Determinación de la concentración micelar crítica (cmc) y grado de disociación (α) de un tensioactivo iónico mediante medidas de conductividad OBJETIVO:

Determinación de la concentración micelar crítica (cmc) y el grado de disociación, α, del tensioactivo catiónico, bromuro de hexadecil trimetilamonio, (CTAB), mediante medidas de conductividad.

CH 3 CH 3

(CH 2 ) 15

N

+

CH 3

Br

CH 3

INTRODUCCIÓN:

Los representantes típicos de los sistemas dispersos liófilos son las dispersiones micelares de sustancias tensioactivas.

En ellas coexisten moléculas individuales de

tensioactivo y partículas coloidales formadas por la asociación de moléculas de sustancia tensioactiva denominadas “micelas”. La formación de estas estructuras micelares ocurre a partir de una cierta concentración de tensioactivo disuelto que se denomina “concentración micelar crítica (cmc)”. El número de moléculas de tensioactivo que se incluye en cada micela se denomina “número de agregación (N)”. En general las micelas presentan estructura esférica con número de agregación constante. En el caso de tensioactivos iónicos la micela no libera el 100% de los contraiones al seno de la disolución (como hace el monómero de tensioactivo libre) sino que una gran parte de ellos (70%-80%) quedan en la superficie micelar contrarrestando el exceso de carga que existe, en definitiva estabilizando el agregado. La proporción de iones liberados es el “grado de disociación, (α)“ de la micela. Todos estos parámetros

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son característicos del tensioactivo que forma el agregado micelar y de las condiciones de formación del mismo. El gran interés de los sistemas micelares en la industria farmacéutica, así como su uso como sistemas imitadores del comportamiento de sistemas biológicos, justifican ampliamente el interés de la caracterización (cmc, N, α) de este tipo de sistemas en diferentes condiciones.

MÉTODO CONDUCTIMÉTRICO:

La micelización produce un cambio cualitativo del sistema: la transición del sistema homogéneo a un sistema disperso coloidal microheterogéneo. Este cambio cualitativo

viene

acompañado

de

una

variación

brusca,

que

se

registra

experimentalmente, de las propiedades fisico-químicas del sistema y que se manifiesta, en la mayoría de los casos, por la aparición de una inflexión en las curvas de la variación de los parámetros físico-químicos con la concentración de las sustancias tensioactivas. En las disoluciones de tensioactivos iónicos, cuando comienza la asociación micelar se produce una disminución de la velocidad de aumento de la conductividad con la concentración de tensioactivo. Este cambio de comportamiento se debe a que la micela no libera el 100% ( como hace el monómero de tensioactivo libre) de los contraiones al seno de la disolución sino un 20-30% según su grado de disociación. Este cambio de las propiedades eléctricas de la disolución permite calcular los parámetros relacionados con el cambio: * concentración micelar crítica (cmc) * grado de disociación micelar (α) del agregado que se forma. El método conductimétrico consiste en medir la conductividad (κ) de disoluciones que contienen distinta concentración de tensioactivo. La representación de los datos de κ vs [TA] es una curva cuyas pendientes, antes y después de la cmc, son diferentes. El cambio de pendiente ocurre a la concentración de tensioactivo a la que comienza la formación de micelas, por lo que la cmc se determina como la intersección de las dos rectas antes y después del cambio. La velocidad de aumento de la conductividad con la concentración de tensioactivo varía debido a la diferencia entre el grado de disociación del monómero y de la micela; por ello la razón entre las pendientes

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de las rectas de ajuste de los datos experimentales de la conductividad, antes y después de la cmc, representa el grado de disociación micelar (α). La técnica para la determinación de la conductividad de las disoluciones con diferentes concentraciones de detergente, se basa en un procedimiento de valoración volumétrica. Se prepara una disolución concentrada de tensioactivo. En un baño termostático se introducen dos tres matraces: dos normales que contienen respectivamente la disolución concentrada de tensioactivo y el disolvente y un matraz de corazón de dos bocas de 100 mL de capacidad. Este último está diseñado especialmente para este tipo de valoraciones pues por una de las bocas se introduce el electrodo de medida, mientras que la otra queda libre para añadir el disolvente. Todo el material y las disoluciones (disolvente y disolución de tensioactivo) se mantienen a temperatura constante durante toda la valoración. Inicialmente se pone un volumen conocido de la disolución más concentrada de tensioactivo en el matraz de corazón. Las disoluciones mas diluidas se consiguen mediante adiciones sucesivas de volúmenes conocidos de disolvente. Estas adiciones se realizan con la ayuda de pipetas de 2.0 y 5.0 mL de modo que la concentración obtenida después de cada adición, C, viene dada por:

C = (V0C0)/(V0+V)

(Ec.1)

Dónde V0 representa el volumen inicial de la disolución, C0, la concentración inicial de la misma y V el volumen añadido mediante pipeta. Después de cada adición de disolvente y una vez que la disolución se ha estabilizado mediante agitación suave del electrodo, se hace la lectura de la conductividad de la disolución resultante.

MÉTODO EXPERIMENTAL: Se preparan 100 mL de CTAB en agua 20*10-4 M mediante pesada del sólido. Se monta el baño termostático con los matraces y se ponen 20 mL de la disolución concentrada en el matraz de corazón. Se añaden volúmenes conocidos de disolvente de

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forma sucesiva, agitando hasta que se estabilice la disolución, y se hace una lectura de la conductividad después de cada una de ellas. Comenzar añadiendo volúmenes de 5.0 mL y posteriormente disminuir a 2.0 mL. Una vez terminada la valoración, se tiene una tabla de volumen de disolvente añadido y conductividad. A partir de los datos experimentales se calcula la concentración de tensioactivo después de cada una de las adiciones y se representa frente a la medida de conductividad experimental correspondiente. Se ajustan los datos a dos rectas y a partir del ajuste se calculan la intersección (cmc) y el cociente de las dos pendientes (α). Se hacen tres réplicas de cada medida.

RESULTADOS: Los resultados obtenidos para una disolución de CTAB, a 25ºC, partiendo de V0 = 20 mL y C0 =50.18*10-4 M se representan en la Figura 1.

250

K( S/cm)

200

150

y = 25379x + 69.998 R 2 = 0.9982

100

50

y = 78791x + 15.383 R 2 = 0.9916

0 0

0.002

0.004

0.006

[CTAB]/M

Todos los cálculos, ajustes y gráficos se realizan en una hoja de cálculo en EXCEL. Con estos datos se puede obtener el valor de la cmc del tensioactivo:

78791x +15.383 = 25379 x+ 69.998 (78791 –25379) x = 69.998-15.383 4

x = (69.998-15.383)/ (78791 –25379) x = cmc=10.28*10-4M El valor de la cmc del CTAB existente en la literatura es 10.5*10-4 M. La diferencia de velocidad de aumento de la conductividad de la disolución (pendiente de la recta de ajuste) antes y después de la cmc nos permite el cálculo del grado de disociación micelar (α):

α = 25379 / 78791 = 0.32

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