CAPÍTULO

6

Química y Aplicaciones de los Polímeros

Introducción Los polímeros han sido usados en los fluidos de perforación desde los años 1930, cuando el almidón de maíz fue introducido como aditivo de control de filtrado. Desde esa época, los polímeros se han vuelto más especializados y en consecuencia, su aceptación ha aumentado. Los polímeros forman parte de prácticamente cada sistema base agua usado actualmente. En efecto, algunos sistemas dependen totalmente de polímeros y son generalmente llamados sistemas de polímeros. Actualmente se cuenta con una amplia selección de polímeros. Algunos polímeros – como el almidón, por

ejemplo – provienen de fuentes naturales. Otros polímeros más especializados son polímeros naturales modificados, mientras que aún otros polímeros más complicados se derivan de sintéticos. Las posibilidades ilimitadas de desarrollo de polímeros hacen que los polímeros sean aplicables a prácticamente cada función del fluido de perforación. La tecnología de polímeros permite analizar una situación a nivel molecular y diseñar un polímero que reúna las propiedades específicas requeridas para tratar la situación. Por este motivo, los polímeros tienen un futuro ilimitado en los fluidos de perforación.

Química y Aplicaciones de los Polímeros

Un polímero es una molécula de gran tamaño que se compone de pequeñas unidades repetidas idénticas.

Un polímero es una molécula de gran tamaño que se compone de pequeñas unidades repetidas idénticas. Las pequeñas unidades repetidas se llaman monómeros. La polimerización ocurre cuando los monómeros se juntan para formar la molécula de polímero de gran tamaño. Los polímeros pueden tener pesos moleculares de varios millones o pueden componerse simplemente de algunas unidades repetidas. Los polímeros que sólo tienen unas cuantas unidades repetidas se llaman oligómeros. Para representar la fórmula escrita de un polímero, se expresa la fórmula empírica de la unidad repetida simple al enésimo grado. Por ejemplo, el polímero más simple es el polietileno ((C2H4)n). El polietileno resulta de la polimerización del monómero etileno (CH2=CH2). Durante el proceso de polimerización, el enlace doble desaparece y se forma el polímero de polietileno. n(CH2=CH2) → (CH2 – CH2)n etileno polietileno El polímero de polietileno resultante se compone de una larga cadena de “n” unidades repetidas. El número de veces que los monómeros se repiten constituye el grado de Química y Aplicaciones de los Polímeros

polimerización. Los polímeros tienen típicamente un grado de polimerización mayor que 1.000. El polietileno es un ejemplo de un homopolímero. Los homopolímeros sólo contienen un monómero. Otros ejemplos de homopolímeros incluyen el polipropileno y el poliestireno. Los copolímeros son polímeros preparados a partir de dos o más tipos de monómeros. Los monómeros pueden estar presentes en varias proporciones y en diferentes posiciones de la cadena. La copolimerización ofrece una flexibilidad mucho más grande para el diseño de polímeros.

ESTRUCTURA

DE LOS POLÍMEROS

Las estructuras de los polímeros se clasifican como estructuras lineales, ramificadas o entrecruzadas. A continuación se proporcionan ejemplos. Lineal

Ejemplo: CMC (Carboximetilcelulosa), PHPA (Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada) y HEC (Hidroxietilcelulosa).

6.1 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

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Química y Aplicaciones de los Polímeros

Ramificada

Ejemplo: Almidón y goma xantana. Entrecruzada

Ejemplo: Goma xantana entrecruzada Existen infinitas posibilidades de variaciones estructurales. Algunas de las posibilidades estructurales que afectan el rendimiento de los polímeros están enumeradas a continuación. • Tipo de monómero o monómeros. • Peso molecular. • Tipo y alcance de la modificación química subsiguiente en el polímero. • Número de grupos de ramificación o entrecruzamiento en la cadena del polímero.

CLASIFICACIÓN

...polímeros usados en los fluidos de perforación vienen en tres tipos...

DE LOS POLÍMEROS

Los polímeros usados en los fluidos de perforación pueden ser clasificados de tres maneras. Se pueden clasificar de acuerdo a su química, es decir iónica o no iónica; de conformidad con su función, tal como viscosificadores o aditivos de control de filtración; o simplemente de acuerdo con su origen. Para los fines de este capítulo, los polímeros son clasificados de conformidad con su origen. Los polímeros usados en los fluidos de perforación vienen en tres tipos: • De origen natural. • De origen natural modificados. • Derivados sintéticamente

POLÍMEROS

NATURALES

Los polímeros naturales son polímeros producidos en la naturaleza, sin la intervención humana. Estos materiales se derivan de fuentes naturales como plantas, animales y la fermentación Química y Aplicaciones de los Polímeros

bacteriana. El producto final debe ser sometido a cierto tratamiento – como mínimo, recolección, separación, trituración y desecación – antes de ser ensacado. Los polímeros naturales tienen estructuras más complejas que los polímeros sintéticos, y en general también tienen pesos moleculares más altos. Los polímeros naturales también son menos estables térmicamente que los polímeros sintéticos y toleran menos la degradación por actividad bacteriana. Los polímeros naturales usados en los fluidos de perforación se componen de moléculas de azúcar polimerizadas y pertenecen a una clase de compuestos llamados polisacáridos. Los monómeros son las unidades de azúcar y contienen carbono:hidrógeno:oxígeno en la proporción de 6:12:6 (ver la Figura 1). La polimerización de las unidades de azúcar ocurre a través de una reacción de condensación mediante la cual se elimina el agua de las unidades individuales de azúcar. El polisacárido resultante consta de las unidades de azúcar enlazadas mediante átomos de oxígeno comunes. Los polisacáridos tienen una relación de C:H:O de 6:10:5 o C6(OH2)5. El enlazado de la cadena principal de los polímeros naturales es más complicado que el de los polímeros sintéticos. La cadena principal se compone de estructuras de anillo de carbohidratos y de los átomos de oxígeno que realizan el enlace entre los anillos. Los polímeros sintéticos tienen un enlace carbono-carbono mucho más simple. CH 2OH O

H

H

H

OH

H

HO

OH H

OH

Figura 1: Glucosa. El almidón es un polímero natural que proviene de una variedad de plantas y semillas. Los almidones de maíz y papas constituyen la fuente más importante para los fluidos de perforación. El almidón se compone de dos polisacáridos: amilosa y 6.2 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

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Química y Aplicaciones de los Polímeros

CH 2OH

_______________________ H

_______________________

CH 2OH O

H

H

H

CH 2OH O

H

H

CH 2OH O

H

H

O

H

H

H

H

_______________________ _______________________

…O

_______________________

OH

H

H

OH

α

O

OH

H

H

OH

_______________________

O

OH

H

H

OH

O

OH

H

H

OH

…

Figura 2: Amilosa.

_______________________ _______________________ 6 CH2

_______________________

Oα

O

O H•OH

_______________________ O

_______________________

O

O x

_______________________ _______________________ y

α

_______________________ _______________________

O

O

αO

H•OH O

O

4 3 1

O x

y

Figura 3: Amilopectina.

En su estado natural, el almidón no es hidrosoluble ...

amilopectina. La amilosa, una cadena de anillos de carbohidratos, forma la cadena recta principal de la molécula de almidón. La amilopectina es una cadena de anillos de carbohidrato con muchas ramificaciones que se inician en la cadena principal de una amilosa. Las relaciones de las fracciones de amilosa y amilopectina determinan las propiedades del almidón. En su estado natural, el almidón no es hidrosoluble, simplemente flota como partículas de almidón. Para que el almidón sea eficaz en los fluidos de perforación, es necesario romper la capa protectora de la amilopectina para liberar la amilosa contenida dentro de ésta. Los gránulos de almidón son calentados hasta que las células se rompan, lo cual permite la dispersión de la amilosa. Este proceso se llama pregelatinización. Una vez disperso, el almidón se hidrata. Posteriormente, el almidón es Química y Aplicaciones de los Polímeros

sometido a la desecación para ser ensacado como producto final. Este producto es no iónico y soluble tanto en agua salada saturada como en agua dulce. MY-LO-JEL™ es un almidón de maíz compuesto de un promedio de aproximadamente 25% de amilosa y 75% de amilopectina. POLY-SAL™ es un almidón de papa que es ligeramente diferente del almidón de maíz. El almidón de papa tiene un peso molecular ligeramente más alto que el almidón de maíz, y también tiene una concentración más alta de amilosa en relación con la amilopectina. Por estas razones, sus funciones son un tanto diferentes. POLY-SAL tiene mayor tolerancia a la dureza y una estabilidad térmica ligeramente más alta que MY-LO-JEL. También produce un poco más de viscosidad. El principal inconveniente del uso de almidones es su tendencia a 6.3 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

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La goma xantana está clasificada como un polímero natural...

Química y Aplicaciones de los Polímeros

fermentar. Los almidones son materiales naturales biodegradables que deben ser conservados con un biocida cuando son utilizados en los fluidos de perforación. Poly-Sal contiene un biocida en el producto. Otra desventaja del almidón es su baja estabilidad térmica. El almidón se degrada rápidamente cuando está expuesto por mucho tiempo a temperaturas superiores a 225ºF (102ºC). Algunos ambientes son más propicios que otros para la degradación bacteriana. Los peores ambientes giran en torno al agua de preparación bioactiva. El agua de estanques constituye la peor fuente, aunque debería dudarse de cualquier agua obtenida de ríos o arroyos. Altas temperaturas, condiciones de pH neutro y aguas más dulces aceleran el crecimiento bacteriano. Es menos probable que surjan problemas bacterianos en sistemas de alto contenido de sal y ambientes de alto pH; sin embargo, estos problemas ocurren después de cierto tiempo. La goma xantana está clasificada como un polímero natural, aunque sea obtenida en su forma producida por la actividad bacteriana y no en su forma natural. La bacteria Xanthomonas campestris produce la

goma durante su ciclo de vida normal, mediante un proceso enzimático complejo. El xantano es hidrosoluble, ligeramente aniónico y altamente ramificado. Tiene un peso molecular comprendido en el rango de 2 a 3 millones, lo cual es relativamente alto para los fluidos de perforación. El xantano tiene una estructura repetida de cinco anillos que se compone de una cadena principal de dos anillos y una cadena lateral de tres anillos. La cadena principal se compone de residuos de glucosa cuya estructura es idéntica a la estructura de la celulosa. Tres cadenas laterales de residuos adicionales de azúcar se ramifican a partir de la cadena principal. Varios grupos funcionales (carbonilo, carboxilo, hidroxilo y otros) se agregan a las cadenas laterales para proporcionarle al xantano sus exclusivas propiedades viscosificadoras. La larga estructura de ramificación del polímero, unida al enlace de hidrógeno relativamente débil entre los grupos laterales, le imparte al xantano exclusivas propiedades viscosificadoras. Cuando se alcanza una concentración determinada del polímero, se forman enlaces de hidrógeno entre las ramificaciones del polímero, resultando en una red CH2OH

CH2OH O

O O

O

OH

O

OH

OH O

CH2OCCH2 O

OH HO COOOM⊕ O

O

OH CH2 COOOM⊕

O

O

O

OH

M⊕ ≡ Na, K, 1⁄2/Ca

C OH CH2

OH

O

Figura 4: Estructura de la goma xantana. Química y Aplicaciones de los Polímeros

6.4 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

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Los polímeros naturales modificados son muy comunes en los fluidos de perforación.

Química y Aplicaciones de los Polímeros

compleja y enredada de moléculas débilmente enlazadas. Sin embargo, las interacciones electrostáticas son débiles, y cuando se aplica un esfuerzo de corte al sistema, las fuerzas de atracción que mantienen unidos a los polímeros se separan. A medida que los enlaces de hidrógeno se rompen, la viscosidad del fluido disminuye. Cuando se deja de aplicar el esfuerzo de corte, las cadenas del polímero reanudan los enlaces de hidrógeno entre las moléculas y vuelven a su estado viscosificado original. El polímero xantano produce fluidos seudoplásticos o fluidos que disminuyen su viscosidad con el esfuerzo de corte y estructuras de gel. La viscosidad disminuye progresivamente, a medida que se aumenta el esfuerzo de corte. Cuando se deja de aplicar el esfuerzo de corte, el fluido recupera totalmente su viscosidad original. Bajo condiciones de alta velocidad de corte – en la columna de perforación, por ejemplo – la viscosidad del sistema de lodo disminuye. Bajo las velocidades de corte muy altas que existen en las toberas de la barrena, el fluido disminuye su viscosidad dramáticamente, hasta comportarse casi como el agua. Bajo condiciones de velocidad de corte más baja – en el espacio anular, por ejemplo – los enlaces de hidrógeno vuelven a formarse y la viscosidad aumenta. Bajo condiciones estáticas, los fluidos de xantano demuestran características tixotrópicas que producen geles. La goma xantana y un biopolímero similar llamado goma welan, son dos de pocos polímeros comerciales que producen propiedades tixotrópicas (geles) en los fluidos base agua. La concentración de xantano necesaria para desarrollar las propiedades tixotrópicas depende del agua de preparación. Una concentración de 0,5 lb/bbl puede ser suficiente para un sistema de agua dulce altamente densificada, mientras que un sistema de KCl o NaCl de alta salinidad puede requerir una concentración de 2 a 3 lb/bbl. En las salmueras de alta salinidad, el polímero xantano – como otros polímeros a base de agua – no se hidrata fácilmente y sigue siendo en Química y Aplicaciones de los Polímeros

espiral hasta cierto punto. En agua dulce, el polímero se expande y las ramificaciones del polímero hacen contacto, permitiendo la formación de enlaces de hidrógeno y facilitando el desarrollo de la tixotropía resultante. La goma xantana (tal como DUOVIS® y FLO-VIS®) es añadida a los fluidos de perforación para numerosas aplicaciones. La mayoría de las veces, la goma xantana es usada como substituto de arcilla para impartir propiedades tixotrópicas. En vez de cargar un fluido con sólidos de arcilla para obtener la viscosidad y la suspensión, se usa goma xantana. Esto es beneficioso de muchas maneras, especialmente al mantener la capacidad óptima de suspensión y transporte en los fluidos sin aumentar la carga de sólidos. Esta propiedad hace que la goma xantana sea el polímero preferido para aumentar la viscosidad en los pozos de alcance extendido y horizontales, especialmente cuando los pozos tienen bajas velocidades anulares. El xantano tiene varias propiedades que lo convierten en el polímero ideal para las aplicaciones de fluidos de rehabilitación/terminación y “perforación del yacimiento” sin arcilla. El xantano viscosifica las salmueras, incluyendo el agua salada, NaCl, KCl, CaCl2, NaBr, y en cierta medida, CaBr2. Es degradable con oxidantes (blanqueadores) o enzimas, y es soluble en ácido para facilitar la limpieza. Desarrolla esfuerzos de gel y suspende fácilmente los materiales solubles en ácido como CaCO3. FLOVIS® es una versión especial clarificada del xantano. La versión clarificada ha sido tratada para eliminar cualquier residuo bacteriano para aplicaciones en fluidos limpios.

POLÍMEROS

NATURALES MODIFICADOS

Los polímeros naturales modificados son muy comunes en los fluidos de perforación. La celulosa y el almidón son dos polímeros naturales usados frecuentemente para producir polímeros naturales modificados. Las versiones modificadas pueden tener propiedades considerablemente diferentes de las de los polímeros naturales originales. Para los fluidos de perforación, los polímeros naturales 6.5 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

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La solubilidad del polímero es afectada por el pH.

A medida que el polímero se hidrata...la viscosidad aumenta.

Química y Aplicaciones de los Polímeros

no iónicos – como la celulosa y el almidón – son convertidos en polielectrólitos. Polielectrólitos. Muchos polímeros no son solubles en agua, y por lo tanto, no pueden ser aplicados a los fluidos de perforación base agua – a menos que sean modificados. Para obtener la solubilidad en agua, los polímeros a veces son modificados a polielectrólitos. Esta modificación supone una alteración de la unidad repetida del polímero. Un polielectrólito es un polímero que se disuelve en agua, formando poliiones y contraiones de carga contraria. Un poliión tiene cargas que se repiten a lo largo de la cadena del polímero. Las cargas pueden ser positivas, como en un polímero catiónico, o negativas, como en un polímero aniónico. Existen algunos ejemplos de polímeros catiónicos, pero la mayoría de los polímeros usados en los fluidos de perforación están cargados negativamente. La eficacia de un polielectrólito depende del número de sitios disponibles en el polímero, lo cual, a su vez, depende de los siguientes factores: • La concentración del polímero. • La concentración y distribución de los grupos ionizables. • La salinidad y dureza del fluido. • El pH del fluido. Cuando el número de sitios ionizados en el polímero aumenta, éste tiende a extenderse y a desenrollarse. Esto se debe a la repulsión recíproca de las cargas que alarga y extiende el polímero en una configuración que produce la distancia máxima entre las cargas semejantes. Al extenderse, el polímero expone el número máximo de sitios cargados. Al extenderse, el polímero puede unirse a las partículas de arcilla y viscosificar la fase fluida.

EFECTOS

DE LA CONCENTRACIÓN

Como se mencionó anteriormente, los polímeros adoptan una configuración extendida o alargada al disolverse en la fase acuosa de un fluido de perforación. Esta configuración no es en forma de varilla, sino retorcida y enrollada para obtener la distancia Química y Aplicaciones de los Polímeros

máxima entre las cargas semejantes del polímero. En concentraciones diluidas, el polímero hidrata una gruesa envoltura de agua (aproximadamente 3 ó 4 moléculas de agua). Existe una repulsión electrostática entre esas envolturas, cuyas superficies son grandes cuando el polímero adopta la forma de extensión total. Esta gran área superficial contribuye a los efectos de viscosidad del polímero. Cuando la concentración del polímero aumenta, las envolturas de agua que están alrededor de los polímeros disminuyen. Como más polímero está compitiendo para menos agua, el efecto resultante es el aumento de la viscosidad. Esto ocurre cuando los polímeros se enredan al adherirse a una cantidad limitada de agua.

EFECTOS

DEL PH

La solubilidad del polímero es afectada por el pH. El pH determina frecuentemente el grado de ionización de los grupos funcionales a lo largo de la cadena del polímero. Por ejemplo, el grupo funcional más común encontrado en los polímeros base agua es el grupo carboxilo. El grupo carboxilo ionizado constituye una característica distintiva de la mayoría de los polímeros aniónicos, incluyendo las CMCs, PHPAs y gomas xantanas, por nombrar a unos pocos. O– C O

Figura 5: Grupo carboxilo ionizado. Como se puede ver en la Figura 5, el grupo carboxilo ionizado tiene un átomo de oxígeno de enlace doble y un átomo de oxígeno de enlace sencillo en el átomo de carbono terminal. La ionización se realiza haciendo reaccionar el grupo carboxilo con un material alcalino tal como la soda cáustica. Al ionizar el grupo carboxilo que era previamente insoluble se logra la solubilidad del polímero (ver la Figura 6). 6.6 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

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Química y Aplicaciones de los Polímeros

O–

O NaOH

C

C

OH Insoluble

O Soluble

Figura 6: Solubilidad del polímero.

...los iones calcio y magnesio se hidratan aún más que el ion sodio.

La sal limita el agua disponible en que un polímero puede hidratarse y expandirse.

El grupo carboxilato de sodio atrae el agua a través de su sitio de carga aniónica. Cuando se agrega el polímero al agua, el ion sodio se separa de la cadena del polímero, dejando un sitio cargado negativamente. Ahora el polímero es aniónico y libre de hidratar el agua. A medida que el polímero se hidrata, la envoltura alrededor del polímero aumenta de tamaño y la viscosidad aumenta. La solubilidad óptima del grupo carboxilo se obtiene entre el pH 8,5 y el pH 9,5. Se requiere suficiente soda cáustica para alcanzar el pH 8,5 con el fin de ionizar y volver el polímero soluble. Si se añaden mayores cantidades de soda cáustica, las características viscosificadoras disminuirán ligeramente. En caso de inversión del pH – es decir que el pH de la solución cae dentro del rango ácido (menos de 7) – el grupo carboxilato vuelve a su forma original de carboxilo y el polímero pierde su solubilidad.

EFECTOS

DE LA SALINIDAD

La salinidad desempeña un papel muy importante en la determinación de la eficacia de un polímero. La sal inhibe el efecto de desenrollamiento y alargamiento que ocurre cuando se añade un polímero hidrosoluble al agua. En vez de desenrollarse y alargarse, el polímero adopta una forma aglomerada relativamente más pequeña y su solubilidad también disminuye. Esto resulta de la mayor competencia por agua. La sal limita el agua disponible en que un polímero puede hidratarse y expandirse. Cuando la salinidad aumenta, los polímeros ni se hidratan tanto ni aumentan la viscosidad con la misma facilidad. Cuando se añade sal a un sistema de agua dulce donde los polímeros Química y Aplicaciones de los Polímeros

están totalmente extendidos, esta adición suele producir un pico de viscosidad. Como la sal hidrata y extrae el agua de los polímeros, el sistema puede desestabilizarse temporalmente, como mínimo, y la viscosidad aumenta. Los polímeros se enredan con los sólidos perforados y otros polímeros mientras que se contraen a su estado aglomerado. Una vez que los polímeros adoptan su estado aglomerado, la viscosidad disminuye considerablemente. Típicamente, la eficacia de los polímeros en los ambientes salinos disminuye, pero esto puede ser solucionado mediante tratamientos adicionales. Por ejemplo, la PAC (Celulosa Polianiónica) o la goma xantana puede requerir el doble de su concentración normal, o aún más, para funcionar en un ambiente salino.

EFECTOS

DE LOS CATIONES DIVALENTES

Cuando iones divalentes como el calcio y el magnesio están presentes en un fluido de perforación, su efecto sobre el sistema puede ser dramático. Como el ion sodio, el cual también se hidrata y limita la cantidad global de agua disponible, los iones calcio y magnesio se hidratan aún más que el ion sodio. Esto hace que la hidratación del polímero sea muy ineficaz en la presencia de estos iones. El calcio presenta otro problema para los polímeros aniónicos, porque el calcio reacciona con el grupo aniónico del polímero. Al hacer esto, el polímero se flocula y puede separarse del sistema. Por este motivo, generalmente se recomienda usar carbonato de sodio para tratar el calcio del sistema. Los polímeros que sólo son ligeramente aniónicos, como la goma xantana, y los polímeros que son no iónicos, como el almidón, no son precipitados por el calcio. Sin embargo, estos polímeros son afectados por la fuerte característica de hidratación del calcio, y sus eficacias disminuyen en la presencia del calcio.

DERIVADOS

DE CELULOSA

La celulosa es un polímero natural insoluble en agua. Para ser útil como aditivo en los fluidos de perforación, la celulosa debe ser convertida en Carboximetilcelulosa (CMC). La CMC 6.7 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

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Química y Aplicaciones de los Polímeros

_______________________ _______________________

H HO

H OH

_______________________ _______________________ _______________________ _______________________

CH 2OH

OH

H

OH

O

H

O

H

OH

H

H

H

H

O OH

O

H

H

O

H

H

CH 2OH

CH 2OH

OH

O

H

H H

H

OH

H

H

OH

O CH 2OH

n

_______________________

Figura 7: Celulosa.

_______________________ _______________________ H

CH2OCH 2COO –Na+

OH

_______________________ HO

_______________________

OH

_______________________

OH

O

H H

H

I H

H

H

O

H

CH2OCH 2COO –Na+

OH

O

H

H

4

_______________________ _______________________

H

H

O

OH

H

O

CH 2OCH 2COO –Na +

H H

H

OH

O

H

OH

H

H

OH

O –

CH2OCH 2COO Na

+

n

_______________________

Figura 8: Carboximetilcelulosa de sodio, G.S. = 1,0.

El grado de polimerización se refiere al número de veces que la estructura de anillo se repite.

es un ejemplo de polielectrolito. Las Figuras 7 y 8 demuestran la manera en que se modifica la estructura de anillo repetida para la celulosa, introduciendo el grupo carboximetilo aniónico. Ahora, el polímero modificado, mediante el grupo aniónico, tiene una afinidad con el agua y es hidrosoluble. La carboximetilcelulosa se forma mediante la reacción de la sal de sodio del ácido monocloroacético (CICH2COONa) con la celulosa. La mayoría de las veces, una substitución ocurre en el grupo (-CH2OH) para formar un polielectrolito soluble. Las propiedades de la carboximetilcelulosa de sodio dependen de varios factores: • El Grado de Substitución (G.S.). • El Grado de Polimerización (G.P.). • La uniformidad de la substitución. • La pureza del producto final. El grado de polimerización se refiere al número de veces que la estructura de anillo se repite. La estructura de anillo es la estructura repetida que define el polímero. Cuanto más alto sea el G.P, más alto será el peso molecular. La viscosidad aumenta a medida que el G.P. para la CMC aumenta. La CMC de alta viscosidad Química y Aplicaciones de los Polímeros

tiene un peso molecular más alto que la CMC de baja viscosidad. El grado de substitución se refiere al número de substituciones que ocurren en una sola estructura de anillo repetida. En la figura anterior que ilustra la carboximetilcelulosa de sodio, se puede observar que hay exactamente una substitución en cada estructura de anillo. Eso significa que el G.S. es 1. En el ejemplo anterior, la substitución ocurrió solamente en el grupo metil hidroxi (-CH2OH). La substitución también podría haber ocurrido en cualquiera de los dos grupos hidroxilo (-OH), lo cual daría un G.S. de 3. La solubilidad en agua se obtiene cuando el G.S. alcanza 0,45. El rango típico de G.S. para la CMC es de 0,7 a 0,8. La CMC de alta viscosidad tiene el mismo G.S. que la CMC de viscosidad media o baja. La única diferencia son sus respectivos G.P. La CMC de substituciones relativamente más altas suele ser llamada Celulosa Polianiónica (PAC). La PAC tiene la mismas estructura química y el mismo G.P. que la CMC; pero el G.S. es diferente para los dos polímeros. El rango típico de G.S. para la PAC es de 0,9 a 1,0. 6.8 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

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POLYPAC es una celulosa polianiónica de alta calidad. ®

_______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________

Química y Aplicaciones de los Polímeros

El G.S. más alto produce un polímero que es más soluble que la CMC. Esto hace que el rendimiento de la PAC sea generalmente mejor que el de la CMC. Ambos materiales tienen un rendimiento similar en agua dulce, pero el rendimiento de la PAC es mejor que el de la CMC en las aguas saladas y duras. A veces la CMC y la PAC – con G.P., G.S. y purezas idénticas – tienen diferentes rendimientos. Esto se debe a la uniformidad (o falta de uniformidad) de la substitución a lo largo de la cadena. Una CMC o PAC de buena calidad tiene una substitución uniforme a lo largo del polímero. Una CMC o PAC de rendimiento mediocre puede tener la substitución en un solo extremo o en el medio del polímero. Esto resulta en un polímero que tiene una solubilidad limitada, y por lo tanto, un rendimiento mediocre. Polypac® es una celulosa polianiónica de alta calidad. Proporciona el control de filtrado en sistemas de agua dulce, agua salada, NaCl y KCl. Forma un revoque fino, duro y dúctil que limita la pérdida de filtrado a las formaciones permeables. También produce una excelente viscosidad en agua salada y en agua dulce. Se recomienda usar Polypac en vez de CMC en agua de mar, agua salada y aguas con niveles de calcio soluble mayores que 400 mg/l. A continuación se proporciona una tabla que contiene las especificaciones técnicas y las limitaciones de la CMC y la PAC. Producto PAC LV PAC HV CMC LV CMC HV

_______________________

Peso Mol. 140-170 200-225 40-170 200-225

G.P. 850-1.000 1.130-1.280 850-1.000 1.130-1.280

G.S. 0,9-1,0 0,9-1,0 0,7-0,8 0,7-0,8

Tabla 1: CMC y PAC.

La HEC (Hidroxietilcelulosa) es otro tipo de polímero de celulosa modificada. Se produce poniendo la celulosa en remojo en una solución de soda cáustica, luego haciendo reaccionar la celulosa alcalina con óxido de etileno. Esto resulta en una substitución de los grupos hidroxietilo en los sitios de hidroximetilo e hidroxilo. Aunque el polímero sea no iónico, los grupos hidroxietilo tienen una suficiente afinidad con el agua para que el polímero sea hidrosoluble. Además del G.S., la estructura del polímero también es afectada por el G.P. de las cadenas laterales etoxiladas. El G.P. de las cadenas laterales se llama Substitución Molecular (S.M.), o el número medio de moléculas de óxido de etileno que han reaccionado con cada unidad de celulosa. Una vez que un grupo hidroxietilo se agrega a cada unidad, éste puede reaccionar de nuevo con otros grupos, en una formación de extremo a extremo. Mientras haya óxido de etileno disponible, esta reacción puede continuar. Cuanto más alta sea la S.M., más alta será la solubilidad en agua del polímero, y por ende, la tolerancia de sal y dureza. Típicamente, los valores de S.M. varían de 1,5 a 2,5 para la HEC. La HEC se usa principalmente para la viscosidad y el control de filtrado en los fluidos de rehabilitación y terminación. Es compatible con la mayoría de las salmueras, incluyendo el agua salada, KCl, NaCl, CaCl2 y CaBr2. Éste es un polímero muy limpio y soluble en ácido, lo cual hace que sea ideal para las operaciones de relleno de grava y otras operaciones en las cuales el fluido de terminación hace contacto con el intervalo productivo. Como la HEC es no iónica, no reacciona con las superficies cargadas con la misma

_______________________ CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH2OH

_______________________

_______________________ _______________________ _______________________ _______________________

OCH 2CH 2OH

O

_______________________ _______________________

H

H H

H

H

Celulosa Cellulose + C

C

OH

O H H Óxido de etileno Ethylene oxide

OH

O H

H

H

H

H

O

H O

H

OH

CH 2OCH2CH 2OH

n

Figura 9: Hidroxietilcelulosa. Química y Aplicaciones de los Polímeros

6.9 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

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...la HEC...no reacciona con las superficies cargadas con la misma intensidad que los polímeros iónicos.

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Química y Aplicaciones de los Polímeros

de perforación base agua. Constituye una alternativa a los materiales de PAC en sistemas que requieren un estricto control de la filtración y bajas propiedades reológicas. Thermpac UL actúa más como un material de CMC que como un almidón. Tiene una estabilidad térmica similar a la CMC y la PAC (hasta 300ºF (149ºC)) y no requiere el uso de bactericida. THERMPAC UL es más eficaz cuando es aplicado en fluidos de perforación que contienen menos de 20.000 mg/l de Cl- y 800 mg/l de Ca2+. Es eficaz a cualquier nivel de pH y es compatible con todos los sistemas a base de agua. Almidón hidroxipropílico. El almidón Hidroxipropílico (HP) es otro ejemplo de almidón modificado. Se produce mediante la reacción entre el almidón y el óxido de propileno. El almidón modificado resultante es no iónico e hidrosoluble. En realidad, la modificación aumenta la solubilidad en agua del almidón. Como con el CMS y la HEC, la substitución ocurre en el grupo hidroximetilo o en cualquiera de los dos grupos hidroxilo disponibles en la estructura de anillo. También como la CMC y el CMS, la substitución ocurre más fácilmente en el grupo hidroximetilo. Esto resulta en una substitución de los grupos propoxilados. El G.P. de los grupos propoxilados se conoce como Substitución Molar (S.M.). La S.M. es el número medio de moléculas de óxido de propileno que han reaccionado con cada unidad de almidón. Una vez que un grupo hidroxipropilo se agrega a cada unidad, éste puede reaccionar de nuevo con otros grupos, en una formación de extremo a extremo. La reacción del óxido de propileno con el almidón tiene similitudes con la

intensidad que los polímeros iónicos. Esto mejora su función como aditivo del fluido de terminación. La HEC tiene un límite de temperatura de 250ºF (121ºC). No es muy afectada por el pH (encima del pH 10, la viscosidad puede disminuir ligeramente) y es resistente a las bacterias. No es un polímero tixotrópico (no genera estructuras de gel para la suspensión), y en realidad no proporciona casi ninguna Viscosidad a Muy Baja Velocidad de Corte (LSRV), aunque produzca una viscosidad global bastante alta. Derivados de almidón. Como se mencionó anteriormente en este capítulo, el almidón es útil en muchas aplicaciones sin sufrir ninguna modificación química. Sin embargo, los derivados de almidón pueden adquirir diferentes propiedades mediante la modificación química. El almidón puede ser modificado de manera que deje de ser propenso a la degradación bacteriana. Su estabilidad térmica también puede ser aumentada considerablemente mediante simples modificaciones. A continuación se proporcionan algunos ejemplos de almidones modificados. Almidón carboximetílico (CMS). El almidón carboximetílico es otro ejemplo de polímero modificado. Como la CMC, el almidón carboximetílico sufre una substitución de carboxilato en el grupo hidroximetilo o en cualquiera de los dos grupos hidroxilo de la estructura de anillo. También como la CMC, la substitución ocurre más fácilmente en el grupo hidroximetilo. THERMPAC® UL, un almidón carboximetílico, controla el filtrado con un aumento mínimo de la viscosidad en la mayoría de los fluidos

_______________________ _______________________ _______________________

O

H

H

…O

CH2OCH 2COO – O

H

OH

H

H

OH

α

O

CH2OH O

H

H

H

H

_______________________ _______________________

CH2OCH 2COO –

CH 2OH

H

OH

H

H

OH

O

O

H

H

H

H

OH

H

H

OH

O

OH

H

H

OH

…

_______________________ _______________________ _______________________

n

Figura 10: Almidón carboximetílico, G.S. = 1,0 Química y Aplicaciones de los Polímeros

6.10 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

CAPÍTULO

6

Química y Aplicaciones de los Polímeros

CH 3 CH 2OH O

H

O

H

H

H

CH 3

OH

H

H

OH

α

O

CH 2OH H

H

H

OH

O

O

H

H

OH

CH3

CH2OCH 2 – CH – OCH 2 – CH – OH O

H

H

H

…O

CH3

CH2OCH 2 – CH – O – CH 2 – CH – OH

H

H

OH

H

H

OH

O

n

OH

H

H

OH

…

Figura 11: Almidón hidroxipropílico, G.S. = 0,5, S.M. = 2,0..

…FLO-TROL contribuye a la LSRV..

reacción de la celulosa con el óxido de etileno. En cada caso, la substitución ocurre con una estructura repetida que debe ser definida por su S.M. Muchos tipos de almidón HP están disponibles. Las propiedades varían según el G.P., el G.S. y el grado de polimerización del grupo substituido (S.M.). FLO-TROL®. Un almidón HP usado principalmente para el control de filtrado en los sistemas de FLO-PRO®. Este producto actúa conjuntamente con el carbonato de calcio para formar un revoque soluble en ácido, fácil de eliminar. Como el almidón, FLO-TROL es compatible con la mayoría de las salmueras de preparación, incluyendo el agua salada, NaCl, KCl, CaCl2, NaBr, CaBr2 y las salmueras de formiato. No requiere ningún bactericida. Debido a sus características viscosificadoras exclusivas, FLO-TROL es adecuado para las aplicaciones de fluidos de “perforación de la formación productiva”. A diferencia de los productos de PAC, FLO-TROL contribuye a la LSRV. Actúa sinergéticamente con FLO-VIS para aumentar la Viscosidad a Muy Baja Velocidad de Corte (LSRV). Las concentraciones recomendadas de FLO-TROL son de 2 a 4 lb/bbl para la mayoría de las aplicaciones, aunque concentraciones más altas pueden ser usadas para lograr tasas de filtración más bajas. La estabilidad térmica de Flo-Trol es mejor que la mayoría de los materiales de almidón. FLO-TROL es térmicamente estable hasta 250ºF (121ºC) en las aplicaciones de salmuera. MOR-REX™. Un almidón de maíz hidrolizado por enzima que ha sido convertido químicamente en una maltodextrina. La hidrólisis del Química y Aplicaciones de los Polímeros

almidón resulta en un producto que tiene un peso molecular mucho más bajo (menos de 5.000) y le imparte un carácter ligeramente aniónico al polímero. Mor-Rex se usa casi exclusivamente en los fluidos de perforación a base de cal. Esto se debe principalmente a su tendencia a aumentar la solubilidad del calcio en un ambiente de fluido a base de cal. En dicho ambiente, el polímero Mor-Rex se hidroliza aún más y Ca2+ se agrega a los grupos carboxilato libres formados durante la hidrólisis. Esto resulta en una concentración más alta del calcio soluble. Es decir que un sistema a base de cal tratado con Mor-Rex contiene más calcio soluble que el mismo sistema a base de cal sin Mor-Rex. Se piensa que la cantidad adicional de Ca2+ proporciona otros beneficios de inhibición. Desde el punto de vista funcional, Mor-Rex actúa como un desfloculante, lo cual concuerda con su tamaño y su carácter aniónico. Las concentraciones típicas de Mor-Rex en un sistema de cal/Mor-Rex son de 2 a 4 lb/bbl. Como el almidón tradicional, Mor-Rex es térmicamente estable hasta una temperatura de circulación de aproximadamente 200ºF (93ºC) y requiere el uso de bactericida.

POLÍMEROS SINTÉTICOS Los polímeros sintéticos son sintetizados químicamente, generalmente a partir de productos derivados del petróleo. A diferencia de los polímeros naturales y naturales modificados, los polímeros sintéticos son “desarrollados” a partir de moléculas relativamente más pequeñas. Los polímeros sintéticos ofrecen una flexibilidad casi ilimitada en su diseño. Pueden ser adaptados a 6.11 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisión: 14-02-01

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Los polímeros sintéticos ofrecen una flexibilidad casi ilimitada en su diseño.

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prácticamente cualquier aplicación. Se puede manipular su tamaño y su composición para producir las propiedades requeridas para prácticamente cualquier función. Frecuentemente, los polímeros sintéticos son preparados a partir de etileno substituido. El proceso de polimerización ocurre mediante una reacción de adición en la cual los grupos de etileno substituidos son agregados al extremo de la cadena del polímero. En la figura proporcionada a continuación, el grupo substituido “A” puede ser cualquier grupo funcional. CH2 = CH | A Observar la cadena principal de carbono-carbono y las posibilidades ilimitadas de substitución. La cadena principal de carbono-carbono constituye un enlace más estable que el enlace de carbono-oxígeno encontrado anteriormente en los polímeros a base de almidón y celulosa. El enlace de carbono-carbono es resistente a las bacterias y tiene una estabilidad térmica superior a 700ºF (371ºC). Lo más probable es que los grupos de substitución se degraden antes del enlace de carbono-carbono. Poliacrilato. La polimerización del ácido acrílico y la neutralización subsiguiente con el hidróxido de sodio produce el polímero Poliacrilato de Sodio (SPA). El SPA es un polímero aniónico que puede funcionar como desfloculante o como aditivo de control de filtrado, según el peso molecular del polímero. H

H

H

H

C

CH

C

CH

COO –Na+

COO –Na+

Figura 12: Poliacrilato de sodio.

Química y Aplicaciones de los Polímeros

Durante la perforación de un pozo, la interacción entre los sólidos perforados tiene un efecto marcado sobre las propiedades del lodo. Hay una tendencia natural a que la floculación se produzca (ver la Figura 13). La floculación resulta en un aumento global de las propiedades reológicas del fluido de perforación.

Figura 13: Floculación de los sólidos de perforación. El SPA funciona como un desfloculante a bajos pesos moleculares (menos de 10.000). Es altamente aniónico y se adsorbe en los sólidos activos de los fluidos de perforación. El polímero adsorbido neutraliza las cargas positivas en las partículas agregadas, lo cual resulta en la repulsión recíproca y la desfloculación. Esto se produce más fácilmente con un pequeño polímero. Los polímeros de cadena corta crean la adsorción máxima en las superficies de las partículas y eliminan el efecto floculante que ocurre cuando un polímero se adsorbe en varias partículas (ver la Figura 14).

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de intercambio catiónico) del lodo es menos de 20 lb/bbl de bentonita equivalente y cuando el peso del lodo es inferior a 12 lb/gal. TACKLE®‚ también es afectado por el calcio soluble, aunque siga siendo eficaz en las aplicaciones de agua salada. Copolimerización. Hasta ahora, este capítulo ha tratado solamente de los homopolímeros, es decir los polímeros preparados a partir de unidades idénticas (o monómeros). Partiendo de más de un tipo de monómero y realizando la polimerización, se puede obtener un copolímero. Un copolímero contiene dos o más tipos diferentes de monómeros. La copolimerización permite desarrollar polímeros que tienen diferentes propiedades que cualquiera de los homopolímeros individualmente. La adición de monómeros crea una dimensión totalmente nueva para las posibilidades de diseño. Se puede usar más de un solo monómero para impartirle propiedades específicas al producto de polímero final. Por ejemplo, se puede usar un monómero para extender la estabilidad térmica y otro para inhibir la lutita. TACKLE es un ejemplo de copolímero. Es preparado a partir de dos monómeros: acrilato de sodio (como en SPA) y un monómero designado por la industria como AMPS (ácido sulfónico de 2acrilamido-2-metilpropano). El monómero AMPS proporciona un grupo sulfonato que imparte mayor estabilidad térmica y tolerancia de sólidos, salinidad y dureza que el grupo acrilato de sodio solo.

SPA – – +

+ –

+

+

–

+

– +

–

+ +

+

–

– – + +

–

– +

+ –

Un copolímero contiene dos o más tipos diferentes de monómeros.

TACKLE es un ejemplo de copolímero..

+

+ –

+

– +

–

Figura 14: Diagrama del SPA y arcillas.

Muchas compañías de lodo usan poliacrilato de sodio de bajo peso molecular como desfloculante principal para sistemas de bajo contenido de sólidos no dispersos y otros sistemas de polímeros. Puede ser preparado como polvo seco, pero generalmente está disponible en la forma líquida. El SPA funciona a concentraciones mucho más bajas que los lignosulfonatos. Típicamente, las concentraciones de 0,25 a 1,0 lb/bbl son suficientes para controlar las propiedades reológicas. El SPA no depende del pH alcalino y puede tolerar temperaturas hasta 500ºF (260ºC). Es más eficaz en los sistemas de polímeros, pero a veces se usa como producto autónomo en el lodo de perforación inicial y en las aplicaciones geotérmicas. El SPA es sensible a altas concentraciones de sólidos. Como se trata de un material tensioactivo, a veces puede anegarse en un ambiente de alto contenido de sólidos. El SPA es más eficaz cuando la CEC (capacidad

nCH = CH 2 + nCH = CH 2

x

CH

y

CH 2

x

Monómero Monomer A Monómero Monomer BB

CH

y

CH2

n

Figura 15: Copolimerización

Química y Aplicaciones de los Polímeros

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...SP-101 tiene un efecto estabilizador en los recortes.

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AMPS es un monómero bastante costoso; sin embargo, puede proporcionar una estabilidad térmica elevada en la presencia de contaminantes, lo cual no puede ser obtenido con la PAC y el almidón modificado. CH 2

CH

C=O

NH

CH 3

C

CH 3

CH 2

SO 3–

Ácido sulfónico de 2-acrilamido-2-metilpropano 2-Acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid

Figura 16: Monómero AMPS.

TACKLE…es más funcional en el agua salada que el SPA de bajo peso molecular.

Debido al monómero AMPS, Tackle tiene una mayor resistencia a la contaminación y tolerancia de sólidos que el SPA solo. Como el SPA, sigue siendo más adecuado para los sistemas de polímeros y las aplicaciones en sistemas de bajo contenido de sólidos no dispersos. También le resulta difícil controlar la viscosidad en un ambiente de alto contenido de sólidos. Sin embargo, es más funcional en el agua salada que el SPA de bajo peso molecular. SP-101® es un poliacrilato de peso molecular medio (±300.000) usado principalmente para el control de filtrado. Es estable hasta temperaturas muy altas (>400ºF (204,4ºC)) y se usa frecuentemente en las aplicaciones geotérmicas. Como TACKLE, no depende del pH ni está sujeto a la degradación por actividad bacteriana, pero es sensible a la contaminación del calcio soluble. Se recomienda mantener la concentración del calcio soluble a 300 mg/l o menos para obtener un rendimiento óptimo. Este producto es más eficaz en los sistemas de agua dulce. El SP-101 se usa generalmente en los sistemas de bajo contenido de Química y Aplicaciones de los Polímeros

sólidos no dispersos, y en otros sistemas de polímeros tales como PHPA. Además de proporcionar el control de filtrado, SP-101 tiene un efecto estabilizador en los recortes. A veces se observa un pico de viscosidad cuando se agrega inicialmente el SP101 a un sistema. Una vez que el polímero se incorpora al sistema a una concentración suficiente para encapsular los sólidos, la viscosidad del sistema disminuye y éste se estabiliza. Típicamente, esta concentración es de aproximadamente 1 lb/bbl, pero puede ser ligeramente más alta o más baja, según la carga de sólidos. SP-101 es un desfloculante eficaz, especialmente en aplicaciones de alta temperatura y aplicaciones de polímeros. Aunque SP-101 no produzca el efecto inmediato de reducción de la viscosidad que se puede observar con TACKLE, proporciona la estabilización de las propiedades reológicas cuando la concentración excede 1 lb/bbl. SP101 es muy eficaz para estabilizar las propiedades reológicas de muchos sistemas de agua dulce, incluyendo los sistemas PHPA; geotérmicos; y los sistemas de bajo contenido de sólidos no dispersos. Copolímero poliacrilamida/ poliacrilato. La Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada (PHPA) se usa frecuentemente para identificar el copolímero poliacrilamida/ poliacrilato. El producto final de una PHPA es el mismo polímero que es formado por una copolimerización de poliacrilamida/poliacrilato. Aunque el producto sea frecuentemente llamado PHPA, en realidad es el producto de la copolimerización de los monómeros acrilamida y acrilato de sodio. A efectos de simplicidad, el material será llamado PHPA. Las propiedades de la PHPA son afectadas por el peso molecular y por la relación de grupos carboxilo a grupos amida. La poliacrilamida sola es insoluble, por lo tanto debe ser copolimerizada con acrilato de sodio para obtener la solubilidad en agua. La copolimerización con el acrilato de sodio produce un polímero aniónico que es hidrosoluble. La relación de poliacrilato de sodio a acrilamida al

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sistemas de agua dulce. La característica inhibidora de lutita de la PHPA ocurre cuando el polímero se agrega a las arcillas en el pozo y bloquea la hidratación y la dispersión que suelen producirse normalmente. Los grupos carboxilo aniónico se agregan a las cargas positivas en los bordes de las partículas de arcilla. Como el polímero tiene un alto peso molecular y es relativamente largo, este polímero se combina con varios sitios a lo largo del pozo. Esto tiene como resultado el revestimiento del pozo y la limitación del agua que entra en la arcilla. El mismo efecto puede ser observado en los recortes. El polímero ayuda a conservar la integridad de los recortes, lo cual facilita considerablemente la remoción de los recortes en la superficie. La PHPA también contribuye a la estabilización de las lutitas aumentando la viscosidad de la fase acuosa. La PHPA aumenta la viscosidad del filtrado de fluido de perforación, lo cual limita la profundidad de invasión del filtrado. Aunque el agua pueda penetrar bien dentro de una lutita, un filtrado de polímero grueso se enfrenta a una resistencia mucho más grande, debido a la acumulación rápida de presiones capilares. Esto reduce la cantidad de agua de filtrado disponible para la hidratación. También limita la capacidad de un filtrado para entrar en un pequeño plano de fisura o de fractura dentro de una lutita. Los estudios de lutitas han establecido que una relación de unidades de acrilamida a unidades de acrilato de 70:30 es óptima para los fluidos de perforación. Esto suele ser llamado hidrólisis de 30%. También se ha determinado que los polímeros de peso molecular más alto, encapsulan la lutita mejor que los polímeros de peso molecular bajo.

principio del proceso determina la relación de los dos grupos funcionales en el copolímero final. Los dos monómeros que constituyen el copolímero están ilustrados a continuación. CH = CH 2

CH = CH 2

C COO –Na + Acrilato de sodio Sodium acrylate

La PHPA también contribuye a la estabilización de las lutitas aumentando la viscosidad de la fase acuosa.

O NH2 Sodium acrylamide Acrilamida de sodio

Figura 17: Acrilato/acrilamida de sodio. Durante la copolimerización, los dos monómeros se enlazan de manera aleatoria para formar una cadena principal lineal de carbono-carbono. El copolímero resultante tiene grupos carboxilo y grupos amida distribuidos de manera aleatoria a lo largo de su cadena principal. El copolímero resultante está ilustrado en la Figura 18. Cabe notar que, debido al enlace carbono-carbono, el polímero tiene una estabilidad térmica excepcional y es resistente a las bacterias. También cabe notar que el polímero es aniónico, es decir que es afectado por la dureza y las superficies catiónicas como las que se encuentran en las arcillas. POLY-PLUS®. La PHPA más usada en los fluidos de perforación es la versión de alto peso molecular, la cual es preparada con 65 a 70% de acrilamida y el porcentaje restante de acrilato. Los pesos moleculares varían hasta 20 millones. POLY-PLUS se usa como inhibidor de lutita y como polímero encapsulador de sólidos en los sistemas de agua dulce, agua salada, NaCl y KCl. Además de sus propiedades inhibidoras de lutita, también proporciona la encapsulación de los recortes y la viscosidad en los CH2

CH

CH 2

CH

C O

CH2

CH

C NH 2

O

C O–

O

NH 2

n

Figura 18: PHPA. Química y Aplicaciones de los Polímeros

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Uno de los inconvenientes de la PHPA es su sensibilidad al calcio soluble.

Química y Aplicaciones de los Polímeros

Como se mencionó anteriormente, es necesario copolimerizar con acrilato de sodio para obtener la solubilidad en agua; sin embargo, un poliacrilato de 100% no proporciona tanta inhibición como la relación de 70:30. Incluso cuando los pesos moleculares son igualmente altos, la relación de 70:30 proporciona una mejor inhibición de lutita. Se cree que un poliacrilato de peso molecular alto tiene demasiada afinidad con las cargas positivas de las arcillas. De modo parecido a los lignosulfonatos, cuando el polímero permanece en el sistema y se agrega a los bordes de la arcilla activa, tanto en el sistema de fluido como en el pozo, las grandes fuerzas de atracción pueden separar las arcillas y causar su dispersión en el sistema. El grupo amida ayuda, proporcionando cierta distancia entre los grupos carboxilo fuertemente aniónicos y los sitios catiónicos en las partículas de arcilla. Cuando los grupos amida y los grupos carboxilo están distribuidos de manera uniforme a lo largo de la cadena del polímero, el volumen del grupo amida impide que el grupo carboxilo se aproxime demasiado a las cargas de arcilla y separe las arcillas. El grupo acrilamida también tiene una afinidad con la superficie de la arcilla, pero se trata de un enlace de hidrógeno relativamente débil en comparación con la fuerte interacción iónica entre el grupo carboxilo y los bordes cargados positivamente en las partículas de arcilla. El grupo acrilamida es capaz de formar enlaces de hidrógeno a lo largo de la superficie de la arcilla. Aunque no sean tan fuertes como la interacción iónica que ocurre al lado, estos enlaces de hidrógeno sirven para mantener la interacción entre el polímero y la arcilla, así como para establecer cierta distancia entre las cargas libres. En un ambiente salino, la PHPA sigue siendo eficaz como estabilizador de lutita, aunque su concentración debe ser aumentada para producir un efecto importante sobre la viscosidad del filtrado. Cuando la salinidad del agua aumenta, la PHPA no se hidrata libre con la misma facilidad, y el

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polímero permanece un tanto enrollado. Esto produce una reducción de la característica viscosificadora del polímero. Sin embargo, el polímero sigue siendo aniónico y se adsorbe en los sitios activos del pozo. La aplicación de PHPA a los fluidos de perforación a base de sal significa simplemente que más polímero PHPA debe ser agregado para obtener los mismos efectos de encapsulación y aumento de la viscosidad del filtrado. Como los lodos salados, especialmente los lodos de KCl, imparten una gran estabilización de lutita por sí mismos, un lodo salado de PHPA ofrece excepcionales características de estabilización de lutita. La sal o KCl proporciona una excelente estabilización de lutita y la PHPA proporciona un filtrado viscosificado que limita la profundidad de invasión. Uno de los inconvenientes de la PHPA es su sensibilidad al calcio soluble. Como el poliacrilato, el sitio de carboxilo aniónico reacciona con el calcio. Este problema se plantea especialmente en los sistemas de agua dulce, donde el calcio puede precipitar el polímero PHPA y cualesquier sólidos en los cuales el polímero pueda adsorberse. En algunos casos, la PHPA funciona como un floculante en la presencia de calcio, especialmente cuando el contenido de sólidos del fluido de perforación es bajo. Cuando el contenido de sólidos es bajo y se introduce calcio, la floculación ocurre y los sólidos se precipitan y se sedimentan fuera del lodo. En los sistemas de alto contenido de sólidos, la introducción de calcio flocula el sistema, produciendo viscosidades muy altas. En un lodo salado, el polímero PHPA permanece relativamente enrollado y no es tan sensible a los efectos floculantes del calcio soluble. Sigue siendo afectado por Ca2+, por lo menos hasta cierto punto. Como Ca2+ reacciona directamente en el polímero con un sitio aniónico, ese sitio aniónico no está disponible para un sitio activo del pozo. Resumiendo, se debe usar más polímero para contrarrestar el efecto del calcio.

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Para eliminar el calcio del sistema, se requiere añadir una fuente de carbonato...

La hidrólisis del polímero PHPA...es insignificante hasta que se alcance el pH 10...

Química y Aplicaciones de los Polímeros

Se recomienda tratar el calcio soluble hasta obtener una concentración inferior a 300 mg/l en los sistemas de PHPA. Esto se realiza más fácilmente en las aplicaciones de bajo contenido de sólidos y baja densidad, especialmente cuando los sólidos no son muy hidratables. Cuando la concentración de sólidos es relativamente alta, tal como un peso de lodo superior a 10 lb/gal y un valor de MBT superior a 20 lb/bbl bentonita equivalente, entonces tratar el calcio es más difícil de tratar. Para eliminar el calcio del sistema, se requiere añadir una fuente de carbonato, tal como el carbonato de sodio o el bicarbonato de soda, que pueda flocular el sistema. Se establece una analogía similar con la contaminación de magnesio. El magnesio también es atraído por el sitio de carboxilo aniónico. Para tratar el magnesio, es necesario aumentar el pH hasta el nivel de 10,0 a 10,5. Como la reacción que ocurre a ese pH es reversible, el pH debe ser mantenido a dicho nivel para impedir que el magnesio que ahora es insoluble vuelva a ser soluble. Los sistemas de PHPA son sistemas no dispersos y toleran difícilmente los pH alcalinos. Como cualquier sistema no disperso, la adición de soda cáustica tiene un efecto floculante sobre los sistemas de PHPA. El ion hidróxido (OH-) es muy reactivo y se dirige directamente hacia las arcillas no protegidas en el sistema. El resultado es el mismo que se puede observar cuando se agrega soda cáustica al lodo de perforación inicial, es decir la floculación. La hidrólisis del polímero PHPA ocurre a cualquier pH, pero es insignificante hasta que se alcance el pH 10, cuando comienza una hidrólisis más rápida. La hidrólisis no es total a un pH 10, pero como la hidrólisis causa la liberación de gas amoníaco (NH3), el cual es muy evidente a bajas concentraciones en el sitio del equipo de perforación, esta condición debe evitarse. En realidad la hidrólisis es un proceso bastante lento a un pH 10, tomando mucho tiempo para que la reacción se desarrolle a través del polímero enrollado. El proceso puede ser acelerado por altas temperaturas. A temperaturas mayores que 300ºF Química y Aplicaciones de los Polímeros

(149ºC), la hidrólisis es mucho más rápida.

PHPA COMO EXTENDEDOR DE BENTONITA, FLOCULANTE SELECTIVO Y FLOCULANTE TOTAL Según su peso molecular y la relación de monómeros acrilamida a monómeros acrilato, la PHPA puede desempeñar varias funciones en un fluido de perforación base agua. Gelex®. Un ejemplo de PHPA usada como extendedor de bentonita. Cuando las condiciones son apropiadas, concentraciones muy bajas de PHPA pueden extender la viscosidad de la bentonita. Cuando el contenido total de sólidos del sistema es inferior a 4% en volumen, y la concentración total de bentonita es inferior a 20 lb/bbl, la PHPA puede agregarse a los sitios positivos de una partícula de arcilla de bentonita. Como la partícula de bentonita está unida a parte del polímero y el resto del polímero está libre para hidratarse y/o agregarse a otras partículas de arcilla, esto resulta en un aumento de la viscosidad. En efecto, el polímero PHPA se hidrata y se desenrolla, y está en suspensión con las partículas coloidales de bentonita. Para que la PHPA extienda eficazmente el rendimiento de la bentonita, será necesario reunir varias condiciones además de las concentraciones de bentonita y del contenido total de sólidos. Primero, el sistema debe ser un sistema de agua dulce y relativamente libre de calcio (