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CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA
“EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES RECUBIERTOS PARA PLATOS BIPOLARES”
TESIS PRESENTADA POR:
I.Q. MARIELA RENDÓN BELMONTE
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
ENERO, 2009
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
REALIZADO POR:
I. Q. Mariela Rendón Belmonte
DIRIGIDA POR
Dr. German Orozco Gamboa M.C. José Trinidad Pérez Quiroz SINODALES
Dr Germán Orozco Gamboa Presidente
Firma
Dr. René Antaño López Secretario
Firma
M.C. José Mojica Gómez Vocal
Firma
M.C. José Trinidad Pérez Quiroz Vocal
Firma
RESUMEN
Los platos bipolares tienen como función proveer el contacto eléctrico con un mínimo de perdida por resistencia eléctrica entre las celdas, distribuir uniformemente los gases y ser el soporte mecánico de una celda de combustible. Actualmente el grafito es considerado como el material estándar para platos bipolares, por ser muy conductor y resistente a la corrosión, pero carece de resistencia mecánica ante shocks, vibraciones y para manufacturar volúmenes grandes, es por esto que actualmente se buscan materiales que sustituyan el grafito. La atención más reciente está en los metales, debido a que poseen resistencia mecánica, tienen mejor durabilidad ante shocks y vibraciones, su manufactura es superior y tienen un menor costo comparado con materiales de carbono. Sin embargo la principal desventaja de estos materiales es la capacidad de combatir la corrosión en el ambiente de una celda de combustible tipo PEM. Una alternativa para resolver este problema es utilizar metales nobles, aceros inoxidables y recubrimientos de aleaciones ricas en cromo, níquel, nitruros y carburos manteniendo el costo efectivo. En este trabajo se evaluó la susceptibilidad a la corrosión de tres aleaciones, Ni20Cr, NiCrAlY y Cr3C2(NiCr), aplicadas por proyección térmica sobre aceros inoxidables ferríticos, y sometidos a la acción corrosiva de una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ a temperatura ambiente. Para estudiar su comportamiento electroquímico se emplearon las técnicas de medición de potencial de corrosión y extrapolación de Tafel de acuerdo con las normas ASTM G5 y G59. Los aspectos morfológicos de los recubrimientos evaluados fueron analizados por MEB antes y después de los ensayos electroquímicos. De acuerdo a los resultados obtenidos, el recubrimiento Cr3C2(NiCr) cumple con los criterios de resistencia a la corrosión, para ser considerado su uso en las placas de flujo.
ABSTRACT
The bipolar plates act as the current conductors between cells, provide conduits for reactant gases flow and constitute the backbone of a power stack. They are commonly made of graphite because of its high corrosion resistance and good surface contact resistance; however their manufacturability, permeability and durability against shock and vibration are unfavorable in comparison to metals. Stainless Steels are considered strong candidates for use as bipolar plates because they are easily produced, a wide variety of different types of stainless steel are available, they have a high mechanical resistance and they are cheaper than other materials (such as gold). A disadvantage of stainless steel is that in the acidic environment of a fuel cell, it is unstable and when in direct contact with the acid of the membrane/electrolyte, stainless steel experiences certain amount of corrosion. This corrosion could contaminate the catalyst and as a consequence, could diminish the cell’s efficacy. As a result, there is a need to look for more resistant materials that can withstand these conditions. One option is to coat stainless steel with alloys of chrome, nickel, nitrates and carbides. It is well-known that a way to increase a materials’ resistance to corrosion is with the application of a coating with a higher chemical stability than the substrate. An electrochemical study of Ni20Cr, NiCrAlY and Cr3C2(NiCr) alloys used in coating form made with the Tafel extrapolation. Were evaluated into simulated cathodic PEM environments, coatings were applied by Thermal Spray Metal method. The test medium was 0.5 M H2SO4 with 2 ppm HF, all tests were performed at room temperature,. The icorr values obtained for Ni20Cr and NiCrAlY coatings, the material dissolution, and the low resistance to corrosion eliminates the possibility that these coating could be candidates for construction bipolar plates for PEM type fuel cells; however with the Cr3C2(NiCr) coating, icorr values below 0.016 mA/cm2 were obtained. Materials must fulfill this criterion to be considered as candidates in applications such as a bipolar plate.
Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del Dr. Germán Orozco Gamboa
CON AMOR, RESPETO Y ADMIRACIÓN, A QUIENES LES ATRIBUYO TODO LO QUE SOY ”MIS PADRES” Y A TI ABUELITO POR CREER SIEMPRE EN MÍ.
AGRADECIMIENTOS A DIOS por permitirme estar aquí. A mis padres: a quienes amo y agradezco mi existencia, su amor, su apoyo incondicional, su consejo, su enseñanza moral, su confianza y su ejemplo admirable. A mis hermanos: Rami y Lacho, por darme los ánimos para seguir y no desistir en los momentos difíciles, por creer en mí, por su paciencia, apoyo, consejo y amor. A mi peloncito a quien amo, adoro y es una de mis inspiraciones para seguir adelante. A Joers, por estar conmigo y apoyarme incondicionalmente, por compartir conmigo buenos momentos, risas y desolaciones, por ser parte del motor de mi vida….T.Q.M. A mis amigos: Jess, Vladi, Trini y Joers, por su amistad, consejo y apoyo incondicional siempre brindado. Al Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica (CIDETEQ), por abrirme sus puertas y permitirme formar parte de el. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo económico proporcionado durante el desarrollo de este proyecto, Al Consejo de Ciencia y Tecnología del estado de Querétaro (CONCyTEQ), por el apoyo económico para asistir a congresos. Al Instituto Mexicano de Transporte (IMT), por abrirme sus puertas para lograr este proyecto. A mi asesor M.C. José Trinidad Pérez Quiroz, a quien aprecio y admiro por su sencillez, su conocimiento, paciencia y calidad humana, de quien agradezco profundamente su confianza y apoyo para el desarrollo de este proyecto, así como su amistad, sus enseñanzas profesionales y personales. Al Dr. Jesús Porcayo, agradezco su confianza y apoyo incondicional para el desarrollo de este trabajo. Al Dr. Gérman, agradezco la oportunidad de realizar este proyecto, así como la disponibilidad, confianza, apoyo y consejo siempre brindado. Al Dr. René Antaño y M.C. José Mojica, por la disponibilidad mostrada para lograr la culminación de esta etapa de mi vida. A Isa, por su amabilidad y apoyo siempre brindado, para material bibliográfico que necesitaba. A todas las personas que me apoyaron durante mi estancia en esta Institución.
A todos mil y un GRACIAS.
ÍNDICE GENERAL
Resumen
i
Abstract
ii
CAPITULO I 1.-Introducción
1
1.1 Funcionamiento de una celda
2
1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM
4
1.3 Características de las celdas de combustible
6
CAPITULO II 2.- Antecedentes 2.1 Metales no recubiertos 2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento 2.2 Metales recubiertos
9 9 10 11
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro
11
2.2.2 Recubrimientos de TiN
12
2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N
13
2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo
13
2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe
14
2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD)
14
2.3 Estado de la tecnología
15
2.4 Justificación
17
2.5 Hipótesis
18
2.6 Objetivos de la tesis
19
2.7 Consideraciones para realizar los experimentos
20
CAPITULO III 3.- Desarrollo experimental
22
3.1 Materiales
22
3.2 Preparación de los materiales
23
CAPITULO IV 4.- Resultados y discusión 4.1 Materiales si recubrimiento
25 25
4.1.1 Acero inoxidable S44400
25
4.1.2 Acero inoxidable S7222001
31
4.2 Materiales recubiertos
35
4.2.1 Acero inoxidable S439 recubierto con la aleación Ni20Cr
35
4.2.2 Acero inoxidable S441 recubierto con NiCrAlY
40
4.2.3 Acero inoxidable S441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr)
45
CAPITULO V 5.-Conclusiones
51
6.-Bibliografía
53
APENDICE A Historia del desarrollo de las celdas de combustible
56
APENDICE B Aplicaciones de las celdas de combustible PEM
58
Tipos de celdas de combustible
59
APENDICE C Aceros inoxidables
61
APENDICE D Técnicas de aplicación de los recubrimientos
67
APENDICE E Técnicas experimentales
79
APENDICE F Curvas de polarización
82
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM
3
Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda tipo PEM determinada por Shores 26 Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno determinada por Shores 26 Figura 4. Representación de la interfase estudiada
27
Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en 28 H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 28 Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ a 0.6 V vs SHE 31 Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en 32 H2SO4 0.5M + 2 ppm F¯ Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 32 Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de 37 exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 38 Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 41 Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de 42 exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 47 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 47 576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
Figura 4.1 Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación electroquímica.
34
Figura 4.2 Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación electroquímica Figura 4.3 Micrografía a 50X del S7222001 después de su evaluación
34
electroquímica
34
Figura 4.4 Morfología de un material que presenta problemas de corrosión uniforme intergranular 34 Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000. 39 Figura 4.6 Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S4300 antes de su evaluación electroquímica. 39 Figura 4.7 Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S43000, después de su evaluación electroquímica 39 Figura 4.8. Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento Ni20Cr 40 Figura 4.9. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 44 Figura 4.10 Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 antes de su evaluación electroquímica 44 Figura 4.11 Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 4441 después de su evaluación electroquímica. 44 Figura 4.12 Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento NiCrAlY 45 Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr) –sustrato 48 Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 48 Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento 49 Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441
Figura C.1 Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos crecientes de cromo 63 Figura C.2 Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida
64
Figura C.3 Curva de polarización anódica de acero inoxidable
65
Figura D.1 Proyección térmica por flama de polvos
68
Figura D.2 Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel)
69
Figura D.3 Proceso de formación del recubrimiento
70
Figura D.4 Porosidad del recubrimiento
71
Figura D.5 Defectos del recubrimiento
73
Figura D.6 Forma de la partícula de alimentación
74
Figura D.7 Morfología del carburo de cromo depositad
76
Figura D.8 Vista del sustrato después de la preparación superficial
77
Figura E.1.- Medición de Ecorr de un sistema solución-metal
79
Figura E.2 Curva de polarización
80
Figura E.3 Pendientes de Tafel
81
Figura F.1 Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de Fdespués de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs 82 Figura F.2 Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de Fexpuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264 hrs y g) 288 hrs 83 Figura F.3 Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs y e) 360 hrs 84 Figura F.4 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs 85 Figura F.5 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs, d) 384 hrs y e) 576 hrs 86
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM
4
Tabla 2. Materiales sin recubrir
22
Tabla 3. Materiales con recubrimiento
22
Tabla 4. Composición química de los aceros inoxidables (% en peso)
23
Tabla 5. Composición química de las aleaciones (% en peso)
23
Tabla 6. Resultados del S44400
29
Tabla 7. Resultados del S7222001
33
Tabla 8. Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr
35
Tabla 9. Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY
41
Tabla 10. Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr)
46
Tabla B.1 Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito
60
Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases
69
ÍNDICE DE GRÁFICAS Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
29
Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero 36 S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS 441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 43 Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 46
CAPITULO I 1.-INTRODUCCIÓN
Alrededor del 80% de la demanda de la energía mundial es proporcionada por combustibles fósiles, lo que genera los dos principales problemas expuestos a continuación:
1) La cantidad de los combustibles será escasa en la década del 2020. De acuerdo a la estimación por compañías petroleras
[1,2]
, la producción de los combustibles fósiles,
petróleo y gas natural, alcanzará la cúspide de producción entre los años 2015 y 2020 y después comenzará a disminuir. Esto significa que habrá una gran crisis, alrededor del 2015, entre la demanda y la producción de combustibles.
2) Son causa de serios problemas ambientales, tales como el calentamiento global, el cambio de clima, el derretimiento de capas de hielo, el aumento de nivel de mar, la presencia de lluvias ácidas, la contaminación y, el daño a la capa de ozono. Además los derrames de aceite dañan a las costas, bosques y tierra utilizada para agricultura. El daño ambiental mundial estimado está alrededor de 5 x1012 dólares por año [2].
En los años 70 se iniciaron programas para que el hidrógeno fuese el vector de energético que sustituyera a los hidrocarburos. Desde entonces, durante el último cuarto del siglo pasado, por medio de investigaciones en universidades y laboratorios de investigación alrededor del mundo, la energía de hidrógeno ha llegado a ser una tecnología madura. En apéndice A, se presenta la historia del desarrollo tecnológico de celdas de combustible. En este siglo, la economía del hidrógeno está comenzando.
El hidrógeno es una excelente fuente de energía con únicas propiedades y es un combustible más eficiente y más limpio que los combustibles fósiles. Además, mediante procesos electroquímicos este puede ser convertido a electricidad en celdas de combustible, con mayor eficiencia que con combustibles fósiles. La razón de la alta eficiencia de las celdas de hidrógeno es que la energía proviene de reacciones electroquímicas, no de motores de combustión interna y como tales no están limitados por el Ciclo de Carnot. Por consiguiente, se espera que durante el presente siglo las 1
CAPITULO I celdas de combustible remplacen los motores de calor (motores de combustión interna, turbina de vapor y turbina de gas) cuando el hidrógeno remplace los combustibles fósiles [2,3]. Una celda de combustible es un convertidor de energía electroquímica, que convierte la energía química de la celda directamente a electricidad de corriente directa. Típicamente, un proceso de generación de electricidad a partir de combustibles involucra varios pasos de conversión de energía: 1) La combustión de combustibles convierte la energía química de combustibles en calor, 2) después este calor es usado para generar vapor, 3) el vapor es usado en una turbina, donde se convierte la energía térmica en energía mecánica y 4) finalmente la energía mecánica es usada es transformada en otro equipo en corriente eléctrica. Una celda de combustible evita todos estos procesos y genera electricidad en un solo paso sin involucrar alguna parte móvil. Su sencillez ha llamado la atención ya que es más eficiente que los cuatro pasos descritos previamente.
1.1 Funcionamiento de una celda
Este trabajo se enfocará al desarrollo de elementos para celdas que utilizan como electrolito una membrana polimérica, también llamada celdas de intercambio protónico (PEM). A inicio de 1960, fueron conocidas como celdas de combustible de electrolito sólido polimérico (SPE). El corazón de una celda PEM, es la membrana polimérica que tiene únicas capacidades. Es permeable a gases, pero capaz de conducir protones (de aquí su nombre, membrana de intercambio de protones). La membrana que actúa como el electrolito, es el contacto iónico entre los dos electrodos. Estos electrodos son típicamente construidos de carbono o fibra de carbono y se esquematizan en la Figura 1. La interfase entre el electrodo poroso y la membrana polimérica está formada por una capa con partículas de electrocatalizador, típicamente platino sobre carbono poroso. Las reacciones electroquímicas suceden en la superficie del electrocatalizador, en la zona donde está en contacto con la membrana (electrolito) y el gas. El hidrógeno 2
CAPITULO I es alimentado en una cara de la membrana, al reaccionar este gas en la capa electrocatalítica se divide en sus constituyentes primarios con base en la reacción RA, protones y electrones (cada átomo de Hidrógeno consiste de un electrón y un protón). Los protones viajan a través de la membrana, mientras los electrones viajan eléctricamente a través de los electrodos conductores, generando la potencia eléctrica útil. Se cierra el circuito eléctrico exterior al llegar un electrón a la otra cara de la membrana, véase Figura 1. En esta cara de la membrana los electrones se encuentran con los protones que viajaron a través de la membrana y el Oxígeno que es suministrado, como se muestra en la reacción RC (Tabla 1). Entonces se produce agua en la reacción electroquímica (RC y RG) y esta es empujada hacia fuera de la celda con un exceso de flujo de Oxígeno. El resultado total de estas reacciones simultáneas es la corriente de electrones a través de un circuito externo (corriente eléctrica directa) [2].
eCORRIENTE ELECTRICA
e-
ÁNODO
CÁTODO H2O Y CALOR
ee-
H+ H+ H+
O2
H2 PLATO COLECTOR
CAPA DIFUSORA
CAPA ACTIVA
MEMBRANA (NAFION)
CAPA ACTIVA
CAPA DIFUSORA
PLATO COLECTOR
Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM
3
CAPITULO I
Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM Reacción RA Ánodo
H 2 → 2 H + + 2e −
RC Cátodo
1 / 2O2 + 2e − + 2 H + → H 2 O
RG Global
H 2 + 1 / 2O2 → H 2 O
1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM:
a) Colectores de corriente: o también llamados platos bipolares, tienen como función proveer el contacto eléctrico con un mínimo de perdida por resistencia eléctrica entre las celdas, distribuir uniformemente los gases y ser resistentes a la corrosión. Los colectores de corriente también pueden ser nombrados placas de flujo debido a su función de distribuir gases.
b) Difusores: su función principal es asegurar una difusión uniforme de los gases al ser dirigidos hacia las especies electrocatalizadoras ubicadas en los extremos de la membrana y hacia los platos bipolares. Usualmente son elaborados con base en grafito debido a la capacidad de transporte de los electrones de este material requeridos para la reacción de oxidación en el lado del cátodo, así como la entrada de los mismos en dirección al ánodo.
c) Membrana: es un polímero perfluorosulfonado, comúnmente Nafión, desarrollado por la empresa Dupont, que permite el paso y transporte de los iones cargados positivamente, su desempeño se encuentra limitado por la capacidad del electrolito de transportar eficazmente los iones de hidrógeno. Para lograrlo, la membrana se apoya en la presencia de agua en forma líquida la cual se introduce en forma de niebla dentro de la celda. Posteriormente, el agua es proporcionada como uno de los subproducto de la reacción consecuente; no obstante, el mismo uso del agua se encuentra limitado a temperaturas inferiores de los 90°C debido a que otro de los subproductos, el calor, 4
CAPITULO I podría evaporar el agua disminuyendo de manera significativa el transporte de los iones y finalmente inhabilitando a la celda de toda función.
d) Capa electroactiva: la capa electrocatalítica está compuesta de carbono poroso, comúnmente Vulcan XC72 (Cabot), con platino (Pt) disperso, ya que es el mejor electrocatalizador para la oxidación de Hidrógeno (ROH) y reducción de Oxígeno (RRO).
e) Ensamble membrana electrodo: conocida como “MEA”, por sus siglas en inglés “Membrane Electrode Assembly”, el ensamble membrana electrodo es considerado como el corazón de la celda de combustible debido a que en este se llevan a cabo las reacciones electroquímicas de oxidación y reducción. Los componentes que constituyen el ensamble membrana electrodo son: el ánodo que además de proporcionar la polaridad negativa para la celda combustible, recolecta los electrones resultantes de la electrólisis de las moléculas de hidrógeno conduciéndolos fuera de la celda para ser utilizados como fuerza impulsora de un circuito externo, el cátodo que proporciona una polaridad positiva; así mismo conduce los electrones provenientes del circuito eléctrico externo de regreso a la celda y la membrana que permite el paso y transporte de los iones cargados positivamente.
f) Electrocatalizador: dentro de la celda de combustible se llevan a cabo dos medias reacciones, una de ellas ocurre en el ánodo y corresponde a la oxidación del hidrógeno; la otra media reacción consiste en la reducción del oxígeno desarrollándose en el cátodo (Tabla 1). Normalmente, las dos medias reacciones ocurren de manera espontánea dentro de la celda de combustible, pero a velocidades muy bajas; debido a esto, es necesario el uso de electrocatalizadores capaces de acelerar dichas reacciones. El platino es la mejor especie electrocatalítica, hasta ahora estudiada, presenta una excelente estabilidad térmica y eléctrica, así como una capacidad para resistir ataques químicos. Una desventaja de utilizar platino en una celda PEM es que este es susceptible de envenenamiento por CO a temperaturas inferiores a los 150°C, por restricciones de otros componentes de la celda, particularmente de la membrana, no es posible operarla a temperaturas mayores a 100°C. Este envenenamiento ocurre 5
CAPITULO I siempre que se utilizan gases producto de un proceso de reformado, 100 ppm de CO son suficientes para una enorme caída en eficiencia de la celda. Debido a esto, actualmente se están estudiando electrocatalizadores alternos o aleaciones de platino con otros metales, que sean tolerantes al CO.
g) Empaques: entre los problemas más frecuentes ocurridos durante la operación de las celdas de combustible se encuentran las fugas de los gases. Esto se debe a que los combustibles tienen que recorrer los canales que se encuentran en los platos bipolares, alcanzar y penetrar las esquinas de los electrodos porosos, haciendo que cada arista expuesta se convierte en una ruta potencial de escape para los gases. Otros puntos problemáticos son las uniones entre platos bipolares. Esto hace necesario el uso de empaques plásticos, usualmente de Teflón (PTFE) o de materiales termoplásticos, cuya función consiste en asegurar el sellado de la celda evitando la fuga de los gases.
h) Cabezales: son placas sólidas ubicadas en los extremos de la celda, éstas hacen que el aspecto completo del apilamiento de celdas o stack, se asemeje al de un filtro prensa. En los cabezales se encuentran todas las conexiones necesarias para el correcto funcionamiento del stack.
i) Sistema de cerrado: junto con los cabezales, el sistema de cerrado proporciona la fuerza y resistencia mecánica necesarias para la compresión de los componentes de la celda de combustible. Se componen principalmente de barras con tuercas y resortes los cuales garantizan la obtención de una presión constante durante los ciclos de operación del stack.
1.3 Características de las celdas de combustible Las celdas de combustible son una tecnología energética prometedora, con una amplia gama de posibles aplicaciones, ya que poseen propiedades que las hacen atractivas comparadas con otros sistemas de energía. Algunas propiedades son:
6
CAPITULO I
Promesa de alta eficiencia: la eficiencia de las celdas de combustible es mucho mayor que la ingeniería de combustión interna. La eficiencia de las celdas de combustible es mayor que la eficiencia de plantas de generación de electricidad convencional y por lo tanto pueden ser usadas para descentralizar generación de electricidad.
Promesa de bajas o cero emisiones: las celdas de combustible que operan con hidrógeno generan cero emisiones, lo único que generan es aire y agua. Eso puede ser atractivo no solo para transporte, también para otras aplicaciones, como submarinos. Sin embargo, el hidrógeno es un combustible que no se obtiene con facilidad y si la celda es equipada con un procesador para generar hidrógeno, o si el metanol es usado en el lugar de hidrógeno, algunas emisiones son generadas, incluyendo dióxido de carbono. En general estas emisiones son más bajas, comparando con las tecnologías convencionales de conversión de energía.
Simplicidad y promesa de bajo costo: las celdas de combustible son extremadamente simples. Son hechas en capas de componentes repetitivos y no tienen partes movibles. Estas tienen el potencial para ser producidas en masa a un costo comparable con las tecnologías de conversión de energía existentes. Como dato, las celdas de combustible son aún costosas para autos o generación estacionaria de electricidad, primero porque los materiales que se usan son costosos, tales como la membrana de intercambio protónico y los metales nobles como platino y rutenio, utilizados como electrocatalizadores. La tecnología actual de las celdas de combustible puede alcanzar el tempo de vida aceptable para aplicación automotriz (3000-5000 hrs), pero la durabilidad de éstas debe mejorar en un orden de magnitud para su uso en generación en plantas estacionarias de electricidad (donde se requiere de 40,000-80,000 hrs).
Modular: las celdas de combustible son por naturaleza modulares, si se requiere generar más poder simplemente se adicionan más celdas. La producción masiva de celdas de combustible puede ser significativamente menos costosa que las plantas de energía tradicionales. Por lo tanto pueden disminuir la necesidad de la construcción de plantas de gran potencia eléctrica.
7
CAPITULO I
Cero emisiones de ruido: las celdas de combustible son inherentemente silenciosas, lo cual las hace atractivas para una variedad de aplicaciones, tales como energía portátil, energía de reserva y aplicaciones militares.
Tamaño y peso: las celdas pueden hacerse de diferentes tamaños, desde microwatts a megawatts, lo cual permite utilizarlas en diferentes aplicaciones, desde aparatos electrónicos a energía total de edificios. El tamaño y peso de las celdas de combustible automotrices se aproximan a motores de combustión interna, y el tamaño y peso de las pequeñas celdas pueden ofrece ventajas sobre tecnologías competidoras, como baterías de aparatos electrónicos [2].
Este trabajo de tesis se enfoca al estudio de materiales para las placas de flujo, que son el elemento que da mayor volumen de una celda tipo PEM. Estas placas de flujo cumplen múltiples funciones tales como: 1) son el soporte mecánico del ensamble membrana electrodo (MEA), 2) simultáneamente conectan eléctricamente las celdas adyacentes en un stack, 3) distribuyen los gases reactivos a los electrodos a través de los canales de flujo, 4) y por estos mismos se desaloja el agua generada en el cátodo.
8
CAPITULO II 2.- ANTECEDENTES Actualmente el grafito se considera como el material estándar para platos bipolares, por ser muy conductor y resistente a la corrosión, pero carece de resistencia mecánica ante vibraciones y su costo de manufactura es elevado para volúmenes grandes, es por esto que actualmente se buscan materiales que sustituyan el grafito. La atención más reciente está en los metales, debido a que poseen una excelente resistencia mecánica y tienen mejor durabilidad ante vibraciones
[18-24]
. Sin embargo la principal
desventaja de estos materiales, es su inestabilidad en el medio de una celda de combustible tipo PEM. A continuación se presenta un resumen de la información consultada sobre materiales estudiados, para su aplicación como placas de flujo en una celda de combustible tipo PEM [18-24].
2.1 Metales no recubiertos: Hermann
[20]
reportó que las placas de flujo de aluminio, cobre, aceros inoxidables,
titanio y níquel expuestas al medio de una celda sufren problemas de corrosión y disolución del material. Este investigador observó que se forma una capa de corrosión en la superficie de la placa, la cual detiene la corrosión progresiva de las capas debajo de está. Sin embargo esta capa interfacial de óxido aísla eléctricamente, es decir disminuye el contacto eléctrico y por lo tanto disminuye la potencia eléctrica de la celda. Davies [28] reportó la resistencia eléctrica interfacial (ICR) del acero inoxidable 321, 304, 347, 316 y 310, inconel 800, inconel 601 y grafito. Esta ICR fue determinada bajo compactación de 220 N/cm2. Además Davies reportó que el espesor de la película pasiva disminuye en el siguiente orden: 321>304>316>347>310>904>inconel 800> inconel 601. El orden de aumento de la ICR a altos potenciales observado fue el siguiente: grafito< 310< Ti < 316. Tanto lo observado por Hermann
[20]
y Davies
[27]
sobre el comportamiento de las placas de flujo indica que el espesor de la capa pasiva y la resistencia al contacto eléctrico están relacionados de la siguiente manera: con una capa pasiva gruesa la resistencia de contacto aumenta, lo cual genera calor y es menor la energía eléctrica producida.
9
CAPITULO II Wang
[23,29]
reporta que los ss 349TM y ss 446 con alto contenido de cromo muestran
buena resistencia a la corrosión y podrían ser utilizados como las placas de flujo, el ss 446 requiere mejoramiento en la resistencia de contacto debido a la formación de una capa pasiva de Cr2O3. También verifica que el cromo forma la capa pasiva en la superficie del ss y concluye que el contenido de este metal en los ss mejora la resistencia a la corrosión. Sin embargo un espesor grande de la capa pasiva de Cr2O3 no conductor producirá una considerable baja en la superficie de contacto. Wang y Turner
[23,29]
estudiaron los ss 434, ss 436, ss 441, ss 444 y ss 446, ellos
notaron la formación de una capa pasiva muy estable para el ss 446, pero disminuye el contacto eléctrico, por lo que recomiendan modificar la capa pasiva dominada por el óxido de cromo. También estimaron que el espesor de la capa pasiva fue de 2.6 nm para 0,1 V en simulación del medio anódico y 3 nm para 0,6 V en simulación catódica. En los estudios realizados se llega a la conclusión que la resistencia a la corrosión se debe al Cr, pero esto genera una alta ICR. Un metal en los aceros e inconeles que puede disminuir la ICR es el Ni, pero la resistencia a la corrosión con este metal no es la adecuada [30]. La capa de óxido formada en la superficie de metales como Aluminio, Titanio y Níquel es una capa pasiva con buena resistencia a la corrosión, pero el contacto eléctrico es muy pobre y peor que en caso de los aceros inoxidables.
2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento: Wilson
[24]
estudió el desempeño de una celda construida con platos de ss 316 sin
recubrimiento durante 2000 hrs de operación. Al término de pruebas analizó el ensamble membrana electrodo por rayos X y determinó la presencia de metales como Fe y Ni en cantidades apreciables. Según sus resultados las aleaciones ss 304 y ss 316 no ofrecen la suficiente resistencia a la corrosión que requiere una celda PEM. La diferencia entre los tipos de acero se debe a la presencia de Mo, el cual mejora las propiedades para resistir a la corrosión. Un comportamiento similar fue observado por Rivas para aceros 304, 316 y 321 [31-32].
10
CAPITULO II 2.2 Metales recubiertos: La estrategia de recubrir los materiales que servirán como placas de flujo no es nueva, ya en 1960 General Electric utilizaba como material de platos de flujo titanio y niobio recubierto con oro
[24]
. El recubrimiento debe ser resistente a la corrosión y muy buen
conductor eléctrico. Además Woodman
[33]
comentó que no debe existir una gran
diferencia en la constante de expansión térmica entre sustrato y el recubrimiento, considerando que la celdas operan entre 75-125 ºC. Si estas constantes son muy similares, se asegura que al expandirse los materiales por calentamiento no se generan grietas en el recubrimiento, las cuales permitirían la corrosión. Las placas de metal son recubiertas con capas protectoras de la corrosión, que a la vez deben ser conductores y adherentes al metal base, estas pueden ser de dos tipos: I. Recubrimientos base-carbono: incluyen grafito, polímeros conductores, polvo de carbono, monopolímeros orgánicos. II. Recubrimientos base-metal: incluyen metales nobles, nitruros y carburos. Los recubrimientos clasificados como el número I no demuestran una viabilidad técnica para producirse en masa
[24]
. A continuación se resumen los recubrimientos más
importantes del tipo II.
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro: Wind
[34]
también indica que el ss 316L y aluminio recubierto de oro tienen el mismo
comportamiento que el grafito. Woodman
[33]
midió el coeficiente de expansión térmica
para el Aluminio (24 µin entre la temperaturas de 0 a 400 ºC) y para el oro (14 µin en el mismo rango de temperatura), los autores concluyen que la diferencia de coeficiente de expansión térmica fue de 0.11% a 120 ºC y el mecanismo del recubrimiento fracasó con inicio de deformación plástica del material recubierto. El fracaso de un recubrimiento de oro puede esperarse con un coeficiente de expansión de solo 0.08% para deformarse. Es necesario mejorar la técnica de aplicación y preparación de la superficie para aumentar la adherencia del oro con el sustrato y con ello eliminar la posibilidad de 11
CAPITULO II separación. En 1999
[33]
las placas de flujo de grafito tenían un costo de US $89kw-1,
las placas de aluminio con recubrimiento de oro costaban US $346kw-1 y la placa de aluminio sin recubrimiento, de US $2.71kW-1, por lo tanto el oro no resultó aceptable por su costo.
2.2.2 Recubrimientos de TiN: Li
[35]
ha investigado el comportamiento del recubrimiento TiN sobre ss 316, en una
disolución que simula el medio de una celda PEM. La disolución contenía 0.01 M HCl / 0.01 M Na2SO4 y se burbujearon H2 y O2 a saturación. Observó que existe aceptable resistencia a la corrosión y buena pasivación bajo estas condiciones, también reportó que se observaron pequeñas perdidas de recubrimiento durante la utilización del recubrimiento por 1000 h como cátodo y 240 h como ánodo. Los autores reportan que el recubrimiento TiN ofrece mejor resistencia a la corrosión y conductividad eléctrica que el ss 316. Sin embargo es necesario mejorar la calidad del recubrimiento y someterlo a largos tiempo de simulación de las condiciones de una celda PEM. Cho
[36]
reporta que el tiempo de vida del ss 316 mejora con la capa de TiN, aplicado
por medio de HCD (Hollow Cathode Discharge), este método consiste en una cámara de vacío con una presión de 3x10-6 Torr que es purgada con argón y después se introduce la lámina del ss y se evapora el Ti con una descarga de voltaje de 260 V. Con esta técnica se logró un 1 µm de espesor del recubrimiento. La energía de superficie de una placa de flujo es otro factor importante que afecta el desempeño de la celda, ya que de esta energía dependerá la humectación, es decir la capacidad para lograr un buen drenado del agua producida por la reacción catódica. Esta agua debe ser inmediatamente removida para evitar las inundaciones que disminuyan la potencia eléctrica, particularmente a altas densidades de corriente. La alta resistencia al contacto de un plato bipolar reducirá la energía eléctrica producida debido a la conversión parcial de calor. Los platos bipolares con baja energía de superficie, es decir, bajo ángulo de contacto de superficie (304>316>347>310>904>inconel 800> inconel 601. El orden de aumento de la ICR a altos potenciales observado fue el siguiente: grafito< 310< Ti < 316. Tanto lo observado por Hermann
[20]
y Davies
[27]
sobre el comportamiento de las placas de flujo indica que el espesor de la capa pasiva y la resistencia al contacto eléctrico están relacionados de la siguiente manera: con una capa pasiva gruesa la resistencia de contacto aumenta, lo cual genera calor y es menor la energía eléctrica producida.
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CAPITULO II Wang
[23,29]
reporta que los ss 349TM y ss 446 con alto contenido de cromo muestran
buena resistencia a la corrosión y podrían ser utilizados como las placas de flujo, el ss 446 requiere mejoramiento en la resistencia de contacto debido a la formación de una capa pasiva de Cr2O3. También verifica que el cromo forma la capa pasiva en la superficie del ss y concluye que el contenido de este metal en los ss mejora la resistencia a la corrosión. Sin embargo un espesor grande de la capa pasiva de Cr2O3 no conductor producirá una considerable baja en la superficie de contacto. Wang y Turner
[23,29]
estudiaron los ss 434, ss 436, ss 441, ss 444 y ss 446, ellos
notaron la formación de una capa pasiva muy estable para el ss 446, pero disminuye el contacto eléctrico, por lo que recomiendan modificar la capa pasiva dominada por el óxido de cromo. También estimaron que el espesor de la capa pasiva fue de 2.6 nm para 0,1 V en simulación del medio anódico y 3 nm para 0,6 V en simulación catódica. En los estudios realizados se llega a la conclusión que la resistencia a la corrosión se debe al Cr, pero esto genera una alta ICR. Un metal en los aceros e inconeles que puede disminuir la ICR es el Ni, pero la resistencia a la corrosión con este metal no es la adecuada [30]. La capa de óxido formada en la superficie de metales como Aluminio, Titanio y Níquel es una capa pasiva con buena resistencia a la corrosión, pero el contacto eléctrico es muy pobre y peor que en caso de los aceros inoxidables.
2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento: Wilson
[24]
estudió el desempeño de una celda construida con platos de ss 316 sin
recubrimiento durante 2000 hrs de operación. Al término de pruebas analizó el ensamble membrana electrodo por rayos X y determinó la presencia de metales como Fe y Ni en cantidades apreciables. Según sus resultados las aleaciones ss 304 y ss 316 no ofrecen la suficiente resistencia a la corrosión que requiere una celda PEM. La diferencia entre los tipos de acero se debe a la presencia de Mo, el cual mejora las propiedades para resistir a la corrosión. Un comportamiento similar fue observado por Rivas para aceros 304, 316 y 321 [31-32].
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CAPITULO II 2.2 Metales recubiertos: La estrategia de recubrir los materiales que servirán como placas de flujo no es nueva, ya en 1960 General Electric utilizaba como material de platos de flujo titanio y niobio recubierto con oro
[24]
. El recubrimiento debe ser resistente a la corrosión y muy buen
conductor eléctrico. Además Woodman
[33]
comentó que no debe existir una gran
diferencia en la constante de expansión térmica entre sustrato y el recubrimiento, considerando que la celdas operan entre 75-125 ºC. Si estas constantes son muy similares, se asegura que al expandirse los materiales por calentamiento no se generan grietas en el recubrimiento, las cuales permitirían la corrosión. Las placas de metal son recubiertas con capas protectoras de la corrosión, que a la vez deben ser conductores y adherentes al metal base, estas pueden ser de dos tipos: I. Recubrimientos base-carbono: incluyen grafito, polímeros conductores, polvo de carbono, monopolímeros orgánicos. II. Recubrimientos base-metal: incluyen metales nobles, nitruros y carburos. Los recubrimientos clasificados como el número I no demuestran una viabilidad técnica para producirse en masa
[24]
. A continuación se resumen los recubrimientos más
importantes del tipo II.
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro: Wind
[34]
también indica que el ss 316L y aluminio recubierto de oro tienen el mismo
comportamiento que el grafito. Woodman
[33]
midió el coeficiente de expansión térmica
para el Aluminio (24 µin entre la temperaturas de 0 a 400 ºC) y para el oro (14 µin en el mismo rango de temperatura), los autores concluyen que la diferencia de coeficiente de expansión térmica fue de 0.11% a 120 ºC y el mecanismo del recubrimiento fracasó con inicio de deformación plástica del material recubierto. El fracaso de un recubrimiento de oro puede esperarse con un coeficiente de expansión de solo 0.08% para deformarse. Es necesario mejorar la técnica de aplicación y preparación de la superficie para aumentar la adherencia del oro con el sustrato y con ello eliminar la posibilidad de 11
CAPITULO II separación. En 1999
[33]
las placas de flujo de grafito tenían un costo de US $89kw-1,
las placas de aluminio con recubrimiento de oro costaban US $346kw-1 y la placa de aluminio sin recubrimiento, de US $2.71kW-1, por lo tanto el oro no resultó aceptable por su costo.
2.2.2 Recubrimientos de TiN: Li
[35]
ha investigado el comportamiento del recubrimiento TiN sobre ss 316, en una
disolución que simula el medio de una celda PEM. La disolución contenía 0.01 M HCl / 0.01 M Na2SO4 y se burbujearon H2 y O2 a saturación. Observó que existe aceptable resistencia a la corrosión y buena pasivación bajo estas condiciones, también reportó que se observaron pequeñas perdidas de recubrimiento durante la utilización del recubrimiento por 1000 h como cátodo y 240 h como ánodo. Los autores reportan que el recubrimiento TiN ofrece mejor resistencia a la corrosión y conductividad eléctrica que el ss 316. Sin embargo es necesario mejorar la calidad del recubrimiento y someterlo a largos tiempo de simulación de las condiciones de una celda PEM. Cho
[36]
reporta que el tiempo de vida del ss 316 mejora con la capa de TiN, aplicado
por medio de HCD (Hollow Cathode Discharge), este método consiste en una cámara de vacío con una presión de 3x10-6 Torr que es purgada con argón y después se introduce la lámina del ss y se evapora el Ti con una descarga de voltaje de 260 V. Con esta técnica se logró un 1 µm de espesor del recubrimiento. La energía de superficie de una placa de flujo es otro factor importante que afecta el desempeño de la celda, ya que de esta energía dependerá la humectación, es decir la capacidad para lograr un buen drenado del agua producida por la reacción catódica. Esta agua debe ser inmediatamente removida para evitar las inundaciones que disminuyan la potencia eléctrica, particularmente a altas densidades de corriente. La alta resistencia al contacto de un plato bipolar reducirá la energía eléctrica producida debido a la conversión parcial de calor. Los platos bipolares con baja energía de superficie, es decir, bajo ángulo de contacto de superficie (304>316>347>310>904>inconel 800> inconel 601. El orden de aumento de la ICR a altos potenciales observado fue el siguiente: grafito< 310< Ti < 316. Tanto lo observado por Hermann
[20]
y Davies
[27]
sobre el comportamiento de las placas de flujo indica que el espesor de la capa pasiva y la resistencia al contacto eléctrico están relacionados de la siguiente manera: con una capa pasiva gruesa la resistencia de contacto aumenta, lo cual genera calor y es menor la energía eléctrica producida.
9
CAPITULO II Wang
[23,29]
reporta que los ss 349TM y ss 446 con alto contenido de cromo muestran
buena resistencia a la corrosión y podrían ser utilizados como las placas de flujo, el ss 446 requiere mejoramiento en la resistencia de contacto debido a la formación de una capa pasiva de Cr2O3. También verifica que el cromo forma la capa pasiva en la superficie del ss y concluye que el contenido de este metal en los ss mejora la resistencia a la corrosión. Sin embargo un espesor grande de la capa pasiva de Cr2O3 no conductor producirá una considerable baja en la superficie de contacto. Wang y Turner
[23,29]
estudiaron los ss 434, ss 436, ss 441, ss 444 y ss 446, ellos
notaron la formación de una capa pasiva muy estable para el ss 446, pero disminuye el contacto eléctrico, por lo que recomiendan modificar la capa pasiva dominada por el óxido de cromo. También estimaron que el espesor de la capa pasiva fue de 2.6 nm para 0,1 V en simulación del medio anódico y 3 nm para 0,6 V en simulación catódica. En los estudios realizados se llega a la conclusión que la resistencia a la corrosión se debe al Cr, pero esto genera una alta ICR. Un metal en los aceros e inconeles que puede disminuir la ICR es el Ni, pero la resistencia a la corrosión con este metal no es la adecuada [30]. La capa de óxido formada en la superficie de metales como Aluminio, Titanio y Níquel es una capa pasiva con buena resistencia a la corrosión, pero el contacto eléctrico es muy pobre y peor que en caso de los aceros inoxidables.
2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento: Wilson
[24]
estudió el desempeño de una celda construida con platos de ss 316 sin
recubrimiento durante 2000 hrs de operación. Al término de pruebas analizó el ensamble membrana electrodo por rayos X y determinó la presencia de metales como Fe y Ni en cantidades apreciables. Según sus resultados las aleaciones ss 304 y ss 316 no ofrecen la suficiente resistencia a la corrosión que requiere una celda PEM. La diferencia entre los tipos de acero se debe a la presencia de Mo, el cual mejora las propiedades para resistir a la corrosión. Un comportamiento similar fue observado por Rivas para aceros 304, 316 y 321 [31-32].
10
CAPITULO II 2.2 Metales recubiertos: La estrategia de recubrir los materiales que servirán como placas de flujo no es nueva, ya en 1960 General Electric utilizaba como material de platos de flujo titanio y niobio recubierto con oro
[24]
. El recubrimiento debe ser resistente a la corrosión y muy buen
conductor eléctrico. Además Woodman
[33]
comentó que no debe existir una gran
diferencia en la constante de expansión térmica entre sustrato y el recubrimiento, considerando que la celdas operan entre 75-125 ºC. Si estas constantes son muy similares, se asegura que al expandirse los materiales por calentamiento no se generan grietas en el recubrimiento, las cuales permitirían la corrosión. Las placas de metal son recubiertas con capas protectoras de la corrosión, que a la vez deben ser conductores y adherentes al metal base, estas pueden ser de dos tipos:
I. Recubrimientos base-carbono: incluyen grafito, polímeros conductores, polvo de carbono, monopolímeros orgánicos.
II. Recubrimientos base-metal: incluyen metales nobles, nitruros y carburos.
Los recubrimientos clasificados como el número I no demuestran una viabilidad técnica para producirse en masa
[24]
. A continuación se resumen los recubrimientos más
importantes del tipo II.
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro: Wind
[34]
también indica que el ss 316L y aluminio recubierto de oro tienen el mismo
comportamiento que el grafito. Woodman
[33]
midió el coeficiente de expansión térmica
para el Aluminio (24 µin entre la temperaturas de 0 a 400 ºC) y para el oro (14 µin en el mismo rango de temperatura), los autores concluyen que la diferencia de coeficiente de expansión térmica fue de 0.11% a 120 ºC y el mecanismo del recubrimiento fracasó con inicio de deformación plástica del material recubierto. El fracaso de un recubrimiento de oro puede esperarse con un coeficiente de expansión de solo 0.08% para deformarse. Es necesario mejorar la técnica de aplicación y preparación de la superficie para aumentar la adherencia del oro con el sustrato y con ello eliminar la posibilidad de 11
CAPITULO II separación. En 1999
[33]
las placas de flujo de grafito tenían un costo de US $89kw-1,
las placas de aluminio con recubrimiento de oro costaban US $346kw-1 y la placa de aluminio sin recubrimiento, de US $2.71kW -1, por lo tanto el oro no resultó aceptable por su costo.
2.2.2 Recubrimientos de TiN: Li
[35]
ha investigado el comportamiento del recubrimiento TiN sobre ss 316, en una
disolución que simula el medio de una celda PEM. La disolución contenía 0.01 M HCl / 0.01 M Na2SO4 y se burbujearon H2 y O2 a saturación. Observó que existe aceptable resistencia a la corrosión y buena pasivación bajo estas condiciones, también reportó que se observaron pequeñas perdidas de recubrimiento durante la utilización del recubrimiento por 1000 h como cátodo y 240 h como ánodo. Los autores reportan que el recubrimiento TiN ofrece mejor resistencia a la corrosión y conductividad eléctrica que el ss 316. Sin embargo es necesario mejorar la calidad del recubrimiento y someterlo a largos tiempo de simulación de las condiciones de una celda PEM. Cho
[36]
reporta que el tiempo de vida del ss 316 mejora con la capa de TiN, aplicado
por medio de HCD (Hollow Cathode Discharge), este método consiste en una cámara de vacío con una presión de 3x10-6 Torr que es purgada con argón y después se introduce la lámina del ss y se evapora el Ti con una descarga de voltaje de 260 V. Con esta técnica se logró un 1 µm de espesor del recubrimiento. La energía de superficie de una placa de flujo es otro factor importante que afecta el desempeño de la celda, ya que de esta energía dependerá la humectación, es decir la capacidad para lograr un buen drenado del agua producida por la reacción catódica. Esta agua debe ser inmediatamente removida para evitar las inundaciones que disminuyan la potencia eléctrica, particularmente a altas densidades de corriente. La alta resistencia al contacto de un plato bipolar reducirá la energía eléctrica producida debido a la conversión parcial de calor. Los platos bipolares con baja energía de superficie, es decir, bajo ángulo de contacto de superficie (