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10. Anexos 10.1. Cálculo de coeficientes cinéticos de bacterias SAO 10.1.1. Reacción global y coeficiente de rendimiento de crecimiento Semireacciones del Proceso 22 obtenidas de (Rittmann & McCarty, 2001):

1 H 2 → H + + e− 2 1 1 1 3 Ra = CO2 + HCO3− + H + + e− → CH 3COO − + H 2O 8 8 8 8 1 1 1 1 9 Rs = CO2 + NH 4+ + HCO3− + H + + e− → C5 H 7 NO2 + H 2O 5 20 20 20 20 Rd =

Con los valores de la energía libre de Gibbs de las semireacciones se introdujeron a la ecuación (6-1) para determinar la energía libre de Gibbs de la reacción en condiciones estándar (∆Gºr).

ΔGr° = ΔGa°' − ΔGd°' ΔGr° = 27.40 − 39.87 = −12.47 KJ e

eq

Con la ecuación (6-2) se calculó el parámetro energético que representa la conversión del donador de electrones a un compuesto intermedio (∆Gºp) y, mediante la ecuación (6-3), el parámetro energético que representa la conversión del compuesto intermedio a biomasa celular (∆Gºpc), en esta última se asumió una composición celular C5H7NO2 y que el amonio es la fuente de nitrógeno.

ΔG p° = 35.07 − ΔGd°' ΔG p° = 35.07 − 39.87 = −4.8 KJ e

eq

⎛ 113 ⎞ ° ΔG pc = 3.33 ⎜ = 18.81 KJ e ⎝ 20 ⎟⎠ eq Mediante la formula (6-4) y con los parámetros energéticos antes mencionados, se estimó la cantidad de donador de electrones que se requiere oxidar para conseguir la energía para sintetizar un electrón equivalente (A). Para la estimación de este parámetro se utilizó un valor de eficiencia de transmisión de electrones (ℇ) de 60% obtenido de un rango propuesto por (Rittmann & McCarty, 2001). El valor de n en la fórmula depende si el valor de (∆Gºp) es positivo y negativo, Universidad Politécnica de Cataluña · BarcelonaTech

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en caso que sea positivo la energía es utilizada para transformar la fuente de carbono celular en el compuesto intermedio y n toma un valor de 1. En cambio si es negativo, la energía es obtenida a partir de la conversión a sí mismo y n toma un valor de -1. ° −4.8 18.81 ΔG p° ΔG pc −1 + + n 0.60 ε = ( 0.60 ) A= ε = −3.80 ° εΔGr ( 0.60 )( −12.47 )

Con la ecuación (6-5) se determinó la fracción de electrones equivalentes utilizada en la síntesis de biomasa celular (fs) y, a partir de este último, se determinó la fracción de electrones equivalentes utilizados como energía con la ecuación (6-6).

1 1 = = 0.208 1+ A 1+ 3.80 fe = 1− fs = 1− 0.208 = 0.792 fs =

Mediante las fracciones de electrones equivalentes fs y fe se determinó la reacción global del proceso (R).

Rd = 0.5H 2 → H + + e− feRa = 0.099CO2 + 0.792H + + 0.792e− → 0.099CH 3COO − + 0.297H 2O fsRs = 0.0416CO2 + 0.0104NH 4+ + 0.0104HCO3− + 0.208H + + 0.208e− → 0.0104C5 H 7 NO2 + 0.0936H 2O

R = 5.0505H 2 + 1.42CO2 + 0.1050NH 4+ + 1.1050HCO3− → 0.1050C5 H 7 NO2 + CH 3COO − + 3.9454H 2O Con los coeficientes estequiométricos de la reacción global se determinó el rendimiento del crecimiento de biomasa para el proceso.

Y=

0.0104molSSV 113gSSV 1.42gDQO 1molH 2 1eeq gDQO = 0.208 0.5molH 2 1molSSV gSSV 2eeq 8gDQO gDQO

Lee & Zinder (1998) encontraron que en éste proceso, llevado a cabo por las bacterias SAO del tipo AOR, el hidrógeno es

degradado a un ritmo de 4 moles por mol de acetato

producido, y que estos microorganismos tienen un rendimiento de crecimiento Y = 1.1 gSSV por mol de acetato producido. Para obtener el valor de Y en función de la DQO se realizó el siguiente cálculo:

Y=

1.1gSSV 1molAc 1molH 2 1.42gDQO gDQO − SSV = 0.0244 1molAc 4molH 2 16gDQO 1gSSV gDQO − H 2

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Con el valor de Y de la bibliografía se determinó un nuevo valor de fs para lo cual fue necesario obtener la reacción global del proceso en función de fs sumando Rd, feRa y fsRs. y utilizar los coeficientes estequiométricos en función de fs.

H2 +

5 + 3 fs fs 5 − 3 fs fs 1− fs 15 + 3 fs CO2 + NH 4+ + HCO3− → C5 H 7 NO2 + CH 3COO − + H 2O 20 10 20 10 4 20 fs C5 H 7 NO2 gDQO − SSV Y = 10 = 0.0244 H2 gDQO − H 2 ⎛ ⎛ gDQO − Ac ⎞ gDQO − SSV ⎞ 0.0244 1mol − H ( ) 2 ⎜⎝ ⎜⎝ 16 mol − H ⎟⎠ gDQO − H 2 ⎟⎠ 2 fs = = 0.024 gDQO − SSV ⎞ ⎛ 1 ⎞⎛ ⎜⎝ mol − SSV ⎟⎠ ⎜⎝ 160.46 ⎟ 10 mol − SSV ⎠ Y por último se obtuvo una nueva reacción global del proceso.

H 2 + 0.2536CO2 + 0.0024NH 4+ + 0.2464HCO3− → 0.0024C5 H 7 NO2 + 0.244CH 3COO − + 0.7536H 2O 4.0984H 2 + 1.0393CO2 + 0.0098NH 4+ + 1.0098HCO3− → 0.0098C5 H 7 NO2 + CH 3COO − + 3.0475H 2O

10.1.2. Coeficientes de estequimétricos Mediante las reacciones globales de los procesos 20 (6-7) y 22 (6-9) se determinaron los coeficientes de equilibrio para el carbón inorgánico y nitrógeno inorgánico como se muestra a continuación:

Proceso 20 Equilibrio en el CI

molHCO3− molCO2 molCI 0.9788 + 0.9788 = 1.9576 molAc molAc molAc 1.9576molCI 1molAc kmolCI · = 0.03058 1molAc 64gDQO − Ac kgDQO − Ac

Equilibrio en el NI

−0.0212molNI 1molAc kmolNI · = −3.3125 × 10 −4 1molAc 64gDQO − Ac kgDQO − Ac

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Proceso 22

Equilibrio en el CI

−0.50molCI 1molH 2 kmolCI · = −0.03125 1molH 2 16gDQO − H 2 gDQO − H 2 Equilibrio en el NI

−0.0024molNI 1molAc kmolNI · = −1.5 × 10 −4 1molAc 16gDQO − H 2 kgDQO − H 2

10.1.3. Tasa máxima de consumo de sustrato (Km) Para determinar los valores de la tasa máxima de consumo de sustrato (Km) se determinaron según Bergland et al. (2011) donde primero fue necesario obtener la tasa máxima de crecimiento µmax de las bacterias SAO con ayuda de los tiempos de duplicación encontrados en bibliografía, como se muestra a continuación:

µm =

µm =

ln 2 t duplicación

ln 2 = 0.2929d −1 (56.8 / 24)

µm =

ln 2 = 1.3863d −1 (12 / 24) km =

km =

km =

µm Y

0.2929d −1 kgDQOAc = 5.5 kgDQOSSV kgDQOSSV ·d 0.0532 kgDQOAc

kgDQOH 2 1.3863d −1 = 56.81 kgDQOSSV kgDQOSSV ·d 0.0244 kgDQOH 2

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10.2. Rutina ASBR en MATLAB® %ASBR %Program main for the simulation of anaerobic digestion using ADMN1. %Prepared for simulating an ASBR reactor. %Based on original MATLAB program done by Josep Illa (Universitat de %Lleida) %Updated by Xavier Flotats (UPC) disp('On calculation process') C0=fix(clock); %Recording initial time for time computing calculation. %% MAIN PROGRAM A=[]; B=[]; global Cy for Cy=1:1:50 i=1; while i1 && SST>=50; KO(12)=((SST-50)*(0.5*KO(6)))/50; KO(11)=(KO(6)*0.5)-(((SST-50)*(0.5*KO(6)))/50); KO(10)=(KO(6)*0.5)+(((SST-50)*(0.5*KO(6)))/50); KO(16)=KO(10)/KO(7); %d tf Feeding Time KO(18)=KO(13)/KO(14); %d td Discharge Time KO(19)=KO(12)/KO(15); %d tp Purge Time UP=(SS(1,1:23)*((0.5*KO(6))-(((SST-50)*(0.5*KO(6)))/30)))/(0.5*KO(6)); %KgCOD/m3 UA(1:43)=horzcat(NS,UP,NS3); else KO(10)=KO(6)*0.50; KO(11)=KO(6)*0.50; KO(12)=0; end UB=Inlet(KO); feeding the reactor UA=Inoculum(KO); reactor

% UB Vector of concentration of substrate % UA Vector of initial concentration in

%This condition defines the inlet concentration after the first cycle as %the concentration obtained after the discharge stage (US). if Cy>1; UA(1:43)=US(1:43);end UF=FeedS(KO,UA,UB); % UF Vector of concentration after the feeding stage (Initial condition for the diferential equation) Universidad Politécnica de Cataluña · BarcelonaTech

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options=odeset('RelTol',1e-9,'AbsTol',1e-11,'MaxStep',1e1,'Stats','on'); [T,Y]=ode15s(@Reaction,TSPAN,UF,options,KK,KO,MM);

%Calculation of biogas production Pv=0.0313*exp(5290*(1/298-1/KO(4))); %bar Water vapor pressure if biogas saturated PT=Pv+KO(1)*KO(4)*(Y(:,41)+Y(:,42)+Y(:,43)); %bar Total pressure of the gas phase in the reactor nTT=max(0,KO(8)*(PT-KO(3))); %kmol/d Molar flow rate flowing out of Vg by overpressure Y(:,40)=nTT*22.4; %m3/day of biogas (CH4+CO2) at normal conditions. Assignet to Y(40) Y(1,40)=0; Y(:,44)=cumsum(Y(:,40)); %m3 Cumulative biogas production. BG=diff(Y(:,44)); %m3 Differential daily production of biogas. if Cy>1; LBG=find(BG>=1); %Identifies the differential daily production of biogas lower than 1 to stop the reaction stage else LBG=find(BG>=1); end ABG=BG(LBG); TR=LBG(end); %d Time the biogas production reaches de lowest >=1 day indicates end of reaction stage VLBG=BG(TR,1); %m3/day Biogas production the las day of reaction. TBG=sum(ABG); %m3 Volume of biogas produced during reaction time TR. CH4=100*Y(1:TR,42)./(Y(1:TR,41)+Y(1:TR,42)+Y(1:TR,43)+(Pv/KO(1)/KO(4))); %(%) Porcentage of methane (CH4) in biogas. PPH2=Y(1:TR,41)*KO(1)*(KO(4)); %bar Partial Presute for H2 UR=Y(TR,1:44); concentration after the reaction stage Z=Y(1:TR,1:9); of Biodegradable COD for each component Z(:,10)=sum(Z,2); concentration of Biodegradable COD W=Y(1:TR,13:35); of Particulate COD for each component W(:,24)=sum(W,2); concentration of Particulate COD RCOD=((Z(1,10)-Z(TR,10))/Z(1,10)); Biodegradable COD after reaction MO=Y(1:TR,14:24); MO(:,12)=sum(MO,2); FM=Z(1:TR,10)./((MO(1:TR,12))/1.42); Microorganism Ratio

%KgCOD/m3

Vector of

%KgCOD/m3

Concentration

%KgCOD/m3

Total

%KgCOD/m3

Concentration

%KgCOD/m3

Total

%(%)

Removal of

SS=Settling(KK,KO,W,TR); of Particulate COD after settling stage

%KgCOD/m3

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%KgCOD/KgSSV Food/

Concentration

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%KgCOD/m3

Concentration

%KgCOD/m3

Concentration

%KgCOD/m3

Concentration

%d

Cycle time

%d

Cycle time

a=[FM(1:TR,1),Y(1:TR,:),CH4(1:TR,1),Z,PPH2]; b=[Cy,KO(16:19),TCy,TR,TBG,RCOD,SST,US]; A=[A;a]; B=[B;b]; i=i+1; end end

Sheet1=1; Sheet2=2; xlswrite('MacintoshHD/Users/Mavericks/Desktop/ASBR.xlsx',A,Sheet1); xlswrite('MacintoshHD/Users/Mavericks/Desktop/ASBR.xlsx',B,Sheet2); disp('Process finished') fprintf('Time calculations finished: %4.0f%4.0f%4.0f%4.0f%4.0f%4.0f \n',fix(clock)) fprintf('Time calculations began: %4.0f%4.0f%4.0f%4.0f%4.0f%4.0f\n',C0)

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10.3. Función FeedS % Feeding Stage %In this stage it is assumed that no reaction occurs, the only change that %occurs is in the concentration of the substrate and biomass. So the %objective of this function will be to determine the new concentration of %substrate and biomass at the end of the feeding stage given a feeding flow %Q and a feeding volume Vf set in genKK. %----------------------------------------------------------------------% function UF=FeedS(KO,UA,UB) %Operating parameters of the system R= KO(1); %bar.m3/kmol.K R zc=KO(2); %K zc Pa=KO(3); %bar Pa reactor T= KO(4); %K T Vg=KO(5); %m3 Vg Vl=KO(6); %m3 Vl Q= KO(7); %m3/d Q Kp=KO(8); %kmol/d.bar Kp High enough value kla=KO(9); %d-1 kla gas Vf=KO(10); %m3 Vf Vr=KO(11); %m3 Vr Vp=KO(12); %m3 Vp Vd=KO(13); %m3 Vd Qd=KO(14); %m3/d Qd Qp=KO(15); %m3/d Qp tf=KO(16); %d tf ts=KO(17); %d ts td=KO(18); %d td tp=KO(19); %d tp

Universal constant of perfect gases Constant for the change from ?C to K Atmospheric pressure exterior to Temperature of the reactor Volume of the gaseous phase Volume of the liquid phase Feeding flow Coefficient for the outflow gas valve. Coefficient for the mass transfer liqFeeding Volume Volume occupied in reactor Purge volume Discharge volume Discharge flow Purge flow Feeding Time Settling Time Discharge Time Purge Time

%Estimation of concentration at the end of the feeding time (UN) in %kgDQO/m3 UF=((UA*Vr)+(UB*Q*tf))/Vl;

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10.4.Cinética de crecimiento de bacterias SAO en ADM1 Se utilizó UA(24) para identificar la concentración de inicial de las bacterias SAO, Xsao. genMM: Se introdujo el rendimiento del crecimiento de las bacterias SAO determinado anteriormente quedando como sigue: 85 ysao=0.0532; 86 ysao1=0.0244;



%kg CODx/kg CODs %kg CODx/kg CODs

Se introdujeron los coeficientes estequiométricos correspondientes a los procesos 20, 21 y 22: %Processes 20 (acetate oxidation) MM(20,7)=-1; MM(20,8)=1-ysao; MM(20,10)=-0.03058; MM(20,11)=3.3125e-4; MM(20,24)=ysao; %Proceso 21 (lysis of Syntrophic Acetate Oxidizers) MM(21,13)=1; MM(21,24)=-1; %Proceso 22 (hydrogen consumption to form acetate) MM(22,7)=1-ysao1; MM(22,8)=-1; MM(22,10)=-0.03125; MM(22,11)=-1.5e-4; MM(22,24)=ysao1;

genKK: Se introdujeron las constantes cinéticas como sigue: 53 54 64 75 76 87 88 99 100 111 112 119

KK(20,1)=5.5; %d-1 Km,saoac Maxim uptake rate of acetate KK(22,1)=56.81; %d-1 Km,saoac Maxim uptake rate of hydrogen KK(21,1)=0.02; %d-1 Kd,Xsao Decay rate for SAO bacter KK(20,2)=0.1; %kdCOD/m3 Ks for acetate uptake KK(22,2)=0.1; %kdCOD/m3 Ks for hydrogen uptake KK(20,3)=5.9; %pHLL KK(22,3)=5.9; %pHLL KK(20,4)=7.0; %pHUL KK(22,4)=7.0; %pHUL KK(20,5)=1e-4; %kmolNI/m3 Ks,nh3 KK(22,5)=1e-4; %kmolNI/m3 Ks,nh3 KK(20,6)=200e-5;%kgCOD/m3 Ki,h2 Uptake of ac. h2 inhibition

Process Process Process Process Process Process Process Process Process Process Process Process

20 22 21 20 22 20 22 20 22 20 22 20

Reaction (fadm1): Se introdujeron las tasas de reacción de los procesos 20, 21 y 22: P(20)=KK(20,1)*(U(7)/(U(7)+KK(20,2)))*(KK(20,6)/(KK(20,6)+U(8)))*(U(11)/ (U(11)+KK(20,5)))*U(24)*IpH20; P(21)=KK(21,1)*U(24); P(22)=KK(22,1)*(U(8)/(U(8)+KK(22,2)))*(U(11)/(U(11)+KK(22,5)))*U(24)*IpH22; %Derivatives evaluation for all components in solution F=RR; %F(i)=...(i=1,...,26) Universidad Politécnica de Cataluña · BarcelonaTech

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