XXVIII Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental Cancún, México, 27 al 31 de octubre, 2002

TRATAMIENTO DE AGUA RESIDUAL PROVENIENTE DE LA INDUSTRIA TEXTIL MEDIANTE FOTOCATÁLISIS SOLAR. Juan Matías Chacón Instituto Mexicano de Tecnología del Agua Ma. Teresa Leal Instituto Mexicano de Tecnología del Agua Manuel Sánchez Instituto Mexicano de Tecnología del Agua Erick R. Bandala* Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. Ingeniero Químico. Maestro en Química Orgánica. Investigador del Instituto Mexicano de Tecnología del Agua desde 1993. Profesor de la División de Estudios de Posgrado de la Facultad de Ingeniería de la UNAM. Es autor de 17 publicaciones internacionales, 6 publicaciones nacionales, 2 capítulos en libro y más de 20 informes técnicos de investigación, dirigido 6 tesis de licenciatura y 3 de maestría. Dirección del autor principal (*): Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. Paseo Cuauhnáhuac 8532. Jiutepec, Morelos. 62550 México. Tel/Fax: +52 7773194281, e-mail: [email protected] RESUMEN Se llevó a cabo la remoción de color en el efluente de una empresa textil mediante fotocatálisis solar. Se probaron dos diferentes procesos fotocatalíticos: homogéneo y heterogéneo. Se determinó que el proceso homogéneo (foto-Fenton) es más eficiente que el proceso heterogéneo (TiO2/UV) en la eliminación del contaminante. Se determinó la influencia que tiene la concentración de catalizador sobre el proceso de fotocatálisis homogénea y que a mayor concentración de éste mayor es la velocidad de la reacción de degradación. Los resultados obtenidos concuerdan con los reportados por otros autores para la degradación fotocatalítica de otros colorantes en agua residual. Palabras clave: Fotocatálisis, foto-Fenton, Radiación solar, degradación de colorantes INTRODUCCIÓN El proceso de elaboración de productos textiles consiste en un gran número de operaciones unitarias que utilizan diversas materias primas como algodón, lana, fibras sintéticas o mezclas de ellas. El impacto ambiental de sus efluentes líquidos es muy variado, por la gran variedad de materias primas, reactivos y de métodos de producción (Mansilla et al., 2001). En general, las corrientes de agua de descarga provienen principalmente del desgomado (15 %), descrude y macerado (20 %) y del blanqueo, teñido y lavado (65 %). La cantidad de agua empleada en los procesos textiles varía en forma considerable dependiendo del proceso específico y del equipamiento de la planta. En promedio se han reportado entre 125 y 170 litros de agua por kilogramo de producto (USEPA, 1997). Una fracción importante de los contaminantes liberados al ambiente en los efluentes de este giro industrial son los residuos de colorantes. Por lo regular los colorantes textiles tienen gran persistencia en el ambiente y los métodos de tratamiento clásicos no son útiles en su remoción debido a que oxidaciones o reducciones parciales pueden generar productos secundarios altamente tóxicos (Mansilla et al., 2001).

Una gran proporción de los colorantes no son tóxicos a los organismos vivos. Sin embargo, la fuerte coloración que imparte a los cuerpos de descarga puede llegar a suprimir los procesos fotosintéticos en corrientes de agua, por lo que su presencia debe ser controlada. En general, las moléculas de los colorantes utilizados en la actualidad son estructuras muy variadas y complejas. La mayoría son de origen sintético, muy solubles en agua, altamente resistentes a la acción de agentes químicos y poco biodegradables. Sus estructuras frecuentemente contienen grupos azo, antraquinona o ftalocianina. Dadas sus características de solubilidad y estabilidad, los métodos tradicionales de floculación, sedimentación o adsorción no son útiles en la remoción de estos compuestos (Rodríguez et al., 2002). Para la degradación de los colorantes se han utilizado hasta la fecha diferentes procesos avanzados de oxidación: O3/UV, H2O2/UV y fotocatálisis heterogénea así como tratamientos combinados de fotocatálisis y oxidación electrolítica (Mansilla et al., 2001). En muchos de los casos, la aplicación de algunas de estas metodologías han resultado en la exitosa disminución de la concentración de colorante en los efluentes tratados (Kang et al., 1998). A pesar de los buenos resultados obtenidos al utilizar estas metodologías, se han determinado algunos inconvenientes en las mismas. Por ejemplo, el uso de partículas de semiconductor en suspensión, requiere de una etapa adicional de separación del catalizador, de igual forma la utilización de fuentes artificiales de radiación ultravioleta (UV) puede ser un obstáculo para el escalamiento de la tecnología ya que eleva los costos de cada tratamiento. Una alternativa interesante es el empleo de la radiación solar como fuente de energía en estos procesos. Hasta la fecha existen relativamente pocos trabajos sobre la aplicación de la energía solar a procesos avanzados de oxidación para el tratamiento de colorantes de la industria textil. El objetivo de este trabajo es presentar los resultados obtenidos en el uso de energía solar como fuente de radiación aplicados a procesos avanzados de oxidación en el tratamiento de agua residual de la industria textil para la remoción de colorante. METODOLOGÍA EMPLEADA Se preparó agua sintética con el colorante naranja ácido 24 a una concentración similar a la determinada en el efluente de una planta textil local. El colorante utilizado en este estudio fue proporcionado por una empresa textil y es el empleado en el proceso de producción. Los estudios de fotocatálisis fueron llevados a cabo a escala banco en un concentrador de canal parabólico compuesto (CPC) con capacidad para concentrar 3 veces la radiación proveniente del sol. La figura 1 muestra una vista esquematizada del colector empleado. Dos diferentes procesos avanzados de oxidación fueron probados: fotocatálisis heterogénea y fotocatálisis homogénea (foto-Fenton). Inicialmente, se llevó a cabo un experimento con el fin de determinar cual de las dos metodologías podría ser más adecuada para el tratamiento del efluente. En este caso, para el proceso mediante fotocatálisis heterogénea, a 10 litros de agua con naranja ácido 24 a una concentración de 200 mg/L se agregó dióxido de titanio (TiO2, 0.5 g/L aproximadamente) y la suspensión se recirculó en el concentrador solar durante 6 horas. Se obtuvieron muestras cada hora de la mezcla de reacción.

RADIACION SOLAR PYRANOMETRO

REACTOR

COLECTOR BOMBA

TANQUE AGITADOR

COMPUTADOR A

Figura 1. Representación esquemática del concentrador CPC utilizado en el presente estudio.

Para determinar la concentración de colorante en la muestra, ésta fue filtrada a través de una membrana Millipore de 0.22 µm para eliminar el catalizador. Posteriormente, el filtrado se analizó mediante espectrofotometría UV/Vis a 444 nm. Para el proceso foto-Fenton, a un volumen similar de agua con colorante a la misma concentración se agregaron 200 mg/L de sulfato ferroso y 1 g/L de peróxido de hidrógeno. La mezcla de reacción se recirculó en el concentrador solar durante 1 hora. Se obtuvieron muestras cada tres minutos, mismas que fueron utilizadas para determinar la evolución de la concentración del colorante por espectroscopía UV/Vis. Una vez determinado el proceso foto-Fenton como el más apropiado para la degradación del colorante, se decidió probar la influencia de la concentración de Fe(II) sobre la velocidad de la degradación. Con este fin se realizaron tres experiencias adicionales en cada una de las cuales a un volumen similar de disolución de colorante a la misma concentración que los experimentos iniciales (200 mg/L) se agregó Fe (II) a diferente concentración (10, 20 y 30 mg/L), manteniendo constante la concentración de peróxido de hidrógeno (100 mg/L). En cada experimento la mezcla fue recirculada a través del sistema de colección solar durante una hora. Se tomaron muestras cada diez minutos a lo largo de las corridas experimentales con el fin de conocer mayor detalle del comportamiento del proceso. Una vez colectada la muestra, ésta fue procesada

inmediatamente para evitar la continuación del proceso de degradación por otros medios diferentes al proceso foto-Fenton. En las muestras generadas se determinó la absorción del colorante mediante espectrofotometría UV/Vis a 444 nm. RESULTADOS La figura 2 muestra los resultados de la comparación entre los dos procesos de degradación descritos antes. Como se observa, en la figura 2 se despliega el comportamiento de la concentración de colorante como función del tiempo de irradiación. Es notorio que la degradación del colorante transcurrió más lentamente durante el proceso utilizando TiO2 como catalizador. En este caso, después de 360 minutos la disminución en la concentración de colorante fue de apenas 6%. Por el contrario, bajo condiciones foto-Fenton la reacción de degradación se verificó mucho más rápidamente. En este caso, a las condiciones de trabajo utilizadas, fueron necesarios apenas 18 minutos para conseguir la remoción de más del 95% del colorante. Adicionalmente, el proceso de fotocatálisis homogénea mostró ventajas adicionales respecto al proceso heterogéneo como la posibilidad de recuperación del Fe(III) depositado al final de las corridas experimentales, no fue necesario remover las partículas de semiconductor como en el caso del proceso heterogéneo y no se observó adsorción del colorante en el catalizador como en el caso de la utilización de TiO2.

1 0 0 .0 9 0 .0

% concentración

8 0 .0 7 0 .0 6 0 .0 5 0 .0

FeSO4

4 0 .0

TiO2

3 0 .0 2 0 .0

tiempo (min)

1 0 .0 0 .0 0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

360

Figura 2. Evolución de la concentración del colorante en función del tiempo de irradiación en los experimentos iniciales de comparación entre los dos procesos degradativos. Estos resultados concuerdan con los reportados previamente en la literatura (Akmehmet, 1999) donde se consigna la mayor eficiencia del proceso fototocatalício en fase homogénea para la degradación de colorantes en efluentes de la industria textil. La degradación de mezclas de colorantes comerciales por medio del proceso foto-Fenton procede entre 6 y 44 veces más rápido que el proceso con TiO2.

Considerando estos resultados preliminares se decidió continuar probando la eficiencia del proceso homogéneo en la remoción del colorante. Con este propósito, puesto que el Fe(II) es el reactivo de mayor costo, se decidió probar varias concentraciones de éste manteniendo constante la cantidad de peróxido de hidrógeno agregada al sistema. Los resultados de estas pruebas se muestran en la figura 3. Como se observa, el aumento de la concentación de Fe(II) genera aumento de la velocidad de degradación en los primeros minutos de irradiación. De esta manera, al pasar de una concentración de 10 a 20 mg/L de catalizador, la velocidad de la reacción aumenta considerablemente. En el primer caso, la degradación de colorante alcanza apenas alrededor del 10% después de 65 minutos de irradiación, mientras que cuando se agregan 20 mg/L de Fe (II) se consiguió degradar más del 90% del contaminante en 35 minutos de irradiación. Al incrementar la concentración de catalizador a 30 mg/L se observó una disminución de la velocidad de la reacción, en este caso la máxima remoción determinada fue de alrededor del 85%.

100.0 90.0

% concent ración

80.0 70.0 60.0

30 mg/L

50.0

20 mg/L

40.0

10 mg/L

30.0 20.0 10.0 0.0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

tiempo (min)

Figura 3. Comportamiento de la concentración de colorante como función del tiempo de irradiación para tres diferentes concentraciones de Fe(III) (10, 20 y 30 mg/L) y una concentración de H2O2 (100 mg/L).

Estos resultados son comparables a los reportados en trabajos previos para la degradación de otros colorantes utilizando el proceso foto-Fenton. En estos trabajos previos se ha determinado la degradación de hasta el 97% de una mezcla de colorantes en 60 minutos de irradiación utilizando concentraciones de catalizador entre 0.04 y 5 mM (Akmehmet et al., 1999). Kang et al., (1998) reporta la remoción del 90% del colorante en 120 minutos de irradiación así como un gran efecto de la concentración de fierro sobre la velocidad de la degradación. Otros autores (Akmehmet, 1999) reportan la degradación del 80% del colorante en 120 minutos de irradiación utilizando condiciones similares de concentración de Fe(II) y peróxido de hidrógeno a las utilizadas en este trabajo. Es importante señalar que en los experimentos con las concentraciones más altas de catalizador, en ambos casos se observa una disminución importante de la concentración de colorante en los primeros minutos de irradiación y que después de un determinado tiempo, después de haber alcanzado un valor máximo, ya no se

observa disminución posterior de la concentración. En el caso del experimento con 20 mg/L de catalizador este valor máximo se consigue alrededor de los 35 minutos de irradiación y el valor de la concentración no varia en los siguientes 30 minutos. Mientras que en el experimento con 30 mg/L de Fe(II), el máximo de degradación se observó a los 25 minutos y la concentración se mantuvo sin variación los 40 minutos restantes. Este comportamiento podría ser debido al agotamiento del peróxido de hidrógeno presente en la mezcla de reacción o a la forma en que éste fue adicionado al reactor. En la primera suposición resulta claro que una vez que todo el peróxido de hidrógeno ha reaccionado, el proceso foto-Fenton se detendrá no importa que la mezcla de reacción se mantenga en irradiación por lo que la concentración del contaminante se mantendrá constante una vez que todo el reactivo se ha consumido. En el segundo caso, el cual está relacionado al primero, se considera que este comportamiento cambiaría si el peróxido de hidrógeno se agrega continuamente a flujo constante durante todo el tiempo de experimentación y no solamente al inicio, como fue el caso de los experimentos realizados. Resultados similares a los antes descritos han sido reportados por Kang et al., (1998) quienes determinaron que el aumento de la concentración de catalizador aumenta la velocidad de la reacción así como el porcentaje de remoción. Por el contrario, estos autores encontraron que la concentración de H2O2 no causa ningún efecto sobre estos dos parámetros pero sí la manera en que este reactivo es agregado a la mezcla de reacción. CONCLUSIONES La fotocatálisis heterogénea, a pesar de estar identificada como una tecnología de mucho potencial en el tratamiento de aguas residuales, no fue capaz de degradar al colorante más allá de un 20 %, lo cual es insuficiente para las necesidades de las industrias textiles. Por otro lado, el proceso conocido como fotoFenton mostró resultados muy superiores con degradación de 90 % bajo las mismas condiciones. Se determinó la influencia que tiene la concentración del catalizador sobre la velocidad de la reacción de degradación. La tendencia mostrada por los resultados es que a mayor concentración de Fe (II), mayor es la velocidad del proceso. Sin embargo, es posible que la concentración y la manera en como se agrega el peróxido de hidrógeno posea gran influencia en la cinética del proceso. Es claro que la concentración del H202, que indudablemente es el reactivo limitante del proceso foto-Fenton, es un tópico que debe ser considerado con mucha precisión si se desea obtener mejores resultados. En cuanto a la estimación de los costos del proceso, si bien no resulta sencillo comparar el uso de energía proveniente del sol con la aplicación de fuentes artificiales de radiación, es posible decir que el procedimiento descrito utiliza una fuente de energía ampliamente disponible en nuestro país y una geometría de colección solar que ha sido identificada como la más eficiente y económica, en cuanto a costos de construcción y mantenimiento, para aplicaciones de fotocatálisis. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Akmehmet I.A., Tuhkamen T. y Finland T. (1999) Oxidative treatment of simulated dyehouse effluent by UV, near-UV light assisted Fenton’s reagent. Chemosphere 39(5) 2767-2783. Akmehmet I.A. (1999) Degradation of commercial reactive dyestuff by heterogeneous and homogeneous advanced oxidation processes: a comparative study. Dyes and Pigments 43, 95-108.

Kang S.F., Ling C.H. y Hung H.P. (1998) Peroxidation treatment of dye manufacturing wastewater in the presence of UV light and ferrous ion. Journal of Hazardous Materials B65, 317-333. Mansilla H. D., Lizama C., Gutarra A. y Rodríguez J. (2001) Tratamiento de residuos líquidos de la industria de celulosa y textil, en Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea, Blesa M.A. editor, Editorial CYTED, La Plata, Argentina, 285-294. United States Environmental Protection Agency (USEPA). (1997) Office of compilance Sector Notebook, Project: Profile of the textile Industry, http://www.cluin.org/download/toolkit/textilsn.pdf.