Estructura de los Materiales

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ESTRUCTURA DE LOS MATERIALES Orden de corto y largo alcance. Estructuras cristalinas comunes. Polimorfismo. Imperfecciones en Sólidos. Defectos puntuales. Dislocaciones. Defectos planares. Soluciones Sólidas.

El ordenamiento atómico juega un papel fundamental en el comportamiento y propiedades que presentan los sólidos. Así por ejemplo, la diferencia entre la buena ductilidad del aluminio y la buena resistencia del hierro radica en sus diferentes ordenamientos microscópicos. En los cursos de química general hemos visto cómo se ordenan los electrones alrededor de los átomos y cómo se enlazan éstos entre sí en función de esos ordenamientos. En este tema vamos a ver algunos ordenamientos atómicos habituales, sus imperfecciones y las propiedades que de ellos derivan.

Orden de Corto y Largo Alcance Se dice que un material presenta un orden de corto alcance cuando el ordenamiento de sus átomos sólo se extiende a sus primeros vecinos. Por ejemplo, los vidrios comunes (mal llamados “cristales”) están constituidos básicamente por SiO2, estando cada átomo de silicio enlazado covalentemente a cuatro átomos de oxígeno con ángulos O-Si-O de 109.5° . El ordenamiento sin embargo no se extiende a toda la estructura sino sólo a pequeños grupos de átomos. Un fenómeno similar es habitual en la mayoría de los polímeros. Así el polietileno está formado por cadenas de átomos de carbono, con dos hidrógenos unidos a cada carbono. La unión entre estas entidades no es sin embargo regular y se forman cadenas con las unidades constituyentes al azar. Estos materiales se denominan sólidos no cristalinos o amorfos por su aparente falta de forma externa. En la mayoría de las ocasiones en que los sólidos se presenten en este estado se deriva de su compleja estructura molecular que impide un ordenamiento adecuado (por falta de tiempo) cuando se produce la solidificación a partir del estado líquido desordenado. En otras ocasiones, la forma obtenida depende del proceso de obtención, los procesos lentos favorecen los ordenamientos mayores. Cuando el ordenamiento refleja una disposición repetida de los átomos a lo largo de todas las direcciones y por todo el conjunto del material, se dice que el sistema presenta un orden de largo alcance y que se trata de un material cristalino. Estructuras cristalinas presentan la mayoría de los metales, muchos de los materiales cerámicos y algunos polímeros. El ordenamiento atómico en estos sistemas puede representarse considerando que los átomos (o iones) son esferas compactas con diámetro definido (modelo atómico de esferas rígidas) o representando los átomos como los puntos de intersección de una red. La descripción de esta red puede realizarse en términos de una unidad elemental que se repite indefinidamente: la celdilla unidad. La geometría de esta celdilla y la posición de los átomos en su interior describe completamente las características de la estructura. La celdilla no es más que un paralelepípedo que viene definido por la longitud de sus lados y los ángulos que forman entre sí.

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Cuando todas las celdillas se unen de la misma manera y presentan la misma orientación, esto es cuando el ordenamiento atómico del sólido se propaga sin interrupciones por toda la muestra, se dice que tenemos un monocristal. En estos casos es habitual que la forma externa del cristal refleje su ordenamiento interno, aunque no ocurre siempre. La importancia de la obtención de monocristales estriba en muchas ocasiones en que las propiedades físicas tienen direcciones preferenciales (anisotropía) derivadas de las diferentes distancias interatómicas presentes. Así, la preparación de monocristales de silicio es de gran importancia en las aplicaciones microelectrónicas dado que la conductividad depende fuertemente de la orientación a lo largo de los monocristales. Sin embargo, la mayoría de los sólidos cristalinos no son sino un conjunto de pequeños cristales o granos y se dice que son materiales policristalinos. La orientación de cada cristalito varía de la de sus vecinos, apareciendo además irregularidades en las disposiciones atómicas en las regiones donde unos granos se unen a los otros, bordes de grano, que pueden influir en gran medida sobre las propiedades del material. En los materiales policristalinos, la orientación al azar de cada grano provoca la pérdida de la anisotropía en las propiedades, y generalmente, como para los materiales amorfos, se observa un comportamiento isótropo. No obstante, existen diversas técnicas que permiten en ocasiones orientar todos los cristalitos para recuperar una propiedad anisotrópica que sea interesante.

Estructuras Cristalinas más Comunes Las estructuras cristalinas más simples son habitualmente las que forman los metales, dado que sólo disponen de un tipo de átomos la simetría de los ordenamientos es habitualmente elevada. Además por ser el enlace metálico un enlace no direccional se producen empaquetamientos muy densos, con gran número de vecinos próximos. En realidad, el 90% de los metales cristalizan en tres estructuras muy densas: cúbica centrada en el cuerpo (BCC), cúbica centrada en las caras (FCC) y hexagonal compacta (HCP). Estructura BCC: La celdilla unidad es un cubo que tiene un átomo metálico en cada uno de sus vértices y otro en su centro. Cada átomo se rodea de otros ocho primeros vecinos, es decir su número de coordinación es 8. Además, teniendo en cuenta que cada átomo situado en un vértice es compartido por ocho celdillas, se puede concluir que en la celda unidad tenemos dos átomos (Z= 2). Los átomos contactan a través de la diagonal del cubo, de manera que la longitud de la cara del cubo viene dada por a= 4R(3)1/2 (siendo R el radio atómico). Asumiendo que los átomos son esferas compactas, puede definirse el Factor de Empaquetamiento Atómico (APF) que es indicativo de la compresibilidad de la estructura, como

APF= [(Número de átomos/celda) x (Volumen de cada átomo)] / (Volumen de la celda)

que en el caso de una estructura BCC da un valor del 68% (el 32% del espacio estaría vacío). Finalmente, también podemos calcular la densidad teórica de un metal a partir de su estructura cristalina:

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ρ= [(átomos/celda) x (masa atómica)] / (volumen de la celda unidad x Número de Avogadro)

Muchos metales como el hierro, titanio, cromo, molibdeno o wolframio presentan esta estructura a bajas temperaturas.

Figura 1.- Celdas unitarias de las estructuras metálicas: (a) BCC, (b) FCC, (c) HCP.

Estructura FCC: En la celda unidad hay un átomo en cada vértice y otro en el centro de cada cara. Los átomos de los vértices pertenecen a ocho celdillas y los de las caras sólo a dos, de manera que se puede decir que hay 4 átomos por celdilla (Z= 4). Además el número de coordinación se eleva a 12. Si se tiene en cuenta que los átomos conectan entre sí a lo largo de la diagonal de cada cara, la relación entre la longitud del cubo y el radio es a= 4R(2)1/2. El APF para esta estructura es 0.74, que es el máximo que se puede alcanzar de acuerdo a este modelo de esferas compactas. Esta estructura es la presentada por metales como el aluminio, cobre, plomo, níquel y hierro (a elevadas temperaturas). Estructura HCP: La celda unidad tiene la forma de un prisma hexagonal, con un átomo en cada vértice, otro en los centros de las caras superior e inferior y tres más formando un triángulo equilátero en una capa intermedia. Por consiguiente tenemos 6 átomos por celda unidad (12 x 1/6 + 2 x 1/2 + 3), siendo 12 el número de coordinación de cada átomo. Además se trata también de una estructura de máximo empaquetamiento, con un factor APF de 0.74. En metales ideales HCP, la relación entre los ejes “a” y “c” es c/a= 1.633, siendo “a” el parámetro corto de red que es igual a 2R, aunque en la práctica suelen alejarse ligeramente de estos valores. Entre los metales que presentan esta estructura podemos destacar el magnesio, berilio y cinc, así como el titanio y el cobalto a bajas temperaturas.

Figura 2.- Comparación entre los principales datos cristalográficos de las estructuras de los metales.

La diversidad estructural es mucho mayor en el caso de los materiales cerámicos, tanto es sólidos iónicos como especialmente en los covalentes. Repasaremos a continuación las características más importantes de los tipos estructurales más habituales.

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Cloruro de cesio, CsCl: Es una estructura cúbica simple con NC= 8. No es muy importante desde el punto de vista de los materiales cerámicos, aunque cabe destacar que es presentada por algunos sistemas intermetálicos importantes como el LiMg, AgMg y AlNi. Cloruro de sodio, NaCl: Puede ser considerada como una estructura FCC para los iones cloruro, con los iones sodio ocupando posiciones intersticiales octaédricas, siendo el NC= 6. Es una estructura importante también presentada por cerámicos como el MgO, CaO, FeO y NiO.

Figura 3.- Celdas unitarias de las estructuras tipo CsCl y del NaCl.

Blenda de cinc, ZnS: Es una estructura tipo FCC para uno de los elementos, con los iones del otro elemento ocupando la mitad de las posiciones intersticiales tetraédricas, siendo el NC= 4 para ambos iones. Entre los compuestos que presentan esta estructura destaca el semiconductor GaAs. Fluorita, CaF2: Los iones Ca2+ ocupan las posiciones reticulares de una celda FCC, con los iones F- en las 8 posiciones tetraédricas, permaneciendo vacantes las posiciones intersticiales octaédricas. El número de coordinación es de 8 para el Ca y 4 para el F. Entre los materiales que presentan esta estructura destaca el UO2, que es utilizado como combustible para la fisión nuclear gracias a que los productos de fisión pueden acomodarse en las posiciones vacantes. Perovskita, CaTiO3: Los iones Ca2+ y O2- forman una red FCC, con los primeros en los vértices de la red y los segundos en el centro de las caras. El ión Ti4+ se sitúa en el centro del cubo con un NC= 6. Como veremos posteriormente, esta estructura y sus modificaciones son muy comunes en nuevos materiales de interés tecnológico (materiales magnéticos y eléctricos). Espinela, MgAl2O4: Los iones oxígeno forman un retículo FCC, con los iones Mg2+ y Al3+ ocupando las posiciones tetraédricas y octaédricas intersticiales. Es también una estructura con muchas modificaciones y variantes y de gran importancia en nuevos materiales.

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Figura 4.- Celdas unitarias de las estructuras tipo blenda, fluorita y perovskita.

Diamante: La estructura tetraédrica tipo diamante es presentada por el carbono (en su variedad diamante) además de por el silito y el germanio. Debido al enlace covalente cada átomo presenta un NC= 4. Estos grupos tetraédricos se combinan dando lugar a una estructura cúbica formada por cuatro tetraedros. Los átomos de los vértices ocupan las posiciones normales de una FCC, mientras que los cuatro átomos centrales ocupan las posiciones intersticiales tetraédricas.

Figura 5.- Comparación entre las estructuras del grafito y del diamante.

Silicatos: Presentan una gran variedad estructural (cadenas, anillos, láminas, redes), y además son de gran importancia especialmente en materiales de construcción: cementos, vidrios, ladrillos, etc. Todas las estructuras tienen en común la unidad básica (SiO4)4-, siendo los enlaces Si-O covalentes e iónicos al 50%. Debido al pequeño tamaño y alta carga del Si4+, las fuerzas de enlace internas al tetraedro son muy fuertes, lo que conduce habitualmente a uniones de tetraedros por los vértices y no por aristas o caras. El electrón disponible que presenta cada oxígeno es el responsable de las altas posibilidades de conectividad. En el límite nos encontramos con la sílice (SiO2), en cualquiera de sus tres formas: cuarzo, tridimita y cristobaliata, en las que todos los vértices de oxígeno son compartidos.

Polimorfismo Muchos elementos y compuestos pueden aparecer en diferentes formas estructurales bajo diferentes condiciones de temperatura y presión. Este fenómeno se denomina en general polimorfismo, y cuando se da en sólidos elementales se habla de alotropía. Uno de los ejemplos más conocidos de polimorfismo se encuentra en el carbono que puede presentarse como grafito, diamante o fulereno. El hierro presenta también tres formas alotrópicas: la forma α (BCC) hasta 912 °C, la forma γ (FCC) entre 912 °C y 1394 °C y la forma δ (BCC) entre 1394 °C y su temperatura de fusión (1539 °C). Son

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precisamente en estas transformaciones en las que se basan los procesos de endurecimiento de los aceros. Estas transformaciones presentes en la mayoría de los materiales son un factor importante a tener en cuenta a la hora de utilizar un material en la preparación de un componente. Habitualmente, la transformación es acompañada por un cambio de volumen (expansión o contracción) que si no es óptimamente controlado puede dar lugar a la rotura del componente.

Imperfecciones en Sólidos Hasta este punto hemos asumido en todo momento que los cristales eran perfectos, definiendo así un cristal como aquel para el que todos sus átomos se encuentran en sus posiciones correctas en la celda. En realidad, un cristal perfecto sólo puede, hipotéticamente, ser obtenido a la temperatura del cero absoluto. A cualquier temperatura real los cristales presentan defectos. En un cristal real siempre encontraremos un cierto número de átomos fuera de su lugar teórico, o desaparecidos. La existencia de defectos en los cristales es debido a que, hasta cierta concentración, su presencia origina una disminución de la energía libre (G). Es evidente que la creación de un defecto requiere una cierta cantidad de energía ΔH, pero al mismo tiempo supone un considerable aumento de la entropía dado el gran número de posiciones que ese defecto puede ocupar y al desorden que el efecto induce en las posiciones vecinas de la red. Consecuentemente, la energía libre, dada por ΔG= ΔH – TΔS, disminuye y el cristal gana estabilidad.

Figura 6.- Variación de la energía libre de Gibbs con la presencia de defectos.

Por el contrario, si el número de defectos es ya muy grande (> 10%) la energía requerida para crear un nuevo defecto se hace más grande que la ganancia de entropía y por tanto el cristal se desestabilizaría. La mayoría de los materiales se encuentran entre ambos extremos. Con una determinada concentración de defectos que supone una situación de equilibrio termodinámico. Evidentemente, el número de defectos presentes en un cristal aumentará con la temperatura. Asumiendo que ΔH y ΔS son

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independientes de la temperatura, al aumentar ésta el término TΔS aumentará, y por tanto el mínimo de energía libre se desplazará hacia mayores concentraciones de defectos. En algunos cristales, el número de defectos es pequeño, pero en otros supera el 1%. En estos últimos, la cuestión que surge es si los defectos no son, en sí mismos, un constituyente fundamental de la estructura cristalina, en lugar de una imperfección de una estructura ideal. En cualquier caso es preciso tener en cuenta que muchas de las propiedades de los sólidos dependen precisamente del número de impurezas que contienen. Así, controlando el número de defectos se pueden obtener aceros más resistentes, imanes de mayor potencia, células solares de mayor capacidad, vidrios con colores o propiedades luminiscentes diferentes, etc. Es decir en muchos casos los defectos se introducen; o se provoca su incremento, artificialmente para mejorar una determinada propiedad. Veremos a lo largo del curso ejemplos de cómo el procesado de un material puede ser fundamental para mejorar, bien aumentando bien disminuyendo el número de defectos, sus propiedades. Existen diferentes posibles esquemas de clasificación de los defectos. Por ejemplo, los defectos pueden ser divididos en estequiométricos y no estequiométricos, según si la formación del defecto supone un cambio o no en la composición del cristal. También pueden ser clasificados, en base a su forma y tamaño, como defectos puntuales y extendidos. Estos últimos a su vez pueden ser clasificados en defectos en línea (o dislocaciones), defectos de plano y defectos de volumen (poros, grietas, etc.).

Defectos Puntuales Los defectos puntuales afectan localmente a pequeños grupos de átomos dentro de la red. En principio, como su nombre indica consisten en presencias o ausencias de un determinado átomo o ión, pero es preciso tener en cuenta que de alguna forma el entorno inmediato también se ve afectado. Por ejemplo, una vacante catiónica presenta una carga efectiva negativa y ocasiona un desplazamiento de los aniones que le rodean. Los defectos puntuales pueden tener su origen en una de las siguientes causas (o en combinación de ellas): - Ausencia de átomos/iones en algunas posiciones de la red: vacantes - Presencia de átomos/iones en posiciones intersticiales: autointersticiales - Presencia de átomos/iones extraños al compuesto: impurezas

Vacantes La vacante es el más simple de los defectos puntuales. Se producen normalmente durante el proceso de solidificación, a altas temperaturas, o bien por efecto de una radiación de alta energía. Evidentemente, el número de vacantes depende de la energía de los átomos y por tanto de la temperatura, creciendo exponencialmente con ésta: Nv= N exp(-Q/RT)

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siendo N el número total de posiciones ocupadas en la red, Nv el número de vacantes por m3, Q la energía de activación necesaria para producir el defecto y R la constante de los gases (R= 8.31 J.mol-1K-1). Un defecto de este tipo muy frecuente en sólidos iónicos es el llamado Defecto de Schottky, que consiste en la formación de un par de sitios vacantes, una vacante de catión y una de anión. Obviamente es un defecto estequiométrico, para preservar la electroneutralidad del cristal debe haber igual número de cationes que de aniones vacantes. Es el principal defecto puntual presente en los haluros alcalinos.

Figura 7.- Representación esquemática de un defecto Schottky en NaCl.

Las vacantes pueden estar distribuidas al azar por el cristal o asociadas formando pares o clusters más grandes. La razón por la que tienden a asociarse es su carga efectiva: una vacante positiva atrae a las vacantes negativas y viceversa, y así se restablece la electroneutralidad local.

Autointersticiales Los defectos autointersticiales son también muy frecuentes y se originan cuando un átomo o ión emigra desde su posición natural en la red hasta una posición intersticial habitualmente vacía. Dado que las posiciones intersticiales son habitualmente más pequeñas que las normales, la colocación de un átomo en un intersticio genera deformaciones importantes en la red si su número es elevado. En cualquier caso, el número de este tipo de defectos presentes en un material es inferior al de las vacantes, aunque por el contrario su dependencia térmica es mucho mayor. En los sólidos iónicos, un defecto de este tipo muy frecuente es el llamado Defecto de Frenkel que implica un desplazamiento de un ión desde su posición en la red hasta una posición intersticial normalmente vacía, donde es estabilizado por interacción electrostática con sus vecinos. Este defecto es el predominante en el AgCl (cuya estructura es tipo NaCl).

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Figura 8.- Defecto de Frenkel en el AgCl.

Habitualmente, son los cationes los que emigran a posiciones intersticiales, debido a su menor tamaño que les permite colocarse en otros huecos diferentes de los que habitualmente ocupan. Sin embargo, no es una regla que deba llevarse hasta sus extremos, así por ejemplo el CaF2 presenta predominantemente defectos Frenkel, pero es el anión F- el que ocupa las posiciones intersticiales. Evidentemente, y aunque teóricamente es posible, es muy improbable que ambos, cationes y aniones ocupen simultáneamente posiciones intersticiales; normalmente, al menos uno de los defectos será energéticamente desfavorable por razones de tamaño. Como ocurría con los defectos de Schottky, las vacantes y los iones intersticiales de un defecto Frenkel están cargados opuestamente y pueden atraerse mutuamente para formar un par. Estos pares son eléctricamente neutros pero bipolares por lo que pueden atraerse unos a otros para formar agregados superiores. Estos clusters pueden actuar como centros de nucleación para la precipitación de fases de diferente composición en los cristales no estequiométricos. Este tipo de defectos que son naturales en los cristales se denominan defectos intrínsecos, es decir, se encuentran en los materiales puros, y desde el punto de vista termodinámico siempre debe existir un cierto número de ellos. Sin embargo, es posible, y frecuente, que el número de defectos sea superior al que corresponde a la situación de equilibrio termodinámico. Ello obedece generalmente al hecho de que los cristales se preparan a altas temperaturas, e intrínsecamente se presentan más defectos a altas temperaturas debido al incremento del término TΔS. A medida que la temperatura disminuye un pequeño número de defectos se eliminan por diferentes mecanismos, pero a menos que la velocidad de enfriamiento sea extremadamente lenta, los defectos formados a altas temperaturas permanecerán en el cristal. También pueden generarse este tipo de defectos de forma deliberada, bombardeando los cristales con radiaciones de alta energía. Los átomos son extraídos de sus posiciones naturales en la red, y el fenómeno inverso que implica la anulación o recombinación de defectos se produce generalmente de forma muy lenta. De esta forma se originan unos defectos de gran importancia conocidos como centros de color. El caso más conocido es el centro F (del alemán Farbenzentre), que consiste simplemente en un electrón atrapado en una posición aniónica vacante. En el caso del NaCl, los centros F pueden crearse calentando la sal en presencia de vapor de sodio (y también irradiándolos con rayos X), y su formación se traduce en la aparición de un color amarillo-verdoso en el compuesto obtenido Na1+δCl (δ