Disoluciones TEMA 1. Disoluciones reales. Potencial químico en disoluciones reales. Concepto de actividad.

Disolución ideal

Soluto-disolvente Soluto-soluto

2. Cumple las leyes de Raoult y Henry 3. El potencial químico se expresa como: μ = μºA + RT ln xA

Disolución ideal

Presión parcial de i en el vapor en equilibrio con la disolución

Pi = x iL Pi* Fracción molar de i en la disolución líquida

1. Que no existen interacciones moleculares: •

•

Soluto-disolvente—EL SOLUTO NO PUEDE TENER NATURALEZA ELECTROLITICA Soluto-soluto— EL SOLUTO NO PUEDE TENER NATURALEZA MACROMOLECULAR

Disolución ideal

2. Cumple las leyes de Raoult y Henry Ley de Raoult

disolución es una mezcla homogénea de un componente llamado disolvente (1) que se encuentra en mayor proporción que uno o varios componentes llamados solutos (2) y (3). z El caso mas sencillo es considerar solo dos componentes soluto y disolvente.

Disolución ideal

1. Que no existen interacciones moleculares: • •

z Una

Presión de vapor del líquido i puro

2. Cumple las leyes de Raoult y Henry

• El disolvente obedece la ley de Raoult:Pi = x iL Pi* • El soluto obedece la ley de Henry: Pi = k i x iL Constante de la ley de Henry (unidades de P)

Disolución ideal 3. El potencial químico

j ⎛ ∂G ⎞ dG = − SdT + VdP + ∑ ⎜ dni ⎟ i =1 ⎝ ∂ni ⎠T , P , n j ≠i

Potencial químico

μi

Disolución ideal 3. El potencial químico termodinámico Para una sustancia en una mezcla, el potencial químico se define como la energía de Gibbs molar parcial.

⎛ δG μ i = ⎜⎜ ⎝ δn i

⎞ ⎟⎟ ⎠ T ,P,n j

Equilibrio

Disoluciones reales

z Se

intenta conservar la forma de las ecuaciones ideales e introducir nuevas funciones que reemplacen la PA y la XA de un componente en solución.

z

Aplicada a las disoluciones ideales * μ id i = μ i (T , P ) + R T ln X i

xi =

ni n Tot

μ = μºA + RT ln PA PºA z Para una solución ideal μ = μºA + RT ln xA z Para una solución real μ = μºA + RT ln aA z aA es una especie de fracción molar efectiva aA = PA / PºA Se determina midiendo la presión vapor del disolvente en función de la concentración

Coeficiente de actividad

Actividad

z aA

es una relación adimensional .

Coeficiente de actividad γA de forma tal que aA = γA XA

z Siempre

que se use el término actividad se debe indicar el estado estándar.

γA =

ai Xi

μ i = μ i0 + RT ln γ i X i

Estados normales de disoluciones no ideales

μ i = μ i0 + RT ln γ i X i

Convenio I μ 0I,i = μ*i (T, P )

Convenio I - Convenio simétrico

μ i = μ 0I,i + RT ln γ I,i X i

μ 0I,i = μ*i (T, P )

μ i = μ*i + RT ln γ I,i X i

Para todos los componentes

μ i0 = μ 0I,i

Xi

→

μi

→ μ*i

γI,i = 1 disolución ideal

1

μ i = μ 0I,i + RT ln γ I,i X i

Convenio I - simétrico

Convenio I μ i ,I = μ*i,I + RT ln γ I,i X i γI,i = 1 disolución ideal

Xi

→

μi

→ μ i*

1

z El

estado normal de cada componente de la disolución es la sustancia pura. z Las propiedades termodinámicas del estado normal para el componente i, son iguales a los correspondientes propiedades de i puro a esa P y T. z Todos los componentes de la disolución son tratados igual.

¿Cuándo se aplica el Convenio I simétrico? z disolventes z solutos z solutos

volátiles que no sufren cambio de fase.

Convenio II – asimétrico Disolvente A, potencial químico estándar es el del A puro en estado líquido a la P y T de la disolución.

μ i = μ i0 + RT ln γ i X i μ 0II,A = μ*A (T , P )

μ A = μ*A + RT ln γ II,A X A

γ II,A →

Convenio II - asimétrico

1 cuando X A

→1

Convenio II - asimétrico Soluto B,

Soluto B, este convenio elige el estado normal de forma que:

γ II,i

→ 1

El estado normal de cada soluto i, como el estado ficticio como sigue: μ i = μ i0 + RT ln X i

en el límite de dilución infinita

tomamos el límite Xi → 1

nos da un estado normal ficticio con:

γ II,i → 1 cuando X A → 1 para i ≠ A

γ II,i = 1

X i = 1 μ i = μ i0

este estado se correspondería al soluto i puro ideal.

Convenio II - asimétrico Soluto B, El estado normal del soluto es el mismo que el utilizado para solutos en una disolución diluida ideal.

μ i = RT ln X i + f i (T, P )

Coeficientes de actividad racionales y prácticos z

z

La composición en la escala de fracciones molares es de elección en TD por eso se llaman RACIONALES. En relación al soluto se puede seguir el criterio PRACTICO en el que la concentración se expresa en molalidad.

m2 =

n 2 .1000 n 2 .1000 1000 = = X2 g1 n 1M 1 M1 a dilución infinita

Relación entre los coeficientes de actividad racionales y practicos μ 2 = μ o ( T ,P ) + RT ln γ 2 X 2 Se igualan μ2 = μ

o ,m 2

(T, P) + RT ln γ

(m)

2

Relación entre los coeficientes de actividad racionales y prácticos Como γ y γm tienden a 1

⎛ m ⎞ μ o ( T ,P ) − μ o2,m (T, P) = RT ln⎜ 2 ⎟ = ⎝ X2 ⎠

m2

μ o ( T ,P ) + RT ln γ 2 X 2 = μ o2,m (T, P) + RT ln γ ( m ) 2 m 2 μ

o

( T ,P )

−μ

o ,m 2

⎛ 1000X 2 ⎞ ⎜ ⎟ ⎛ 1000 ⎞ M1 ⎟ = RT ln⎜ = RT ln⎜ ⎟ ⎜ X2 ⎟ ⎝ M1 ⎠ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠

⎛ γ (m) 2 m 2 ⎞ (T, P) = RT ln⎜ ⎟ ⎝ γ 2X2 ⎠

Relación entre los coeficientes de actividad racionales y prácticos

¿Que significado tiene γ?

Comparando con la expresión general

μ i = μ*i + RT ln γ i X i

⎛ γ (m) 2 m 2 ⎞ ⎛ 1000 ⎞ ⎟ RT ln⎜ ⎟ = RT ln⎜ ⎝ γ 2X2 ⎠ ⎝ M1 ⎠

μ i = μ*i + RT ln X i + RT ln γ i

⎛ γ ( m ) 2 m 2 ⎞ ⎛ 1000 ⎞ ⎟=⎜ ⎟ ⎜ ⎝ γ 2 X 2 ⎠ ⎝ M1 ⎠

μ i = μ ideal + RT ln γ i i μ i − μ ideal = RT ln γ i i

⎛ γ ( m ) 2 ⎞ ⎛ 1000X 2 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟=⎜ ⎝ γ 2 ⎠ ⎝ M1m 2 ⎠

μ i − μ ideal i = ln γ i RT

Resumen γ corresponde a las interacciones moleculares -nulas μ i = μ ideal i

z

μ i = μ i0 + RT ln a

RT ln γ i = 0 γi = 1

El potencial químico de un componente i en una disolución, se expresa en términos de la actividad ai y del coeficiente de actividad γi se definen a partir de :

donde :

a i = γi Xi z

z

El Convenio I, toma como estado normal de cada componente de la disolución como la sustancia pura a la temperatura y la presión de la disolución. El coeficiente de actividad del Convenio I mide las desviaciones del comportamiento de las disoluciones ideales.

Estados estándar

Resumen z

z

z z

____________________________________________

El Convenio II utiliza los mismos estados normales que los utilizados en las disoluciones diluidas ideales. Los coeficientes de actividad del Convenio II miden las desviaciones respecto al comportamiento diluido ideal. Considerando que: γ II ,i → 1

Xi → 1

cuando

Los coeficientes de actividad del Convenio II tienden todos a 1 cuando XA → 1.

Funciones de exceso G =G−G E

Componente Est. St. Potencial qco límites __________________________________________________ Disolvente Raoult, disol. puro μ = μº + RT ln a x→1γ→1 soluto

Henry . μ = μ+ + RT ln a x→0γ→1 1. Est. hipotético del soluto puro 2. Est. hipotético μ = μºm,i+ RT ln a m → 0 γ → 1 del soluto de molalidad m __________________________________________________

G = H − TS G id = H id − T Sid

id

La energía de Gibbs de exceso (GE) de una mezcla de líquidos se define como la diferencia entre la energía de Gibbs de la disolución y la energía de Gibbs de la hipotética disolución ideal de igual composición a idénticas temperatura y presión que la disolución real.

(

) (

G − G id = H − H id − T S − Sid

)

Tenemos que:

G = ∑ ni μi i

μ i = μ * + RT ln γ i X i

Las funciones de exceso están relacionadas con las magnitudes de mezcla:

(

G = ∑ n i μ* + RT ln γ i X i i

) γ I ,i =

•CONVENIO I: disolución ideal

( (

G = ∑ n i μ i0 + RT ln γ i X i i G id = ∑ n i μ i0 + RT ln X i i

)

1

G E ≡ G − G id = G − G id + G * − G * =

(

= G − G * − G id − G *

)

restando:

)

G E = ΔG MEZCLA − ΔG id MEZCLA

G − G id = G E = RT ∑ n i γ I,i i

LAS MISMAS RELACIONES SE CUMPLEN PARA OTRAS MAGNITUDES DE EXCESO:

SE = ΔSMEZCLA − ΔSid MEZCLA Como:

ΔH id MEZCLA = 0

H E = ΔH MEZCLA

id ΔVMEZCLA =0

V E = ΔVMEZCLA

Determinación de los coeficientes de actividad ΔG id MEZCLA = RT ∑ n i ln X i i

ΔS

id

MEZCLA

= − R ∑ n i ln X i i

Convenio I z

Disolución ideal:

μ i = μ i0 + RT ln X iL Pi = X P

* i

Disolución real:

μ i = μ 0I , i + RT ln a I , i = μ 0I , i + RT ln γ I, i X iL

a I,i

P = i* Pi

Normalmente se calculan a partir de datos de equilibrio de fases, sobre todo a partir de medidas de presiones de vapor.

μ iv = μ iv ( Pi ) μ i = μ i (γ i )

Pi-tendencia del componente a escapar de la disolución

Convenio I L i

z

z

Pi = a I, i P

* i

Pi = γ I , i X Li Pi*

X vi P = γ I , i X Li Pi* dado que:

Piid = X iL Pi* Pi = γ I , i X iL Pl*

γ I,i =

Pi Piid

Convenio I

Convenio II SOLUTO

Desviaciones negativas

γ I, i =

Pi 〈1 Piid

μ i 〈μ id i

La disolución real es mas estable que la ideal

Los componentes presentan afinidad entre si y tienen menor tendencia a escapar por vaporización que en la disolución ideal Desviaciones positivas

γ I,i =

μ i = μ i0 + RT ln X i μi = μ

0 II , i

Pi = k i X iL

+ RT ln a II, i

Pi = k i γ II, i X iL

para i ≠ A

vapor ideal

DISOLVENTE

Pi 〉1 Piid

PA = a II, A PA* = γ II, A X LA PA*

La disolución real es menos estable- miscibilidad parcial

Determinación de los coeficientes de actividad de disolventes

Convenio II

Propiedades coligativas

γ II, i =

γ II, A

z

P

P

ln X i =

P = dilA−id PA

Determinación de los coeficientes de actividad de disolventes Presión osmótica z

Disolución ideal:

Disolución ideal:

μ i = μ i0 + RT ln X i

i dil−id i

z

ΔH v R

⎛1 1 ⎞ ⎜⎜ T − T * ⎟⎟ ⎝ eb ⎠

z

Disolución real:

μ i = μ i0 + RT ln X i γ i ⎛1 1 ⎞ ⎜⎜ T − T* ⎟⎟ ⎝ eb ⎠ ΔH v ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ − * ⎟⎟ − ln X A ln γ A = R ⎝ T Teb ⎠ ln X A γ A =

ΔH v R

Determinación de los coeficientes de actividad de solutos no volátiles

ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM

Disolución real: G = ∑ n i G i ≡ ∑ n i μi

π=−

RT _ *

V1

ln X A

π=−

RT _*

V1

i

ln γ A X A

i

d G = d ∑ n i μ i = ∑ d (n i μ i ) = ∑ (n i d μ i + μ i d n i ) = i

i

= ∑ n i d μi + ∑ μi d n i i

i

i

dG = − S dT + V dP + ∑ μ i d n i i

ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM − S dT + V dP + ∑ μ i d n i = ∑ n i d μ i + ∑ μ i d n i

∑n

i

i

i

i

d μ i + S dT + V dP = 0

i

a presión y temperatura constantes:

∑n i

ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM Ec Gibbs-Duhem z

Permite relacionar termodinámicamente soluto y el disolvente es valida para cualquier función TD y se expresa

∑n

_

dY = 0

i

i

∑X

_

i

dY = 0

i

_

i

d μi ≡ ∑ n i d G = 0 i

Falso o verdadero 2

XA d ln γ II , A 11 − X A

ln γ II , B 2 − ln γ II , B1 = − ∫

z Cuando

un componente en disolución se encuentra en su estado normal su actividad es 1.

Si representamos XA/1 – XA frente a lnγ II, A, el área bajo la curva da – lnγ II,B2

Falso o verdadero μi aumenta en un proceso isotermo e isóbaro entonces ai debe de aumentar

z Si

Falso o verdadero z ai

y γi son magnitudes intensivas

Falso o verdadero z Los

estados normales del convenio I son los mismos que los utilizados para una disolución ideal y los estados normales del convenio II son los mismos que los usados para una disolución diluida ideal

Falso o verdadero coeficientes de actividad γ i tienden a 1 en el límite xi 1

z Los