ umero cu´ antico c V. Lua˜

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(68)

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Momento angular de una part´ıcula

angular, l = κ + |m| de modo que l = 0, 1, 2, . . . , adem´ as entre l y m existe la relaci´ on l ≥ |m| 2 2 (m = 0, ±1, ±2, ... ± l), y el valor propio de ˆ l es c = l(l + 1)~ . La relaci´ on de recurrencia permite determinar todos los coeficientes aj del polinomio excepto uno que podemos obtener haciendo que S(θ) est´ e normalizada. El resultado final es  ff1 (2l + 1)(l − |m|)! /2 |m| Sl,m (θ) = Pl (cos θ), (94) 2(l + |m|)! |m|

donde Pl (w) es una funci´ on asociada de Legendre, que se puede obtener directamente empleando la siguiente f´ ormula de Rodrigues: l+|m| 1 2 |m|/2 d (1 − w ) (w2 − 1)l , para l = 0, 1, 2, . . . y w ∈ [−1, 1]. (95) l+|m| 2l l! dw Las funciones de Legendre est´ an relacionadas con los polinomios de Legendre, definidos por: |m|

Pl

(w) =

1 dl (w2 − 1)l , donde l = 0, 1, 2, . . . y w ∈ [−1, 1]. 2l l! dwl La relaci´ on entre polinomios y funciones asociadas es Pl (w) =

|m|

Pl

(w) = (1 − w2 )|m|/2

d|m| Pl (w), dw|m|

y

Pl0 (w) = Pl (w).

(96)

(97)

Algunos autores incluyen un signo de fase adicional, (−1)m , en las funciones asociadas de Legendre, que nosotros hemos omitido. (69)

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Momento angular de una part´ıcula

Polinomios de Legendre: P0 (w) = 1; P4 (w) =

P1 (w) = w; 1 (35w4 8

P2 (w) =

− 30w2 + 3);

1 (3w2 2

− 1);

P3 (w) =

− 3w);

− 70w3 + 15w); . . .

(98)

1 − w2 ; √ P21 (w) = 3w 1 − w2 ; √ P31 (w) = 32 (5w2 − 1) 1 − w2 ;

P22 (w) = 3(1 − w2 );

(99)

P33 (w) = 15(1 − w2 )3/2 ;

...

P5 (w) =

1 (63w5 8

1 (5w3 2

Funciones asociadas de Legendre: P00 (w) = 1; P10 (w) = w; P20 (w) = P30 (w) =

P11 (w) =

1 (3w2 − 1); 2 1 w(5w2 − 3); 2



P32 (w) = 15w(1 − w2 );

Funciones Sl,m (θ): S00 = S10 = S20 =

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√1 ; √2 6 cos θ; 2 √ 10 (3 cos2 4



S1±1 = θ − 1);

S2±1 =

3 sen θ; √2 15 sen θ cos θ; 2

(100) S2±2 =

√ 15 4

sen2 θ;

(70)

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Momento angular de una part´ıcula

Arm´ onicos esf´ ericos Ylm (θ, ϕ): q 1 Y00 = ; 4π q 3 Y10 = cos θ; 4π q 5 Y20 = (3 cos2 θ − 1); 16π

Y1±1 = Y2±1 = Y2±2 =

Y30 =

q

7 16π

(5 cos3 θ − 3 cos θ);

Y3±1 = Y3±2 = Y3±3 =

q

3 8π

sen θ e±iϕ ;

q

15 8π

sen θ cos θ e±iϕ ;

q

15 32π

sen2 θ e±i2ϕ ;

q

21 64π

sen θ (5 cos2 θ − 1) e±iϕ ;

q

105 32π

sen2 θ cos θ e±i2ϕ ;

q

35 64π

sen3 θ e±i3ϕ .

(101)

Se trata de funciones que toman un valor complejo para cada θ y ϕ. Se puede representar su modulo |Ylm | en forma de la superficie formada por los puntos (r = |Ylm |, θ, ϕ). Tambi´ en se pueden representar, de manera similar, las partes real e imaginaria como sendas superficies. Lo m´ as habitual, sin embargo, es combinar las funciones Yl,m y Yl,−m para producir sendas funciones reales: 1 1 Sl,0 = Yl,0 , Sl,|m| = √ (Yl,m + Yl,−m ), y Sl,−|m| = √ (Yl,m − Yl,−m ). (102) 2 2i (71)

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Momento angular de una part´ıcula

Es costumbre utilizar las letras {s, p, d, f, g, ...} para designar las funciones con l = 0, 1, 2, 3, 4, ... Podemos ver que r r r r 3 3 x 3 3 y S1,+1 = sen θ cos ϕ = , S1,−1 = sen θ sen ϕ = , 4π 4π r 4π 4π r r r 3 3 z S1,0 = cos θ = , (103) 4π 4π r de modo que estas funciones reciben el nombre de px , py , y pz , respectivamente. De modo similar, S2,0 , S2,±1 , y S2,±2 dan lugar a las funciones llamadas dz2 , dxz , dyz , dx2 −y2 , y dxy , respectivamente. Estos arm´ onicos reales son los que producen las ilustraciones m´ as habituales de los libros de texto. en son Los arm´ onicos esf´ ericos forman un conjunto ortonormal: hYl,m |Yl0 ,m0 i = δl,l0 δm,m0 . Tambi´ un conjunto completo, de modo que cualquier funci´ on real f (θ, ϕ) se puede representar en serie arm´ onica: ∞ X l X f (θ, ϕ) = Al,m Yl,m (θ, ϕ), (104) l=0 m=−l

donde los coeficientes Al,m se pueden obtener como Z π Z 2π ∗ Al,m = f (θ, ϕ)Yl,m (θ, ϕ) sen θdθdϕ. 0

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(105)

0

(72)

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Momento angular de una part´ıcula

M´ odulo de los arm´ onicos esf´ ericos |Ylm (θ, ϕ)| coloreados por la fase compleja: l=0

l=1

l=2

l=3

l=4

m=0

m=1

m=2

m=3 (73)

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Momento angular de una part´ıcula

Arm´ onicos esf´ ericos reales Slm (θ, ϕ) coloreados por el signo:

m = −3 c V. Lua˜

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m = −2

m = −1

m=0

m=1

m=2

m=3 (74)

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Problemas de campo central

Problemas de campo central: Se denominan as´ı todos los problemas en los que el potencial depende tan s´ olo de la coordenada 2 ˆ radial: V = V (r). En coordenadas polares, ∇ toma la forma: „ « ˆ ˆ ∂2 ∂2 ∂2 1 ∂ l2 l2 2 2 ∂ 2 ∇ = + + = · · · = r − = ∇ − . (106) r ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 r2 ∂r ∂r r 2 ~2 r 2 ~2 La ecuaci´ on de Schr¨ odinger queda: ( ) 2 2 ˆ ~ l ˆ = Eψ ⇒ Hψ − ∇2r + + V (r) ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ) 2m 2mr2

(107)

Las coordenadas angulares aparecen s´ olo en el operador ˆ l2 . En consecuencia, la funci´ on de onda es separable en una componente puramente radial y una funci´ on de las coordenadas angulares: 2 ˆ ˆ ˆ ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ). Adem´ as, H conmuta con l y lz , de manera que existe un conjunto completo de funciones propias de los tres operadores: podemos elegir un arm´ onico esf´ erico, Yl,m (θ, ϕ), como funci´ on angular. La ecuaci´ on radial es:  ff ~2 2 l(l + 1)~2 − ∇ + + V (r) R(r) = ER(r). (108) 2m r 2mr2

(75)

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Problemas de campo central

La ecuaci´ on se simplifica tras definir P (r) R(r) = r



1 ∂ r 2 ∂r



∂ r ∂r 2

«

P (r) 1 ∂2P = ··· = , r r ∂r2

lo que transforma la ecuaci´ on radial en  ff ∂2P ~2 l(l + 1)~2 + E− − V (r) P (r) = 0. ∂r2 2m 2mr2

(109)

(110)

Ejemplo de problemas de campo central: 1 Una part´

ıcula que se mueve libremente en un casquete esf´ erico. El potencial ser´ıa V (r) = 0 si x ∈ [x0 , x1 ], y V (r) → ∞ en otro caso. 2 Un oscilador arm´

onico 3D isotr´ opico, para el que V (r) = 1/2kr2 = 1/2k(x2 + y 2 + z 2 ). 3 Como veremos en la lecci´

on siguiente, el movimiento relativo de dos part´ıculas se puede reducir a un problema de campo central.

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(76)

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Ejercicios

Ejercicios 1. La funci´ on de onda de una part´ıcula libre que se mueve en una dimensi´ on con energ´ıa constante −iωt ikx −iωt es Ψk (x, t) = ψk (x)e = Ae e , donde ω = E/~ y k ∈ R. (a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk (x). (b) ¿Cu´ al es la forma funcional de |Ψk |2 o |ψk |2 ? (c) La longitud de onda λ se define como la distancia m´ınima tal que ψk (x + λ) = ψk (x). Encuentra la relaci´ on entre k y λ. ˆ Encuentra los valores (d) Demuestra que la onda ψk (x) es funci´ on propia de pˆx y de H. propios de ambos operadores. (e) Comprueba que ψk (x) y ψ−k (x) representan ondas de igual energ´ıa que viajan en sentidos opuestos. (f) Normaliza ψk (x) = |ki integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario 0 ≤ x ≤ a. (g) Normaliza ψk (x) = |ki en el recinto [−a/2 ≤ x ≤ a/2] y comp´ aralo con el resultado del apartado anterior. Calcula a continuaci´ on la integral de solapamiento hk|k0 i entre dos ondas planas normalizadas en este recinto. (h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condici´ on de contorno peri´ odica ψk (x + a) = ψk (x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjunto ortonormal. 2. Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el problema de la part´ıcula libre es V (~ r ) = 0 y las soluciones de la ecuaci´ on de Schr¨ odinger son c V. Lua˜

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(77)

Ejercicios

~ las ondas planas Ψ~k (~ r, t) = N e±i(k·~r ∓ωt) , donde ~ r es el vector de posici´ on de la part´ıcula, ~k su vector de ondas de m´ odulo |~k| = 2π/λ, y λ y ω = E/~ la longitud de onda y la frecuencia, respectivamente.

(a) Determina la energ´ıa de una onda plana. (b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor. (c) Normaliza Ψ~k (~ r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto orto´ edrico arbitrario [0 ≤ x ≤ a; 0 ≤ y ≤ b; 0 ≤ z ≤ c]. (d) Sean ~a, ~b y ~c los tres vectores que definen el ortoedro o celda del apartado anterior. Un punto cualquiera del espacio se puede escribir como ~ r = x~a + y~b + z~c, donde (x, y, z) son las coordenadas del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z) y (x + nx , y + ny , z + nz ), donde nx , ny , nz son enteros cualesquiera, est´ an desplazados entre s´ı un n´ umero entero de veces la celda elemental. La condici´ on de periodicidad en este contexto consiste en exigir que la onda plana sea equivalente en todos los puntos determinados por esta relaci´ on. Encuentra el momento lineal y la energ´ıa de estas ondas peri´ odicas. (e) Calcula el solapamiento entre dos ondas peri´ odicas en la celda orto´ edrica de vectores ~a, ~b y ~c. (f) El vector de ondas ~k determina la direcci´ on de propagaci´ on de la onda. La longitud de onda λ es la m´ınima distancia tal que la onda es siempre id´ entica en dos puntos cualesquiera ~ relacionados por ~ ry~ r + λk/k. Encuentra la relaci´ on entre k y λ. c V. Lua˜

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(78)

L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

Ejercicios

3. Los estados permitidos de una part´ıcula de masa m encerrada en una caja 1D de lado a en la que p el potencial es nulo y que est´ a rodeada de un potencial infinito son ψn (x) = 2/a sen(nπx/a). Compara la probabilidad de que la part´ıcula est´ e en el recinto [0.45a ≤ x ≤ 0.55a] con la de que est´ e en el de igual longitud [0.9a ≤ x ≤ a], para n = 1 y n = 10. 4. Una part´ıcula macrosc´ opica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la part´ıcula en la caja, determina el n´ umero cu´ antico n que corresponde a este estado de la part´ıcula. 5. Para la part´ıcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la part´ıcula en el recinto x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ, y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando δ se hace arbitrariamente peque˜ na. Compara este resultado con el que proporciona la f´ısica cl´ asica y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr. 6. Determina los valores de hxi, hx2 i, hpx i, hp2x i, ∆x y ∆px para el estado ψn (x) de una part´ıcula en la caja 1D, y util´ızalos para verificar que se cumple el principio de incertidumbre de Heisenberg. Determina tambi´ en los valores esperados de las energ´ıas cin´ etica y potencial. 7. Para una part´ıcula en una caja c´ ubica son degenerados todos los estados tales que n2x + n2y + n2z sea igual a un mismo valor N . Determina el n´ umero de estados degenerados que corresponden a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este n´ umero en una gr´ afica. Si g(N ) representa la degeneraci´ on para un N determinado, encuentra y representa tambi´ en la funci´ on suma de estados definida PN por: G(N ) = k=1 g(k). Con la ayuda de un sencillo programa es f´ acil extender este ejercicio 4 hasta alcanzar N = 1000 ´ o N = 10 . 8. Determina los valores promedio de las energ´ıas cin´ etica y potencial para el estado fundamental c V. Lua˜

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L02: Problemas de una part´ıcula con soluci´ on anal´ıtica

(79)

Ejercicios

del oscilador arm´ onico unidimensional. Comprueba que hT i = hV i en este caso. 9. La probabilidad de hallar un oscilador arm´ onico cl´ asico en un punto intermedio de su recorrido se puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad del oscilador en ese punto: Pclas (x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(ωt), y E = 21 kA2 , donde A es la amplitud, demuestra que Pclas (x) = π −1 (2E/k − x2 )−1/2 . Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocu´ anticas y determina si se cumple el Principio de Correspondencia. 10. Considera un oscilador arm´ onico is´ otropo 3D, cuyo potencial es V (x, y, z) = 12 k(x2 + y 2 + z 2 ). (a) Emplea la t´ ecnica de separaci´ on de variables para obtener sus funciones de estado y energ´ıas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D. (b) Escribe las funciones de onda y energ´ıas de todos los estados correspondientes a los tres primeros niveles de energ´ıa. (c) Escribe el hamiltoniano en coordenadas esf´ ericas, y comprueba que ´ este es un problema ˆ ˆ de campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de H, l2 y ˆ lz simult´ aneamente. (d) Comprueba que las funciones del segundo apartado no son todas ellas propias de ˆ l2 y ˆ lz . Expl´ıcalo.

c V. Lua˜

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(80)

L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

Introducci´ on

Cap´ıtulo 3. Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica. En mec´ anica cu´ antica, lo mismo que en mec´ anica cl´ asica, la din´ amica de un sistema de dos part´ıculas que se atraen o repelen mutuamente se puede reducir a la suma de dos problemas independientes de una part´ıcula. Por una parte, el sistema se desplaza solidariamente como si toda la masa estuviera concentrada en un s´ olo punto: el centro de masas. Por otra parte el movimiento relativo de una part´ıcula respecto de la otra, que se describe como la rotaci´ on y vibraci´ on de una masa ficticia sometida a un potencial de campo central. Lamentablemente, esta reducci´ on a problemas de una part´ıcula no se puede extender, en general, a los sistemas de tres o m´ as cuerpos. Por lo tanto, el ´ atomo hidrogenoide ser´ a el primero y u ´ltimo de los problemas de estructura electr´ onica para los que dispondremos de una soluci´ on anal´ıtica.

(81)

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L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El problema de dos cuerpos en mec´ anica cl´ asica

El problema de dos cuerpos en mec´ anica cl´ asica: Sean dos part´ıculas de masa m1 y m2 , situadas en ~ r1 y ~ r2 , respecto de un sistema de referencia arbitrario. Tambi´ en podemos describir el sistema empleando la posici´ on del centro de masas (CM) y la posici´ on relativa: ~ CM R

r1 + m2 ~ r2 ~ = m1 ~ =R , M

~ r=~ r2 − ~ r1 ,

m1

r CM

r1 R

(1)

r2

m2

donde M = m1 + m2 . De aqu´ı, ~− ~ r1 = R

m2 ~ r, M

~+ ~ r2 = R

m1 ~ r. M

(2)

~ y~ La energ´ıa cin´ etica del sistema es igualmente simple empleando ~ r1 y ~ r2 o empleando R r: T =

1 1 m1 r˙12 + m2 r˙22 , 2 2

⇐⇒

T =

1 1 P2 p2 M R˙ 2 + µr˙ 2 = + , 2 2 2M 2µ

(3)

~ = MR ~˙ y p donde P ~ = µ~ r˙ son momentos lineales. La masa efectiva, µ, es una propiedad del sistema que depende de la relaci´ on de masas de ambos cuerpos: 8 < m =m ⇒ µ = m1 /2, m1 m2 1 1 1 1 2 µ= , ⇐⇒ = + , =⇒ (4) : m1  m2 ⇒ µ ≈ m2 . m1 + m2 µ m1 m2

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(82)

L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El problema de dos cuerpos en mec´ anica cu´ antica

El problema de dos cuerpos en mec´ anica cu´ antica: la soluci´ on cl´ asica sin m´ as que transformar

P2

en

Pˆ 2

y

p2

en

Podemos transcribir

pˆ2 :

Pˆ 2 pˆ2 ~2 2 ~2 2 Tˆ = + =− ∇R − ∇ . 2M 2µ 2M ~ 2µ ~r

(5)

El movimiento del centro de masas corresponde a la traslaci´ on del sistema, y suele tratarse mediante un modelo sencillo, como el de la part´ıcula en la caja. M´ as importante es el movimiento interno: habitualmente el potencial de interacci´ on s´ olo depende de la distancia mutua entre las dos part´ıculas y el Hamiltoniano del movimiento interno es « 2 2 2 1 ∂ „ 2 ˆ ˆ ~ ~ ~ ∂ l l2 2 2 2 ˆ = − ∇ + Vˆ = − ∇ + H + V (r) = − r + + V (r). (6) 2µ ~r 2µ r 2µr 2 2µ r2 ∂r ∂r 2µr 2 ˆ ˆ El movimiento interno es, en este caso, un problema de campo central, ya que [H, l2 ] = ˆ ˆ [H, lz ] = [ˆ l2 , ˆ lz ] = 0. La funci´ on de onda interna es separable en una parte radial y otra angular, ψ(r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ), de modo que:  ff l(l + 1)~2 ~2 2 + V (r) R(r) = ER(r), (7) − ∇r + 2µ 2µr 2 ˆ ˆ l2 Yl,m (ϑ, ϕ) = l(l + 1)~2 Yl,m , lz Yl,m (ϑ, ϕ) = m~Yl,m , (8) donde Yl,m (ϑ, ϕ) son arm´ onicos esf´ ericos, l = 0, 1, 2, . . . es el n´ umero cu´ antico angular, y m = 0, ±1, · · · ± l el n´ umero cu´ antico azimutal. (83)

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L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El rotor r´ıgido

El rotor r´ıgido:

Aunque no es la manera m´ as correcta de abordarlo, vamos a aprovechar las ecuaciones anteriores para examinar el problema de dos masas que rotan libremente manteniendo una distancia relativa fija: r = r0 = const.. En este caso no existe energ´ıa cin´ etica asociada a la variaci´ on de r ni tampoco energ´ıa potencial y, por lo tanto, toda la energ´ıa es rotacional y la funci´ on de onda es un arm´ onico esf´ erico: ˆ lm (ϑ, ϕ) = HY

ˆ l2 ~2 Ylm = l(l + 1)Ylm . 2µr02 2µr02

(9)

La costumbre en este contexto es cambiar el nombre de l por el de n´ umero cu´ antico rotacional, J = 0, 1, 2, . . . , y escribir la energ´ıa como EJ =

~2 J(J + 1) = hBJ(J + 1), 2µr02

donde

B=

h [=] s−1 8π 2 µr02

(10)

y B es la constante rotacional. Puesto que s´ olo J y no m influye en la energ´ıa, los niveles del rotor r´ıgido tienen una degeneraci´ on gJ = 2J + 1. La interacci´ on con un fot´ on de frecuencia 0 hν = EJ 0 − EJ produce una transici´ on entre los niveles J → J s´ olo si ∆J = ±1. El rotor r´ıgido sirve como modelo simple para el movimiento de los n´ ucleos de una mol´ ecula diat´ omica bajo la influencia del campo el´ ectrico promedio creado por los electrones.

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(84)

L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

Unidades at´ omicas

Unidades at´ omicas:

Las ecuaciones mecanocu´ anticas relacionadas con la estructura electr´ onica se simplifican notablemente si trabajamos en un sistema de coordenadas en las que ~, e (la carga del electr´ on en valor absoluto), me (masa del electr´ on) y 4π0 se toman como unidad. La tabla reproduce las principales unidades del sistema junto con su equivalencia en el sistema internacional: Propiedad

unidad

equivalencia S.I.

nombre

Carga elemental

e

1.602176462 × 10−19 C



Masa

me

9.10938188 × 10−31 kg



Momento angular

~

1.054571596 × 10−34 J·s



Constante el´ ectrica

4π0

1.112650056 × 10−10 F·m−1



Longitud Energ´ıa

a0 = 4π0 Eh =

~2 /m

e

e2 /4π0 a0

e2

0.5291772083 × 4.35974381 ×

10−10

10−18

J

m

bohr hartree

El sistema de unidades at´ omicas es coherente y homog´ eneo. Todos los c´ alculos se realizan consistentemente en unidades at´ omicas y los resultados finales se convierten a la unidad que sea necesaria. Para encontrar la unidad at´ omica de cualquier propiedad basta con combinar e, me , ~, 4π0 , a0 o Eh apropiadamente hasta conseguir la magnitud deseada. As´ı, la unidad at´ omica de −17 tiempo ser´ıa ~/Eh , equivalente a 2.418884324 × 10 s. Algunos f´ısicos cu´ anticos prefieren como unidad de energ´ıa 1 rydberg = 1 Ry = 1/2 hartree. (85)

c V. Lua˜

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L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El ´ atomo hidrogenoide

El ´ atomo hidrogenoide:

Se trata de un ´ atomo o ion de n´ umero at´ omico Z (masa mN y carga +Ze) que cuenta con un u ´nico electr´ on (masa me y carga −e). La interacci´ on entre ambos est´ a dominada por la fuerza de Coulomb, de modo que el hamiltoniano es 2 ˆ2 1 Ze2 ˆ = − ~ ∇2 + l H − . 2µ r 2µr 2 4π0 r

(11)

Se trata, por tanto, de un problema de campo central, y la funci´ on radial se obtendr´ a resolviendo  „ « ff ~2 1 ∂ l(l + 1)~2 1 Ze2 2 ∂ − r + − R(r) = ER(r) (12) 2µ r 2 ∂r ∂r 2µr 2 4π0 r La resoluci´ on de esta ecuaci´ on sigue las t´ ecnicas que ya vimos en el problema del oscilador arm´ onico y el momento angular. El resultado es que existen dos clases de soluciones: (a) un cont´ınuo de estados con E > 0, que representan un electr´ on dispersado por el n´ ucleo, pero no ligado permanentemente a ´ este; y (b) un conjunto discreto, aunque infinito, de estados ligados con energ´ıa: ! ! Z2 µe0 4 Z2 e0 2 Z2 0 En = − 2 = − = − E para n = 1, 2, . . . , (13) 2n ~2 2n2 a 2n2 h √ donde e0 = e/ 4π0 , a = ~2 /µe0 2 , y Eh0 = e0 2 /a. Debemos observar que, en el ´ atomo de hidr´ ogeno me mp me me µ= = = = 0.9994557me , (14) me + mp 1 + me /mp 1 + 0.00544617 c V. Lua˜

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(86)

L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El ´ atomo hidrogenoide

y, por lo tanto, es aceptable el error que se comete al considerar µ ≈ me . Esta aproximaci´ on de 0 masa nuclear infinita da lugar a que a = a0 = 1 bohr, y Eh = Eh = 1 hartree. 0

• n=3



-0.1 n=2

• •

E/Eh

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

n=1 0

5

10

15

20

25 r/a

30

35

40

45

50

Estados ligados del ´ atomo de hidr´ ogeno: S´ olo el n´ umero cu´ antico principal afecta a la energ´ıa, pero no l ni m. Hay ligaduras entre los valores posibles de los n´ umeros cu´ anticos. Principal: n = 1, 2, 3, . . . . Angular: l = 0, 1, 2, . . . n − 1. Azimutal: m = 0, ±1, ±2, ... ± l. Pn−1 (2l + 1) = n2 . La degeneraci´ on asociada a lm es l=0 Todas las transiciones n1 → n2 est´ an permitidas: ν¯(n1 → n2 ) = Z 2 RH (1/n22 − 1/n21 ), donde RH = e0 2 /2ach es la constante de Rydberg. Las transiciones con un n1 com´ un forman una serie espectral: Lyman (n1 = 1), Balmer (n1 = 2), Paschen (n1 = 3), Brackett (n1 = 4). Para el ´ atomo de hidr´ ogeno, en la aproximaci´ on de masa infinita R∞ = 109737.31568549(83) cm−1 , o hcR∞ = 13.60569172(53) eV = 2.17987190(17) × 10−18 J.

(87)

c V. Lua˜

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L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El ´ atomo hidrogenoide

La funci´ on radial responde a la forma  ff1/2 „ «  ff „ « 4Z 3 (n − l − 1)! 2Zr l Zr 2Zr 2l+1 Rnl (r) = − exp − Ln+l , n4 a3 [(n + l)!]3 na na na

(15)

donde Lsq (ρ) es una funci´ on asociada de Laguerre, relacionada con los polinomios de Laguerre: Lsq (ρ) =

ds Lq (ρ) dρs

siendo

Lq (ρ) = eρ

dq −ρ q (e ρ ). dρq

(16)

Una forma expl´ıcita de las funciones asociadas de Laguerre que nos interesan es: L2l+1 n+l (ρ)

=

n−l−1 X k=0

(−1)k+l

[(n + l)!]2 ρk . (n − l − 1 − k)!(2l + 1 + k)!k!

Las funciones radiales satisfacen la condici´ on de ortonormalizaci´ on: Z ∞ Rnl (r)Rn0 l (r)r 2 dr = δn,n0 .

(17)

(18)

0

Las funciones de onda hidrogenoides reciben el nombre de orbitales (R. E. Mulliken): |nlmi = ψnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ).

(19)

Ocasionalmente, en lugar de utilizar el arm´ onico complejo Ylm , se emplean sus combinaciones reales Slm . Empero, tales orbitales reales ya no son, en general, funciones propias de ˆ lz . c V. Lua˜

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(88)

L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El ´ atomo hidrogenoide

Funciones radiales hidrogenoides: (ρ = 2Zr/na) 3/2

(1s) :

R10 (r) = (Z/a)

(2s) :

R20 (r) = (Z/2a)

2e−ρ/2 ,

3/2

(2 − ρ)e−ρ/2 ,

1 3 R21 (r) = √ (Z/2a) /2 ρe−ρ/2 , 3 1 3 R30 (r) = (Z/a) /2 √ (6 − 6ρ + ρ2 )e−ρ/2 , 9 3 1 3 R31 (r) = (Z/a) /2 √ (4 − ρ)ρe−ρ/2 , 9 6 1 3 R32 (r) = (Z/a) /2 √ ρ2 e−ρ/2 , 9 30 1 3 R40 (r) = (Z/a) /2 (24 − 36ρ + 12ρ2 − ρ3 )e−ρ/2 , 96 1 √ (Z/a)3/2 (20 − 10ρ + ρ2 )ρe−ρ/2 , R41 (r) = 32 15 1 √ (Z/a)3/2 (6 − ρ)ρ2 e−ρ/2 , R42 (r) = 96 5 1 √ (Z/a)3/2 ρ3 e−ρ/2 . R43 (r) = 96 35

(2p) : (3s) : (3p) : (3d) : (4s) : (4p) : (4d) : (4f ) :

(20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29)

(89)

c V. Lua˜

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L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El ´ atomo hidrogenoide

2.0

1.5 1s Rnl(r)

Funciones radiales del hidr´ ogeno:

1.0

• Las funciones s, Rn0 (r), tienen un m´ aximo en el n´ ucleo, donde comienzan con una derivada radial negativa (c´ uspide). La funci´ on Rn0 (r) tiene n − 1 nodos radiales, que producen la ortogonalidad entre funciones. • Las funciones con l > 0 tienen un nodo en el origen, y n − l nodos en total. • La densidad electr´ onica es |ψnlm |2 = 2 |Y 2 Rnl En el estado fundamental, lm | . |n = 1, l = m = 0i, la densidad electr´ onica presenta un m´ aximo anguloso en la posici´ on nuclear, y decae exponencialmente al alejarnos del n´ ucleo.

0.5 2p 0.0

2s 0

2

4

6

8

10

12

14

r/a 0.4

Rnl(r)

0.3 0.2

3s

0.1 3d 0.0 3p −0.1 0 c V. Lua˜

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5

10 r/a

15

20

(90)

L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El ´ atomo hidrogenoide

0.6

2 (r), Distribuci´ on radial de probabilidad, r2 Rnl del hidr´ ogeno:

0.5

r2 R2nl(r)

0.4

1s

• Dado un intervalo r ∈ [ri , rf ], el ´ area bajo la curva proporciona la probabilidad total de hallar el electr´ on en ese rango de distancias respecto del n´ ucleo. • Obs´ ervese que (rRnl )2 es siempre nula en el origen, incluso para los orbitales s, pero eso es s´ olo debido a que estamos incluyendo el elemento de volumen en la definici´ on. • Las funciones con un n com´ un tienen su regi´ on de m´ axima densidad a distancias muy similares. Esto origina una estructura de capas. Los orbitales con n = 1, 2, 3, 4, ... originan las capas K, L, M, N, ... • La distancia a la que se encuentra el m´ aximo de rRnl se denomina radio m´ as probable: rmp (nl).

0.3 2p

0.2

2s

0.1 0.0 0

2

4

6

8

10

12

14

r/a 0.12 3d

3p

0.10

3s

r2 R2nl(r)

0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0

5

10

15

20

25

r/a

(91)

c V. Lua˜

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L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El ´ atomo hidrogenoide

Orbitales hidrogenoides reales: (1s) : (2s) : (2px ) : (2py ) : (2pz ) :

ψ1s,0 ψ2s,0

1 = √ 4 2π



ψ2p,x

1 = √ 4 2π



ψ2p,y

1 = √ 4 2π



ψ2p,z

1 = √ 4 2π

(3s) :

ψ3s,0 =

(3px ) :

ψ3p,x =

(3py ) :

ψ3p,y =

(3pz ) :

ψ3p,z =

c V. Lua˜

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1 = √ π

Z a „

1 √

81 3π 2 √

81 2π 2 √

81 2π 2 √

81 2π

«3/2

e−Zr/a ,

Z a

«3/2 „

Z a

«5/2

Z a

«5/2

Zr 2− a

(30) «

e−Zr/2a ,

(31)

r sen θ cos ϕ e−Zr/2a ,

(32)

r sen θ sen ϕ e−Zr/2a ,

(33)

«5 Z /2 r cos θ e−Zr/2a , a „ «3/2 „ « Zr Z Z 2 r2 27 − 18 +2 2 e−Zr/3a , a a a „ «5/2 „ « Z Zr 6− r sen θ cos ϕ e−Zr/3a , a a „ «5/2 „ « Z Zr 6− r sen θ sen ϕ e−Zr/3a , a a „ «5/2 „ « Z Zr 6− r cos θ e−Zr/3a , a a

(34) (35) (36) (37) (38) (92)

L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

(3dz2 ) : (3dxz ) : (3dyz ) : (3dx2 −y2 ) :

El ´ atomo hidrogenoide

ψ3d,z2 = ψ3d,xz = ψ3d,yz =

ψ3d,x2 −y2 =

(3dxy ) :

ψ3d,xy =

1 √



2 √



2 √



1 √



1 √



81 6π 81 2π 81 2π 81 2π 81 2π

Z a

«7/2

Z a

«7/2

Z a

«7/2

Z a

«7/2

Z a

«7/2

r 2 (3 cos2 θ − 1)e−Zr/3a ,

(39)

r 2 sen θ cos θ cos ϕ e−Zr/3a ,

(40)

r 2 sen θ cos θ sen ϕ e−Zr/3a ,

(41)

r 2 sen2 θ cos 2ϕ e−Zr/3a ,

(42)

r 2 sen2 θ sen 2ϕ e−Zr/3a .

(43)

(93)

c V. Lua˜

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L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El ´ atomo hidrogenoide

Imagen de los orbitales hidrogenoides reales: ψnlm (r, θ, ϕ) es una funci´ on 3D, de modo que necesitar´ıamos vivir en un mundo 4D para poder dibujarla (de hecho en un mundo 5D si quisi´ eramos representar los orbitales con su parte compleja). Lo que s´ı podemos representar son isosuperficies, es decir, las soluciones a una ecuaci´ on ψnlm (r, θ, ϕ) = K para el K que queramos. Isosuperficies

0.16 0.14

2p

0.12

Rnl(r)

0.10 0.08 0.06

×

=

0.04 0.02 0.00 0

2

4

6

8

10

r/a

R2p (r) Y10 (θ, ϕ)

c V. Lua˜

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ψ2pz (r, θ, ϕ) = K (94)

L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

El ´ atomo hidrogenoide

Imagen de los orbitales hidrogenoides reales:

1s

2s

2px

2py

2pz

3s

3px

3py

3pz

3dz2

3dxz

3dyz

3dx2 −y2

3dxy

Isosuperficies dibujadas: ±0.007 u.at. (1s, 2s, 3s), ±0.03 u.at. (2px , 2py , 2pz ), ±0.005 u.at. (3px , 3py , 3pz ), ±0.01 u.at. (3dz2 , 3dxz , 3dyz , 3dx2 −y2 , 3dxy ). En los orbitales 2s y 3s se han cortado las superficies externas para dejar ver la estructura nodal interior. c V. Lua˜

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L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

(95)

Ejercicios

Ejercicios 1. Utiliza la aproximaci´ on de masa nuclear infinita, µ = me , para expresar en unidades at´ omicas: (a) el hamiltoniano del ´ atomo hidrogenoide, (b) su energ´ıa, (c) la funci´ on de onda del estado 1s. 2. Utilizando constantes fundamentales (h, NA , c, etc) encuentra la equivalencia entre la unidad at´ omica de energ´ıa (hartree) y las siguientes magnitudes: energ´ıa en J; energ´ıa molar en J/mol; frecuencia en s−1 =Hz; n´ umero de ondas en cm−1 . 3. Determina la frecuencia y n´ umero de ondas para la transici´ on desde el estado 1s al 2p del ´ atomo de hidr´ ogeno. Repite el c´ alculo para los ´ atomos de deuterio y tritio. 4. Determina y dibuja las funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del ´ atomo hidrogenoide. 5. ¿Cu´ al es la diferencia de significado entre densidad electr´ onica y distribuci´ on radial? 6. Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un ´ atomo hidrogenoide, los valores esperados de ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ los operadores siguientes: ~ r, p ~, rˆ, pˆ, T , V y H. Comprueba que se cumple el teorema del virial, ˆ ˆ de modo que hV i = −2 hT i para un sistema con potencial culombiano. Repite los c´ alculos para el estado 2pz . 7. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia electr´ onn´ ucleo m´ as probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana, rm , definida como la distancia para la que P[r < rm ] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que P[r < r99 ] = 99%. 8. En Mec´ anica Cl´ asica, la expresi´ on 0 ≤ µr˙ 2 /2 = E − (V (r) + l2 /2µr 2 ) = E − Veff (r) define la regi´ on permitida para el movimiento. Los puntos de energ´ıa cin´ etica nula, llamados puntos de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias m´ınima y m´ axima que alcanza c V. Lua˜

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(96)

L03: Problemas de dos part´ıculas con soluci´ on anal´ıtica

Ejercicios

la part´ıcula de masa µ del sistema de dos cuerpos para valores dados de E y l. Aplica esta f´ ormula a un estado ψnlm del hidr´ ogeno usando las expresiones cu´ anticas de su energ´ıa y momento angular y obt´ en los hipot´ eticos puntos de parada en funci´ on de n y l. Aplica esta soluci´ on al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidad de encontrar el sistema en la regi´ on cl´ asicamente prohibida. 9. Calcula los valores esperados del operador rˆ correspondientes a los estados de los tres primeros niveles de energ´ıa y comprueba que satisfacen la expresi´ on general: hˆ r inl = (3n2 − l(l + 1))/2. 10. Un ´ atomo de hidr´ ogeno mu´ onico es aqu´ el en el que el electr´ on ha sido sustituido por un mu´ on, − µ , una part´ıcula de carga id´ entica a la del electr´ on pero masa mµ− = 206.7682657(63)me . Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio y energ´ıa, y compara estos valores con los del ´ atomo de hidr´ ogeno.

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L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

(97)

Introducci´ on

Cap´ıtulo 4. M´ etodos aproximados. Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones. Hemos visto en las dos lecciones anteriores un grupo de problemas para los que se conoce una soluci´ on anal´ıtica de la ecuaci´ on de Schr¨ odinger. Esta es, sin embargo, una circunstancia excepcional, y la mayor´ıa de problemas carecen de soluci´ on anal´ıtica conocida. Por ello, es esencial el estudio de las t´ ecnicas que se emplean para obtener soluciones aproximadas, que introduciremos brevemente en este cap´ıtulo. En segundo lugar, comenzaremos el estudio de los ´ atomos polielectr´ onicos por medio del examen del ´ atomo de helio. La presencia de los t´ erminos de repulsi´ on culombiana entre los electrones complica notablemente el problema con respecto al caso del ´ atomo hidrogenoide. Adem´ as, estaremos obligados a considerar las importantes consecuencias que el principio de Pauli impone sobre la funci´ on de onda multielectr´ onica. Adicionalmente, entreveremos la trascendencia que tiene el acoplamiento entre diferentes tipos de momento angular, aunque dejaremos para el cap´ıtulo siguiente el tratamiento detallado de este problema.

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(98)

L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

El teorema variacional

El teorema variacional:

ˆ el operador de Hamilton de un sistema, y sea ψ una Sea H funci´ on de onda cualquiera, bien comportada, que cumple las condiciones de contorno del problema. ˆ para esta funci´ El valor esperado de H on es un l´ımite superior al valor de la energ´ıa del estado fundamental. Es decir: ˆ hψ|H|ψi ≥ E0 (1) W = hψ|ψi donde E0 es la verdadera energ´ıa del estado fundamental.

ˆ Hϕ ˆ k = Ek ϕk , forman un conjunto completo, que podemos Dm: Las funciones propias de H, elegir de modo que sea un conjunto ortonormal. Cualquier funci´ on bien comportada que cumpla las condiciones de contorno del problema se puede expresar como combinaci´ on lineal de las funciones P ϕk : ψ = k ck ϕk . La energ´ıa del estado ψ ser´ a P P ∗ P P ∗ P ∗ ˆ ˆ hψ|H|ψi i j ci cj hϕi |H|ϕj i i j ci cj Ej δij i ci ci Ei W = = P P ∗ = P P ∗ = P . (2) ∗ hψ|ψi i j ci cj hϕi |ϕj i i j ci cj δij i ci ci Si E0 es la energ´ıa del estado fundamental, est´ a claro que E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ . . . . Por lo tanto P ∗ c ci W ≥ E0 Pi ∗i = E0 c.s.q.d. (3) i c i ci La aplicaci´ on inmediata del teorema variacional da lugar a dos tipos de t´ ecnicas aproximadas. En (99)

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L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

El teorema variacional

el m´ etodo variacional simple, se construye una funci´ on de prueba que tenga par´ ametros libres, y se minimiza W con respecto a estos par´ ametros. Cuanto menor se consiga hacer W m´ as cerca estaremos de E0 y m´ as cerca, se supone, de la verdadera funci´ on de onda. 2

Ej: En el problema del oscilador arm´ onico 1D, podemos tratar de utilizar ψ = (1 + cξ 2 )e−ξ √ como funci´ on de prueba, donde ξ = βx, β = ωm/~, y c es un par´ ametro variacional de valor desconocido. Esta funci´ on es cont´ınua, derivable, de cuadrado integrable, y se agota asint´ oticamente en ξ → ±∞. Podemos calcular: „ « r π c 3c2 S = hψ|ψi = 1+ + (4) 2β 2 16 « 2 β r π „ 43c2 ~ c 5 ˆ U = hψ|H|ψi = − + (5) m 2β 128 16 8 y, minimizando W = U/S con respecto al par´ ametro variacional: ∂W =0 ∂c

=⇒

23c2 + 56c − 48 = 0

=⇒

c = {−3.107, 0.6718} .

(6)

De ambas ra´ıces, c = 0.6718 produce la menor energ´ıa W = 0.517~ω. Este valor aproximado es pr´ oximo, aunque mayor, que la energ´ıa exacta E0 = 1/2~ω. Adem´ as de esta t´ ecnica sencilla pero trabajosa, el teorema variacional se convierte en una de las principales herramientas de resoluci´ on aproximada a trav´ es del m´ etodo de variaciones lineal. c V. Lua˜

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(100)

L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

El m´ etodo de variaciones lineal

El m´ etodo de variaciones lineal:

Sea {ϕ1 , ϕ2 , ...ϕn } un conjunto de funciones linealmente independientes, que pueden ser o no ortonormales entre s´ı. Podemos construir una funci´ on de onda aproximada como combinaci´ on lineal de este conjunto: ψ=

n X

ϕ i ci

ˆ hψ|H|ψi W = hψ|ψi

=⇒

j=1

=⇒

W

n X n X i=1 j=1

c∗i cj Sij

=

n X n X

c∗i cj Hij

(7)

i=1 j=1

ˆ j i = H ∗ y Sij = hϕi |ϕj i = Sji . La energ´ıa aproximada es, por lo tanto, donde Hij = hϕi |H|ϕ ji funci´ on de los coeficientes lineales: W (c1 , c2 , ...cn ). La condici´ on necesaria para hallar la energ´ıa m´ınima es que ∂W/∂ck = 0 para todo k = 1, ...n. Por lo tanto n

∀ :

k=1

8 9 0 < = X X X X X ∂W 7 ∗ ∗  Skj cj + Sik ci = Hkj cj + Hik c∗i , ci cj Sij + W : ; ∂c k  i,j i j i j n

∀ :

W

X

k=1

j

Skj cj =

X

Hkj cj

=⇒

“ ” H − WS c = 0 ,

(8)

(9)

j

donde H es la matriz formada por los Hij , S la matriz de los solapamientos Sij , y c el vector columna de los coeficientes cj . La minimizaci´ on de W ha dado lugar al sistema secular, ec. 9, un sistema lineal y homog´ eneo de n ecuaciones (k = 1, ...n) con n inc´ ognitas (los cj ) m´ as un par´ ametro desconocido (W ). c V. Lua˜

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L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

(101)

El m´ etodo de variaciones lineal

El sistema secular tiene una soluci´ on trivial, c1 = c2 = ... = 0, que representa el vac´ıo y no nos interesa. El teorema de Rouch´ e-Frobenius establece que, para que exista una soluci´ on diferente de la trivial, es necesario que se cumpla la ecuaci´ on secular siguiente: ˛ ˛ ˛ H − WS H12 − W S12 . . . H1n − W S1n ˛˛ ˛ 11 11 ˛ ˛ ˛ H − WS ˛ ˛ ˛ H − W S . . . H − W S 21 21 22 22 2n 2n ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ = 0. (10) ˛H − W S˛ = 0 ⇐⇒ ˛ .. .. .. ˛ .. ˛ ˛ . . . . ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ Hn1 − W Sn1 Hn2 − W Sn2 . . . Hnn − W Snn ˛ Una vez desarrollado el determinante obtenemos una ecuaci´ on algebraica de grado n en la variable W . La ecuaci´ on tiene n ra´ıces, que podemos ordenar de menor a mayor: W1 ≤ W2 ≤ · · · ≤ Wn . Puesto que H y S son matrices sim´ etricas, est´ a garantizado que las n raices son n´ umeros reales. El teorema variacional garantiza que W1 es un l´ımite superior a la energ´ıa del estado fundamental, pero esto se puede generalizar y demostrar que cada raiz Wk es un l´ımite superior a la energ´ıa verdadera del k-´ esimo estado del sistema. Tras sustituir W por una de sus ra´ıces, Wk , la ecuaci´ on secular nos permite obtener los coeficientes k del vector de estado asociado a cada ra´ız: H c = Wk S ck . En realidad, el cumplimiento de la ecuaci´ on secular ha dado lugar a que las n ecuaciones del sistema ya no sean independientes entre s´ı, pero la informaci´ on perdida se puede reponer estableciendo que los vectores de estado resultantes sean ortonormales: † ck cm = δkm . c V. Lua˜

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(102)

L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

El m´ etodo de variaciones lineal

El conjunto de las n ecuaciones seculares correspondientes a en una s´ ola ecuaci´ on matricial: 0 0 1 c11 . . . cn W1 . . . 0 1 B B C . . . C B . .. .. .. . C = SCB H B .. B .. . . . A @ @ 0 . . . Wn c1n . . . cn n

las diferentes ra´ıces Wk se puede reunir 1 C C C A

⇐⇒

HC = SCW ,

(11)

donde C es la matriz n × n que contiene los coeficientes del vector k-´ esimo como columna n´ umero k, y W es la matriz diagonal de las energ´ıas aproximadas. Es importante observar que, si las funciones iniciales {ϕ1 , . . . ϕn } forman un conjunto ortonormal: • S = 1; ˆ H ck = W k ck ; • la ecuaci´ on secular es la ecuaci´ on de valores y vectores propios de H: ˆ C−1 H C = W; • la ecuaci´ on matricial global equivale a diagonalizar la matriz de H: ∗ , tambi´ • si H es una matriz herm´ıtica (Hij = Hji en llamada autoadjunta), la matriz de

coeficientes es unitaria: C−1 = † C = t C∗ ; etrica (Hij = Hji ), la matriz de coeficientes es ortogonal: C−1 = t C; • si H es sim´ • la ortogonalidad/unitaridad de C equivale a que los vectores propios sean ortonormales: † c k cm = δ km ; • los valores propios de las matrices sim´ etricas o herm´ıticas son n´ umeros reales. (103)

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L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

Ejemplo: 0

2

−1

B H=B @−1

2

1

−1

El m´ etodo de variaciones lineal

0 √ −1/ 6 B √ C B 1/ 6 y S = 1 ⇒ W = {1, 1, 4}; C = −1 C @ A √ 2/ 6 2 1

1

√ 1/ 2 √ 1/ 2

0



−1/

3

√ 1/ 3 √

−1/

1 C C. A

(12)

3

Ejemplo: 0 H11 H=@ H12

1

0 S A y S = @ 11 H22 S12 H12

S12 S22

1 A =⇒

(13)

2 2 ) = 0. W 2 (S11 S22 − S12 ) −W (H11 S22 + H22 S11 − 2H12 S12 ) + (H11 H22 − H12 {z } | {z } | {z } | A

B

(14)

C

Matrices bloqueadas: Est´ an formadas por bloques de elementos no nulos en la diagonal principal y ceros fuera. Cada bloque se puede tratar como una matriz independiente y diagonalizar por separado. Ej.: 0 1 0 1 H11 H12 0 “ ” B C H11 H12 C @ A equivale a diagonalizar por separado diagonalizar B y H H 0 H 33 . (15) @ 21 22 A H21 H22 0 0 H33

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(104)

L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

Los m´ etodos perturbativos

Los m´ etodos perturbativos:

Los m´ etodos perturbativos nacen de la idea de que, en muchos casos, el hamiltoniano exacto de un sistema puede expresarse como suma de un ˆ 0 , cuyos valores y funciones propios son conocidos, mas t´ t´ ermino fundamental, H erminos de menor importancia: ˆ =H ˆ 0 + λH ˆ 1 + λ2 H ˆ 2 + ... H (16) ˆ i decrece a medida que aumenta donde λ  1 de modo que la importancia de las correcciones λi H i. Debemos distinguir varios casos, que reciben diferente tratamiento matem´ atico: • la teor´ıa de perturbaciones dependiente del tiempo, que tiene una importancia fundamental en espectroscop´ıa, por ejemplo, pero que vamos a evitar, por el momento; • la teor´ıa de perturbaciones estacionaria (independiente del tiempo) en estados no degenerados; • la teor´ıa de perturbaciones estacionaria en estados degenerados.

Perturbaciones estacionarias en estados no degenerados:

ˆ 0 un Sea H ˆ 0 ψ (0) = E (0) ψ (0) , donde k recorre los estados estacionarios. hamiltoniano de soluci´ on conocida: H k k k Supongamos que podemos obtener las soluciones del hamiltoniano exacto mediante correcciones a ˆ0: las soluciones de H ψk = ψk + λψk + λ2 ψk + . . . , (0)

(i)

(i)

donde ψk y Ek estado k-´ esimo.

(1)

Ek = Ek + λEk + λ2 Ek + . . . ,

(2)

(0)

(1)

(2)

(17)

denotan las correcciones de orden i a la funci´ on y energ´ıa, respectivamente, del

(105)

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L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

Los m´ etodos perturbativos

La ecuaci´ on de Schr¨ odinger exacta ser´ıa: )( ) ( X X X (i) (0) (i) ˆ i − E (0) − ˆ k = Ek ψk =⇒ ˆ0 + λi E ψ + λi ψ = 0, Hψ H λi H k

i

k

i

k

k

(18)

i

que podemos reescribir juntando los t´ erminos que comparten λi : 0

z }| { n o ˆ 0 − E (0) )ψ (0) + λ (H ˆ 0 − E (0) )ψ (1) + (H ˆ 1 − E (1) )ψ (0) + (19) (H k k k k k k o n ˆ 2 − E (2) )ψ (0) + · · · = 0. ˆ 0 − E (0) )ψ (2) + (H ˆ 1 − E (1) )ψ (1) + (H + λ2 (H k k k k k k Pero esta ecuaci´ on debe cumplirse con independencia del valor de λ. Por lo tanto: orden uno:

ˆ 0 − E )ψ (H k k

ˆ 1 − E (1) )ψ (0) ; = −(H k k

(20)

orden dos:

ˆ 0 − E )ψ (H k k

ˆ 2 − E (2) )ψ (0) − (H ˆ 1 − E (1) )ψ (1) ; ... = −(H k k k k

(21)

(0)

(0)

(1)

(2)

(i)

Para continuar necesitamos un modo de expresar las ψk . En el m´ etodo de Rayleigh-Schr¨ odinger se escriben como combinaci´ on lineal de las funciones de orden cero: ∞ X (i) (0) (i) (0) (0) ψk = ψj ckj , siendo hψm |ψn i = δmn . (22) j=0 (i)

En ckj , k representa el estado estacionario que tratamos de corregir, (i) el orden de la perturbaci´ on c V. Lua˜

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(106)

L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

Los m´ etodos perturbativos

(que omitiremos siempre que hacerlo no induzca a confusi´ on) y j recorre las funciones de orden cero para todos los estados estacionarios. Sustituyendo la expresi´ on anterior en las ec. 20 obtenemos las correcciones perturbativas. Correcciones de primer orden: X ˆ 1 − E (1) )ψ (0) . ˆ 0 − E (0) )ψ (0) = −(H ckj (H j k k k

(23)

j (0)∗

Si multiplicamos por ψn (0)

⇓ e integramos, se obtiene

(0)

ckn (En −Ek )

zX j

(0)

ckj (hψn |

}| { (0) (0) (0) ˆ 1 |ψ (0) i + E (1) hψ (0) |ψ (0) i . ˆ 0 |ψ i −E hψ |ψ i) = − hψ (0) |H |H n n n j j k k k k | {z } {z } | {z } (0)

(0)

Ej

δkn

δjn

δjn

ˆ 1 |ψn i hψk |H (0)

Caso n = k:

(1)

(0)

En = hψn

ˆ 1 |ψ (0) i , |H n

(24)

caso n 6= k:

ckn = −

(0)

(0)

(0)

Ek − En

.

(25)

ˆ 1 en ese estado, pero Para corregir a primer orden la energ´ıa de un estado s´ olo necesitamos evaluar H la correcci´ on de la funci´ on de onda requiere recorrer todos los estados estacionarios. Las correcciones disminuyen al considerar estados de energ´ıa cada vez m´ as alejada del que queremos corregir. Las correcciones se vuelven m´ as y m´ as complicadas al aumentar el orden de la perturbaci´ on. (107)

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Los m´ etodos perturbativos

Perturbaciones estacionarias en estados degenerados:

Sean ˆ {ψk1 , ψk2 , . . . ψkn } un conjunto de n funciones propias de H0 , linealmente independientes y (0) degeneradas, con valor propio Ek . El primer problema es que combinaciones lineales arbitrarias de (0) las ψki tambi´ en son funciones degeneradas, de modo que no est´ a garantizado que las verdaderas funciones ψkm tiendan a las funciones de orden cero. Para lograrlo se define (0)

(0)

(0)

(0)

ϕkm =

n X

(0)

ψkj ajm

de modo que

(0)

ψkm = ϕkm +

j=1

∞ X i=1

λi ψkm (i)

y

(0)

lim ψkm = ϕkm .

λ→0

(26)

(0)

Tras sustituir la definici´ on de ϕkm en las expresiones de perturbaci´ on a primer orden, se encuentra que los coeficientes ajm se obtienen resolviendo la siguiente ecuaci´ on de valores y vectores propios: (H − E1)a = 0

donde

(0) ˆ (0) Hij = hψki |H 1 |ψkj i .

(27)

Los valores propios de esta ecuaci´ on proporcionan las correcciones de primer orden a la energ´ıa de los estados estacionarios degenerados. Tales correcciones pueden romper la degeneraci´ on y, a partir de aqu´ı, las ulteriores correcciones contin´ uan ateni´ endonos al caso no degenerado. De no ser as´ı, volveremos a tener un caso degenerado que se resolver´ a reiterando el procedimiento descrito, ˆ aunque ahora con H2 .

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(108)

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Tratamiento perturbativo del ´ atomo de helio

Tratamiento perturbativo del ´ atomo de helio:

Bajo la aproximaci´ on de masa nuclear infinita (mN /me → ∞) y empleando unidades at´ omicas, el hamiltoniano del ´ atomo de dos electrones (helioide) es ˆ0 ˆ1 H H }| { z}|{ ˆ = −1∇ ˆ2 − Z −1∇ ˆ2 − Z + 1 H 1 2 r1 2 2 r2 r12 | {z }| {z } ˆ1 ˆ2 h h z

(28)

donde ~ r1 y ~ r2 son las coordenadas de los dos electrones respecto del n´ ucleo com´ un, y r12 = |~ r2 − ~ r1 | es la distancia entre ambos electrones. En ausencia del t´ ermino de repulsi´ on culombiana entre electrones, el problema de orden cero es separable en el movimiento independiente de dos electrones hidrogenoides: ˆ 0 ψ (0) (~ H r1 , ~ r2 ) = E (0) ψ (0) , y

ψ (0) = ψ1 (~ r1 )ψ2 (~ r2 ) = |n1 , l1 , m1 (1)i |n2 , l2 , m2 (2)i „ « Z2 Z2 = En1 + En2 = − 2 − Eh , 2n1 2n22

con E (0)

(29) (30)

donde |n, l, mi es un orbital hidrogenoide. En el estado fundamental, los dos electrones ocupar´ an un (0) orbital 1s0 , de modo que la energ´ıa de orden cero del helio ser´ aE = −4 hartree. Esta soluci´ on corresponde al modelo de electrones independientes. c V. Lua˜

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(109)

Tratamiento variacional del ´ atomo de helio

Sin entrar en detalles acerca de c´ omo se calcula la integral, la correcci´ on perturbativa de orden uno ser´ a 5Z Eh . (31) E (1) = hψ (0) |1/r12 |ψ (0) i = ... = 8 Por lo tanto, para el helio E (0) + E (1) = −2.75 hartree. C. W. Scherr y R. E. Knight [Rev. Mod. Phys. 35 (1963) 436] han examinado las correcciones perturbativas hasta orden 13, obteniendo una mejor estimaci´ on de −2.90372433 hartree para la energ´ıa del estado fundamental. Los primeros ordenes de correcci´ ´ on son: E (0) = −4, E (1) = +1.25, E (2) = −0.158, y E (3) = +0.0044 hartree.

Tratamiento variacional del ´ atomo de helio (I): Desde 1928 se ha llevado a cabo un extenso trabajo de obtener variacionalmente las mejores estimaciones de la energ´ıa del estado fundamental y primeros excitados del helio. Para ello se han utilizado funciones que dependen de r1 , r2 y r12 , y que reciben el nombre de funciones expl´ıcitamente correlacionadas. P. ej. en uno de los primeros trabajos en este campo, Hylleraas utiliz´ o la funci´ on de prueba −ζr −ζr 1e 2 (1 + br φ = Ne ametros variacionales. En 1966 Frankowski 12 ), donde ζ y b son los par´ y Pekeris [Phys. Rev. 146 (1966) 46] obtuvieron una energ´ıa de −2.9037437703 hartree para el estado fundamental, con un error estimado de s´ olo 10−11 hartree con respecto a la energ´ıa no relativista exacta. Lamentablemente, el uso de funciones expl´ıcitamente correlacionadas es muy complejo y dif´ıcilmente extensible a ´ atomos polielectr´ onicos o a mol´ eculas.

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(110)

L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

Esp´ın electr´ onico

Esp´ın electr´ onico:

En 1925, buscando una explicaci´ on al hecho de que el espectro del Na y otros metales alcalinos consta de pares de l´ıneas de frecuencia muy pr´ oxima (dobletes), Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que el electr´ on posee un momento angular intr´ınseco adicional al momento angular orbital. El nombre propuesto para este momento angular, esp´ın (spin) o “giro”, provoca la imagen del electr´ on como una esfera cargada girando sobre s´ı misma. Este modelo cl´ asico, sin embargo, no tiene nada que ver con la realidad intr´ınsecamente cu´ antica del fen´ omeno. En 1928, Dirac desarroll´ o la teor´ıa cu´ antica relativista del electr´ on, demostrando que el esp´ın aparece como una consecuencia de las simetr´ıas del problema. En la formulaci´ on no relativista que estamos utilizando, sin embargo, el esp´ın debe introducirse como una hip´ otesis adicional. El esp´ın es un operador de momento angular, ~sˆ, con componentes cartesianas sˆx , sˆy y sˆz . Al igual que ocurre con el momento angular ordinario, las relaciones de conmutaci´ on b´ asicas son [ˆ sx , sˆy ] = i~ˆ sz ,

[ˆ s2 , sˆx ] = 0,

y las permutaciones c´ıclicas x → y → z → x,

(32)

de modo que sˆ2 y sˆz forman el conjunto de operadores compatibles seleccionado habitualmente. De las relaciones de conmutaci´ on se deduce que las ecuaciones de valores y vectores propios son: sˆ2 |s, ms i = s(s + 1)~2 |s, ms i , sˆz |s, ms i = ms ~ |s, ms i ,

con s = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . . ,

(33)

con ms = −s, 1 − s, 2 − s, . . . , s − 1, s.

(34)

Vemos que, a diferencia de lo que ocurre en el momento angular ordinario, el n´ umero cu´ antico de esp´ın, s, puede tomar valores enteros o semienteros. Una part´ıcula elemental dada tiene un valor de (111)

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L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

Esp´ın electr´ onico

s fijado por la naturaleza: (a) para los electrones, quarks, neutrones y protones, s = 1/2; (b) para los fotones, part´ıculas Z y W, s = 1; ... Se usan varios nombres comunes para las funciones ˛ fl ˛1 ˛ , + 1 = |+1/2i = α = |+i = |↑i , ˛2 2

|s, ms i de esp´ın del electr´ on: ˛ fl ˛1 ˛ , − 1 = |−1/2i = β = |−i = |↓i . ˛2 2

Puesto que difieren en valor propio, α y β ser´ an ortogonales, y si elegimos funciones normalizadas: 0 hms |ms i = δms ,m0s .

Esp´ın y ´ atomo hidrogenoide:

Adem´ as de las propiedades orbitales, que hemos obtenido en el cap´ıtulo anterior, el ´ atomo hidrogenoide posee un esp´ın electr´ onico. Su funci´ on de onda completa es, por tanto, un espinorbital, |n, l, m, ms i = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) |ms i ,

(35)

caracterizado por los cuatro n´ umeros cu´ anticos: principal (n = 1, 2, ...), angular (l = 0, 1, ...n − 1), azimutal (m = 0, ±1, ... ± l), y magn´ etico de esp´ın (ms = ±1/2). De los cuatro, s´ olo n influye en 2 2 la energ´ıa, de modo que cada nivel En = −Z /2n tiene una degeneraci´ on gn = 2n2 . Una notaci´ on habitual para referirse a los espinorbitales |n, l, m, +1/2i y |n, l, m, −1/2i es nlm y nlm , respectivamente, donde el n´ umero l suele sustituirse por la letra espectrosc´ opica correspondiente (s, p, d, f , g, etc para l = 0, 1, 2, . . . ). Tambi´ en es com´ un referirse a nlm α y nlm β. c V. Lua˜

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(112)

L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

Esp´ın electr´ onico

Esp´ın y ´ atomo helioide:

Dada una pareja de electrones, podemos componer las siguientes posibilidades, que tienen una simetr´ıa definida frente al intercambio de un electr´ on por el otro: 8 > > < α(1)α(2), 1 sim´ etricas: (36) antisim´ etrica: √ [α(1)β(2) − β(1)α(2)]. β(1)β(2), > 2 > : √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)], 2

El principio de Pauli exige que la funci´ on de onda helioide completa sea antisim´ etrica frente al intercambio de ambos electrones. La funci´ on orbital 1s0 (1)1s0 (2) es sim´ etrica frente al intercambio, de modo que s´ olo puede combinarse con una funci´ on de esp´ın antisim´ etrica: ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛˛1s0 α(1) 1s0 α(2)˛˛ 1 (0) . (37) ψ = 1s0 (1)1s0 (2) √ [α(1)β(2) − β(1)α(2)] = √ ˛ 2 2 ˛1s0 β(1) 1s0 β(2)˛˛ Veremos que ψ (0) puede utilizarse como funci´ on de prueba para obtener de modo aproximado la energ´ıa del estado fundamental. Esta forma de escribir la funci´ on de onda recibe el nombre de determinante de Slater o funci´ on determinantal, y se puede generalizar a un sistema de N electrones. La configuraci´ on orbital 1s0 2s0 , por otra parte, da lugar a dos funciones orbitales de simetr´ıa c V. Lua˜

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(113)

Esp´ın electr´ onico

definida: 1 antisim´ etrica: √ [1s0 (1)2s0 (2) − 2s0 (1)1s0 (2)]. 2 (38) Una funci´ on orbital sim´ etrica s´ olo se puede combinar con una funci´ on espinorial antisim´ etrica, y viceversa. Esto da lugar a cuatro posibilidades, que se pueden describir como combinaci´ on de las cuatro funciones determinantales siguientes: ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛˛1s0 α(1) 1s0 α(2)˛˛ 1 ˛˛1s0 α(1) 1s0 α(2)˛˛ φa = √ ˛ , φb = √ ˛ , (39) 2 ˛2s0 α(1) 2s0 α(2)˛˛ 2 ˛2s0 β(1) 2s0 β(2)˛˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛˛1s0 β(1) 1s0 β(2)˛˛ 1 ˛˛1s0 β(1) 1s0 β(2)˛˛ , φd = √ ˛ . (40) φc = √ ˛ 2 ˛2s0 α(1) 2s0 α(2)˛˛ 2 ˛2s0 β(1) 2s0 β(2)˛˛ 1 sim´ etrica: √ [1s0 (1)2s0 (2) + 2s0 (1)1s0 (2)], 2

√ Las cuatro funciones helioides de la configuraci´ on 1s0 2s0 son, entonces: φa , (φb ± φc )/ 2, y φd . En el cap´ıtulo siguiente veremos c´ omo se puede generalizar este procedimiento a configuraciones orbitales arbitrarias de un ´ atomo de N electrones.

c V. Lua˜

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(114)

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Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Aproximaci´ on orbital

Tratamiento variacional del ´ atomo de helio (II): La aproximaci´ on orbital. En la aproximaci´on orbital suponemos que cada electr´on se puede describir mediante un espinorbital, y formamos una funci´ on de onda aproximada que sea compatible con el principio de Pauli, es decir, formamos un determinante de Slater o una combinaci´ on de unos pocos determinantes de Slater fijada por la simetr´ıa. La configuraci´ on del estado fundamental del helio ser´ a 1s0 α1s0 β, o 2 1s para abreviar. Esta funci´ on de onda aproximada ser´ a

ψ (0)

˛ ψorb ˛ z }| { 1 1 ˛˛1s0 α(1) = 1s(1)1s(2) √ (α(1)β(2) − β(1)α(2)) = √ ˛ 2 2 ˛1s0 β(1) | {z } Σ

˛ ˛ 1s0 α(2)˛ ˛, ˛ 1s0 β(2)˛

(41)

que est´ a normalizada si el orbital 1s lo est´ a. Su energ´ıa aproximada ser´ a: 1 Z 1 2 Z −1 (0) W = hψ (0) | − ∇21 − − ∇2 − +r12 |ψ i 2 r1 2 r2 | {z }| {z } h1

h2

= h1s(1)|h1 |1s(1)i h1s(2)|1s(2)i hΣ|Σi + h1s(1)|1s(1)i h1s(2)|h2 |1s(2)i hΣ|Σi {z }| {z } | {z } | {z }| {z } | {z } | 1

h1s

1

1

−1 + h1s(1)1s(2)|r12 |1s(1)1s(2)i hΣ|Σi = 2h1s + J1s,1s . | {z } | {z } J1s,1s

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1

(42)

1

J1s,1s recibe el nombre de integral culombiana. c V. Lua˜

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h1s

(115)

Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Aproximaci´ on orbital

Para continuar necesitamos dar forma a la funci´ on radial del orbital: 1s = R1s (r)Y00 (θ, ϕ). La forma m´ as simple es emplear una funci´ on tipo Slater (STO), definida por: s (2ζ)2n+1 STO: χn,ζ = Nn,ζ rn−1 e−ζr , donde Nn,ζ = . (43) (2n)! Si empleamos un u ´nico STO con n = 1 para representar la funci´ on radial del orbital 1s las integrales necesarias son: 1 1 Z 5 hT i1s = hχ1ζ | − ∇2 |χ1ζ i = ζ 2 , hVnuc i1s = hχ1ζ | − |χ1ζ i = −Zζ, J1s,1s = ζ. (44) 2 2 r 8 Minimizando la energ´ıa aproximada: 5 dW 5 5 W = 2(hT i1s +hVnuc i1s )+J1s,1s = ζ 2 +( −2Z)ζ ⇒ = 2ζ+( −2Z) = 0 ⇒ ζopt = Z− . 8 dζ 8 16 (45) En el He: ζopt = 27/16, Wopt = −729/256 = −2.847656 hartree. Sin abandonar la aproximaci´ on orbital, hay dos estrategias b´ asicas para mejorar este resultado aumentando la flexibilidad variacional de la funci´ on R1s : • (funci´ on de Eckart) podemos permitir que la funci´ on orbital de ambos electrones sea √ diferente: ψorb = [χ1,ζ (1)χ1,ζ 0 (2) + χ1,ζ 0 (1)χ1,ζ (2)]/ 2. La soluci´ on de m´ınima energ´ıa 0 es: ζ = 1.188531, ζ = 2.183178, y Eopt = −2.8756613 hartree. La generalizaci´ on de este m´ etodo da lugar a las t´ ecnicas conocidas como Unrestricted Hartree-Fock (UHF). c V. Lua˜

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(116)

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Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Aproximaci´ on orbital

• (m´ etodo de Hartree-Fock) la funci´ on radial R1s (r) se puede escribir como una combinaci´ on Pn lineal de tantos STOs como se quiera: R1s (r) = k=1 χnk ,ζk (r)ck . Los coeficientes ck optimos se obtienen resolviendo las ecuaciones de Fock. La selecci´ ´ on de los mejores ζk es un proceso fuertemente no lineal que se conoce como optimizaci´ on de la base de c´ alculo. Por ejemplo, T. Koga y cols. [Phys. Rev. A. 47 (1993) 4510] han publicado la siguiente soluci´ on para el He, con energ´ıa E = −2.861680 hartree: ζk

ck

2

6.717358

0.00066288

1

3.290281

0.09610467

1

1.993592

0.23501324

1

1.394235

0.69339797

En alusi´ on al n´ umero de exponentes orbitales libres por cada par de electrones, ´ este c´ alculo se denomina HF-4ζ, mientras que el c´ alculo que emplea un u ´nico STO ser´ıa HF1ζ. Este m´ etodo se puede extender f´ acilmente a ´ atomos y mol´ eculas generales, y representa el l´ımite de la aproximaci´ on orbital. c V. Lua˜

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1.2

HF-1ζ Eckart α Eckart β HF-4ζ (Koga et. al.)

1.0

0.8 rR1s(r) (at.u.)

nk

0.6

0.4

0.2

0.0 0

1

2

3

4

5

r (bohr)

Comparaci´ on entre las funciones radiales de los c´ alculos HF-1ζ, HF-4ζ, y las dos funciones del c´ alculo de Eckart. (117)

Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Interacci´ on de configuraciones

Tratamiento variacional del ´ atomo de helio (y III): Interacci´ on de configuraciones. La aproximaci´on orbital es u´til para muchos prop´ositos, pero da lugar a energ´ıas y funciones de onda que difieren significativamente de las soluciones exactas. A´ un as´ı, existen formas sistem´ aticas de corregir la soluci´ on orbital. Supongamos que partimos de una colecci´ on de espinorbitales {ψa , ψb , ψc , . . . }, cuyo n´ umero, M , es `M ´ mayor que el n´ umero de electrones del sistema, N . Esto nos permite construir N determinantes de Slater diferentes. La funci´ on de onda se puede aproximar como combinaci´ on lineal de los determinantes, eligiendo los coeficientes de mezcla de modo que hagan m´ınima la energ´ıa. Esta versi´ on del m´ etodo de variaciones recibe el nombre de interacci´ on de configuraciones completa (full CI). A medida que se a˜ naden m´ as espinorbitales, el m´ etodo tiende a la soluci´ on exacta. `4´ Ejemplo: Sean {a, b, c, d} cuatro espinorbitales del He. Podemos formar 2 = 6 determinantes: Φ1 = ka bk, Φ2 = ka ck, Φ3 = ka dk, Φ4 = kb ck, Φ5 = kb dk, y Φ6 = kc dk, donde hemos empleado la notaci´ on ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛ a(1) b(1) ˛˛ . (46) ka bk = √ ˛ 2 ˛ a(2) b(2) ˛˛ P La funci´ on de onda CI ser´ a entonces Φ = 6i=1 Φi ci , donde los coeficientes ci son los par´ ametros variacionales. Las propiedades de simetr´ıa y momento angular, como examinaremos en el pr´ oximo cap´ıtulo, determinan que algunos determinantes se mezclen entre s´ı y que otros no lo hagan. c V. Lua˜

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(118)

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Tratamiento variacional del ´ atomo de helio: Interacci´ on de configuraciones

Resumen de algunos c´ alculos HF, UHF y CI C´ alculo

M detS

HF-1ζ

2

1

−2.847656

HF-4ζ

8

1

−2.861680

Eckart (UHF 1ζ)

4

2

−2.875661

CI (1s2s3s4s)

8

16

−2.878901

CI (1s2s2p)

10

11

−2.884074

CI (1s2s2p3d)

20

26

−2.884518

CI (1s2s2p3d4f)

34

53

−2.884593





−2.903744

Frankowski-Peckeris

E

• El c´ alculo orbital con base m´ınima est´ a bastante lejos de la soluci´ on exacta. Lamentablemente, abundan los textos de qu´ımica general o enlace qu´ımico, donde ´ esto se vende como verdad u ´ltima. • Para bases amplias, el c´ alculo HF mejora sensiblemente. El error en la energ´ıa del c´ alculo HF l´ımite se denomina energ´ıa de correlaci´ on. • La estrategia UHF recupera gran parte del error de correlaci´ on con un esfuerzo peque˜ no. • Para que el c´ alculo CI sea efectivo es importante incorporar funciones de momento angular superior al de los orbitales ocupados en la configuraci´ on fundamental: funciones de polarizaci´ on. • Los c´ alculos CI convergen lentamente hacia la soluci´ on exacta. El cociente eficacia/esfuerzo sigue una ley logar´ıtmica.

(119)

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Estados excitados del He: La configuraci´ on 1s2s

Estados excitados del He: La configuraci´ on 1s2s Hemos visto que, en la aproximaci´ on orbital, la configuraci´ on 1s2s da lugar a cuatro estados, que se agrupan en un singlete y un triplete. Sus funciones de onda son: φorb

z

}| { 1 1 Singlete: Φs = √ [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] × √ [α(1)β(2) − β(1)α(2)], 2 2 8 > > < α(1)α(2), 1 Triplete: Φt = √ [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] × β(1)β(2), > 2 > : | {z } √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)]. φorb

(47)

(48)

2

El Hamiltoniano no afecta al esp´ın, y las funciones de esp´ın est´ an normalizadas, de modo que s´ olo la funci´ on orbital afecta a la energ´ıa. La consecuencia inmediata es que los tres estados del triplete son degenerados. Con estas funciones podemos calcular la energ´ıa del singlete y triplete: Es/t = h(1s) + h(2s) ± 2h(1s, 2s)S(1s, 2s) + J(1s, 2s) ± K(1s, 2s),

(49)

ˆ ˆ donde h(i) = hi|h|ii, h(i, j) = hi|h|ji y S(i, j) = hi|ji. Podemos asumir que los orbitales 1s y 2s son ortogonales, con lo que el t´ ermino monoelectr´ onico cruzado ya no aparece, y la diferencia entre

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(120)

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Estados excitados del He: La configuraci´ on 1s2s

singlete y triplete se reduce a las integrales bielectr´ onicas: −1 Integral de Coulomb: Jab = J(a, b) = ha(1)b(2)|r12 |a(1)b(2)i ;

(50)

−1 Integral de Cambio: Kab = K(a, b) = ha(1)b(2)|r12 |b(1)a(2)i .

(51)

La integral de Coulomb tiene una interpretaci´ on cl´ asica inmediata, se trata de la interacci´ on electrost´ atica entre dos distribuciones de carga: el electr´ on 1 est´ a descrito por la funci´ on densidad ∗ ∗ a a y el electr´ on 2 por b b. La integral de cambio (tambi´ en llamada de canje, exchange en ingl´ es) ∗ ∗ no tiene un equivalente cl´ asico, ya que las funciones de cada electr´ on, a b y b a, no son cuadrados complejos de una funci´ on. En la teor´ıa de perturbaciones a orden cero, todos los estados 1s2s tienen id´ entica energ´ıa. Ahora −1 hemos visto que singlete y triplete difieren por 2K(1s, 2s). Las integrales de r12 son ≥ 0, por lo que el triplete ser´ a m´ as estable que el singlete.

Φs 1s2s

2K(1s,2s) Orden 0

Φt

(121)

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Integrales de los STOs

hχ|χi = 1 = |N |

χnζ = Nnζ r n−1 e−ζr

s

(2ζ)2n+1 (2n)!



Z “ ”2 n−1 −ζr 2 2 r e r dr = |N |

Normalizaci´ on: Nnζ =

2

Integrales de los STOs

Z 0

Solapamiento: hχa |χb i = Na Nb



r 2n e−2ζr dr = |N |2

0

(2n)! (2ζ)2n+1

(52)

nab ! nab +1 ζab ∞

Z hχa |χb i = Na Nb

r na +nb e−(ζa +ζb )r dr = Na Nb

0

nab ! , nab +1 ζab

(53)

donde nab = na + nb y ζab = ζa + ζb . Atracci´ on nuclear: hχa |−Z/r|χb i = −ZNa Nb

(nab −1)! n ζabab ∞

Z hχa |−Z/r|χb i = −ZNa Nb

r nab −1 e−ζab r dr

(54)

0

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(122)

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Integrales de los STOs

Energ´ıa cin´ etica: 1 hχa |− ∇2 |χb i = Na Nb 2

(

ζb2 nab ! (nab −1)! 1 (nab −2)! − [l(l+1) − nb (nb −1)] n −1 + nb ζb n 2 2 ζ nab +1 ζabab ζabab ab

)

que podemos obtener teniendo en cuenta que  „ « ff 1 2 1 ∂ l(l+1) 2 ∂ − ∇ χ(r)Ylm (θ, φ) = Ylm (θ, φ) − 2 r + χ(r). 2 2r ∂r ∂r 2r 2

(55)

Integrales bielectr´ onicas: Obtener e incluso discutir el resultado de la expresi´ on completa nos llevar´ıa bastante m´ as all´ a del nivel que se supone debe tener esta asignatura, de modo que nos limitaremos a ver una expresi´ on v´ alida s´ olo entre STOs ns: ( nbd ! (nac −1)! −1 hχa (1)χb (2)|r12 |χc (1)χd (2)i = R0 (a, b; c, d) = Na Nb Nc Nd nac nbd +1 ζac ζbd ) nbd nbd −1 m m ζbd ζbd (nac +m)! nbd ! X (nac −1+m)! (nbd −1)! X − n +1 + , (56) nbd nac +m nac +m+1 m! m! ζ ζ ζ ζ bd bd m=0 m=0 abcd abcd bd

donde nij = ni + nj , ζij = ζi + ζj , y ζijkl = ζik + ζjl . Podemos particularizar esta expresi´ on para las integrales culombianas entre orbitales 1s, sean estos iguales o diferentes: n o 5 1 3 0 2 02 03 y J1s,1s0 = ζ ζ + 3ζ ζ + ζζ J1s,1s = ζ . (57) 8 (ζ+ζ 0 )3 (123)

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Ejercicios

Ejercicios 1. Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado de la energ´ıa en el 2 2 estado fundamental del oscilador arm´ onico 1D: (a) ϕ1 = (1 + cξ 2 )e−ξ , y (b) ϕ2 = e−pξ , donde c y p son par´ ametros variacionales. Determina la calidad del resultado comparando energ´ıa y funci´ on de onda con las de la soluci´ on exacta. 2. Considera el problema de una part´ıcula en una caja monodimensional de longitud a. Si p 3/a3 x para utilizamos la siguiente funci´ on variacional de prueba normalizada: ϕ(x) = x ∈ [0, a], encontramos que la energ´ıa de la funci´ on variacional es nula y, por lo tanto, menor que la verdadera energ´ıa del estado fundamental. Analiza y discute este fen´ omeno. 3. La part´ıcula en una botella de cava: Sea una part´ıcula de masa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x) = A sen(πx/a) si x ∈ [0, a] y V (x) → ∞ si x < 0 o x > a. Determina la soluci´ on aproximada a los primeros estados de este problema utilizando el m´ etodo de variaciones lineal. Emplea como funciones de base las soluciones del problema de la part´ıcula p en la caja 1D: ψn (x) = 2/a sen(nπx/a). Puedes servirte de la siguiente integral: 8 Z a < 0 (i + j impar) 2 iπx πx jπx “ ” sen sen sen dx = 1 1 : −1 a 0 a a a + 1 + 1 (i + j par) π

i+j+1

i−j−1 j−i−1

1−i−j

donde hemos de entender que la contribuci´ on de una cualquiera de las fracciones es nula si su denominador es nulo. 4. La part´ıcula en una botella de cava 2D: Sea una part´ıcula de masa m sometida a un potencial c V. Lua˜

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(124)

L04: Teor´ıa at´ omica: el ´ atomo de dos electrones

Ejercicios

de la forma siguiente: V (x, y) = A sen(πx/a) sen(πy/a) si x, y ∈ [0, a] y V (x, y) → ∞ si x, y < 0 o x, y > a. Considera este potencial como una perturbaci´ on a˜ nadida al hamiltoniano de la part´ıcula en una caja cuadrada, y utiliza la teor´ıa de perturbaciones para encontrar: (1) la correcci´ on a primer orden de la energ´ıa y funci´ on de onda del estado fundamental |nx = 1, ny = 1i; (2) la correcci´ on a primer orden de la energ´ıa y funci´ on de onda de los estados |1, 2i y |2, 1i, degenerados en el problema no perturbado. 5. Encuentra los valores y vectores propios de las matrices siguientes: 0 1 0 1 0 1 0 1 2 −1 1 1 B C 3 2i 7 5 1 /2 @ A con S = 1, y H = @ A con S = @ A. H=B 2 −1 C @−1 A yH= 1 −2i 0 5 7 /2 1 1 −1 2 ˆ0 + 6. En el tratamiento perturbativo del ´ atomo de He, escribimos el Hamiltoniano como H −1 ˆ1 + h ˆ2 y H ˆ 1 , donde H ˆ0 = h ˆ 1 = r . Para la configuraci´ H on electr´ onica excitada 12 1s2s, considera como funciones de orden cero las partes espaciales de los estados singlete (0) (0) (ψs (1, 2) = √1 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]) y triplete (ψt (1, 2) = √1 [1s(1)2s(2) − 2 2 2s(1)1s(2)]) que se obtuvieron a partir de las consideraciones de antisimetr´ıa, donde 1s y 2s son los orbitales correspondientes al He+ . Estima perturbativamente la energ´ıa de ambos −1 estados hasta orden 1, sabiendo que J1s2s = h1s(1)2s(2)|r12 |1s(1)2s(2)i = 17Z/81 y −1 K1s2s = h1s(1)2s(2)|r12 |2s(1)1s(2)i = 16Z/729. Estima tambi´ en la separaci´ on entre ambos niveles, Es − Et , cuyo valor experimental es 0.029 hartree. c V. Lua˜

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L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

(125)

Introducci´ on

Cap´ıtulo 5. Acoplamiento de momentos angulares. Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos. Hemos visto en el cap´ıtulo anterior varios m´ etodos que se pueden emplear para resolver aproximadamente la ecuaci´ on de Schr¨ odinger del ´ atomo de helio. La generalizaci´ on de estos m´ etodos al tratamiento de ´ atomos multielectr´ onicos y mol´ eculas puede ser sencilla o extremadamente dificil. La teor´ıa de perturbaciones a ´ ordenes altos o el uso de funciones expl´ıcitamente correlacionadas est´ an descartadas de nuestro estudio debido a su dificultad. Nuestra discusi´ on, por lo tanto, se basar´ a en el empleo de la aproximaci´ on orbital, que sirve de punto de partida para el tratamiento de interacci´ on de configuraciones. La simetr´ıa es muy importante para clasificar los estados de un sistema y sirve, adem´ as, para reducir el esfuerzo computacional requerido para obtenerlos. En el caso de un ´ atomo, los operadores de simetr´ıa no son otros que los operadores de momento angular, tanto orbitales como espinoriales. Examinaremos de modo general el problema del acoplamiento de momentos angulares. A continuaci´ on veremos c´ omo construir las funciones de momento angular definido de un ´ atomo multielectr´ onico, y c´ omo determinar la energ´ıa de estas funciones. c V. Lua˜

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(126)

L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

El Hamiltoniano no relativista

El Hamiltoniano no relativista:

Bajo la aproximaci´ on de n´ ucleo puntual inm´ ovil (mN /me → ∞) y despreciando efectos relativistas, el Hamiltoniano de un ´ atomo/ion de n´ umero at´ omico Z que cuenta con N electrones es Tˆi

ˆi V

z

}| { z }| { ff NX −1 X N  N X ~2 Ze2 e2 2 ˆ H= ∇i − , − + 2me 4π0 ri 4π0 rij i=1 i=1 j=i+1 | {z } | {z } ˆi h ˆ

(1)

G

donde ~ ri es el vector de posici´ on del electr´ on i-´ esimo con respecto al n´ ucleo, y ~ rij = ~ rj − ~ ri la posici´ on relativa del electr´ on j respecto del i. Si usamos unidades at´ omicas ~ = me = e = 4π0 = 1. Hay varios modos equivalentes de escribir el operador bielectr´ onico: ˆ= G

N −1 X

N X

i=1 j=i+1

donde

P0

N N N N X 1 1 1 X X0 1 1 X0 1 = = = , rij r 2 r 2 r ij ij ij i>j=1 i,j=1 i=1 j=1

(2)

indica que el caso con i = j est´ a excluido de la suma.

En ausencia de t´ erminos bielectr´ onicos el problema ser´ıa separable y la funci´ on de onda multielecˆ tr´ onica ser´ıa producto de las funciones orbitales de los N electrones del sistema. La presencia de G hace las cosas m´ as interesantes. (127)

c V. Lua˜

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Acoplamiento de dos momentos angulares

Acoplamiento de dos momentos angulares:

ˆ ˆ Sean ~j1 y ~j2 sendos operadores

de momento angular independientes: ~ˆ j1 = ˆ j1x ~ ux + ˆ j1y ~ uy + ˆ j1z ~ uz ,

~ˆ j2 = ˆ j2x ~ ux + ˆ j2y ~ uy + ˆ j2z ~ uz .

(3)

Los operadores cumplen las relaciones de conmutaci´ on habituales: [ˆ j1x , ˆ j1y ] = i~ˆ j1z ,

[ˆ j2x , ˆ j2y ] = i~ˆ j2z ,

[ˆ j12 , ˆ j1x ] = 0,

[ˆ j22 , ˆ j2x ] = 0,

(4)

y sus permutaciones x → y → z → x. Adem´ as [ˆ j1ξ , ˆ j2ζ ] = 0

para ξ, ζ = x, y, z.

(5)

Las funciones propias de ambos grupos de operadores son: ˆ j12 |j1 , m1 i = j1 (j1 +1)~2 |j1 , m1 i ,

ˆ j1z |j1 , m1 i = m1 ~ |j1 , m1 i ,

m1 ∈ [−j1 , j1 ],

(6)

ˆ j22 |j2 , m2 i = j2 (j2 +1)~2 |j2 , m2 i ,

ˆ j2z |j2 , m2 i = m2 ~ |j2 , m2 i ,

m2 ∈ [−j2 , j2 ],

(7)

y j1 , j2 pueden tomar valores enteros o semienteros: 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . . ˆ ˆ ˆ Definimos el operador suma J~ = ~j1 + ~j2 , de modo que sus componentes cartesianas tambi´ en ˆ ~ cumplen las relaciones de conmutaci´ on que hacen de J un operador de momento angular genuino: Jˆx = ˆ j1x + ˆ j2x ,

[Jˆx , Jˆy ] = i~Jˆz ,

[Jˆ2 , Jˆx ] = 0,

(8)

y sus permutaciones x → y → z → x. c V. Lua˜

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(128)

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Acoplamiento de dos momentos angulares

Al considerar los seis operadores Jˆ2 , Jˆz , ˆ j12 , ˆ j1z , ˆ j22 y ˆ j2z , todos los conmutadores entre ellos son 2 2 ˆ ˆ nulos excepto [J , ˆ j1z ] 6= 0 y [J , ˆ j2z ] 6= 0. Esto permite formar dos grupos diferentes de operadores compatibles: • el conjunto no acoplado: ˆ j2, ˆ j1z , ˆ j2, ˆ j2z y Jˆz . Sus funciones propias son 1

2

|j1 , m1 , j2 , m2 , M i ≡ |m1 , m2 i = |j1 , m1 i |j2 , m2 i ,

(9)

y M = m1 + m2 . Estas funciones forman el producto cartesiano o producto directo de las ˆ ˆ funciones de los espacios asociados a ~j1 y ~j2 . Dados j1 y j2 , hay (2j1 +1) × (2j2 +1) funciones propias en este conjunto. • el conjunto acoplado: ˆ j12 , ˆ j22 , Jˆ2 y Jˆz . Sus funciones propias son |j1 , j2 , J, M i ≡ |J, M i

donde

|j1 −j2 | ≤ J ≤ (j1 +j2 )

(10)

y J toma valores de uno en uno entre ambos l´ımites. Para cada J, M toma los valores −J, −J+1, . . . , +J. Por lo tanto, el n´ umero de funciones propias de este conjunto es (j1 +j2 )

X

(2J + 1) = ... = (2j1 +1)(2j2 +1),

(11)

J=|j1 −j2 |

de modo que los espacios acoplado y no acoplado de funciones propias tienen la misma dimensi´ on. (129)

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Acoplamiento de dos momentos angulares

Las funciones propias |J, M i se pueden escribir como combinaci´ on lineal de las |m1 , m2 i: |j1 , j2 , J, M i =

j1 X

j2 X

|j1 , j2 , m1 , m2 i hj1 , j2 , m1 , m2 |j1 , j2 , J, M i . | {z } m1 =−j1 m2 =−j2 c(J, M ; j1 , j2 , m1 , m2 )

(12)

Los c(J, M ; j1 , j2 , m1 , m2 ) reciben el nombre de coeficientes de Clebsh-Gordan. Una de sus propiedades b´ asicas es que el coeficiente es nulo a menos que M = m1 + m2 , de manera que el valor de M se conserva al pasar del conjunto desacoplado al acoplado. Ejemplo: Matriz de Clebsh-Gordan para el acoplamiento 1/2 ⊗ 1/2. Las filas est´ an etiquetadas por las funciones |m1 , m2 i, y las columnas por las |JM i: |1, 1i |1/2, 1/2i

1

|1/2, −1/2i |−1/2, 1/2i

|1, 0i √ 1/ 2 √ 1/ 2

|0, 0i √ −1/ 2 √ 1/ 2

|1, −1i |−1/2, −1/2i

(13)

1

En el lenguaje de la teor´ıa de grupos, el acoplamiento entre dos momentos angulares equivale al producto directo de sus representaciones, j1 ⊗ j2 , y el resultado es igual a la suma directa de una colecci´ on de subespacios o representaciones J. As´ı, por ejemplo: 1/2

⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1;

1/2

⊗ 1 = 1/2 ⊕ 3/2;

1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2.

(14)

Producto y suma directos cumplen las propiedades conmutativa y asociativa. Adem´ as, el producto c V. Lua˜

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(130)

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Acoplamiento de dos momentos angulares

es distributivo con respecto a la suma. Esto permite determinar r´ apidamente el resultado del acoplamiento de tres o m´ as momentos angulares. Veamos algunos ejemplos: 1/2 1/2

⊗ (1/2 ⊗ 1/2) = 1/2 ⊗ (0 ⊕ 1) = (1/2 ⊗ 0) ⊕ (1/2 ⊗ 1) = 1/2 ⊕ 1/2 ⊕ 3/2,

(15)

⊗ 1/2 ⊗ 1/2 ⊗ 1/2 = (0 ⊕ 1) ⊗ (0 ⊕ 1) = (0 ⊗ 0) ⊕ (0 ⊗ 1) ⊕ (1 ⊗ 0) ⊕ (1 ⊗ 1) 2 3 = (0) ⊕ (1) ⊕ (1) ⊕ (0 ⊕ 1 ⊕ 2) = 0 ⊕ 1 ⊕ 2,

(16)

2 3 (1/2)5 = (1/2)4 ⊗ 1/2 = ( 0 ⊕ 1 ⊕ 2) ⊗ 1/2 2 3 = (0 ⊗ 1/2) ⊕ (1 ⊗ 1/2) ⊕ (2 ⊗ 1/2) 2 1/2) ⊕ ( 3 1/2 ⊕ 3/2) ⊕ (3/2 ⊕ 5/2) = 5 1/2 ⊕ 4 3/2 ⊕ 5/2; = (

(17)

donde el n´ umero dentro de un c´ırculo indica el n´ umero de veces que se repite un momento angular determinado. Los ejemplos anteriores representan los posibles estados de esp´ın conjunto de tres, cuatro y cinco electrones, respectivamente.

(131)

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Momento angular L y S de un ´ atomo

Momento angular L y S de un ´ atomo:

Cada electr´ on del ´ atomo tiene un momento angular orbital y un momento angular de esp´ın, caracterizado por los n´ umeros cu´ anticos {li , mi , msi } para i : 1, 2, . . . N . Adem´ as, podemos hablar de un momento angular total orbital y otro espinorial para el ´ atomo en conjunto, siendo sus operadores: N

Xˆ ~li , ~ˆ = L i=1

N

X ~ˆ = S ~sˆi ,

ˆz = L

i=1

N X i=1

ˆ lzi ,

Sˆz =

N X

sˆzi .

(18)

i=1

Como en el caso del acoplamiento de dos momentos angulares, podemos formar dos conjuntos de operadores compatibles: ˆ z y Sˆz . • El conjunto no acoplado, formado por {ˆ l2 , ˆ lzi , sˆ2 , sˆzi }i=1,...N , L i

i

ˆ2, L ˆ z , Sˆ2 y Sˆz . • El conjunto acoplado, que forman L Podemos formar f´ acilmente funciones propias del conjunto no acoplado, como veremos en el apartado siguiente. El problema es que el conjunto no acoplado no el compatible con el Hamiltoniano del −1 ˆ no conmuta con los ˆ ´ atomo. En efecto, [ˆ lzi , rij ] = i~(zj − zi )/rij 6= 0, de modo que H lzi . −1 ˆ z , H] ˆ = 0. Los estados estacionarios del En cambio, [ˆ lzi + ˆ lzj , rij ] = 0, de modo que [L ´ atomo pueden construirse con un valor definido de L, S, ML y MS . La notaci´ on habitual es 2S+1 | L, ML , MS i, donde 2S + 1 es la multiplicidad de esp´ın, y se emplea una letra may´ uscula para indicar el valor del n´ umero cu´ antico angular total: S, P, D, F, G, . . . para L = 0, 1, 2, 3, 4, . . . , respectivamente.

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(132)

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Funciones multielectr´ onicas. I. Determinantes de Slater

Funciones multielectr´ onicas. I. Determinantes de Slater:

Sea un ´ atomo de N electrones y sean N espinorbitales ϕ1 , ϕ2 , . . . ϕN . Un determinante de Slater (detS) es la funci´ on de onda N -electr´ onica formada por: ˛ ˛ ˛ ϕ (1) ϕ2 (1) . . . ϕN (1) ˛˛ ˛ 1 ˛ ˛ ˛ ϕ (2) ˛ ϕ (2) . . . ϕ (2) 1 2 N ˛ ˛ 1 ˛ ˛ = kϕ1 (1)ϕ2 (2) . . . ϕN (N )k, (19) Φ(1...N ) = √ .. . ˛ . ˛ .. . N ! ˛ .. ˛ . . . ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ϕ1 (N ) ϕ2 (N ) . . . ϕN (N )˛ donde ϕi (j) indica que el electr´ on j-´ esimo ocupa el espinorbital i. Si los espinorbitales son ortonormales, hϕi (1)|ϕj (1)i = δij , el detS est´ a normalizado. Por su construcci´ on, el detS es antisim´ etrico frente al intercambio de dos electrones cualesquiera y cumple, por lo tanto, el principio de Pauli. Si dos espinorbitales fuesen id´ enticos dos columnas ser´ıan iguales, con lo que el determinante ser´ıa nulo. Tal determinante, por lo tanto, tiene una probabilidad nula de ocurrir. Si los espinorbitales son funciones propias de los operadores de momento angular de un electr´ on, el detS ser´ a una funci´ on propia del conjunto no acoplado. En particular, sus valores de ML y MS se P PN obtendr´ an como: ML = N i=1 mi , y MS = i=1 msi . ˆ 2 ni de Sˆ2 . Veremos, sin embargo, c´ En general, un detS no es funci´ on propia de L omo se pueden (133)

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Funciones multielectr´ onicas. I. Determinantes de Slater

obtener las funciones propias del conjunto acoplado de operadores de momento angular como combinaci´ on lineal de detS. ` ´ Dado un conjunto de M ≥ N espinorbitales diferentes para N electrones, podemos formar M N detS. Un caso particular importante ocurre cuando todos los espinorbitales provienen de una determinada configuraci´ on electr´ onica del ´ atomo. ` ´ Ejemplo: la configuraci´ on 2p2 da lugar a 62 = 15 detS: p−1 p0 p1 ML MS 1

↑↓

2



3



4



5



p−1 p0 p1 ML MS

−2

0

6





−1



−1

1

7





−1



−1

0

8





0



0

1

9





0



0

0

10

↑↓

0

p−1 p0 p1 ML MS 11





1

1

−1 12





1

0

13





1

0

−1 14





1

−1

↑↓

2

0

0 0 0

15

(20)

El detS n´ umero 13 ser´ a kp0 β(1) p1 α(2)k, por ejemplo.

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(134)

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Funciones multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders

Funciones multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders: Se denominan estados de Russell-Saunders (RS) a los |2S+1 L, ML , MS i que provienen de una determinada configuraci´ on electr´ onica. El conjunto de los (2S +1)×(2L+1) estados que comparten S y L constituye un t´ ermino de RS. Podemos determinar los t´ erminos RS mediante el sencillo procedimiento siguiente. En primer lugar, formamos todos los detS posibles poblando los M espinorbitales de la configuraci´ on con los N electrones. Cada detS tiene un ML y MS definido. Componemos una tabla donde las filas recorren los valores de ML y las columnas los valores de MS . Cada celda de la tabla indica el n´ umero de detS o, equivalentemente, el n´ umero de estados RS con ese valor de ML y MS . S´ olo detS con igual ML y MS se mezclan entre s´ı para dar estados RS. Comenzamos a identificar t´ erminos RS por los valores extremos de ML y MS . Una vez identificado un t´ ermino, descontamos todos sus estados y repetimos la b´ usqueda para los nuevos valores extremos de la tabla. Ejemplo: Para la configuraci´ on 2p2 , cuyos detS hemos obtenido en la secci´ on anterior: −1 −2 −1 0 1 2

1 1 1

0 1 2 3 2 1

1 −2 1 L=2,S=0 −1 −−−−−−→ 0 1 1D 1 1 2

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L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

−1 0 0 1 1 1 2 1 1 0

−1

1 1 1 1

−2 L=1,S=1 −1 −−−−−−→ 3P 0 1 2

0 0 0

0 0 0 1 0 0

1 0 L=0,S=0 1 −−−−−−→ S 0 0

(21)

(135)

Funciones multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders

De modo que hay tres t´ erminos RS en la configuraci´ on 2p2 : 3 P , 1 D y 1 S. En total 9 + 5 + 1 = 15 estados, los mismos que detS. Determinar los t´ erminos RS es, en definitiva, un problema de acoplamiento de momentos angulares complicado por el necesario cumplimiento del principio de Pauli. As´ı, para dos electrones p tendr´ıamos que L sale del acoplamiento 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2, y S de 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1, de modo que podr´ıamos tener hasta seis t´ erminos: 3 D, 1 D, 3 P , 1 P , 3 S y 1 S. As´ı ocurre, exactamente, en la configuraci´ on 2p1 3p1 . Sin embargo, en la configuraci´ on 2p2 , el principio de Pauli prohibe la mitad de los posibles t´ erminos. Un caso particularmente importante es el de las configuraciones electr´ onicas completamente llenas, llamadas capas cerradas: cuando todos los espinorbitales est´ an ocupados el u ´nico t´ ermino RS 1 2 6 10 14 ´ posible es S. Este es el caso de las configuraciones s , p , d , f , etc. Adem´ as, L = 0, S = 0 es el elemento neutro en el acoplamiento de momentos angulares, de modo que podemos olvidarnos de las capas cerradas a la hora de determinar los estados RS de un ´ atomo complejo. El ´ atomo de 2 2 2 2 carbono, 1s 2s 2p , tiene los t´ erminos que corresponden a la capa abierta 2p . En general, cuando un ´ atomo presenta varias capas abiertas independientes, podemos determinar los t´ erminos RS de cada capa por separado, y reunirlas despu´ es empleando las reglas del acoplamiento de momentos angulares. As´ı, por ejemplo, una configuraci´ on 2s1 2p2 dar´ıa lugar a 2 S ⊗ (3 P ⊕1 D ⊕1 S) = (2 S ⊗3 P ) ⊕ (2 S ⊗1 D) ⊕ (2 S ⊗1 S) = (4 P ⊕2 P ) ⊕ (2 D) ⊕ (2 S).

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(136)

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Funciones multielectr´ onicas. II. T´ erminos de Russell-Saunders

T´ erminos RS de algunas capas abiertas simples: s1 : 2 S p1 , p5 : 2 P p2 , p4 : 3 P , 1 D, 1 S p3 : 4 S, 2 D, 2 P d1 , d9 : 2 D d2 , d8 : 3 F , 3 P , 1 G, 1 D, 1 S d3 , d7 : 4 F , 4 P , 2 H, 2 G, 2 F , 2 D(2), 2 P d4 , d6 : 5 D, 3 H, 3 G, 3 F (2), 3 D, 3 P (2), 1 I, 1 G(2), 1 F , 1 D(2), 1 S(2) d5 : 6 S, 4 G, 4 F , 4 D, 4 P , 2 I, 2 H, 2 G(2), 2 F (2), 2 D(3), 2 P , 2 S La tabla RS que acabamos de emplear nos permite tambi´ en identificar algunos estados RS con un u ´nico detS. Por ejemplo: |1 D, ML =2, MS =0i = kp1 α(1) p1 β(2)k, o |3 P, ML =1, MS =1i = kp0 α(1) p1 α(2)k. Esto es posible cuando hay un u ´nico detS en una caja ML , MS . En otros casos, dos o m´ as detS comparten el mismo ML y MS , de modo que se combinan linealmente para producir los estados RS. Se pueden determinar estas combinaciones lineales por medio de la acci´ on de los operadores escalera L± = Lx ± iLy y S± = Sx ± iSy pero, en general, veremos que se puede evitar este trabajo.

(137)

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La energ´ıa de una funci´ on determinantal: Reglas de Slater

La energ´ıa de una funci´ on determinantal. Reglas de Slater. Sea Φ un detS de N electrones construido sobre un conjunto de espinorbitales ortonormales {ψ1 , ψ2 , . . . , ψN }. Sean, adem´ as, otros detS que denotaremos en funci´ on de las diferencias con respecto a Φ: • Φ0i s´ olo difiere de Φ en el espinorbital i-´ esimo, 00 • Φij s´ olo difiere en los espinorbitales i- y j-´ esimos. 000 0000 • Φijk , Φijkl , . . . difieren en tres, cuatro, etc, espinorbitales. Las reglas de Slater permiten expresar f´ acilmente las integrales entre detS en funci´ on de las integrales entre los espinorbitales. Debemos diferenciar entre el caso de los operadores mono y bielectr´ onicos. Adicionalmente, podemos lograr una simplificaci´ on adicional si los operadores no act´ uan sobre el esp´ın y la funci´ on orbital es igual para los espinorbitales α y β. ˆ= Integrales de los operadores monoelectr´ onicos: h

N X

ˆi h

i=1

(1)

ˆ hΦ|h|Φi =

N X

ˆ 1 |ψi (1)i = hψi (1)|h

i=1

(2) (3)

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ˆ 0i hΦ|h|Φ i

=

ˆ 1 |ψ 0 (1)i , hψi (1)|h i

ˆ 00 i = hΦ|h|Φ ˆ 000 i = · · · = 0. hΦ|h|Φ ij ijk

N X

h(i),

(22)

i=1

(23) (24) (138)

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La energ´ıa de una funci´ on determinantal: Reglas de Slater

ˆ= Integrales de los operadores bielectr´ onicos: G

N X

−1 rˆij

i>j=1

(1)

ˆ hΦ|G|Φi =

N X N X

−1 −1 {hψi (1)ψj (2)|ˆ r12 |ψi (1)ψj (2)i − hψi (1)ψj (2)|ˆ r12 |ψj (1)ψi (2)i}

i=1 j=1

=

N X N X

{Jij − Kij },

(25)

i=1 j=1

(2)

ˆ 0i = hΦ|G|Φ i

N X

−1 0 −1 {hψi (1)ψj (2)|ˆ r12 |ψi (1)ψj (2)i − hψi (1)ψj (2)|ˆ r12 |ψj (1)ψi0 (2)i}

(26)

j=1

(3) (4)

−1 0 −1 0 ˆ 00 i = hψi (1)ψj (2)|ˆ hΦ|G|Φ r12 |ψi (1)ψj0 (2)i − hψi (1)ψj (2)|ˆ r12 |ψj (1)ψi0 (2)i ij

ˆ 000 i = hΦ|G|Φ ˆ 0000 i = · · · = 0. hΦ|G|Φ ijk ijkl

(27) (28)

Las integrales sobre espinorbitales se anular´ an cuando el esp´ın de un electr´ on difiera en el bra respecto del ket. Las integrales tambi´ en muestran importantes simetr´ıas. Podemos intercambiar bra y ket entre s´ı y, en las integrales bielectr´ onicas, podemos intercambiar las funciones de los electrones 1 y 2. As´ı, p. ej., ha(1)b(2)||c(1)d(2)i = hc(1)d(2)||a(1)b(2)i = hb(1)a(2)||d(1)c(2)i = ....

(139)

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Energ´ıa de los t´ erminos de Rusell-Saunders

Energ´ıa de los t´ erminos de Rusell-Saunders:

Los t´ erminos RS son combinaciones lineales de unos pocos detS, de modo que las reglas de Slater nos sirven para determinar su energ´ıa. Por ejemplo, obtener la energ´ıa de los t´ erminos 1 D y 3 P de la configuraci´ on 2 p es sencillo, dado que ya hemos visto estados de ambos niveles que se identifican con detS: ˆ + G|kp ˆ 1 α p1 βki E(1 D) = hkp1 α p1 βk|h = h(p1 α) + h(p1 β) + J(p1 α, p1 β) −

:0  

K(p α,  p1 β) 1  | {z }

= 2h(p1 ) + J(p1 , p1 ),

(29)

contiene hα(1)|β(1)i = 0

ˆ + G|kp ˆ 0 α p1 αki E(3 P ) = hkp0 α p1 αk|h = h(p0 α) + h(p1 α) + J(p0 α, p1 α) − K(p0 α, p1 α) = h(p0 ) + h(p1 ) + J(p0 , p1 ) − K(p0 , p1 ).

(30)

Obtener la energ´ıa del t´ ermino 1 S es un poco m´ as complicado, ya que no hay ning´ un detS que coincida con el u ´nico estado de este t´ ermino. En la caja ML = 0, MS = 0 se encuentran tres detS cuya combinaci´ on lineal produce un estado de cada t´ ermino 1 D, 3 P y 1 S. Una de las maneras de obtener los tres estados y sus energ´ıas es realizar un c´ alculo de variaciones lineal empleando los tres ˆ en la base de detS. detS como base. Dicho de otro modo, construir y diagonalizar la matriz de H La diagonalizaci´ on se realiza mediante una transformaci´ on de semejanza y preserva, por lo tanto, la

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(140)

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Energ´ıa de los t´ erminos de Rusell-Saunders

traza de la matriz. Por ello, se cumple: ˆ ˆ E(1 D) + E(3 P ) + E(1 S) = hkp−1 α p1 βk|H|kp −1 α p1 βki + hkp−1 β p1 αk|H|kp−1 β p1 αki ˆ + hkp0 α p0 βk|H|kp 0 α p0 βki .

(31)

Esto nos permite obtener E(1 S) con las t´ ecnicas ya descritas. Energ´ıa de una capa cerrada: Un caso especial es el de las configuraciones de capa cerrada, como ns2 , np6 , nd10 , etc. Si las funciones orbitales de los electrones α y β son iguales, la energ´ıa de una capa cerrada es N/2

E=

X

N/2

2hi +

i=1

X

(2Jij − Kij ),

(32)

i,j=1

donde N/2 es el n´ umero de orbitales ocupados. ´ Regla de aufbau o de llenado: Este es el nombre que recibe la regla emp´ırica que describe la secuencia aproximada en la que se pueblan los orbitales para dar lugar al estado fundamental de los ´ atomos: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → ... (33) Causa una cierta sorpresa observar el poblamiento del orbital 4s antes del 3d en la primera serie de transici´ on. Sin embargo, la ionizaci´ on de los elementos Sc–Zn se realiza perdiendo el electr´ on 4s y conservando los 3d. (141)

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L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

El m´ etodo de Hartree-Fock

Regla de Hund: Existe una fuerte tendencia a favorecer los estados de mayor esp´ın entre los de una configuraci´ on electr´ onica dada. Esta tendencia se puede explicar por la presencia de un mayor n´ umero de integrales de cambio en la energ´ıa de estos t´ erminos. As´ı, en la configuraci´ on 2 3 1 1 p el estado favorecido es el P frente a los D y S. La tendencia hacia los estados de m´ aximo esp´ın puede llegar a invertir la estabilidad relativa de dos configuraciones electr´ onicas: as´ı, el estado 5 1 7 4 2 5 fundamental del Cr es 3d 4s − S y no 3d 4s − D, aunque esta no es la u ´nica explicaci´ on posible para la inversi´ on.

El m´ etodo de Hartree-Fock (HF): Se trata de una de las t´ecnicas empleadas para obtener los orbitales con los que se construyen los detS. Su fundamento es hacer m´ınima la energ´ıa de un t´ ermino RS optimizando los orbitales sujetos a la condici´ on de que sean ortonormales. El resultado son las ecuaciones de Fock, de la forma: Fˆi ϕi = i ϕi ,

(34)

donde ϕi es un orbital y i = hϕi |Fˆi |ϕi i recibe el nombre de energ´ıa orbital. El operador de Fock, Fˆi , depende de todos los orbitales ocupados del sistema. Por ejemplo, en el caso de una capa cerrada hay un u ´nico fockiano: N/2

ˆ+ Fˆ = h

X

ˆj) (2Jˆj − K

(35)

j=1

c V. Lua˜

na 2003-2008

(142)

L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

El m´ etodo de Hartree-Fock

ˆ es el operador monoelectr´ donde h onico, y Jˆj |ϕi i = |ϕi (1)i

Z

ˆ j |ϕi i = |ϕj (1)i K

Z

R3

R3

−1 ϕ?j (2)r12 ϕj (2)d~ r2

y

−1 ϕ?j (2)r12 ϕi (2)d~ r2

(36) (37)

ˆj son los operadores de Coulomb y cambio, respectivamente. Los valores esperados de Jˆj y K generan las correspondientes integrales de Coulomb y cambio: −1 hϕi |Jˆj |ϕi i = hϕi (1)ϕj (2)|r12 |ϕi (1)ϕj (2)i = Jij ,

(38)

ˆ j |ϕi i = hϕi (1)ϕj (2)|r −1 |ϕj (1)ϕi (2)i = Kij . hϕi |K 12

(39)

Dado que el fockiano depende de los orbitales ocupados del sistema, el problema plantea un c´ırculo vicioso: necesitamos los orbitales para construir Fˆ y necesitamos Fˆ para obtener los orbitales. La soluci´ on de este conflicto consiste en emplear un m´ etodo iterativo: 1. Partimos de unos orbitales aproximados, que servir´ an de semilla. ˆ 2. Construimos F . 3. Resolvemos las ecuaciones de Fock. 4. Comparamos los orbitales obtenidos con la semilla. Si ambos conjuntos difieren apreciablemente, tomamos la u ´ltima soluci´ on como nueva semilla y volvemos al paso 2 para repetir el proceso. c V. Lua˜

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L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

(143)

El m´ etodo de Hartree-Fock

Si el proceso converge, la soluci´ on obtenida se dice autoconsistente (SCF = Self Consistent Field). Adem´ as de los orbitales, el m´ etodo HF proporciona las energ´ıas orbitales, que sirven como estimaci´ on grosera de la energ´ıa necesaria para arrancar un electr´ on de un orbital dado. La energ´ıa total, sin embargo, no es suma de las energ´ıas orbitales. Por otra parte, el m´ etodo HF tambi´ en se puede describir como la resoluci´ on de un problema monoelectr´ onico de la forma siguiente:  ff Z ˆ ˆ ˆ Heff ψj = T1 − + Veff (r1 ) ψj = j ψj , (40) r1 donde Vˆeff (r1 ) es un potencial efectivo que describe el campo el´ ectrico promedio creado sobre un electr´ on por todos los electrones restantes. Esta descripci´ on muestra que HF es un problema de campo central en ´ atomos, y explica por qu´ e se mantiene la descripci´ on orbital caracter´ıstica del ´ atomo hidrogenoide: ψ = |n, l, ml , ms i = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) |ms i . (41) Finalmente, existen otras t´ ecnicas de tipo SCF que pueden proporcionar los orbitales con los que construir detS o estados RS. Dos alternativas muy usadas son los m´ etodos de funcional densidad (DFT) y los m´ etodos multiconfiguracionales (MC-SCF).

c V. Lua˜

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(144)

L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

Interacci´ on esp´ın-´ orbita

Interacci´ on esp´ın-´ orbita y el acoplamiento L-S: Hasta ahora hemos estado trabajando con el llamado Hamiltoniano no relativista. Existen una colecci´ on de t´ erminos adicionales que aparecen al exigir que las ecuaciones cu´ anticas sean invariantes frente a las transformaciones de Lorentz de la teor´ıa de relatividad especial einsteniana. En general, las contribuciones relativistas son de peque˜ na importancia, pero el detalle proporcionado por la espectroscop´ıa at´ omica hace que sea necesario incorporar progresivamente m´ as y m´ as t´ erminos. La correcci´ on relativista m´ as importante es la interacci´ on entre los momentos magn´ eticos asociados al momento angular orbital y al espinorial de los electrones. Para un ´ atomo monoelectr´ onico esta interacci´ on esp´ın-´ orbita toma la forma ˆ so = H

1 1 dV ~ˆ ˆ l · ~s, 2 2me c r dr

(42)

donde V (r) es el potencial que experimenta el electr´ on en el ´ atomo. Esta expresi´ on sirve de modelo para la forma aproximada de la correcci´ on en un ´ atomo multielectr´ onico: ˆ so ≈ H

N X X 1 dVi ~ˆ ˆ 1 ˆ l · ~ s = ξ(ri )~li · ~sˆi i i 2 2me c i=1 ri dri i

=⇒

ˆ so ≈ ζLS L ~ˆ · S, ~ˆ H

(43)

donde Vi (ri ) contiene ahora el potencial debido al n´ ucleo y el potencial promedio debido a los ˆ restantes electrones. La u ´ltima forma de Hso es la m´ as c´ omoda para nuestros fines, aunque ζLS c V. Lua˜

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(145)

Interacci´ on esp´ın-´ orbita

depende del t´ ermino RS con el que estemos trabajando. ˆ so , ya no es compatible con los momentos angulares que El hamiltoniano completo, incluyendo H ~ yS ~ por separado: H ˆ so no conmuta con L ˆ z ni Sˆz . En su lugar, debemos utilizar el provienen de L momento angular total 8 < Jˆ2 |J, M i = J(J + 1)~2 |J, M i J J ˆ ~ˆ ~ˆ ~ (44) J = L + S =⇒ : Jˆz |J, MJ i = MJ ~ |J, MJ i ~ y S ~ son independientes entre s´ı, se trata de un acoplamiento L ⊗ S ordinario, de Dado que L manera que los valores de J est´ an acotados por |L − S| ≤ J ≤ (L + S). Las funciones de onda del hamiltoniano completo ya no son los estados RS, sino los estados |2S+1 LJ , MJ i. El n´ umero cu´ antico MJ no interviene en la energ´ıa del ´ atomo aislado, de modo que 2S+1 un nivel LJ tiene una degeneraci´ on 2J + 1. Ejemplo: Los t´ erminos RS de la configuraci´ on p2 se escinden como sigue. En el caso de 3 P , el acoplamiento 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2 da lugar a 3 P0 , 3 P1 y 3 P2 . El orden relativo de energ´ıa de estos t´ erminos depende del signo de ζ(3 P ). Si la ocupaci´ on de la capa abierta es inferior a la mitad, como es el caso, suele ocurrir que ζLS > 0, de modo que el orden de energ´ıas ser´ a E(3 P2 ) < E(3 P1 ) < E(3 P0 ). Lo contrario ocurre habitualmente cuando la capa abierta est´ a m´ as que semillena. Por otra parte, los t´ erminos 1 D y 1 S dan lugar a 1 D2 (0 ⊗ 2 = 2) y 1 S0 (0 ⊗ 0 = 0), respectivamente. c V. Lua˜

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(146)

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Resumen: Estructura electr´ onica fina de un ´ atomo

Resumen: Estructura electr´ onica fina de un ´ atomo:

El Hamiltoniano de

un ´ atomo, incluyendo la interacci´ on esp´ın-´ orbita es « N „ N X X Z 1 2 −1 ˆ ~ ·S ~ +... H= − ∇i − + rij + ζLS L 2 r i i=1 i>j=1 | {z } | {z } | {z } ˆ0 H

ˆ ee H

(45)

ˆ so H

ˆ ≈H ˆ 0 , el problema es separable en electrones independientes, la soluci´ Si nos quedamos con H on orbital es exacta, y la funci´ on de onda es un detS. ˆ ≈H ˆ0 + H ˆ ee , la soluci´ Si usamos H on es un estado de Russell-Saunders, que se puede construir, como m´ınimo, a partir de un conjunto peque˜ no de detS. La soluci´ on exacta de este problema, sin embargo, se consigue mediante un c´ alculo de Interacci´ on de Configuraciones (CI), en el que se combinan variacionalmente un n´ umero muy grande de detS que provienen de diferentes configuraciones electr´ onicas. ˆ so , la soluci´ Si a˜ nadimos H on son los estados |2S+1 LJ , MJ i, que se puede construir aproximadamente a partir de los estados RS aunque, en realidad, debe obtenerse a partir de un extenso c´ alculo CI. A medida que agregamos t´ erminos al hamiltoniano se va rompiendo la degeneraci´ on de los niveles. Al final, s´ olo subsiste la degeneraci´ on asociada al valor de MJ , que s´ olo se romper´ a al aplicar un campo magn´ etico externo sobre el ´ atomo. (147)

c V. Lua˜

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L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

Resumen: Estructura electr´ onica fina de un ´ atomo

Op Compatibles

ˆ0 H ˆ l2 , ˆ lzi , sˆ2 , sˆzi

ˆ0 + H ˆ ee H ˆ2, L ˆ z , Sˆ2 , Sˆz L

ˆ so ˆ0 + H ˆ ee + H H Jˆ2 , Jˆz

Estados

detS

Estados RS

Estados finos

|2S+1 L, M

|2S+1 LJ , MJ i

ˆ ≈ H

i

i

L , MS i

Ejemplo en Li

k1s0 α 1s0 β 2s0 αk

|(1s2 2s1 )2 S, 0, 1/2i

|(1s2 2s1 )2 S1/2 , 1/2i

Niveles

configuraci´ on

2S+1 L

2S+1 L J

Degeneraci´ on

capa abierta

(2S + 1)(2L + 1)

(2J + 1)

Transiciones E1

∆li = ±1 (1 electr´ on)

∆S = 0, ∆L = 0, ±1

∆J = 0, ±1 (excepto 0 → 0)

1

S

S0

1

|

C−I

1

11455.38 cm 1

D

1

D2

|

1

10192.63 cm

cm 3

P

1

|

2s 2 p2

27.00 16.40

3

P2

3

P1

3

P0

Ho c V. Lua˜

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Ho+ Hee

Ho+ Hee+ Hso (148)

L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

Estructura electr´ onica de algunos ´ atomos

Estructura electr´ onica de algunos ´ atomos:

En las p´ aginas del NIST (http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd) se encuentra una completa compilaci´ on de niveles electr´ onicos de ´ atomos e iones. De ella est´ a sacada la siguiente tabla de los primeros niveles del ´ atomo de C neutro (C-I en la notaci´ on espectrosc´ opica), as´ı como la tabla peri´ odica de la p´ agina siguiente: config. 2s2 p2

t´ ermino RS 3P

2s2 p2 2s2 p2 2s1 p3 2s2 p1 3s1

1D 1S 5S◦ 3P ◦

1P ◦

2s2 p1 3s1 2s1 p3

3 D◦

2s2 p1 3p1 ... C-II (2 P1/2 )

Nivel (cm−1 ) 0.00 16.40 43.40 10192.63 21648.01 33735.20 60333.43 60352.63 60393.14 61981.82 64086.92 64089.85 64090.95 68856.33

J 0 1 2 2 0 2 0 1 2 1 3 1 2 1

1P

Nota: 1hartree = 219474.6 cm−1 = 4.359744 × 10−18 J = 2625.50 kJ/mol

90820.42

(149)

c V. Lua˜

na 2003-2008

L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

P E R I O D I C

Group 1 IA 1 2S1/2

Lithium

11

Period

3

22.989770 [Ne] 3s 5.1391

S1/2

K

Potassium 39.0983 [Ar] 4s 4.3407

37

2

S1/2

Rb

5

Rubidium 85.4678 [Kr] 5s 4.1771

55 6

S1/2

Sodium

19 4

9.012182 2 2 1s 2s 9.3227

Na 2

2

S1/2

Cs Cesium

132.90545 [Xe] 6s 3.8939

87 7

2

S1/2

Fr

Francium (223)

[Rn] 7s 4.0727

Atomic Number Symbol

58

Based upon

c V. Lua˜

na 2003-2008

S0

Mg

Magnesium 24.3050 2 [Ne] 3s 7.6462

20

1

S0

Ca

Calcium 40.078 2 [Ar] 4s 6.1132

38

1

Sr

S0

Strontium 87.62 2 [Kr] 5s 5.6949

56

1

Sc

Scandium

44.955910 2 [Ar]3d 4s 6.5615

39

2

Y

D3/2

Yttrium

88.90585 2 [Kr]4d 5s 6.2173

Ba Barium

1

Zirconium 91.224 2 2 [Kr]4d 5s 6.6339

72

3

F2

3

F2 ?

Rf

(261) 14 2 2 [Rn]5f 6d 7s ? 6.0 ?

Cerium

12

F2

Rutherfordium

(226) 2 [Rn] 7s 5.2784

Ionization Energy (eV)

3

Zr

104

S0

140.116 2 [Xe]4f5d6s 5.5387

40

Hafnium

Radium

G°4

physics.nist.gov

Solids Liquids Gases Artificially Prepared

5

13 IIIA 2

P°1/2

B

Boron

13

6

14 IVA

3

P0

C

12.0107 2 2 2 1s 2s 2p 11.2603

P1/2 °

2

Al

Aluminum

2

www.nist.gov/srd

Carbon

10.811 2 2 1s 2s 2p 8.2980

V

Vanadium 50.9415 3 2 [Ar]3d 4s 6.7462

41

6

D1/2

Nb Niobium

92.90638 4 [Kr]4d 5s 6.7589

73

4

F3/2

Ta

Tantalum

Cr

Chromium 51.9961 5 [Ar]3d 4s 6.7665

42

7

S3

Mo

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

54.938049

55.845 6 2 [Ar]3d 4s 7.9024

58.933200 7 2 [Ar]3d 4s 7.8810

58.6934 8 2 [Ar]3d 4s 7.6398

63.546 10 [Ar]3d 4s 7.7264

65.409 10 2 [Ar]3d 4s 9.3942

Manganese 5

2

6

S5/2

[Ar]3d 4s 7.4340

43

Tc

Molybdenum

Technetium

74

75

95.94 5 [Kr]4d 5s 7.0924 5

W

D0

Tungsten

(98) 5 2 [Kr]4d 5s 7.28 6

S5/2

Re

Rhenium

Iron

44

5

F5

Ru

Ruthenium 101.07 7

[Kr]4d 5s 7.3605

76

5

D4

Os Osmium

Cobalt

45

4

F9/2

Rh

Rhodium

102.90550 8

[Kr]4d 5s 7.4589

77

4

F9/2

Ir

Iridium

Nickel

46

1

S0

Pd

Palladium 106.42 10 [Kr]4d 8.3369

78

3

Pt

D3

Platinum

Copper

47

2

S1/2

Ag Silver

107.8682 10 [Kr]4d 5s 7.5762

79

2

S1/2

Au Gold

Zinc

48

1

S0

Cd

Cadmium

112.411 10 2 [Kr]4d 5s 8.9938

80

1

S0

Hg Mercury

178.49 180.9479 183.84 186.207 190.23 192.217 195.078 196.96655 200.59 14 2 2 14 6 2 14 5 2 14 3 2 14 10 2 14 7 2 14 10 14 9 14 4 2 [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s 6.8251 7.5496 7.8640 7.8335 8.4382 8.9670 8.9588 9.2255 10.4375

Ra

1

Ti

Titanium

47.867 2 2 [Ar]3d 4s 6.8281

Hf

137.327 2 [Xe] 6s 5.2117

88

Standard Reference Data Group

14

3

P0

Si

7

15 VA

° S3/2

4

N

Nitrogen

14.0067 2 2 3 1s 2s 2p 14.5341

15

° S3/2

4

P

Silicon

Phosphorus

Ge

As

8

16 VIA

3

P2

O

Oxygen

15.9994 2 2 4 1s 2s 2p 13.6181

16

3

P2

S

Sulfur

9

17 VIIA

P3/2 °

2

F

Fluorine

18.9984032 2 2 5 1s 2s 2p 17.4228

17

° P3/2

2

Cl

Chlorine

18 VIIIA 1

S0

He Helium

4.002602 2 1s 24.5874

10

1

S0

Ne Neon

20.1797 2 2 6 1s 2s 2p 21.5645

18

1

S0

Ar Argon

26.981538 28.0855 30.973761 32.065 35.453 39.948 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 2 5 2 6 2 4 2 2 2 2 3 [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB 5.9858 8.1517 10.4867 10.3600 12.9676 15.7596 1 2 3 2 6 5 2 3 2 4 7 4 1 3 4 3 S0 31 P1/2 F4 29 ° 32 ° 34 ° 36 S5/2 26 D4 27 P3/2 P0 33 F3/2 24 S1/2 30 S3 25 F9/2 28 S0 P2 35 S3/2 F2 23 21 D3/2 22

S0

Ce

Ground-state Configuration †

12

1

Ground-state Level

Name Atomic † Weight

S0

Be

Beryllium

6.941 2 1s 2s 5.3917 2

4

1

Lanthanides

2

S1/2

Li

2 IIA

For the most accurate values of these and other constants, visit physics.nist.gov/constants 1 second = 9 192 631 770 periods of radiation corresponding to the transition between the two hyperfine levels of the ground state of 133Cs -1 speed of light in vacuum c 299 792 458 m s (exact) -34 Planck constant h 6.6261 × 10 J s ( /2 ) -19 elementary charge e 1.6022 × 10 C -31 electron mass me 9.1094 × 10 kg 2 0.5110 MeV me c -27 proton mass mp 1.6726 × 10 kg fine-structure constant 1/137.036 -1 Rydberg constant R 10 973 732 m 15 R c 3.289 842 × 10 Hz R hc 13.6057 eV -23 -1 Boltzmann constant k 1.3807 × 10 J K

Actinides

3

2

Physics Laboratory

Frequently used fundamental physical constants

Hydrogen 1.00794 1s 13.5984

T A B L E

Atomic Properties of the Elements

H

1

Estructura electr´ onica de algunos ´ atomos

57

2

D3/2

La

Lanthanum 138.9055 2 [Xe]5d 6s 5.5769

89

2

D3/2

Ac

Actinium

(227) 2 [Rn] 6d7s 5.17

105

Db

Dubnium (262)

58

1

G°4

Ce Cerium

140.116 2 [Xe]4f5d 6s 5.5387

90

3

Th

F2

Thorium

232.0381 2 2 [Rn]6d 7s 6.3067

106

Sg

Seaborgium (266)

59

4

° I9/2

Pr

107

108

Bh

Hs

Bohrium

Hassium

(264)

60

5

(277)

I4

91

4

K11/2

Pa

Protactinium 231.03588 2 2 [Rn]5f 6d7s 5.89

C. () indicates the mass number of the most stable isotope.

6

H°5/2

110

144.24 4 2 [Xe]4f 6s 5.5250

92

U

5

L°6

Uranium

238.02891 3 2 [Rn]5f 6d7s 6.1941

Promethium (145) 5 2 [Xe]4f 6s 5.582

93

6

L11/2

Np

Neptunium

(237) 4 2 [Rn]5f 6d7s 6.2657

111

112

Gallium

Germanium

49

P1/2 °

2

In

Indium

(268)

62

7

F0

Samarium 150.36 6 2 [Xe]4f 6s 5.6437

94

7

F0

(281)

63

8

S°7/2

Eu

Europium 151.964 7 2 [Xe]4f 6s 5.6704

95

8

° S7/2

64

P1/2 °

2

Tl

Thallium

204.3833 [Hg] 6p 6.1082

9

D°2

Gadolinium

157.25 7 2 [Xe]4f 5d6s 6.1498

96

9

D°2

65

6

H°15/2

Tb

Terbium

158.92534 9 2 [Xe]4f 6s 5.8638

97

6

H°15/2

Pu Am Cm Bk

Plutonium (244) 6 2 [Rn]5f 7s 6.0260

Americium (243) 7 2 [Rn]5f 7s 5.9738

Curium

(247) 7 2 [Rn]5f 6d7s 5.9914

Berkelium (247) 9 2 [Rn]5f 7s 6.1979

3

P0

Sn

51

° S3/2

4

Sb

Antimony

82

3

P0

Pb Lead

207.2 2 [Hg]6p 7.4167

114

83

° S3/2

4

Bi

Bismuth

208.98038 3 [Hg]6p 7.2855

Uuq

Se

Selenium

Br

Bromine

Kr

Krypton

52

3

Te

P2

Tellurium

53

° P3/2

2

I

Iodine

54

1

S0

Xe Xenon

5

Dy

I8

Dysprosium 162.500 10 2 [Xe]4f 6s 5.9389

98

Cf

5

I8

Californium (251) 10 2 [Rn]5f 7s 6.2817

For a description of the data, visit physics.nist.gov/data

67

4

° I15/2

Ho

Holmium

164.93032 11 2 [Xe]4f 6s 6.0215

99

4

° I15/2

Es

Einsteinium (252) 11 2 [Rn]5f 7s 6.42

3

P2

Po

Polonium (209) 4 [Hg] 6p 8.414

85

° P3/2

2

At

Astatine (210) 5 [Hg] 6p

116

86

1

S0

Rn Radon

(222) 6 [Hg] 6p 10.7485

Ununhexium

(289)

66

84

Uuh

Ununquadium

(285)

Gd

Arsenic

114.818 118.710 121.760 127.60 126.90447 131.293 10 2 6 10 2 4 10 2 5 10 2 3 10 2 10 2 2 [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p 5.7864 7.3439 8.6084 9.0096 10.4513 12.1298

81

Ununbium

(272)

50

Tin

Mt Uun Uuu Uub Ununnilium Unununium

Meitnerium

Nd Pm Sm

Praseodymium Neodymium 140.90765 3 2 [Xe]4f 6s 5.473

61

109

Ga

69.723 72.64 74.92160 78.96 79.904 83.798 10 2 10 2 2 10 2 3 10 2 4 10 2 5 10 2 6 [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p 5.9993 7.8994 9.7886 9.7524 11.8138 13.9996

(292)

68

3

Er

H6

Erbium

167.259 12 2 [Xe]4f 6s 6.1077

100

3

H6

69

2

F°7/2

Tm Thulium

168.93421 13 2 [Xe]4f 6s 6.1843

101

2

F°7/2

Fm Md Fermium

(257) 12 2 [Rn]5f 7s 6.50

Mendelevium (258) 13 2 [Rn]5f 7s 6.58

70

1

S0

Yb

Ytterbium

173.04 14 2 [Xe]4f 6s 6.2542

102

1

S0

No

Nobelium

(259) 14 2 [Rn]5f 7s 6.65

71

2

D3/2

Lu

Lutetium

174.967 14 2 [Xe]4f 5d6s 5.4259

103

2

P°1/2?

Lr

Lawrencium

(262) 14 2 [Rn]5f 7s 7p? 4.9 ?

NIST SP 966 (September 2003)

(150)

L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

Estructura electr´ onica de algunos ´ atomos

Espectros de emisi´ on de algunos ´ atomos comunes en el Sol (ver http://achilles.net/~jtalbot/ data/elements/). Los espectros han sido simulados suponiendo una anchura gausiana para cada frecuencia experimental. El fondo suavemente coloreado corresponde a la radiaci´ on casi cont´ınua de un plasma caliente, como la producida por la corona solar.

H

1

He

2

C

6

N

7

O

8

Ne

10

Na

11

c V. Lua˜

na 2003-2008

L05: Teor´ıa at´ omica: ´ atomos multielectr´ onicos

(151)

Ejercicios

Ejercicios −1 −1 −1 1. Calcula los conmutadores [ˆ lz1 , r12 ], [ˆ lz1 + ˆ lz2 , r12 ], [ˆ l12 , r12 ]. 2. Obt´ en los t´ erminos de Rusell-Saunders de las configuraciones np3 y s1 p3 . Describe el modo en que podr´ıas calcular la energ´ıa de cada uno de los t´ erminos y ll´ evalo a cabo haciendo uso de las reglas de Slater y de la conservaci´ on de la traza en las transformaciones de semejanza. 3. Considera los siguientes detS de un ´ atomo de tres electrones: Φ = ka(1)b(2)c(3)k, 0 0 00 0 Φa = ka (1)b(2)c(3)k y Φab = ka (1)b0 (2)c(3)k. Calcula expl´ıcitamente las integrales ˆ y G, ˆ y comprueba que se cumplen las reglas de de los operadores mono y bielectr´ onicos, h Slater. Nota: a, b y c son espinorbitales ortonormales. ˆ so con L ˆ2, L ˆ z , Sˆ2 y Sˆz . Comprueba que 2L ~ˆ · S ~ˆ = Jˆ2 − L ˆ 2 − Sˆ2 4. Obt´ en los conmutadores de H

y utiliza esta expresi´ on para determinar la forma que tiene la energ´ıa esp´ın-´ orbita de un t´ ermino 2S+1 L . J 5. Busca en http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd los niveles de menor energ´ıa del ´ atomo neutro de Li y empl´ ealos para encontrar transiciones electr´ onicas que puedan caer 3 −1 en la regi´ on del visible (aproximadamente 14–23×10 cm ) y cumplan las reglas de selecci´ on ∆S = 0, ∆J = 0, ±1 y ∆L = 0, ±1. Trata de interpretar con estos datos el espectro que encontrar´ as en http://achilles.net/~jtalbot/data/elements/.

c V. Lua˜

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(152)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Introducci´ on

Cap´ıtulo 6. Estructura electr´ onica molecular. I. Mol´ eculas diat´ omicas y lineales. Discutiremos en esta lecci´ on y en la siguiente los aspectos m´ as importantes de la estructura electr´ onica molecular. La mayor´ıa de los c´ alculos moleculares se realizan bajo la aproximaci´ on de que el movimiento de n´ ucleos y electrones se puede separar en virtud de su gran diferencia de masa. El estudio del movimiento nuclear constituye el fundamento de la espectroscop´ıa molecular y se reserva tradicionalmente hasta el estudio de esta asignatura. Sin embargo, dado que lo necesitaremos posteriormente para examinar las propiedades estad´ısticas de los gases, examinaremos con un cierto detalle la soluci´ on aproximada del problema nuclear. Incluso bajo la aproximaci´ on de n´ ucleos est´ aticos, s´ olo una mol´ ecula monoelectr´ onica admite una soluci´ on exacta. De modo similar al caso at´ omico, un espinorbital molecular es una funci´ on de onda de la mol´ ecula de un electr´ on. E igual que entonces, la funci´ on monoelectr´ onica sirve como punto de partida en el largo proceso de obtener una soluci´ on aproximada de los sistemas multielectr´ onicos.

(153)

c V. Lua˜

na 2003-2008

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

La aproximaci´ on de Born-Oppenheimer

El Hamiltoniano no relativista molecular y la aproximaci´ on de Born-Oppenheimer: Sea una mol´ecula con N n´ucleos (α = 1...N ) y n electrones (i = 1...n). Su hamiltoniano no relativista es: N n N n n N 2 2 2 X X ˆ 2α ~2 X ∇ ~2 X ˆ 2 X X Zα e0 e0 Zα Zβ e0 ˆ H=− − ∇i − + + (1) 2 α=1 Mα 2me i=1 r r R iα ij αβ α=1 i=1 i>j α>β | {z }| {z }| {z } | {z } | {z } ˆeN ˆee ˆN N TˆN Tˆe V V V ˛ ˛ ˛ ˛ ˛~ ˛ ˛~ ˛ ~ donde riα = ˛Rα − ~ri ˛, rij = |~rj − ~ri |, y Rαβ = ˛Rβ − Rα ˛ son las distancias electr´ on√ n´ ucleo, electr´ on-electr´ on y n´ ucleo-n´ ucleo, respectivamente, y hemos usado e0 = e/ 4π0 .

Los estados estacionarios son soluci´ on de: ˆ ˆeN + V ˆee + V ˆN N }Φ(r, R) = EΦ(r, R) HΦ(r, R) = {TˆN + Tˆe + V

(2)

~1 . . . R ~ N }. donde r = {~r1 . . . ~rn } y R = {R Aproximaci´ on de Born-Oppenheimer: los movimientos nucleares y electr´ onicos est´ an desacoplados debido a la gran diferencia de masa (me /Mα  10−3 ) de modo que: Φ(r, R) ≈ Ψel (r; R)ΨN (R). c V. Lua˜

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(3) (154)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

La aproximaci´ on de Born-Oppenheimer

Mβ +Zβ e

β Rαβ Mα +Zα e

α

ri β Rβ

me −e

ri



(155)

c V. Lua˜

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

La aproximaci´ on de Born-Oppenheimer

Ecuaci´ on de Schr¨ odinger electr´ onica: n o ˆ e (r; R)+V ˆN N (R) Ψel (r; R) = U (R)Ψel (r; R), H

(4)

o bien ˆ e Ψel (r; R) = Eel (R)Ψel (r; R), H

(5)

ˆ e = Tˆe +V ˆeN + V ˆee H

(6)

donde ˆN N (Eel : energ´ıa electr´ y U = Eel + V onica pura, U : potencial nuclear o energ´ıa electr´ onica total). Las mol´ eculas tienen muchos estados electr´ onicos. −0.80

−1.00

−0.85

−1.20 −1.40 b−3Σ+u

Ee(R) (hartree)

U(R) (hartree)

−0.90 −0.95 −1.00 −1.05

X−1Σ+g

−1.10

−1.80 −2.00 −2.20 X−1Σ+g

−2.60

−1.15 0.0

−1.60

−2.40

De

b−3Σ+u

0.5

c V. Lua˜

na 2003-2008

1.0

1.5 R (Å)

2.0

2.5

3.0

−2.80 0.0

0.5

1.0

1.5 R (Å)

2.0

2.5

3.0

(156)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

La aproximaci´ on de Born-Oppenheimer

• Una mol´ ecula tiene muchos estados electr´ onicos. • Obtenemos el potencial nuclear de un estado resolviendo la ecuaci´ on de Schr¨ odinger electr´ onica para muchas geometr´ıas de los n´ ucleos. • Cada estado tiene su propia geometr´ıa de equilibrio. • Los estados moleculares tienden a los estados at´ omicos en el l´ımite de disociaci´ on. • Estados moleculares de la misma simetr´ıa no se cruzan, sino que su naturaleza se intercambia para evitarlo.

(157)

c V. Lua˜

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

La aproximaci´ on de Born-Oppenheimer

Tras resolver la ec. electr´ onica para una gran colecci´ on de geometr´ıas nucleares regresamos a la ecuaci´ on de Schr¨ odinger: ˆ el + V ˆN N }Ψel (r; R)ΨN (R) = EΨel ΨN . {TˆN + H

(7)

Aproximaciones: (a) (b)

ˆ el Ψel ΨN H TˆN Ψel ΨN

≈ = = = ≈

ˆ el Ψel ; ΨN H P ~α·∇ ~ α Ψel ΨN − α (~2 /2Mα )∇ h i P ~ α Ψel · ∇ ~ α ΨN + ΨN ∇2 Ψel − α (~2 /2Mα ) Ψel ∇2α ΨN + 2∇ α P 2 ~ α Ψel · ∇ ~ α ΨN Ψel TˆN ΨN + ΨN TˆN Ψel − α (~ /Mα )∇ Ψel TˆN ΨN .

Con ello: ˆ el + V ˆN N }Ψel ≈ EΨel ΨN . Ψel TˆN ΨN + ΨN {H | {z } U Ψel

Ecuaci´ on de Schr¨ odinger nuclear: h i ˆ TN + U (R) ΨN (R) = EΨN (R).

c V. Lua˜

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(8)

(158)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas Si llamamos α y β a los dos n´ ucleos la ecuaci´ on nuclear ser´ a: » – ~2 ~2 2 2 ~ α, R ~ β ) = EΨN (R ~ α, R ~ β ), − ∇β + U (R) ΨN (R ∇α − 2Mα 2Mβ

(9)

~ αβ | = |R ~β − R ~ α | y U (R) = Eel + Zα Zβ e2 /R. donde R = |R Esto equivale a un problema de dos cuerpos de la mec´ anica cl´ asica. Para simplificar la ecuaci´ on din´ amica usamos: ~ α + Mβ R ~β ~ CM = Mα R R M M

~ =R ~β − R ~ α, R

y

(10)

~ CM representa el vector de posici´ donde M = Mα + Mβ es la masa total, R on del centro ~ el vector de posici´ de masas (CM) y R on relativa o interna de ambas part´ıculas. Con ello:  „ «ff ~2 2 ~2 2 ~ CM , R) ~ = EΨN (R ~ CM , R), ~ − ∇CM + − ∇R ΨN (R (11) ~ + U (R) 2M 2µ donde µ = Mα Mβ /(Mα + Mβ ) es la masa reducida de los dos n´ ucleos.

(159)

c V. Lua˜

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

Z z R

X Rα

x c V. Lua˜

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Y

RCM Rβ y

Origen fijo en el laboratorio (160)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

Separaci´ on de movimientos interno y del CM: ~ CM , R) ~ = Ψtr (R ~ CM )Ψint (R) ~ ΨN (R

y

E = Etr + Eint .

(12)

Movimiento de traslaci´ on: ~2 2 ~ CM ) = Etr Ψtr (R ~ CM ). − ∇ Ψtr (R (13) 2M CM Esto corresponde a una part´ıcula libre, y deber´ıamos a˜ nadir alg´ un potencial de confinamiento. Movimiento interno: „ « Z ~2 2 ~ ~ − ∇R (14) ~ + U (R) Ψint (R) = Eint Ψint (R). 2µ R Como el potencial U (R) es radial nos conviene usar coordenadas esf´ ericas polares:

θ R

∇2R ~ =

CM

∂2 ∂2 ∂2 Jˆ2 (θ, ϕ) 2 + + = ∇ , − R ∂X 2 ∂Y 2 ∂Z 2 R2 ∇2R

Y

ϕ X

ˆ2

J

„ =−

1 ∂ = 2 R ∂R



∂ R ∂R 2

(15)

«

∂2 ∂ 1 ∂2 + cot θ + ∂θ2 ∂θ sen2 θ ∂ϕ2

(16) « .

(17) (161)

c V. Lua˜

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

El movimiento interno es un problema de campo central: ~ = F (R)YJM (θ, ϕ). Ψint (R)

(18)

Las funciones angulares YJM (θ, ϕ) son arm´ onicos esf´ ericos: Jˆ2 (θ, ϕ)YJM (θ, ϕ) = J(J + 1) ~2 YJM (θ, ϕ), JˆZ YJM (θ, ϕ) = M ~ YJM (θ, ϕ),

(19) (20)

donde J = 0, 1, 2, . . . (n´ umero cu´ antico angular) y M = 0, ±1, ±2, . . . , ±J (n´ umero cu´ antico azimutal). La ecuaci´ on de movimiento interno queda: « „ ~2 J(J + 1)~2 2 − YJM ∇R F (R) + YJM + U (R) F (R) = Eint F (R)YJM . 2µ 2µR2

(21)

y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJM . Si definimos G(R) = RF (R) se obtiene −

h ~2 00 G (R) + 2µ

J(J + 1)~2 2µR2 | {z }

i +U (R) − Eint G(R) = 0.

(22)

t´ ermino centr´ıfugo

c V. Lua˜

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(162)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

Necesitamos una forma funcional para U (R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en serie de Taylor: » – ∞ X (R − Re )n ∂ n U U (R) = (23) n! ∂Rn R=Re n=0 = U (Re ) + U 0 (Re )(R − Re ) +

1 00 1 U (Re )(R − Re )2 + U 000 (Re )(R − Re )3 + · · · 2 6

Si usamos q = R − Re : U (q) = Ue +

1 1 ke q 2 + Ue000 q 3 + · · · 2 6

(24)

Ue : potencial nuclear a la geometr´ıa de equilibrio, ke : constante de fuerza o curvatura en el fondo del pozo, etc. El t´ ermino 1/R2 tambi´ en se puede expresar como una serie de Taylor : „ « „ « 1 1 1 q −2 1 2q 3q 2 = = 2 1+ = 2 1− + 2 − ··· . R2 (Re + q)2 Re Re Re Re Re

(25)

(163)

c V. Lua˜

na 2003-2008

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

U(R)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Potencial exacto Aproximación armónica Aproximación cúbica Aproximación cuártica R c V. Lua˜

na 2003-2008

(164)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

1.0 Re

0.8

1/R2 1/R2e (1/R2e ) (1 − 2q/Re) (1/R2e ) (1 − 2q/Re + 3q2/R2e )

0.6

0.4

0.2

0.0 1.0

1.5

2.0

2.5 R

3.0

3.5

4.0 (165)

c V. Lua˜

na 2003-2008

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

Con ambos desarrollos en serie, la ecuaci´ on radial queda: „ « n ~2 d2 o J(J + 1)~2 2q 1 2 − + 1 − + · · · +U + k q + · · · G(q) = Eint G(q), e e 2µ dq 2 2µRe2 Re 2 | {z } | {z } B A Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos: Modelo A oscilador arm´ onico-rotor r´ıgido (OA-RR) 7 par´ ametros

1 T´ erminos con 1, q y q 2

T´ erminos

(26)

B 1 k q2 2 e con q 2 ,

q3 y q4

En todos los modelos los estados se caracterizan por tres n´ umeros cu´ anticos: vibracional on (M = 0, ±1, ... ± J). La (v = 0, 1, 2, 3, ...), rotacional (J = 0, 1, 2, 3, ...), y azimutal de rotaci´ energ´ıa es: Modelo OA-RR: Eint = Ue + hνe (v + 1/2) + hBe J(J + 1); (27) Modelo 7-par:

Eint = Ue + hνe (v + 1/2) + hBe J(J + 1) − hνe xe (v + 1/2)2 ¯ e [J(J + 1)]2 + hY00 ; − hαe (v + 1/2)J(J + 1) − hD

(28)

donde aparecen las siguientes constantes espectrosc´ opicas: constante de vibraci´ on fundamental p −1 2 2 (νe = (2π) ke /µ), rotacional (Be = h/8π µRe ), c. de anarmonicidad (νe xe ), c. de ¯ e ), y c. de Dunham (Y00 ). acoplamiento rotaci´ on-vibraci´ on (αe ), c. de distorsi´ on centr´ıfuga (D c V. Lua˜

na 2003-2008

(166)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

40000

35000 11 10 30000

9

La separaci´ on entre estados vibracionales sucesivos,

8 7

−1

Energía (cm )

25000

Evib (v + 1) − Evib (v) ∆Ev = = νe −νe xe 2(v+1), h h

6 5

20000 4

se reduce al aumentar v (Excepci´ on: algunas mol´ eculas con xe < 0). Separaci´ on nuclear efectiva: fl fi ˛ fl fi ˛ 1 1 1 = = ψv ˛˛ 2 |ψv . 2 RvJ R2 R

H2

15000 3 2

10000 1

Constante rotacional efectiva: „ « 1 h2 Bv = Be − αe v + = . 2 2 8π 2 µRvJ

5000 v=0 0 0.5

1.0

Energ´ıa vibracional: « « „ „ 1 1 2 Evib (v) = hνe v + − hνe xe v + . 2 2

1.5

2.0

2.5

3.0

R (Å)

(167)

c V. Lua˜

na 2003-2008

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

40000

Energ´ıa rotacional:

35000 15 14 13 12 11 10

30000

Ev,J+1 − Ev,J ∆EJ ¯ e 4(J+1)3 = = Bv 2(J+1)−D h h

8 20000

¯ e [J(J + 1)]2 Erot = hBv J(J + 1) − hD La separaci´ on entre estados rotacionales sucesivos,

9

−1

Energía (cm )

25000

16

aumenta con J ↑ y disminuye con v ↑. Energ´ıa de punto cero:

7 6 5

15000

4

D2

0 =

3

10000

Importancia relativa: Generalmente νe  νe xe ≈ ¯ e. Be  αe  D Sustituci´ on isot´ opica: Las masas nucleares no afectan a las propiedades electr´ onicas, pero s´ı a las vibracionales y rotacionales.

2 5000

1 v=0

0 0.5

c V. Lua˜

na 2003-2008

1.0

1.5 2.0 R (Å)

1 1 hνe − hνe xe + hY00 . 2 4

2.5

3.0

(168)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

Constantes espectrosc´ opicas en cm−1 . Ue H2

X B

D2 † X OH HF

NO

− Σ+ g −1 Σ+ u −1 Σ+ g 2

X− Π 1

X− Σ

N2 † X CO

1

+

1

− Σ+ g 1 +

X− Σ 2

X − Π1/2 2

X − Π3/2 2

A− Σ O2 † X F2 † X ICl I2 †

+

− Σ− g 1 − Σ+ g 1 + 3

X− Σ 1

X−

Σ+ g

0 91700.0

νe 4401.213 1358.09

νe xe 121.336 20.888

Be 60.8530 20.0154

¯e D

αe 3.0622

Re

47.1×10

1.1845

−3

16.25×10

1.29282

−3

0.74152 0.96966

0

3115.50

61.82

30.4436

1.0786

11.41×10

0

3737.761

84.8813

18.9108

0.7242

1.938×10−3

0 0 0 0

4138.32 2358.57 2169.81358 1904.204

119.82 1904.040 43965.7 0 0 0 0

2374.31 1580.193 916.64 384.293 214.502

89.88 14.324 13.28831 14.075 14.100 10.106 11.981 11.236 1.501 0.6147

20.9557 1.998241

0.798

2.151×10

0.017318

5.76×10

−3

−6

1.93128087 0.01750441 6.12147×10 1.67195 1.72016 1.9965 1.4376766 0.89019 0.1141587 0.037372

0.0171

0.54×10

0.0182

5.4×10

0.01593

3.3×10

0.0005354 0.0001138

−6

−6

4.839×10

0.013847

−6

−6

10.23×10

0.01915

0.74144

−3

−6

−6

0.916808 1.097685 1.128323 1.15077 1.15077 1.06434 1.20752 1.41193

40.3×10

−9

2.320878

4.25×10

−9

2.6663

νe ye : 0.562 (D2 ), −0.00226 (N2 ), 0.04747 (O2 ), −0.113 cm−1 (F2 ).

(169)

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

Espectro rotovibracional en mol´ eculas diat´ omicas: Las reglas de selecci´ on por el mecanismo E1 o de dipolo el´ ectrico dan lugar al caracter´ıstico espectro rotovibracional de las mol´ eculas diat´ omicas. Su medici´ on tiene lugar en la regi´ on de microondas (espectro de rotaci´ on puro) o de infrarrojo (vibraci´ on-rotaci´ on) y se realiza habitualmente empleando t´ ecnicas de absorci´ on l´ aser y trasformada de Fourier. Son transiciones permitidas las que cumplen: ´ • ∆v = 0, ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1. Esto origina el espectro de rotaci´ on pura. Las frecuencias de las transiciones permitidas cumplen: νJ =

Ev,J+1 − Ev,J ¯ e (J + 1)3 . = 2Bv (J + 1) − 4D h

(29)

• ∆v = ±1, (±2, ±3, ...), ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1. Las transiciones con ∆v = ±1 son las m´ as intensas, particularmente v : 0 → 1 o transici´ on fundamental. Las transiciones con ∆v = ±2, ±3, ... decaen r´ apidamente en intensidad y constituyen los primeros arm´ onicos, segundos arm´ onicos, etc. Dada una transici´ on v → v 0 , las l´ıneas con ∆J = −1, 0, +1 forman un patr´ on caracter´ıstico que recibe el nombre de ramas P, Q y R, respectivamente. El an´ alisis de los espectros rotovibracionales representa una fuente de datos de la estructura molecular de extraordinaria precisi´ on y calidad.

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(170)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Movimiento nuclear de mol´ eculas diat´ omicas

Arriba: Espectro rotacional del CO(g) . Abajo: Espectro vibracional del CO(g) de baja resoluci´ on (izquierda) y de alta resoluci´ on (derecha).

(171)

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Estructura electr´ onica de las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles.

Estructura electr´ onica de las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles. En una mol´ecula diat´omica la ecuaci´on de Schr¨odinger electr´onica tiene la forma: ˆ el Ψel (r; R) = U (R)Ψel (r; R), H

(30)

donde n n n n X Zβ e0 2 X e0 2 Zα Zβ e0 2 ~2 X ˆ 2 X Zα e0 2 ˆ Hel = − ∇ − − + + . 2me i=1 i i=1 riα riβ r R i>j ij i=1 {z } | {z }| {z }| {z }| ˆN N ˆeN ˆ V Tˆe V V

(31)

ee

ˆ el : Operadores compatibles con H ˆ el no afecta al esp´ın, el hamiltoniano conmuta con los operadores de esp´ın: sˆ2 y • Puesto que H sˆz , en el caso de una mol´ ecula monoelectr´ onica, y Sˆ2 y Sˆz , en el caso de una multielectr´ onica. ˆ 2 ) es apropiado para un sistema de simetr´ıa • El operador de momento angular electr´ onico ˆ l2 (o L esf´ erica, como es el caso de un ´ atomo, pero no para un sistema de simetr´ıa cil´ındrica como ˆ z , s´ı que conmuta con H ˆ el , ya que una mol´ ecula diat´ omica. En cambio, ˆ lz = −i~(∂/∂ϕ) o L el hamiltoniano es invariante frente a cualquier rotaci´ on en torno al eje molecular. ˆ el tambi´ • H en conmuta con todos los operadores de simetr´ıa del grupo puntual molecular. Las rotaciones infinitesimales en torno al eje de la mol´ ecula aportan la misma informaci´ on que ˆ lz . En cambio, la reflexi´ on en cualquiera de los infinitos planos σ ˆv que contienen al eje molecular c V. Lua˜

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(172)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Estructura electr´ onica de las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles.

s´ı que aporta informaci´ on nueva. Adem´ as, en las diat´ omicas homonucleares, tambi´ en hemos de considerar la inversi´ on (ˆi), la reflexi´ on en el plano horizontal (ˆ σh ), y las rotaciones de 180◦ en torno a los infinitos ejes binarios perpendiculares al eje molecular. • Sin embargo, σ ˆv no conmuta con ˆ lz , aunque s´ı lo hace con ˆ lz2 . Podemos verlo considerando un caso particular de plano σv = σxz : σ ˆxz f (x, y, z) = f (x, −y, z), (32) « „ « „ ∂ ∂ ∂ ∂ σ ˆxz ˆ −y f (x, y, z) = −i~ −x +y f (x, −y, z) lz f (x, y, z) = −i~ˆ σxz x ∂y ∂x ∂y ∂x = −ˆ lz f (x, −y, z) = −ˆ lz σ ˆxz f (x, y, z), (33)

Y rα

[ˆ lz , σ ˆxz ] = 2ˆ lz σ ˆxz ,



[ˆ lz2 , σ ˆxz ] = ˆ lz [ˆ lz , σ ˆxz ] − [ˆ lz , σ ˆxz ]ˆ lz ,

β

α

(34)

=ˆ lz (2ˆ lz σ ˆxz ) + 2ˆ lz σ ˆxz ˆ lz = 2ˆ lz2 σ ˆxz + 2ˆ lz (−ˆ lz σ ˆxz )

Z

= 0.

X

(35)

• Los valores propios de ˆ lz ser´ıan ml = 0, ±1, ±2, .... Debido a la compatibilidad con los σ ˆv (173)

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Estructura electr´ onica de las mol´ eculas diat´ omicas. Operadores compatibles.

s´ olo nos interesa λ = |ml | = 0, 1, 2, 3, .... Por similitud con el caso at´ omico, el valor de |ml | se utiliza para denominar σ, π, δ, φ, ... a los estados de un electr´ on, y Σ, Π, ∆, Φ, ... a los estados de muchos electrones. 2 = ˆ • σ ˆv , ˆi, y σ ˆh son operadores tales que σ ˆv2 = ˆi2 = σ ˆh 1. Esto determina que sus valores propios s´ olo pueden ser ±1.

• Los estados con valor propio +1 (−1) respecto de la inversi´ on se denominan gerade (ungerade), lo que se representa mediante un sub´ındice g (u). • Los estados con valor propio +1 (−1) respecto de la reflexi´ on en los planos σv reciben un super´ındice + (−) como indicaci´ on. • Reuniendo toda esta informaci´ on, el estado multielectr´ onico de una mol´ ecula se designa por +|−

etiqueta − 2S+1 Λg|u

(36)

donde Λ es la letra que corresponde al valor de |ml |. Por otra parte, etiqueta es alg´ un elemento adicional que identifique el estado particular de los restantes de la misma simetr´ıa. Por ejemplo, en la notaci´ on espectrosc´ opica X identifica siempre al estado fundamental. La etiqueta tambi´ en puede ser una configuraci´ on electr´ onica que domine la estructura electr´ onica + 2 1 1 1 3 + del estado. Algunos ejemplos: X− Σg , Πu , 1σ 2σ − Σ .

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(174)

+ La mol´ ecula i´ on H2 .

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

La mol´ ecula i´ on H+ 2.

La ecuaci´ on electr´ onica de este sistema de un electr´ on y dos n´ ucleos tiene una soluci´ on exacta, que se obtiene al utilizar un sistema de coordenadas el´ıpticas homofocales: ξ=

rA + rB ∈ [1, ∞), R

η=

rA − rB ∈ [−1, +1], R

ϕ ∈ [0, 2π],

(37)

donde ϕ es el ´ angulo de rotaci´ on en torno al eje intermolecular o eje Z. La relaci´ on entre {ξ, η, ϕ} y las coordenadas cartesianas con origen en el centro geom´ etrico entre ambos ´ atomos es: q q R R R (ξ 2 − 1)(1 − η 2 ) cos ϕ, y = ± (ξ 2 − 1)(1 − η 2 ) sen ϕ, z = ξη. (38) x=± 2 2 2

x ξ const.

φ rA

η const.

φ rB

A

z B

y (175)

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+ La mol´ ecula i´ on H2 .

En t´ erminos de las coordenadas el´ıpticas homofocales la ecuaci´ on electr´ onica toma la forma » – » – » – 2 » 2 – ∂ψ ∂ 1 1 ∂ ψ R E 2 2 ∂ 2 2 ∂ψ (ξ −1) + (1−η ) + 2 + + (ξ −η ) + 2Rξ ψ = 0, ∂ξ ∂ξ ∂η ∂η ξ −1 1−η 2 ∂ϕ2 2 (39) obtenida por Burrau en 1927. Esta ecuaci´ on es separable en las tres variables, y conduce a una soluci´ on de la forma ψ(ξ, η, ϕ) = Ξ(ξ)H(η)Φ(ϕ), (40) donde las tres funciones separadas son soluci´ on de d2 Φ = −m2 Φ, dϕ2 » – „ « ∂Ξ m2 ∂ 2 2 2 (ξ −1) + A + 2Rξ − p ξ − 2 Ξ = 0, ∂ξ ∂ξ ξ −1 » – „ « ∂ m2 2 ∂H 2 2 (1−η ) + −A + p η − H = 0, ∂η ∂η 1−η 2

(41) (42) (43)

donde A es una constante de separaci´ on y p2 = −R2 E/2. La ecuaci´ on de Φ(ϕ) es simple, pero las de Ξ(ξ) y H(η) son bastante complejas y deben ser resueltas mediante un cuidadoso c´ alculo num´ erico. En 1965 Wind public´ o una soluci´ on precisa de ambas ecuaciones para el estado + fundamental de la mol´ ecula H2 . De acuerdo con sus resultados, Ue = −0.6026342 hartree, y Re = 2.0000 bohr. c V. Lua˜

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(176)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

+ La mol´ ecula i´ on H2 .

Las soluciones de la ecuaci´ on electr´ onica del H+ 2 se denominan orbitales moleculares por similitud con el nombre usado para las funciones de onda del ´ atomo hidrogenoide. En la gr´ afica vemos los + orbitales moleculares 1σg y 1σu del H2 representados a lo largo de la l´ınea intermolecular para varias distancias internucleares.

A grandes distancias 1σg y 1σu aparecen como la suma y la resta de sendos orbitales 1s hidrogenoides. En el l´ımite R = 0, 1σg tiende a 1s(He+ ), mientras que 1σu tiende a 2pz (He+ ).

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(177)

+ La mol´ ecula i´ on H2 .

Energ´ıa electr´ onica pura (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los primeros orbitales moleculares. La escala de energ´ıa emplea Rydbergs (1 Rydberg = 1/2 hartree).

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(178)

+ La mol´ ecula i´ on H2 .

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Soluci´ on aproximada LCAO: Aunque conocemos la soluci´on exacta a la ecuaci´on electr´ onica del H+ on aproximada que se basa en formar los orbitales 2 , vamos a examinar una soluci´ moleculares como combinaci´ on lineal de orbitales at´ omicos. Este m´ etodo LCAO sirve de punto de partida para el tratamiento de mol´ eculas arbitrarias. En el tratamiento LCAO m´ as simple posible del H+ omicos 2 comenzamos con sendos orbitales at´ (AO) 1s0 centrados cada uno en un n´ ucleo: s s 3 ζ ζ 3 −ζrB χA ≡ a = e−ζrA , χB ≡ b = e . (44) π π Ambos AO se suman y restan para producir orbitales moleculares (MO) de la simetr´ıa apropiada: σg = {2(1 + S)}−

1/2

σu = {2(1 − S)}−

1/2

(a + b),

(a − b),

(45)

donde S = ha|bi. Estos MO est´ an normalizados y son mutuamente ortogonales. El m´ etodo de ˆ variaciones lineal establece que los valores esperados de Hel para ambos MO proporcionan un l´ımite superior para la energ´ıa de los dos primeros estados electr´ onicos moleculares. Obtenemos: E(σg ) = E(σu ) =

ha|Tˆ|ai + ha|Tˆ|bi − ha| r1 |ai − ha| r1 |ai − 2 ha| r1 |bi A

B

A

1+S ha|Tˆ|ai − ha|Tˆ|bi − ha| r1 |ai − ha| r1 |ai + 2 ha| r1 |bi A

1−S

B

A

+

1 , R

(46)

+

1 , R

(47)

(179)

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+ La mol´ ecula i´ on H2 .

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

donde hemos tenido en cuenta que ha|Tˆ|ai = hb|Tˆ|bi, ha| r1 |ai = hb| r1 |bi, etc. Algunas de ´ estas A B integrales involucran funciones y operadores de un s´ olo centro y son, por lo tanto, monoc´ entricas, mientras que otras integrales son bic´ entricas. Ambos tipos se realizan f´ acilmente eligiendo un sistema de coordenadas apropiado: coordenadas esf´ ericas polares para las monoc´ entricas y el´ıpticas homofocales para las bic´ entricas. Veamos, como ejemplo, el c´ alculo del solapamiento bic´ entrico: Z Z Z 2π R3 2 ζ3 ∞ 1 e−ζ(ξ+η)R/2 e−ζ(ξ−η)R/2 S = ha|bi = (ξ − η 2 )dξ dη dϕ π 1 8 −1 0 (Z ) Z 1 Z ∞ Z 1 ∞ R3 ζ 3 = e−Rζξ ξ 2 dξ dη − e−Rζξ dξ η 2 dη = ... 4 1 −1 1 −1 = e−Rζ (1 + Rζ +

1 2 2 R ζ ) 3

(48)

donde hemos tenido en cuenta que 2rA = R(ξ + η), 2rB = R(ξ − η), y que el elemento de volumen en coordenadas homofocales es dτ = (R/2)3 (ξ 2 − η 2 )dξ dη dφ. Tambi´ en nos hemos servido de la integral auxiliar Z ∞ k X k! ai xk e−ax dx = k+1 e−a . (49) Ak (a) = a i! 1 i=0

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(180)

+ La mol´ ecula i´ on H2 .

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Veamos el resultado de las diferentes integrales que necesitamos: Taa = ha|Tˆ|ai = hb|Tˆ|bi = ζ 2 /2,

(50)

ζ 2 −Rζ 1 Tab = ha|Tˆ|bi = e (1 + Rζ − R2 ζ 2 ), 2 3 −1 −1 A Vaa = ha| − rA |ai = hb| − rB |bi = −ζ, −1 −1 B Vaa = ha| − rB |ai = hb| − rA |bi = −ζ

ˆ 1 ˜ − e−2Rζ (1 + 1/Rζ) , Rζ

−1 −1 B Vab = ha| − rA |bi = ha| − rB |bi = −ζe−Rζ (1 + Rζ),

S = ha|bi = e−Rζ (1 + Rζ +

1 2 2 R ζ ). 3

(51) (52) (53) (54) (55)

La energ´ıa de los dos primeros estados electr´ onicos de la mol´ ecula resulta: 1 , R 1 1 + e−w (1 + w − w2 /3) F1 (w) = , 2 1 + e−w (1 + w + w2 /3)

E(σg ) = ζ 2 F1 (Rζ) + ζF2 (Rζ) +

(1+1/w) − e−2w (1+1/w) + 2e−w (1+w) F2 (w) = − , 1 + e−w (1 + w + w2 /3)

(56) (57) (58)

(181)

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+ La mol´ ecula i´ on H2 .

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

y 1 , R 1 1 − e−w (1 + w − w2 /3) F3 (w) = , 2 1 − e−w (1 + w + w2 /3)

E(σu ) = ζ 2 F3 (Rζ) + ζF4 (Rζ) +

F4 (w) = −

(1+1/w) − e−2w (1+1/w) − 2e−w (1+w) , 1 − e−w (1 + w + w2 /3)

(59) (60) (61)

Podemos utilizar estas expresiones de dos maneras diferentes: 1. fijar un valor de ζ a todas las distancias. Usaremos ζ = 1 para que sea correcto el l´ımite de disociaci´ on. 2. utilizar ζ como par´ ametro variacional y optimizarlo minimizando la energ´ıa a cada distancia internuclear e independientemente para cada estado electr´ onico. El resultado de ambas estrategias se presenta en la tabla y figuras siguientes, comparado con la soluci´ on exacta de Wind. Vemos que: • Con ζ fijo no es posible representar correctamente los dos l´ımites (R → 0 y R → ∞) simult´ aneamente, pero s´ı se logra si optimizamos ζ por separado para cada distancia. • El pron´ ostico de Re , Ue y νe mejora considerablemente al optimizar ζ a cada distancia. De hecho, el pron´ ostico de Re es virtualmente exacto. En cambio, el resultado de Ue est´ a a´ un lejos del valor exacto. c V. Lua˜

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(182)

+ La mol´ ecula i´ on H2 .

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

• La interacci´ on Ven proporciona la estabilizaci´ on de la mol´ ecula, mientras que tanto T como Vnn tienen car´ acter repulsivo. El efecto de optimizar ζ es contrario en T y en Ven : mientras Ven diminuye, T aumenta. • ζopt var´ıa entre 1 (en el l´ımite R → ∞) y 2 (cuando R → 0). • La optimizaci´ on no lineal de ζ para cada distancia es una t´ ecnica demasiado costosa para ser empleada en mol´ eculas generales. • Un modo alternativo de obtener libertad variacional es emplear un n´ umero m´ as amplio de funciones at´ omicas en cada centro, y emplear sus coeficientes de mezcla como u ´nico par´ ametro variacional. La optimizaci´ on de coeficientes da lugar a un sistema lineal. P. ej. podr´ıamos usar STOs 1s0 , 2s0 , 2p0 , ... en cada centro. LCAO (ζ = 1)

LCAO (ζopt )

Wind

Expt.

Re (bohr)

2.474

2.010

1.998

1.988

Ue (hartree)

−0.565058

−0.586386

−0.602529

De (eV)

1.770

2.351

2.790

D0 (eV)

1.624

2.222

2.653

2.648

νe (cm−1 )

2367

2069

2205

2321

(183)

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+ La mol´ ecula i´ on H2 .

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

2.00

ζ=1 ζopt Wind

−0.46 −0.48

1.00

−0.50

0.00 Eel / Eh

U / Eh

+

H2

−0.52 −0.54

−2.00

H+2

−0.56 −0.58

−1.00

T (ζ=1) T (ζopt) Ven (ζ=1) Ven (ζopt) Vnn

−3.00

−0.60 −4.00 0

1

2

3

4

5 6 R / a0

0.50

7

8

9

10

0

2

3

4

5 6 R / a0

7

1.9

9

10

9

10

H+2

1.8 1.7 1.6

−0.50 ζopt

Eel / Eh

8

2.0

ζ=1 ζopt Wind

0.00

1

−1.00

1.5 1.4 1.3 1.2

H+2

−1.50

1.1 1.0

−2.00

0.9 0

1

c V. Lua˜

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2

3

4

5 6 R / a0

7

8

9

10

0

1

2

3

4

5 6 R / a0

7

8

(184)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

La mol´ ecula H2 .

La mol´ ecula H2 .

Vamos a examinar tres modos alternativos de realizar el tratamiento LCAO con base m´ınima de esta mol´ ecula. Es decir, vamos a partir de las mismas dos funciones a = χA y b = χB , que ya empleamos en el H+ 2 , y vamos a construir soluciones aproximadas para el estado fundamental.

M´ etodo de Heitler-London, que se generaliza a mol´eculas arbitrarias con el nombre de m´ etodo de enlace de valencia (VB ´ o GBV). Los dos orbitales at´ omicos a y b generan cuatro espinorbitales: aα, aβ, bα, bβ. Al poblar los ` ´ espinorbitales con dos electrones obtenemos 42 = 6 estados bielectr´ onicos, que podemos describir mediante otros tantos determinantes de Slater (detS): estados covalentes

z

estados i´ onicos

z

}|

{

detS

ML

MS

kaα(1) aβ(2)k

0

0

kbα(1) bβ(2)k

0

0

,

}|

{

detS

ML

MS

kaα(1) bα(2)k

0

+1

kaα(1) bβ(2)k

0

0

kaβ(1) bα(2)k

0

0

kaβ(1) bβ(2)k

0

−1

De acuerdo con las reglas de acoplamiento que estudiamos en la lecci´ on anterior, los detS que 1 hemos denominado i´ onicos dan lugar a dos estados bielectr´ onicos Σ, en tanto que los cuatro detS 1 3 covalentes producen un estado Σ y otro Σ. (185)

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

La mol´ ecula H2 .

La idea de Heitler-London es descartar los detS i´ onicos, que representan una situaci´ on de tipo − + H –H , y quedarse s´ olo con los detS covalentes en los que cada ´ atomo aporta uno de los electrones del enlace molecular. Las reglas del acoplamiento de momentos angulares nos permiten determinar las funciones de onda de los estados 1 Σ y 3 Σ. Vamos a determinarlas, sin embargo, de una manera diferente. La funci´ on de onda total se puede obtener como producto de una funci´ on espacial por una funci´ on espinorial. Si exigimos que ambas componentes tengan un car´ acter sim´ etrico o antisim´ etrico definido frente al intercambio de los dos electrones, tendremos: F. espinorial antisim´ etrica

F. espacial sim´ etrica

z

}|

{

z

}| 1 √ [α(1)β(2) 2

Ψ+ = N+ [a(1)b(2) + b(1)a(2)] ×

8 > > <

Ψ− = N− [a(1)b(2) − b(1)a(2)] × > {z } > | : F. espacial antisim´ etrica

|

{

− β(1)α(2)]

α(1)α(2) β(1)β(2)

(62) 9 > > =

(63)

> > √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] ; 2 {z } F. espinorial sim´ etrica

Est´ a claro que Ψ+ representa el estado 1 Σ, mientras que Ψ− representa los tres estados del nivel 3 Σ.

c V. Lua˜

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(186)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

La mol´ ecula H2 .

Dado que el hamiltoniano electr´ onico carece de operadores que act´ uen sobre el esp´ın, nos basta considerar la parte espacial de Ψ± . Vamos a comenzar por normalizarla: 2 1 = hΨ± |Ψ± i = N± ha(1)b(2) ± b(1)a(2) | a(1)b(2) ± b(1)a(2)i 2 = N± {ha(1)|a(1)i hb(2)|b(2)i + hb|bi ha|ai ± ha|bi hb|ai ± hb|ai ha|bi} 2 = N± 2(1 ± S 2 )

2 N± = {2(1 ± S 2 )}−

1/2

=⇒

,

(64)

dado que ha|ai = hb|bi = 1 y ha|bi = S. La energ´ıa electr´ onica de los estados Ψ± ser´ a ˆ H1 h



ˆ H2 h

z }| { z }| { 1 −1 −1 −1 −1 −1 ˆ = hΨ± | T1 − rA1 −rA2 − rB1 + Tˆ2 − rB2 +r12 |Ψ± i + R o n 1 2 ˆ 0 |bai + ˆ 0 |abi ± hab|H = hab|H el el 2 2(1 ± S ) R

(65)

ˆ H es el hamiltoniano que tendr´ıa un ´ donde h atomo de hidr´ ogeno (sea A o B) aislado. Por lo tanto: ˆ H |ai hb|bi + ha|ai hb|h ˆ H |bi + ha|−r −1 |ai hb|bi + ha|ai hb|−r −1 |bi ˆ 0 |abi = ha|h hab|H el B1 A2 −1 B + hab|r12 |abi = 2E(1sH ) + 2Vaa + Jab ,

(66)

ˆ H |ai = hb|h ˆ H |bi es la energ´ıa de un ´ donde E(1sH ) = ha|h atomo de hidr´ ogeno aislado. (187)

c V. Lua˜

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

La mol´ ecula H2 .

Similarmente, ˆ H |bi hb|ai + ha|bi hb|h ˆ H |ai + ha|−r −1 |bi hb|ai + ha|bi hb|−r−1 |ai ˆ 0 |bai = ha|h hab|H el B1 A2 −1 B + hab|r12 |bai = 2S 2 E(1sH ) + 2SVab + Kab ,

(67)

donde hemos tenido en cuenta que |ai y |bi representan el estado fundamental de sendos ´ atomos ˆ de hidr´ ogeno aislados y son, por lo tanto, funciones propias de hH con valor propio E(1sH ). Finalmente, podemos escribir E± = 2E(1sH ) +

H0 ± H1 1 + , 2 1±S R

(68)

donde A E(1sH ) = Taa + Vaa ,

B H0 = 2Vaa + Jab ,

B H1 = 2SVab + Kab .

(69)

A , T , V B y V B ) nos han aparecido ya al Todas las integrales monoelectr´ onicas (S, Taa , Vaa ab aa ab examinar la mol´ ecula H+ . Son nuevas las integrales bielectr´ o nicas de coulomb, Jab , y cambio, Kab : 2  „ «ff 1 1 11 3w w2 −2w Jab = ζ −e + + + , (70) w w 8 4 6  „ iff 3« ζ 25 23w 6 h 2 −2w 2 w 02 0 Kab = e − −3w − + S (γ+ ln w) − S E1 (4w) + 2SS E1 (2w) , 2 8 4 3 w

con c V. Lua˜

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S 0 = ew (1−w+w2 /3),

(71) (188)

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La mol´ ecula H2 .

donde w = ζR, γ = 0.57721 56649 01532 86060 65120 90082 40243... es la constante de Euler, y E1 (x) es una de las variantes de la integral exponencial: Z ∞ −tx Z ∞ −t e e E1 (x) = dt, Ei (−w) = dt, Ei (−w) = −E1 (w). (72) t 1 −w t Figuras: Potencial nuclear (izquierda) y energ´ıa electr´ onica pura (derecha) obtenidas en el c´ alculo Heitler-London con ζ = 1 y optimizando ζ para cada distancia internuclear. −0.98

−0.50

−1.00 −1.00

Eel / Eh

U / Eh

−1.02 −1.04

H2 HL

−1.06

−1.50

H2 HL

−2.00

−1.08 −2.50 −1.10

ζ=1 ζopt

−1.12 0

1

2

3

4 R / a0

5

6

ζ=1 ζopt

−3.00 7

8

0

1

2

3

4 R / a0

5

6

7

(189)

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La mol´ ecula H2 .

M´ etodo de Mulliken-Hund, tambi´en conocido como m´etodo de Orbitales Moleculares (MO). El m´ etodo parte de una idea bien distinta. Los orbitales at´ omicos de cada centro se combinan para formar orbitales moleculares de la simetr´ıa apropiada. Los orbitales moleculares se pueblan con electrones para dar lugar a una configuraci´ on electr´ onica, que se describir´ a mediante un detS o unos pocos detS definidos por las reglas del acoplamiento Russell-Saunders. En el caso de la mol´ ecula H2 con base m´ınima, podemos formar dos orbitales moleculares (MO): σg = {2(1 + S)}−

1/2

(a + b),

σu = {2(1 − S)}−

1/2

(a − b),

(73)

donde S = ha|bi. Los MOs σg y σu est´ an normalizados y son ortogonales: hσg |σu i = 0. Adem´ as, + teniendo en cuenta la soluci´ on de la mol´ ecula H2 , podemos esperar que σg sea de menor energ´ıa que σu . Por lo tanto, podemos esperar la siguiente ordenaci´ on de configuraciones electr´ onicas: 1 2 σg2 < σg1 σu < σu .

Cabe esperar, por lo tanto, que el estado fundamental sea: ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ σ α(1) σg α(2) ˛ ˛ 2 1 +¸ ˛σg − Σg = Φ+ = √1 ˛ g ˛ = σg (1)σg (2) √1 (αβ − βα) ˛ 2 ˛ σg β(1) σg β(2) ˛˛ 2

(74)

(75)

El c´ alculo de la energ´ıa se simplifica, de nuevo, si tenemos en cuenta que el hamiltoniano electr´ onico c V. Lua˜

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8

(190)

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La mol´ ecula H2 .

no afecta al esp´ın y que la funci´ on espinorial est´ a normalizada. Por lo tanto, ˆ2 h

ˆ1 h

E+

z }| { z }| { 1 −1 −1 −1 −1 −1 ˆ ˆ = hΦ+ | T1 −rA1 −rB1 + T2 −rA2 −rB2 +r12 |Φ+ i + R

(76)

ˆ 1 |σg i hσg |σg i + hσg |σg i hσg |h ˆ 2 |σg i + hσg (1)σg (2)|r−1 |σg (1)σg (2)i + = hσg |h 12 =

1 R

2 1 1 −1 −1 ha+b|Tˆ−rA −rB |a+bi + h(a+b)(a+b)|r1 2−1 |(a+b)(a+b)i + , 2 2(1+S) 4(1+S) R

ˆ1 y h ˆ 2 . Las integrales donde hemos tenido en cuenta la equivalencia entre los operadores h monoelectr´ onicas se procesan f´ acilmente, pero las bielectr´ onicas requieren alguna discusi´ on. Veamos, por de pronto, todas las que aparecen: −1 r12

|aai

|abi

|bai

|bbi

haa|

Jaa

Iaaab

Iaaab

Iaaab

hab|

Iaaab

Jab

Kab

Iaaab

hba|

Iaaab

Kab

Jab

Iaaab

hbb|

Iaaab

Iaaab

Iaaab

Jaa

(77)

donde hemos tenido en cuenta que el operador es herm´ıtico, que los dos electrones implicados son equivalentes, lo mismo que los dos centros, y que estamos tratando con funciones reales. As´ı, (191)

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La mol´ ecula H2 .

−1 por ejemplo, Jab = hab|r12 |abi = Jba debido a la simetr´ıa de intercambiar los electrones 1 y 2. −1 −1 Quiz´ as la simetr´ıa m´ as complicada de ver sea ha(1)a(2)|r12 |b(1)b(2)i = hab|r12 |bai = Kab , que ∗ ∗ es consecuencia de que a (2)b(2) = b (2)a(2) debido a que las funciones a y b son reales. La expresi´ on final de la energ´ıa es

E+ =

o 2 n 1 A B B Taa +Vaa +Tab +Vaa +2Vab + {Jaa +Jab +2Kab +4Iaaab } . 1+S 2(1+S)2

Con muy poco esfuerzo adicional podemos obtener la energ´ıa del estado ˛ 2 1 +¸ ˛σu − Σg = Φ− = kσu α(1) σu β(2)k = σu (1)σu (2) √1 (αβ − βα), 2

(78)

(79)

que resulta ser E−

o 2 n 1 A B B = Taa +Vaa −Tab +Vaa −2Vab + {Jaa +Jab +2Kab −4Iaaab } . 1−S 2(1−S)2

(80)

Todas las integrales de las funciones a y b han aparecido ya anteriormente excepto

y

Iaaab

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5 −1 Jaa = haa|r12 |aai = ζ 8  „ « „ «ff 1 5 1 5 −1 −w −3w = haa|r12 |abi = ζ e w+ + −e + . 8 16w 8 16w

(81) (82)

(192)

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La mol´ ecula H2 .

Figura: Potencial nuclear Heitler-London (HL) y Mulliken-Hund (MO) del H2 .

−0.70 −0.75 −0.80

U / Eh

−0.85

H2

−0.90 −0.95 −1.00

HL ζ=1 HL ζopt MO ζ=1 MO ζopt

−1.05 −1.10 −1.15 0

1

2

3

4 R / a0

5

6

7

8

(193)

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La mol´ ecula H2 .

La comparaci´ on entre los potenciales nucleares HL y MO nos ofrece varios aspectos muy interesantes: • El estado fundamental es un singlete: 1 Σ en el c´ alculo HL, y σg2 − 1 Σg en MO. Se trata de un estado enlazante con distancia de equilibrio en torno a Re =1.4 ˚ A y energ´ıa m´ınima sobre Ue = −1.12 hartree. • Los c´ alculos HL y MO ofrecen una soluci´ on parecida en la regi´ on de equilibrio. En un sentido puramente variacional, HL pronostica un energ´ıa menor que MO si ζ = 1 permanentemente, pero la optimizaci´ on de ζ es m´ as eficaz en MO y, por lo tanto, el c´ alculo MO(ζopt ) es el que predice un valor menor para Ue . • HL pronostica correctamente la disociaci´ on de la mol´ ecula en sendos ´ atomos de H (U → 2E(1sH ) = −1 hartree). MO, por el contrario, se equivoca dr´ asticamente en la disociaci´ on. La raz´ on de este error es muy clara si analizamos la estructura de la funci´ on de onda MO: n o 1 1 |σg2 − 1 Σg i = ... = a(1)a(2)+b(1)b(2) + a(1)b(2)+b(1)a(2) √ (αβ−βα). (83) 2(1+S) | {z } | {z } 2 conf. i´ onicas

conf. covalentes

Tanto en HL como en MO, el peso de las configuraciones i´ onicas y covalentes est´ a fijado r´ıgidamente de antemano. Mientras en HL s´ olo se tienen en cuenta las configuraciones covalentes, en MO se contemplan equivalentemente unas y otras. El resultado es que, en el l´ımite de disociaci´ on, HL es la soluci´ on correcta y MO es totalmente inapropiada.

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(194)

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La mol´ ecula H2 .

M´ etodo de Interacci´ on de Configuraciones (CI), En un c´ alculo CI, varias funciones multielectr´ onicas que provienen de diferentes configuraciones se combinan linealmente para producir una funci´ on multielectr´ onica mejorada. Se trata, en esencia, de un c´ alculo variacional lineal en el que la base son funciones multielectr´ onicas. En nuestro caso, podemos realizar el c´ alculo CI a partir de la soluci´ on de Mulliken-Hund o a partir de la soluci´ on Heitler-London. Ambas perspectivas conducen finalmente al mismo resultado. En el c´ alculo HL aparecen las configuraciones covalentes a1 b1 −1 Σ y a1 b1 −3 Σ, adem´ as de las 2 1 2 1 i´ onicas a − Σ y b − Σ. Singletes y tripletes no se pueden mezclar, debido a la simetr´ıa, pero hay tres 1 Σ que se pueden combinar linealmente para producir un estado fundamental mejorado. En el c´ alculo MO, en cambio, disponemos de las siguientes configuraciones y estados: σg2 −1 Σ+ g , + 2 −1 Σ , σ 1 σ 1 −1 Σ , y σ 1 σ 1 −3 Σ . Puesto que la simetr´ ıa debe preservarse, el c´ alculo CI s´ olo σu u u g g u g u + 2 2 1 puede mezclar los dos estados Σg que provienen de las configuraciones σg y σu . Por lo tanto, debemos construir y diagonalizar la matriz del operador de Hamilton electr´ onico en esta base (ortonormal) de dos funciones: ˆ el H

|σg2 −1 Σ+ g i

2 −1 Σ+ i |σu g

ˆ 1

|σg2 −1 Σ+ g i

2 −1 Σ+ i |σu g

hσg2 −1 Σ+ g |

H11

H12

hσg2 −1 Σ+ g |

1

0

2 −1 Σ+ | hσu g

H12

H22

2 −1 Σ+ | hσu g

0

1

(84)

(195)

c V. Lua˜

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La mol´ ecula H2 .

Los elementos diagonales H11 y H22 ya han sido calculados anteriormente, y sus expresiones aparecen en las ecuaciones 78 y 80. El elemento no diagonal ser´ a ˆ1 + h ˆ 2 + r −1 + 1 |σu (1)σu (2)i H12 = hσg (1)σg (2)|h (85) 12 R 0 1 :  : 0 hσ   :0 ˆ  −1 2  ˆ 1 |σu i hσg = hσg |h hσg |σ ui + g |σu i hσg |h2 |σu i + hσg σg |r12 |σu σu i + ui   |σ R 1 J − Jab aa −1 = h(a + b)(a + b)|r12 |(a − b)(a − b)i = ... = , 4(1+S)(1−S) 2(1−S 2 ) donde hemos tenido en cuenta que los orbitales moleculares σg y σu son ortonormales, y hemos realizado un an´ alisis de las integrales bielectr´ onicas similar al que realizamos en la ecuaci´ on 77. La energ´ıa y funci´ on de onda CI se obtienen resolviendo la ecuaci´ on secular: ˛ ˛ ˛ ˛ ˛H11 −λ H12 ˛ 2 ˛ ˛ = λ2 −λ(H11 +H22 )+ (H11 H22 −H12 HC = CE =⇒ ˛ ) = 0, ˛ | {z } | {z } ˛ H12 H22 −λ˛ t

(86)

d

de donde ” p 1“ λ= t ± t2 − 4d , 2

( c1 =

1+



H11 −λ H12

«2 )−1/2 ,

c2 = −

H11 −λ c1 . H12

(87)

En la tabla y en las figuras siguientes podemos ver los resultados del c´ alculo CI en comparaci´ on con c V. Lua˜

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(196)

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La mol´ ecula H2 .

los HL y MO anteriores. • El c´ alculo MO-LCAO+CI recupera el comportamiento correcto en el l´ımite de disociaci´ on, y se parece mucho en sus propiedades al c´ alculo HL en tanto que se mantenga ζ = 1. Si se permite la optimizaci´ on de ζ, el c´ alculo CI es claramente el mejor. • El c´ alculo CI con optimizaci´ on de ζ pronostica una distancia de equilibrio y una frecuencia de vibraci´ on que concuerdan bien con el experimento. La energ´ıa de disociaci´ on, en cambio, muestra a´ un un error apreciable, unos 0.7 eV. Esto se debe a que la base de c´ alculo (una u ´nica funci´ on 1s en cada centro) es insuficiente. • El peso de la componente covalente domina la funci´ on de onda CI. La componente i´ onica alcanza su mayor contribuci´ on a distancias cercanas a la geometr´ıa de equilibrio. ζ=1

Optimizando ζ a cada R

Exptal.

HL

MO

CI

HL

MO

CI

Re (bohr)

1.4011

1.634

1.595

1.660

1.542

1.386

1.428

De (eV)

4.746

3.151

2.695

3.223

3.249

3.498

4.034

D0 (eV)



2.918

2.438

3.001

3.023

3.204

3.764

4401

3768

4138

3577

3650

4744

4362

νe

(cm−1 )

Ue (hartree)

−1.115811 −1.099022 −1.118432 −1.119409 −1.128563 −1.148256



(197)

c V. Lua˜

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La mol´ ecula H2 .

−0.70

−0.70

−0.75

−0.75

−0.80

−0.80

−0.85

−0.85

H2

−0.90

U / Eh

U / Eh

Arriba: Potencial nuclear para ζ = 1 y ζ optimizado en los c´ alculos HL, MO y CI.

−0.95 −1.00

−0.95 −1.00

−1.05

−1.05

HL ζ=1 MO ζ=1 CI ζ=1

−1.10 −1.15 0

1

2

3

4 R / a0

5

1.7

6

HL ζopt MO ζopt CI ζopt

−1.10 −1.15 7

8

0

1

2

3

4 R / a0

5

6

7

8

1.0

HL MO CI

1.6

H2 MO−LCAO + CI

0.8 coeficientes CI

1.5 1.4 ζopt

H2

−0.90

1.3 1.2 1.1 1.0

cion (ζ=1) ccov (ζ=1) cion (ζopt) ccov (ζopt)

0.6 0.4 0.2

0.9 0.8

0.0 0

1

2

3

4 R / a0

5

6

7

8

0

1

2

3

4 R / a0

5

6

7

8

Abajo: ζopt (izda.) y coef. de las componentes i´ onica y covalente en la funci´ on de onda CI (dcha.). c V. Lua˜

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(198)

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El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo.

El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo.

El procedimiento MO-LCAO general consiste en los siguientes pasos. En primer lugar, un estado del sistema se asocia a una determinada configuraci´ on electr´ onica, de modo que su funci´ on de onda consiste en uno o unos pocos determinantes de Slater (detS). Por ejemplo, el estado fundamental de la mol´ ecula H2 ser´ a: ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛ 1σg α(1) 1σg α(2) ˛˛ 2 1 + 1σg − Σg : Ψ(1, 2) = √ ˛ , (88) 2 ˛ 1σg β(1) 1σg β(2) ˛˛ donde 1 y 2 representan los electrones, y 1σg es un orbital molecular con l = ml = 0. De la construcci´ on de la funci´ on de onda de una configuraci´ on cualquiera se ocupa la teor´ıa de multipletes, que ya estudiamos en los ´ atomos. En segundo lugar, los orbitales moleculares se expresan como combinaci´ on lineal de una colecci´ on de funciones de base situadas en cada uno de los centros at´ omicos: X ψilm = cki χk (rK ) Ylm (θK , ϕK ), (89) k

donde K designa el n´ ucleo de la funci´ on de base k-´ esima, (rK , θK , ϕK ) son las coordenadas del electr´ on respecto de este n´ ucleo, e Ylm (θ, ϕ) es un arm´ onico esf´ erico. Los cki son coeficientes variacionales, y se eligen con la condici´ on de hacer m´ınima la energ´ıa de la mol´ ecula. El proceso de minimizar la energ´ıa del estado multielectr´ onico, manteniendo ortonormales (199)

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El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo.

los orbitales moleculares, da lugar a las ecuaciones de Fock: Fˆi ψi = εi ψi

=⇒

F C = S C E,

(90)

donde Fjk = hχj |Fˆi |χk i y Sjk = hχj |χk i son los elementos gen´ ericos de las matrices de Fock, F, y solapamiento, S, respectivamente. C es la matriz de los coeficientes variacionales. Cada orbital ψi est´ a asociado a una energ´ıa orbital εi , que se puede interpretar como la energ´ıa de un electr´ on situado en el orbital, como consecuencia de su interacci´ on con todos los restantes electrones y con todos los n´ ucleos de la mol´ ecula. La matriz diagonal E contiene las energ´ıas orbitales en su diagonal principal. La resoluci´ on de las ecuaciones de Fock debe hacerse en forma iterativa, debido a que el operador de Fock depende de los propios orbitales moleculares que se tratan de obtener. Por ello, se dice que la resoluci´ on de las ecuaciones de Fock es un proceso autoconsistente. Actualmente, los c´ alculos moleculares est´ an dominados por el uso de funciones de base de tipo Gaussiano (GTO): GTO:

2

χk (r) = Nk rnk −1 e−ζk r ,

t´ıpicamente nk − 1 = l.

(91)

Estos GTO tienen un comportamiento f´ısicamente err´ oneo tanto en la posici´ on de los n´ ucleos como a distancias muy alejadas de los mismos. Sin embargo, esta desventaja f´ısica se ve compensada por la conveniencia computacional de que las integrales moleculares a que dan lugar los GTO son sencillas de resolver y se conocen algoritmos muy eficientes para calcularlas. Desde un punto de vista f´ısico ser´ıa preferible el empleo de funciones de tipo exponencial (STO), c V. Lua˜

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(200)

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El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo.

con dependencias como e−ζr . Sin embargo, las integrales moleculares con STO son mucho m´ as complejas y, en algunos casos, no se conocen f´ ormulas anal´ıticas finitas. El pobre comportamiento de los GTO en las proximidades de los n´ ucleos se compensa aumentando el n´ umero de funciones de base. Esto tiene el inconveniente de aumentar el tama˜ no de la matriz de Fock y, con ello, la dificultad del proceso de convergencia autoconsistente. Para paliar este problema, que puede llegar a ser muy grave en moleculas grandes, varios GTO se reunen en una u ´nica funci´ on de base. Este procedimiento se denomina contracci´ on, y una funci´ on gaussiana contra´ıda o CGTO se define como X 2 (92) CGTO: χk (r) = djk Njk r njk −1 e−ζjk r , j

donde los coeficientes djk no producen grados de libertad variacional, sino que se construyen de antemano y quedan fijados durante el c´ alculo molecular. Una vez obtenidos los orbitales moleculares que mejor describen el estado multielectr´ onico que nos interese, los podemos utilizar para realizar un c´ alculo de interacci´ on de configuraciones (CI). A tal fin, se construyen las funciones determinantales de tantas configuraciones electr´ onicas como parezca oportuno, y se utilizan en el contexto de un c´ alculo de variaciones lineal. Por ejemplo, en el caso de 1 la mol´ ecula H2 , el estado fundamental X − Σ+ g puede estar formado por las funciones de la misma 2 , 1σ 1 2σ 1 , 1σ 1 2σ 1 , 2σ 2 , etc. simetr´ıa que provienen de las configuraciones 1σg2 , 1σu g g u u g Los c´ alculos MO-LCAO seguidos de CI pueden converger hacia la soluci´ on exacta de la ecuaci´ on (201)

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El m´ etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c´ alculo.

electr´ onica a condici´ on de que: (1) en cada centro at´ omico se emplee una base de funciones lo suficientemente rica; y (2) una colecci´ on suficientemente amplia de configuraciones electr´ onicas se mezclen para producir la mejor funci´ on de onda CI. Veamos el resultado de c´ alculos Hartree-Fock (HF) y CI con bases de calidad creciente en la mol´ ecula H2 : Base de c´ alculo HF MO-LCAO CI R e (˚ A) Ue (Eh )

t (s) Re (˚ A) Ue (Eh )

Nombre

GTO→CGTO

t (s)

6-31G

(6s) → [2s]

0.7300 −1.126828 2.8 0.7462 −1.151697 11.4

6-31G[p]

(6s, 1p) → [2s, 1p]

0.7326 −1.131336 3.2 0.7384 −1.165157 11.6

6-311G[p]

(6s, 1p) → [3s, 1p]

0.7355 −1.132491 3.1 0.7435 −1.168340 11.7

cc-pVDZ

(4s, 1p) → [2s, 1p]

0.7480 −1.128746 3.0 0.7609 −1.163672 11.6

cc-pVTZ

(5s, 2p, 1d) → [3s, 2p, 1d]

0.7343 −1.133011 4.2 0.7426 −1.172456 26.8

cc-pVQZ

(6s, 3p, 2d, 1f ) → [4s, 3p, 2d, 1f ]

0.7337 −1.133505 23.5 0.7418 −1.173839 1642.3

cc-pV5Z (8s, 4p, 3d, 2f, 1g) → [5s, 4p, 3d, 2f, 1g] 0.7336 −1.133649 442.1 La presencia de funciones de polarizaci´ on, es decir, GTO de momento angular superior al de los orbitales ocupados en la configuraci´ on fundamental del ´ atomo, contribuye de modo importante a la energ´ıa y funci´ on de onda molecular. La diferencia entre las energ´ıas CI y HF recibe el nombre de energ´ıa de correlaci´ on. c V. Lua˜

na 2003-2008

(202)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

El m´ etodo MO-LCAO de base m´ınima como modelo simplificado. En lugar de emplear una amplia colecci´ on de funciones de base en cada centro utilizaremos un conjunto m´ınimo de orbitales at´ omicos. El resultado es una herramienta f´ acil de emplear a mano, que proporciona ideas u ´tiles acerca del enlace qu´ımico, que sirve para explicar y etiquetar estados electr´ onicos, pero que no sirve para pronosticar cuantitativamente la energ´ıa de los estados. λ = |ml | MO posibles AO

Energia

En primer lugar, los orbitales at´ omicos (AO) se combinan linealmente para producir orbitales moleculares (MO). Los requisitos de simetr´ıa deben cumplirse. En el caso de las mol´ eculas lineales, eso quiere decir que s´ olo se pueden mezclar entre s´ı AO que comparten el mismo valor de ml .

0

σ

s, p0 , d0 , ...

1

π±1 p±1 , d±1 , ...

2

δ±2 d±2 , f±2 , ...

...

...

...

MO AO a

Para que la mezcla de dos AO sea efectiva tambi´ en es necesario que las energ´ıas de ambos sean similares y que su solapamiento sea suficientemente grande.

AO MO

b

(203)

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El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

LCAO desde un punto de vista energ´ etico:

Sean |ai y |bi los AO que se van a mezclar. Cada uno de ellos se supone que es un vector propio del operador de Fock de su ´ atomo aislado: FˆA |ai = εA |ai ,

FˆB |bi = εB |bi .

(93)

Los MO, por su parte, son vectores propios del operador de Fock molecular FˆAB . Si suponemos que s´ olo |ai y |bi contribuyen significativamente a un MO dado, su combinaci´ on se puede determinar diagonalizando:

FC = SCE

con

FˆAB

|ai

|bi

ha|

α

β

hb|

β

γ

y

ˆ 1

|ai

ha|

1

S .

hb|

S

1

|bi

Las energ´ıas de los MO resultantes son, por lo tanto, soluci´ on de la ecuaci´ on secular ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ α−λ β − λS ˛ ˛ ˛ = (α − λ)(γ − λ) − (β − λS)2 = 0. ˛ ˛ γ−λ ˛ ˛ β − λS

(94)

(95)

En el caso de una mol´ ecula diat´ omica homonuclear, los ´ atomos A y B son equivalentes y, por lo tanto, α = γ. La soluci´ on al problema secular es entonces sencilla: λ+ =

c V. Lua˜

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α+β , 1+S

ψ+ = N+ (a + b),

y

λ− =

α−β , 1−S

ψ− = N− (a − b),

(96)

(204)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

de modo que la energ´ıa promedio de los dos MO es (α − Sβ)/(1 − S 2 ), y la diferencia de energ´ıa entre los mismos 2(Sα − β)/(1 − S 2 ). Si, como suele ser habitual, S es peque˜ na en comparaci´ on con α y β, la separaci´ on de energ´ıa entre los MO estar´ a dominada por la integral de resonancia β. El an´ alisis de un sistema heteronuclear es un poco m´ as complejo. Bajo hip´ otesis razonables podemos estimar B α = ha|FˆAB |ai ≈ εA + Vaa + JaB ,

(97)

A γ = hb|FˆAB |bi ≈ εB + Vbb + JbA ,

(98)

α+γ β = ha|FˆAB |bi ≈ S, 2

(99)

B +J donde Vaa on culombiana de un electr´ on en |ai con el n´ ucleo y los aB representa la interacci´ electrones originarios del ´ atomo B. Las soluciones de la ecuaci´ on secular son, en este caso:

λ=

α+γ α−γ ± √ , 2 2 1 − S2

(100)

de modo que el caso l´ımite S ≈ 0 conduce a los valores propios λ = α y λ = γ, y la mezcla orbital no se produce. Esto es lo que sucede t´ıpicamente cuando α  γ ´ o α  γ. La situaci´ on se vuelve m´ as interesante cuando hay tres o m´ as MOs implicados. En t´ erminos generales, todos los MOs se mezclar´ an entre s´ı siempre que la simetr´ıa lo permita. Pero esta mezcla s´ olo ser´ a significativa si la diferencia energ´ etica es escasa. (205)

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El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

La estructura electr´ onica molecular en la aproximaci´ on LCAO:

Rigen los mismos

principios b´ asicos que ya vimos aplicados a los ´ atomos. • La regla de llenado o aufbau: los MO se van llenando en orden de energ´ıa orbital creciente. • El principio de Hund: los t´ erminos electr´ onicos de una configuraci´ on tienden a ordenarse de modo que los m´ as estables son los de m´ axima multiplicidad de esp´ın y, a igualdad de ´ esta, los de mayor multiplicidad orbital. En ocasiones, la estabilidad de un estado de esp´ın elevado llega a producir una inversi´ on en el orden energ´ etico de una pareja de MOs. • Acoplamiento Russell-Saunders molecular: de manera similar al caso at´ omico, podemos realizar un listado con todos los detS posibles de la configuraci´ on que estamos examinando. Los valores de ML y MS deben conservarse cuando los detS se combinen linealmente para dar lugar a las funciones de estado multielectr´ onicas. Por lo tanto, la tabla de detS con un ML y MS dado nos permite determinar los multipletes moleculares. As´ı, por ejemplo: detS π+1 π−1 ML MS 1 ↑↓ +2 0 2 ↑ ↑ 0 +1 π2 : 3 ↑ ↓ 0 0 4 ↓ ↑ 0 0 5 ↓ ↓ 0 −1 6 ↑↓ −2 0 c V. Lua˜

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MS ML −1 0 +1 −2 1• 0 1 ♣ 2 ♣♥ 1 ♣ +2 1•

8 < • : 1∆ =⇒ ♣ : 3Σ : ♥ : 1Σ

(101)

(206)

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El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

De modo similar podemos obtener la siguiente tabla con los estados de las configuraciones simples: capa cerrada

σ1

π1 , π3

π2

δ1 , δ3

δ2

φ1 , φ3

φ2

1 Σ+

2 Σ+



1 Σ+ , 3 Σ− , 1∆

2∆

1 Σ+ , 3 Σ− , 1 Γ



1 Σ+ , 3 Σ− , 1 I

(102) El mismo m´ etodo puede emplearse con las configuraciones que tienen dos o m´ as capas abiertas, pero tambi´ en podemos recurrir a realizar el producto directo de los multipletes que presenta cada capa abierta por separado. La parte espinorial sigue las reglas ordinarias del acoplamiento de momentos angulares: S ⊗ S 0 = |S−S 0 | ⊕ |S−S 0 |+1 ⊕ |S−S 0 |+2 ⊕ ... ⊕ (S+S 0 ).

(103)

El producto de las partes orbitales, por su parte, cumple: Σ ⊗ x = x (x = Σ, Π, ∆, ...),

Π ⊗ Π = Σ+ ⊕ Σ− ⊕ ∆,

Π ⊗ ∆ = Π ⊕ Φ,

∆ ⊗ ∆ = Σ+ ⊕ Σ− ⊕ Γ, ... g ⊗ g = u ⊗ u = g, + ⊗ + = − ⊗ − = +,

(104)

g ⊗ u = u ⊗ g = u, + ⊗ − = − ⊗ + = −.

(105)

1 dar´ 2 1 3 As´ı, por ejemplo, la configuraci´ on σg1 πu a lugar a 2 Σ+ g ⊗ Πu = Πu ⊕ Πu .

(207)

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El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

LCAO para las mol´ eculas homonucleares del primer y segundo per´ıodo: Examinemos la estructura electr´ onica del estado fundamental de las mol´ eculas H2 a Ne2 .

H2 :

Los OA 1s se combinan para producir 1σg y 1σu , en ese orden de energ´ıa. En el estado fundamental, los dos electrones de la mol´ ecula se sit´ uan en el MO m´ as estable, dando lugar a 2 la configuraci´ on 1σg , de capa cerrada y, por lo tanto, 1 Σ+ g .

σu = sA s B Ahora contamos con 4 electrones, que llenar´ an completamente los 1σg y 1σu dando tambi´ en un estado fundamental de capa cerrada. Enlace covalente y car´ acter de los MO: En 1917 G.N. Lewis H2 sA sB defend´ıa la idea de que el enlace qu´ımico se deb´ıa a la compartici´ on entre ´ atomos de pares de electrones. El MO 1σg favorece la poblaci´ on electr´ onica en la regi´ on entre ambos ´ atomos, de σg = sA+ s B modo que decimos que tiene car´ acter enlazante. Por el contrario, el MO 1σu presenta una superficie nodal entre los ´ atomos que disminuye la compartici´ on, de modo que lo declaramos un orbital antienlazante. Orden de enlace: se define como la semidiferencia entre el n´ umero de electrones en orbitales enlazantes menos el n´ umero de ellos en MO antienlazantes: O.E. = (nenlazante − nantienlazante )/2.

He2 :

_

Atendiendo a esta definici´ on, H2 tendr´ıa un orden de enlace uno y He2 cero. En efecto, la mol´ ecula c V. Lua˜

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(208)

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El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

He2 s´ olo existe a muy bajas temperaturas, presenta una distancia de equilibrio m´ as de cuatro veces mayor que la distancia H-H, y se forma como consecuencia de un enlace de van der Waals. Por el contrario, el H2 se considera el caso patr´ on del enlace covalente, es decir, del enlace en el que ambos ´ atomos aportan una cantidad equivalente de electrones a compartir. Del mismo modo, al perder un electr´ on antienlazante, el He+ ıa un orden de enlace 1/2 y 2 tendr´ cabe esperar que sea una mol´ ecula estable, como en efecto se observa experimentalmente: estado + 2 fundamental Σg , Re = 1.080 ˚ A, νe = 1698 cm−1 . En t´ erminos generales, esperamos que un aumento en el orden de enlace produzca un aumento de la fortaleza o cohesi´ on molecular. Este efecto se deber´ıa traducir en distancia de equilibrio menor, mayor energ´ıa de disociaci´ on y mayor constante de fuerza: O.E. ↑, Re ↓, Ue ↑, ke ↑. Sin embargo, las cosas no siempre son tan claras, y las diferentes medidas de la fortaleza del enlace pueden ser contradictorias, en ocasiones. Por otra parte, s´ olo los electrones m´ as externos o de valencia participan realmente del enlace, mientras que los m´ as internos o de core ocupan orbitales esencialmente id´ enticos a los puramente at´ omicos. La raz´ on est´ a en la enorme diferencia entre las energ´ıas orbitales de core y de valencia. Denominaci´ on de los MO: son t´ıpicas dos notaciones diferentes. En primer lugar, los MO se pueden nombrar como 1σg , 2σg , ... 1πu+1 , .... Es decir, atendiendo a su simetr´ıa y su n´ umero de orden dentro de la misma. Alternativamente, en los modelos MO-LCAO tambi´ en se puede usar la procedencia at´ omica para etiquetar el MO. As´ı, hablar´ıamos de σg -1s, σg -2s, σg -2p, ..., πu -2p, etc. (209)

c V. Lua˜

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

Li2 :

Del Li en adelante observamos que los MO 1σg y 1σu son esencialmente orbitales at´ omicos 1s, con simetr´ıa esf´ erica en torno de cada n´ ucleo. La diferencia de energ´ıa entre los orbitales 2s y 2p tambi´ en es importante, y no existe una mezcla significativa entre ambos. El estado fundamental es 2σg2 -1 Σ+ g , de modo que el orden de enlace es 1 y la mol´ ecula es claramente estable. A´ un asi, la distancia de equilibrio es inusualmente grande para una diat´ omica covalente: 2.6729 ˚ A. Este es un rasgo caracter´ıstico de las diat´ omicas de los elementos alcalinos y se suele explicar atendiendo a la reducida electronegatividad de estos elementos. Be2 : La configuraci´on electr´onica 2σg2 2σu2 del estado fundamental de esta mol´ ecula tiene orden de enlace nulo. Por ello, muchos textos elementales afirman que no existe. Sin embargo, ha podido ser detectada en experimentos a muy baja temperatura.a

2 σu = sA _ s B

2 sA

Be 2

2sB

2σg = sA+ s B

1 sA

1sB

a V.

E. Bondeybey, Chem. Phys. Lett. 109 (1984) 436; A. M. Kolchin and R. W. Hall, J. Chem. Phys. 113 (2000) 4083. c V. Lua˜

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(210)

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El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

Capas cerradas/abiertas y comportamiento dia/para-magn´ etico: Un gas formado por mol´ eculas de capa cerrada tiene un comportamiento diamagn´ etico (χM < 0, siendo χM la susceptibilidad magn´ etica) de modo que, sometido a un campo magn´ etico d´ ebil, adquiere una magnetizaci´ on que ~ ~ se opone al mismo: M = χM H. Por el contrario, si las mol´ eculas presentan una multiplicidad de esp´ın 2S + 1 > 1, su comportamiento es paramagn´ etico, de modo que χM > 0 y la magnetizaci´ on tiene el mismo sentido que el campo aplicado.

(211)

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El desdoblamiento de los orbitales 2p: Los orbitales 2p0 se acoplan para producir 3σg y 3σu . Los 2p±1 o, equivalentemente, sus versiones reales 2px y 2py , dan lugar a πu , de caracter enlazante, y πg , antienlazante. El orden energ´ etico de estos MO var´ıa a lo largo del segundo per´ıodo: 1πu < 3σg < 1πg < 3σu para Li–C, y 3σg < 1πu < 1πg < 3σu para N–Ne. Este orden se puede establecer analizando el estado fundamental y los primeros estados excitados de las diat´ omicas homonucleares.

El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

*

3σu 1π u

3σu 1π u

*

B2 2p

N2 2p

2p

2p

3σg 1π u

1π u 3σg

B2 :

El estado fundamental es paramagn´ etico, de modo que el orden de MOs debe ser 1πu < 3σg . − 3 1 1π 2 3σ 1 , El primer estado excitado es A − Σu , de modo que puede provenir de la configuraci´ on 2σu g −1 y se encuentra 30573 cm por encima del fundamental (Ver NIST WebBook).

C2 :

Se mantiene el orden 1πu < 3σg , aunque la diferencia de energ´ıa entre ambos MO es muy peque˜ na. La consecuencia es que C2 tiene un conjunto muy rico de estados electr´ onicos de baja c V. Lua˜

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(212)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

energ´ıa, como revela la tabla siguiente. Estado R e (˚ A) Ue (cm−1 )

νe (cm−1 )

Config. principal

X−1 Σ+ g

1.2425

0

1855

4 1πu

a−3 Πu

1.3119

716

1641

3 3σ 1 1πu g

b−3 Σ− g

1.3692

6434

1470

2 3σ 2 1πu g

A−1 Πu

1.3184

8391

1608

3 3σ 1 1πu g

N2 : Todos los MO enlazantes que provienen de los at´omicos 2p est´an poblados y los antienlazantes est´ an vac´ıos. Esto hace que la mol´ ecula presente un orden de enlace de 3 en su estado fundamental, que es compacto (Re = 1.097685 ˚ A), profundo (D0 = 941 kJ/mol) y r´ıgido (ke = 2240 N/m). Adem´ as, el primer estado excitado (A−3 Σ+ on u , probablemente dominado por la configuraci´ 2 3 1 −1 3σg 1πu 1πg ) se sit´ ua a una energ´ıa muy superior a la del fundamental (50204 cm ), lo que ayuda a explicar la inercia qu´ımica de la mol´ ecula incluso en procesos fuertemente exo´ ergicos como ◦ N2 + 3H2 → 2NH3 (∆Hr = −92 kJ/mol). La identidad de este primer estado excitado apoya un orden probable 3σg < 1πu de los MO.

O2 :

Volvemos a tener una mol´ ecula paramagn´ etica debido a la capa abierta 1πg2 del estado fundamental. Esta configuraci´ on tambi´ en explica los dos primeros estados excitados (a−1 ∆g , −1 por encima). El primer 7918 cm−1 por encima del estado fundamental, y b−1 Σ+ g , 13195 cm estado excitado que implica poblar los MO 3σu est´ a 33057 cm−1 por encima del fundamental. c V. Lua˜

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

(213)

El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

F2 :

La configuraci´ on 1πg4 produce un estado fundamental diamagn´ etico. Por otra parte, la mol´ ecula se caracteriza por presentar varios estados no ligados pr´ oximos en energ´ıa al fundamental, lo que ayuda a comprender su reactividad.

Ne2 :

El estado fundamental vuelve a presentar un orden de enlace nulo. La mol´ ecula existe debido a las d´ ebiles fuerzas de van der Waals. Lo mismo que ocurr´ıa en He2 , la ionizaci´ on elimina ˚ un electr´ on antienlazante y estabiliza notoriamente la mol´ ecula: Re = 1.75 A, νe = 510 cm−1 . La estructura electr´ onica y, en particular, el orden de enlace ayudan a entender la geometr´ıa y estabilidad de estas mol´ eculas. En la tabla siguiente se recopilan sus propiedades de enlace en el estado fundamental. Una recopilaci´ on mucho m´ as completa, que incluye los estados excitados caracterizados espectrosc´ opicamente puede encontrarse en el NIST WebBook.

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(214)

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El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

Propiedades experimentales de las mol´ eculas diat´ omicas del primer y segundo per´ıodos.

H2

(˚ A)

(eV)

Re

De

(kJ/mol) (cm−1 ) (N/m) D0

νe

0.74144 4.75 0.0009

Li2

1.0559

Be2 2.45

O.E. d/p Conf. estado fundamental

4401

He2 2.97 2.6729

ke

105

351

0.1

1

d

1σg2 -1 Σ+ g

0

d

2 -1 Σ + 1σg2 1σu g

1

d

KK2σg2 -1 Σ+ g

0

d

2 -1 Σ + KK2σg2 2σu g

B2

1.590

289

1051

350

1

p

2 1π 2 -3 Σ− KK2σg2 2σu g u

C2

1.2425

620

1855

930

2

d

2 1π 4 -1 Σ+ KK2σg2 2σu g u

N2

1.09768

941

2359

2240

3

d

2 3σ 2 1π 4 -1 Σ+ KK2σg2 2σu g g u

O2

1.20752

494

1580

1140

2

p

2 3σ 2 1π 4 1π 2 -3 Σ− KK2σg2 2σu g g u g

F2

1.41193

155

917

450

1

d

2 1π 4 3σ 2 1π 4 -1 Σ+ KK2σg2 2σu g u g g

0

d

2 1π 4 3σ 2 1π 4 3σ 2 -1 Σ+ KK2σg2 2σu g u g g u

Ne2 3.15

0.0035

25

La mayor´ıa de los datos experimentales provienen del NIST WebBook. • He2 y Be2 s´ olo se detectan a muy bajas temperaturas. • O.E. es el orden de enlace. • d/p indica el dia- o paramagnetismo 2. molecular. • KK ≡ 1σg2 1σu

(215)

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El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

LCAO para mol´ eculas lineales arbitrarias:

Existen demasiadas mol´ eculas lineales para que podamos pretender ning´ un estudio sistem´ atico. Los principios que ya hemos examinado y utilizado siguen siendo v´ alidos, pero aparecen ahora algunos aspectos que a´ un no hemos tenido ocasi´ on de examinar. Examinaremos las novedades al tiempo que discutimos la configuraci´ on electr´ onica de algunas mol´ eculas significativas. La tabla siguiente proporciona una estimaci´ on de la energ´ıa y tama˜ no de los OA seg´ un c´ alculos Hartree-Fock (HF) precisos. La utilizaremos para estimar a priori qu´ e OA se mezclar´ an probablemente para producir los MO. Seg´ un esta tabla, p. ej., en la mol´ ecula CH cabe esperar una fuerte mezcla entre 1s(H) y 2p(C) para producir los MO σ.

Energ´ıas orbitales (hartree) y radios promedio (bohr) para los ´ atomos H–Ne, seg´ un c´ alculos HF que emplean una base extensa de STO (T. Koga et. al., Phys. Rev. A 47 (1993) 4510). H

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

1s  −0.5 −0.9180 −2.4477 −4.7327 −7.6953 −11.3255 −15.6291 −20.6687 −26.3827 −32.7724 hri

1.5

0.9273

2s  hri 2p  hri

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0.5731

0.4150

0.3259

0.2684

0.2283

0.1986

0.1757

0.1576

−0.1963 −0.3093 −0.4947 −0.7056 −0.9453 −1.2443 −1.5725 −1.9304 3.8737

2.6494

1.9771

1.5893

1.3323

1.1420

1.0011

0.8921

−0.3099 −0.4333 −0.5676 −0.6319 −0.7300 −0.8504 2.2048

1.7145

1.4096

1.2322

1.0848

0.9653 (216)

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El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

CH:

Los AO 2s y 2p0 del C son lo bastante pr´ oximos en energ´ıa al 1s del H, de modo que se mezclan para producir 2σ, 3σ y 0 4σ. Ahora es m´ as dificil, o directamente imposible, precisar si alguno de los MO tiene caracter enlazante o antienlazante. El estado −0.5 fundamental es 3σ 2 1π 1 −2 Π. El C no completa su octete de Lewis y, como suele ocurrir en estos casos, hay un nutrido conjunto de estados electr´ onicos excitados de ba- −1.0 ja energ´ıa. De la configuraci´ on 1 2 4 − 2 3σ 1π provienen a− Σ , A− ∆, −11.0 B−2 Σ− y C−2 Σ+ . Esto favorece la reactividad molecular.

πg σu σg

Energia (hartree)

σ 2p

π

1s

σ

2s

πu σg σu

σ

σg 1s CyH

σ HC

HCCH

σu σg

C2 H2 :

Los MO del acetileno pueden entenderse como resultado de la combinaci´ on lineal de los de cada mitad CH. La reuni´ on de los dos grupos CH da lugar a una estructura electr´ onica de capa cerrada en la que los ´ atomos de carbono completan su octete de Lewis. (217)

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El m´ etodo MO-LCAO como modelo simplificado.

Electronegatividad y transferencia de carga: En los sistema heteronucleares tiene gran importancia la transferencia de electrones que se produce entre los ´ atomos de diferente electronegatividad. Existen muchas escalas de electronegatividad, pero se ha demostrado que todas ellas miden el mismo fen´ omeno: La capacidad de un ´ atomo o grupo funcional por atraer y retener electrones. Electronegatividades de los ´ atomos H–Ne en la escala de Pauling. χP

H

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

2.20



0.98

1.57

2.04

2.55

3.04

3.44

3.98

4.26

El alcance de la transferencia de carga se muestra en la tabla siguiente, que reproduce las cargas at´ omicas de uno de los ´ atomos en el estado fundamental de diversos hidruros y fluoruros. Puede verse que H se comporta como ani´ on frente a Li–B, y como cati´ on frente a N–F. Cargas at´ omicas topol´ ogicas de algunas diat´ omicas en su estado fundamental. AB

LiH

BeH

BH

CH

NH

OH

FH

q(A) (e)

+0.912

+0.868

+0.754

+0.032

−0.323

−0.585

−0.761

Estado X

1 Σ+

2 Σ+

1 Σ+



3 Σ−



1 Σ+

AB

LiF

BeF

BF

CF

NF

OF

FF

q(A) (e)

+0.938

+0.945

+0.934

+0.780

+0.438

+0.201

+0.000

Estado X

1 Σ+

2 Σ+

1 Σ+



3 Σ−



1 Σ+

c V. Lua˜

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(218)

L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

Ejercicios

Ejercicios 1. Examina el espectro rotacional de la mol´ ecula CO(g) , que aparece representado en una figura anterior, y determina la distancia de equilibrio de la mol´ ecula. 2. Pese a que la transici´ on J : 0 → 0 est´ a prohibida en el espectro de vibraci´ on, su posici´ on te´ orica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determina una expresi´ on 0 9 19 para esta l´ınea origen en el caso de las transiciones v : 0 → v . En la mol´ ecula Be F se han podido determinar varias l´ıneas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00, 3632.64, 4807.04 y 5963.20 cm−1 . Utiliza esta informaci´ on para determinar la frecuencia de vibraci´ on fundamental y la constante de anarmonicidad. 3. La transici´ on vibracional fundamental, v : 0 → 1, se compone de una colecci´ on de l´ıneas rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para las que ∆J = −1 o J + 1 → J), rama Q (∆J = 0 ´ ´ o J → J) y rama R (∆J = +1 ´ o J → J + 1). Encuentra expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza su comportamiento. 4. Considera una mol´ ecula monoelectr´ onica. Calcula los conmutadores de los operadores ˆ lz y ˆ lz2 con los operadores de simetr´ıa σ ˆxz = σ ˆv (xz), σ ˆyz = σ ˆv (yz), σ ˆxy = σ ˆh (xy), e ˆi. 5. Utiliza la aproximaci´ on LCAO de base m´ınima para dibujar la energ´ıa potencial del estado fundamental y del primer excitado de la mol´ ecula H+ ı como sus funciones de onda a las 2 , as´ siguientes geometr´ıas: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr. 6. Encuentra la expresi´ on de la energ´ıa para los estados i´ onicos de Heitler-London (a2 − 1 Σ y b2 − 1 Σ). 7. Realiza el c´ alculo de Interacci´ on de Configuraciones (CI) a partir de la soluci´ on de Heitlerc V. Lua˜

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L06: Estructura electr´ onica molecular (I)

8.

9.

10.

11.

(219)

Ejercicios

London. Determina los estados electr´ onicos (multipletes) de una mol´ ecula lineal centro asim´ etrica que 1 2 1 2 3 4 provienen de las siguientes configuraciones orbitales: σ , σ , π , π , π , y π , Comprueba que todas las configuraciones de capa cerrada dan lugar a un estado 1 Σ. Examina tambi´ en las 1 1 1 1 1 1 configuraciones 1σ 2σ , σ π y σ π y comprueba que se puede obtener el resultado final por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas. 1 , π 2 , π 2 y σ 1 π 1 de una mol´ Examina las configuraciones σg1 σu ecula lineal centro sim´ etrica. u g g u Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la mol´ ecula lineal centro asim´ etrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el car´ acter g|u respecto de la inversi´ on. Este car´ acter se determina f´ acilmente multiplicando el car´ acter de cada orbital ocupado de acuerdo con la regla g × g = u × u = g, g × u = u × g = u. En la mol´ ecula de H2 , considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada ´ atomo, construye los orbitales moleculares apropiados, y determina qu´ e configuraciones electr´ onicas proporcionar´ıan estados que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un c´ alculo CI. Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para las mol´ eculas Na2 , LiF, HF, CO y CO2 .

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(220)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Introducci´ on

Cap´ıtulo 7. Estructura electr´ onica molecular. II. Mol´ eculas poliat´ omicas El momento angular sirve para clasificar y distinguir los estados de ´ atomos y mo´ eculas lineales. La simetr´ıa puntual sirve al mismo prop´ osito en el caso de las mol´ eculas generales. En un documento complementarioa se exponen brevemente los fundamentos de la teor´ıa de grupos puntuales moleculares y de sus representaciones matriciales. Se aconseja repasar los conceptos b´ asicos antes de abordar el estudio de esta lecci´ on. El estudio de las vibraciones y de la estructura electr´ onica molecular guarda una muy estrecha relaci´ on, sobre todo si hacemos uso de la aproximaci´ on orbital. Vibraciones y orbitales moleculares se determinan, clasifican y mezclan atendiendo a los mismos principios, con la excepci´ on de que las vibraciones son bosones y los electrones fermiones. a Apuntes

de Determinaci´ on Estructural, lecci´ on 1 (http://web.uniovi.es/qcg/DetEst/

deLec1.pdf)

(221)

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L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Simetr´ıa orbital y del movimiento nuclear

Simetr´ıa orbital y del movimiento nuclear:

Partimos de una configuraci´ on nuclear en equilibrio de nuestra mol´ ecula de N n´ ucleos. Si cada n´ ucleo se desplaza independientemente de los dem´ as en cada una de las tres direcciones del espacio, tenemos 3N grados de libertad, que se pueden clasificar en: • Traslaci´ on de la mol´ ecula como un todo: 3 grados de libertad. • Rotaci´ on como un s´ olido r´ıgido: 3 grados de libertad, excepto si se trata de una mol´ ecula lineal, en cuyo caso s´ olo hay dos rotaciones independientes. • Vibraciones genuinas: los restantes 3N −6 ´ o 3N −5 grados de libertad.

La teor´ıa de grupos nos permite clasificar la simetr´ıa de todos estos grados de libertad. En primer lugar, los 3N desplazamientos del equilibrio resultan del producto directo de la representaci´ on cartesiana y de la representaci´ on de los n´ ucleos: ˆ = Dxyz (R) ˆ ⊗ Dnuc (R) ˆ D(3N ) (R)

=⇒

ˆ = χxyz (R)χ ˆ nuc (R), ˆ χ(3N ) (R)

(1)

ˆ es la matriz que indica c´ donde Dxyz (R) omo se comportan las coordenadas {x, y, z} bajo la acci´ on nuc ˆ ˆ omo se comportan los de la operaci´ on de simetr´ıa R del grupo, y D (R) la matriz que indica c´ n´ ucleos de la mol´ ecula. ˆ se obtiene f´ El car´ acter χnuc (R) acilmente contando el n´ umero de los n´ ucleos que permanecen ˆ inm´ oviles cuando se realiza la operaci´ on R. Este mismo criterio puede usarse para examinar un subconjunto de todos los n´ ucleos de la mol´ ecula, siempre y cuando este subconjunto comprenda todos aquellos n´ ucleos que se transforman entre s´ı por la acci´ on de las operaciones de simetr´ıa. c V. Lua˜

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(222)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Simetr´ıa orbital y del movimiento nuclear

Por ejemplo, en el benceno podr´ıamos considerar por separado el grupo C6 y el grupo H6 , o sumar ambos grupos para recomponer la mol´ ecula completa. ˆ se indica normalmente en las tablas de caracteres, pero tambi´ El car´ acter χxyz (R) en se puede encontrar f´ acilmente como ˆ = 2 cos 2π ± 1, para R ˆ=C ˆm ´ ˆm χxyz (R) (2) n o Sn . n Esta expresi´ on tiene en cuenta que todas las operaciones de simetr´ıa de un grupo puntual equivalen a rotaciones propias o a rotaciones impropias. La tabla siguiente muestra algunos de los casos m´ as frecuentes: ˆ ˆ ˆ1 ˆ 1 ... ˆi R E C C σ ˆ Sˆ31 ... 2 3 1 1 1 ˆ ˆ ˆ S2 S1 Equivale C1 ... ... ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ´ Angulo 360 180 120 ... 180 360 120 ... χ 3 −1 0 ... −3 1 −2 ... La representaci´ on Γ(3N ) es t´ıpicamente reducible, y sus caracteres nos permiten descomponerla en las irreps que comprende: (3N )

Γ

=

irreps X

k

ak Γ ,

k

con

clases 1 X (3N ) ak = ηi χk∗ , i χi h i

(3) (3N )

donde h es el orden del grupo, ηi el orden de la clase i-´ esima de operaciones, y χki y χi caracteres de dicha clase en las representaciones Γk y Γ(3N ) , respectivamente.

los

(223)

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L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Simetr´ıa orbital y del movimiento nuclear

Para identificar las vibraciones genuinas, debemos descontar la traslaci´ on (equivalente a Γxyz ) y la rotaci´ on (formada por {Rx , Ry , Rz } y equivalente a conjunto {~ uy × ~ uz , ~ uz × ~ ux , ~ ux × ~ uy }). La tabla de caracteres suele tener lo necesario, pero tampoco es dif´ıcil hacerlo a mano si sabemos tratar con las coordenadas o los vectores unitarios cartesianos. Ej. Traslaci´ on y rotaci´ on en el grupo C2v : ˆ R ~ ux ~ uy ~ uz χxyz Rx ≡ ~ uy × ~ uz Ry ≡ ~ uz × ~ ux Rz ≡ ~ ux × ~ uy χrot

ˆ E ~ ux ~ uy ~ uz 3 Rx Ry Rz 3

ˆ2 (z) C −~ ux −~ uy ~ uz −1 −Rx −Ry Rz −1

σ ˆ (xz) ~ ux −~ uy ~ uz 1 −Rx Ry −Rz −1

σ ˆ (yz) −~ ux ~ uy ~ uz 1 Rx −Ry −Rz −1

uz B1 B2 A1 A1 ⊕ B1 ⊕ B2 B2 B1 A2 A2 ⊕ B1 ⊕ B2

Rz Ry Rx

uy

ux

Del mismo modo es sencillo determinar c´ omo transforma un orbital at´ omico d (de componentes 2 2 2 3 2 cartesianas {z , xz, yz, x −y , xy}), f (de componentes {z , xz , yz 2 , z(xy), z(x2 −y 2 ), x(x2 −3y 2 ), y(3x2 −y 2 )}), ... y, en general, cualquier funci´ on F (x, y, z) con origen en el centro de masas molecular. Si se trata de examinar todos los orbitales de tipo λ de un grupo de ´ atomos An : χ(orb.λ−An ) = χ(orb.λ)χ(An ). c V. Lua˜

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(4) (224)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Ejemplo: agua

Ejemplo: H2 O C2v

ˆ E

ˆ1 C 2

σ ˆv (xz)

σ ˆv (yz)

A1 A2 B1 B2

1 1 1 1

1 1 −1 −1

1 −1 1 −1

1 −1 −1 1

χxyz χ(H2 O) χ3N

3 3 9

−1 1 −1

1 3 3

1 1 1

z

h=4

                    

z; x2 ; y 2 ; z 2 Rz ; xy x; Ry ; xz y; Rx ; yz

O R

A1

A2

B1

B2

Γ3N Trasl. Rot. Vibr.

3 1 0 2

1 0 1 0

3 1 1 1

2 1 1 0

Modos activos

Activas IR A. Raman

SI SI

no SI

SI SI

SI SI

3 3

              

         

x

CM

α

H1

H2 O

y

H2

Modos normales

Sim. ν (cm−1 ) Modos

ν1 t.sim. A1 ν2 flex. A1 ν3 t.asim. B1

3825.32 1653.91 3935.59

a a a

(225)

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L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Ejemplo: agua

H2 O 2b2

H2 O: Estructura electr´ onica MO-LCAO • Un orbital s situado en el centro de masas est´ a siempre en la irrep totalmente sim´ etrica: χ(orb.s) = {1, 1, 1, 1}.

2b2

4a1 4a1 1b1 3a1

2p

1s H 1b2

2s 2a1 1s O

1a1

• Un orbital p, con componentes {px , py , pz }, equivale a χxyz = {3, −1, 1, 1} = a1 ⊕ b1 ⊕ b2 .

1b1

• Por el ´ atomo de O pasan todos los elementos de simetr´ıa, de modo que χ(O) = {1, 1, 1, 1}.

3a1

• Para el grupo H2 se obtiene χ(H2 ) = {2, 0, 2, 0}. Puede observarse que χ(O) + χ(H2 ) = χ(H2 O).

1b2

HF/6−311G(d,p)

• Los distintos grupos orbitales proporcionan: χ(O−s) = χ(O)χ(orb.s) = {1, 1, 1, 1} = a1 ; χ(O−p) = χ(O)χ(orb.p) = {3, −1, 1, 1} = a1 ⊕ b1 ⊕ b2 ; y χ(H2 −s) = χ(H2 )χ(orb.s) = {2, 0, 2, 0} = a1 ⊕ b1 .

• Los MO de menor energ´ıa, 1a1 (−20.54Eh ) y 2a1 (−1.35Eh ), son b´ asicamente O-1s y O-2s, respectivamente. En los restantes MO se produce una fuerte mezcla entre O-2p y H2 -1s. • El estado fundamental es de capa cerrada: (1a1 )2 (2a1 )2 (1b2 )2 (3a1 )2 (1b1 )2 X-1 A1 . • Entre los primeros estados excitados podemos esperar: (1b1 )1 (4a1 )1 - 3 B1 y 1 B1 , (1b1 )1 (2b2 )1 - 3 A2 y 1 A2 , (3a1 )1 (1b1 )2 (4a1 )1 - 3 A1 y 1 A1 , etc. c V. Lua˜

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(226)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Ejemplo: metano

Ejemplo: metano ^1 S 4

Td A1 A2 E T1 T2 χxyz χ(CH4 ) χ(3N )

E 1 1 2 3 3 3 5 15

8C3 3C2 1 1 1 1 −1 2 0 −1 0 −1 0 −1 2 1 0 −1

6S4 1 −1 0 1 −1 −1 1 −1

6σd 1 −1 0 −1 1 1 3 3

4

h = 24 2 x + y2 + z2

r4 0 y

r2

r1

x

2 1 ^1 C 3

CH4 Γ3N Trasl. Rot. Vib. Activo IR Activo Raman

A1 1 0 0 1 no SI

A2 0 0 0 0 no no

E T1 1 1 0 0 0 1 1 0 no no SI no

3

r3

z

(3z 2 − r2 , x2 − y 2 ) (Rx , Ry , Rz ) (x, y, z), (yz, xz, xy)

T2 3 1 0 2 SI SI

^ σ d

Modos normales Sim. ν (cm−1 )

1 2 3 4

Modos Activos 2 4

A1 E T2 T2

2917.0 1533.6 3019.5 1306.2

Modos a θ, x, x,

ε y, y,

z z

(227)

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L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Ejemplo: grupo CH2

Ejemplo: vibraciones del grupo-CH2

−1

890 cm

1250 +

Rock Balanceo

m



Twist , Torsion

1610

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w

+

3320 Tension sym. stretch

+

Wag Cabeceo

,

Scissor Doblado

1370

s

3400 ,

w

Tension asym. stretch

vs (228)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Ejemplo: ciclopropano

Ejemplo: ciclopropano ˆ 2C ˆ3 3C2 D3h E A01 1 1 1 0 A2 1 1 −1 0 2 −1 0 E 00 A1 1 1 1 00 A2 1 1 −1 00 2 −1 0 E χ(orb.s) 1 1 1 χxyz 3 0 −1 χ(orb.d) 5 −1 1 χ(C3 ) 3 0 1 χ(H6 ) 6 0 0 χ(C3 H6 ) 9 0 1 3N χ 27 0 −1 χ(s−C3 ) 3 0 1 χ(p−C3 ) 9 0 −1 χ(pz −C3 ) 3 0 −1 χ(s−H6 ) 6 0 0

σh 2Sˆ3 3σv h = 12 1 1 1 x2 + y 2 , z 2 1 1 −1 Rz 2 −1 0 (x, y), (x2 − y 2 , xy) −1 −1 −1 −1 −1 1 z −2 1 0 (Rx , Ry ), (xz, yz) 1 1 1 A01 1 −2 1 E 0 ⊕ A00 2 0 1 1 1 A1 ⊕ E 0 ⊕ E 00 3 0 1 A01 ⊕ E 0 00 0 0 2 A01 ⊕ E 0 ⊕ A00 2 ⊕E 00 3 0 3 2A01 ⊕ 2E 0 ⊕ A00 2 ⊕E 3 0 3 3 0 1 3 0 1 −3 0 1 0 0 2

(229)

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L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Ejemplo: ciclopropano

Tabla: Simetr´ıa de los modos normales de vibraci´ on de la mol´ ecula de ciclopropano. 0 0 0 00 00 00 A1 A2 E A1 A2 E 3N Γ 3 2 5 1 3 4 Trasl. – – 1 – 1 – Rot. – 1 – – – 1 Vibr. 3 1 4 1 2 3 Modos activos Activas IR – – SI – SI – 6 – SI 10 A. Raman SI – SI – Anillo C 1 – 1 – – – = Γ(C3 ) Tensi´ on CH 1 – 1 – 1 1 = Γ(H6 )

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(230)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Ejemplo: ciclopropano

Tabla: Datos experimentales de vibraci´ on recogidos en el ”NIST WebBook”. ◦ −1 Sim. N Descr. ν (cm ) IR Raman a01 1 CH2 s-str. 3038 C ia 3038 S p gas 2 CH2 scis. 1479 D ia 1504 W p gas FR(2ν14 ) 1453 W p gas FR(2ν14 ) 3 Ring str. 1188 C ia 1188 S p gas 00 a1 4 CH2 twist 1126 D 1126 ia VW gas 1133 ia gas 0 a2 5 CH2 wag. 1070 D 1075 ia sln ia OC(ν5 + ν10 ) a00 6 CH2 a-str. 3103 C 3103 S gas ia 2 7 CH2 rock 854 C 854 S gas ia 0 e 8 CH2 s-str. 3025 C 3025 VS gas 3020 VS p gas 9 CH2 scis. 1438 C 1438 M gas 1442 M dp gas 10 CH2 wag. 1029 C 1029 S gas 1023 VW liq. 11 Ring def. 866 C 866 VS gas 866 S dp gas 00 e 12 CH2 a-str. 3082 C ia 3082 S dp gas 13 CH2 twist 1188 C ia 1188 M dp gas 14 CH2 rock 739 C ia 739 W dp gas ia: inactiva. • Intensidades: VS > S > M > W > VW. • p/dp: polarizada/despolarizada. • FR (resonancia de Fermi): interacci´ on anarm´ onica con un sobretono de otro modo de vibraci´ on. • OC: observado como combinaci´ on con otro modo de vibraci´ on. • Incertidumbre en la frecuencia: 3–6 −1 (C), 6–15 (D) cm . (231)

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L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Ejemplo: ciclopropano

Modos normales de vibraci´ on del ciclopropano seg´ un un c´ alculo HF/6-311G(d,p)

ν1 (a01 )

ν2 (a01 )

ν3 (a01 )

ν4 (a00 1)

ν5 (a02 )

ν6 (a00 2)

ν7 (a00 2)

ν8 (e0 )

ν9 (e0 )

ν10 (e0 )

ν11 (e0 )

ν12 (e00 )

ν13 (e00 )

ν14 (e00 )

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(232)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Ejemplo: ciclopropano

Orbitales moleculares del ciclopropano seg´ un un c´ alculo HF/6-311G(d,p) • Cada AO s del grupo C3 proporciona los siguientes MO: 1a01 ⊕ 1e0 . 00 • Cada AO p del C3 origina 1a01 ⊕ 1a02 ⊕ 2e0 ⊕ 1a00 2 ⊕ 1e . De ellos, los pz (pπ en este caso) 00 contribuyen con 1a00 2 ⊕ 1e , y el resto proviene de los pσ . 00 • Un AO s del grupo H6 proporciona 1a01 ⊕ 1e0 ⊕ 1a00 2 ⊕ 1e .

• Los AO 1s-C tienen una energ´ıa muy baja y no se mezclar´ an efectivamente con otros orbitales. En cambio, 2s-C y, sobre todo, 1s-H y 2p-C son buenos candidatos a la mezcla. 2 0 2 • El estado fundamental resulta ser de capa cerrada: (1a01 )2 (1e0 )4 (2a01 )2 (2e0 )4 (1a00 2 ) (3a1 ) (1e00 )4 (3e0 )4 X − 1 A01 .

• Un c´ alculo HF/6-311G(d,p) se˜ nala que: (a) el HOMO (MO ocupado de mayor energ´ıa) es 3e0 ; (b) el LUMO (MO vac´ıo de menor energ´ıa) es 4a01 ; (c) adem´ as del LUMO, existen varios MO 00 0 00 de baja energ´ıa (2a2 , 4e , 2e , ...) que provienen de la combinaci´ on de los AO 2p-C y 1s-H, fundamentalmente. • La figura siguiente muestra los primeros MO y sus energ´ıas orbitales obtenidos en el c´ alculo HF/6-311G(d,p). • En el caso de los MO degenerados (1e0 , por ej.) cualquier combinaci´ on lineal de sus componentes es tambi´ en un MO degenerado. Por tanto, hay una arbitrariedad en seleccionar los MO dibujados de entre los infinitos conjuntos equivalentes. (233)

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L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

C−1s

1a’1 −11.2178

Ejemplo: ciclopropano

C−2s

Ciclopropano C−2p + H−1s

2a’1

3e’

−1.1354

1a’’2

1e’’

−0.6696

HOMO

1e’

−0.4205

2e’

LUMO 3a’1

−11.2167 c V. Lua˜

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−0.6302 −0.8192

−0.5117

HF/6−311G(d,p)

4a’1 +0.1454 (234)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Estado vibracional y simetr´ıa de la funci´ on de onda vibracional

Estado vibracional y simetr´ıa de la funci´ on de onda vibracional:

En la aproximaci´ on arm´ onica, cada modo normal de vibraci´ on se puede describir como un oscilador arm´ onico independiente, con su frecuencia de vibraci´ on y su n´ umero cu´ antico vibracional caracter´ıstico. As´ı, para la vibraci´ on i-´ esima: ψi (Qi ) = |vi i ,

i = (vi +1/2)hνi ,

vi = 0, 1, 2, ...

(5)

siendo Qi la coordenada normal, que describe el movimiento conjunto de todos los n´ ucleos. Cada modo normal transformar´ a como una de las irreps del grupo puntual: Γ(Qi ). La funci´ on de onda vibracional total es producto de las funciones de los 3N − 6 modos normales, Ψ(Q1 , Q2 , ...Q3N −6 ) = ψ1 (Q1 )...ψ3N −6 (Q3N −6 ) = |v1 , v2 , ...v3N −6 i ,

(6)

y la energ´ıa vibracional total es suma de las energ´ıas de cada modo: Evib =

3N −6 X i=1

i =

3N −6 X

(vi +1/2)hνi .

(7)

i=1

La simetr´ıa de la funci´ on vibracional total viene dada por el resultado del producto directo: Γ(|v1 , v2 , ...v3N −6 i) =

3N −6 Y

[Γ(Qi )]vi ,

(8)

i=1

entendiendo que una potencia cero produce la irrep totalmente sim´ etrica del grupo: [Γ(Qi )]0 = Γ1 . (235)

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L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Estado vibracional y simetr´ıa de la funci´ on de onda vibracional

Algunos estados vibracionales que reciben denominaciones espec´ıficas son: • Estado fundamental, |0, 0, ...0i, que pertenece a la irrep totalmente sim´ etrica Γ1 . Incluso en P este estado, la energ´ıa vibracional no es nula, sino Epc = i hνi /2. • Vibraci´ on fundamental, donde uno de los vi = 1 y los restantes son nulos: |0, 0, ...vi = 1, ...0i. La simetr´ıa de este estado es la del modo normal activado: Γ(Qi ). • Arm´ onico del modo i-´ esimo, ocurren siempre que vi > 1 mientras todos los restantes n´ umeros vibracionales son nulos. Hablamos de primer arm´ onico si vi = 2, segundo arm´ onico si vi = 3, v etc. La simetr´ıa ser´ a Γ(Qi ) i . • Modos de combinaci´ on son todas aquellas vibraciones en las que dos o m´ as modos normales tienen n´ umeros cu´ anticos ≥ 1. • Resonancia de Fermi es un efecto anarm´ onico que se produce cuando dos o m´ as arm´ onicos o modos de combinaci´ on son casi degenerados por accidente. El ejemplo m´ as famoso ocurre en el CO2 , en que el espectro IR deber´ıa mostrar l´ıneas desde el estado fundamental a los |1, 0, 0i (1355 cm−1 , intensa) y |0, 2, 0i (1339 cm−1 , poco intensa). En cambio, se observan dos l´ıneas intensas casi gemelas a 1388 y 1285 cm−1 . Al igual que ocurre en las mol´ eculas diat´ omicas, cada transici´ on vibracional tiene una estructura fina que proviene de los tr´ ansitos rotacionales. En algunos casos es posible distinguir ramas P, Q o R. En otros casos la estructura rotacional es mucho m´ ´ as compleja y dif´ıcil de establecer. En cualquier caso, la estructura rotacional hace que los modos de vibraci´ on aparezcan como bandas generalmente anchas en los espectros infrarrojos de baja resoluci´ on. c V. Lua˜

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(236)

L07: Estructura electr´ onica molecular (II)

Estado electr´ onico y simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica

Estado electr´ onico y simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica:

Si aceptamos la aproximaci´ on orbital, cada electr´ on se describe mediante un espinorbital y la funci´ on de onda total ser´ a un producto de espinorbitales, antisimetrizado para garantizar el cumplimiento del principio de Pauli, es decir: 1 Ψ(1...N ) = M Aˆ {ψ1 (1)...ψN (N )} = (N !)− /2 det{ψ1 (1)...ψN (N )},

(9)

donde Aˆ es el operador de antisimetrizaci´ on. La antisimetr´ıa frente al intercambio de cualquier pareja de electrones es la principal diferencia entre las funciones de onda electr´ onica y vibracional. Desde un punto de vista fundamental, las vibraciones moleculares son cuasipart´ıculas de tipo bos´ onico mientras que los electrones son de tipo fermi´ onico. Una segunda diferencia la establece el que, si prescindimos de las correcciones relativistas al operador de Hamilton electr´ onico, la simetr´ıa de esp´ın y la simetr´ıa orbital recibir´ an un tratamiento por separado, tal como ya hemos visto en los ´ atomos y en las mol´ eculas diat´ omicas y lineales. Para encontrar la simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica deber´ıamos realizar el producto directo de la simetr´ıa de todos los orbitales y el producto directo de todos los espines electr´ onicos. Sin embargo, ´ esto producir´ a muchos estados que no son compatibles con el principio de Pauli. Las siguientes reglas nos permiten evitar el problema: • Debemos considerar colectivamente todos los electrones equivalentes, es decir, todos los situados en una misma capa electr´ onica. P.ej., en una mol´ ecula Td , los tres electrones de una c V. Lua˜

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• • •

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Estado electr´ onico y simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica

capa (2t2 )3 son equivalentes entre s´ı, pero no son equivalentes a los electrones de la capa (1t2 )6 ni a los de la capa (1e)2 . Tras examinar por separado cada capa electr´ onica, acoplamos dos a dos, y por separado, la simetr´ıa de sus partes espaciales y de esp´ın. En este proceso nos basta considerar las capas abiertas, ya que una capa cerrada siempre da lugar a un singlete de la irrep totalmente sim´ etrica. Al igual que hemos hecho en ´ atomos y mol´ eculas lineales, usaremos min´ usculas para indicar la simetr´ıa de los orbitales y may´ usculas para el estado electr´ onico completo. Una capa compuesta por un u ´nico electr´ on en un orbital de la irrep γorb tiene por simetr´ıa 2Γ 1 2 orb . Ej. (2t2 ) − T2 . Dos electrones en una capa abierta dan lugar a un singlete y a un triplete. La parte espinorial √ del triplete, {αα, ββ, (αβ + βα)/ 2}, es sim´ etrica frente al intercambio de los dos electrones, de manera que su parte espacial debe ser antisim´ etrica y vendr´ a dada por el producto directo √ antisim´ etrico [γorb ⊗ γorb ]− . Por el contrario, la parte espinorial del singlete, (αβ − βα)/ 2, es antisim´ etrica y su parte espacial debe ser, por lo tanto, sim´ etrica: [γorb ⊗ γorb ]+ . Seg´ un esto, podemos obtener f´ acilmente las partes espaciales mediante: n o n o ˆ 2 − χ(R ˆ 2 ) , singlete (↑↓): χ(R) ˆ = 1 χ(R) ˆ 2 + χ(R ˆ2) , ˆ = 1 χ(R) triplete (↑↑): χ(R) 2 2 (10) donde los caracteres en la parte derecha de ambas ecuaciones corresponden a la representaci´ on γorb .

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Estado electr´ onico y simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica

• El mismo razonamiento se aplica al caso de tres, cuatro, etc. electrones en una capa abierta. El tratamiento, sin embargo, es m´ as complejo a aunque f´ acil de aplicar. En el caso de tres electrones en una capa abierta: o 1n ˆ 3 2 3 ˆ ˆ ˆ ˆ cuartete (↑↑↑): χ(R) = χ(R) − 3χ(R)χ(R ) + 2χ(R ) , (11) 6 n o ˆ 3 − χ(R ˆ3) ; ˆ = 1 χ(R) doblete (↑↑↓): χ(R) (12) 3 y en el de cuatro electrones en una capa abierta: o n ˆ 4 − 6χ(R) ˆ 2 χ(R ˆ 2 ) + 8χ(R)χ( ˆ ˆ 3 ) − 6χ(R ˆ 4 ) + 3χ(R ˆ 2 )2 , ˆ = 1 χ(R) R quintete (↑↑↑↑): χ(R) 24 (13) n o ˆ = 1 χ(R) ˆ 4 − 2χ(R) ˆ 2 χ(R ˆ 2 ) + 2χ(R ˆ 4 ) − χ(R ˆ 2 )2 , triplete (↑↑↑↓): χ(R) (14) 24 n o ˆ = 1 χ(R) ˆ 4 − 4χ(R)χ( ˆ ˆ 3 ) + 3χ(R ˆ 2 )2 . R singlete (↑↓↑↓): χ(R) (15) 12 • Finalmente, es u ´til recordar que n electrones en una capa abierta tienen la misma simetr´ıa que una capa a la que le faltan n electrones para estar completa. Este resultado recibe el nombre de formalismo del agujero. a D.

I. Ford, J. Chem. Ed. 49 (1972) 336. (239)

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Estado electr´ onico y simetr´ıa de la funci´ on de onda electr´ onica

Veamos algunos ejemplos correspondientes a una mol´ ecula Td : ˆ 8C ˆ 1 3C ˆ1 E Td e2 ˆ C ˆ1 C ˆ1 ˆ E R 3 2 ˆ2 E ˆ C ˆ2 E ˆ R 3 3 ˆ ˆ ˆ ˆ1 R E E C 2 ˆ4 E ˆ C ˆ1 E ˆ R 3

Sˆ41 σ ˆd 1 ˆ E ˆ C 2 Sˆ3 σ ˆd 4

ˆ E

ˆ E

t21 , t41 t22 , t42 t31 t32

singlete triplete singlete triplete doblete cuartete doblete cuartete

3 1 6 3 8 1 8 1

3

2

0 1 0 0 −1 1 −1 1

3 1 2 −1 0 1 0 1

6Sˆ41 1 −1 0 1 0 1 0 −1

6ˆ σd 1 −1 2 −1 0 1 0 −1

h = 24 1A ⊕ 1E 1 3A 2 1A ⊕ 1E ⊕ 1T 1 2 3T 1 2E ⊕ 2T ⊕ 2T 1 2 4A 1 2E ⊕ 2T ⊕ 2T 1 2 4A 2

Con esto podemos plantear f´ acilmente situaciones en las que hay dos o m´ as capas abiertas. Por ejemplo: 8 9 < 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1 = 1t52 3a11 =⇒ 2 T2 ⊗ 2 A1 = = 1 T2 ⊕ 3 T2 , (16) : T2 ⊗ A1 = T2 ; 8 9 < 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1 = 1t52 2t12 =⇒ 2 T2 ⊗ 2 T2 = : T2 ⊗ T2 = A1 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2 ; = 1 A1 ⊕ 1 E ⊕ 1 T1 ⊕ 1 T2 ⊕ 3 A1 ⊕ 3 E ⊕ 3 T1 ⊕ 3 T2 .

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Ejercicios

Ejercicios 1. En los grupos C2v y D3h , determina: (a) c´ omo transforman las coordenadas x, y, z de la representaci´ on cartesiana por acci´ on de todas las operaciones de simetr´ıa; (b) c´ omo transforman las rotaciones (Rx , Ry , Rz ) en torno a los ejes cartesianos; (c) c´ omo transforman 2 2 2 las componentes cartesianas de los orbitales d (z , xz, yz, x − y , xy) y de los orbitales f (z 3 , xz 2 , yz 2 , zxy, z(x2 − y 2 ), x(x2 − 3y 2 ), y(3x2 − y 2 )). 2. Todas las propiedades de una mol´ ecula deben permanecer invariantes frente a la acci´ on de las operaciones de simetr´ıa. De acuerdo con este principio, establece las reglas de simetr´ıa que permiten o proh´ıben que una mol´ ecula posea un momento dipolar el´ ectrico (o magn´ etico) permanente. Examina si las siguientes mol´ eculas tendr´ an o no dipolo permanente: H2 O, CH4 , ciclopropano, etano en cualquiera de sus configuraciones, CHFClBr, cis- y trans-1,2dicloroeteno, 1,1-dicloroeteno. 3. Determina y compara la simetr´ıa de los modos de vibraci´ on de las mol´ eculas de 1-difluoroeteno, cis- y trans-1,2-difluoroeteno. Trata de identificar sus modos de tensi´ on C-C, C-F y C-H. Construye los diagramas aproximados de orbitales moleculares para estas tres mol´ eculas, aceptando que C y F aportan sus orbitales at´ omicos 1s, 2s y 2p, mientras que los H aportan sus 1s. 4. Los primeros MO del metano son, en orden de energ´ıa creciente: 1a1 < 2a1 < 1t2 < 3a1 < 2t2 . Determina la estructura electr´ onica de su estado fundamental sabiendo que es de capa cerrada. Establece la estructura electr´ onica de sus primeros estados excitados. (241)

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Introducci´ on

Cap´ıtulo 8. Principios de mec´ anica estad´ıstica La Mec´ anica Estad´ıstica representa uno de los cuerpos de doctrina centrales de la Qu´ımica F´ısica. Su papel es el de servir de conexi´ on entre la visi´ on microsc´ opica de la Qu´ımica Cu´ antica o la Espectroscop´ıa, y la visi´ on macrosc´ opica de la Termodin´ amica. La descripci´ on microsc´ opica es de gran precisi´ on y abundante en el detalle. Demasiado abundante cuando se trata de determinar el comportamiento de un cuerpo macrosc´ opico. Por el contrario, la Termodin´ amica adopta una perspectiva esencialmente emp´ırica, de modo que bastan unas pocas variables, f´ acilmente medibles, para caracterizar el estado termodin´ amico. La Mec´ anica Estad´ıstica sirve de nexo entre ambas descripciones, de manera que permite utilizar la informaci´ on detallada de la imagen microsc´ opica para pronosticar el comportamiento termodin´ amico.

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Ergodicidad

Ergodicidad. La receta estad´ıstica es, en principio, bien simple. Debe tomarse una muestra representativa de los estados posibles del sistema y determinar las propiedades promedio para la misma. El problema consiste en asegurar la representatividad de la muestra o, como se denomina en este contexto, la ergodicidad del procedimiento. El conjunto de todos los estados posibles de un sistema puede describirse como una regi´ on de un espacio de fases, cuyas dimensiones coinciden con las variables mec´ anicas de las que depende la energ´ıa. Es m´ as f´ acil describir este concepto si adoptamos el punto de vista de la mec´ anica cl´ asica. Un sistema formado por N part´ıculas estar´ıa entonces completamente caracterizado si conoci´ eramos, en un instante dado, el valor de las 3N coordenadas de posici´ on y de las 3N componentes del momento lineal de sus part´ıculas. Por lo tanto, el espacio de fases cl´ asico de este sistema depende de 6N variables: cada punto de este hiperespacio 6N -dimensional representa un estado posible. El muestreo del espacio de fases se puede hacer de diversas formas. Un m´ etodo puede consistir en comenzar con un estado inicial aleatorio y despu´ es resolver las ecuaciones din´ amicas (p. ej. las ecuaciones de Newton o de Hamilton), siguiendo la evoluci´ on en el tiempo de dicho estado inicial. Tal es el fundamento de las t´ ecnicas de Din´ amica Molecular, que conforman uno de los instrumentos de simulaci´ on m´ as u ´tiles.

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Ergodicidad

La simulaci´ on de un sistema complejo tambi´ en puede llevarse a cabo mediante un muestreo aleatorio de los estados posibles del sistema, proporcionando a cada estado un peso estad´ıstico equivalente a su probabilidad de ocurrir. Este tipo de procedimientos se conoce gen´ ericamente con el nombre de m´ etodos de Montecarlo, desde su introducci´ on por Metropolis et al. en 1953 [J. Chem. Phys. 21 (1953) 1087].

En estas lecciones vamos a seguir, sin embargo, un procedimiento muy diferente. Se trata de la formulaci´ on de colectivos, ideada por Josiah Williard Gibbs a finales del siglo XIX. El m´ etodo garantiza de antemano la ergodicidad y, adem´ as, proporciona ecuaciones anal´ıticas muy u ´tiles de las propiedades termodin´ amicas.

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El m´ etodo de Gibbs de los colectivos

El m´ etodo de Gibbs de los colectivos.

Un colectivo es un conjunto formado por un n´ umero muy grande, A, de sistemas, todos los cuales se encuentran en el mismo estado termodin´ amico. La idea es que esta colecci´ on de sistemas representen una muestra apropiada de todos los estados microsc´ opicos y, por lo tanto, sus propiedades promedio sean las del sistema promedio ideal. A lo largo de esta lecci´ on y de la siguiente hablaremos de colectivos, de sistemas y de mol´ eculas o part´ıculas. Un colectivo est´ a formado por sistemas. Cada sistema, a su vez, est´ a formado por part´ıculas o mol´ eculas. Emplearemos un convenio tipogr´ afico para distinguir entre las propiedades que se refieren a uno u otro ´ ambito: • Propiedades del colectivo: A, E, V, N , S, G, ... • Propiedades de un sistema: E, V , N , S, G, p, ... • Propiedades de una part´ıcula (mol´ ecula): e, v, s, g, ... Vamos a restringir nuestra discusi´ on a sistemas que se encuentran en equilibrio termodin´ amico y en los que s´ olo ocurre trabajo hidrost´ atico (es decir, trabajo p dV ). La extensi´ on a otros tipos de trabajo es sencilla, pero la extensi´ on a sistemas fuera del equilibrio est´ a lejos de ser trivial. En estas condiciones, el estado termodin´ amico de un sistema puede establecerse dando valor a tan s´ olo tres variables termodin´ amicas: una elegida de cada una de las tres parejas {N, µ} (n´ umero de part´ıculas o potencial qu´ımico), {V, p} (volumen o presi´ on), y {E, T } (energ´ıa interna o temperatura). Cada pareja est´ a formada por una variable extensiva y otra intensiva. Existen, por lo tanto, ocho formas diferentes de definir el estado termodin´ amico de los sistemas que forman el colectivo. Las m´ as importantes de entre ellas son:

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• • • •

(245)

El colectivo can´ onico

(N, V, E), que da lugar al colectivo microcan´ onico, (N, V, T ), que define el colectivo can´ onico, (µ, V, T ), del colectivo gran can´ onico, y (N, p, T ), del colectivo isob´ arico e isot´ ermico.

Tambi´ en podemos describir las caracter´ısticas de cada colectivo indicando las propiedades de las paredes que separan cada uno de los sistemas de los restantes. P. ej. los sistemas de un colectivo gran can´ onico est´ an separados entre s´ı por paredes permeables, r´ıgidas y diatermanas. A continuaci´ on examinaremos las propiedades del colectivo can´ onico. Veremos despu´ es que los diferentes colectivos se relacionan entre s´ı y, lo que es m´ as importante, que las propiedades de los distintos colectivos son equivalentes dentro del grado de error determinado por la desviaci´ on t´ıpica estad´ıstica.

El colectivo can´ onico:

Un colectivo can´ onico est´ a formado por un n´ umero muy grande, A, de sistemas, cada uno de los cuales est´ a limitado por paredes impermeables, r´ıgidas y diatermanas, de manera que el estado termodin´ amico (N, V, T ) de todos los sistemas es el mismo. El colectivo completo se encuentra completamente aislado del resto del universo, de manera que su energ´ıa total, E, y el n´ umero total de part´ıculas que contiene, N , permanecen constantes.

Cada sistema puede existir en uno cualquiera de una colecci´ on de estados cu´ anticos, de energ´ıa {E1 , E2 , E3 , ...}. Estas energ´ıas dependen, en general, del n´ umero de part´ıculas y del volumen del sistema: Ej (N, V ). c V. Lua˜

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El colectivo can´ onico

El estado del colectivo se puede establecer con tres grados diferentes de detalle: • Macroestado, que consiste en dar el valor de las tres variables termodin´ amicas (N, V, T ), que fijan el estado termodin´ amico compartido por todos y cada uno de los sistemas. • Microestado: representa el extremo contrario. Debemos proporcionar el estado cu´ antico de cada sistema. Es decir, una lista del tipo: el sistema 1 se encuentra en el estado E25 , el sistema 2 en el estado E184 , y as´ı sucesivamente. • Distribuci´ on: que proporciona un grado intermedio de detalle. Nos conformamos con conocer el n´ umero de sistemas que se hallan en un estado Ei dado, renunciando a conocer cu´ ales son esos sistemas. Formalmente, si ai representa el n´ umero de sistemas que se encuentran en el estado Ei , una distribuci´ on es un vector ~a = {a1 , a2 , a3 , ...}. Si conoci´ eramos la probabilidad de que ocurra una determinada distribuci´ on, p(~a), ser´ıa sencillo calcular la energ´ıa promedio de un sistema en el colectivo como: hEi =

X

p(~a)

X 1 X E(~a) = p(~a) ai Ei , A A i

(1)

~ a

~ a

donde la primera suma recorre todas las posibles distribuciones y la segunda todos los posibles estados cu´ anticos que un sistema puede adoptar. Esto se podr´ıa generalizar a todo tipo de propiedades que est´ en bien definidas para un estado cu´ antico de un sistema. Vamos a examinar cuatro aspectos cruciales que nos permitir´ an completar este programa de trabajo. (247)

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El colectivo can´ onico

1. Postulado de equiprobabilidad de los microestados: Aceptaremos a priori que todos los microestados compatibles con un macroestado dado tienen la misma probabilidad de ocurrir. Con este postulado, la probabilidad de una determinada distribuci´ on ser´ a proporcional al n´ umero de microestados que comprende, lo que es un problema sencillo de combinatoria, concretamente un problema de permutaciones con repetici´ on. En efecto, si hay A sistemas en total, de los cuales ai se encuentran en el mismo estado cu´ antico Ei y no se pueden distinguir, el n´ umero de posibilidades vendr´ a dado por: A! A! W (~a) = = Q , (2) a1 ! a2 ! a3 !... a ! k k donde la suma sobre k recorre todos y cada uno de los estados cu´ anticos posibles. A partir de aqu´ı, el n´ umero total de microestados posibles lo obtendremos sumando W (~a) sobre todas las distribuciones: X Wtotal = W (~a). (3) ~ a

La probabilidad de una distribuci´ on dada ser´ a entonces p(~a) = W (~a)/Wtotal . Esta probabilidad nos permite obtener todo tipo de propiedades. Por ejemplo, una de las propiedades interesantes del colectivo es la probabilidad de que un estado dado se encuentre poblado: Da E X 1 X 1 j Pj = = p(~a)aj (~a) = W (~a)aj (~a). (4) A A A Wtotal ~ a

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~ a

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El colectivo can´ onico

2. Teorema de la distribuci´ on m´ as probable: No todas las distribuciones tienen la misma probabilidad. De hecho, una consecuencia de que el n´ umero de sistemas A sea muy grande es que tan s´ olo una distribuci´ on concreta, la distribuci´ on m´ as probable ~a ∗ , tiene una probabilidad apreciable de ocurrir. Formalmente: 8 < 1 si ~a = ~a ∗ lim p(~a) = δ(~a ∗ ) ≈ , (5) : 0 si ~a 6= ~a ∗ A→∞ donde δ(x) representa una funci´ on delta de Dirac.

Esquema: A medida que A crece la distribuci´ on de probabilidad p(~a) se va haciendo m´ as y m´ as aguda, tendiendo a una funci´ on delta de Dirac.

 (249)

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El colectivo can´ onico

En lugar de tratar de demostrar este teorema vamos a ver un ejemplo ilustrativo:

Ejemplo: Supongamos que el colectivo esta formado por A = 50 sistemas, que ocupan uno de los estados de energ´ıa {E1 = 0, E2 = , E3 = 2, E4 = 3, E5 = 4, E6 = 5}. Supongamos que la energ´ıa total del colectivo est´ a fijada en E = 5. Podemos enumerar todas las distribuciones posibles y determinar su probabilidad (Tabla de la derecha).

A 50 103 106

Wtotal

p(~a ∗ )

3.16 × 106 8.42 × 1012 8.33 × 1027

0.67 0.98 0.99998

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1 2 3 4 5 6 7

a1 49 48 48 47 47 46 45

a2 0 1 0 2 1 3 5

a3 0 0 1 0 2 1 0

a4 0 0 1 1 0 0 0

a5 a6 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Total:

W (~a) 50 2450 2450 58800 58800 921200 2118760 3162510

p(~a) 0.00 0.00 0.00 0.02 0.02 0.29 0.67 1.00

Este ejemplo est´ a realmente muy alejado del tama˜ no de una muestra macrosc´ opica. Cuando aumenta el n´ umero de sistemas en el colectivo la distribuci´ on de probabilidad converge r´ apidamente hacia una delta de Dirac y la distribuci´ on m´ as probable se convierte, en la pr´ actica, en el suceso seguro.

(250)

L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica

El colectivo can´ onico

La distribuci´ on m´ as probable es aquella que hace m´ aximo W (~a). Esta funci´ on, sin embargo, toma valores enormes y resulta m´ as c´ omodo tratar con ln W (~a), que tiene id´ enticos m´ aximos. Adem´ as ! Y X A! ln W (~a) = ln Q = ln A! − ln ak ! = ln A! − ln ak !, (6) k ak ! k k y podemos hacer uso de la aproximaci´ on de Stirling, ln n! −→ n ln n − n + 1 ≈ n ln n − n,

(7)

n1

para escribir ln W (~a) ≈ A ln A − A −

X

ak ln ak +

k

X

(8)

ak

k

| {z } A

Por otra parte, debemos asegurar que el n´ umero de sistemas, A, y la energ´ıa total del colectivo, E, permanezcan constantes. Este problema de m´ aximo con condiciones se puede tratar mediante el m´ etodo de multiplicadores indeterminados de Lagrange. Para ello construimos una funci´ on objetivo A

E

zX }| { zX }| { g(~a) = ln W (~a) − α ak −β ak Ek k

(9)

k

donde α y β son factores desconocidos. Al haber incorporado las condiciones del problema en la (251)

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El colectivo can´ onico

funci´ on objetivo, podemos minimizar ´ esta l´ıbremente con respecto a las variables aj . La condici´ on necesaria de m´ınimo ser´ a ∂g ∂ ln W ∂ X ∂ X = 0 =⇒ −α ak −β ak Ek = 0 ∀: ∂aj ∂aj ∂aj k ∂aj k j | {z } | {z } =1

=⇒

=Ej

X ´ aj ∂ ` A ln A − ak ln ak − α − βEj = − ln aj − − α − βEj = 0. ∂aj a j k

(10)

La soluci´ on es u ´nica, de manera que se trata de los coeficientes de la distribuci´ on m´ as probable: ∀j :

a∗j = e−α−1 e−βEj .

(11)

A´ un no hemos terminado. Debemos obtener los multiplicadores α y β. El primero es el m´ as sencillo. Para que el n´ umero total de sistemas sea A debe cumplirse: X X A= a∗j = e−α−1 e−βEj = e−α−1 Q, (12) j

donde hemos introducido Q = Despejando,

P

j

j

e−βEj , que recibe el nombre de funci´ on de partici´ on can´ onica.

Ae−βEj A a∗j = P −βE = e−βEj . (13) k Q ke Si dividimos por el n´ umero total de sistemas obtenemos la probabilidad de que el estado cu´ antico j c V. Lua˜

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El colectivo can´ onico

se encuentre poblado:

a∗j

1 −βEj e . (14) A Q on de un estado cu´ antico es proporcional a su Este es un resultado muy importante: La poblaci´ −βEj exponencial de Boltzmann, e . Pj =

=

La funci´ on de partici´ on can´ onica, Q, es el objeto m´ as importante de la estad´ıstica del colectivo. Como veremos enseguida, todas las propiedades termodin´ amicas del colectivo se pueden obtener a partir de la funci´ on de partici´ on. De alg´ un modo, la funci´ on de partici´ on tiene tanta importancia en estad´ıstica como la funci´ on de onda en mec´ anica cu´ antica. Para llegar a ese punto debemos considerar c´ omo se determinan las propiedades termodin´ amicas del colectivo. En primer lugar, debemos distinguir entre aquellas propiedades termodin´ amicas que tienen un equivalente mec´ anico, como son la energ´ıa (Ej ) o la presi´ on (−∂Ej /∂V ) de aquellas otras que son genuinamente macrosc´ opicas y carecen de una versi´ on microsc´ opica, tal como es el caso de la temperatura (T ) o de la entrop´ıa (S). De ambos tipos de propiedades se ocupan los dos siguientes postulados.

3. Postulado de Gibbs: Las propiedades del colectivo que tienen un origen mec´anico se pueden obtener promediando las correspondientes propiedades de cada sistema. Por ejemplo: „ « X 1 X 1 X ∂Ej −βEj Ej e , p = hpi = − e−βEj . E = hEi = Ej Pj = Q j Q j ∂V N j

(15)

(253)

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El colectivo can´ onico

4. Postulado de Boltzmann: La estrop´ıa del colectivo es proporcional al logaritmo neperiano del n´ umero de microestados que comprende su estado macrosc´ opico: S = kB ln W (~a ∗ ),

(16)

donde kB = 1.3806505(24) × 10−23 J/K recibe el nombre de constante de Boltzmann y est´ a relacionada con la constante R de los gases y el n´ umero de Avogadro NA : kB = R/NA . No podemos demostrar la ecuaci´ on de Boltzmann que, por cierto, figura como epitafio en su tumba del Zentralfriedhof (cementerio central) de Viena. Pero s´ı podemos argumentar en favor de su plausibilidad: • La entrop´ıa del universo crece en todo proceso espont´ aneo e irreversible (una forma de enunciar el segundo principio de termodin´ amica). • Espont´ aneamente el colectivo tiende al desorden, esto es, al estado que se puede construir de un n´ umero m´ aximo de maneras diferentes (el estado que maximiza W ). • La entrop´ıa es una propiedad extensiva, es decir, aditiva, mientras que W es multiplicativa, de manera que S debe relacionarse con ln W . En cualquier caso, la justificaci´ on de este postulado est´ a en el hecho de que nos permite construir una teor´ıa estad´ıstica que describe correctamente el comportamiento de la materia.

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L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica

El colectivo can´ onico

Como primera aplicaci´ on del postulado de Boltzmann vamos a determinar β. Partimos de i” “ ” “ hA X X S = AS = kB ln W (~a ∗ ) = kB A ln A − a∗j ln a∗j = kB A ln A − a∗j ln e−βEj Q j j “ ” X X   = kB  A ln A − ln A  a∗j + A ln Q + β a∗j Ej = AkB ln Q + kB βAE. (17)

 j

j

Tomaremos ahora la diferencial de esta expresi´ on, teniendo en cuenta que la energ´ıa cu´ antica de un estado depende del volumen y del n´ umero de part´ıculas, Ej (N, V ), pero N es constante dado que estamos tratando con un colectivo can´ onico: ” dQ 1 X −βEj “ −βdEj −Ej dβ + kB Edβ + kB βdE dS = kB + kB Edβ + kB βdE = kB e Q Q j „ «   ∂Ej 1 X −βEj 1 X  −βE  + kB βdE j = −kB Ej e dβ + kB β e − dV +  kB Edβ   Q Q ∂V   j j



= kB βpdV + kB βdE.

(18)

Si despejamos dE podemos ver una expresi´ on del primer principio de termodin´ amica en condiciones de reversibilidad y trabajo mec´ anico: dE = −pdV +

1 kB β

dS = −pdV + T dS

=⇒

β=

1 kB T

,

(19)

y la determinaci´ on de β nos permite completar las ecuaciones estad´ısticas. (255)

c V. Lua˜

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L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica

El colectivo can´ onico

Antes de continuar, es interesante que examinemos la variaci´ on de energ´ıa del colectivo, para poner de manifiesto un aspecto que hemos utilizado impl´ıcitamente en demostraci´ on anterior. Partimos de: =δW =δQ zX }| { zX }| { X a∗j dEj + Ej da∗j . (20) E= a∗j Ej =⇒ dE = j

j

j

En esta ecuaci´ on, dE representa la variaci´ on de energ´ıa interna del colectivo que se compone, como vemos, de dos partes. En primer lugar, est´ a el cambio asociado a la variaci´ on de energ´ıa de los estados cu´ anticos de cada sistema, que interpretamos como el trabajo (δW). En segundo lugar, sin variar el espectro de estados energ´ eticos, se produce un cambio de energ´ıa interna debido a la variaci´ on de las poblaciones, es decir, del n´ umero de sistemas que ocupan cada estado. Esto es lo que interpretamos como calor (δQ). La ecuaci´ on anterior representa, por lo tanto, la interpretaci´ on estad´ıstica del primer principio de termodin´ amica.

La funci´ on departici´ on can´ onica y las propiedades termodin´ amicas del colectivo: Como ya anticipamos, la funci´ on de partici´ on can´ onica contiene la informaci´ on estad´ıstica acerca del colectivo. Recordemos su definici´ on: Q(N, V, T ) =

X j

−βEj

e

=

estados X

e−Ej (N,V )/kB T .

(21)

j

Vemos que Q depende de las tres variables que fijan el macroestado del colectivo. La dependencia c V. Lua˜

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(256)

L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica

El colectivo can´ onico

de la temperatura es expl´ıcita, y la dependencia con respecto a N y V es heredada del hecho que la energ´ıa de los estados cu´ anticos de cada sistema depende de ambas variables. Algunos autores usan el s´ımbolo Z(N, V, T ) para la funci´ on de partici´ on can´ onica debido a su muy descriptiva denominaci´ on en alem´ an: Zustandsumme (suma sobre estados). Presi´ on, energ´ıa y potencial qu´ımico se pueden obtener derivando ln Q con respecto a V , T y N , es decir, sus respectivas variables conjugadas: „



∂ ln Q ∂V

«

∂ ln Q ∂T

«



N,T

∂ ln Q ∂N

N,V

« V,T

„ « ∂Ej 1 X = (−β) e−βEj = βp Q j ∂V N,T „ « Ej E 1 X −βEj = e = Q j kB T 2 kB T 2 „ « ∂Ej 1 X = (−β) e−βEj = −βµ Q j ∂N V,T

„ ⇒ p = kB T

⇒ E = kB T

2

∂ ln Q ∂V „

„ ⇒ µ = −kB T

« ,

(22)

N,T

∂ ln Q ∂T

«

∂ ln Q ∂N

«

,

(23)

,

(24)

N,V

V,T

Para obtener la u ´ltima ecuaci´ on hemos introducido una definici´ on microsc´ opica del potencial qu´ımico de un estado cu´ antico: µj = (∂Ej /∂N )V,T . Esta definici´ on tiene una gran importancia en el estudio de la capacidad aceptora o donora de electrones de las mol´ eculas y, en definitiva, de su electronegatividad. (257)

c V. Lua˜

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L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica

El colectivo can´ onico

La entrop´ıa se puede determinar f´ acilmente dividiendo por el n´ umero de sistemas la entrop´ıa del colectivo que obtuvimos anteriormente (eq. 17): E S = kB ln Q + T

„ =⇒

S = kB ln Q + kB T

∂ ln Q ∂T

« .

(25)

N,V

Hemos dejado para el final la que quiz´ as es la relaci´ on m´ as transcendente. As´ı como Q es funci´ on de (N, V, T ), las variables que determinan el macroestado del colectivo can´ onico, existe un potencial termodin´ amico que tiene esa misma terna como variables naturales. Se trata de la funci´ on de Helmholtz A (otros autores la denominan F ) cuya variaci´ on en un sistema puro es: „ « „ « „ « ∂A ∂A ∂A dA = dT + dV + dN = −SdT − pdV + µdN. (26) ∂T N,V ∂V N,T ∂N V,T Haciendo uso de la relaci´ on entre A y la energ´ıa interna (A = E − T S), podemos ver que la energ´ıa libre de Helmholtz adquiere una expresi´ on particularmente simple expresada en t´ erminos de la funci´ on de partici´ on can´ onica: A = −kB T ln Q.

(27)

Esta relaci´ on tan simple no es casual, como veremos enseguida.

c V. Lua˜

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(258)

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Otros colectivos

Otros colectivos:

Vamos a examinar el colectivo microcan´ onico, de alguna manera el m´ as b´ asico y del cual se derivan todos los restantes colectivos. El macroestado queda fijado por las variables (N, V, E), de manera que cada sistema, lo mismo que el colectivo como un todo, se encuentra aislado del resto del universo y no existe flujo de materia, trabajo ni energ´ıa. En estas condiciones, la u ´nica distribuci´ on posible es aquella que sit´ ua a cada sistema en el nivel cu´ antico de energ´ıa E. Este nivel tendr´ a, en general, una degeneraci´ on Ω(N, V, E), de manera que cada sistema se puede encontrar en uno cualquiera de los Ω estados de id´ entica energ´ıa. El n´ umero total A de microestados del colectivo ser´ a W = Ω y el postulado de Boltzmann nos permite escribir: S = kB ln W = kB A ln Ω

S = kB ln Ω.

=⇒

(28)

La funci´ on Ω(N, V, E) no es otra cosa que la funci´ on de partici´ on del colectivo microcan´ onico. Adem´ as, S es precisamente el potencial termodin´ amico cuyas variables naturales son (N, V, E): „ « « « „ „ ∂S p µ ∂S ∂S 1 dS = (29) dE + dV + dN = dE + dV − dN. ∂E N,V ∂V N,E ∂N V,E T T T Pero „ dS = kB d ln Ω = kB

∂ ln Ω ∂E

«

„ dE + kB

N,V

∂ ln Ω ∂V

«

„ dV + kB

N,E

∂ ln Ω ∂N

« dN,

(30)

V,E

y comparando obtenemos las expresiones microcan´ onicas para la temperatura, presi´ on y potencial qu´ımico. Volvemos, por lo tanto, a advertir la existencia de una relaci´ on privilegiada entre la (259)

c V. Lua˜

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Otros colectivos

funci´ on de partici´ on y el potencial termodin´ amico definidos por la terna de variables que fijan el macroestado. Este tipo de relaci´ on ocurre en todos los colectivos. Determinaremos a continuaci´ on la conexi´ on entre Q(N, V, T ) y Ω(N, V, E). La definici´ on de la funci´ on de partici´ on can´ onica contiene la suma sobre todos los estados cu´ anticos. Sin embargo, tambi´ en podr´ıamos sumar sobre niveles energ´ eticos si tenemos en cuenta que varios estados pueden compartir la misma energ´ıa. Es decir: Q(N, V, T ) =

estados X

−βEj

e

=

niveles X

j

Ω(N, V, E)e−βE ,

(31)

E

que proporciona la relaci´ on entre las funciones de partici´ on microcan´ onica y can´ onica. De manera similar, en el colectivo gran can´ onico: XX XX Ξ(µ, V, T ) = e−βEN j (V ) e−γN = Ω(N, V, E)e−βEN j (V ) e−γN , N

j

N

pV = kB T ln Ξ,

(33)

y en el colectivo isob´ arico-isot´ ermico: XX XX ∆(N, p, T ) = e−βEV j (N ) e−δV = Ω(N, V, E)e−βEV j (N ) e−δV , V

j

G(N, p, T ) = −kB T ln ∆,

(32)

E

V

(34)

E

(35)

donde β = 1/kB T , γ = −µ/kB T , y δ = p/kB T . c V. Lua˜

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(260)

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Fluctuaciones

Fluctuaciones y equivalencia termodin´ amica de los colectivos:

Hemos examinado las propiedades promedio de un sistema en un colectivo. Sin embargo, el promedio no es la u ´nica 2 2 2 funci´ on estad´ıstica que merece la pena examinar. La varianza, σx = h(x − hxi) i = hx i − hxi2 , proporciona informaci´ on acerca de la agrupaci´ on m´ as o menos estrecha de los valores de la magnitud en torno al valor medio. Dicho de otro modo, todas las propiedades termodin´ amicas de un sistema (temperatura, presi´ on, energ´ıa interna, etc) fluct´ uan dentro e un rango m´ as o menos estrecho de valores. La varianza y su ra´ız cuadrada, la desviaci´ on t´ıpica, indican la importancia de tales fluctuaciones. Como ejemplo vamos a examinar las fluctuaciones de energ´ıa en el colectivo can´ onico: 1 ∂ X 1 X 2 −βEj Ej e − hEi2 = − Ej e−βEj − hEi2 (36) Q j Q ∂β j „ « „ « 1 ∂ ∂ hEi ∂ ln Q 2 =− (Q hEi) − hEi = − − hEi − hEi2 Q ∂β ∂β V,N ∂β V,N # "„ « „ « „ «−1 dβ ∂ hEi ∂ ln Q + hEi =− − hEi2 ∂T V,N ∂T dT V,N „ « „ «  „ « ∂ hEi ∂ ln Q ∂ hEi 2 2 2 2  = kB T  = kB T + kB T hEi −  hEi = kB T 2 hCv i   ∂T V,N  ∂T ∂T V,N V,N 2 σE = hE 2 i − hEi2 =

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En un gas ideal hEi = O(N kB T ) y hCv i = O(N kB ), de manera que √ σE 1 = (kB T 2 hCv i) /2 hEi−1 = O(1/ N ). hEi

(261)

Fluctuaciones

(37)

Es decir, comparada con el valor promedio de la energ´ıa, la desviaci´ on t´ıpica de la misma decrece en proporci´ on a la ra´ız cuadrada del n´ umero de part´ıculas que forman el sistema. Este es un resultado protot´ıpico: a medida que los sistemas crecen en tama˜ no, la importancia de las 1/2 − fluctuaciones disminuye siguiendo la ley de escala N . Por este motivo, en el examen de sistemas macrosc´ opicos ordinarios es com´ un que ignoremos las fluctuaciones de las propiedades termodin´ amicos. Sin embargo, su importancia es muy grande cuando examinamos el comportamiento de peque˜ nos agregados de materia. Por otra parte, en las cercan´ıas de los puntos cr´ıticos del diagrama de fases de una sustancia, pueden darse las circunstancias que aumentan las fluctuaciones hasta convertirlas en un fen´ omeno macrosc´ opico y dominante. Pero esta importante propiedad escapa de nuestro programa de estudio. En el colectivo can´ onico, (N, V, T ) son variables que se consideran de valor fijo, por cuanto determinan el macroestado, mientras que sus parejas (µ, p, E) fluct´ uan de un modo que la funci´ on de partici´ on nos permite determinar. De manera similar ocurre en los restantes colectivos, con la diferencia que la terna de variables fijas y la de variables que fluct´ uan es diferente en cada caso. Sin embargo, esta elecci´ on de variables fijas y variables fluctuantes es esencialmente arbitraria. Dentro del error determinado por las fluctuaciones, todos los colectivos deben dar lugar a propiedades termodin´ amicas equivalentes, de manera que podemos elegir el tipo de colectivo que usaremos en c V. Lua˜

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(262)

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Ejercicios

funci´ on de la conveniencia matem´ atica. En palabras de T. L. Hill: En termodin´ amica, las relaciones funcionales entre las variables termodin´ amicas de un sistema son independientes del entorno (abierto, cerrado, isob´ arico, isot´ ermico, etc). Otra manera de decir esto es que la elecci´ on de variables termodin´ amicas independientes es arbitraria y no prescrita por el entorno. En mec´ anica estad´ıstica, tal como deb´ıamos esperar, hemos llegado a la misma conclusi´ on: con independencia del entorno, podemos seleccionar cualquier colectivo o funci´ on de partici´ on (y por lo tanto variables termodin´ amicas independientes) que deseemos al calcular las propiedades termodin´ amicas; los resultados deben de ser independientes de la elecci´ on.

Ejercicios 1. Un sistema macrosc´ opico puede encontrarse en cuatro posibles niveles de energ´ıa, {Ek } = {, 2, 3, 4}, con degeneraciones {gk } = {1, 2, 2, 4}. Supongamos que tenemos un colectivo formado por muchas r´ eplicas de este sistema, que siguen una distribuci´ on can´ onica (con temperatura T ), de forma que la probabilidad de que una r´ eplica escogida al azar se encuentre −E /k T i B en un estado dado es proporcional a e , donde Ei es la energ´ıa de ese estado. (A) Calcula la distribuci´ on de probabilidad en los distintos niveles de energ´ıa, {pk }, debidamente normalizada, y relaciona la constante de normalizaci´ on con la funci´ on de partici´ on can´ onica. −/k T B (B) Haciendo uso de la variable x = e , calcula la probabilidad de cada uno de los cuatro niveles en los siguientes casos: (i) kB T  ; (ii) kB T = ; y (iii) kB T  . Discute estos resultados. (C) Para una distribuci´ on de probabilidad discreta, el valor promedio de una c V. Lua˜

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(263)

Ejercicios

P variable se puede calcular como hEi = k pk Ek . Calcula la energ´ıa promedio para cada uno de los tres casos del apartado anterior. (D) En un colectivo can´ onico, la energ´ıa promedio tambi´ en se puede obtener a partir de las derivadas de la funci´ on de partici´ on. Obt´ en una expresi´ on general para hEi en este colectivo, y comp´ arala con los valores obtenidos en el apartado anterior. 2. (A) Utiliza la funci´ on de partici´ on gran can´ onica Ξ(µ, V, T ) para determinar las propiedades promedio de N , p y E. (B) Encuentra una expresi´ on para σN en el colectivo gran can´ onico. (C) p Demuestra que las fluctuaciones de la densidad cumplen σρ / hρi = σN / hN i = kB T κp /V , donde κp = −(1/V )(∂V /∂p)T,N es la compresibilidad. Comprueba que en las cercan´ıas del punto cr´ıtico en el diagrama de fases de una sustancia pura κp → ∞, de manera que las fluctuaciones de densidad son visibles macrosc´ opicamente. Se manifiestan porque dispersan de manera muy eficiente la luz, lo que origina el fen´ omeno conocido como opalescencia cr´ıtica. 3. Considera un colectivo can´ onico modelo formado por cuatro r´ eplicas o sistemas (N, V, T ), que rodeamos con una pared adiab´ atica, impermeable y r´ıgida, de modo que el colectivo P completo es una r´ eplica microcan´ onica (N = 4N, V = 4V, E = j aj Ej ), donde j recorre los estados cu´ anticos de un sistema, y aj indica el n´ umero de sistemas en cada estado. Supongamos que el espectro de estados energ´ eticos consta de cuatro niveles no degenerados: {E1 = , E2 = 2, E3 = 3, E4 = 4}. (A) Escribe las 35 distribuciones posibles ~a que cumplen P on y utiliza la ligadura A = j aj = 4. (B) Determina la probabilidad de cada distribuci´ esta probabilidad para obtener la energ´ıa promedio de un sistema. (C) Las 35 distribuciones se agrupan en funci´ on de su n´ umero de microestados como sigue: hay 4 distribuciones con c V. Lua˜

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(264)

L08: Principios de mec´ anica estad´ıstica

Ejercicios

W = 1, 12 con W = 4, 6 con W = 6, 12 con W = 12 y una con W = 24. A cada distribuci´ on P podemos asignarle una entrop´ıa de informaci´ on S = − j pj log(pj ), donde pj = aj /A es la probabilidad de que la r´ eplica i tenga energ´ıa Ei . El c´ alculo de los valores de S demuestra que todas las distribuciones de un grupo tienen igual entrop´ıa. Esta relaci´ on entre S y W puede expresarse como S = a log(W ) + b. Calcula los valores ´ optimos de las constantes a y b para este ejemplo y comprueba que la distribuci´ on m´ as probable es la de entrop´ıa m´ axima. (D) Calcula la funci´ on de partici´ on can´ onica de este modelo, Q(N, V, T ), a las temperaturas de 300, 1000 y 3000 K si  = 1000 kB . Calcula, para cada temperatura, las probabilidades de los cuatro niveles de energ´ıa utilizando la expresi´ on can´ onica Pj = Q−1 exp(−Ej /kB T ). Discute el efecto de T en Q y en las probabilidades Pj , y compara los resultados con los del apartado anterior. 4. La funci´ on de Helmoltz A(N, V, T ) = −kB T ln Q(N, V, T ) es el potencial termodin´ amico fundamental del colectivo can´ onico, del que podemos deducir todas las relaciones termodin´ amicas. Utilizando su definici´ on A = E − T S y su forma diferencial dA = −SdT − P dV + µdN , encuentra expresiones termodin´ amico-estad´ısticas (en t´ erminos de la funci´ on de partici´ on can´ onica) para S, p, µ y E. Comprueba que estas expresiones coinciden con las obtenidas derivando ln Q. 5. El cero de energ´ıa potencial es arbitrario. Muestra c´ omo se modifican las magnitudes Q, −βEj −1 , E, p, S y A en un colectivo can´ onico si desplazamos el cero de energ´ıa al Pj = Q e nivel fundamental E0 , es decir, si realizamos la transformaci´ on: Ei → Ei − E0 . Interpreta f´ısicamente estas modificaciones. c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

(265)

Introducci´ on

Cap´ıtulo 9. Estad´ıstica cl´ asica de sistemas de part´ıculas independientes. Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal. En esta lecci´ on vamos a examinar algunas de las aplicaciones m´ as u ´tiles en el tratamiento de los sistemas moleculares en condiciones ordinarias. Veremos, en primer lugar, que la separaci´ on de variables simplifica el c´ alculo de la funci´ on de partici´ on, que se puede expresar como producto de funciones de partici´ on, una por cada grado de libertad independiente. El estudio de la contribuci´ on traslacional nos conducir´ a a la ecuaci´ on de estado de los gases ideales y al principio de equipartici´ on de la energ´ıa, pero tambi´ en a la distribuci´ on de velocidades moleculares en equilibrio, uno de los resultados m´ as importantes por su posterior aplicaci´ on en los fen´ omenos de transporte y en las teor´ıas cin´ eticas. La contribuci´ on vibracional domina la variaci´ on de la capacidad calor´ıfica con la temperatura. La contribuci´ on rotacional, aparentemente muy simple, esconde sorprendentes peculiaridades debido al obligado cumplimiento del principio de Pauli. En t´ erminos generales, las ecuaciones estad´ısticas nos permitir´ an determinar las propiedades termodin´ amicas del gas ideal a partir de los c´ alculos mecano cu´ anticos o las mediciones espectrosc´ opicas.

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(266)

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Sistemas de part´ıculas independientes

Sistemas de part´ıculas independientes:

La formulaci´ on estad´ıstica desarrollada en el anterior cap´ıtulo ha sido general e independiente de consideraciones espec´ıficas acerca de los sistemas. El uso de las expresiones estad´ısticas derivadas para los colectivos requiere el conocimiento del espectro cu´ antico de energ´ıas asequibles a un sistema de N part´ıculas. En este cap´ıtulo vamos a explotar la circunstancia de que el problema se hace m´ as simple cuando las part´ıculas son independientes, lo que quiere decir que el hamiltoniano total se puede escribir como una suma, X ˆi, ˆ= H h (1) i

ˆ i depende s´ donde h olo de un conjunto de grados de libertad pero es independiente de los restantes. Dicho de otro modo, los grados de libertad se pueden clasificar en grupos y no existen t´ erminos en el hamiltoniano total que acoplen (mezclen) unos grupos con otros. En el caso de un gas muy diluido, hasta el punto de que podemos ignorar las interacciones ˆ i puede ser el hamiltoniano de una mol´ ˆ ser´ıa el del gas moleculares, h ecula, mientras que H completo. En el caso de una mol´ ecula aislada podemos hacer una separaci´ on de los movimiento de traslacci´ on, rotaci´ on, vibraci´ on, electr´ onicos, etc, y escribir: ˆ≈H ˆ tras + H ˆ rot + H ˆ vib + H ˆ elec + H ˆ nuc + ... H

(2)

Un haz de luz se puede describir como un gas de fotones independientes. Las propiedades mec´ anicas, termodin´ amicas y el´ asticas de un cristal no met´ alico se pueden caracterizar en t´ erminos de sus (267)

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Estad´ısticas en sistemas de part´ıculas independientes

vibraciones, aproximadamente tratadas como cuasipart´ıculas independientes llamadas fonones. Si el cristal es met´ alico, es imprescindible considerar adem´ as la contribuci´ on de los electrones que forman el mar de valencia ... En definitiva, la denominaci´ on de part´ıculas independientes tiene un significado muy amplio, referido siempre a la posibilidad de descomponer el hamiltoniano como indica la ecuaci´ on 1.

Estad´ısticas en sistemas de part´ıculas independientes:

Hemos de distinguir varias situaciones, dependiendo de la descripci´ on cl´ asica o cu´ antica y de la naturaleza de las part´ıculas: Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann: Las part´ıculas, o boltzones, se describen mediante las leyes mec´ anico cl´ asicas, aunque es necesario suponerlas indistinguibles para lograr que la entrop´ıa sea extensiva. Estad´ıstica de Bose-Einstein: Describe los sistemas formados por part´ıculas de esp´ın entero (bosones), cuya funci´ on de onda debe ser sim´ etrica frente al intercambio de part´ıculas. Estad´ıstica de Fermi-Dirac: Describe los sistemas formados por part´ıculas de esp´ın semientero (fermiones), cuya funci´ on de onda debe ser antisim´ etrica frente al intercambio de part´ıculas. Nuestra discusi´ on se va a limitar a la estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann, que describe el comportamiento l´ımite de las estad´ısticas cu´ anticas cuando la temperatura es lo bastante elevada y la densidad de part´ıculas escasa, como son las condiciones habituales de los sistemas moleculares que nos interesan.

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(268)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann

Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann:

Partimos de la funci´ on de partici´ on can´ onica, Q(N, V, T ). Supongamos que el sistema est´ a formado por N part´ıculas id´ enticas y distinguibles. Cada part´ıcula se puede encontrar en una colecci´ on de estados: {i }i=1,2,... . La energ´ıa total del sistema es una suma de las energ´ıas de todas sus part´ıculas de modo que, para un estado del b sistema: Eκ = a ıculas, e i, j, ... indica el estado en el que i + j + ..., donde a, b, ... son las part´ se encuentra cada part´ıcula. Recorrer todos los estados κ del sistema equivale a que cada ´ındice i, j, ... recorra todos los estados de una part´ıcula. Por lo tanto: ! estados a + b + ... X X X  i j Q(N, V, T ) = e−Eκ /kB T = ... exp − kB T κ i j 1 !0 X X = e−i /kB T @ (3) e−j /kB T A ... = [q(V, T )]N i

j

P − /k T i B donde q(V, T ) = es la funci´ on de partici´ on molecular, id´ entica para todas las ie part´ıculas. La expresi´ on anterior, 3, representa la ecuaci´ on fundamental de la estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann para part´ıculas distinguibles. Desde un punto de vista cl´ asico no hay ninguna raz´ on que impida que las part´ıculas se distingan, dado que la integraci´ on de su trayectoria debe permitir, en principio, conocer su posici´ on en cada instante. Sin embargo, veremos que la ecuaci´ on 3 conduce a sutiles anomal´ıas en las propiedades relacionadas con la entrop´ıa, que s´ olo se resuelven aceptando la indistinguibilidad. (269)

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann

La energ´ıa total del sistema seguir´ a siendo suma de las energ´ıas de las part´ıculas, aunque ´ estas sean indistinguibles, pero no podemos establecer qu´ e part´ıcula ocupa cada estado. Por lo tanto, dada la expresi´ on Eijk... = i + j + k + ..., si cada ´ındice i, j, k, ... recorre por separado todos los estados accesibles a una part´ıcula estaremos contando repetidas veces estados del sistema que no se pueden diferenciar y son, por lo tanto, el mismo. En estas condiciones, Q(N, V, T ) no es separable, en general. Existe una circunstancia en la que la repetici´ on de un estado es predecible y f´ acil de calcular. Sea Φ() el n´ umero de estados posibles de una mol´ ecula de energ´ıa menor o igual que . Si el n´ umero de estados accesibles a una part´ıcula de energ´ıa media es muy superior al n´ umero N de part´ıculas, es decir si Φ(¯ )  N , la probabilidad de que dos de los ´ındices i, j, k, ... coincidieran, esto es, de que dos part´ıculas se encontraran en el mismo estado, ser´ıa despreciable. En estas circunstancias, al recorrer independientemente cada ´ındice i, j, k, ... cada estado distinto aparecer´ıa repetido exactamente N ! veces, correspondiendo a las formas de permutar entre s´ı los N ´ındices diferentes. Por lo tanto, la indistinguibilidad s´ olo introduce una peque˜ na correcci´ on sobre la expresi´ on anterior:

Q(N, V, T ) =

q(V, T )N . N!

(4)

El resultado recibe el nombre de estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida.

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(270)

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Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann

Estimaci´ on del n´ umero de estados disponibles por part´ıcula:

Podemos estimar la raz´ on entre el n´ umero de part´ıculas y el n´ umero de estados accesibles empleando el modelo de la part´ıcula en una caja 3D. Recordemos que los estados se caracterizan por tres n´ umeros cu´ anticos nx , ny , nz = 1, 2, 3, ... y su energ´ıa es (nx , ny , nz ) =

nz R

h2 (n2 + n2y + n2z ) 8ma2 x

(5)

si la caja es un cubo de lado a. Todos los estados se pueden representar en un espacio de fases, cuyas cordenadas son los n´ umeros cu´ anticos nx , ny y nz , de modo que a cada estado le corresponde un cubito de volumen unidad. El conjunto de estados de energ´ıa menorq o igual a  est´ an encerrados dentro √ de un octante de esfera de radio R = n2x + n2y + n2z = a 8m/h en el

n y espacio de fases. El n´ umero de estados encerrados se puede estimar igual al nx

volumen de dicho octante, aunque esta estimaci´ on comete un peque˜ no error, que vamos a ignorar, al contar los estados en la frontera. Por lo tanto „ «3 14 π 8m /2 3 πR = V (6) Φ() = 83 6 h2

donde V = a3 es el volumen de la caja. Veremos m´ as adelante que la energ´ıa promedio por part´ıcula 3 es ¯ ≈ 2 kB T . Tambi´ en podemos utilizar la ecuaci´ on de estado del gas ideal, pV = N kB T . Con ello podemos preparar la tabla siguiente. (271)

c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann

Raz´ on del n´ umero de part´ıculas al n´ umero de estados accesibles para varios sistema prototipo. Los gases se encuentran a 1 atm. La estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida tiene sentido si N/Φ(¯ )  1. El He a bajas temperaturas no cumple esta condici´ on y, a´ un m´ as, esta estad´ıstica ha de ser desastrosa en sistemas como el gas de electrones de un metal alcalino. He(l) He(g) He(g) He(g) Ne(l) Ne(g) Ne(g) e:Na(c) T (K) 4 4 20 100 27 27 100 300 −3 −5 −2 −5 −6 N/Φ(¯ ) 1.6 0.11 2.0 × 10 3.5 × 10 1.1 × 10 8.2 × 10 3.1 × 10 1465

Propiedades termodin´ amicas en la estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida: Las propiedades termodin´amicas de un colectivo can´onico formado por part´ıculas independientes se pueden determinar de la funci´ on de partici´ on molecular q(V, T ) =

estados X

−βj

e

j



niveles X

gk e−βk ,

(7)

k

donde β = 1/kB T , y gk es la degeneraci´ on, necesaria si sumamos s´ olo los niveles de energ´ıa diferente. Entre las propiedades sencillas que m´ as nos interesan est´ an la probabilidad de que un determinado estado o un nivel est´ en poblados: πj =

c V. Lua˜

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Nj 1 = e−βj , N q

y

πk =

Nk 1 = gk e−βk . N q

(8)

(272)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Estad´ıstica del gas ideal

Para la energ´ıa interna promedio 1 ∂ hEi = kB T 2 ln hi ≡ ¯ = N N ∂T



qN N!

« = kB T

2



∂ ln q ∂T

« .

(9)

V

Similarmente ocurre con otras funciones termodin´ amicas: « „ « „ eq ∂ ln q ∂ ln q , S = N s = N kB ln + N kB T , p = N kB T ∂V N ∂T T V q eq µ = −kB T ln , A = N a = −N kB T ln . N N

(10) (11)

Estad´ıstica del gas ideal:

Un gas ideal est´ a formado por mol´ eculas sin interacci´ on mutua. El hamiltoniano total es una suma de los operadores de cada mol´ ecula por separado. Adem´ as, aceptaremos la separaci´ on efectiva entre los diferentes grados de libertad: traslaci´ on, rotaci´ on, vibraci´ on, electr´ onicos, de esp´ın nuclear, etc. En consecuencia, la funci´ on de partici´ on molecular ser´ a el producto de las funciones de partici´ on correspondientes a estos grados de libertad. Como veremos: q(V, T ) = qtras (V, T )qrot (T )qvib (T )qelec (T )qspin−nuc (T )..., (12) y s´ olo la funci´ on de partici´ on traslacional depende sustancialmente del volumen del recipiente que contiene al sistema molecular. En las pr´ oximas secciones determinaremos la forma de las qi utilizando modelos cu´ anticos sencillos que nos proporcionar´ an una descripci´ on, aproximada pero suficiente, del espectro de niveles energ´ eticos accesibles. (273)

c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on electr´ onica

Funci´ on de partici´ on electr´ onica:

No existe ning´ un modelo sencillo que nos describa el conjunto de estados electr´ onicos de un ´ atomo o una mol´ ecula. Por lo tanto, debemos depender de que nos proporcionen una tabla con sus energ´ıas y degeneraciones para poder evaluar la expresi´ on general niveles X qelec (T ) = gk e−k /kB T . (13) k

El cero de energ´ıas es, en principio, arbitrario. Sin embargo, debemos adoptar un criterio uniforme, sobre todo si queremos comparar sistemas. En el caso de ´ atomos tomaremos como cero la energ´ıa del estado electr´ onico fundamental. En el caso de mol´ eculas ser´ a el l´ımite de disociaci´ on en sus ´ atomos componentes. En muchos sistemas at´ omicos y moleculares el estado fundamental es u ´nico y est´ a lo bastante separado energ´ eticamente de los estados excitados como para que la poblaci´ on de ´ estos sea despreciable y no contribuya significativamente a las propiedades termodin´ amicas. En estas circunstancias qelec ≈ 1, o qelec ≈ g0 si el nivel fundamental es degenerado. Un ejemplo t´ıpico es H2 O, donde el primer estado excitado se encuentra 53800 cm−1 por encima del fundamental (kB T equivale a 208.5 cm−1 a 300 K). En otros sistemas el estado fundamental es orbital y espinorialmente degenerado, de manera que el acoplamiento esp´ın-´ orbita produce el desdoblamiento en varios niveles muy pr´ oximos en energ´ıa. El O es un ´ atomo que exhibe este comportamiento y sus primeros niveles energ´ eticos son: 2 2 4 3 3 −1 3 1s 2s p − P2 (0 = 0, g0 = 5), P1 (1 = 158.5 cm , g1 = 3), P0 (2 = 226.5 cm−1 , c V. Lua˜

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(274)

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Funci´ on de partici´ on electr´ onica

g2 = 1), 1 D2 (3 = 15867.7 cm−1 , g3 = 5), ... Un ejemplo molecular t´ıpico es el NO, cuyos primeros estados son: X − 2 Π1/2 (0 = 0, g0 = 2), 2 Π3/2 (1 = 119.82 cm−1 , g1 = 4), A − 2 Σ+ (2 = 43965.7 cm−1 , g2 = 2), ... En este tipo de sistemas no podemos ignorar la poblaci´ on de los estados excitados que provienen del desdoblamiento esp´ın-´ orbita, ni su contribuci´ on a las propiedades termodin´ amicas. Como ejemplo, la tabla siguiente proporciona la poblaci´ on en equilibrio de los primeros estados excitados del O a distintas temperaturas: T (K) f1 f2 f3

100 0.055 0.006 < 10−99

200 0.154 0.029 2 × 10−50

300 0.207 0.047 6 × 10−34

500 0.255 0.067 9 × 10−21

1000 0.294 0.087 7 × 10−11

fk =

1 qelec

gk e−k /kB T

El tratamiento de la funci´ on de partici´ on nuclear es equivalente. Los estados nucleares est´ an normalmente separados por energ´ıas muy elevadas, de manera que los estados excitados de los n´ ucleos no contribuyen a las propiedades termodin´ amicas en condiciones ambiente. Por lo tanto, s´ olo hemos de preocuparnos por la degeneraci´ on del estado fundamental nuclear y, como veremos al tratar las diat´ omicas homonucleares, del acoplamiento de espines entre n´ ucleos id´ enticos de una mol´ ecula. (275)

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Funci´ on de partici´ on traslacional

Funci´ on de partici´ on traslacional:

Discutiremos el problema de la traslaci´ on utilizando el modelo de la part´ıcula en la caja. Si la part´ıcula, ´ atomo o mol´ ecula, tiene una masa m y se encuentra confinado en una caja c´ ubica de lado a, los niveles de energ´ıa est´ an cuantizados seg´ un la expresi´ on h2 (n2 + n2y + n2z ), 8ma2 x

(nx , ny , nz ) =

con

nx , ny , nz = 1, 2, 3, ...

(14)

La funci´ on de partici´ on traslacional ser´ a entonces qtras =

∞ ∞ ∞ X X X

e−β(nx ,ny ,nz )

nx =1 ny =1 nz =1

=

∞ X

 exp −

nx =1

" = qx qy qz =

h2 n2x 8ma2 kB T

∞ X

n=1

 exp −

ff X ∞

( exp



ny =1

h2 n2 8ma2 kB T

h2 n2y 8ma2 kB T

)

∞ X nz =1

 exp −

h2 n2z 8ma2 kB T

ff

ff#3 (15)

A temperaturas ordinarias, la energ´ıa t´ ermica kB T es mucho mayor que el intervalo de energ´ıa entre dos estados sucesivos. En estas circunstancias cometemos un error despreciable al considerar que la suma sobre un conjunto discreto aunque infinito de niveles equivale a la integraci´ on sobre un

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(276)

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Funci´ on de partici´ on traslacional

cont´ınuo. Por lo tanto r   ff ff Z ∞ ∞ ∞ X X h2 n2 h2 n2 2πmkB T exp − exp − ≈ (...) ≈ dn = a, 2 2 2 8ma k T 8ma k T h B B 0 n=1 n=0 donde hemos usado

R∞ 0

2

e−bx dx =

(16)

p π/4b. Finalmente „

qtras (V, T ) =

2πmkB T h2

«3/2 V,

(17)

donde hemos tenido en cuenta que a3 = V es el volumen del recipiente. La funci´ on de partici´ on traslacional, por lo tanto, depende linealmente del volumen y depende de la temperatura como una potencia T 3/2 . Esta dependencia es el origen de las propiedades m´ as caracter´ısticas del gas ideal, como vamos a ver de inmediato.

Ecuaci´ on de estado del gas ideal:

De todas las componentes de la funci´ on de partici´ on molecular la traslacional es la u ´nica que depende del volumen, y su dependencia es lineal. Por lo tanto, la presi´ on promedio del gas ideal ser´ a „ « „ « ∂ ln Q ∂ ln qtras N kB T p = kB T = ... = N kB T = , (18) ∂V ∂V V N,T N,T y el resultado es la ecuaci´ on de estado del gas ideal. Si n representa el n´ umero de moles y N = nNA , (277)

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Funci´ on de partici´ on traslacional

donde NA es el n´ umero de Avogadro, la ecuaci´ on anterior conduce a pV = nNA kB T = nRT

(19)

que es la expresi´ on m´ as habitual de la ley. Vemos as´ı de manera expl´ıcita la relaci´ on entre la constante de Boltzmann y la constante R de los gases: R = NA kB .

Energ´ıa interna traslacional:

En este caso, la traslacional no es la u ´nica contribuci´ on a la energ´ıa interna, pero s´ı es la u ´nica que podr´ıa depender del volumen. Sin embargo: „ « ∂ ln Q 3 2 = ... = N kB T, (20) hEitras = N hitras = kB T ∂T 2 N,V y, por lo tanto, la energ´ıa interna del gas ideal es una funci´ on que depende exclusivamente de la temperatura. Este es un comportamiento bien conocido en la termodin´ amica cl´ asica, que nuestra formulaci´ on estad´ıstica nos permite recuperar. Principio de equipartici´ on de la energ´ıa: Los tres grados de libertad traslacionales contribuyen con 3 k T a la energ´ıa interna por part´ıcula. Este resultado se puede generalizar a otros grados de 2 B libertad. Concretamente: Sea un sistema formado por un gran n´ umero de part´ıculas independientes cl´ asicas cuya energ´ıa molecular se expresa como suma de f t´ erminos cuadr´ aticos. Cuando este 1 sistema alcanza el equilibrio, la energ´ıa media por part´ıcula es f veces 2 kB T . La demostraci´ on es sencilla. Si la energ´ıa es  = b1 p21 + b2 p22 + ... + bf p2f , c V. Lua˜

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(21) (278)

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Funci´ on de partici´ on traslacional

donde pi representa una coordenada de posici´ on o de momento, la funci´ on de partici´ on molecular ser´ a „ «1/2 „ «1/2 Z ∞ Z ∞ 2 π π 1 1 −βb1 p2 −βb p 2 2 dp ... = 1 dp1 ... q= e e 2 2 βb1 2 βb2 0 0 „ «1/2 πf 1 f/2 f = (kB T ) = T /2 C (22) b1 b2 ... 2f donde C es una constante. De aqu´ı hi = kB T

2



∂ ln q ∂T

« = N,V

f kB T, 2

y la capacidad calor´ıfica molar deber´ıa ser cv = (∂E/∂T )N,V =

(23)

f R. 2

En general, la descripci´ on cl´ asica puede considerarse un l´ımite de la genuina descripci´ on cu´ antica en condiciones de temperatura suficientemente elevada. La consecuencia es que la contribuci´ on cl´ asica a la energ´ıa interna s´ olo se alcanza como caso l´ımite y, dependiendo del tipo de grado de libertad, la contribuci´ on real en condiciones ordinarias puede ser mucho menor. Las energ´ıas cin´ eticas de traslaci´ on y de rotaci´ on toman la forma 12 mvi2 y 12 Ii ωi2 , respectivamente y, por lo tanto aportan 12 kB T por cada grado de libertad. Cada vibraci´ on, por su parte, aporta el doble, ya que tanto la energ´ıa cin´ etica como la potencial proporcionan el correspondiente t´ ermino 1 1 2 2 ecula poliat´ omica formada por M ´ atomos deber´ıamos cuadr´ atico: 2 mξ˙ + 2 kξ . En una mol´ (279)

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Funci´ on de partici´ on traslacional

esperar: (a) 3 grados de libertad traslacionales, que aportar´ıan 32 kB T ; (b) 3 grados de libertad rotacionales (2 si la mol´ ecula es lineal) que aportar´ an 23 kB T (´ o kB T en las mol´ eculas lineales); (c) los restantes 3M − 6 (´ o 3M − 5) grados de libertad corresponden a otras tantas vibraciones y cada una aportar´ a kB T en el l´ımite cl´ asico. De acuerdo con esto, la capacidad calor´ıfica molar de un gas monoat´ omico deber´ıa ser cv = 32 R, lo que concuerda bien con los experimentos. Para un gas diat´ omico deber´ıamos esperar cv = 72 R, aunque los valores experimentales en condiciones ambiente se aproximan m´ as a 25 R, y la discrepancia entre teor´ıa y experimento crece a´ un m´ as a medida que aumenta el n´ umero de ´ atomos. La raz´ on es, como veremos despu´ es, que se requiere una temperatura muy alta para poblar los estados vibracionales excitados, de modo que los grados de libertad vibracionales no llegan a contribuir plenamente a la capacidad calor´ıfica sino a estas elevadas temperaturas. Para el gas monoat´ omico, por otra parte, 3 5 H = E + pV = N kB T + N kB T = N kB T 2 2

„ =⇒

Cp =

∂H ∂T

« = N,p

5 N kB . 2

(24)

De aqu´ı Cp 5 = . (25) Cv 3 Esta relaci´ on se puede determinar con precisi´ on en el laboratorio a partir de la medida de la velocidad p del sonido en el gas: vs = γRT /M , donde M es la masa molar. γ=

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(280)

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Funci´ on de partici´ on traslacional

Entrop´ıa traslacional. Ecuaci´ on de Sackur-Tetrode:

La ecuaci´ on de la entrop´ıa nos permitir´ a observar uno de los hechos m´ as notorios de la estad´ıstica cl´ asica. Las estad´ısticas de Maxwell-Boltzmann y MB corregida conducen a diferentes expresiones. Si las part´ıculas son distinguibles la entrop´ıa traslacional ser´ a „ « „ « ∂ ln Q ∂ ln q S = kB ln Q + kB T = N kB ln q + N kB T (26) ∂T ∂T N,V N,V („ ) «3 2πemkB T /2 Stras = N kB ln V (27) =⇒ h2

y si son indistinguibles „ « qe ∂ ln q S = N kB ln + N kB T N ∂T N,V („ ) «3 2πemkB T /2 V e =⇒ Stras = N kB ln h2 N

(28)

(29)

La diferencia entre ambas expresiones es notable. Sobre todo el hecho de que una dependa de ln V y la otra de ln(V /N ). La correcci´ on debida a la indistinguibilidad es crucial para asegurar que la entrop´ıa sea una magnitud extensiva. Para comprobar esta notable propiedad vamos a examinar un ingenioso experimento mental propuesto por Gibbs mucho antes de que la mera existencia de los ´ atomos fuese un hecho experimental probado. (281)

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Funci´ on de partici´ on traslacional

La Paradoja de Gibbs: Imaginemos dos gases ideales A B monoat´ omicos A y B situados, cada uno en su recipiente, en V , NA , T V , NB , T (I) id´ enticas condiciones de volumen y temperatura (I en el diagraSA SB ma adjunto). Rompemos la pared de separaci´ on para mezclar ambos gases en un recipiente de volumen doble, pero sin modiA+B 2V , NA + NB , T ficar la temperatura (parte II del diagrama). Podemos calcular el (II) SAB cambio de entrop´ıa entre ambas situaciones. Hagamoslo primero de acuerdo con la estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann original: („ ) („ ) «3 «3 2πemA kB T /2 2πemB kB T /2 SI = SA + SB = NA kB ln V + NB kB ln V , (30) h2 h2 („ SII = SAB = NA kB ln

2πemA kB T h2

)

«3/2 2V

(„ + NB kB ln

2πemB kB T h2

∆S = SAB − SA − SB = (NA + NB )kB ln 2.

)

«3/2 2V

, (31) (32)

Si A y B son dos gases diferentes es correcto que el proceso de mezcla produzca un aumento en la entrop´ıa del sistema y que este sea, adem´ as proporcional al n´ umero de part´ıculas involucradas en la mezcla. De hecho, la ecuaci´ on estad´ıstico de la entrop´ıa de mezcla compara bien con los experimentos en gases a baja presi´ on. El problema, sin embargo, es que ∆S > 0 incluso cuando A y B son el mismo gas y, por lo tanto, la entrop´ıa no es una magnitud extensiva seg´ un la estad´ıstica c V. Lua˜

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(282)

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Funci´ on de partici´ on traslacional

de Maxwell-Boltzmann de part´ıculas distinguibles. Este resultado est´ a en clara contradicci´ on con la termodin´ amica cl´ asica y supuso un claro problema del que Gibbs era consciente. Veamos ahora qu´ e ocurre al repetir el an´ alisis empleando las f´ ormulas de la estad´ıstica de part´ıculas indistinguibles. Si A y B son gases diferentes tendremos: ) („ ) („ «3 «3 2πemA kB T /2 V e 2πemB kB T /2 V e SA + SB = NA kB ln + NB kB ln , (33) h2 NA h2 NB („ SAB = NA kB ln

2πemA kB T h2

«3/2

2V e NA

)

(„ + NB kB ln

2πemB kB T h2

∆S = SAB − SA − SB = (NA + NB )kB ln 2,

«3/2

2V e NB

) ,

(34)

(35)

de manera que se repite el pron´ ostico de la entrop´ıa de mezcla. Sin embargo, si A y B son el mismo gas y NA = NB = N para que no haya diferencia de presi´ on entre los recipientes iniciales: („ ) ( ) «3 «3 „ 2πemkB T /2 V e 2πemkB T /2 2V e 2SA = 2N kB ln = 2N kB ln = SAB (36) h2 N h2 2N de donde ∆S = SAB − 2SA = 0: la entrop´ıa de mezcla es nula cuando ambos gases son el mismo. La estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida para tener en cuenta la indistinguibilidad de las part´ıculas preserva el caracter extensivo de la entrop´ıa. (283)

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Funci´ on de partici´ on traslacional

Contribuci´ on traslacional al potencial qu´ımico:

El potencial qu´ımico es una de las magnitudes fundamentales de la termodin´ amica qu´ımica. Siguiendo las ideas de Lewis y Randall, para el gas ideal se adopta la expresi´ on µ(p, T ) = µ◦ (T ) + RT ln(p/p◦ ),

(37)

donde p◦ = 1 bar = 101325 Pa es una presi´ on de referencia. La termodin´ amica cl´ asica no ofrece ◦ ninguna expresi´ on para µ (T ), que debe determinarse experimentalmente. La termodin´ amica estad´ıstica, en cambio, s´ı que permite estimar su valor. De la ecuaciones de los apartados anteriores µtras

qtras = −kB T ln = −kB T ln N

(„

2πmkB T h2

«3/2

V N

) (38)

pero V /N = kB T /p para el gas ideal. Tenemos que tener cuidado al comparar las dos expresiones anteriores. Mientras la ecuaci´ on de la termodin´ amica cl´ asica est´ a expresada en moles, la ecuaci´ on estad´ıstica se refiere a mol´ eculas. Teniendo en cuenta esta diferencia: („ ) «3/2 2πmk T k T B B µ◦tras (T ) = −RT ln . (39) h2 p◦ En el caso del gas monoat´ omico, la contribuci´ on traslacional es, normalmente, la u ´nica contribuci´ on relevante. En el caso de los gases diat´ omicos y poliat´ omicos tambi´ en hemos de considerar las contribuciones rotacional y vibracional. c V. Lua˜

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(284)

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Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares

Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares:

Vamos a examinar c´ omo se reparten las velocidades moleculares en un gas de part´ıculas cl´ asicas en equilibrio. Este resultado tiene gran importancia en el desarrollo de las teor´ıas cin´ eticas y de transporte. En ausencia de un potencial externo, la energ´ıa de un sistema de part´ıculas independientes es exclusivamente energ´ıa cin´ etica. Si utilizamos la descripci´ on que proporciona la mec´ anica cl´ asica 1 2 2 2  = T = 2 m(vx + vy + vz ), donde m es la masa de la part´ıcula y (vx , vy , vz ) son las componentes cartesianas del vector velocidad, ~v . La fracci´ on de poblaci´ on correspondiente a una energ´ıa dada ser´ a proporcional a la exponencial de Boltzmann, s´ olo que ahora estamos hablando de una variable cont´ınua. Por lo tanto: ( ) m(vx2 + vy2 + vz2 ) dN (vx , vy , vz ) = C exp − dvx dvy dvz , (40) N 2kB T describe la fracci´ on de part´ıculas cuya velocidad est´ a comprendida entre vx y vx +dvx , vy y vy +dvy , y vz y vz +dvz .

Integrando a todo el rango de velocidades podemos determinar la constante de normalizaci´ on C:  ff3 Z +∞ Z Z Z +∞ 2 2 2 dN (vx , vy , vz ) 2πkB T /2 −m(vx +vy +vz )/2kB T 1= =C e dvx dvy dvz = C , N m −∞ −∞ (41) p R +∞ −bx2 dx = π/b (b > 0). donde hemos usado −∞ e (285)

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Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares

El resultado es la distribuci´ on de Maxwell de velocidades moleculares: r 2 dN (vx , vy , vz ) m = f (vx )dvx f (vy )dvy f (vz )dvz , f (vx ) = e−mvx /2kB T , ... N 2πkB T

(42)

que describe la probabilidad de que una part´ıcula tenga una velocidad comprendida en un entorno diferencial del valor ~v = vx~ı+vy ~+vz ~k. 1.0

0.8 0.7 −1

f(vx) (uv )

En cada dimensi´ on f (vξ ) (ξ : x, y, z) describe una campana de Gauss, centrada en torno al valor medio hvξ i = 0 y con una varianza σξ2 = kB T /m. En consecuencia, el valor medio del vector velocidad es nulo h~v i = ~0, lo que puede dar la enga˜ nosa impresi´ on de inmovilidad. Nada m´ as lejos de la realidad, como veremos enseguida.

m/2kT = 1 uv22 = 2 uv2 = 3 uv

0.9

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 −4

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−3

−2

−1

0 vx (uv)

1

2

3

4

(286)

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Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares

La distribuci´ on de velocidades moleculares puede expresarse en coordenadas cartesianas, como en la ecuaci´ on 42, pero tambi´ en en coordenadas esf´ ericas polares:  ff3/2 2 2 2 dN (vx , vy , vz ) m = e−m(vx +vy +vz )/2kB T dvx dvy dvz N 2πkB T ff3/2  2 dN (v, θ, φ) m e−mv /2kB T v 2 dv sen θdθdφ = . (43) = 2πkB T N El resultado es una funci´ on de distribuci´ on que nuestra claramente la simetr´ıa esf´ erica del problema. Dicho de otro modo, las part´ıculas se mueven al azar sin que exista ninguna direcci´ on privilegiada de movimiento. Si integramos con respecto a las coordenadas esf´ ericas,  ff3/2 Z π Z 2π m −mv 2 /2kB T 2 sen θdθ dφ = e v dv 2πkB T 0 0  ff3/2 2 m dN (v) = 4π e−mv /2kB T v 2 dv = f (v)dv = , (44) 2πkB T N obtenemos la probabilidad de que el m´ odulo de la velocidad de una part´ıcula est´ e comprendido entre v y v+dv. El resultado es que la funci´ on de distribuci´ on del m´ odulo de la velocidad es completamente diferente de la distribuci´ on de las componentes cartesianas de la velocidad. El t´ ermino v 2 domina el comportamiento a bajas velocidades, dando por resultado un incremento cuadr´ atico en el n´ umero de (287)

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Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares

mol´ eculas a medida que la velocidad crece. El t´ ermino gaussiano, por el contrario, domina la regi´ on de velocidades altas, de manera que el n´ umero de mol´ eculas en este r´ egimen decae exponencialmente con v. Entre medias la funci´ on de distribuci´ on f (v) pasa por un m´ aximo cuya posici´ on y altura depende de

1.6

m/2kT = 1 uv22 = 2 uv2 = 3 uv

1.4

f(v) (uv−1)

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 kB T /m.

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0.5

1

1.5 v (uv)

2

2.5

3

(288)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares

Podemos obtener m´ as informaci´ on acerca de esta distribuci´ on determinando el valor de tres importantes medidas centrales: la moda, la media y la media cuadr´ atica. La moda o velocidad m´ as probable corresponde al m´ aximo de la funci´ on densidad f (v). De la condici´ on necesaria de m´ aximo: df (v) = 0 = 4π dv



m 2πkB T

) ff3/2 ( 2 2mv 2 v e−mv /2kB T . v 2−  2kB T

(45)

Es claro que las soluciones v = 0 y v → ∞ no corresponden al m´ aximo. Por lo tanto: r 2kB T vmp = . m Por otra parte, las integrales r Z ∞ Z ∞ n! (2n−1)!! π 2n+1 −αx2 2n −αx2 x e dx = y x e dx = n+1 n+1 2n+1 2α 2 α 0 0 permiten integrar f´ acilmente  Z ∞ hvi = vf (v)dv = 4π 0

m 2πkB T

ff3/2 Z



3 −mv 2 /2kB T

v e

r dv =

0

(46)

(47)

8kB T πm

(48)

y r q 3k T 3kB T B hv 2 i = v 2 f (v)dv = =⇒ vcm = vrms = hv 2 i = . (49) m m 0 La comparaci´ on entre estas tres medidas centrales muestra que vmp < hvi < vrms y que, de hecho, Z



(289)

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Distribuci´ on de Maxwell de las velocidades moleculares

p √ √ las tres se hallan en una proporci´ on fija: 2 : 8/π : 3. Las tres se representan en la figura adjunta superpuestas a la funci´ on densidad f (v).

0.9

0.7 0.6 −1

0.5 vmp

0.4 0.3

vcm

0.2

Velocidad molecular media a 298 K y 1 atm. gas m (g/mol) O2 32 H2 2

hvi (m/s) 444 1770

hvi (km/h) 1598 6372

m/2kT = 1 uv2



0.8

f(v) (uv )

Cuanto m´ as ligeras sean las part´ıculas o mayor la temperatura, tanto mayor ser´ a la media del m´ odulo de velocidad. Si examinamos un gas t´ıpico veremos que, en condiciones ambiente, hvi vale miles de km/h. Por lo tanto, el hecho de que h~v i = ~0, como vimos antes, no se debe a la inmovilidad sino a que el movimiento molecular se produce al azar y los movimientos en una direcci´ on compensan con los de la direcci´ on opuesta.

0.1 0.0 0.0

0.5

1.0

1.5 v (uv)

2.0

2.5

Velocidad de escape terrestre: 11.2 km/s.

c V. Lua˜

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(290)

3.0

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on vibracional

Funci´ on de partici´ on vibracional:

El tratamiento estad´ıstico no requiere, usualmente, una expresi´ on exquisitamente precisa de los niveles energ´ eticos. De hecho, resulta suficiente utilizar el modelo de oscilador arm´ onico m´ as rotor r´ıgido, el m´ as b´ asico de los que desarrollamos al estudiar la rotovibraci´ on de las mol´ eculas diat´ omicas. En el modelo de oscilador arm´ onico, los estados vibracionales de una mol´ ecula diat´ omica AB tienen por energ´ıa v = (v+1/2)hνe con v = 0, 1, 2, 3, ... (50) q ke 1 es la frecuencia de vibraci´ on fundamental, ke es la constante de fuerza y donde νe = 2π µ µ = mA mB /(mA +mB ) la masa reducida de la mol´ ecula. Los niveles vibracionales de la mol´ ecula diat´ omica carecen de degeneraci´ on. La funci´ on de partici´ on vibracional ser´ a  ff ∞ ∞ X X (v+1/2)hνe −hνe /2kB T qvib (T ) = exp − =e e−vhνe /kB T . kB T v=0 v=0

(51)

Dado que r = e−hνe /kB T < 1, la suma de la ecuaci´ on anterior equivale a la suma de los t´ erminos P∞ v de una progresi´ on geom´ etrica convergente, v=0 r = 1/(1 − r), y e−hνe /2kB T e−θv /2T qvib (T ) = = , 1 − e−hνe /kB T 1 − e−θv /T

θv =

hνe [=] K. kB

(52)

(291)

c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on vibracional

3.0 2.5 2.0 qvib

Es interesante observar que el numerador de qvib (T ) proviene de la energ´ıa de punto cero, mientras que el denominador corresponde a la suma sobre todos los estados. Tambi´ en es importante comprobar que, como hab´ıamos anticipado, la funci´ on de partici´ on vibracional es independiente del volumen. La figura adyacente representa qvib frente a la temperatura reducida Tr = T /θv . Podemos comprobar que, a temperatura suficientemente alta, qvib crece linealmente con Tr . Y s´ olo se observa un crecimiento supralineal en la regi´ on Tr < 0.1.

1.5 1.0 0.5 0.0 0.0

0.5

1.0

1.5 T / θv

2.0

2.5

3.0

La tabla siguiente muestra las temperaturas caracter´ısticas de vibraci´ on, θv ≈ 102 –103 K, de algunas mol´ eculas diat´ omicas. La masa reducida tiene un efecto dominante: cuanto m´ as ligera la mol´ ecula mayor es θv . El ´ atomo m´ as ligero domina µ en las heterodiat´ omicas, lo que explica que los hidruros de un mismo per´ıodo tengan temperaturas reducidas muy similares. Si la masa reducida es semejante, la mol´ ecula de enlace m´ as fuerte (mayor ke ) es la que posee mayor θv .

θv (K)

H2

D2

OH

NH

O2

N2

F2

Cl2

Br2

I2

6332

4483

5378

4722

2274

3393

1319

805

468

309

Datos procedentes del ”NIST WebBook”. c V. Lua˜

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(292)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on vibracional

Entre las propiedades termodin´ amicas que se derivan de qvib destacan la energ´ıa interna y la capacidad calor´ıfica: « ff „  1 ∂qvib 1 2 = N kB θv + θ /T , (53) Evib = N kB T ∂T V 2 e v −1 Cvvib

„ =

∂Evib ∂T

«

„ = N kB V

θv T

«2

eθv /T

` ´2 . eθv /T − 1

(54)

A elevadas temperaturas Cvvib tiende al l´ımite cl´ asico del principio de equipartici´ on, pero se necesita que T > θv para estar cerca de ese l´ımite. 3.5

1.0 0.9

3.0

0.8 0.7 Cvib v /Nk

Evib/Nkθv

2.5 2.0 1.5

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2

1.0

0.1 0.5 0.0

0.5

1.0

1.5 T / θv

2.0

2.5

0.0 0.0

3.0

0.5

1.0

1.5 T / θv

2.0

2.5

3.0

(293)

c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on vibracional

La poblaci´ on en equilibrio de los estados vibracionales es: fv = 1.0

(55)

T/θv = 0.2 T/θv = 0.5 T/θv = 1.0 T/θv = 1.5

0.9 0.8 0.7 Población, fv

1 1 e−(v+ /2)θv /T . qvib (T )

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0

c V. Lua˜

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1.0

2.0 3.0 Estado vibracional, v

4.0

5.0

La m´ axima poblaci´ on corresponde siempre al estado fundamental v = 0 y decae exponencialmente con v. El aumento de la temperatura aumenta la poblaci´ on de los estados excitados. En condiciones ambiente, muchas mol´ eculas diat´ omicas tienen una poblaci´ on despreciable en los estados excitados, como la figura de la p´ agina siguiente muestra claramente. (294)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Población en estados excitados, 1−f0

0.9

Funci´ on de partici´ on vibracional

H2 D2 F2 Cl2 Br2 I2

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0

200

400

600 800 1000 Temperatura, T (K)

1200

1400

(295)

c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on vibracional

Mol´ eculas poliat´ omicas:

En la aproximaci´ on arm´ onica, una mol´ ecula de N ´ atomos dispone de 3N − 6 modos normales independientes de vibraci´ on (3N − 5 si es lineal), que se pueden describir como osciladores arm´ onicos. Cada modo normal do lugar a un n´ umero cu´ antico vibracional y tiene una frecuencia caracter´ıstica, aunque puede haber dos o m´ as modos de igual frecuencia. La energ´ıa vibracional total es 3N −6 3N −6 X X vib ≈ i = (vi −1/2)hνi , (56) i=1

i=1

de modo que la funci´ on de partici´ on vibracional y la capacidad calor´ıfica vibracional son qvib (T ) ≈

3N −6 Y

qi =

i=1

H2 O

3N −6 Y i=1

e−θi /2T , 1 − e−θi /T

νi (cm−1 )

θi (K)

1

a1

sym. str.

3825.32

5504

2

a1

sym. bend.

1653.91

2380

3

b1

asym. str.

3935.59

5662

c V. Lua˜

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Cvvib

≈ N kB

3N −6 „ X i=1

θi T

«2

CH4

eθi /T

` ´2 . eθi /T − 1

(57)

νi (cm−1 )

θi (K)

1

a1

sym. str.

2917.0

4197

2

e

sym. bend.

1533.6

2206

3

t2

asym. str.

3019.5

4344

1306.2

1879

4 t2 asym. bend. Datos procedentes del ”NIST WebBook”:

(296)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on vibracional

3.0

H2O

2.5

vib

Cv /Nk

2.0 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

1.5 1.0 0.5

0

0.0 0

1000

2000

100 200 300 400 500 600 3000 T (K)

4000

5000

6000

(297)

c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on vibracional

4.0

CH4

3.5 3.0

1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

vib

Cv /Nk

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

0

0.0 0

c V. Lua˜

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100 200 300 400 500 600

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 T (K) (298)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

Funci´ on de partici´ on rotacional de una mol´ ecula diat´ omica heteronuclear: Usaremos un modelo de rotor r´ıgido para determinar las energ´ıas de los estados rotacionales. Por lo tanto: • estados rotacionales :

|JM i ,

• energ´ıa :

J = hBe J(J + 1),

• degeneraci´ on :

gJ = 2J + 1.

M = 0, ±1, ..., ±J,

J = 0, 1, 2, ...,

Be =

h 8π 2 µRe2

[=] s−1 ,

(58)

La funci´ on de partici´ on rotacional vendr´ a dada por qrot (T ) =

∞ X J=0

(2J+1)e−J(J+1)θr /T ,

θr =

hBe [=] K. kB

(59)

No hay una expresi´ on anal´ıtica para la suma sobre J, como ocurre en el caso vibracional, pero la suma directa converge r´ apidamente y es simple de evaluar con un sencillo programa inform´ atico. Adem´ as, si la temperatura es T > θr resulta apropiado sustituir el sumatorio por una integraci´ on: Z ∞ T qrot (T ) ≈ (2J+1)e−J(J+1)θr /T dJ = . (60) θr 0 La integral anterior forma parte de la llamada f´ ormula de Euler-MacLaurin para la suma de los t´ erminos de una serie. Si f (n) es una funci´ on definida para una variable entera n, pero que se (299)

c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

comporta como una funci´ on cont´ınua en todo el intervalo real [a, b]: b X

Z

b

f (n) =

n=a

a

∞ o X Bj∗ n (2j−1) 1 j (2j−1) f (x)dx + {f (a) + f (b)} + (−1) f (a) − f (b) , 2 (2j)! j=1

(61)

donde f k (a) es la derivada k-´ esima en x = a, y los Bj∗ son los n´ umeros de Bernoulli: B1∗ = 1/6, B2∗ = 1/30, B3∗ = 1/42, B4∗ = 1/30, B5∗ = 5/66, B6∗ = 691/2730, B7∗ = 7/6, B8∗ = 3617/510, ... Aplicada al caso de la funci´ on de partici´ on rotacional, la f´ ormula de Euler-MacLaurin conduce a: ( ) „ « „ «2 „ «3 „ «4 1 θr 1 θr 4 θr 1 θr T 1+ + + + + ... . (62) qrot (T ) = θr 3 T 15 T 315 T 315 T Bajo cualquiera de las expresiones 59, 60 y 62, podemos ver en la figura siguiente que qrot es una funci´ on universal de la temperatura reducida Tr = T /θr . Para temperaturas suficientemente altas (T > θr ), la funci´ on de partici´ on rotacional crece linealmente con Tr . En este r´ egimen la integral simple, ec. 60, es apropiada ya que, aunque difiere en una constante de la verdadera qrot , esta diferencia desaparece al derivar para obtener las propiedades termodin´ amicas del gas. En el r´ egimen T < θr la funci´ on de partici´ on crece como una potencia elevada de Tr . En estas circunstancias la aproximaci´ on lineal no es v´ alida, la aproximaci´ on de Euler-MacLaurin necesita cada vez m´ as t´ erminos a medida que la temperatura desciende, y la u ´nica forma v´ alida de obtener qrot es realizar directamente la suma sobre niveles, ec. 59. c V. Lua˜

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(300)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

4.5 4.0 3.5

qrot

3.0 2.5 2.0 exacto T/θr Euler−MacLaurin 8

1.5 1.0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0 T / θv

2.5

3.0

3.5

4.0

(301)

c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

La temperatura caracter´ıstica de rotaci´ on, θr , se encuentra en el rango 10−2 –101 K para la mayor´ıa de mol´ eculas peque˜ nas. Por lo tanto, la temperatura ambiente es elevada en t´ erminos rotacionales, no como ocurre con la vibraci´ on. La masa reducida y el tama˜ no molecular determinan la temperatura −2 −1 de rotaci´ on: θr ∝ µ , θr ∝ Re . Mol´ eculas peque˜ nas y con, al menos, un ´ atomo ligero presentan los valores m´ as elevados, al contrario que las mol´ eculas grandes y formadas por ´ atomos pesados.

θr (K) H2 θr (K)

87.55

D2

OH

NH

CO

NO

ICl

27.21

24.03

2.779

2.406

0.1642

O2

N2

F2

Cl2

43.80 2.068 2.875 1.281 0.3510 Datos procedentes del ”NIST WebBook”:

Br2

I2

0.1181

0.05377

En las dos figuras siguientes vemos la contribuci´ on rotacional a la energ´ıa interna y capacidad calor´ıfica. Sus expresiones son simples de obtener a partir de la ecuaci´ on 59, aunque prolijas. Ambas son funciones universales de Tr = T /θr . El comportamiento de Cvrot es particularmente interesante. Partiendo de un valor nulo a 0 K, la capacidad calor´ıfica crece como una sigmoide con T , acerc´ andose al l´ımite cl´ asico del principio de equipartici´ on Cvrot → N kB , que se alcanza hacia T ≈ 2θr . Lo m´ as llamativo es que Cvrot llega a superar este valor y tiende al l´ımite desde arriba. Este comportamiento de la rotaci´ on es diferente al de otros grados de libertad. Desde un punto de rot vista pr´ actico, Cv ≈ N kB para la mayor´ıa de mol´ eculas diat´ omicas heteronucleares en condiciones ambiente. c V. Lua˜

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(302)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

3.0 2.5

Erot/Nkθr

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0

0.5

1.0

1.5 T / θr

2.0

2.5

3.0

(303)

c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

1.2 1.0

rot

Cv /Nk

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0

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0.5

1.0

1.5 T / θv

2.0

2.5

3.0

(304)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

El extra˜ no comportamiento de Cvrot se puede explicar como consecuencia del modo en el que se pueblan los estados rotacionales. La poblaci´ on en equilibrio de cada estado viene dada por fJ =

1 (2J + 1)e−J(J+1)θr /T . qrot (T )

(63)

El t´ ermino lineal que describe la degeneraci´ on domina el comportamiento a peque˜ nos valores de J, mientras que el t´ ermino exponencial decreciente se encarga de asegurar que fJ → 0 al aumentar J. A medida que aumenta el n´ umero cu´ antico rotacional la poblaci´ on fJ aumenta, pasa por un m´ aximo y tiende, finalmente, a decrecer exponencialmente hasta cero. A diferencia de lo que sucede para otros grados de libertad (p. ej. la vibraci´ on) el estado m´ as poblado no es el fundamental, salvo a temperaturas muy bajas (T  θr ). Este comportamiento se observa claramente en la figura de la p´ agina siguiente. Las poblaciones rotacionales dependen u ´nicamente de la temperatura relativa Tr = T /θr . Cuanto mayor Tr , mayor es la poblaci´ on de los estados excitados y mayor el valor de J del estado m´ as poblado. Suponiendo que la funci´ on fJ (J) est´ a definida en un cont´ınuo podemos determinar f´ acilmente el estado rotacional m´ as poblado: s dfJ 2T (condici´ on necesaria de m´ aximo) = 0 =⇒ 2Jmax + 1 = . (64) dJ θr Como vemos, Jmax es proporcional a la ra´ız cuadrada de la temperatura reducida. Para T fija √ Jmax ∝ µ. (305)

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

0.8 0.7

Población, fJ

0.6

Funci´ on de partici´ on rotacional

T/θr = 1 5 10 50

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Estado rotacional, J

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(306)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

40 OH NH CO NO ICl

Estado más poblado, Jmax

35 30 25 20 15 10 5 0 0

200

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

400

600 800 1000 Temperatura, T (K)

1200

1400

(307)

Funci´ on de partici´ on rotacional

La poblaci´ on de los estados rotacionales domina el aspecto de los espectros de rotaci´ on y rotovibraci´ on. En este caso se trata de la transici´ on v : 0 → 1 de la mol´ ecula de CO. Las ramas P y R est´ an formadas por las transiciones J → J + 1 y J + 1 → J, respectivamente. La identificaci´ on del estado m´ as poblado, Jmax permite determinar la temperatura a que estaba el gas CO durante la medida.

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(308)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

Funci´ on de partici´ on rotacional de una mol´ ecula diat´ omica homonuclear: Hacia 1925 se observ´ o que la capacidad calor´ıfica del H2 se comporta an´ omalamente a muy bajas temperaturas. F. Hund [Z. Physik, 42 (1927) 93] busc´ o una explicaci´ on basada en los requisitos de simetr´ıa de la funci´ on de onda total. Los dos n´ ucleos Ha y Hb son protones y tienen esp´ın nuclear 1 I = /2. Por lo tanto, la funci´ on de onda completa Ψ = ψtras ψvib ψrot ψelec ψnucl ,

(65)

debe ser antisim´ etrica frente al intercambio de un n´ ucleo por otro, dejando inalterados los electrones del sistema. S´ olo las componentes rotacional y nuclear de Ψ se ven afectadas por el cambio de n´ ucleos: • ψrot es (a) sim´ etrica en los estados de J par (J = 0, 2, 4, ...), y (b) antisim´ etrica en los de J impar (J = 1, 3, 5, ...); • ψnucl , por su parte, puede ser – sim´ etrica si los espines de ambos n´ ucleos se acoplan para producir un triplete, √ {αα, ββ, (αβ + βα)/ 2}; √ – antisim´ etrica si los espines nucleares se acoplan dando un singlete, {(αβ − βα)/ 2}. Por lo tanto, las funciones rotacional y nuclear pueden existir en dos formas compatibles: • para-hidr´ ogeno (p-H2 ), formada por mol´ eculas con J par y espines nucleares acoplados en un singlete, • orto-hidr´ ogeno (o-H2 ), cuyas mol´ eculas tiene J impar y espines nucleares acoplados en triplete. (309)

c V. Lua˜

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L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

En el equilibrio, la funci´ on de partici´ on roto-nuclear del H2 ser´ a qrot−nucl = gpara |{z} =1

∞ X

(2J + 1)e−J(J+1)θr /T + gorto |{z} J=0 par

∞ X

(2J + 1)e−J(J+1)θr /T ,

(66)

J=1

=3 impar

donde gpara y gorto son las degeneraciones asociadas al estado de acoplamiento de los n´ ucleos. A partir de esta funci´ on de partici´ on se obtiene f´ acilmente la capacidad calor´ıfica, que difiere marcadamente de las medidas experimentales. En 1927, esta discrepancia sirvi´ o como una fuerte evidencia en contra de la incipiente mec´ anica cu´ antica hasta que P. M. Denison [Proc. Royal Soc. (London) A115 (1927) 483] logr´ o explicar satisfactoriamente la anomal´ıa. En condiciones de equilibrio, la proporci´ on de mol´ eculas de orto- y parahidr´ ogeno ser´ a P −J(J+1)θr /T 3 impar Norto J=1 (2J + 1)e = Ppar . (67) Npara 1 J=0 (2J + 1)e−J(J+1)θr /T En el l´ımite de T → 0, todas las mol´ eculas estar´ an en el estado J = 0 y, por tanto, tendremos p-H2 . A T > 200 K, la degeneraci´ on nuclear ser´ a dominante y tendremos una proporci´ on 3:1 de orto:para. Pero ´ esto s´ olo es cierto si hay equilibrio termodin´ amico entre ambas formas. Denison conjetur´ o que la conversi´ on entre las formas orto y para es lenta, lo bastante para que la mezcla con la que se comience el experimento mantenga su composici´ on a todas las temperaturas. Por lo tanto, si comenzamos con el gas ambiente ordinario, su capacidad calor´ıfica rotonuclear deber´ıa ser 0.25CVpara + 0.75CVorto , y esta ecuaci´ on explica perfectamente los experimentos ordinarios. c V. Lua˜

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(310)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Funci´ on de partici´ on rotacional

Posteriormente se comprob´ o que la mezcla ambiente puede ser mantenida a temperaturas muy bajas durante per´ıodos de a˜ nos sin que se produzca un cambio apreciable en su composici´ on. La raz´ on de que la conversi´ on orto-para sea dificil proviene de la obligada conservaci´ on del momento angular. B´ asicamente, un tercer cuerpo debe recibir el momento angular del que se desprende la mol´ ecula de H2 . Impurezas paramagn´ eticas, sin embargo, act´ uan como catalizadores en el intercambio orto-para, y esto permite en la pr´ actica obtener p-H2 puro y medir sus propiedades. La conversi´ on de la mezcla ambiente en parahidr´ ogeno a muy bajas temperaturas desprende una gran cantidad de calor (670 J/g), sobre todo en comparaci´ on con el calor latente de evaporaci´ on (440 J/g). Por ello, la transformaci´ on a parahidr´ ogeno es responsable de graves p´ erdidas en el almacenamiento de hidr´ ogeno l´ıquido: hasta un 30% en 48h, 56% en 170h, 68% en 3500h. Para evitarlo, se introducen catalizadores paramagn´ eticos que favorecen la conversi´ on en parahidr´ ogeno mientras se produce la liquefaci´ on. Por ejemplo, en presencia de CrO3 el tiempo de vida media del ortohidr´ ogeno a 30 K pasa desde a˜ nos a ≈5 min. Otras mol´ eculas diat´ omicas homonucleares pueden tener comportamientos de similar complejidad, pero se necesita una θr suficientemente alta y que el sistema se mantenga como gas en las cercan´ıas de T ≈ θr . El D2 cumple tambi´ en las condiciones y est´ a bien estudiado. n´ uclido

1H

2H

3H

12 C

13 C

14 N

15 N

16 O

17 O

18 O

I

1/2

1

1/2

0

1/2

1

1/2

0

5/2

2

abundancia (%)

99.985

0.015



99.634

0.366

99.762

0.038

0.200

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98.89 1.11

(311)

Funci´ on de partici´ on rotacional

(312)

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Funci´ on de partici´ on rotacional

(313)

Funci´ on de partici´ on rotacional

(314)

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Funci´ on de partici´ on rotacional

Para temperaturas superiores a ≈ 1.5θr la funci´ on de partici´ on rotacional se puede simplificar sustituyendo la suma por una integraci´ on sobre J. El resultado es que para una mol´ ecula diat´ omica homonuclear: 1 T qrot ≈ , (68) 2 θr donde el factor 1/2 proviene de que s´ olo la mitad de los estados rotacionales contribuye en cualquiera que sea el estado nuclear. Esta expresi´ on se puede generalizar a mol´ eculas poliat´ omicas: 1 T para una mol´ ecula lineal, σ θr „ «1/2 1 πT 3 ≈ para una mol´ ecula no lineal, σ θa θb θc qrot ≈

qrot

(69) (70)

donde σ es el n´ umero de simetr´ıa, y equivale al n´ umero de diferentes configuraciones nucleares que se pueden alcanzar empleando exclusivamente rotaciones. De modo alternativo, σ equivale al n´ umero de operaciones que son rotaciones puras (no rotaciones impropias) en el grupo puntual molecular. Las temperaturas caracter´ısticas de rotaci´ on provienen de los tres momentos de inercia independientes que tiene, como m´ aximo, una mol´ ecula poliat´ omica: Ae =

h h h , Be = , Ce = , 2 2 8π Ia 8π Ib 8π 2 Ic

θa =

hAe hBe hCe , θb = , θc = . kB kB kB

(71)

(315)

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Funci´ on de partici´ on rotacional

CO2

H2 O

NH3

ClO2

SO2

N2 O

NO2

CH4

CH3 Cl

CCl4

Sim.

D∞h

C2v

C3v

C2v

C2v

C∞v

C2v

Td

C3v

Td

σ

2

2

3

2

2

1

2

12

3

12

θa (K)

0.561

40.1

13.6

2.50

2.92

0.603

11.5

7.54

7.32

0.0823

θb (K)



20.9

13.6

0.478

0.495



0.624

7.54

0.637

0.0823

θc (K)



13.4

8.92

0.400

0.422



0.590

7.54

0.637

0.0823

En funci´ on de sus propiedades rotacionales las mol´ eculas se denominan: • trompoesf´ ericas si θa = θb = θc . La presencia de dos o m´ as ejes de simetr´ıa Cn>2 obliga a este comportamiento. • tromposim´ etricas si dos de las temperaturas de rotaci´ on coinciden. Este fen´ omeno suele ser consecuencia de la existencia de un u ´nico eje de simetr´ıa Cn>2 . Si θa = θb > θc se trata de un trompo achatado, y se denomina trompo alargado si θa > θb = θc . • trompoasim´ etricas si θa > θb > θc . Este es el comportamiento de las mol´ eculas que poseen, como m´ aximo, ejes de rotaci´ on binarios.

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(316)

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Equilibrio qu´ımico entre gases ideales

Equilibrio qu´ımico entre gases ideales: aA + bB pP + qQ,

Sea una reacci´ on en equilibrio: X o mejor ´ νi Xi = 0,

(72)

i

donde νi es el coeficiente estequim´ etrico del reactante i-´ esimo, con el convenio de que νi < 0 para los reactivos y νi > 0 para los productos. De acuerdo con la termodin´ amica cl´ asica, la condici´ on general de equilibrio es que la actividad qu´ımica sea nula y, por tanto: X νi µi = 0, (73) i

donde µi es el potencial qu´ımico del reactante. Si todos los componentes se pueden describir como gases ideales, la funci´ on de partici´ on can´ onica de la mezcla reactante ser´ a: Q(NA , NB , ..., T, V ) =

qA (V, T )NA qB (V, T )NB ... NA ! NB !

(74)

de manera que el potencial qu´ımico del gas A en la mezcla ser´ a „ « ∂ ln Q qA (T, V ) µA = −kB T . = −kB T ln ∂NA T,V,Nj6=A NA

(75)

(317)

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Equilibrio qu´ımico entre gases ideales

Sustituyendo la forma del potencial qu´ımico en la ecuaci´ on general del equilibrio: „ « X Y „ qi «νi X X qi qi νi = −kB T ln = −kB T ln , 0= νi µi = −kB T νi ln N N N i i i i i i i

(76)

de donde Y „ qi «νi =1 N i i

=⇒

Y “ qi ”νi i

V

=

Y „ Ni «νi i

V

= Kc ,

(77)

siendo Kc la constante de equilibrio expresada en t´ erminos de concentraciones ci = Ni /V . La funci´ on de partici´ on molecular de un gas ideal es lineal en V , de modo que qi (V, T )/V y, por lo tanto Kc , es s´ olo funci´ on de la temperatura. En gases es frecuente expresar la constante de equilibrio en t´ erminos de presiones parciales de los componentes, pero pi V = Ni kB T , y P P Y ν Y „ Ni «νi ν i Kp = pi = (kB T ) i i = (kB T ) i νi Kc (T ). (78) V i i

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(318)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Equilibrio qu´ımico entre gases ideales

Ej: Equilibrio en el vapor de sodio: ´ n: Reaccio

2Na Na2 .

qNa2 /V pNa 1 , Kp = 2 2 = Kc (T ). 2 (qNa /V ) pNa kB T „ «3 2πmNa kB T /2 ´ n: Funciones de particio qNa = V qel , h2 «3 „ T gel eD0 /kB T 2π2mNa kB T /2 , qNa2 = V h2 2θr 1 − e−θv /T

Constante de equilibrio:

Kc (T ) =

(79) (80) (81) (82)

Datos del Na: mNa = 22.989768 g/mol = 3.81754 × 10−22 g. Estado fundamental 2 S1/2 (gel = 2) y primer excitado a 16000 cm−1 , que podemos ignorar. Datos del Na2 : θr = 0.221 K, θv = 229 K, D0 = 17.3 kcal/mol, D0 /kB = 8706 K. Estado fundamental 1 Σ+ onicos a energ´ıas muy elevadas, que podemos ignorar. g (ge l = 1) y estados electr´

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(319)

Ejercicios

Ejercicios 1. Sea un gas formado por NA part´ıculas de A, NB part´ıculas de B, etc. Supongamos que las interacciones entre part´ıculas son nulas o despreciables. Determina la funci´ on de partici´ on can´ onica del gas en t´ erminos de las funciones de partici´ on moleculares qA (V, T ), qB (V, T ), ... 2. Haciendo uso de la ecuaci´ on de estado del gas ideal y del principio de equipartici´ on de la energ´ıa, calcula la raz´ on entre el n´ umero de part´ıculas y el de estados accesibles, N/Φ(¯ ), para los gases nobles: He, Ne, Ar, Kr, Xe. Var´ıa la temperatura en el rango 10–300 K, y la presi´ on en el rango 0.1–10 atm. Dibuja en gr´ aficos tus resultados m´ as interesantes. 3. Calcula la poblaci´ on, relativa a la del nivel fundamental, de un nivel excitado situado 10, 100, −1 1000, 10000 cm por encima de aqu´ el. Sup´ on que no hay degeneraci´ on y que la temperatura es 300 K. 4. Considera un ´ atomo de He movi´ endose en una s´ ola dimensi´ on y encerrado en una caja de 1 cm de lado. De acuerdo con el principio de equipartici´ on de la energ´ıa en el equilibrio t´ ermico 1 tras = 2 kB T . Determina el valor de n´ umero cu´ antico n para T = 300 K. Determina tambi´ en el valor del cociente ∆/kB T si ∆ es la diferencia de energ´ıa entre los estados n y n + 1. Repite el c´ alculo para los ´ atomos de Ne, Ar y Kr, y para las temperaturas 10 K, 100 K y 1000 K. p 5. Examina las dimensiones de Λ = h2 /2πmkB T . ¿Encuentras una raz´ on para que esta magnitud se denomine en ocasiones “longitud de de Broglie del cuanto t´ ermico”? Determina el valor de Λ a 300 K para: un electr´ on, un ´ atomo de He, una mol´ ecula de benceno, un virus. 6. Considera la mol´ ecula de O2 . El nivel electr´ onico fundamental es 3 Σ− ıa m´ınima g , y su energ´ c V. Lua˜

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(320)

L09: Termodin´ amica estad´ıstica del gas ideal

Ejercicios

se toma como cero para este ejercicio. Los tres primeros niveles excitados son de simetr´ıa 1 ∆ , 1 Σ+ y 3 Σ+ , y sus energ´ ıas m´ınimas se encuentran 0.035915, 0.059783 y 0.162720 Eh , g g u respectivamente, por encima del nivel fundamental. Calcula las temperaturas a las que deber´ıamos calentar un gas de O2 para conseguir que la poblaci´ on relativa de cada uno de estos niveles alcance un 1% respecto de la poblaci´ on del nivel fundamental. La frecuencia de vibraci´ on del estado electr´ onico fundamental es νe = 1580 cm−1 . Calcula la fracci´ on de mol´ eculas en el estado vibracional fundamental y en el primer excitado a 300 K. La distancia de equilibrio en este estado es de 1.2074 ˚ A. Calcula las poblaciones de los cinco primeros niveles rotacionales excitados relativas a la del estado fundamental a 300 K. 7. Considera los niveles (no estados) de energ´ıa 1 , 2 , ... en orden creciente de energ´ıas. ¿En qu´ e circunstancias es posible que en un sistema en equilibrio haya m´ as mol´ eculas en el nivel 2 que en el 1 ? 8. Determina la temperatura a la que fu´ e realizado el espectro de rotovibraci´ on representado en la p´ ag. 307.

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L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas

(321)

Introducci´ on

Cap´ıtulo 10. Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas La cin´ etica qu´ımica se ocupa del modo en que las reacciones qu´ımicas transcurren en el tiempo. En su forma m´ as simple deseamos conocer c´ omo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactantes y c´ omo influyen las condiciones termodin´ amicas en la velocidad de reacci´ on. El adjetivo formal alude a que nuestro punto de vista en esta lecci´ on es fundamentalmente emp´ırico: la ecuaci´ on cin´ etica y sus propiedades son el fruto directo de la observaci´ on experimental. Prescindiremos, por lo tanto, de cualquier consideraci´ on acerca de la naturaleza microsc´ opica de la reacci´ on qu´ımica, que ser´ a objeto de estudio en las lecciones posteriores. De modo general, la mayor parte de las reacciones que examinaremos transcurren en una u ´nica fase homog´ enea, bien una mezcla de gases o una disoluci´ on. Las reacciones heterog´ eneas en las que est´ an implicadas dos o m´ as fases est´ an dominadas por fen´ omenos de superficie, que escapan a los temas tratados en nuestro curso.

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(322)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas

Velocidad de reacci´ on:

Velocidad de reacci´ on

Sea una reacci´ on qu´ımica

aA + bB + ... −→ pP + qQ + ...

o ´

X

νi Xi = 0,

(1)

i

donde los coeficientes estequiom´ etricos, νi , son positivos para los productos y negativos para los reactivos. La variaci´ on de concentraci´ on de cada reactante no es independiente. Al contrario, cada reacci´ on cuenta, en principio, con un u ´nico grado de libertad y la variaci´ on del n´ umero de moles de cada substancia, ni , est´ a ligada por dni = dξ νi

para todo i = 1, 2, ...,

(2)

donde ξ es el grado de avance de la reacci´ on. La velocidad de la reacci´ on qu´ımica se define por v=

1 dξ . V dt

(3)

Si el volumen V se mide en dm3 y ξ en mol, las unidades de v son mol dm−3 s−1 . La velocidad de reacci´ on puede expresarse tambi´ en en funci´ on de la variaci´ on de concentraci´ on de los reactantes: v=

1 d[Xi ] , νi dt

(4)

donde [Xi ] = ni /V [=] mol dm−3 es la concentraci´ on molar. (323)

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L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas

Ecuaciones cin´ eticas

Ecuaciones cin´ eticas:

La experimentaci´ on demuestra que la velocidad de muchas reacciones qu´ımicas, pero no todas, se puede expresar como una ecuaci´ on algebraica en la concentraci´ on de alguno o todos sus reactantes: Y v = k[A]α [B]β ...[L]λ = k [Xi ]mi , (5) i

donde • k es la constante de velocidad o constante cin´ etica, dependiente de la temperatura y la presi´ on. • los mi (α, β, ...) son los ´ ordenes parciales de la reacci´ on, normalmente n´ umeros enteros o fraccionarios, que se determinan experimentalmente y que no tienen por qu´ e mantener relaci´ on alguna con los coeficientes estequiom´ etricos. Se dice que la reacci´ on es de orden α en el componente A, de orden β en B, y as´ı sucesivamente. P • n = on. Si n = 1, 2, ... se habla de i mi = α + β + ... es el orden global de la reacci´ reacciones de primer orden, segundo orden, etc. Veamos algunos ejemplos de cin´ eticas determinadas experimentalmente: 2NO + O2 −→ 2NO2 , H2 + I2 −→ 2HI, H2 + Br2 −→ 2HBr, c V. Lua˜

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v = k[NO]2 [O2 ];

(6)

v = k[H2 ][I2 ];

(7)

v=

k[H2 ][Br2 ]1/2 ; 1 + k0 [HBr]/[Br2 ]

(8) (324)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas

Ecuaciones cin´ eticas

H2 O2 + 2I− + 2H+ −→ 2H2 O + I2 , Hg+2 2

+ Tl

+3

−→ 2Hg

+2

v = k1 [H2 O2 ][I− ] + k2 [H2 O2 ][I− ][H+ ]; +

+ Tl ,

2N2 O5 −→ 4NO2 + O2 , CH3 CHO −→ CH4 + CO, NO

2SO2 + O2 −→ 2SO3 ,

v=k

+3 [Hg+2 ] 2 ][Tl

[Hg+2 ]

;

v = k[N2 O5 ]; v = k[CH3 CHO]

(9) (10) (11)

3/2

v = k[O2 ][NO]2 .

;

(12) (13)

on cin´ etica depende de La oxidaci´ on del NO (ec. 6) es un ejemplo muy simple, donde la ecuaci´ todos y cada uno de los reactivos, y los ´ ordenes de reacci´ on parciales coinciden con los coeficientes estequiom´ etricos de ´ estos. La hidrogenaci´ on de Br2 (ec. 8) e I2 (ec. 7) demuestra que dos reacciones aparentemente muy similares pueden tener ecuaciones cin´ eticas completamente diferentes. Adem´ as, vemos que la ec. 8 no se ajusta a la forma general definida por la ec. 5. Tampoco lo hacen las cin´ eticas de las reacciones 9 o 10. Las descomposiciones de N2 O5 (ec. 11) y CH3 CHO (ec. 12) muestran la diferencia entre los ´ ordenes de reacci´ on y los coeficientes estequiom´ etricos, incluso en reacciones de aspecto simple. Finalmente, la oxidaci´ on de SO2 muestra que la ecuaci´ on cin´ etica puede depender de la concentraci´ on de una substancia que aparentemente no interviene en la reacci´ on, aunque s´ı es un catalizador presente. Como veremos, en las reacciones elementales s´ı hay coincidencia entre estequiometr´ıa y exponentes de la ecuaci´ on cin´ etica. Se habla entonces de molecularidad y no de orden de la reacci´ on. (325)

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Mecanismos de reacci´ on

Mecanismos de reacci´ on:

El motivo por el que la ecuaci´ on cin´ etica no se ajusta normalmente a la estequiometr´ıa de la reacci´ on es que la mayor´ıa de procesos qu´ımicos ocurren realmente a trav´ es de una sucesi´ on compleja de etapas que no quedan realmente reflejadas en la ecuaci´ on qu´ımica global. Por ejemplo, la oxidaci´ on del SO2 (ec. 13) transcurre en dos etapas: O2 + 2NO −→ 2NO2 , NO2 + SO2 −→ NO + SO3 .

(14) (15)

Cada una de estas dos etapas elementales tiene su ecuaci´ on cin´ etica, y la etapa m´ as lenta (14 en este caso) domina la cin´ etica global. La especie NO2 act´ ua en este proceso como un intermedio de reacci´ on, que desaparece en el balance global de la reacci´ on pero forma parte de una etapa imprescindible de la misma. En ocasiones estos intermedios constituyen substancias estables o metaestables que se pueden llegar a aislar o, al menos, detectar por m´ etodos qu´ımicos convencionales. En otras ocasiones se trata de compuestos altamente inestables que existen durante un per´ıodo muy breve. El desarrollo de las espectroscop´ıas con l´ aser en la escala del femtosegundo, que motivaron la concesi´ on en 1999 del Premio Nobel de Qu´ımica a Ahmed H. Zewail, est´ an cambiando dram´ aticamente el escenario de los estudios cin´ eticos. Estas t´ ecnicas est´ an permitiendo examinar en el laboratorio el transcurso de una reacci´ on qu´ımica con un nivel de detalle similar al de las mejores simulaciones te´ oricas por ordenador. La hidr´ olisis de la sacarosa ilustra un importante problema a la hora de establecer la ecuaci´ on de c V. Lua˜

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(326)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas

Mecanismos de reacci´ on

velocidad de una reacci´ on. La reacci´ on b´ asica es C12 H22 O11 + H2 O −→ C6 H12 O6 (glucosa) + C6 H12 O6 (fructosa)

(16)

y muestra como aparente cin´ etica v = k[C12 H22 O11 ]. Sin embargo, la velocidad de reacci´ on debe ser sensible a la concentraci´ on de agua. El problema es que la concentraci´ on del disolvente, componente mayoritario de la disoluci´ on, es casi constante, y su participaci´ on en la ecuaci´ on de velocidad s´ olo se comprueba tras repetir la reacci´ on para un conjunto de disoluciones iniciales de diferente concentraci´ on. Un segundo problema es que la reacci´ on est´ a catalizada por el ´ acido y, como el pH permanece inalterado durante la reacci´ on, su efecto en la ecuaci´ on de velocidad resulta dificil de establecer. Tras cuidadosos experimentos, parece que la verdadera cin´ etica es 6 + 0 v = k [C12 H22 O11 ][H2 O] [H3 O ]. Estas dificultades intr´ınsecas se suman a la propia tarea de establecer la concentraci´ on de los reactantes durante el transcurso de la reacci´ on. Tradicionalmente se han empleado m´ etodos qu´ımicos de an´ alisis sobre muestras extra´ıdas del reactor. Progresivamente se van imponiendo t´ ecnicas f´ısicas como la espectroscop´ıa, capaces de monitorizar en tiempo real el avance de la reacci´ on. En cualquier caso, la literatura est´ a plagada de ecuaciones de velocidad inciertas y muy imprecisas. Paul J. Crutzen, Mario J. Molina y F. Sherwood Rowland ilustran en sus lecciones por la concesi´ on del Premio Nobel de Qu´ımica de 1995, las dificultades que entra˜ na establecer el mecanismo real o dominante de un proceso qu´ımico natural. (327)

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Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas

Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas:

La integraci´ on de las ecuaciones de velocidad es, en general, un problema complejo, y no siempre se dispone de una soluci´ on anal´ıtica. Vamos a examinar las ecuaciones integradas de algunos de los procesos simples m´ as habituales. La tabla 322 resume el resultado de estos y otras casos.

Cin´ etica de orden 1:

La ecuaci´ on de velocidad 1 d[A] − = k[A] (17) a dt es com´ un a muchos procesos qu´ımicos y f´ısicos. La desintegraci´ on radiactiva de n´ uclidos inestables por emisi´ on de part´ıculas α o β es un ejemplo bien conocido. Tambi´ en proceden de este modo los procesos de emisi´ on radiativa, es decir, con emisi´ on de un fot´ on, mediante los cuales un ´ atomo o mol´ ecula decae desde un estado excitado en otro de menor energ´ıa. Para integrar la ecuaci´ on de velocidad escribimos Z 1 Z 1 d[A] [A] = −ka dt =⇒ ln = −kat [A] [A]0 0 0

=⇒

[A] = [A]0 e−akt ,

(18)

donde [A]0 es la concentraci´ on en el instante inicial t0 = 0, y [A] es la correspondiente a un instante arbitrario t. En ocasiones encontraremos la notaci´ on kA = ak. Un par´ ametro importante es el tiempo de semirreacci´ on, t1/2 , definido como el per´ıodo necesario para que la poblaci´ on inicial se reduzca a la mitad. En este caso t1/2 = ln 2/ak es independiente de [A]0 . c V. Lua˜

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(328)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas

Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas

El concepto de semiper´ıodo se puede generalizar a tα , el tiempo necesario para que [A]/[A]0 = α. En particular, si α = 1/e tenemos τ = t1/e = 1/ak, com´ unmente llamado tiempo de vida media.

Cin´ etica de orden n:

Si

1 d[A] = k[A]n a dt y n 6= 1, podemos integrar inmediatamente la ecuaci´ on como Z 1 Z 1 −n dt =⇒ [A]1−n = [A]1−n [A] d[A] = −ka + ka(n − 1)t 0 −

(19)

(20)

0

0

de donde „

[A] [A]0

«1−n

= 1 + [A]n−1 ka(n − 1)t 0

=⇒

t1/2 =

2n−1 − 1 [A]n−1 ka(n − 1) 0

.

(21)

Estas ecuaciones son v´ alidas para ´ ordenes n fraccionarios, pero no para n = 1.

Cin´ etica de orden 1 + 1:

La ecuaci´ on cin´ etica −

1 d[A] = k[A][B] a dt

(22)

es caracter´ıstica de todos los procesos elementales bimoleculares. Se trata, por lo tanto, de una de las ecuaciones cin´ eticas b´ asicas. Lo primero que necesitamos para integrar la ecuaci´ on es relacionar entre s´ı las concentraciones de ambos componentes haciendo uso de la estequiometr´ıa de la reacci´ on: (329)

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L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas

aA + bB → prod.

Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas

=⇒

[A] = [A]0 − ax,

[B] = [B]0 − bx,

d[A] = −a dx.

Esto permite escribir la ecuaci´ on cin´ etica en t´ erminos de x y t: Z 1 Z 1 dx =k dt = kt. 0 0 ([A]0 −ax)([B]0 −bx)

(23)

(24)

Para integrar el miembro de la izquierda recurrimos al m´ etodo de las fracciones indeterminadas: 1 P Q P ([B]0 −bx) + Q([A]0 −ax) = + = ([A]0 −ax)([B]0 −bx) [A]0 −ax [B]0 −bx ([A]0 −ax)([B]0 −bx) =⇒ P b + Qa = 0

y

P [B]0 + Q[A]0 = 1

=⇒

a a a P =− Q= = , b a[B]0 −b[A]0 δab

(25) (26)

donde hemos definido el t´ ermino δab = a[B]0 −b[A]0 para simplificar el resultado. Con esto podemos integrar Z 1 Z 1 i1 a dx b dx 1 h kt = − = − ln([A]0 −ax) + ln([B]0 −bx) (27) δab | {z } | {z } 0 0 δab ([A]0 −ax) 0 δab ([B]0 −bx) = ln[A] = ln[B] de donde ln

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[B]/[B]0 = ktδab [A]/[A]0

o ´

ln

[B]0 − bx [B]0 = ln + ktδab . [A]0 − ax [A]0

(28)

(330)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas

Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas

Ecuaciones integradas de algunas cin´ eticas simples habituales. Cin´ etica Orden 0 Orden 1 Orden 2 Orden n Orden 2 Orden 3 Orden 3 ...

Ec. de velocidad 1 a 1 − a 1 − a 1 − a

d[A] dt d[A] dt d[A] dt d[A] dt

1 a 1 − a 1 − a

d[A] = k[A][B] dt d[A] = k[A]2 [B] dt d[A] = k[A][B][C] dt





Ec. Integrada [A]0 2ak ln 2 = ak 1 = ak[A]0 2n−1 − 1 = ak(n−1)[A]0n−1

=k

[A] = [A]0 − akt

t1/2 =

= k[A]

[A] = [A]0 e−akt

t1/2

= k[A]2

[A]−1 = [A]−1 0 + akt

t1/2

= k[A]n

[A]1−n = [A]1−n + ak(n−1)t 0

t1/2

...

[B]/[B]0 = ktδab , δab = a[B]0 − b[A]0 [A]/[A]0 1 1 b [B]/[B]0 − + = −ktδab ln [A]0 [A] δab [A]/[A]0 a [A] b [B] c [C] ln + ln + ln = −kt δab δac [A]0 δba δbc [B]0 δca δcb [C]0

ln

...

...

(331)

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Tratamiento de los datos cin´ eticos

Tratamiento de los datos cin´ eticos:

Vamos a examinar c´ omo, a partir de las mediciones de concentraci´ on en funci´ on del tiempo, es posible determinar el orden de la reacci´ on y, una vez conocido ´ este, el valor de la constante de velocidad. Los m´ etodos que se describen a continuaci´ on son robustos, es decir, sus resultados no son muy sensibles a los errores experimentales.

Se aplica a las cin´ eticas de la forma v = k[A]n . De las ecuaciones que obtuvimos para t1/2 podemos ver que una representaci´ on gr´ afica de log t1/2 frente a log [A]0 deber´ıa dar una recta de pendiente (n−1):

M´ etodo de los tiempos de vida media:

ln 2 ak 2n−1 − 1 = log − (n−1) log [A]0 ak(n−1)

log t1/2 = log

para

n = 1,

(29)

log t1/2

para

n 6= 1.

(30)

En la pr´ actica se parte de un conjunto u ´nico de medidas de concentraci´ on frente al tiempo y se buscan, bien por medida directa o bien mediante interpolaci´ on, parejas de concentraciones que est´ en en relaci´ on 1:2. La primera de ambas medidas se toma como [A]0 , y el per´ıodo transcurrido entre ambas como valor de t1/2 . De este modo, de un experimento u ´nico se obtienen varias conjuntos de valores de t1/2 frente a [A]0 . Este m´ etodo se puede generalizar para adaptarlo a cualquier otro per´ıodo fraccionario tα . De hecho, el valor de α se puede acomodar a los tiempos de medici´ on realmente disponibles.

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(332)

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Ej:

Tratamiento de los datos cin´ eticos

Para la reacci´ on (A = p-tolueno) 3ASO2 H −→ ASO2 SA + ASO3 H + H2 O

(31)

realizada en soluci´ on de ´ acido ac´ etico a 70◦ C se han medido las siguientes concentraciones y tiempos de reacci´ on: [ASO2 H] (mmol/L)

100

84.3

72.2

64.0

56.8

38.7

29.7

19.6

t (min)

0

15

30

45

60

120

180

300

La representaci´ on gr´ afica de estos datos (Pag. 333) nos ha permitido componer la siguiente tabla de valores de t1/2 [ASO2 H] (mmol/L) 100 → 50 90 → 45 80 → 40 70 → 35 60 → 30 50 → 25 40 → 20 t1/2 (min) 76 83 93 108 128 157 178 Los valores de log(t1/2 /min) frente a log([ASO2 H]/mmol L−1 ) se ajustan razonablemente a una recta, de donde obtenemos n = 1.97 ± 0.04, es decir, una cin´ etica de segundo orden. Una vez −1 identificado el orden 2, una representaci´ on de [A] frente a t deber´ıa dar una recta de pendiente kA = ak. En este caso, un ajuste de m´ınimos cuadrados proporciona kA = 0.0001365(13) mmol−1 L min−1 .

(333)

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Tratamiento de los datos cin´ eticos

Fig. (Izda.) Interpolaci´ on de los datos experimentales y obtenci´ on de los tiempos de semirreacci´ on. (Dcha.) Ajuste para la obtenci´ on de kA = ak. 100

0.055 Exptal. 2 −βt (c0 + c1 t + c2 t ) e

90

0.045 (L/mmol)

80 70

50 40

0.040 0.035 0.030

−1

60

[ASO2H]

[ASO2H] (mmol/L)

Exptal. C + kA t

0.050

0.025 0.020

30

0.015

20

0.010

10

0.005 0

50

100

150 t (min.)

200

250

300

0

50

100

150 t (min)

200

250

300

Tambi´ en es espec´ıfico de las cin´ eticas de la forma v = k[A]n . Se define los par´ ametros adimensionales α y φ como

M´ etodo de Powell:

α = [A]/[A]0 ,

y

φ = akt[A]n−1 . 0

(32)

Esto permite construir unas representaciones gr´ aficas universales de α frente a log10 φ para diferentes ordenes (v´ ´ ease la figura en la pag. 334), de acuerdo con las ecuaciones: (para n=1) : α = e−φ , c V. Lua˜

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(para n6=1) : α1−n − 1 = (n−1)φ.

(33) (334)

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Tratamiento de los datos cin´ eticos

Fig. Curvas universales de Powell.

1.0

α = [A]/[A]0

0.8

0.6

0.4

0.2 n=0

0.0 −1.0

−0.5

1

1/2

0.0

3/2

0.5

2

5/2

3

1.0

1.5

log10φ (335)

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Tratamiento de los datos cin´ eticos

Los datos de un experimento cualquiera permiten obtener f´ acilmente α, pero no φ. Sin embargo, log10 φ y log10 t difieren s´ olamente en un desplazamiento constante C = log10 (ak[A]0n−1 ). Por lo tanto, si representamos los datos medidos de α frente a log10 t empleando la misma escala que las gr´ aficas universales (Pag. 334), no tenemos m´ as que desplazar horizontalmente la gr´ afica experimental hasta identificar el orden de la curva de Powell a la que m´ as se parece.

Obtenci´ on del orden total:

Los m´ etodos anteriores, v´ alidos para las cin´ eticas de la forma pueden utilizarse para determinar el orden global de una reacci´ on general del tipo k[A]α [B]β ... Para ello, necesitamos realizar un experimento en el que las concentraciones iniciales de los reactivos est´ en en proporci´ on a sus coeficientes estequiom´ etricos: k[A]n ,

aA + bB + ... −→ productos

=⇒

[A]0 [B]0 = = ... = s. a b

(34)

De este modo, a lo largo de la reacci´ on se mantiene „ « „ « ξ ∆[A] ∆[B] ξ ξ ξ , [B] = b s− , ... = = = ... =⇒ [A] = [A]0 − a = a s− V −a −b V V V y, en la ecuaci´ on cin´ etica tendremos  „ «ffα  „ «ffβ „ « ξ ξ ξ α+β+... α β α β v = k[A] [B] ... = k a s− b s− ... = ka b ... s− V V V „ «n [A] = kaα bβ ... = k0 [A]n , a c V. Lua˜

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(35)

(36)

(336)

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Tratamiento de los datos cin´ eticos

de modo que la cin´ etica de ´ este experimento en particular ser´ a de pseudo orden n en A.

M´ etodo de la velocidad inicial:

El m´ etodo se basa en la realizaci´ on de varios experimentos en los que se mide la velocidad inicial de la reacci´ on para diferentes concentraciones iniciales de todos los reactivos. Si v0 es la velocidad inicial tendremos que log v0 = log k + α log [A]0 + β log [B]0 + ...

(37)

de modo que α se puede determinar f´ acilmente a partir de dos o m´ as mediciones en las que se var´ıe [A]0 manteniendo constantes las concentraciones iniciales de los restantes reactivos. Lo mismo β, etc. La determinaci´ on de la velocidad inicial es uno de los pasos delicados, pero se puede realizar midiendo v(t) en los instante iniciales y extrapolando a t = 0 (ver J. P. Birk, J. Chem. Educ. 53 (1976) 704).

M´ etodo del aislamiento:

Este m´ etodo tambi´ en se basa en realizar una secuencia controlada de experimentos. En este caso, para determinar α se parte de concentraciones iniciales [A]0 ≪ [B]0 , [C]0 , ..., de manera que la concentraci´ on de todos los reactivos excepto A permanece casi constante. En ese caso: v = k[A]α [B]β ... =⇒ v = k0 [A]α , (38) de modo que la cin´ etica es de seudo orden α en el componente elegido.

(337)

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Variaci´ on de la constante de velocidad con la temperatura

Variaci´ on de la constante de velocidad con la temperatura. La ecuaci´ on de Arrhenius: −1.0

La constante de velocidad depende fuertemente de la temperatura. De manera general, a medida que T aumenta tambi´ en lo hace k, siguiendo la ley exponencial

log10(k/k° )

−1.5

−2.0

k(T ) = A(T )e−Ea /RT

−2.5

−3.0

−3.5 1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1000/T (K−1)

Fig. Representaci´ on de la ley de Arrhenius para la reacci´ on H2 + I2 −→ 2IH. El ajuste de m´ınimos cuadrados proporciona log10 (A/A◦ ) = 10.81 ± 0.35 y Ea = 70.2 ± 1.9 kJ/mol.

(39)

conocida como ecuaci´ on de Arrhenius. El factor preexponencial A depende suavemente de la temperatura, normalmente como una potencia T m de grado bajo. La energ´ıa de activaci´ on Ea toma valores del orden de las decenas de kJ/mol para los procesos qu´ımicos habituales.

Nota: Con independencia de los modelos desarrollados para explicar la ec. 39, nosotros hablaremos de la ecuaci´ on emp´ırica que se obtiene por ajuste a los datos experimentales. c V. Lua˜

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(338)

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Variaci´ on de la constante de velocidad con la temperatura

En principio, la ecuaci´ on de Arrhenius parecer´ıa ser una caracter´ıstica de las reacciones elementales. Sin embargo, incluso en conjuntos complejos de reacciones suele haber, aunque no siempre, una reacci´ on limitante que determina el comportamiento global. As´ı, la impronta de la ecuaci´ on de Arrhenius se deja ver en numerosos procesos biol´ ogicos, como la frecuencia del chirrido de los grillos (Ea ≈ 12.2 kcal/mol), la frecuencia del latido de una liebre en reposo (Ea ≈ 18.3 kcal/mol entre 18 y 34◦ C), o la velocidad subjetiva del paso del tiempo para un grupo de voluntarios humanos (Ea ≈ 24.0 kcal/mol en el rango 35–40◦ C) (ver K. J. Laidler, J. Chem. Educ. 49 (1972) 343). Una evidencia clara de que estamos ante un conjunto de reacciones ocurre cuando la ecuaci´ on de Arrhenius se cumple en diferentes rangos de temperatura pero con diferentes valores de la energ´ıa de activaci´ on. La ecuaci´ on de Arrhenius fu´ e propuesta originalmente por J. H. van’t Hoff en 1884, aunque fu´ e Svante Arrhenius quien public´ o en 1889 la primera interpretaci´ on microsc´ opica de la misma. Dicha interpretaci´ on part´ıa de la hip´ otesis de que la reacci´ on qu´ımica se produce mediante la colisi´ on de las mol´ eculas de los reactivos. La distribuci´ on de Maxwell proporciona las velocidades moleculares. La energ´ıa de activaci´ on se explica suponiendo que las mol´ eculas deben alcanzar una energ´ıa m´ınima en la colisi´ on para lograr que la reacci´ on se produzca. Los detalles de este modelo han progresado significativamente con el tiempo, y la mec´ anica cu´ antica ha proporcionado una minuciosa descripci´ on de los complicados procesos que tienen lugar durante la colisi´ on y reorganizaci´ on molecular implicadas en una reacci´ on qu´ımica. Pero, a´ un as´ı, la idea seminal de Arrhenius permanece en el coraz´ on de las modernas teor´ıas cin´ eticas. (339)

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Energía

Ea,−1 E a,1 Productos ∆E Reactivos

Variaci´ on de la constante de velocidad con la temperatura

De una de esas teor´ıas, la teor´ıa del estado de transici´ on (TET) tambi´ en llamada teor´ıa del complejo activado (TCA), proviene la met´ afora dominante sobre la ecuaci´ on de Arrhenius en el paradigma qu´ımico actual. En el paso desde los reactivos hasta los productos se supone que la reacci´ on transcurre a lo largo de una secuencia de pasos que siguen una determinada coordenada de reacci´ on, y se supone que el sistema reactivo tiene una energ´ıa mecanocu´ antica bien definida en cada paso. El estado de transici´ on (‡) es la etapa de mayor energ´ıa a lo largo del camino, y la energ´ıa de activaci´ on est´ a relacionada con la diferencia de energ´ıa entre el estado de transici´ on y los reactivos.

Esta imagen permite explicar que, para una reacci´ on elemental y para su reacci´ on inversa existan diferentes constantes de velocidad y diferentes energ´ıas de activaci´ on: k1

aA + bB pP + qQ, k−1

v1 = k1 [A]a [B]b ,

v−1 = k−1 [P ]p [Q]q ,

(40)

con Ea1 = E‡ − E(reactivos) y Ea,−1 = E‡ − E(productos). Cuando la reacci´ on alcanza el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, [P ]p [Q]q A1 −∆E/RT k1 = e = = Kc (T ), k−1 A−1 [A]a [B]b c V. Lua˜

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(41)

(340)

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Sistemas no ideales

donde ∆E = E(productos) − E(reactivos) y Kc es la constante de equilibrio. Tomando neperianos obtenemos Kc (T ) ∆E =− , (42) ln Kc (∞) RT que muestra la misma forma de la ecuaci´ on de van’t Hoff para la constante de equilibrio. De hecho, van’t Hoff se sirvi´ o de estos argumentos para proponer en 1884 la ecuaci´ on original de la velocidad de reacci´ on. Finalmente, dado el elevado n´ umero de teor´ıas cin´ eticas que dan lugar a una ecuaci´ on similar a la ecuaci´ on de Arrhenius, es muy f´ acil hallar una cierta confusi´ on entre las diferentes formas que pueden tomar A y Ea en todos estos modelos. Puesto que las teor´ıas cin´ eticas no forman parte del programa de esta asignatura, la ecuaci´ on de Arrhenius es, para nosotros, puramente emp´ırica, y los datos experimentales deben establecer el valor y la dependencia de A y Ea .

Sistemas no ideales:

Hemos establecido al comenzar la lecci´ on que est´ abamos examinando sistemas ideales. De acuerdo con la termodin´ amica cl´ asica, la forma funcional del potencial qu´ımico, las constantes de equilibrio, etc, se mantienen al pasar de sistemas ideales a no ideales si la concentraci´ on se sustituye por la actividad. O, si se prefiere, la presi´ on parcial por la fugacidad en el caso de los gases. ¿C´ omo afecta ´ esto a la ecuaci´ on cin´ etica? La ecuaci´ on de velocidad en sistemas no ideales adopta la forma siguiente: β v = kY aα (43) A aB ... c V. Lua˜

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(341)

Ejercicios

donde Y es una funci´ on que puede depender de la temperatura, presi´ on e incluso concentraciones, y ai es la actividad de la especie Xi . Haciendo uso de los coeficientes de actividad podemos escribir tambi´ en α β v = kY γA γB ...[A]α [B]β ... = kap [A]α [B]β ... (44) donde kap es una constante de velocidad aparente que, a diferencia de la constante de velocidad de los sistemas ideales, depende de T , p y las concentraciones de los componentes de la reacci´ on.

Ejercicios • Nota: El programa gnuplot (que se distribuye gratuitamente en http://www.gnuplot.info/) puede resultar de gran ayuda en la realizaci´ on de los problemas, merced a su capacidad para realizar gr´ aficos y hacer ajustes de m´ınimos cuadrados con funciones de todo tipo. 1. En cin´ etica en fase gaseosa algunas veces se usa la presi´ on en lugar de la concentraci´ on en las ecuaciones cin´ eticas. Supongamos que para la reacci´ on aA → productos se encuentra que −1 n −a dpA /dt = kp pA , siendo kp una constante y pA la presi´ on parcial de A. (a) Demuestra 1−n que kp = k(RT ) , siendo k la constante cin´ etica en t´ erminos de concentraciones. (b) ¿Es v´ alida esta relaci´ on para cualquier reacci´ on de orden n? (c) Calcula kp para una reacci´ on en −4 3 −1 −1 fase gaseosa con k = 2.00×10 dm mol s , a 400 K. 2. La constante de velocidad de la reacci´ on en fase gaseosa 2NO2 + F2 → 2NO2 F vale k = 38 3 −1 −1 ◦ dm mol s , a 27 C. La reacci´ on es de primer orden en NO2 y F2 . Calcula el n´ umero de moles de NO2 , F2 y NO2 F presentes despu´ es de 10.0 s, si se mezclan 2.00 mol de NO2 con 3 3.00 mol de F2 en un recipiente de 400 dm a 27◦ C. c V. Lua˜

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(342)

L10: Cin´ etica formal de las reacciones qu´ımicas

Ejercicios

3. Sea una reacci´ on A + B −→ C que transcurre de acuerdo con una cin´ etica 1 + 1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones iniciales de reactantes [A]0 = 31,4 · 10−3 mol/L, [B]0 = 21,0 · 10−3 mol/L y [C]0 = 0, se han medido las siguientes concentraciones de producto como funci´ on del tiempo. Determina la constante cin´ etica del proceso. 4. En la descomposici´ on de (CH3 )2 O (especie A) a 777 K, el tiempo necesario para que [A]0 se reduzca a 0.69 [A]0 , en funci´ on de [A]0 , es: [A]0 (10−3 mol/dm3 ) t0.69 (s)

8.13 590

6.44 665

3.10 900

1.88 1140

Calcula el orden de la reacci´ on y kA = ak, suponiendo que d[A]/dt = −kA [A]n . 5. En el instante t = 0, se introdujo butadieno en un recipiente vac´ıo a 326◦ C, sigui´ endose a continuaci´ on la reacci´ on de dimerizaci´ on 2C4 H6 → C8 H12 por medidas de presi´ on. Se obtuvieron los datos recogidos en la tabla siguiente. Calcula el orden de reacci´ on, usando el m´ etodo del tiempo fraccionario, y eval´ ua la constante de velocidad, suponiendo que v = k[C4 H6 ]n . t (s) 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600 P (torr) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3 6. En la reacci´ on A + B → C + D, cuya ecuaci´ on cin´ etica es de la forma v = k[A]α [B]β , un experimento con [A]0 = 400 mmol dm−3 y [B]0 = 0.400 mmol dm−3 dio los resultados siguientes: (343)

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Ejercicios

t/s [C]/(mmol dm−3 )

0 0

120 0.200

240 0.300

360 0.350

∞ 0.400

y un experimento con [A]0 = 0.400 mmol dm−3 y [B]0 = 1000 mmol dm−3 , los siguientes: 10−3 t/s [C]/(mmol dm−3 )

0 0

69 0.200

208 0.300

485 0.350

∞ 0.400

Determinar la ecuaci´ on cin´ etica y la constante de velocidad. 7. La constante de velocidad de una reacci´ on resulta ser el doble a 30◦ C que a 20◦ C. Calcula la energ´ıa de activaci´ on. 8. El coraz´ on de la pulga de agua Daphnia longispina realiza un n´ umero fijo de latidos antes de que la pulga fallezca de muerte natural. La vida de la pulga es el doble a 15◦ C que a 25◦ C. Determina la energ´ıa de activaci´ on de la reacci´ on que controla el ritmo de latido card´ıaco de la pulga. 9. El valor de la constante cin´ etica para la reacci´ on en fase gaseosa H2 + I2 −→ 2HI se ha medido a varias temperaturas obteni´ endose los valores de la tabla siguiente. Determina A y Ea . k (10−3 L/mol/s) T (K)

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0.54 599

2.5 629

14 666

25 683

64 700

(344)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Introducci´ on

Cap´ıtulo 11. Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias reacciones qu´ımicas de manera simult´ anea. En esta lecci´ on examinaremos el comportamiento cin´ etico de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que son raros los casos en los que se conoce una soluci´ on anal´ıtica para el conjunto de ecuaciones diferenciales de una colecci´ on de reacciones. En la pr´ actica esto no causa un grave problema. Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cin´ etica qu´ımica pueden resolverse num´ ericamente mediante m´ etodos robustos, y existen c´ odigos especializados capaces de resolver miles de etapas elementales simult´ aneas. Adem´ as, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante permiten encontrar ecuaciones cin´ eticas simplificadas de muchos sistemas complejos. Al final, los problemas verdaderamente dif´ıciles consisten en determinar qu´ e procesos tienen lugar y obtener los datos cin´ eticos precisos de las etapas relevantes. La discusi´ on de algunos ejemplos bien estudiados servir´ a para ilustrar estas dificultades.

(345)

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Una reacci´ on compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposici´ on de dos o m´ as etapas m´ as simples. Por ejemplo, en la descomposici´ on de N2 O5 seg´ un la reacci´ on global 2N2 O5 −→ 4NO2 + O2

(1)

se ha comprobado que se producen las siguientes etapas: N2 O5 NO2 + NO3 , NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 , NO + NO3 → 2NO2 .

(2) (3) (4)

La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci´ on global, es una clara demostraci´ on de que estamos ante una reacci´ on compleja. En este caso (1) = 2(2) + (3) + (4), y se dice que los n´ umeros estequiom´ etricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente. Por el contrario, una reacci´ on elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m´ as sencillas. Pero, aparte de esta definici´ on de perogrullo, ¿existe alguna caracter´ıstica que permita distinguir una reacci´ on elemental de otra que no lo sea? La ecuaci´ on cin´ etica de una reacci´ on elemental depende de la concentraci´ on de todos y cada uno de sus reactivos, y s´ olo de ellos, y los ordenes parciales coinciden con los coeficientes estequiom´ ´ etricos de cada componente. De hecho, en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacci´ on. c V. Lua˜

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(346)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

As´ı, una reacci´ on unimolecular es de la forma d[A] = k[A]. (5) dt Un ejemplo es la descomposici´ on N2 O2 −→ 2NO2 , aunque no hay muchas reacciones qu´ımicas que sigan este patr´ on. La mayor´ıa de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas. A −→ productos,

con

v=−

Una reacci´ on bimolecular prototipo es d[A] = k[A][B]. (6) dt Las reacciones bimoleculares son las m´ as comunes de todas las reacciones qu´ımicas elementales, debido a que la colisi´ on entre dos mol´ eculas A y B son los sucesos microsc´ opicos dominantes en los procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podr´ıamos poner es O + H2 −→ OH + H. A + B −→ productos,

con

v=−

La colisi´ on entre tres, cuatro, cinco, etc. mol´ eculas podr´ıa dar lugar a reacciones termoleculares, tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisi´ on que implique la reuni´ on simult´ anea de m´ as de dos cuerpos es un suceso progresivamente m´ as raro, hasta el punto de que n´ o se conocen reacciones de molecularidad > 3. S´ı que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo d[A] = k[A][B][M ], (7) dt donde M es un agente que act´ ua como intermediario en el encuentro y reacci´ on de los reactivos A y B. A + B + M −→ AB + M

con

v=−

(347)

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Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

La molecularidad es, pues, una caracter´ıstica de las reacciones elementales, pero no una caracter´ıstica u ´nica. Algunas reacciones complejas cuentan tambi´ en con ´ ordenes de reacci´ on que coinciden con los coeficientes estequiom´ etricos de sus reactivos. De hecho, la elementaridad de una reacci´ on no puede demostrarse, s´ olo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su comportamiento, no existe evidencia en contra de su car´ acter elemental. Adem´ as del hecho obvio de que ´ ordenes de reacci´ on y coeficientes estequiom´ etricos difieran, otras evidencias de un mecanismo complejo son la detecci´ on de productos intermedios y la influencia de la concentraci´ on del disolvente u otros componentes mayoritarios que supuestamente no deber´ıan intervenir. Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre: k1

• Reacciones reversibles. Por ej. A B. k−1 k

k

1 2 C. • Reacciones consecutivas. P. ej. A −→ B −→

k

k

2 1 • Reacciones paralelas. P. ej. A −→ B y A −→ C.

En la secci´ on siguiente veremos el modo de integrar algunos de los sistemas cin´ eticos m´ as simples. Nuestro objetivo es examinar los rasgos caracter´ısticos de los diferentes tipos de situaciones. Veremos tambi´ en que algunas aproximaciones razonables pueden ayudar en el an´ alisis de los casos m´ as complejos.

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(348)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Integraci´ on de sistemas cin´ eticos modelo. Reacciones reversibles de primer orden:

El sistema

k1

A B

(8)

k−1

muestra que A desaparece por la reacci´ on directa, pero se crea en la reacci´ on inversa. Por lo tanto, la ecuaci´ on cin´ etica global es d[A] = −k1 [A] + k−1 [B]. (9) dt La variaci´ on de concentraci´ on de A y B no es independiente, sino que ambas est´ an relacionadas con el grado de avance: ∆[A] ∆[B] ξ = = = x, (10) −1 +1 V de donde dx d[A] =− . (11) [A] = [A]0 − x, [B] = [B]0 + x, dt dt La ecuaci´ on cin´ etica se puede escribir, por lo tanto, en t´ erminos de la funci´ on x(t): dx = (k1 [A]0 − k−1 [B]0 ) −(k1 +k−1 ) x = α + βx, dt | {z }| {z } α β

(12)

(349)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

que tiene una integral inmediata 1 α + βx(t) ln = t. β α + βx(0) Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemos ln

k1 [A] − k−1 [B] = −(k1 +k−1 )t. k1 [A]0 − k−1 [B]0

Concentración relativa [X]/[A]0

1.0

0.8

k−1/k1 = 1 k−1/k1 = 2

0.6

0.4

[B]

0.0 0.0

0.5

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1.0

1.5 k1 t

2.0

2.5

(14)

Esta reacci´ on alcanza eventualmente una situaci´ on de equilibrio en la que las velocidades las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, las concentraciones de ambos componentes permanecen estables. El cociente k1 /k−1 proporciona entonces el valor de la constante de equilibrio Kc = [B]eq /[A]eq .

[A]

0.2

(13)

3.0

(350)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Reacciones consecutivas de primer orden: k

En el sistema

k

1 2 A −→ B −→ C

(15)

la concentraci´ on de [A] var´ıa como d[A] = −k1 [A] dt Para el componente intermedio tenemos

[A] = [A]0 e−k1 t .

=⇒

(16)

d[B] = +k1 [A] − k2 [B] = k1 [A]0 e−k1 t −k2 [B]. dt | {z } |{z} = g(t) = f (t)

(17)

Esta es una ecuaci´ on diferencial lineal de primer orden, cuya soluci´ on general es de la forma siguiente: „Z « Z dy w(t) −w(t) = f (t) + yg(t) =⇒ y = e e f (t)dt + C , con w(t) = g(t)dt. (18) dt En nuestro caso w(t) = −k2 t, y [B] = e−k2 t



Z k1 [A]0

e(k2 −k1 )t dt + C

«

8 > < k1 [A]0 e−k1 t + Ce−k2 t k2 −k1 = > : e−k2 t ([A]0 k1 t + C)

si k1 6= k2 ,

(19)

si k1 = k2 . (351)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Podemos evaluar la constante de integraci´ on a partir de las condiciones iniciales. Si en t = 0 ten´ıamos una concentraci´ on [B]0 del componente intermedio, k1 [A]0 +C k2 − k1

(si k1 = k2 ): [B]0 = C

=⇒[B] = k1 [A]0

Finalmente, la concentraci´ on del tercer compuesto se obtiene f´ acilmente empleando la ley de conservaci´ on de masa: [A] + [B] + [C] = const.. La concentraci´ on de [A] siempre decae y la de [C] siempre aumenta a medida que la reacci´ on progresa. El comportamiento m´ as interesante es el del compuesto intermedio. [B] comienza creciendo linealmente con t, pasa por un m´ aximo y comienza a decaer exponencialmente. Si k2 /k1  1, el componente intermedio alcanza s´ olo una concentraci´ on muy baja, dado que desaparece m´ as r´ apido de lo que se crea. Por el contrario, si la etapa r´ apida es la primera, k2 /k1  1, [B] llega a ser alta y su desaparici´ on lenta. c V. Lua˜

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e−k1 t − e−k2 t + [B]0 e−k2 t , k2 − k1

(20)

=⇒[B] = ([B]0 + [A]0 k1 t)e−k2 t .

(21)

1.0 Concentración relativa [X]/[A]0

(si k1 6= k2 ): [B]0 =

k2/k1 = 5 k2/k1 = 1/5

[C] 0.8

[A] [B]

0.6

0.4

0.2

0.0 0.0

[C]

[B]

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

k1 t

(352)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden: k

k

1 A −→ X1 ,

2 A −→ X2 ,

...

Sea el sistema

k

n A −→ Xn ,

(22)

en el que varias reacciones de descomposici´ on de un mismo compuesto compiten entre s´ı. La concentraci´ on del reactivo com´ un responde a

donde kT

d[A] = −(k1 + k2 + ... + kn )[A] = −kT [A] dt P = i ki . Para los productos, tendremos

=⇒

[A] = [A]0 e−kT t ,

” “ d[Xi ] ki = ki [A] = ki [A]0 e−kT t =⇒ [Xi ] = [Xi ]0 + [A]0 1 − e−kT t (i = 1, ...n). dt kT

(23)

(24)

Concentración relativa [X]/[A]0

1.0

k2/k1=2, k3/k1=3 0.8

[A]

La concentraci´ on que alcanzan dos cualesquiera de los productos est´ a en raz´ on de las constantes de velocidad de las reacciones que los originan: [Xi ]∞ /[Xj ]∞ = ki /kj . La reacci´ on m´ as r´ apida domina la descomposici´ on de A.

0.6 [X3] 0.4

[X2]

0.2

[X1]

0.0 0.0

0.2

0.4

0.6 k1 t

0.8

1.0

1.2

(353)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Aproximaci´ on del estado estacionario (EE): Esta aproximaci´on, propuesta por Bodenstein en 1913, se basa en suponer que la concentraci´ on de los compuestos intermedios de la reacci´ on permanece constante. Esto permite simplificar notablemente las ecuaciones de muchos sistemas cin´ eticos hasta el punto de permitir su resoluci´ on anal´ıtica. A cambio, la aproximaci´ on puede introducir errores muy importantes que pueden llegar a hacer in´ util la soluci´ on. En general, s´ olo debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya concentraci´ on permanece siempre muy baja, o casi constante, comparada con la del resto de reactantes. Veamos como se usa la aproximaci´ on del estado estacionario aplicada al caso de dos reacciones consecutivas de primer orden. Para el reactivo inicial empleamos la soluci´ on exacta: d[A] = −k1 [A] =⇒ [A] = [A]0 e−k1 t . dt Para el componente intermedio emplear´ıamos la aproximaci´ on: k

k

1 2 A −→ B −→ C,

EE d[B] = k1 [A] − k2 [B] ≈ 0 dt

=⇒

[B]EE =

k1 k1 [A] = [A]0 e−k1 t . k2 k2

(25)

(26)

De modo que, para el tercer componente: d[C] = k2 [B] ≈ k1 [A]0 e−k1 t =⇒ [C]EE = [C]0 + [A]0 (1 − e−k1 t ). (27) dt La comparaci´ on de esta soluci´ on con la exacta obtenida anteriormente muestra que la aproximaci´ on EE da resultados razonables para este sistema cin´ etico s´ olo si k2  k1 . c V. Lua˜

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(354)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Comparaci´ on entre la soluci´ on exacta (l´ıneas cont´ınuas) y la obtenida con la aproximaci´ on del estado estacionario (l´ıneas punteadas). 1.0 1.0 0.8

Concentración relativa [X]/[A]0

Concentración relativa [X]/[A]0

[C]

k2/k1 = 5

0.6

EE 0.4

0.2 [B] 0.0 0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

k2/k1 = 1

0.6

EE 0.4

[B]

0.2

0.0 0.0

5.0

k1 t

[C]

0.8

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

k1 t

La aproximaci´ on del estado estacionario puede dar buenos resultados si k2  k1 . Los principales errores corresponden a la concentraci´ on del compuesto intermedio en los primeros instantes.

A cambio, la aproximaci´ on del estado estacionario puede dar lugar a resultados tremendamente err´ oneos si sus condiciones de aplicaci´ on no se cumplen.

(355)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Aproximaci´ on de la etapa limitante:

En un sistema cin´ etico es muy frecuente que exista una etapa m´ as lenta que el resto, que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso. Ve´ amoslo, por ejemplo, en el sistema k1

k

2 A + B X −→ Z.

k−1

(28)

Si k2  k1 , la primera reacci´ on, de formaci´ on del intermedio X, act´ ua como factor limitante, ya que X se descompone en Z mucho m´ as r´ apidamente de lo que se forma. Por lo tanto, la velocidad global est´ a determinada por la concentraci´ on de los reactivos iniciales: v=

d[Z] = k1 [A][B]. dt

(29)

Por el contrario, si k2  k−1 la primera reacci´ on alcanza el equilibrio, Kc = k1 /k−1 = [X]/[A][B], y la reacci´ on limitante es la conversi´ on del intermedio en el producto final. Por lo tanto, la velocidad global se puede escribir como v=

d[Z] k 2 k1 = k2 [X] = [A][B]. dt k−1

(30)

Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cin´ etica es  k1 con la segunda hip´ otesis. La aproximaci´ on de la etapa limitante es particularmente u ´til en los sistema cin´ eticos que consisten en una colecci´ on de reacciones en equilibrio m´ as una etapa lenta no reversible. c V. Lua˜

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(356)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Integraci´ on num´ erica de los sistemas cin´ eticos:

Consideremos una ecuaci´ on diferencial

ordinaria de primer orden dy = y 0 = f (t, y), (31) dt donde y(t) es la funci´ on que deseamos encontrar y f (t, y) es su derivada, que podemos evaluar en los puntos que el algoritmo determine. Tambi´ en supondremos conocidos un n´ umero de puntos iniciales (t0 , y0 ), (t1 , y1 ), ..., con los que comienza el proceso. Los m´ etodos de integraci´ on parten del desarrollo en serie de Taylor de la funci´ on objetivo: n−1 X δti „ di y « y(t0 + δt) = y(t0 ) + + O(δtn ), (32) i i! dt t0 i=1 donde O(δtn ) es el orden de error que se produce al truncar la serie de Taylor en el orden n.

(a) M´ etodo de Euler:

Si truncamos la serie de Taylor en n = 2:

y(ti + h) = y(ti+1 ) = y(ti ) + hf (ti , yi ) + O(h2 ).

(33)

De modo que el m´ etodo de integraci´ on se basa en los siguientes pasos: 1. Comenzamos en un punto (t0 , y0 ) en el que calculamos f (t0 , y0 ). 2. Obtenemos el punto siguiente y1 para t1 = t0 + h como y1 = y0 + hf (t0 , y0 ). El punto (t1 , y1 ) se toma como nuevo punto inicial y volvemos al paso anterior. El rendimiento de este procedimiento depende del tama˜ no de paso h. El error por truncamiento (357)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

de la serie de Taylor tiende a cero si h → 0, pero un h demasiado peque˜ no significa muchas operaciones, realizadas con precisi´ on finita, en las que se tienden a acumular errores por redondeo. En la pr´ actica, el m´ etodo de Euler tiende a ser inestable (los errores en la ordenada se acumulan r´ apidamente) y es muy sensible a los errores en la determinaci´ on de la pendiente (es decir, en la evaluaci´ on de f (t, y)). Con todo, el m´ etodo es interesante como punto de partida de las t´ ecnicas de integraci´ on num´ erica.

(b) M´ etodo del punto medio:

Una sencilla modificaci´ on del m´ etodo de Euler lo hace m´ as eficaz y estable. La idea es emplear los datos del punto inicial para estimar la pendiente en el punto medio del intervalo, y emplear esta pendiente para realizar el paso de Euler completo. En ecuaciones: yi+1/2 = yi +

h f (ti , yi ), 2

h yi+1 = yi + hf (ti + , yi+1/2 ) + O(h3 ). 2

(34)

El error de truncamiento es O(h3 ) y no O(h2 ) como en el m´ etodo de Euler. Esta mejora, sin embargo, se consigue a costa de duplicar el n´ umero de evaluaciones de la pendiente para cada incremento de t.

(c) M´ etodo de Runge-Kutta de orden 4:

La idea de obtener una mejor estimaci´ on de la pendiente promedio en el intervalo da lugar a los m´ etodos de Runge-Kutta. De entre ellos destaca el m´ etodo RK4, uno de los m´ as utilizados en la integraci´ on de las ecuaciones diferenciales ordinarias.

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(358)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Las ecuaciones del m´ etodo son: h k1 h k2 k2 = hf (ti + , yi + ), k3 = hf (ti + , yi + ), 2 2 2 2 k4 = hf (ti +h, yi +k3 ), yi−1 = yi + (k1 + 2k2 + 2k3 + k4 )/6 + O(h5 ), k1 = hf (ti , yi ),

(35) (36)

de modo que cada etapa h requiere cuatro evaluaciones diferentes de la pendiente en puntos cuidadosamente elegidos.

(d) M´ etodo estoc´ astico de Gillespie:

Los m´ etodos anteriores se pueden considerar cl´ asicos, en el sentido de que tratan de resolver cada una de las ecuaciones diferenciales, aunque empleando t´ ecnicas num´ ericas. En los m´ etodos estoc´ asticos, por el contrario, se trata de simular el resultado de las ecuaciones diferenciales siguiendo la evoluci´ on de un n´ umero elevado de mol´ eculas que experimentan los cambios qu´ımicos con una probabilidad dictada por las ecuaciones cin´ eticas (D. T. Gillespie, J. Phys. Chem. 81 (1977) 2340–2361). Estos m´ etodos estoc´ asticos pueden aplicarse a sistemas cin´ eticos extremadamente complejos, ya que su coste no crece tanto con el n´ umero de reacciones implicadas, sino con el n´ umero de mol´ eculas simuladas. Son, por ello, la elecci´ on preferida en la simulaci´ on de los sistemas bioqu´ımicos. Adem´ as, cuando el n´ umero de mol´ eculas implicadas en el sistema natural es peque˜ no, la simulaci´ on estoc´ astica proporciona informaci´ on sobre las fluctuaciones naturales de concentraci´ on, de gran importancia en estas circunstancias. Estos esfuerzos incluyen proyectos tan asombrosos como el intento de simular el conjunto de c V. Lua˜

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

todas las reacciones que tienen lugar en una c´ elula viva: ECell de M. Tomita et al. (http: //ecell.sourceforge.net/ y http://www.e-cell.org/).

Paquetes inform´ aticos aplicados a la cin´ etica:

Existe una colecci´ on amplia de c´ odigos inform´ aticos especializados en modelizar y resolver sistemas cin´ eticos. Algunos proporcionan un lenguaje especializado en el que se programan los sistemas. Otros se manejan a trav´ es de un pintoresco sistema de ventanas, c´ omodo para un uso espor´ adico. Veamos algunos t´ıtulos que se ofrecen gratuitamente, junto con las plataformas para las que se distribuyen: • ASAD (G. D. Carver, P. D. Brown, O. Wild Comp. Phys. Comm. 105 (1997) 197, ver http://www.atm.ch.cam.ac.uk/acmsu/asad/): se distribuye el c´ odigo fuente bajo licencia. • CKS (Chemical Kinetics Simulation, de IBM San Jos´ e, https://www.almaden.ibm.com/st/ computational_science/ck/msim/): versiones para DOS/W-9x, OS/2, MacOS. • DBSolve (I. Goryanin, en Biothermokinetics of the living cell, H. V. Westerhoff et al., eds. (BioThermoKinetics Press, Amsterdam, 1996), disponible en http://homepage.ntlworld. com/igor.goryanin/): exclusivamente W9x. • Gepasi (Pedro Mendes, Trends Biochem. Sci. 22 (1997) 361–363, disponible en http: //www.gepasi.org/): exclusivamente para W9x/W2k, aunque funciona tambi´ en bajo emuladores como wine. • SCAMP (H. M. Sauro, Comput. Appl. Biosci. 9 (1993) 441–450, disponible en http: //members.lycos.co.uk/sauro/biotech.htm): exclusivamente para W9x. • STOCKS (STOChastic Kinetic Simulation, A.M. Kierzek, J. Zaim and P. Zielenkiewicz, J. c V. Lua˜

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

Biol. Chem. 276 (2001) 8165–8172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se distribuye el c´ odigo fuente con licencia libre (GNU GPL). Tambi´ en existe una abundante gama de productos comerciales dedicada, sobre todo, a la simulaci´ on de procesos de inter´ es industrial. Estos c´ odigos act´ uan con frecuencia integrados dentro de un sistema de din´ amica de fluidos, y se utilizan en el dise˜ no y control de reactores, c´ amaras de combusti´ on, etc.

Integraci´ on de las ecuaciones cin´ eticas mediante octave:

Es muy sencillo utilizar octave para resolver num´ ericamente las ecuaciones de un sistema cin´ etico, incluso muy complejo. Vamos a emplear como modelo el sistema formado por dos reacciones consecutivas: d[A] d[B] d[C] = −k1 [A], = k1 [A] − k2 [B], = k2 [B]. (37) dt dt dt En primer lugar, debemos crear una funci´ on que proporcione las velocidades de reacci´ on de los tres componentes para valores arbitrarios de las concentraciones: k

k

2 1 C, B −→ A −→

function xdot = f(x,t) global k xdot(1) = - k(1) * x(1); xdot(2) = k(1) * x(1) - k(2) * x(2); xdot(3) = k(2) * x(2); endfunction

x: vector de concentraciones actuales, t: tiempo actual, k: vector de constantes de velocidad, xdot: d[A]/dt, d[B]/dt y d[C]/dt.

(361)

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Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales: global k; k(1) = conc0(1) = 5.0; conc0(2) = 0.0; conc0(3) = 0.0;

1.0; k(2) = 1.0; # [A]_0 # [B]_0 # [C]_0

El vector k se declara como variable global para que sea visible dentro de la funci´ on anterior.

A continuaci´ on creamos un vector con la rejilla de tiempos que usaremos para integrar las ecuaciones: t_inicial = 0.0; t_final = 10.0; n_pasos = 200; t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos);

En este caso usamos una rejilla lineal, pero podr´ıamos emplear con igual facilidad una rejilla logar´ıtmica o formada por trozos de distinto tipo.

La integraci´ on de la ecuaci´ on diferencial se realiza mediante una simple llamada a la rutina lsode incluida en octave: conc = lsode("f", conc0, t); Las concentraciones de todos los componentes forman ahora las columnas de la matriz conc. Podr´ıamos imprimirla para formar una tabla, pero vamos a realizar un dibujo de las concentraciones frente al tiempo usando la comunicaci´ on entre octave y gnuplot: gset xlabel "tiempo, t"; gset ylabel "concentraciones"; plot (t,conc); c V. Lua˜

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(362)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Integraci´ on de los sistemas cin´ eticos.

concentraciones

Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este c´ odigo a otros sistemas cin´ eticos: El mecanismo de Lotka [J. Am. Chem. Soc. function xdot = f(x,t) 42 (1920) 1595], modelo simplificado de un global k; oscilador qu´ımico, consta de tres etapas: xdot(1) = 0.0; k1 k2 k3 xdot(2) = k(1)*x(1)*x(2)-k(2)*x(2)*x(3); A + X −→ 2X, X + Y −→ 2Y, Y −→ B, xdot(3) = k(2)*x(2)*x(3)-k(3)*x(3); de modo que la reacci´ on global es A −→ B. xdot(4) = k(3)*x(3); La oscilaci´ on qu´ımica se consigue a˜ nadiendo endfunction constantemente A a la reacci´ on de modo global k que su concentraci´ on sea constante. k(1) = 0.05; k(2) = 0.1; k(3) = 0.05; 45 line 1 conc0(1) = 5.0; # [A]0 line 2 40 conc0(2) = 5.0e-4; # [X]0 35 conc0(3) = 1.0e-5; # [Y]0 30 conc0(4) = 0.0; # [B]0 25 t_inicial = 0.0; t_final = 650.0; 20 15 n_pasos = 10000; 10 t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); 5 conc = lsode("f", conc0, t); 0 plot (t, conc) 0 100 200 300 400 500 600 700 tiempo, t

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

Algunos mecanismos importantes. Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares:

Aunque existen verdaderas reacciones qu´ımicas unimoleculares, muchos de los procesos que presentan cin´ eticas aparentemente de primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A. Lindemann propuso en 1922 el siguiente sistema cin´ etico, uno de los m´ as sencillos capaces de producir dicho efecto: k1

A + M A∗ + M, k−1

k

2 A∗ −→ B(+C + ...),

(38)

donde A∗ representa un estado excitado de la mol´ ecula A. Si la concentraci´ on de A∗ permanece baja o constante podemos utilizar la aproximaci´ on del estado estacionario: d[A∗ ] = k1 [A][M ] − k−1 [A∗ ][M ] − k2 [A∗ ] ≈ 0 dt

=⇒

[A∗ ] =

k1 [A][M ] , k−1 [M ] + k2

(39)

y la velocidad global de la reacci´ on ser´ a v=

d[B] k1 k2 [A][M ] = k2 [A∗ ] = = kuni [A], dt k−1 [M ] + k2

(40)

de modo que la cin´ etica no tiene un orden bien definido. Sin embargo, existen dos situaciones l´ımite que conducen a una cin´ etica que parece de primer orden: • L´ımite de altas presiones (k−1 [M ]  k2 ), que suele corresponder a condiciones de elevada c V. Lua˜

na 2003-2008

(364)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

concentraci´ on de M (alta presi´ on en una reacci´ on entre gases). En estas circunstancias d[B] k 1 k2 = [A] = k∞ [A]. dt k−1

(41)

• L´ımite de bajas presiones (k2  k−1 [M ]): d[B] = k1 [A][M ] dt

(42)

y parece que nos encontramos ante una cin´ etica de segundo orden. Sin embargo, dado que M no se crea ni destruye en la reacci´ on global, es f´ acil que [M ] ≈ const. y la cin´ etica aparece de nuevo como si fuera de primer orden. El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cin´ etica de numerosas reacciones. La calidad del ajuste puede examinarse, por ejemplo, comprobando que 1/kuni = 1/k∞ + 1/k1 [M ]. En la pr´ actica, el ajuste cuantitativo a los datos de una reacci´ on suele requerir un mecanismo m´ as complejo. La ruptura de la mol´ ecula excitada A∗ es el suceso crucial de esta y otras muchas reacciones. La ruptura requiere que la energ´ıa vibracional acumulada se transfiera a un modo de vibraci´ on espec´ıfico, el que da lugar a la coordenada de reacci´ on. Si la aproximaci´ on arm´ onica fuera exacta, la energ´ıa no pasar´ıa de unos a otros modos normales. Al contrario, son las interacciones anarm´ onicas las responsables de que este flujo pueda ocurrir. (365)

c V. Lua˜

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Algunos mecanismos importantes.

Mecanismo de una reacci´ on en cadena lineal:

Una reacci´ on en cadena consiste en una colecci´ on de etapas en las que consumen y regeneran una colecci´ on de compuestos intermedios que son, t´ıpicamente, radicales libres, es decir, mol´ eculas con electrones desapareados y muy reactivas. La regeneraci´ on de estos agentes permite que la secuencia reactiva se repita una y otra vez hasta que producen las condiciones adecuadas para su desaparici´ on. Estos mecanismos son t´ıpicos de muchas reacciones en fase gas y de las polimerizaciones en disoluci´ on.

En una reacci´ on en cadena lineal existen, al menos, tres y, habitualmente, cuatro fases diferentes. La fase de iniciaci´ on est´ a formada por las reacciones que crean los radicales a partir de compuestos que no lo son. En la fase de propagaci´ on se consumen unos radicales pero se crean otros, de manera que se mantiene la presencia de agentes muy reactivos. Lo mismo sucede si existen las etapas llamadas de inhibici´ on o retardo. La diferencia estriba en que en las etapas de propagaci´ on se crean los productos finales de la reacci´ on, mientras que en las de inhibici´ on se consumen ´ estos y se retrasa, por lo tanto, el avance global. Por u ´ltimo, las etapas de terminaci´ on eliminan los radicales. Un ejemplo muy bien estudiado es la reacci´ on de hidrogenaci´ on de Br2 , cuya cin´ etica emp´ırica entre 500 y 1500 K responde a: Br2 + H2 −→ 2HBr,

1 d[HBr] k[H2 ][Br2 ]1/2 = , 2 dt 1 + k0 [HBr]/[Br2 ]

(43)

donde k y k0 son constantes cin´ eticas. De ellas, k0 var´ıa poco con la temperatura. La presencia de [HBr] en el denominador de la ecuaci´ on de velocidad act´ ua como inhibidor, lo que hace que la c V. Lua˜

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(366)

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Algunos mecanismos importantes.

reacci´ on se vaya ralentizando a medida que progresa. Una explicaci´ on de la cin´ etica la proporciona el siguiente mecanismo en cinco etapas: k

i Br2 −→ 2Br

kp1

Br + H2 −→ HBr + H

kp2

H + Br2 −→ HBr + Br

y k

r H + HBr −→ H2 + Br

k

t 2Br + M −→ Br2 + M

(iniciaci´ on),

(44)

(propagaci´ on),

(45)

(inhibici´ on),

(46)

(terminaci´ on),

(47)

donde M es cualquier componente cuya concentraci´ on permanece esencialmente constante. La velocidad global ser´ a d[HBr] = kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] − kr [H][HBr]. dt

(48)

Podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre los radicales H y Br: d[H] = 0 = kp1 [Br][H2 ] − kp2 [H][Br2 ] − kr [H][HBr], dt d[Br] = 0 = 2ki [Br2 ] −kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] + kr [H][HBr] −2kt [Br]2 . dt | {z } = 0 por (49)

(49) (50)

(367)

c V. Lua˜

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De modo que (49) y (50) proporcionan s ki 1 [Br]EE = [Br2 ] /2 kt

Algunos mecanismos importantes.

y

[H]EE =

kp1 [Br][H2 ] . kp2 [Br2 ] + kr [HBr]

(51)

en se puede usar en (48) para escribir La ec. (49) tambi´ d[HBr] kp1 (ki /kt )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2 = 2kp2 [H][Br2 ] = 2 dt 1 + (kr /kp2 )[HBr]/[Br2 ]

(52)

que reproduce la ecuaci´ on emp´ırica y predice que k = kp1 (ki /kt )1/2 y k0 = kr /kp2 . Podemos examinar el comportamiento de estas ecuaciones empleando las constantes cin´ eticas, k = m −E /RT A(T /298K) e a , recopiladas en la base de datos del NIST (http://kinetics.nist.gov):

ki kp1 kp2 kr kt

rango(K) 300–1800 214–1700 300–1700 214–1700 300–1800

A(L/mol s) 4.22×1012 4.82×1010 5.41×109 5.01×109 5.06×108

m Ea (kJ/mol) −0.40 −185 0.43 −74.58 2.05 +7.55 1.05 −0.68 0.10 −8.40

Cita Campbell & Fristrom, Chem. Rev. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Campbell & Fristrom, Chem. Rev.

58 (1958) 173. 95 (1991) 9878. 95 (1991) 9878. 95 (1991) 9878. 58 (1958) 173.

Tambi´ en es u ´til conocer las energ´ıas de disociaci´ on (D0 ) de las tres mol´ eculas diat´ omicas: 430 (H2 ), 360 (HBr) y 190 kJ/mol (Br2 ). c V. Lua˜

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(368)

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Algunos mecanismos importantes.

Mecanismo de una reacci´ on en cadena ramificada:

Existe un segundo tipo de reacciones en cadena que se distingue por la presencia de etapas de ramificaci´ on en las que una mol´ ecula radicalaria da lugar a dos o m´ as mol´ eculas del mismo tipo. Esto produce una aceleraci´ on del ritmo de la reacci´ on y, eventualmente, puede dar lugar a una explosi´ on. Un ejemplo t´ıpico de estas reacciones es la combusti´ on de una mezcla H2 /O2 . De forma simplificada, el mecanismo a baja presi´ on se basa en las reacciones siguientes: ω

0 H2 −→ 2H

k

2 H + O2 −→ OH + O

ω

1 2O O2 −→

y

k

3 O + H2 −→ OH + H

y k

1 OH + H2 −→ H2 O + H

(iniciaci´ on),

(53)

(ramificaci´ on),

(54)

(propagaci´ on),

(55)

1 k5 O2 H + M (terminaci´ on). (56) H2 y H + O2 + M −→ 2 Las etapas de iniciaci´ on son extremadamente lentas. En particular ω1 ≈ 0. La presencia de la extra˜ na especie O2 H ha sido confirmada espectrosc´ opicamente. De las tres especies radicalarias, O, H y OH, la m´ as abundante, y con diferencia, es H, y su concentraci´ on se utiliza como monitor del grado de avance de la reacci´ on: k

4 H + paredes −→

dn d[H] = = ω0 − k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] + k1 [OH][H2 ] − k4 [H] − k5 [H][O2 ][M ]. (57) dt dt Para resolver el sistema cin´ etico podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre los dos (369)

c V. Lua˜

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Algunos mecanismos importantes.

radicales de menor concentraci´ on: d[OH] d[O] 0≈ = k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] − k1 [OH][H2 ], 0 ≈ = k2 [H][O2 ] − k3 [O][H2 ]. dt dt De aqu´ı obtenemos k2 [H][O2 ] 2k2 [H][O2 ] [O]EE = , [OH]EE = . k3 [H2 ] k1 [H2 ] Sustituyendo en la ecuaci´ on cin´ etica principal obtenemos dn = ω0 + (2k2 [O2 ] −k4 − k5 [O2 ][M ])n = ω0 + (f − g)n. dt | {z } | {z } −g f

(58)

(59)

(60)

Si tenemos en cuenta que la producci´ on de H apenas afecta a la concentraci´ on de O2 , podemos integrar esta ecuaci´ on diferencial suponiendo que ω0 , f y g son esencialmente constantes, y o ω0 n (f −g)t n(t) = e −1 . (61) f −g Esta ecuaci´ on muestra claramente los dos extremos principales de la reacci´ on si tenemos en cuenta que (f − g) puede ser positivo o negativo. Si g > f , las etapas de terminaci´ on dominan sobre las de ramificaci´ on, de manera que el aumento de n = [H] con t se va haciendo progresivamente m´ as lento hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que n = ω0 /(g − f ). La combusti´ on procede lentamente. Por el contrario, si f > g, son las etapas de ramificaci´ on las dominantes, de manera que n = [H] crece exponencialmente con t y se producen las condiciones de una explosi´ on. c V. Lua˜

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(370)

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Algunos mecanismos importantes.

No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramificada. Las explosiones t´ ermicas se producen cuando el calor desprendido por una reacci´ on fuertemente exot´ ermica no puede disiparse con la suficiente rapidez. Se produce entonces el aumento de la temperatura y, por lo tanto, de la constante cin´ etica lo que, a su vez, acelera el ritmo al que la reacci´ on desprende calor. El comportamiento de la mezcla H2 /O2 var´ıa mucho con la temperatura y la presi´ on. Para una temperatura dada existen hasta cuatro regiones de diferente comportamiento. Por debajo de la primera presi´ on cr´ıtica, p∗1 , se produce una reacci´ on lenta. Entre p∗1 y p∗2 se produce una explosi´ on debida a la ramificaci´ on de la reacci´ on. Entre p∗2 y p∗3 tiene lugar la llama atmosf´ erica, una reacci´ on vigorosa pero controlada. Y por encima de ∗ p3 vuelven a producirse las condiciones de una explosi´ on, pero esta vez de car´ acter t´ ermico.

dn/dt Reg. I

Reg. III

Reg. II p* 1

p* 2

Reg. IV p p* 3

A presiones elevadas (regiones III y IV) cobran importancia otras reacciones no contempladas en el mecanismo simplificado que hemos discutido. Entre ellas: 2HO2 −→ H2 O2 + O2 , H2 + HO2 −→ H2 O2 + H, H + HO2 −→ 2OH, H + HO2 −→ H2 + O2 , H + HO2 −→ H2 O + O.

(371)

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10000

Explosion ´ ter termica ´ cer lim ite

p (torr)

1000

Combustion ´ no explosiva 100 u seg

La temperatura modifica la posici´ on de los l´ımites explosivos. El comportamiento de la mezcla H2 /O2 se produce tambi´ en en otras mezclas de hidrocarburos con ox´ıgeno, y su estudio resulta esencial para la tecnolog´ıa de la combusti´ on.

ite

nd

m o li

Explosion ´ por reaccion ´ en cadena primer l imite

10

0

Algunos mecanismos importantes.

420 460 500 T ( oC)

c V. Lua˜

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540

(372)

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Algunos mecanismos importantes.

Mecanismo de Michaelis-Menten de la cat´ alisis enzim´ atica:

En t´ erminos generales, cat´ alisis es un fen´ omeno que modifica la velocidad de la reacci´ on sin alterar los productos y reactivos y, sobre todo, sin modificar la termodin´ amica de la misma. La cat´ alisis homog´ enea se produce cuando los componentes de la reacci´ on, incluido el catalizador, se encuentran en la misma fase. Por el contrario, en la cat´ alisis heterog´ enea el catalizador es, t´ıpicamente, un s´ olido y los reactantes est´ an en fase fluida. La cat´ alisis enzim´ atica es de tipo homog´ eneo y domina el comportamiento de los sistemas biol´ ogicos. Su caracter´ıstica principal es que el agente catalizador o enzima act´ ua de manera muy espec´ıfica sobre un reactivo (llamado sustrato). Es decir, la actividad enzim´ atica es nula sobre compuestos muy similares pero diferentes del sustrato. Adem´ as, concentraciones muy peque˜ nas de enzima suelen ser suficientes para producir una actividad catal´ıtica enorme sobre grandes cantidades de sustrato. El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de los m´ as sencillos que se han propuesto para explicar este comportamiento. Se basa en las reacciones: k1

k

2 E + S ES −→ P + E,

k−1

(62)

donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos compuestos unidos, t´ıpicamente, por interacciones moleculares de van der Waals o puentes de Lewis, y P es el producto final de la reacci´ on. Como se ve, la enzima no se consume en el proceso global: S −→ P . (373)

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Algunos mecanismos importantes.

Podemos usar la aproximaci´ on del estado estacionario sobre ES: d[ES] = k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES]. dt Adem´ as [E]0 = [E] + [ES], de modo que 0≈

[ES]EE =

k1 [E]0 [S] . k1 [S] + k−1 + k2

(63)

(64)

Esto nos permite escribir la cin´ etica global de la reacci´ on como v=

d[P ] k2 [E]0 [S] k2 [E]0 [S] = k2 [ES] = = , k−1 + k2 dt Km + [S] + [S] k1

(65)

donde Km = (k−1 + k2 )/k1 es la constante de Michaelis. Hay dos l´ımites de particular inter´ es en esta ecuaci´ on: • Si Km  [S] tendremos v = (k2 /Km )[E]0 [S] y la reacci´ on es de primer orden (evidentemente, [E]0 es constante para cada reacci´ on). • Si Km  [S] la velocidad se convierte en v = k2 [E]0 = v∞ y nos encontramos ante una cin´ etica de orden cero. Esta condici´ on de saturaci´ on del sustrato determina un l´ımite bien definido para la reacci´ on. La forma anterior de la ecuaci´ on de velocidad se puede transformar en ecuaciones m´ as sencillas de ajustar a los datos experimentales. Destacan las expresiones de Lineweaver-Burk y de Eadie-Hofstee: c V. Lua˜

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(374)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

(LB):

Algunos mecanismos importantes.

1 1 Km = + , v v∞ v∞ [S]

(EH): v = v∞ − Km

v . [S]

(66)

De cumplirse la ecuaci´ on de Michaelis-Menten, una representaci´ on de 1/v frente a 1/[S] debe producir una l´ınea recta (ec. de LB), y lo mismo debe suceder si representamos v frente a v/[S] (ec. de EH). Ambas representaciones nos permiten obtener v∞ y Km . En la pr´ actica, muchos procesos biol´ ogicos se aproximan a la ecuaci´ on de Michaelis-Menten, por lo menos cualitativamente.

Mecanismo de autocat´ alisis:

La reacci´ on

d[A] d[B] = = k[A][B], (67) dt dt representa un ejemplo muy sencillo de autocat´ alisis: el comienzo de la reacci´ on produce un aumento en la concentraci´ on de B, lo que aumenta la velocidad de reacci´ on y acelera la producci´ on de este componente que es, a la vez, reactivo y producto. Si el aporte de A fuese cont´ınuo —se tratar´ıa de un sistema abierto— la producci´ on acelerada de B podr´ıa continuar indefinidamente. Sin embargo, en un sistema cerrado el componente A se ir´ a agotando y, con ello, la velocidad de reacci´ on ir´ a disminuyendo, hasta hacerse nula cuando desaparezca este componente. El efecto es una t´ıpica curva sigmoide que responde a la ecuaci´ on integrada k

A + B −→ 2B,



1 [A]0 [B] ln = kt. [A]0 + [B]0 [B]0 [A]

(68)

(375)

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Algunos mecanismos importantes.

1.0

Porciones autocatal´ıticas ocurren en la mayor´ıa de sistemas cin´ eticos oscilantes, como veremos a continuaci´ on. Adem´ as, el sistema anterior es un modelo simplificado de los mecanismos de infecci´ on, propagaci´ on de incendios, propagaci´ on de rumores, y otros muchos fen´ omenos naturales.

concentraciones

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 0

2

4

6

8

10

tiempo, t

Uno de los aspectos interesantes del comportamiento sigmoide es la presencia de un punto de inflexi´ on, en el que el crecimiento acelerado se detiene y la velocidad de reacci´ on comienza a disminuir. La predicci´ on de este punto tiene, por ejemplo, una excepcional importancia sanitaria.

c V. Lua˜

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(376)

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Algunos mecanismos importantes.

Osciladores qu´ımicos:

La presencia de etapas autocatal´ıticas puede dar lugar a reacciones oscilantes, es decir, reacciones en las que la concentraci´ on de un reactante aumenta y disminuye con el tiempo de manera peri´ odica. Uno de los mecanismos m´ as sencillos capaces de exhibir comportamiento c´ıclico fue formulado por A. J. Lotka [J. Am. Chem. Soc. 42 (1920) 1595] y consiste en tres etapas: k

1 A + X −→ 2X,

5

line 1 line 2 line 3 line 4

4

3

2

1

0 0

50

100 tiempo, t

150

200

k

3 Y −→ B.

(69)

Las etapas 1 y 2 muestran autocat´ alisis en los componentes X e Y , respectivamente. Sin embargo, esto no es suficiente para producir la oscilaci´ on, como podemos comprobar en la figura adjunta, correspondiente al caso k1 = k2 = 2k3 = 0.1, [A]0 = 5, [X]0 = 5 × 10−4 , [Y ]0 = 10−5 , y [B]0 = 0 (unidades apropiadas). La reacci´ on transcurre consumiendo A para producir el producto final B, de acuerdo con la reacci´ on global A → B. Los intermedios X e Y dominan la velocidad y la composici´ on de la mezcla reactiva en las fases intermedias, pero acaban por desaparecer. (377)

c V. Lua˜

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Algunos mecanismos importantes.

El comportamiento c´ıclico se produce si suponemos que la concentraci´ on de A permanece constante, lo que puede suceder si el sistema es abierto y a˜ nadimos de manera cont´ınua el componente A que se gasta en la reacci´ on. De la misma manera, aunque no sea estrictamente necesario, tambi´ en podemos ir extrayendo el producto final, B, a fin de que no se diluya la mezcla reactiva. Los componentes intermedios, X e Y , sufren entonces una oscilaci´ on c´ıclica, reflejada en las figuras siguientes. 45

45

line 1 line 2

40

line 1

40

35

35

30

30

25

25 [Y]

concentraciones

concentraciones

k

2 X + Y −→ 2Y,

20

20

15

15

10

10

5

5

0

0 0

100

200

300 400 tiempo, t

500

600

700

0

5

10

15

20

25

30

35

[X]

No se conocen reacciones qu´ımicas que sigan el mecanismo de Lotka. Sus ecuaciones, sin embargo, han encontrado un c´ alido acomodo en ecolog´ıa, donde se conocen como el modelo de presadepredador de Lotka-Volterra. B´ asicamente, A es un recurso casi inagotable (vegetaci´ on) de la que c V. Lua˜

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(378)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

se alimenta X (liebre) que sirve, a su vez, de alimento para Y (lince). Los registros de las pieles de lince y liebre ´ artica obtenidas por la Hudson Bay Company entre 1845 y 1935 reflejan las oscilaciones de poblaci´ on de este modelo, mostrando un per´ıodo de unos diez a˜ nos, aproximadamente.

La aceptaci´ on por los qu´ımicos de los mecanismos c´ıclicos fu´ e mucho m´ as disputada. En 1921, Bray public´ o que la descomposici´ on de una disoluci´ on acuosa de per´ oxido de hidr´ ogeno en presencia de iodatos mostraba una oscilaci´ on c´ıclica en la concentraci´ on de I2 . Esta observaci´ on fue despreciada ante la creencia err´ onea de que este comportamiento est´ a prohibido por el segundo principio de termodin´ amica, una de cuyas consecuencias es que el grado de avance de la reacci´ on debe progresar siempre con el tiempo. Los trabajos te´ oricos de Prigogine y los experimentos de Belousov y Zhabotinsky en el per´ıodo 1950–70 establecieron la existencia de las oscilaciones qu´ımicas y sus (379)

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Algunos mecanismos importantes.

causas. La reacci´ on BZ original fue descubierta por B. P. Belousov a comienzos de los 50, tras observar una mezcla de bromato pot´ asico, sulfato de cerio (IV), ´ acido c´ıtrico y ´ acido sulf´ urico diluido en su intento de construir un equivalente inorg´ anico al ciclo de Krebs. La mezcla mostraba oscilaciones de color, que se prolongaban durante minutos, debidas al cambio en la concentraci´ on relativa de Ce(IV) (amarillo) y Ce(III) (incoloro). Belousov trat´ o, en un per´ıodo de seis a˜ nos, de publicar sus observaciones, pero fu´ e rechazado por los editores de dos importantes revistas cient´ıficas debido a lo sorprendente de su hallazgo y a su incapacidad para dar una explicaci´ on razonable del mecanismo. Las notas de Belousov llegaron a A. M. Zhabotinsky, a la saz´ on estudiante graduado de S. E. Schnoll. Zhabotinsky pudo reproducir la reacci´ on, estudiar sistem´ aticamente su comportamiento y publicar apropiadamente sus resultados.

Imagen ofrecida por el grupo de cin´ etica no lineal de la Universidad de Leeds (http://www.chem.leeds.ac.uk/People/SKS/sks_research/sks_group_page.htm). Actualmente se conocen muchas variaciones de la receta BZ original. Algunas de las m´ as c V. Lua˜

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(380)

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Algunos mecanismos importantes.

populares son: sustituir el ´ acido c´ıtrico por ´ acido mal´ onico (CH2 (COOH)2 ), acoplar la reacci´ on con la interconversi´ on Fe(II)/Fe(III) para hacer m´ as dram´ aticos los cambios de color, y realizar la reacci´ on en la superficie plana de una placa de Petri para observar el desarrollo de ondas qu´ımicas que se desplazan e interfieren. Pueden obtenerse muchos detalles interesantes en http://www.rose-hulman.edu/mathjournal/2002/vol3-n1/paper1/v3n1-1pd.pdf. A diferencia del mecanismo de Lotka, la reacci´ on BZ presenta oscilaciones de concentraci´ on sin necesidad de una adici´ on cont´ınua de reactantes, es decir, las oscilaciones ocurren en un sistema cerrado. En general, la reacci´ on BZ se puede describir como la oxidaci´ on con bromato del ´ acido mal´ onico, +3 catalizada por sales de Ce . El mecanismo detallado se debe a R. J. Fields, E. K¨ or¨ os y R. M. Noyes [J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8649], consta de 18 etapas elementales e involucra 21 especies qu´ımicas distintas. Sin embargo, podemos examinar las 9 etapas esenciales. En primer lugar, tenemos: k

k1 = 2M−3 s−1 ,

(70)

k

k2 = 106 M−2 s−1 ,

(71)

k

k3 = 8 × 109 M−2 s−1 ,

(72)

k

k4 = xxxM−2 s−1 .

(73)

− 1 2H+ + BrO− 3 + Br −→ HBrO2 + HOBr, 2 H+ + HBrO2 + Br− −→ 2HOBr, 3 HOBr + H+ + Br− −→ Br2 + H2 O, 4 Br2 + CH2 (COOH)2 −→ BrCH(COOH)2 + H+ + Br− ,

(381)

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Algunos mecanismos importantes.

Estas cuatro etapas se reunen, con factores estequiom´ etricos {1, 1, 3, 3} para producir la reacci´ on global α, consistente en la bromaci´ on del ´ acido mal´ onico: − + BrO− 3 + 2Br + 3CH2 (COOH)2 + 3H −→ 3BrCH(COOH)2 + 3H2 O.

(74)

En segundo lugar: k

k5 = 10M−2 s−1 ,

(75)

k

k6 = 6 × 105 M−2 s−1 ,

(76)

k

k7 = 2 × 103 M−2 s−1 .

(77)

5 • H+ + BrO− 3 + HBrO2 −→ 2BrO2 + H2 O, 6 H+ + BrO•2 + Ce(III) −→ HBrO2 + Ce(IV), 7 + 2HBrO2 −→ BrO− 3 + HOBr + H ,

Estas tres etapas, con coeficientes {2, 4, 1}, producen la oxidaci´ on global del CeIII , o reacci´ on β: + BrO− 3 + 4Ce(III) + 5H −→ HOBr + 4Ce(IV) + 2H2 O.

(78)

Finalmente, la oxidaci´ on del ´ acido bromomal´ onico consta de k

8 BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + 2H2 O −→ Br− + HCOOH + 2CO2 + 4Ce(III) + 6H+ ,

k

9 Br− + CO2 + H+ + H2 O, , HOBr + HCOOH −→

(79) (80)

que, combinadas en proporci´ on {1, 1} dan lugar a γ: BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2 O −→ 2Br− + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H+ . c V. Lua˜

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(81) (382)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

Por u ´ltimo, la reacci´ on global es una suma de α + β + γ: Ce(III)

+ 2BrO− −→ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2 O. 3 + 3CH2 (COOH)2 + 2H Br−

(82)

El an´ alisis de la reacci´ on BZ es complicado, pero podemos utilizar la aproximaci´ on del estado estacionario para comprender el origen de las oscilaciones. Las especies HBrO2 y BrO•2 son intermedios muy reactivos, y cabe esperar que su concentraci´ on permanezca muy baja. Por lo tanto, 0≈

0≈

d[HBr2 ] − − + − + = k1 [H+ ]2 [BrO− 3 ][Br ] − k2 [H ][HBrO2 ][Br ] − k5 [H ][BrO3 ][HBrO2 ] dt + k6 [H+ ][BrO•2 ][Ce(III)] − 2k7 [HBrO2 ]2 , (83) d[BrO•2 ] + • = 2k5 [H+ ][BrO− 3 ][HBrO2 ] − k6 [H ][BrO2 ][Ce(III)]. dt

(84)

Sumando ambas ecuaciones obtenemos − + − k1 [H+ ]2 [BrO− 3 ][Br ] − k2 [H ][HBrO2 ]EE [Br ] 2 + k5 [H+ ][BrO− 3 ][HBrO2 ]EE − 2k7 [HBrO2 ]EE = 0.

(85)

Esta ecuaci´ on nos permite examinar las dos situaciones l´ımite que tienen lugar en la reacci´ on BZ:

(383)

c V. Lua˜

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

• Si [Br− ]  [HBrO2 ] podemos despreciar el t´ ermino que contiene [HBrO2 ]2 y despejar [HBrO2 ]EE =

− k1 [H+ ][BrO− 3 ][Br ]

k2 [Br− ] − k4 [BrO− 3 ]

.

(86)

• Si [Br− ]  [HBrO2 ] podemos despreciar los t´ erminos que contienen [Br− ] y obtener [HBrO2 ]EE =

k4 [H+ ][BrO− 3 ]. 2k7

(87)

En condiciones apropiadas, la reacci´ on BZ oscila entre una y otra situaci´ on. Si comenzamos con − una concentraci´ on baja de Br el proceso est´ a dominado por la reacci´ on γ, que consume Ce(IV) y, − sobre todo, produce Br y aumenta la acidez del medio. Eventualmente, los procesos α y β cobran importancia e invierten el efecto de γ. Los cambios de color reflejan la concentraci´ on relativa de los dos estados de oxidaci´ on del Ce. La existencia de dos situaciones estacionarias muy diferentes entre las que un sistema cin´ etico puede oscilar recibe el nombre de biestabilidad. La aparici´ on de un oscilador qu´ımico parece requerir tres condiciones esenciales: (1) una situaci´ on biestable, (2) etapas autocatal´ıticas, y (3) condiciones alejadas del equilibrio termodin´ amico. El an´ alisis detallado de la reacci´ on BZ es complejo debido al elevado n´ umero de etapas y reactantes. Por ello, ha sido muy importante el dise˜ no de sistemas artificiales m´ as simples que conservan los rasgos esenciales de la reacci´ on. Uno de los m´ as estudiados es el oregonator propuesto por R. J. c V. Lua˜

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(384)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Algunos mecanismos importantes.

Field y R. M. Noyes [J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877]: 1

A + Y −→ X,

2

3

X + Y −→ P,

B + X −→ 2X + Z,

4

2X −→ Q,

5

Z −→ Y.

(88)

Estas 5 etapas se combinan en la proporci´ on {1, 1, 2, 1, 2} para producir la reacci´ on global A + 2B → P + Q. Este modelo describe la esencia de la reacci´ on BZ si pensamos que A y B corresponden al − − BrO3 , X es el intermedio HBrO2 , Y es Br y Z es Ce(IV). La integraci´ on del oregonator es sencilla ~ con ayuda de octave. Si usamos las constantes de velocidad k = {2.1, 2 × 109 , 104 , 4 × 107 , 1} y las concentraciones iniciales {[A], [B], [X], [Y ], [Z], [P ], [Q]} = {1, 1, 0, 0, 0.01, 0, 0} obtenemos el comportamiento que se indica en las siguientes figuras. 0.20 0.18

0.18

0.16

0.16

0.14

0.14

0.12

0.12 [Z]

concentraciones

0.20

[Y] [Z]

0.10

0.10

0.08

0.08

0.06

0.06

0.04

0.04

0.02

0.02

0.00 0

5

10

15

20

25 30 tiempo, t

35

40

45

50

0.00 0.000

0.005

0.010

0.015 [Y]

0.020

0.025

0.030

(385)

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

El problema estequiom´ etrico.

El problema estequiom´ etrico (1) ¿C´ omo se combinan los compuestos en una reacci´ on v´ alida?

X

νi Xi = 0 (i : reactantes).

i

(2) ¿Cu´ antas reacciones independientes hay en un sistema reactivo? (3) ¿C´ omo se combinan las etapas de un mecanismo para dar una o varias reacciones globales? X ce Re = Rglobal (e : etapas). e

Ejemplo: Descomposici´ on del N2 O5 en O2 y NO2 mediante el mecanismo R1: N2 O5 NO2 + NO3 ; R2: NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 ; R3: NO + NO3 → 2NO2 . (89)

(2) N´ umero de reacciones independientes: Los elementos qu´ımicos no se crean ni destruyen en una reacci´ on qu´ımica. Toda reacci´ on v´ alida debe cumplir A ν = 0, donde A es la matriz de composici´ on elemental de los reactantes: Hay una variable por cada compuesto: νi . Hay N2 O5 NO2 NO3 NO O2 A una ecuaci´ on de conservaci´ on por cada elemento, “ ” N

2

1

1

1

0

de las que Rango A son independientes. Puede

O

5

2

3

1

2

haber ligaduras adicionales (νNO3 = νNO = 0 en el ejemplo).

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(386)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

El problema estequiom´ etrico.

“ ” Grados de libertad = L = compuestos − Rango A − otras ligaduras.

(90)

Todas las reacciones aceptables forman un subespacio RL . Es decir, existen L reacciones independientes. Una forma de encontrarlas es combinar linealmente las filas de A (y las columnas si tenemos en cuenta el cambio de orden de las variables) hasta convertir A en una matriz escalonada reducida por filas (la funci´ on octave rref() hace este trabajo):

1

2

3

4

8 < ν 1 Equivale a: : ν2

5

A

N2 O5

NO2

NO3

NO

O2

N

1

0

1

−1

2

O

0

1

−1

3

−4

=

−ν3 + ν4 − 2ν5 ,

=

ν3 − 3ν4 + 4ν5 .

(91)

Las ligaduras adicionales fijan ν3 = ν4 = 0. Si elegimos ν5 = 1 arbitrariamente: ν = [−2, 4, 0, 0, 1] ⇒ 2N2 O5 = 4NO2 + O2 . (92)

(3) Las etapas se combinan para dar la(s) reacci´ on(es) global(es): Rg = c1 R1 + c2 R2 + c3 R3 . Esta relaci´ on se debe cumplir para cada reactante: N2 O5 : −2 = −c1 ;

NO3 : 0 = c1 − c2 − c3 ; · · · ⇒ c = [2, 1, 1].

NO2 : 4 = c1 + 2c3 ;

(93)

(387)

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Ejercicios

Ejercicios 1. Escribe la velocidad global de la reacci´ on en t´ erminos de todos los reactantes si la reacci´ on global responde a la ecuaci´ on X νi Xi = 0. i

Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O −→ 2O2 ; (b) 2C4 H6 −→ C8 H12 ; (c) 2NO2 + O3 −→ N2 O5 + O2 . 2. Una reacci´ on transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas k

1 A + B −→ C + D,

k

2 2C −→ F,

k

3 F + B −→ 2A + G.

(a) Determina el n´ umero estequim´ etrico para cada etapa y deduce la reacci´ on global. (b) Clasifica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores. (c) Escribe la velocidad de reacci´ on en t´ erminos de todos los reactantes que participen en la reacci´ on global. (d) Escribe la ecuaci´ on de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la reacci´ on global. 3. Est´ a comprobado que la descomposici´ on en fase gaseosa del N2 O5 seg´ un la reacci´ on global

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(388)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Ejercicios

2N2 O5 → 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo: N2 O5 NO2 + NO3

(94)

NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2

(95)

NO + NO3 → 2NO2

(96)

(a) Aplica la aproximaci´ on del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposici´ on de N2 O5 y demuestra que v = k[N2 O5 ], donde k = k1 k2 /(k−1 + 2k2 ). (b) Aplica la aproximaci´ on de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2 es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 est´ a en equilibrio. (c) ¿En qu´ e condiciones la ecuaci´ on cin´ etica en (a) se reduce a la de (b)? 4. La descomposici´ on en fase gaseosa del ozono, 2O3 → 3O2 , se cree que sigue el mecanismo: O3 + M O2 + O + M,

O + O3 → 2O2 ,

(97)

siendo M cualquier mol´ ecula. Usando la aproximaci´ on de estado estacionario para [O], demuestra: k1 k2 [O3 ]2 (98) v= k−1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ] 5. En el mecanismo A + B C + D, 2C → G + H, (99) la segunda etapa es limitante y la primera etapa est´ a en equilibrio. Dadas las energ´ıas de (389)

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L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Ejercicios

activaci´ on Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,−1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reacci´ on global. k

6. Integra la ecuaci´ on del sistema autocatal´ıtico A + B −→ 2B y encuentra una ecuaci´ on expl´ıcita ˙ frente para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide. Dibuja [B] y [B] a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexi´ on, t∗ , de la sigmoide utilizando la ¨ condici´ on [B](t∗ ) = 0. 7. En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cin´ etica de la reacci´ on H2 + Br2 → 2HBr, proponiendo el siguiente mecanismo de reacci´ on en cadena: k1

Br2 + M 2Br + M, k−1

k2

Br + H2 HBr + H, k−2

k

3 H + Br2 → HBr + Br.

(100)

(a) Identifica las etapas de iniciaci´ on, propagaci´ on, terminaci´ on e inhibici´ on. (b) Aplica la hip´ otesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y Br, y encuentra la ecuaci´ on cin´ etica para la reacci´ on global. 8. I. Prigogine y cols. han dise˜ nado un sistema cin´ etico oscilatorio denominado brusselator, que consiste en las cuatro etapas siguientes: 1

A −→ X,

2

2X + Y −→ 3X,

3

B + X −→ Y + D,

4

X −→ E.

(101)

Encuentra la reacci´ on global y los coeficientes estequiom´ etricos de cada etapa. Integra el ~ sistema con ayuda de octave en el caso k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0 , [B]0 , [X]0 , [Y ]0 , [D]0 , [E]0 } = c V. Lua˜

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(390)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Ejercicios

{1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci´ on de A y B se mantiene constante. Determina el per´ıodo de oscilaci´ on y examina c´ omo influyen los cambios en las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximaci´ on del estado estacionario y determina si el sistema es o no biestable.

(391)

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A. Gnuplot y octave

Introducci´ on

Ap´ endice A. GNUplot y octave GNUPlot es un programa de dibujo 2D y 3D distribuido gratuitamente como c´ odigo libre. Produce de modo muy sencillo gr´ aficas de funciones y datos experimentales. El usuario dispone de un control preciso del aspecto del dibujo y de un enorme n´ umero de formatos de salida. Proporciona adem´ as una herramienta simple y eficiente para realizar un ajuste de m´ınimos cuadrados de una funci´ on no lineal a una colecci´ on de datos experimentales. En conjunto se trata de una poderosa herramienta que merece la pena conocer y dominar. Octave es un lenguaje de programaci´ on dise˜ nado para facilitar el acceso a t´ ecnicas muy avanzadas de tratamiento de matrices y vectores con un esfuerzo m´ınimo. Preparado para ser usado interactivamente como si se tratara de una calculadora muy sofisticada, el lenguaje incorpora rutinas para hacer integrales definidas, resolver sistemas lineales, encontrar valores y vectores propios, resolver ecuaciones diferenciales, etc. Con muy poco esfuerzo de aprendizaje el alumno estar´ a r´ apidamente capacitado para abordar problemas del curso que ser´ıan esencialmente intratables sin el uso de un ordenador.

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(392)

A. Gnuplot y octave

GNUPlot: instalaci´ on y primeros dibujos.

GNUPlot: instalaci´ on y primeros dibujos. Fuente y ejecutables est´ an disponibles en http://www.gnuplot.info. Uso interactivo y no interactivo: • Un dibujo sencillo se puede crear interactivamente. • Las o ´rdenes de dibujo de la sesi´ on interactiva se pueden recuperar y modificar con los cursores. • Una vez tengamos un dibujo listo, podemos archivar el conjunto completo de instrucciones necesarias para repetirlo con: save "dibujo.gnu" . • Podemos recuperar un archivo anterior en una nueva sesi´ on interactiva: load "dibujo.gnu" . • Tambi´ en podemos hacer que gnuplot ejecute el dibujo definido en un archivo: –

gnuplot dibujo.gnu desde una terminal.

– abriendo dibujo.gnu con gnuplot en un entorno de escritorio. • Con un poco de pr´ actica, el archivo de ´ ordenes se crea a mano, y ´ este llega a ser el modo m´ as eficiente de trabajar cuando se domina el programa o cuando se quiere controlar con gran detalle el aspecto del dibujo. • El programa permite consultar interactivamente la documentaci´ on: help orden . • Hay un extenso manual y un gran n´ umero de dibujos de ejemplo en http://www.gnuplot.info. • La libreta de problemas de qu´ımica f´ısica cuenta con un buen n´ umero de gr´ aficos explicados detalladamente: http://www.uniovi.es/qcg/d-qf2/Problemas.pdf. (393)

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A. Gnuplot y octave

GNUPlot: instalaci´ on y primeros dibujos.

15

sin(x) x*sin(x)

10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

plot sin ( x ) , x * sin ( x ) plot [0:2* pi ] sin ( x ) , x * sin ( x ) set samples 201 set xrange [ -5* pi : 5* pi ] plot sin ( x ) , x * sin ( x ) set isosamples 51 ,51 set grid xtics ytics ztics set view 41 ,343 set xrange [0:360] set yrange [0:360] radian ( x ) = x * pi / 180 f (x , y ) = sin ( radian ( x ))* sin ( radian ( y )) splot f (x , y ) with pm3d

5 0 −5 −10 −15 −15

−10

−5

5

10

15

f(x,y) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 −0.2 −0.4 −0.6 −0.8 −1

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 −0.2 −0.4 −0.6 −0.8 −1

350 300 250 200 150 100 50 0

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0

0

350 250 300 150 200 50 100

(394)

A. Gnuplot y octave

GNUPlot: instalaci´ on y primeros dibujos.

Dibujos de curvas y superficies: Tipo

orden

dibujo

1D

plot f(x), ...

y = f (x)

2D

splot f(x,y), ...

z = f (x, y)

Dibujos param´ etricos (se activan con set parametric y se desactivan con unset parametric): Tipo

orden

dibujo

1D

plot x(t),y(t), ...

~ r (t) = [x(t), y(t)]

2D

splot x(u,v),y(u,v),z(u,v) ...

~ r (u, v) = [x(u, v), y(u, v), z(u, v)]

Una orden plot m´ as completa: plot [ < definiciones > ,] [ < rango >] [ < iteracion >] { < funcion > | " < archivo . dat > " [ modificadores ]} [ axes < ejes >] [ < titulo >] [ with < estilo >] [ , ...]

[opcional] {obligatorio} uno | u otro

(395)

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A. Gnuplot y octave

GNUPlot: instalaci´ on y primeros dibujos.

Ajustes de m´ınimos cuadrados empleando gnuplot: 25

f(x) ’datos.dat’ using 1:2

20

Archivo datos.dat:

500

0.1831564

520

0.3916390

...

...

10

1000

0.0012341

5

15

0 500

1 2 3 4 5 6 7 8

600

700

800

900

1000

# F u n c i o n de a j u s t e : suma de d o s g a u s i a n a s f ( x ) = A1 * exp ( -(( x - m1 )/ s1 )**2) + A2 * exp ( -(( x - m2 )/ s2 )**2) # A j u s t e no l i n e a l de minimos c u a d r a d o s m1 = 650; m2 = 750; s1 = 20; s2 = 5; A1 = 10; A2 = 20; fit f ( x ) ’ datos . dat ’ using 1:2 via m1 , s1 , A1 , m2 , s2 , A2 # D i b u j o de l o s d a t o s y l a f u n c i o n , p a r a c o m p r o b a r set style line 2 lt 3 lw 1 pt 2 ps 2.0 plot f ( x ) , ’ datos . dat ’ using 1:2 ls 2

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(396)

A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

Octave: instalaci´ on y primeros pasos. Fuente y ejecutables est´ an disponibles en http://www.octave.org. Un extenso n´ umero de librer´ıas adicionales est´ an disponibles en http://octave.sourceforge.net. Octave sirve como una calculadora cient´ıfica avanzada que sabe trabajar con vectores, matrices, n´ umeros complejos, resolver sistemas lineales, ecuaciones diferenciales, etc. En los c´ alculos m´ as sencillos usaremos octave interactivamente, escribiendo ´ ordenes y viendo inmediatamente los resultados. Para tareas m´ as complicadas es mejor programar previamente el trabajo y editar un archivo con las ´ ordenes para octave. Los archivos con programas octave llevan el apellido .m .

• Ayuda integrada:

Octave incorpora su propia documentaci´ on: help orden .

• La asignaci´ on es la instrucci´on b´asica de octave: variable = operacion

1

• Se realiza la operaci´ on y el resultado se almacena en la variable para poder ser usado posteriormente. No debe entenderse como una igualdad matem´ atica. La asignaci´ on x = x+1 es perfectamente v´ alida (aumenta en 1 el valor anterior de x). • Los nombres de variable comienzan por una letra, seguida de letras, d´ıgitos decimales, y algunos s´ımbolos como ’ ’. Ej.: pepe, x 123. May´ usculas y min´ usculas son s´ımbolos diferentes. • Una operaci´ on puede contener: n´ umeros, variables, operaciones aritm´ eticas, funciones, . . . (397)

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A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• N´ umeros en formato de coma flotante: Ejemplo:

+1.234e-73

Equivale:

+1,234 ·

10−73

123 123

123. 123,0

-.12

1e10

−0,12



1010

.14d+23 0,14 · 10+23

’ (64 bits) IEEE 754 Doble precision

63

52

Signo: 1 bit Exponente: 11 bits Mantisa: 52 bits

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308

realmax: 1.797... 10 realmin: 2.225 ... 10 , precision: unas 16 cifras decimales (1 + eps) − 1 −realmin

−realmax

−Inf

0

Reales negativos

0

eps: 2.220 ... 10

+realmin

0

−308

−16

realmax Reales positivos

+Inf (398)

A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Operaciones aritm´ eticas (escalares): Operaciones: + (suma), − (resta), ∗ (multiplicaci´ on), / (divisi´ on), ∗∗ ´ o ^ (potencia). No hay producto impl´ıcito: es 2*x , no 2x . Ejemplos: 2*pi/3 , 3/2 + 12 * sin(pi/3/2) + 5 . Precedencia: • (de mayor a menor) ( ) −→ signo −→ ∗∗ −→ ∗ y / −→ + y − . • De izquierda a derecha (→) en caso de igual precedencia. • En caso de duda, usar par´ entesis: ( ) . Ejemplos: 2**3**4 ((23 )4 ), pi/2/3 (π/6), pi/(2/3) (3π/2).

• Algunas funciones intr´ınsecas: sin(x), cos(x), tan(x)

x en radianes

asin(x), . . .

ceil(z)

menor entero no inferior

floor(z)

mayor entero no superior

atan2(x,y)

arctan(x/y)

fix(z)

parte entera

log(x), log10(x)

Ojo: ln x y log[10]x √ |x|, ex , x

round(z)

entero m´ as pr´ oximo

rem(x,y)

resto de la divisi´ on entera

abs(x), exp(x), sqrt(x)

(399)

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A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Definir vectores y matrices: • Rango: inicio:fin (de 1 en 1) ´ o inicio:salto:fin . Ejemplo: 1:10, 0:pi/10:pi, 3:-0.1:0. Tambi´ en: linspace(inicio, fin, num) , logspace(inicio, fin, num) . • Vector fila: [e1, e2, e3, ...] . Ejemplo: [12.3, pi/3, 12**2, sin(pi/6)]. • Vector columna: [e1; e2; e3; ...] . Ejemplo: [1; 2; 3]. • Matriz: [e11, e12, e13, ...; e21, e22, e23, ...; ...] . ! Ejemplo: [1, 2, 3;

4, 5, 6;

7, 8, 9] produce

1

2

3

4

5

6

7

8

9

.

• Las funciones intr´ınsecas (sin, cos, exp, ...) pueden recibir un vector o matriz como argumento y devolver un vector o matriz como resultado. Ejemplo: y = sin(0 : pi/12 : 2*pi). • Transponer filas en columnas: x’ ´ o transpose(x) . • Podemos componer una matriz juntando vectores fila o columna: Si c1=[1;2;3] y c2=[4;5;6] examina [c1,c2] y [c1’;c2’] (prueba otras posibilidades). c V. Lua˜

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(400)

A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Controlar el resultado de una operaci´ on: • Si una operaci´ on finaliza con punto y coma ( operacion; ) no se imprime su resultado. • Varias asignaciones pueden escribirse como una s´ ola orden separamos por punto y coma. Ejemplo: x = 0:pi/6:2*pi; y = sin(x); z = log(y); •

format permite controlar el aspecto de los resultados de una operaci´ on. Esto no afecta a la precisi´ on interna de los c´ alculos. format short; pi produce 3.1416. format long; pi produce 3.14159265358979. Consultar otras opciones: help format.

• El resultado m´ as reciente de una operaci´ on que no haya sido asignado expl´ıcitamente a una variable se puede recuperar de la variable por defecto ans . Ejemplo: pi/3; pi/6; pi/8 produce ans = 0.39270. •

diary on comienza a guardar las ´ ordenes y resultados que se produzcan en un fichero llamado ”diary” en el directorio de trabajo. diary off finaliza el archivo de ´ ordenes y resultados. diary ’fichero’ establece ’fichero’como cuaderno de bit´ acora y lo activa.



disp(X) imprime en la pantalla el valor de X. (401)

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A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Tablas de valores de una o varias funciones: 1. Rejilla de valores de la variable independiente: • A mano: x = [0, pi/6, pi/4, pi/3, pi]; • Un rango: x = xini : •

dx :

xfin;

x = linspace(xini, xfin, n);

2. Evaluamos las funciones: y = sin(x); z = cos(x); . . . Pueden ser funciones propias, pero deben estar preparadas para recibir y devolver un vector. 3.

4.

disp([x; y; z]) produce

x1 y1 z1

x2 y2

x3 y3

···

z2

z3

···

disp([x’, y’, z’, t’]) produce

···

x1 x2

y1 y2

x3

y3

z1 z2

t1 t2

z3

t3

···

5. printf(’%8.3f %12.6f %12.6f\n’, [x; y1; y2]) permite controlar el formato de cada columna.

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(402)

A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Dibujo de una o varias funciones de una variable: Dibujo de ejemplo 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10

x = linspace (0 , pi , 101); y1 = sin ( x ); y2 = cos ( x ); y3 = sin ( x ) .* cos ( x ); xlabel ( ’ abscisa ’) ylabel ( ’ ordenada ’) title ( ’ Dibujo de ejemplo ’) grid plot (x , y1 , x , y2 , x , y3 ) print ( ’ dibujo1 . eps ’ , ’ - depsc2 ’)

line 1 line 2 line 3

0.5

ordenada

1

0

-0.5

-1 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

abscisa

Tambi´ en produce el mismo dibujo: plot(x, [y1; y2; y3]) . Otros estilos de dibujo 2D: semilogx, semilogy, loglog, polar, bar, pie, hist, stem, stairs, . . . Dibujos 3D: plot3, meshgrid, contour, . . . Mirar tambi´ en: axis, legend, text, replot, subplot, figure. Agregar dibujos sobre uno previo:

hold on , hold off . Varios dibujos en una p´ agina:

subplot(rows,cols,index) . Volcar un dibujo a un fichero: print("archivo", "estilo") . (403)

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A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Operaciones con complejos: • Un complejo en forma cartesiana: z = 2 + 3i . i,j,I,J est´ an inicialmente asociados a (0+1i). Tambi´ en: z = x + i * y , siendo x e y las partes real e imaginaria del n´ umero. • Un complejo en forma polar: z = r * exp(i*theta) . p De la forma cartesiana a la polar: r = |z| = x2 + y 2 , θ = arctan(y/x). De la forma polar a la cartesiana: x = r cos θ, y = r sen θ. • F´ ormula de Euler: eiθ = cos θ + i sen θ. • Funciones como sin(), cos(), sqrt(), etc, operan sobre complejos o sobre reales. • Funciones espec´ıficas para manipular complejos: abs(z) : m´ odulo de z. angle(z) ´ o arg(z) : ´ angulo de fase. conj(z) : conjugado complejo (z ∗ ). real(z) : parte real de z. imag(z) : parte imaginaria de z.

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(404)

A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Operaciones con vectores y matrices: Notaci´ on: A, B, · · · matrices; x, y, · · · vectores fila; m, n, · · · dimensiones; i, j, · · · ´ındices. operaci´ on

de matrices

elemento a elemento

suma

C = A+B

Cij = Aij + Bij

C = A.+B

lo mismo

resta

C = A-B

C = A.-B

lo mismo

producto

C = A*B

Cij = Aij − Bij P Cij = k Aik Bkj

C = A.*B

Cij = Aij Bij

potencia

C = A**n

C = AA···A

C = A.**n

Cij = An ij

divisi´ on por la derecha

C = A/B

C = [(BT )−1 AT ]T

C = A./B

Cij = Aij /Bij

divisi´ on por la izquierda

C = A\B

C = A−1 B

C = A.\B

Cij = Bij /Aij

transpuesta conjugada

C = A’

Cij = A∗ji

transpuesta

C = A.’

Cij = Aji

Producto de vectores:

Escalar

s=~ x·~ y

x*y’ ´ o dot(x,y)

Vectorial

~ z=~ x×~ y

cross(x,y)

Directo o cartesiano

A=~ x⊗~ y

x’*y

(405)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

Propiedades de vectores y matrices: trace(A)

determinante de una matriz cuadrada P traza de la matriz ( i Aii )

rank(A)

rango (dimensi´ on del mayor determinante no nulo)

conj(A)

matriz conjugada

inv(A)

matriz inversa

inverse(A)

matriz inversa

[vec,val] = eig(A)

vectores y valores propios

[R,K] = rref(A)

forma escalonada reducida por filas

sum(A,dim)

suma de elementos seg´ un la dimensi´ on dim (1 por defecto)

sum(sum(A))

suma de todos los elementos de la matriz

sumsq(A,dim)

suma de cuadrados

diff(x,k)

diferencias finitas de orden k del vector ~ x

[m,n] = size(A)

dimensiones (m × n) de la matriz

length(A)

dimensi´ on m´ axima de la matriz

det(A)

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(406)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Matrices especiales: eye(n)

Devuelve la matriz unidad n × n.

ones(m,n)

Matriz m × n formada por unos. La forma ones(n) equivale a ones(n,n).

zeros(m,n)

Matriz m × n formada por ceros. La forma zeros(n) equivale a zeros(n,n).

repmat(A,m,n)

Matrix m × n que tiene A en cada bloque.

rand(m,n)

Matriz m × n formada por n´ umeros aleatorios uniformemente distribuidos en [0, 1). Es v´ alida la variante rand(n) (matriz n × n) y rand (un s´ olo n´ umero). Con rand("seed") se puede consultar el valor que tiene la semilla inicial del generador, y con rand("seed",valor) se puede establecer una nueva semilla.

randn(m,n)

Matriz de n´ umeros aleatorios normalmente distribuidos, con centro en 0 y desviaci´ on t´ıpica unidad. Acepta las mismas variantes que rand().

rande(m,n)

Matriz de n´ umeros aleatorios que siguen una distribuci´ on exponencial.

randp(m,n)

Matriz de n´ umeros aleatorios que siguen una distribuci´ on de Poisson.

randpemr(n)

Permutaci´ on aleatoria de los enteros 1 . . . n.

diag(v,k)

Crea una matriz con el vector v ocupando la diagonal k.

vander(v)

Crea una matriz de Vandermonde cuya pen´ ultima columna es el vector v.

(407)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Seleccionar elementos y bloques de un vector o matriz: A

Matriz o vector completo

A(i,j)

Elemento Aij

x(i)

Elemento xi

A(i,:)

Fila i-´ esima de la matriz (vector fila)

A(:,j)

Columna j-´ esima de la matriz (vector columna)

A(1:3,:)

Las tres primeras filas de A

A([1,7,5],[2,8])

Bloque 3 × 2 de la matriz, resultado de la intersecci´ on de las filas 1, 7 y 5 y de las columnas 2 y 8

A(:)

Matriz convertida en un vector columna y ordenada por columnas

i = find(A>0.9)

Indice de los elementos que cumplen Aij > 0.9

A(i)

Elementos correspondientes al ´ındice i

A(find(A = 7 76 7 6 6 6x − 2y + z = 33 =⇒ 4 6 −2 1 5 4 y 5 = 4 33 5 =⇒ A x = b =⇒ x = A\b . > −2 1 1 1 z x + y + z = −2 ; En forma m´ as general: • M : n´ umero de variables. Determina la dimensi´ on del espacio de trabajo (RM ). • N : n´ umero de ecuaciones. De momento, s´ olo examinaremos el caso M ≥ N . • R: rango de la matriz de coeficientes (R = rank(A)). N´ umero de ecuaciones linealmente independientes. • L = M − R: grados de libertad. N´ umero de variables que son independientes entre s´ı y que no est´ an especificadas por el sistema. • La soluci´ on del sistema es un subespacio RL en el espacio RM del problema. L = 0: Soluci´ on u ´nica (un punto). L = 1: la soluci´ on es una recta. L = 2: la soluci´ on es un plano. (409)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

Las soluciones de un sistema lineal no se modifican si se somete a los siguientes cambios: • una ecuaci´ on se intercambia por otra. • una ecuaci´ on se multiplica por una constante no nula. • una ecuaci´ on se sustituye por una suma de s´ı misma y un m´ ultiplo de otra ecuaci´ on. • dos variables se intercambian entre s´ı en todas las ecuaciones (intercambio de columnas), aunque hay que tener en cuenta el cambio para interpretar la soluci´ on final. Mediante estos cambios, todo sistema lineal se puede convertir a una forma escalonada por filas, o forma de Gauss-Jordan. Ejemplo: 8 9 8 9 > > > x + 0 + 0 − 6t = 1 x + y + z + t = 1> < = < x = 1 + 6t = 0 + y + 0 + 6t = 0 ⇒ y = −6t 2x + 3y − 5z + t = 2 ⇒ A x = b ⇒ > > > > : ; : ; 0 + 0 + z + t = 0 z = −t 3x + 2y + 5z − t = 3 Es muy c´ omodo trabajar con la matriz de coeficientes ampliada con independientes: 1 0 0 1 1 1 1 1 1 B C B B = (A|b). En el ejemplo: @ 2 3 −5 1 2 A ⇒ @ 0 3 2 5 −1 3 0

la columna de t´ erminos 1 0 0 −6 1 C 1 0 6 0A 0 1 6 0

Si el rango de la matriz ampliada supera al rango de la matriz de coeficientes, el sistema es imposible. c V. Lua˜

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(410)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

Usando octave, ingresar´ıamos la matriz de coeficientes y la de t´ erminos independientes del ejemplo mediante: 1 2

A = [1 , 1 , 1 , 1; b = [1; 2; 3];

2 , 3 , -5 , 1;

3 , 2 , 5 , -1];

Podemos construir la matriz ampliada y ver los rangos de A y B (3 y 3 en este caso) con 1 2 3

B = [A , b ]; rank ( A ) rank ( B ) El sistema se puede reducir a la forma escalonada empleando la funci´ on rref(B):

1 2 3 4 5

[R , K ] = rref ( B ) R = 1.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0.00000 0.00000 K = 1 2 3

0.00000 0.00000 1.00000

-6.00000 6.00000 1.00000

1.00000 0.00000 0.00000

En este resultado, R contiene la forma escalonada, y K indica cu´ ales son las variables que han sido reducidas. La rutina rref() forma parte de la librer´ıa octave forge.

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(411)

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Valores y vectores propios de una matriz cuadrada: Sea A una matriz n × n, ~ xi un vector propio (columna) asociado al valor propio λi . Se cumplen las ecuaciones A xi = λi xi ⇔ A X = X Λ ⇔ Λ = X−1 A X donde X es la matriz que tiene a los vectores propios por columnas, es decir [x1 x2 · · · xn ], y Λ es la matriz diagonal de los vectores propios. Se dice que X diagonaliza la matriz A mediante la transformaci´ on de semejanza X−1 AX. Otros nombres: autovectores, eigenvectors, autovalores, eigenvalues. Dos casos nos interesan particularmente: Si A es sim´ etrica (AT = A) X es ortogonal (XT = X−1 ) y los valores propios son n´ umeros reales. Si A es herm´ıtica (AH = A) X es unitaria (XH = X−1 ) y los valores propios son n´ umeros reales. (Nota: recuerda que AH = (A∗ )T .) Empleando octave: 1

[ vectores , valores ] = eig ( A );

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(412)

A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Polinomios: Un polinomio de grado n se define por su matriz de coeficientes: Pn (x) = c1 xn + c2 xn−1 + · · · + cn x + cn+1 Las principales funciones de octave en el trabajo con polinomios son: •

y = polyval(c,x) Eval´ ua el polinomio de coeficientes c en los puntos que indica el vector x. El resultado es un vector de valores.



c = polyfit(x,y,n) Ajusta, en el sentido de m´ınimos cuadrados, un polinomio de grado n a los datos contenidos en los vectores x e y. El resultado es el vector de coeficientes.



r = roots(c) Encuentra las raices del polinomio de coeficientes c.



polyout(c, VAR) Escribe el polinomio de coeficientes c empleando VAR como nombre de la variable (por defecto se llama ’s’).



y = conv(a,b) Si a y b son los coeficientes de sendos polinomios, conv(a,b) devuelve los coeficientes del polinomio producto. En general, devuelve la convoluci´ on de a y b.



[b,r] = deconv(y,a) Encuentra cociente y resto de la divisi´ on de polinomios, de modo que y=conv(a,b)+r.

Otras funciones relacionadas con polinomios pero que son de menor utilidad para nuestros fines son: compan, filter, poly, polyder, polyderiv, polyinteg, polyreduce, polyvalm, residue. (413)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Definir nuevas funciones: 1 2 3

function a rg um e nt o s _ sa l i d a = nombre ( a r g u m e n t o s _ e n t r a d a ) instrucciones de la f u n c i n endfunction function y = mifun ( x ) y = 3* x **2 + 5* sin ( x /2); endfunction mifun (3* pi /8) for x = 0: pi /10: pi disp ([ x , mifun ( x )]) endfor

1 2 3 4

Ejemplo:

5 6 7

Funci´ on vectorizada: es una funci´ on preparada para recibir un escalar/vector/matriz de datos y devolver, a su vez, un escalar/vector/matriz de resultados. Muchas rutinas de integraci´ on, minimizaci´ on, etc, requieren que se les pasen funciones vectorizadas. Como receta sencilla, las operaciones internas deben ser las variantes elemento a elemento: .*, ./, .** . . . 1 2

Ejemplo:

3 4

function y = mifun ( x ) y = 3.* x .**2 .+ 5.* sin ( x ./2); endfunction x = 0: pi /10: pi ; y = mifun ( x ); plot (x , y )

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(414)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

Argumentos de entrada: • En la definici´ on de la funci´ on se trata de una lista de variables separadas por comas. Cada variable puede ser un escalar, vector, matriz, . . . • Al llamar una funci´ on, cada argumento puede ser una expresi´ on: los argumentos se pasan por valor. • Los argumentos en la llamada y en la definici´ on se asocian por orden y no por nombre. Argumentos de salida: • En la definici´ on de la funci´ on se trata de una variable, o de una colecci´ on de variables encerradas entre corchetes y separadas por comas. Se supone que los argumentos de salida reciben un valor dentro de la funci´ on, y este es el resultado que se devuelve al programa de llamada. Las funciones constituyen el mecanismo de octave para facilitar la programaci´ on en m´ odulos independientes. Cada funci´ on es un m´ odulo, con sus propias variables locales. Los argumentos de entrada y salida (o una instrucci´ on global) son los u ´nicos mecanismos por los que las funciones se transmiten informaci´ on. Caracter´ısticas avanzadas: • El n´ umero de argumentos de entrada y salida puede ser variable. Las funciones nargin() y nargout() permiten conocer el n´ umero de argumentos que se han usado en la llamada y que se esperan como resultado de la funci´ on, respectivamente. c V. Lua˜

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(415)

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Las funciones de octave admiten recursi´ on directa e indirecta. • Una variable puede ser declarada global para ser compartida en varias funciones. Todas las funciones que la necesiten deben declararla. Esto permite una cadena de llamadas: A llama a B, B llama a C, en la que A y C pero no B compartan una variable global. • Por defecto, cuando acaba una rutina sus variables desaparecen y pierden su valor. Esto puede evitarse declarando una variable como persistente. • La instrucci´ on return puede usarse para interrumpir una rutina y devolver, de inmediato, el control al programa de llamada. • Una funci´ on llamada ’func’y almacenada en el fichero ’func.m’ser´ a visible para octave siempre que el fichero se encuentre en un directorio definido en el ´ arbol de llamadas (v´ ease path y addpath). Tambi´ en puede invocarse expl´ıcitamente con source(’func.m’).

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(416)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Raices de ecuaciones f~(~ x) = ~0: Llamada general:

1

[x , info , msg ] = fsolve ( fcn , x0 )

fcn: Nombre de la funci´ on que calcula las f~(~ x). x0: Vector que contiene el valor inicial de las variables. Si el sistema tiene m´ ultiples soluciones ser´ a necesario realizar una b´ usqueda cuidadosa comenzando en diferentes puntos. x: Soluci´ on encontrada. info: Condici´ on de terminaci´ on opcional. Puede consultarse su significado con perror(’fsolve’,info). msg: Mensaje de terminaci´ on opcional. Ejemplo:1

[x , info , msg ] = fsolve ( ’ (1 -2* x )* cos ( x ) ’ , 0.1)

Ejemplo: Resolver el siguiente sistema no lineal partiendo del punto inicial (x, y) = (1, 2). f1 (x, y) = −2x2 + 3xy + 4 sen y − 6 = 0, 1 2 3 4 5

f2 (x, y) = 3x2 − 2xy 2 + 3 cos x + 4 = 0.

function y = f ( x ) y (1) = -2* x (1)**2 + 3* x (1)* x (2) + 4* sin ( x (2)) - 6; y (2) = 3* x (1)**2 - 2* x (1)* x (2)**2 + 3* cos ( x (1)) + 4; endfunction [x , info ] = fsolve ( " f " , [1;2]) (417)

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6 7 8 9

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

== > x : 0.57983 2.54621 == > info : 1 perror ( ’ fsolve ’ , info ) == > solution converged to requested tolerance En el caso de sistemas multidimensionales, fsolve, puede utilizar la informaci´ on del Jacobiano del sistema, es decir, de las derivadas parciales Jij = ∂fi /∂xj . Para ello, debe haber una funci´ on que proporcione las componentes de la matriz Jij , y el argumento de llamada fcn debe consistir en un vector con los nombres de la funci´ on que eval´ ua f~(~ x) y de la que lo hace con Jij . Es el caso del ejemplo siguiente

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

function y = fun ( x ) y (1) = -2* x (1)**2 + 3* x (1)* x (2) + 4* sin ( x (2)) - 6; y (2) = 3* x (1)**2 - 2* x (1)* x (2)**2 + 3* cos ( x (1)) + 4; endfunction function J = jac ( x ) J (1 ,1) = -4* x (1) + 3* x (2); J (1 ,2) = +3* x (1) + 4* cos ( x (2)); J (2 ,1) = 6* x (1) - 2* x (2)**2 - 3* sin ( x (1)); J (2 ,2) = -4* x (1)* x (2); endfunction [x , info ] = fsolve ([ " fun " ," jac " ] , [1;2])

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(418)

A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Integrales definidas: Octave dispone de la funci´ on quad() para evaluar num´ ericamente integrales definidas. Un ejemplo sencillo ser´ıa Z π/3 1 K = quad ( ’ sin ’ , 0 , pi /3) K= sen x dx 0

Una forma m´ as completa de la orden es: 1

[ valor , ier , nfun , err ] = quad (f , a , b , TOL , SING ) Los argumentos de entrada son: • f: nombre de la funci´ on que calcula en integrando. Normalmente ser´ a una funci´ on de usuario, y debe estar preparada para que quad() la llame como y=f(x). • a y b: l´ımites de integraci´ on. Pueden ser +Inf y -Inf. • TOL: tolerancia o precisi´ on requerida de la integral. Si se trata de un vector, el primer elemento indica una tolerancia absoluta y el segundo elemento una relativa. • SING: si el integrando presenta singularidades, la rutina de integraci´ on tratar´ a con particular cuidado los puntos que se indiquen en el vector SING. Los argumentos de salida son: (419)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• valor: resultado de la integraci´ on. • ier: posible condici´ on de error. El valor de ier ser´ a no nulo en el caso de que haya habido alg´ un problema o no se haya alcanzado la precisi´ on requerida. • nfun: n´ umero de evaluaciones del integrando que se han realizado. • err: estimaci´ on del error de la soluci´ on. Z 3 p Un ejemplo m´ as complicado: K = x sen(1/x) |1 − x| dx. 0 1 2 3 4 5 6 7 8

function y = integrando ( x ) y = x .* sin (1./ x ) .* sqrt ( abs (1. - x )); endfunction [K , ier , nfun , err ] = quad ( " integrando " , 0 , 3) = > 1.9819 => 1 = > 5061 = > 1.1522 e -07 Una representaci´ on del integrando permite apreciar las complejidades de esta integral. Pese a la bandera de error (ier=1) el resultado es bastante preciso. El paquete integration del conjunto de Octave-forge incluye rutinas de integraci´ on en dos o m´ as dimensiones. Pueden consultarse: gquadnd, gquad2dgen, quad2dcgen, quad2dggen, quadndg, . . .

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(420)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Ecuaciones diferenciales ordinarias: La rutina lsode() resuelve sistemas de ecuaciones diferenciales de primer orden, ~ r˙ = f~(~ r , t), con condiciones iniciales ~ r (t0 ) = ~ r0 : 1

[x , info , msg ] = lsode ( fcn , x0 , t , tcrit ) fcn: Nombre de la funci´ on que calcula las f~(~ r , t). En algunos problemas es u ´til crear una segunda rutina que calcule la matriz jacobiana, Jij = ∂fi /∂xj . En ese caso fcn es [’fun’;’jac’] (string array) ´ o {’fun’;’jac’} (cell array). Las llamadas a estas rutinas ser´ an fun(x,t) y jac(x,t), donde x es un vector y t un escalar. x0: Condiciones iniciales ~ r (t0 ) = ~ r0 . t: Vector con los valores de t en los que debe evaluarse la funci´ on integrada. Generalmente se crea superponiendo una o varias llamadas a linspace() o logspace().

tcrit: Puntos singulares que deben ser evitados (opcional). x: Matriz de resultados. info: Condici´ on de terminaci´ on opcional (2 si todo ha ido bien). msg: Mensaje de terminaci´ on opcional. La rutina lsode_options() puede utilizarse para modificar el funcionamiento de lsode(). (421)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

Ejemplo: Integrar x˙ = x cos t con x(0) = 1 en t ∈ [0, 2π] (Soluci´ on exacta: x = esen t ). 1 2 3

t = 0: pi /51:2* pi ; [x , info , msg ] = lsode ( ’x * cos ( t ) ’ , 1 , t ); plot (t , x ) Una ecuaci´ on diferencial de orden n puede convertirse en n ecuaciones acopladas de primer orden y resuelta mediante lsode(). Ejemplo: Integrar y¨ + y˙ + 2y = 0 con y(0) = 0 y y(0) ˙ = 1 en t ∈ [0, 1] (Soluci´ on exacta: −t −2t y(t) = e − e ). Definimos: x1 = y, x2 = y, ˙ de modo que x˙ 1 = x2 y x˙ 2 = −3x2 − 2x1 con [x1 (0), x2 (0)] = [0, 1]. De aqu´ı:

1 2 3 4 5 6 7

function xdot = fcn (x , t ) xdot (1) = x (2); xdot (2) = -3* x (2) -2* x (1); endfunction t = linspace (0 ,1 ,101); x0 = [0 ,1]; [x , info , msg ] = lsode ( ’ fcn ’ , x0 , t ); plot (t , x ) Existen otras rutinas para el problema similar de resolver el sistema f~(~ r, ~ r˙, t) = 0 con las condiciones ~ r (t0 ) = ~ r0 y ~ r˙ (t0 ) = ~ r˙0 . Son: daspk, dassl, y dasrt.

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(422)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Programaci´ on y estructuras de control Un programa es una colecci´ on estructurada de instrucciones, algoritmos, que act´ uan sobre una colecci´ on de datos organizados: Algoritmos + Estructuras de datos = Programas Teorema de la estructura: Cualquier programa se puede construir utilizando tan s´ olo tres tipos de estructuras de control: Secuencial. Por defecto, las instrucciones de un programa se ejecutan secuencialmente, siguiendo el orden en el que se han escrito o ingresado. Condicional. Permite bifurcar la marcha del programa en dos o m´ as rutas diferentes dependiendo de alguna condici´ on que cumplan los datos. Iterativa o bucle. Repite un fragmento del programa. Puede tratarse de: • Bucle con contador: El fragmento se repite un n´ umero predeterminado de veces. • Bucle con condici´ on inicial: El fragmento se repite mientras se cumpla una cierta condici´ on. Posiblemente nunca llegue a realizarse si la condici´ on es falsa desde el principio. • Bucle con condici´ on final: El fragmento se repite hasta que se cumpla una cierta condici´ on. En cualquier caso, el bucle se realiza al menos en una ocasi´ on. Una estructura puede contener otra, siempre y cuando la segunda se encuentre totalmente contenida dentro de la primera: estructuras anidadas. (423)

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• Estructura condicional: bloques if if (condici´ on) bloque-s´ı else bloque-no endif

if (condici´ on) bloque-s´ı endif

if (condici´ on-1) bloque-s´ı-1 elseif (condici´ on-2) bloque-s´ı-2 else bloque-no endif

El bloque if puede tener tantas partes elseif como sea necesario. Cuidado: elseif no debe tener espacios. La aparici´ on de else if se interpreta como un segundo bloque if dentro de la parte else del primer bloque. Ejemplo elemental: 1 2 3 4 5 6 7 8

n = input ( ’ Ingresa un numero natural ’ ); if ( rem (n ,2) == 0) disp ([ str2num ( n ) , ’ es par ’ ]) else if ( rem (n ,2) == 1) disp ([ str2num ( n ) , ’ es impar ’ ]) else disp ( ’ No juego con tramposos ! ’) endif

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(424)

A. Gnuplot y octave

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

Ejemplo: Programa capaz de resolver cualquier ecuaci´ on de segundo grado ax2 + bx + c = 0. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

disp ( ’ Resolviendo a * x **2 + b * x + c = 0 ’) a = input ( ’ Ingresa a -> ’ ); b = input ( ’b -> ’ ); c = input ( ’c -> ’) if ( a == 0) if ( b == 0) if ( c == 0) disp ( ’ Sistema indeterminado ’) else disp ( ’ Sistema imposible ’) endif else disp ([ ’ Raiz unica : ’ , num2str ( - c / b )]) endif else d2 = b * b - 4* a * c ; if ( d2 == 0) disp ([ ’ Raiz doble : ’ , num2str ( - b /2/ a )]) else m = ’ Dos raices ’; if ( d2 >0) disp ([ m , ’ reales : ’ ]) else disp ([ m , ’ complejas : ’ ]) endif disp (( - b + sqrt ( d2 ))/(2* a )); disp (( -b - sqrt ( d2 ))/(2* a )) endif endif Prueba con (a, b, c): (1, 1, 1), (1, 2, 1), (0, 0, 0), (1, 0, 0), (0, 0, 1), (1, 0, 2), (1+3i, 3i, −7+2i). (425)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Estructuras iterativas: bucles for, while y do until for ´ındice = rango interior-del-bucle endfor

while (condici´ on) interior-del-bucle endwhile

do interior-del-bucle until (condici´ on)

Ejemplo 1: Construye los primeros 20 t´ erminos de la sucesi´ on de Fibonacci (F1 = 1, F2 = 1, F3 = 2, . . . , Fk = Fk−2 + Fk−1 ). 1 2 3 4 5

fib (1) = 1; fib (2) = 1; for k = 3 : 20 fib ( k ) = fib (k -1) + fib (k -2); endfor disp ( fib ) Ejemplo 2: Encuentra el menor n´ umero Fn > 104 .

1 2 3 4 5 6 7

fib (1) = 1; fib (2) = 1; n = 2; do n = n + 1; fib ( n ) = fib (n -1) + fib (n -2); until ( fib ( n ) > 10000) disp ([ ’ fib ( ’ , num2str ( n ) , ’) = ’ , num2str ( fib ( n ))])

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(426)

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

Ejemplo: (http://en.wikipedia.org/Collatz_conjecture) Sea la funci´ on entera 8 < 3n + 1 si n es impar, F (n) = : n/2 si n es par. La sucesi´ on Sn est´ a formada por los n´ umeros naturales x0 = n, x1 = F (x0 ), . . . , xn = F (xn−1 ), . . . , hasta que se alcance un t´ ermino de valor unidad, en cuyo momento la serie se considera terminada. El cardinal de Sn es el n´ umero de t´ erminos de la serie, y su cota es el valor m´ as alto que alcanza un t´ ermino cualquiera. Dibuja los t´ erminos de S27 . Calcula y dibuja las cotas y cardinales de las series S1 ...S50 . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

function Sn = Serie3n1 ( n ) # Calcula la su c e s ion 3 n +1 que comienza en n . k = 1; Sn ( k ) = n ; while ( Sn ( k ) > 1) s = Sn ( k ); if ( rem (s ,2) == 0) s = s /2; else s = 3* s +1; endif k = k +1; Sn ( k ) = s ; endwhile endfunction

14

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15 16 17 18 19 20 21 22

Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

plot ( Serie3n1 (27)); for n = 1 : 100 s = Serie3n1 ( n ); cota ( n ) = max ( s ); cardinal ( n ) = length ( s ); endfor plot ( cota ); plot ( cardinal );

10000

10000

9000

9000

8000

8000

7000

7000

6000

6000

5000

5000

4000

4000

3000

3000

2000

2000

1000

1000

0

0 0

10

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20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

20

40

60

80

100

120

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

• Comparaciones y ´ algebra l´ ogica: ==

igualdad

> >=

Operadores de comparaci´ on:

Valores l´ ogicos:

false ´ o0

falso

true ´ o1

cierto

!´ o~

Operadores l´ ogicos:

~= ´ o !=

desigualdad

mayor que

<

menor que

mayor o igual que

’ ); ok = ( n > 0) && ( n == fix ( n )); if (! ok ) disp ( ’ Sin trampas , por favor ! ’) disp ([ ’ El numero debe estar en el rango 1: ’ , num2str ( intmax )]) endif until ( ok ) maxdivisor = fix ( sqrt ( n )); ParecePrimo = true ; k = 1 while ( k < maxdivisor & ParecePrimo ) k = k + 1; ParecePrimo = ( rem (n , k ) != 0); endwhile if ( ParecePrimo ) disp ([ num2str ( n ) , ’ es primo ’ ]) else disp ([ num2str ( n ) , ’ es divisible por ’ , num2str ( k )]) endif

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

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Octave: instalaci´ on y primeros pasos.

20 X 3k2 + 2k Sumamos una serie: S = 56 − k k=1 1 2 3 4 5

S = 0 for k = 1:20 S = S + (3* k **2+2* k )/(56 - k ); endfor disp ( S )

Otra forma de sumar la misma serie: 1 2 3

k = 1:20; sk = (3.* k .**2.+2.* k )./(56. - k ); S = sum ( sk )

∞ X xk x2 x3 La serie de McLaurin: e = =1+x+ + + ··· k! 2 6 k=0 x

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

function y = mclaurin (x , TOL ) if ( nargin < 2) tol = 2* eps ; else tol = TOL ; endif y = 1 + x ; term = x ; k = 1; do k = k + 1; term = term .* x / k ; y = y + term ; until ( max ( max ( abs ( term )))

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