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Universidad del Valle Facultad de Ciencias
Departamento de Física
“Efecto de la nitruración y el recocido en la actividad fotocatalítica de películas de TiO2 crecidas por la técnica de pulverización catódica”
Trabajo de Grado Presentado por, Lina María Franco Arias Como requisito parcial para obtener el Título de Maestría en Ciencias - Física
CU. Meléndez, Cali, Colombia.
Enero de 2012
Universidad del Valle Facultad de Ciencias
“Efecto de la nitruración y el recocido en la actividad fotocatalítica de películas de TiO2 crecidas por la técnica de pulverización catódica”
Trabajo de Grado Presentado por,
Lina María Franco Arias Como requisito parcial para obtener el Título de Maestría en Ciencias Física
JURADO CALIFICADOR Gustavo Zambrano Ph.D. DIRECTOR Jaime Alberto Osorio Vélez Ph. D. Universidad de Antioquia Walter Torres Hernández Ph. D. Universidad del Valle
CU. Meléndez, Cali, Colombia.
Enero de 2012
Universidad del Valle Facultad de Ciencias
“Efecto de la nitruración y el recocido en la actividad fotocatalítica de películas de TiO2 crecidas por la técnica de pulverización catódica”
Lina María Franco Arias
Temas: • • • •
Películas delgadas de dióxido de titanio Fotocatálisis Pulverización Catódica Caracterización de Materiales
A mi madre, mi padre, mi hermano y a todos los que estuvieron allí…
vi
Agradecimientos Agradezco muy sinceramente al director de este trabajo al Dr. Gustavo Zambrano miembro destacado del grupo de películas delgadas de la Universidad del Valle. Le agradezco mucho su apoyo para sacar adelante este trabajo; gracias por proporcionarme las herramientas necesarias para culminar esta investigación.
Agradezco muy sinceramente a todos los integrantes del grupo de películas delgadas de la Universidad del Valle, por permitirme el crecimiento y la caracterización de las muestras usadas en esta investigación, y por el intercambio y adquisición de conocimiento en los seminarios del grupo. Un agradecimiento especial a Andrés Arias, John Jairo Cabrera, a David Fernando Reyes y a todos los integrantes del grupo que aportaron de una u otra forma a la ejecución de esta investigación.
Agradecimientos al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) de México, en especial al Doctor Enrique Camps y al Doctor Luis Escobar por su invaluable ayuda y aporte con el tratamiento y caracterización de las muestras y por su colaboración con el análisis e interpretación de resultados en el proceso de análisis de las muestras e interpretación de resultados.
A mi madre y a mi padre por estar siempre conmigo, por apoyarme por ser mi fuerza en este camino de desarrollo personal y por todo el amor que me han dado y a mi hermano por su comprensión y ayuda. A Carlos William por apoyarme en todo y en cada momento, por estar siempre conmigo y por todo el amor que me ha dado.
vii
A Carlos Arango por su gran ayuda y por todo el soporte técnico que me brindo durante la realización de este trabajo.
Al Centro de Excelencia en Nuevos Materiales por su contribución a la movilidad indispensable para la culminación de este proyecto con recursos de “El Patrimonio Autónomo Fondo Nacional de Financiamiento para la Ciencia, la Tecnología y la Innovación Francisco José de Caldas” Contrato RC - No. 275-2011.
Finalmente quiero agradecer a la Universidad del Valle, al Departamento de Física, por la colaboración otorgada durante el desarrollo de la Maestría en Ciencias - Física. A los Jurados de este trabajo por su tiempo y valoración y aportes, muchas gracias.
Este trabajo fue apoyado por: la Universidad del Valle en el proyecto de investigación “Estudio de las propiedades fotocatalíticas de Películas de dióxido de titanio preparadas por la técnica de pulverización catódica DC” referenciado con el código 7744.
viii
Contenido Pg. Índice de Figuras
xi
Índice de Tablas
xiv
Resumen
xv
Abstract
xvi
Capítulo 1. Planteamiento del problema y justificación
1
Referencias
5
Capítulo 2. Dióxido de titanio y el proceso de fotocatálisis
7
2.1. Estructura Electrónica de Semiconductores
7
2.1.1. Estructura de bandas
8
2.1.2. Densidad de electrones y de huecos
10
2.1.3. Estados localizados por impurezas y vacancias
11
2.2 Características del TiO2 2.2.1 Estructura de bandas del dióxido de titanio (rutilo). 2.3 Fotocatálisis
13 15 17
2.3.1 Absorción de luz
17
2.3.2 Estados superficiales
19
2.3.3 Interfaz Semiconductor-solución acuosa
19
2.3.3.1 Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del sólido)
22
2.3.3.2 Interfaz semiconductor – electrolito (del lado de la solución)
27
2.4 Determinación de la brecha de energía (band gap)
28
2.4.1 El Sistema de Kubelka-Munk
30
2.4.2 Modelo de Tauc
34
2.4.3 Modelo de Kubelka-Munk
35
Referencias
36
Capítulo 3. Crecimiento y nitruración de películas de dióxido de titanio
39
3.1 Películas delgadas de TiO2
39
3.2 Descarga luminiscente (Glow discharge)
42
ix 3.2.1. Arquitectura de la descarga 3.3. Procesos de deposición en fase física de vapor (PVD) 3.3.1. Pulverización catódica o Sputtering
44 46 47
3.3.1.1. Interacción de iones con la superficie
47
3.3.1.2. Eficiencia de pulverización (sputtering yield)
48
3.3.1.3. Configuraciones del Sistema de Pulverización Catódica
51
3.3.1.3.1. Pulverización catódica asistida por magnetrón
52
3.4. Obtención de películas delgadas de TiO2
55
3.5 Nitrurado de las películas de TiO2.
58
3.5.1 Generalidades del plasma de Resonancia Ciclotrónica de Electrones (ECR)
58
3.5.2 Resonancia Ciclotrónica de Electrones (ECR)
59
3.5.3 Equipo Experimental de ECR
60
3.5.4 Condiciones de la nitruración de películas de TiO2
64
Referencias
Capitulo 4. Caracterización de las películas de TiO2
65
67
4.1 Análisis por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)
67
4.2 Análisis por Espectroscopia Raman
68
4.2.1 Películas base de TiO2
68
4.2.2 Películas de TiO2 recocidas
70
4.2.3 Películas nitruradas
72
4.2.4 Películas recocidas y nitruradas
73
4.3 Difracción de rayos x
73
4.3.1 Películas base de TiO2
74
4.3.2 Películas de TiO2 recocidas
76
4.3.3 Películas nitruradas
77
4.3.4 Películas nitruradas y recocidas
79
4.3.5 Cálculos de los parámetros de red
79
4.3.6 Tamaño del cristalito
86
4.4 Espectroscopia UV-Vis determinación de la brecha de energía (band gap)
91
4.4.1 Obtención del gap por el Modelo de Touc.
92
4.4.2 Método Kubelka-Munk (muestras opacas)
94
4.5 Resultados de los análisis por XPS (X Ray Photoelectronic Spectroscopy)
96
4.6 Determinación del espesor de las películas
102
4.7 Análisis morfológico de las películas de TiO2
104
Referencias
107
x 5. Estudio de la actividad fotocatalítica de las películas de TiO2
109
5.1 Metodología empleada para los ensayos de fotocatálisis
109
5.2 Fotocatálisis a azul de metileno
111
5.3 Pruebas de control
112
5.4 Resultados de fotocatálisis en las películas base
115
5.5 Resultados de fotocatálisis en las películas nitruradas, luz visible
116
5.6 Resultados de fotocatálisis en las películas recocidas
118
5.7 Resultados de fotocatálisis en las películas recocidas y nitruradas
122
5.8 Comparación de los mejores comportamientos en cada uno de los tratamientos
126
Referencias
129
Capítulo 6. Conclusiones y perspectivas
131
6.1 Conclusiones
131
6.2 Perspectivas
134
Apéndices Publicaciones y Eventos
xi
Índice de Figuras Figura
Descripción
Pag.
Figura 2.1
Niveles electrónicos resultante del enlace entre átomos idénticos. (a) orbitales moleculares resultantes del solapamineto de dos átomos, cada uno con un único orbital atómico; (b) cadenas de 4, 6 y N átomos. (c) densidad de estados de energía (DEE) para una cadena infinita de átomos. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0K para un metal (a) y para un semiconductor intrínseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c) y (d) a T >> 0 K. εF es la energía de Fermi. Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12 eV). La línea punteada indica la energía de Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en círculos son aceptores y los recuadrados son donores. Los números son los valores de energía (en eV) medidos desde Ec para los donores y desde EV para los aceptores. Posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores intrínseco, tipo n y tipo p. Estructura cristalina de la fase anatasa (a) y rutilo (b) del TiO2. Enlaces en la estructura del rutilo Construcción de la estructura de bandas a partir del solapamiento de orbitales en una celda unidad de rutilo (izquierda) y comparación con cálculos de la DDE (derecha). Espectros de absorción de películas de TiO2 con distinta estructura cristalina [13] Superficie (001) del dióxido de titanio y esquema simplificado de su hidroxilación a través de la quimisorción disociativa de agua. Esquema de la interfaz semiconductor - electrolito. [17] Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de valencia y de algunas cuplas redox. Diagrama de energía de un semiconductor tipo n en contacto con un electrolito. Región de carga espacial para partículas grandes (d»W) y para partículas pequeñas (d«W). Esquema de un sistema Beer-Lambert, representa un material de espesor L. Esquema respresentativo de un sistema Kubelka-Munk Sistema de Beer-Lambert sobre un material reflector Diagrama de fases esquemático para películas delgadas de TiO2 obtenidas mediante magnetrón sputtering reactivo [3]. Diagrama cualitativo de las condiciones para la obtención de películas delgadas de TiO2 amorfas, o con fases anatasa y rutilo [4]. Regiones presentes en una descarga luminosa normal, Normal Glow discharge (en inglés) [3]. Interacción de iones incidentes con una superficie [1]. Variación de la eficiencia de pulverización S con la energía E del ion incidente [5]. Sistema convencional pulverización catódica D.C. [1] Efecto de ε y B sobre el movimiento de un electrón [7] Campos aplicados y movimiento de electrones en un magnetrón circular plano [7]. (a) Modo balanceado; (b) Modo des balanceado. Cátodo del sistema de pulverización catódica asistido por magnetrón (Blanco de titanio) erosionado en aro con perfil de V. (a) Montaje experimental para la obtención de películas delgadas de TiO2; (b) esquema básico del sistema de pulverización catódica d.c. asistida por magnetrón Ilustración esquemática de la fuente de plasma de microondas ECR del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) de México. Z es la distancia a lo largo del dispositivo desde el centro de la bobina 1. Equipo de plasma de microondas ECR del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) de México.
9
Figura 2.2.
Figura 2.3.
Figura 2.4 Figura 2.5. Figura 2.6. Figura 2.7 Figura 2.8 Figura 2.9 Figura 2.10 Figura 2.11 Figura 2.12 Figura 2.13 Figura 2.14 Figura 2.15 Figura 2.16 Figura. 3.1 Figura 3.2 Figura 3.3 Figura 3.4 Figura 3.5 Figura 3.6 Figura 3.7 Figura 3.8 Figura 3.9 Figura 3.10 Figura 3.11
Figura 3.12
10
11
12 15 15 16 18 20 21 23 25 27 29 30 33 41 41 46 48 49 52 53 54 55 57 62
63
xii Figura 4.1 Figura 4.2 Figura 4.3
Espectros FTIR de películas base deTiO2a diferente relación de gases Ar/O2 Espectros Raman de películas deTiO2 depositadas a diferente relación de gases Ar/O2 Espectros Raman de películas recocidas durante 3 horas a 700°C a diferente relación de flujo
68 69 71
de gases Ar/O2 Figura 4.4 Figura 4.5 Figura 4.6 Figura 4.7 Figura 4.8 Figura 4.9 Figura 4.10 Figura 4.11 Figura 4.12 Figura 4.13 Figura 4.14 Figura 4.15 Figura 4.16 Figura 4.17 Figura 4.18 Figura 4.19 Figura 4.20 Figura 4.21 Figura 4.22 Figura 4.23 Figura 4.24 Figura 4.25 Figura 4.26 Figura 4.27 Figura 4.28 Figura 4.29 Figura 4.30 Figura 4.31 Figura 4.32 Figura 4.33 Figura 4.34 Figura 5.1 Figura 5.2
Figura 5.3 Figura 5.4 Figura 5.5
Deconvolución espectros Raman Comparación de espectros Raman de películas 50/50 antes y después de nitrurar. Comparación de espectros Raman de películas 90/10 antes y después de nitrurar. DRX de películas de TiO2 depositadas sobre cuarzo a diferentes relaciones de flujo de gases Ar/O2 en la decarga. DRX de películas de TiO2 depositadas sobre sustrato de silicio (1 0 0) a diferentes relaciones de flujo de gases Ar/O2 en la descarga.. DRX de películas de TiO2 sobre cuarzo a recocidas a 700°C durante tres horas.
71 72 73 74
DRX de películas de TiO2 sobre cuarzo nitrurada crecida a una relación Ar/O2 90/10. DRX de películas de TiO2 recocidas y nitruradas crecidas sobre cuarzo a diferentes relaciones Ar/O2. DRX de películas de TiO2 depositadas sobre cuarzo con una relación de flujo 95/5 (Ar/O2) Obtención del parámetro “a0” representativo del difractograma de la película de TiO2 depositada para una relación 95/5 (Ar/O2) Cambio de los parámetros de red de las películas base de TiO2 en función de la relación Ar/O2 en la descarga. Cambio de los parámetros de red de las películas nitruradas de TiO2 en función de la relación Ar/O2 en la descarga. Cambio del tamaño de los parámetros de red de las películas de TiO2 recocidas en función de la relación Ar/O2 en la descarga. Cambio del tamaño de los parámetros de red de las películas de TiO2 recocidas y nitruradas en función de la relación Ar/O2 en la descarga. Ajuste Lorentiziano del pico correspondiente al plano de reflexión A-211 para el cálculo de (2∆θ) para la muestra 95/5 (Ar/O2) Tamaño del cristalito para las películas base en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga Tamaño del cristalito para las películas nitruradas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga Tamaño del cristalito para las películas recocidas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga Tamaño del cristalito para las películas recocidas y nitruraqdas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga Espectros UV-Vis (a) coeficiente de absorción α y (b) % transmitancia de las películas base de TiO2 (αE)1/2 vs energía de fotón incidente E, para película base crecida con relación 95/5 (Ar/O2 ) Espectro UV-Vis de reflectancia de la película recocida y nitrurada crecida a una relación 50/50 (Ar/O2) (αE)1/2 vs energía de fotón incidente E, para película base crecida con relación 50/50 (Ar/O2) Espectros XPS de las películas de TiO2 dopadas con Nitrógeno. Espectros XPS de las películas de TiO2 después de fueron recocidas y dopadas con Nitrógeno. Espectro XPS del O1s de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno Espectro XPS del N1s de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno. Espectro XPS del titanio 2p de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno. Espesor de las películas de TiO2. en función del % O2 en la relación Ar/O2 Imágenes SEM obtenidas a diferentes escalas A) 5 μm B) 1 μm y C) 0.5 μm Imágenes obtenidas por microscopia de fuerza atomica de películas de TiO2 crecidas a una relación Ar/O2 50/50 (a) base (b) nitrurada (c) recocida (d) recocida y nitrurada. a) Esquema y b) fotografía del sistema experimental para fotocatálisis Variación del espectro de absorción del azul de metileno en función del tiempo de fotocatálisis en presencia de la muestra base de TiO2 depositada con una relación de 90/10 de Ar/O2 Pruebas de control Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de las películas base de TiO2 Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de las
78 79
75 77
80 82 83 84 85 86 88 88 89 89 90 93 94 95 95 96 98 99 99 100 103 103 105 110 112
114 115 116
xiii Figura 5.6 Figura 5.7 Figura 5.8 Figura 5.9 Figura 5.10 Figura 5.11
películas de TiO2 nitruradas Modelo de interfase de Ranjith (a)en equilibrio ( en oscuridad), (b)bajo radiación ultravioleta [17] Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de las de TiO2 recocidas. Modelo de interfase de Ranjith bajo luz visible [17] Proceso de separación de portadores. Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de películas TiO2 nitruradas y recocidas Comparación de los mejores resultados de degradación del MB en presencia de las diferentes películas de TiO2
121 122 123 124 125 127
xiv
Índice de Tablas Tabla
Descripción
Pagn.
Tabla 2.1. Tabla 3.1.
Propiedades físicas del dióxido de titanio. Ratas de abrasión (Etching) por pulverización catódica producida por haz de iones con Ar+ at 500 eV y 1mA/cm2 [13] Parámetros de crecimiento de películas delgadas de TiO2 Condiciones de nitruración Porcentajes de las fases anatas y rutilo para las muestras recocidas Parámetro “a” obtenido para cada plano de reflexión de la película de TiO2 depositada para una relación de 95/5 Parámetros de red de las películas base de TiO2 en fase anatasa Parámetros de red de las películas nitruradas de TiO2 en fase anatasa Parámetros de red de ambas fases cristalinas para las películas de TiO2 recocidas Parámetros de red de ambas fases cristalinas para las películas de TiO2 recocidas y nitruradas Tamaño del cristalito para las películas base en función de la relación de flujo Ar/O2 Tamaño del cristalito para las películas nitruradas en fase anatasa en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga Tamaño del cristalito para las películas recocidas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga Tamaño del cristalito para las películas recocidas y nitruradas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga Gap obtenido por el método de Touc para de las películas base y de las películas nitruradas Gap de las películas recocidas y nitruradas obtenido por el método Kubelka-Munk. Composición química de las películas de TiO2 nitruradas Espesores de las películas de TiO2 obtenidos por SEM Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas base de acuerdo a la relación Ar/O2 Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas nitruradas de acuerdo a la relación Ar/O2 Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas recocidas de acuerdo a la relación Ar/O2 Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas recocidas y nitruradas de acuerdo a la relación Ar/O2 Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2 Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas de TiO2 nitruradas Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2 recocidas a
14 50
Tabla 3.2. Tabla 3.3 Tabla 4.1 Tabla 4.2 Tabla 4.3 Tabla 4.4 Tabla 4.5 Tabla 4.6 Tabla 4.7 Tabla 4.8 Tabla 4.9 Tabla 4.10 Tabla 4.11 Tabla 4.12 Tabla 4.13 Tabla 4.14 Tabla 4.15 Tabla 4.16 Tabla 4.17 Tabla 4.18 Tabla 5.1 Tabla 5.2 Tabla 5.3.
58 64 72 82 83 84 85 86 88 89 90 91 94 96 101 102 104 104 104 104 115 117 119
700oC
Tabla 5.4.
Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2 recocidas y nitruradas
125
xv
Resumen El dióxido de titanio es extensamente investigado debido a sus excepcionales propiedades eléctricas, ópticas y físico-químicas que lo convierten en un material apto para una gran variedad de aplicaciones. El empleo de películas delgadas de TiO2 como material fotocatalizador para la degradación de contaminantes en agua, se encuentran entre las áreas más investigadas sobre este material semiconductor.
La producción de películas de TiO2 ha sido desarrollada mediante una gran variedad de técnicas de deposición. En el presente trabajo se depositaron películas de TiO2 por pulverización catódica d.c. asistida con campo magnético sobre sustratos de cuarzo y silicio a una temperatura del sustrato de 400°C, a una potencia de 150W y a una presión de trabajo de 2.4x10-2 mbar y a diferentes relaciones de flujo de gases Ar/O2, 50/50, 80/20, 90/10 y 95/5.
La estructura de las películas fue analizada por difracción de rayos X y
espectroscopía Raman y se obtuvieron inicialmente en fase anatasa.
Se realizaron
diferentes tratamientos posteriores a las películas obtenidas con el fin de estudiar su actividad fotocatalítica al ser dopadas y al ser recocidas. El dopaje de las películas semiconductoras de TiO2 se realizó mediante la técnica de resonancia ciclotrónica de electrones (ECR) por plasma de microondas, en la cual se realizó un proceso de nitruración con el fin de estrechar la brecha de energía y que de esta manera puedan absorber radiación en el visible. A otro conjunto de muestras base de TiO2 se las sometió a un tratamiento térmico a 700°C durante tres horas para obtener una combinación de fases de anatasa y rutilo. Después del tratamiento térmico las películas presentaron diferente proporción de fases de anatasa y rutilo, dependiendo de la relación Ar/O2 a las que fueron depositadas,
xvi calculada por la deconvolución de los picos de los espectros Raman. También se realizó una combinación de estos dos tratamientos a otro conjunto de muestras, donde el dopaje con nitrógeno fue posterior al recocido.
A las muestras nitruradas se les realizó la medición indirecta de la brecha de energía Eg por espectroscopia UV- Visible, logrando disminuir el valor de Eg de 3.2 eV hasta 2.1eV. Por medio de espectroscopia fotoelectrónica de rayos-x (XPS) y de los resultados obtenidos por espectroscopia Raman y difracción de rayos x (XRD) se comprobó que los átomos de nitrógeno sustituyen átomos de oxígenos en la red del TiO2 sin cambiar la estructura cristalina. La cantidad de nitrógeno incorporado fue de ~15%.
La actividad fotocatalítica de las películas fue evaluada a través de la degradación de azul de metileno (MB por sus siglas en inglés). Las muestras nitruradas presentaron una mayor actividad fotocatalítica en comparación con las películas base y recocidas alcanzando 48 % de degradación de MB luego de 40 minutos de radiación. La combinación de fases anatasa y rutilo en las películas de TiO2 recocidas, presenta una mayor actividad fotocatalítica en comparación con las películas sin recocer, la muestra con 80% de fase anatasa y 20% de fase rutilo es la que más actividad fotocatalítica presenta.
Palabras clave: Dióxido de titanio, Anatasa, Rutilo, Pulverización catódica dc. Fotocatálisis.
xvii
Abstract Titanium dioxide is widely investigated because of their exceptional electrical, optical, physical and chemical properties that make it a material suitable for a wide variety of applications. The use of TiO2 thin films as photocatalyst material for the degradation of pollutants in water, are among the most researched areas of the semiconductor materials. TiO2 film production has been developed through a variety of deposition techniques. In this work, TiO2 based films were deposited by dc magnetron sputtering technique on quartz and silicon substrates at a substrate temperature of 400°C, a power of 150W and a work pressure of 2.4x10-2 mbar and at different Ar/O2 gas flow ratios (50/50 , 80/20, 90/10 and 95/5). The structure of the TiO2 films analyzed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy, allowed to determinate that the samples were initially obtained only in anatase phase. Two different treatments of two set of TiO2 samples, such as the nitrogen doping by means of Electron Cyclotron Resonance (ECR) microwave plasma technique and the annealing at 700 °C for three hours, were performed in order to study its photocatalytic activity. After the nitriding process the TiO2 samples have been presented a narrowness of the energy band gap, and thus they can absorb radiation in the visible range. After heat treatment, the TiO2 films showed different proportions of anatase and rutile phases, in dependence on the Ar/O2 ratio at which they were deposited, calculated by the deconvolution of the Raman peaks. Finally, a combination of these two treatments to another set of samples were carried out, where the nitrogen doping was performed after the annealing process.
xviii
The energy band gap Eg of nitride samples were indirect measured by UV-Visible spectroscopy. The results indicate a decrease of the energy from 3.2 to 2.1 eV for the TiO2 sample deposited at 95/5 of Ar/O2 ratio. Using x ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy and x-ray diffraction (XRD) were found that nitrogen atoms substitute oxygen atoms in the TiO2 network without any changing in the crystal structure. The amount of nitrogen incorporated to the TiO2 samples was about 15%.
The photocatalytic activity of the all films was evaluated by degradation of the methylene blue (MB) solution. Nitrogen doped samples showed a reaching 48% degradation of MB after 40 minutes of visible light radiation, higher than that the photocatalytic activity of the undoped and annealed TiO2 films. The combination of anatase and rutile phases in the annealed TiO2 films has a higher photocatalytic activity compared to the films without annealing. The sample with 80% and 20% of anatase and rutile phases presents de best photocatalytic activity.
Keywords: Titanium dioxide, Anatase, Rutile, DC Magnetron Sputtering, Photocatalysis.
Capítulo 1
Planteamiento del problema y justificación Los materiales mesoestructurados han sido objeto de intenso interés científico y tecnológico [1] debido a que sus propiedades morfológicas estables, controladas y de crecimiento a escala nanométrica permiten su aplicación en diversos campos tales como la catálisis, los dispositivos electrónicos, optoelectrónicos y fotovoltaicos, así como materiales funcionales en general. Específicamente, el dióxido de titanio (TiO2) tiene propiedades electrónicas, ópticas, dieléctricas y con buena estabilidad química es un material potencialmente útil para aplicaciones en catálisis [2]. El TiO2 tiene tres tipos de fases cristalinas: anatasa, rutilo y brookita, las cuales poseen brechas de energía ligeramente diferentes. Sin embargo, la estructura del rutilo tiene el índice de refracción más alto y es termodinámicamente más estable. De otro lado, experimentalmente se ha demostrado que la fase anatasa muestra una fotoactividad más alta en comparación con el rutilo y la brokita [4]. Desde el punto de vista como material semiconductor, el TiO2 tiene una brecha de energía ancha (3.2 eV), la cual puede ser activada químicamente mediante luz del rango del ultravioleta; por lo tanto, el proceso primario es de generación de transporte de carga [3], pero bajo la influencia de la luz, el material tiende a descomponer los materiales orgánicos como resultado de un proceso fotocatalítico.
Desde hace unos pocos años se ha visto un interés creciente en el campo de la fotoquímica semiconductora para el desarrollo de recubrimientos autolimpiables [5], particularmente usando las propiedades fotocatalíticas de películas delgadas de TiO2 [6] como
2
Capítulo 1. Planteamiento del problema y justificación
recubrimientos transparentes e incoloros que poseen características antiniebla, de auto limpieza o antibacteriales, para ser usados como ventanas.
El descubrimiento de la separación fotocatalítica del agua sobre electrodos de TiO2 [7] marca el comienzo de una nueva era en la fotocatálisis heterogénea. Las películas nanocristalinas de titania son capaces de actuar como recubrimientos fotoactivos, por su habilidad intrínseca de degradar los contaminantes disueltos en el agua. Las películas mesoestructuradas de dióxido de titanio también tienen un gran potencial como recubrimientos ópticos, debido a que ellas pueden ser depositadas sobre grandes áreas, se puede controlar su morfología a escala nanométrica, a la par de que tienen índices de refracción relativamente altos (1.5-1.6). Los recubrimientos de TiO2 aumentan además la selectividad de las membranas usadas en la separación de gases. También es importante su utilización para depositar películas directamente sobre superficies hidrofóbicas, tales como el polietileno para aumentar su resistencia al daño ultravioleta. Recientemente la titania de dimensiones nanométricas ha sido usado como un catalizador en diferentes reacciones llevadas a cabo bajo la acción de luz ultravioleta, tales como la deshidratación del alcohol, degradación de pigmentos de pintura, oxidación de compuestos aromáticos, reducción del óxido nítrico y remoción de contaminantes tóxicos de aguas residuales.
La oxidación fotocatalítica no homogénea con TiO2 tiene requerimientos que la pueden hacer más competitiva con respecto a otros procesos de oxidación de contaminantes: bajo costo, reacciones rápidas para condiciones de operación poco exigentes (temperatura ambiente, presión atmosférica), amplio espectro de contaminantes orgánicos que pueden ser convertidos en agua y CO2, sin la necesidad de usar reactivos químicos y sin la generación de reacciones colaterales.
3 Sin embargo el dióxido de titanio tiene varias limitaciones como fotocatalizador para aplicaciones comerciales. El TiO2 requiere luz ultravioleta para su fotoactivación ya que debido a su brecha de energía no responde a la luz visible. Por lo tanto el desarrollo de materiales que presenten fotoactividad en el rango de la luz visible, con una alta estabilidad química y física, con un mejoramiento del desempeño de sus características superficiales, adaptable a un amplio tipo de substratos (polímeros, vidrios, cerámicos, metales, etc.); son necesarios para lograr una amplia escala de aplicaciones para usos comerciales. El primer sistema sensible a la luz visible ha sido preparado recientemente mediante el dopado del dióxido de titanio con N, C y S, pero no se han llevado a cabo investigaciones sistemáticas hasta el día de hoy.
Se han preparado películas delgadas cristalinas de TiO2 por medio de diversas técnicas de deposición tales como los procesos de sol-gel [8], deposición en fase química de vapor (CVD) [9], evaporación [10], mediante la utilización de diferentes técnicas de sputtering [11], por procesos asistidos con haces de iones [12], deposición por capas atómicas[13], deposición por láser pulsado[14] y deposición por arco filtrado [15]. En la mayoría de estas técnicas se requiere un calentamiento adicional durante el proceso de crecimiento o un calentamiento posterior para lograr sintetizar la fase cristalina del TiO2. En la última década, se ha enfocado la investigación al estudio de nanoestructuras unidimensionales como hilos, varillas, tubos; debido a su aplicación particular en sistemas físicos mesoscópicos y fabricación de dispositivos a nanoescala.
En este proyecto se propone el crecimiento de nanoestructuras del TiO2 utilizando las técnicas de deposición física en fase de vapor PVD (Physical Vapor Deposition) y el dopado de las mismas por la técnica resonancia ciclotrónica de electrones por plasma de microondas (ECR) y estudiar el efecto del dopado en la actividad fotocatalítica de las películas. También se hará un estudio del efecto de las diferentes proporciones de fases anata y rutilo en la actividad fotocatalítica, lo cual se logrará mediante el recocido de las
4
Capítulo 1. Planteamiento del problema y justificación
películas. El estudio de la actividad fotocatalítica se realizará mediante pruebas de degradación de la sustancia azul de metileno ya que debido a la estabilidad fotoquímica de ésta, se pueden realizar dichos pruebas sin que ella se degrade por efecto de la radiación, además, de que el azul de metileno no absorbe en la región donde el dióxido de titanio presenta actividad fotocatalítica.
Finalmente el azul de metileno es un compuesto que está
presente en sustancias contaminantes como fungicidas y antisépticos y puede servir como una buena sustancia de prueba para evaluar la actividad fotocatalítica del TiO2 en la degradación de contaminantes orgánicos.
5
Referencias ______________________________________________________________________ [1] P.Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Nature, 396, 152-155 (1998)
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Dirk
Bockelmann:
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CuvillierVerlag; Göttingen 1994
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[9] L.M. Williams and D.W. Hess. J. Vac. Sci. Technol. A 1 (1983), p. 1810
6
Capítulo 1. Planteamiento del problema y justificación
[10] T. Fujii, N. Sakata, J. Takada, Y. Miura, Y. Daitoh and M. Takano. J. Mater. Res. 9 (1994), p. 1468
[11] S. Ben Amor, G. Baud, J.P. Besse and M. Jacquet. Thin Solid Films 293 (1997), p. 163; K. Okimura, A. Shibata, N. Maeda, K. Tachibana, Y. Noguchi and K. Tsuchida. Jpn. J. Appl. Phys. 34 (1995), p. 4950
[12] M. Gilo and N. Croitoru. Thin Solid Films 283 (1996), p. 84
[13] J. Aarik, A. Aidla, A.-A.Kiisler, T. Uustare and V. Sammelselg. Thin Solid Films 305 (1997), p. 270
[14] H.S. Yoon, S.K. Kim and H.S. Im. Bull. Korean Chem. Soc. 18 6 (1997), p. 641
[15] F. Zhang, X. Wang, C. Li, H. Wang, L. Chen and X. Liu. Surf. Coat. Technol. 110 (1998), p. 136
Capítulo 2
Dióxido de fotocatálisis
titanio
y
el
proceso
de
El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la existente en cada una de las fases separadas, produciéndose un campo eléctrico que impulsa el proceso de transferencia de carga. La interfaz semiconductor-solución acuosa tiene una característica propia, la redistribución de carga se extiende significativamente tanto del lado de la solución como del lado del semiconductor. En este capítulo se propone una descripción del semiconductor TiO2 y de la proceso de fotocatálisis a partir de la interfaz de la estructura electrónica y de la distribución de iones en la solución. Además se hace una descripción de los modelos teóricos usados para la determinación experimental de la brecha de energía del TiO2.
2.1. Estructura Electrónica de Semiconductores
Los semiconductores constituyen una amplia clase de materiales cuya conductividad eléctrica aumenta con la temperatura y es significativamente menor que la de los metales [1-5]. A continuación se describirán los aspectos relevantes para la fotocatálisis, tales como la generación de pares electrón-hueco por absorción de fotones y la distribución de estados electrónicos en la superficie.
8
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
2.1.1. Estructura de bandas Los semiconductores de interés en fotocatálisis son sólidos (generalmente óxidos o calcogenuros) donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita. El solapamiento de los orbitales atómicos va más allá de los primeros vecinos, extendiéndose por toda la red; resultando entonces una configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí, que forman bandas de estados electrónicos permitidos. La construcción de la configuración electrónica se esquematiza en la Figura 2.1. Entre las bandas, hay intervalos de energía en los cuales no hay estados electrónicos “permitidos”. Cada uno de estos intervalos es una “banda de energía prohibida” o gap. A los fines de la fotocatálisis y de la mayoría de las propiedades químicas y físicas de los sólidos, los límites del gap son el borde superior de la banda de valencia (BV), de menor energía, y el borde inferior de la banda de conducción (BC), de mayor energía. Ambas bandas surgen del solapamiento de los niveles atómicos de los electrones de valencia y, según su grado de ocupación, contienen los niveles ocupados más altos y los niveles desocupados más bajos [6].
Hay tantos niveles electrónicos como átomos en la red. Para una red infinita, la diferencia entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y la configuración electrónica se expresa como bandas a partir de la función de densidad de estados de energía. La función DEE representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo infinitesimal de energía. En el estado fundamental y a 0 K, los electrones ocupan estos estados electrónicos (dos electrones con spin opuesto por cada estado) hasta un determinado valor de energía, EF, quedando los estados con energía mayor que 𝜖𝐹
desocupados, como se esquematiza en la Figura 2.2. La energía de Fermi, 𝜖𝐹 , coincide a 0
K con el potencial químico de los electrones. A temperaturas mayores, la excitación térmica promueve electrones a niveles por encima de 𝜖𝐹 , y la fracción de estados ocupados se
extiende hasta 𝜖𝐹 + 𝑘𝐵 𝑇 (𝑘𝐵 es la constante de Boltzmann y T la temperatura).
Consecuentemente, se desocupa una fracción equivalente de estados en el intervalo 𝜖𝐹 + 𝑘𝐵 𝑇.
9
Figura 2.1 Niveles electrónicos resultante del enlace entre átomos idénticos. (a) orbitales moleculares resultantes del solapamineto de dos átomos, cada uno con un único orbital atómico; (b) cadenas de 4, 6 y N átomos. (c) densidad de estados de energía (DEE) para una cadena infinita de átomos.
La posición de la energía de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conducción distingue a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los primeros, EF cae dentro de la banda de conducción mientras que para semiconductores y aislantes, cae en la banda de energía prohibida [6]. La diferencia entre un semiconductor y un aislante está dada por el ancho de la banda de energía prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg es suficientemente pequeño como para que sea posible excitar (térmicamente, con luz o con
descargas eléctricas) electrones de la banda de valencia a la de conducción y es comparable con la magnitud KBT donde KB es la constante de Boltzman y T la temperatura [6]. La conductividad de un material está directamente relacionada con la existencia de portadores de carga.
En los metales, los portadores son los electrones en la banda de conducción parcialmente llena (Figura 2.2a). En los semiconductores los portadores son los electrones en la banda de
10
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
conducción y los huecos en la banda de valencia (Figura 2.2d). Electrones (𝑒−𝑏𝑐 ) y huecos
(ℎ+𝑏𝑣 ) tienen cargas opuestas y por lo tanto, son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eléctrico. Por convención, la energía de las cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba; consecuentemente, la energía de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo.
Figura 2.2. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0K para un metal (a) y para un semiconductor intrínseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c) y (d) a T >> 0 K. EF es la energía de Fermi.
2.1.2. Densidad de electrones y de huecos
A 0 K la densidad de portadores en BV y en BC es nula y el material se comporta como un aislante (Figura 2.2c). Al aumentar la temperatura algunos electrones son excitados de la banda de valencia a la banda de conducción produciéndose simultáneamente un aumento de la concentración de electrones en BC y de huecos en BV (Figura 2.2d). La densidad de electrones, n, y de huecos, p, en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente,
11 están dadas por las ecuaciones (1) y (2) [6], en las que 𝑁𝑐 y 𝑁𝑣 son las densidades de estados en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente.
𝑛 = 𝑁𝑐 exp �−
𝐸𝑐 −𝐸𝑓 𝐾𝐵 𝑇
𝐸𝑣 −𝐸𝑓
𝑝 = 𝑁𝑣 exp �
𝐾𝐵 𝑇
�
�
(1) (2)
De la ecuación (1) y (2) resulta la (3), donde ni es una constante característica de cada material que depende del ancho de la banda de energía prohibida, 𝐸𝑔 . Para un semiconductor intrínseco, sin impurezas ni defectos, 𝑛𝑖 = 𝑛 = 𝑝
𝑛 × 𝑝 = 𝑁𝑐 𝑁𝑣 exp �
𝐸𝑣 −𝐸𝑐 𝐾𝐵 𝑇
𝐸𝑔
� = 𝑁𝑐 𝑁𝑣 exp �− 𝐾 𝑇� = 𝑛𝑖2 = 𝑐𝑡𝑒 𝐵
(3)
2.1.3. Estados localizados por impurezas y vacancias
La sustitución de algunos átomos del sólido con impurezas (del orden de 1 impureza por cada 109 átomos) introduce niveles localizados cuya energía cae dentro del gap (Figura 2.3).
Figura 2.3. Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12 eV). La línea punteada indica la energía de Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en círculos son aceptores y los recuadrados son donores. Los números son los valores de energía (en eV) medidos desde Ec para los donores y desde EV para los aceptores.
12
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Figura 2.4 Posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores intrínseco, tipo n y tipo p.
Los electrones en exceso de átomos donores se ubican en estados localizados con energía, 𝐸𝑑 , próxima al fondo de la banda de conducción. Dichos átomos pueden oxidarse, transfiriendo electrones a la banda de conducción. La presencia de estas impurezas donoras aumenta la densidad de electrones en la BC (𝑛
>>
𝑛𝑖
>>
𝑝). En estos semiconductores; de
tipo 𝑛, los portadores de carga son mayoritariamente electrones (figura 2.4). Análogamente,
las impurezas aceptoras, con deficiencias en electrones con respecto al material de base, generan niveles localizados vacíos de energía, 𝐸𝑎 , próxima a la 𝐸𝑣 . Estos átomos pueden
reducirse tomando electrones de la banda de valencia y aumentando la densidad de huecos (disminuye la concentración de electrones) en la BV (𝑝
>>
𝑝𝑖 = 𝑛𝑖
>>
𝑛). En estos
semiconductores, de tipo p, los portadores de carga son mayoritariamente huecos. La posición relativa del nivel de Fermi (potencial químico de los portadores de carga) depende
de la concentración de electrones y huecos, es decir, del dopaje del semiconductor (Figura 2.4): 𝑛
𝜖𝐹 = 𝜖𝐹,𝑖 + 𝑘𝐵 𝑇 𝑙𝑛 � � 𝑛 𝑖
(4)
13 La densidad típica de portadores para los semiconductores varía de 1015 a 1019 cm–3, valores que corresponde a niveles de Fermi, 𝜖𝐹 , ubicados a 0,04-0,25 eV por encima
(semiconductores p) o por debajo (semiconductores n) de la banda de energía más próxima [7]. En un semiconductor tipo n con todas las impurezas donoras ionizadas, la concentración de electrones en la banda de conducción es aproximadamente igual a la
concentración de impurezas, 𝑁𝑑 . Dado que el producto 𝑛 × 𝑝 es constante (2), la concentración de huecos disminuye con respecto a un semiconductor intrínseco (𝑛 ≈𝑁𝑑 𝑛𝑖 = 𝑝𝑖
>>
>>
𝑝). Los defectos en el material, tales como vacancias, también introducen
estados localizados ionizables. Éste es el caso de varios óxidos y calcogenuros, (ZnO,
Fe2O3 y TiO2, CdS) que son termodinámicamente estables como compuestos no estequiométricos, con deficiencia del anión. Esta deficiencia implica la presencia de vacancias aniónicas alrededor de las cuales el déficit de carga negativa es compensada con una disminución de la carga positiva de los cationes a su alrededor. En el caso del TiO2, que formalmente debiera escribirse TiO2-x, las vacancias de oxígeno son formalmente compensadas por la adopción del estado de oxidación +3 por un número equivalente de átomos de titanio. En la realidad, estos iones Ti3+ actúan como donores de electrones, y el material es un semiconductor tipo n.
2.2 Características del TiO2 Las estructuras cristalinas anatasa y rutilo, pueden ser descritas en términos de cadenas de octaedros de TiO6. Las características principales del TiO2 se describen en la tabla 2.1. La Figura 2.5 muestra las estructuras cristalinas de la anatasa y del rutilo que contienen átomos de titanio hexacoordinados y átomos de oxígeno tricoordinados. Las dos estructuras cristalinas difieren por la configuración de ensamble de la cadena de octaedros, y por la distorsión de cada octaedro. Cada ion de Ti4+ es rodeado por un octaedro de seis iones de O2-. El octaedro del rutilo no es regular, mostrando una ligera distorsión ortorrómbica, mientras que el octaedro en la anatasa es significativamente más distorsionado, por lo tanto
14
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Tabla 2.1. Propiedades físicas del dióxido de titanio. Propiedades del TiO2 en bloque [8] Radio atómico (nm) O Ti Radio Iónico (nm) O Ti
0.066 (covalente) 0.146 (metálico) (-2) 0.14 (+4) 0.064
4240 3830 4170
Rutilo Anatasa Brokita
Tetragonal Tetragonal Rombohedral
Anatasa Rutilo
Brecha de energía - Band gap (eV) Anatasa Rutilo
sistema
constantes de red (nm) a 0.4584 0.3733 0.5436
b 0.9166
c 0.295 0.937 0.513
c/a 0.64 2.51 0.94
Movilidad Electrónica, μ (cm2/V s)
Densidad (Kg/m3) Rutilo Anatasa Brokita
Fase cristalina
3.2 (indirecta) 3.0 (indirecta)
~1 ~10
Resistencia eléctrica Temperatura (K) 773 1073 1473
Resistividad (Ωm) 3 x 105 1.2 x 102 8.5 x 102
Índice de refracción n Anatasa Rutilo Brokita
2.569 2.946 2.809
su simetría es menor que la ortorrómbica. Por otro lado, las distancias Ti-Ti en la fase anatasa (0.379 y 0.304 nm) son mayores que en la fase rutilo (0.357 y 0.296 nm) mientras las distancias Ti-O son menores en la fase anatasa (0.1934 y 0.1980 nm) que en la fase rutilo (0.1949 y 0.1980 nm) [8]. En la estructura del rutilo cada octaedro está en contacto con 10 octaedros vecinos (dos compartiendo las caras de los pares de oxígeno y ocho compartiendo las esquinas de los átomos de oxígeno), mientras en la estructura de anatasa cada octaedro está en contacto con ocho vecinos (cuatro compartiendo una cara y cuatro compartiendo una esquina). Estas diferencias en la estructuras de la red producen diferentes densidades de masa y estructuras electrónicas de banda entre las dos formas del TiO2. A continuación se describe la estructura de bandas de la fase rutilo.
15
Figura 2.5. Estructura cristalina de la fase anatasa (a) y rutilo (b) del TiO2.
2.2.1 Estructura de bandas del dióxido de titanio (rutilo). En la estructura de rutilo mostrada en la figura 2.6, cada átomo de Ti está rodeado por ocho átomos de oxígeno que forman un entorno octaédrico alrededor del metal. A su vez, cada átomo de oxígeno está unido a tres átomos de titanio. El conjunto forma cadenas infinitas de octaedros TiO6 unidos por las aristas. Con el mismo razonamiento empleado para construir la DEE en la Figura 2.1, se obtiene la estructura de bandas del TiO2 rutilo.
Figura 2.6. Enlaces en la estructura del rutilo
Para una celda unidad, cuya composición es Ti2O4, se construyen los orbitales moleculares teniendo en cuenta que en una unidad octaédrica aislada, los 5 niveles d del metal se
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Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
desdoblan en tres niveles t2g y dos niveles eg. Los orbitales t2g se orientan en la dirección de la bisectriz del ángulo O-Ti-O y por lo tanto no solapan efectivamente con simetría σ los orbitales s ó p del oxígeno. El solapamiento π, si bien es posible por simetría, es poco importante porque la extensión espacial de los orbitales t2g es pequeña [9]. El solapamiento de los orbitales p del oxígeno con los orbitales eg del Ti estabiliza al O 2p, que adquiere un pequeño grado de Ti eg y desestabiliza al Ti eg, que adquiere un pequeño grado de O 2p. Los orbitales 2s del O y los 4s del Ti tienen poca contribución al enlace.
Figura 2.7 Construcción de la estructura de bandas a partir del solapamiento de orbitales en una celda unidad de rutilo (izquierda) y comparación con cálculos de la DDE (derecha).
La banda O 1s tiene capacidad para 8N electrones (N es el número de celdas unidad en el sólido); la banda O 2p tiene capacidad para 24N electrones (16N que provienen del O y 8N que provienen del Ti). Ambas bandas están completamente llenas, quedando vacías las bandas a partir de Ti t2g. De acuerdo con el esquema de la figura 2.7, la banda de valencia está asociada al nivel 2p de iones O2- y la banda de conducción a los niveles t2g iones Ti4+. En realidad, el enlace no puede considerarse iónico ya que las bandas que resultan de cálculos (esquema de la derecha) o de espectroscopías de fotoelectrones son apreciablemente anchas. De hecho, se ha calculado que la carga sobre Ti es +1.4 y sobre O
17 -0.70 [10]. Debe tenerse en cuenta además que los desdoblamientos de los niveles responden a la simetría real de sólidos, que es inferior a la cúbica (octaedro), tanto para el rutilo como para la anatasa. El TiO2 suele presentar vacancias de oxígeno que introducen estados localizados de Ti3+ (impurezas donoras) próximos a la banda de conducción.
2.3 Fotocatálisis
2.3.1 Absorción de luz La absorción de fotones de energía mayor que 𝐸𝑔 (fotoexcitación), promueve electrones de
la banda de valencia a la banda de conducción y por cada electrón promovido se produce un
hueco en la banda de valencia (Figura 2.2d). Los pares 𝑒−𝑏𝑐 − ℎ+𝑏𝑣 fotogenerados son portadores libres con cargas opuestas que, en ausencia de un campo eléctrico, recombinan
rápidamente (en tiempos del orden de los 30 ns) liberando el exceso de energía principalmente como calor (recombinación no radiativa) y en algunos casos, con emisión de fotones (recombinación radiativa).
La recombinación puede ser parcialmente suprimida mediante un campo eléctrico que separa espacialmente los electrones y los huecos, o en presencia de trampas o de aceptores de electrones o de huecos en la superficie del material. Los portadores de carga atrapados en estados superficiales pueden sobrevivir tiempos suficientemente largos como para reaccionar con el agua u otras sustancias cercanas a la superficie del semiconductor. Sobre esta base se sustentan procesos de uso práctico como la fotoquímica y la fotocatálisis heterogéneas.
El espectro de absorción del semiconductor define sus posibles usos. La absorción de fotones de energía menor que 𝐸𝑔 es prácticamente nula, y la absorbancia aumenta
drásticamente para longitudes de onda del orden de λ = 𝐸𝑔 /ℏ𝑐, donde ℏ es la constante de
18
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Planck y c es la velocidad de la luz. En el entorno de 𝐸𝑔 , la variación del coeficiente de
absorcion molar α con la energía de fotón depende del material [11-12]. En los materiales más eficientes para fotocatálisis, α varía abruptamente cuando cambia la longitud de onda, y por ende su energía. Si la energía del fotón es sólo 0,01 eV mayor que 𝐸𝑔 , α aumenta
mucho, porque α∝(ℎν − 𝐸𝑔 )½ (transiciones directas). Otros materiales presentan una
absorbancia menor en el entorno de Eg, y una dependencia más suave con la longitud de onda, α∝(ℎν − 𝐸𝑔 )2.En estos casos, la transición de la banda de valencia a la banda de
conducción es asistida por un fonón (vibración de la red).
La Figura 2.8 muestra el espectro de absorción de semiconductores de TiO2. Los semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda prohibida de energía comparable a la de los fotones de luz visible, o, en su defecto, de luz ultravioleta (𝐸𝑔 < 3,5 𝑒𝑉). Si se busca excitar al semiconductor con luz solar, la cola de la banda de absorción deberá solaparse con el espectro de la radiación solar.
Figura 2.8 Espectros de absorción de películas de TiO2 con distinta estructura cristalina [13]
19 2.3.2 Estados superficiales
Hasta ahora se ha analizado la estructura de un cristal infinito, pero un cristal real tiene una superficie con aproximadamente 1015 átomos/cm2. Los orbitales de estos átomos y los enlaces entre ellos presentan diferencias en comparación con los enlaces de los átomos que están debajo de la superficie del material. La sola existencia de la superficie introduce estados localizados o estados superficiales intrínsecos. Algunos de estos estados localizados tienen energías dentro de la banda prohibida, lo cual refleja el debilitamiento de las uniones con respecto al sólido. Además, la superficie puede presentar defectos, impurezas o especies adsorbidas que también introducen estados localizados o estados superficiales extrínsecos.
Sólo los estados superficiales con energías dentro del gap influyen sobre las propiedades eléctricas y catalíticas del material: pueden ser centros de recombinación, reduciendo el camino libre medio de electrones y huecos; pueden actuar como trampas de portadores, modificando la distribución de potencial en la superficie.
2.3.3 Interfaz Semiconductor-solución acuosa
El clivaje de un cristal expone superficies en las que los números de coordinación están disminuidos. El caso más sencillo, correspondiente a una superficie (001) se esquematiza en la figura 2.9. La superficie contiene átomos de titanio pentacoordinados y átomos de oxígeno con número de coordinación dos [14]. La reactividad química de esos átomos es mayor que la de los átomos del interior del cristal y dicha reactividad aumenta aún más en aristas, vértices y otros tipos de defectos, en los que los números de coordinación son menores aún.
20
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Figura 2.9. Superficie (001) del dióxido de titanio y esquema simplificado de su hidroxilación a través de la quimisorción disociativa de agua.
En contacto con vapor de agua o con agua líquida, tiene lugar la hidroxilación de la superficie, a través de la quimisorción disociativa [15], tal como se muestra en la figura 2.9. La quimisorción disociativa del agua sobre la superficie plana genera dos tipos de grupos – OH: aquellos en los que el átomo de oxígeno está unido a un solo átomo de titanio (sitios A), y aquellos en los que el átomo de oxígeno está unido a dos átomos de titanio (sitios B). En aristas se generan un tercer grupo de sitios, en menor cantidad pero más reactivos, los sitios C, caracterizados por átomos de titanio unidos a dos grupos –OH (sitios C). La figura 2.9 muestra los tres tipos de sitios [16].
El contacto entre un semiconductor y un electrolito induce un reordenamiento de cargas hasta que el sistema se equilibra eléctricamente. Se genera así un gradiente de potencial tanto del lado de la solución como del sólido. El modelo aceptado para representar la interfaz semiconductor/electrolito es el de tres capas esquematizado en la figura 2.10. La interfaz se puede dividir en 3 zonas: la región de carga espacial en el semiconductor, la región de Hemholtz entre el sólido y el plano externo de Hemholtz (OHP, la mínima distancia de acercamiento de iones adsorbidos a la superficie, y la región de Gouy Chapman en la solución. La región de carga espacial se extiende dentro del semiconductor
21 y su extensión dependerá tanto de la cupla redox en solución como del grado de dopaje y de otros parámetros del material. La región de Hemholtz depende principalmente de la composición de la solución, mientras que la extensión de la región de Gouy Chapman (o capa difusa) depende de la concentración del electrolito. Un valor típico del campo eléctrico en la capa de Helmoltz es 3x109 V/m para un cubrimiento de iones (H+ u OH-) entre el 1% y 10 %, lo cual implica una diferencia de potencial (VH) de 0.1 V a 1 V entre el OHP y la superficie del sólido [17]
Sobre el semiconductor se forma una capa (capa de Helmholtz) ya sea por adsorción de iones o moléculas, por dipolos orientados o por la formación de enlaces superficiales entre el sólido y las especies en solución [17]. Las cargas opuestas en el semiconductor (electrones, huecos, donadores ionizados o estados aceptores) no están localizadas solamente en el plano de la interfaz, (como ocurre en la interfaz metal-solución) sino que se distribuyen a lo largo de una distancia finita hacia adentro del semiconductor. Estos comportamientos distintos se deben a las concentraciones de portadores mucho menores existentes en los semiconductores en comparación con los metales (1015 – 1019 frente a ~1023 cm-3). En el semiconductor la carga se distribuye en la denominada capa de carga espacial.
Figura 2.10. Esquema de la interfaz semiconductor - electrolito. [17]
22
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
2.3.3.1 Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del sólido)
Cuando se conecta un semiconductor con una solución o con un metal, los niveles de Fermi de ambas fases se igualan, por transferencia de carga en la dirección adecuada.
Nivel de Fermi del sólido y de la solución. El desarrollo de diferencias de potencial entre fases introduce un campo eléctrico interno. En estos casos, la condición de equilibrio está dada por la igualdad de los potenciales electroquímicos.
En el sólido, el nivel de Fermi es una medida de la energía potencial eléctrica (potencial electroquímico) de los electrones de mayor energía en el estado fundamental. El concepto de nivel Fermi se extiende también a soluciones no metálicas, líquidas [18]. Si la solución contiene una única cupla redox (𝐴/𝐴− ), el nivel de Fermi 𝜖𝐹,(𝐴/𝐴−) se vincula
con el potencial redox ε dado por la ecuación (5) de Nernst, a través de la ecuación (6). 𝜀
𝑉
= 𝜀0 +
𝜖𝐹(𝐴/𝐴− ) 𝑒𝑉
𝑅𝑇 𝑛𝐹
ln([𝐴]/[𝐴− ])
= −4.5 𝑒𝑉 + 𝑞𝜀
(5)
(6)
En la ecuación (6) q es la carga eléctrica, medida en unidades de carga electrónicas (para un electrón, 𝑞 = −1) y se toma como potencial de referencia el de la cupla (𝐻 + ⁄½𝐻2 ) en el electrodo normal de hidrógeno �𝜖𝐹�𝐻 +⁄½𝐻2 � = −4,5 𝑒𝑉, ε𝑜 = 0 𝑉� [19-20].
A partir de la ecuación (6) también se puede calcular el potencial de reducción de los huecos en la banda de valencia para determinar si actúan como oxidantes frente a una especie en solución. La figura 2.11 muestra esquemáticamente el potencial redox
23 correspondiente a la banda de valencia y a la banda de conducción para distintos semiconductores (considerando el tipo de dopado cuando corresponde), en contacto con una solución que contiene la cupla (𝐻 + ⁄½𝐻2 ) en condiciones normales (ENH). También se muestran los potenciales redox de algunas cuplas usuales en solución acuosa.
Figura 2.11. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de valencia y de algunas cuplas redox.
El potencial de reducción de los huecos generados en la banda de valencia de los semiconductores
de
banda
prohibida
ancha
(ZnO,
SnO2,
TiO2,
WO3)
es
termodinámicamente adecuado como para oxidar cualquier molécula orgánica. Al mismo tiempo, el potencial redox del electrón promovido a la banda de conducción es también termodinámicamente adecuado para reducir oxígeno u otros oxidantes moderados (por ejemplo, S2O82-, Ag(I), Cu(II)). Esta propiedad es la base fundamental del fenómeno de la fotocatálisis. Normalmente, la oxidación directa de los compuestos orgánicos por los oxidantes disueltos en el agua es muy lenta, a pesar de ser termodinámicamente factible. En la superficie del semiconductor, esta reacción se desdobla en dos semireacciones, la oxidación del compuesto orgánico por el hueco, y la reducción del oxidante por el electrón.
24
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Cuando el semiconductor se pone en contacto con una solución acuosa, la transferencia de carga a través de la interfaz (para igualar EF con el nivel de Fermi de la solución, EFredox) genera cargas netas en el semiconductor y en la solución (adviértase que las cargas libres en el sólido son electrones o huecos, y en solución son iones). En solución, existen fenómenos adicionales de separación de cargas que en cierto modo, fijan el potencial en la superficie del sólido. Si la transferencia de carga hacia la solución produce un déficit de electrones en las cercanías de la superficie, el nivel de Fermi del sólido baja hasta igualarse con el de la solución (4) [21]. En cambio, el nivel de Fermi de la solución permanece prácticamente constante, porque la densidad de estados ocupados es suficientemente grande (en este sentido, el comportamiento de la interfaz semiconductor-electrolito es análoga al de la juntura semiconductor-metal). El potencial en la superficie del sólido permanece constante (“clavado en la superficie”), ya que depende sólo de la composición de la solución. En consecuencia, al bajar el nivel de Fermi del sólido, las bandas de valencia y de conducción se curvan.
La curvatura o doblado es hacia arriba en caso de transferencia de los portadores mayoritarios (en este caso, electrones) hacia la solución, generándose una región de agotamiento. En el caso contrario, cuando la transferencia de carga promueve una acumulación de portadores mayoritarios, se forma una región de acumulación. La figura 2.12 muestra esquemáticamente el doblado de bandas por agotamiento para un semiconductor tipo n.
El potencial en la superficie, Vs, es proporcional a la diferencia entre los niveles de Fermi de ambas fases por separado: 𝑞𝑉𝑠 = 𝜖𝐹 – 𝑞 ε(𝐴/𝐴−) . Entre la superficie y el seno del semiconductor, en la región de carga espacial, la separación entre el nivel de Fermi y el fondo de la banda de conducción aumenta hacia la superficie. En consecuencia, cualquier transferencia de electrones desde el sólido a la solución deberá remontar una barrera de
25 potencial, Φ(𝑥), cuyo valor sólo depende de las posiciones iniciales de 𝐸𝐶 y 𝜖𝐹,𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 , y es independiente de la concentración de impurezas o de defectos. La extensión espacial de la región de carga espacial, W, depende de la constante dieléctrica del material, ε𝑠 , y de la concentración de impurezas donoras, 𝑁𝑑, (suponiendo que todas las impurezas están ionizadas) y está dada por la ecuación (7):
2𝜀 𝑉𝑠
𝑠 𝑊 = �|𝑞|𝑁
(7)
𝑑
Figura 2.12. Diagrama de energía de un semiconductor tipo n en contacto con un electrolito.
Para una densidad de portadores típica 𝑛 = 1017 𝑐𝑚–3 y una barrera superficial, 𝛷𝑆 = 0.5 𝑒𝑉, 𝑊 ~ 102 𝑛𝑚.
La concentración de los portadores mayoritarios (electrones en un semiconductor tipo n como el TiO2) es constante en el seno del material, pero variable, según la posición, a lo largo de la región de carga espacial:
𝑛(𝑥) = 𝑁𝑑 𝑒𝑥𝑝 �−
|𝑞|Φ(𝑥) 𝑘𝐵 𝑇
�
(8)
26
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
En equilibrio, la concentración de electrones en la superficie es:
𝑛𝑠,𝑒𝑞 = 𝑁𝑑 𝑒𝑥𝑝 �−
|𝑞|Φs 𝑘𝐵 𝑇
�
(9)
En el análisis precedente se hizo caso omiso a los estados superficiales. En general, éstos tienen poca influencia en la distribución de cargas. Sólo si la densidad de estados superficiales es muy alta, comparable con 𝑛𝑠,𝑒𝑞 , ellos fijan el nivel de Fermi del sólido y se
establece otra condición de equilibrio.
Bajo iluminación, el nivel de Fermi en el seno del semiconductor sube (pues aumenta la densidad de electrones en la banda de conducción). El gradiente de campo eléctrico en la región de carga espacial promueve procesos migratorios de los portadores de carga; en semiconductores tipo n, los electrones migran hacia el seno del semiconductor y los huecos hacia la superficie. En consecuencia, la curvatura de las bandas disminuye. Sin embargo, aún si la iluminación es suficientemente intensa como para aplanar las bandas, no habrá transferencia neta de electrones a la solución como para reducir especies disueltas A a A- si el nivel de Fermi es menor que el nivel en solución definido por potencial redox de la cupla.
Por último, es necesario resaltar que el análisis anterior es válido para sólidos con dimensiones mayores que W. En el caso de partículas coloidales más pequeñas, no hay doblado de bandas (Figura 2.13).
27
Figura 2.13. Región de carga espacial para partículas grandes (d»W) y para partículas pequeñas (d«W).
2.3.3.2 Interfaz semiconductor – electrolito (del lado de la solución)
En contacto con aguas contaminadas, más importante que la adsorción de las moléculas neutras, es la adsorción de iones disueltos. En primer lugar, los sitios A (que escribiremos como ≡Ti -OH) y B (que escribiremos como =OH) participan de reacciones protolíticas superficiales [22], como lo muestran las ecuaciones (10) y (11), en las que Ka1 y Ka2 son las constantes de acidez de los sitios A y B protonados: ≡Ti-OH + H+(ac) → ≡Ti-OH2+
Ka1-1
(10)
=OH →=O- + H+
Ka2
(11)
Como consecuencia inmediata de estos equilibrios, se define una carga superficial σ0, que puede ser positiva o negativa, como muestra la ecuación (12); donde F es la constante de
28
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Faraday (96.500 C) y las llaves {} denotan concentraciones (o excesos) superficiales (mol m2): σ0 = F ({≡Ti-OH2+}-{=O-})
(12)
El plano que contiene esta carga protónica suele llamarse plano superficial, o plano cero. Asociado a la carga superficial, se genera un potencial superficial, σ0, diferente al de la solución (este último, por convención, se toma igual a cero).
Los contra-iones que neutralizan las cargas superficiales se encuentran disueltos adyacente a la superficie. Se genera pues una doble capa eléctrica, que se puede asemejar a un condensador [23]. Una de las paredes del condensador es el plano superficial; la otra se ubica en la solución, y puede ser un plano bien definido o puede en realidad ser toda una región de la solución.
2.4 Determinación de la brecha de energía (band gap)
El diagrama de la figura 2.14 muestra un sistema Beer-Lambert que describe un sistema que absorbe luz, pero no la dispersa. Beer y Lambert consideraron que la absorción de la luz es un proceso de primer orden. Esto significa que la tasa a la que disminuye la irradiación solar (-dI/dx) depende de la magnitud de la radiación, I(x), en un punto x. La ecuación (13) describe este proceso y la constante de proporcionalidad K es una constante característica del material. Al resolver la ecuación diferencial de primer orden, se obtiene una expresión de la ley de Beer-Lambert, que se muestra si las diversas formas en las ecuaciones (14) [24].
-dI/dx = K.I -dI/I = Kdx
ó
-ln(I/Io) = Kx
(13) ó
I/Io=e-KL
(14)
29
Figura 2.14. Esquema de un sistema Beer-Lambert, representa un material de espesor L.
Si x está en mm, la constante de proporcionalidad es ahora α, está en unidades de mm-1 y es llamada coeficiente de absorción y puede ser descrito como una constante de probabilidad, cuanto mayor sea el valor de α, mayor es la probabilidad de que un fotón sea absorbido. El valor de α depende del material a través del cual la luz va a pasar. Si es una sustancia en solución acuosa con una concentración c (gramos/mm3, moles por litro, etc), entonces el valor de α aumenta en proporción directa a c. Esto se expresa en la ecuación (15) con la constante k llamada coeficiente de extinción, 𝛼 = 𝑐𝑘
(15)
−𝑙𝑛(𝐼/𝐼0 ) = 𝑘𝑐𝐿
(16)
Donde L es el espesor del material. El término ln(I/ Io) se conoce como la densidad óptica del material. Comúnmente, la densidad óptica se define en términos de logaritmo en base 10 simbolizado por D y la relación I/Io es llamada transmitancia T. 𝐷 = −𝑙𝑜𝑔(𝑇)
siendo 𝑇 = 𝐼/𝐼0
(17)
La ecuación de Beer-Lambert (16) se puede expresar en términos de D, según la ecuación (18).
30
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis 𝐷 = −𝐿𝑜𝑔(𝐼/𝐼0 ) = 𝜀𝑐𝐿 = 𝐴 donde 𝜀 = 𝑘/𝑙𝑛(10)
(18)
Si la concentración c está en unidades de moles /litro, ε es el coeficiente de extinción molar y A es la absorbancia.
2.4.1 El Sistema de Kubelka-Munk
Para describir el sistema Kubelka-Munk, tendremos en cuenta un sistema parecido al anterior pero solo se considerara el flujo de luz en dirección perpendicular a la superficie del material y en el que se refleja algo de radiación como se muestra en la figura 2.15. En caso de que no existiera dispersión, el cambio en la radiación sería dI = - αIdx, pero de acuerdo con la ley de Beer-Lambert cuando hay dispersión, el flujo de luz que atraviesa el material disminuye. Kubelka y Munk [25] sugirieron que la de dispersión, tanto como la absorción, es un fenómeno de primer orden. Por lo tanto, a la ecuación diferencial de primer orden se le agrega otros dos términos, quedando de la siguiente manera.
Figura 2.15. Esquema respresentativo de un sistema Kubelka-Munk
𝑑𝐼 = − 𝛼𝐼𝑑𝑥 − 𝑆𝐼𝑑𝑥 + 𝑆𝐽𝑑𝑥
(19)
Donde S es el coeficiente de dispersión, también llamado coeficiente Kubelka-Munk y tiene las mismas unidades (m-1) que el coeficiente de absorción α, I es el flujo de la radiación incidente (en dirección hacia abajo) y J es el flujo de radiación reflejada (en
31 dirección hacia arriba). El valor de J es positivo cuando la radiación está en aumento. Para describir la tasa de cambio, se tiene una segunda ecuación diferencial, 𝑑𝐽 = − 𝛼𝐽𝑑𝑥 − 𝑆𝐽𝑑𝑥 + 𝑆𝐼𝑑𝑥
(20)
Aquí no se tiene en cuenta el flujo de radiación en la dirección horizontal. En un material en bloque de extensión infinita, las dimensiones laterales se suponen que son mucho más grandes que el camino libre medio, 1/ α y 1/S para la absorción y dispersión en el material. Esto significa que no hay fugas de luz en los bordes del material debido por dispersión lateral [26].
Las ecuaciones (19) y (20) son ecuaciones diferenciales con dos términos de flujo, I y J. Si se considerara el valor de I= It en la parte inferior del material, entonces se puede definir una transmitancia como: 𝑇 = 𝐼𝑡 / 𝐼0
(21)
Del mismo modo, se puede definir un factor de reflectancia R, en términos del flujo de radiación como: R = Jr / Io
(22)
Se puede resolver las ecuaciones diferenciales (19) y (20) para obtener expresiones analíticas para R y T. Las soluciones son funciones trascendentales bastante complicadas. Sin embargo, en las funciones de R y T, están en función de sólo cuatro parámetros del sistema. Estos son S = coeficiente de dispersión; α = coeficiente de absorción, L= espesor de la capa, y Rg = reflectancia del material detrás del recubrimiento [26]. 𝑅 = 𝑓1 (𝑆, 𝛼, 𝐿, 𝑅𝑔)
y
𝑇 = 𝑓2 (𝑆, 𝛼, 𝐿, 𝑅𝑔)
(23)
32
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
La forma particular de las funciones, f1 y f2, dependerá de las condiciones de contorno del sistema. Las soluciones generales se puede expresar de la siguiente manera. 𝑎=
𝑅=
𝑇=
𝑆+α 𝑆
(24)
𝑏 = �𝑎2 − 1
(25)
1 − 𝑅𝑔 [𝑎 − 𝑏 𝐶𝑜𝑡ℎ(𝑏𝑆𝐿] 𝑎 − 𝑅𝑔 + 𝑏 𝐶𝑜𝑡ℎ(𝑏𝑆𝐿)
𝑏 𝑎 𝑆𝑖𝑛ℎ(𝑏𝑆𝐿) + 𝑏 𝐶𝑜𝑠ℎ(𝑏𝑆𝐿)
(26) (27)
Casos especiales importantes (A)
Que 𝑅𝑔 = 0 , 𝑆 = 0 y 𝛼 > 0
Aquí tenemos un sistema que absorbe la luz, pero no dispersa. Este es el caso de la ley de Beer-Lambert y en este caso, la densidad óptica D, es la misma que la absorbancia A
𝐷 = 𝜀𝑐𝐿 = 𝐴. (B)
𝑅𝑔 > 0, 𝛼 > 0 y 𝑆 = 0
Este es un sistema de Beer-Lambert sobre un material con reflectancia difusa como se muestra en la figura 2.16. Para un reflector difuso, se puede demostrar que la ecuación (26) se reduce a lo siguiente. 𝑅 = 𝑅𝑔 𝑒 −2𝛼𝐿 ó
𝑅 = 𝑅𝑔 10−2𝜀𝑐𝐿 ó
𝑅 = 𝑅𝑔 . 10−2𝐷𝑡
(28)
La densidad, D, en la expresión anterior es la densidad de transmisión Dt. La densidad de la
imagen de reflexión, Dr, siempre se define como el logaritmo negativo de la 𝑅𝑔 . Por lo
tanto, la densidad de la imagen se da de la siguiente manera,
33 𝐷𝑟 = 2𝐷𝑡 − 𝐿𝑜𝑔(𝑅𝑔 ) ó 𝐷𝑟 = 2𝐷𝑡 + 𝐷𝑔
(29)
Donde 𝐷𝑔 = −𝑙𝑜𝑔(𝑅𝑔 ).
Si al colocar un material con reflectancia difusa en la parte posterior de un material absorbente, la reflectancia observada dependerá de los ángulos de incidencia y reflexión según la ley de Snell. Esto se debe a la longitud del camino óptico a través del material, podría ser solo 2L si el ángulo de incidencia y de reflexión son cero (medidos desde la normal), y sería superior a 2L para otros ángulos. En este caso que se tiene un sustrato
difuso, la recopilación de la radiación que se trasmite y se refleja en todos los ángulos debe hacerse con una esfera de integración. En este caso, las ecuaciones de Kubelka-Munk convergen a las ecuaciones (29) en el límite cuando S se aproxima a cero [26].
Figura 2.16. Sistema de Beer-Lambert sobre un material reflector
(C) 𝑆 > 0 y 𝛼 > 0,y 𝐿 = 𝑖𝑛𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜.
Este es el caso de un material absorbente o dispersivo de espesor muy grande. Es un sistema lo suficientemente grueso que refleja la misma cantidad de luz con un 𝑅𝑔 = 1 ó
𝑅𝑔 = 0. El espesor requerido con el fin de aproximar es a menudo muy pequeño. La
mayoría de las pinturas comerciales están formuladas para tener suficiente dispersión y absorción de modo que sólo una fina capa será necesaria para ocultar por completo el color del objeto que desea pintar. En tales sistemas se aplica la siguiente forma de la ecuación de Kubelka-Munk [27]
34
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
𝛫=
(1 − 𝑅∞ )2 2𝑅∞
(30)
Donde el termino K es llamado coeficiente Kubelka y 𝑅∞ es la reflexión cuando la muestra
es muy gruesa, que es igual a la R de la ecuación (14) en el límite de 𝐿 → ∞. Resolviendo la ecuación (30) de 𝑅∞ se llega a la siguiente expresión, en la que a y b se definen como en
las ecuaciones (24) y (25).
𝑅∞ = 𝑎 – 𝑏
(31)
2.4.2 Modelo de Tauc
Una forma muy utilizada para determinar la brecha de energía o band gap de una película, es utilizando la denominada relación de Tauc, que se obtiene al suponer que la parte central en los bordes de las bandas de conducción y la de valencia es parabólica [28] y está dada por: 𝜔2 𝜀2 (𝜔) = 𝐵(ℏ𝜔 − 𝐸𝑔 )2
(32)
Siendo Eg la brecha de energía gap. Haciendo un cambio de variable de ω por E, la ecuación (32) toma la forma: √𝛼𝐸 = 𝛽�𝐸 − 𝐸𝑔 �
(33)
donde β es una constante de proporcionalidad. Al graficar √𝛼𝐸 vs E, se puede calcular la
brecha de energía Eg encontrando el punto de intersección de la línea recta con el eje de energías del fotón incidente. El coeficiente de absorción α está definido por la ley de Lambert-Beer y se relaciona con la absorbancia A del material de la forma A=log10e-αx, donde x es el espesor del material
35
2.4.3 Modelo de Kubelka-Munk
Con este modelo se puede determinar la brecha de energía o band gap de una película cuando esta no tiene la transmitancia suficiente para ser medida. Cuando los recubrimientos son opacos se hacen medidas en modo reflexión y se realiza un procedimiento muy similar basado en la misma suposiciones del modelo de Touc descrito anteriormente, con la diferencia en que el coeficiente de absorción α es ahora el coeficiente Kubelka, K, definido en la ecuación (30).
Por lo que la ecuación (33) quedaría: √𝛫𝐸 = 𝛽�𝐸 − 𝐸𝑔 �
(34)
Procediendo a graficar √𝐾𝐸 vs E [29], se puede calcular la brecha de energía 𝐸𝑔
encontrando el punto de intersección de la línea recta con el eje de energías del fotón incidente.
36
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
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38
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
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Capítulo 3
Crecimiento y nitruración de películas de dióxido de titanio En este capítulo, se presenta el proceso de crecimiento de las películas de dióxido de titanio sobre sustratos de cuarzo y silicio mediante la técnica de pulverización catódica DC asistida por campo magnético (magnetron sputtering) haciendo especial énfasis en los procesos de deposición física en fase vapor (Physical Vapor Deposition, PVD), específicamente en la técnica de pulverización catódica o sputtering, técnica utilizada en este trabajo para la obtención de las películas de TiO2. Igualmente se describirá los principios físicos del proceso de nitruración de las películas por medio de la técnica de resonancia ciclotrónica de electrones (ECR por sus siglas en ingles) utilizando un plasma producido por microondas.
3.1 Películas delgadas de TiO2 La preparación de películas delgadas de TiO2 ha recibido gran atención debido a sus propiedades y por esto se han reportado muchos procedimientos distintos para la obtención de películas delgada de óxidos de titanio [1].
Algunos estudios han mostrado que películas de TiO2 producidas por evaporación reactiva o por métodos deposición química en fase vapor asistida por plasma (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition, PACVD) se caracterizan por su baja densidad y formación en estado amorfo para temperaturas de sustrato alrededor de los 300 °C. Por otro lado;
40
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
métodos caracterizados por el uso de partículas altamente energéticas, como en el caso de pulverización catódica o métodos asistidos por haz de iones, producen películas tanto amorfas como cristalinas para temperaturas de sustrato alrededor de los 200°C [1]; es decir, las propiedades del material son afectadas por las condiciones tecnológicas del proceso de deposición así como de los parámetros del proceso, tales como, temperatura de sustrato, presión parcial de oxígeno y tratamientos térmicos post-deposición entre otros [1,2]. Okimura [2] reportó que la fase rutilo es formada por la reacción de Ti+ con O2- siendo la concentración de O2- mucho mayor a presiones bajas, cuando estos iones son producidos por colisiones inelásticas con electrones que poseen alta energía. Por otro lado, Okimura [2] reportó para la obtención de películas delgadas de TiO2 mediante magnetron sputtering reactivo, que la fase anatasa es el resultado de la reacción entre átomos neutros de Ti y átomos neutros de O2 o iones O2-, mientras la fase rutilo, al necesitar una mayor energía de activación para su formación, comparada con la fase anatasa, requiere a bajas presiones, mayor bombardeo energético por parte de los iones del plasma sobre la película en formación.
La figura 3.1 muestra un diagrama de fase esquemático para películas delgadas de TiO2 obtenidas por pulverización catódica r.f. asistida por magnetrón reactivo sobre sustratos sin calentamiento. Este diagrama se obtuvo al estudiar el efecto de las presiones parciales de oxígeno y total PO2/Pt sobre la estructura de películas delgadas de TiO2 [1]. P. Löbl [2,4] sugiere que la temperatura del sustrato y la energía de las partículas incidentes sobre el sustrato, durante la formación de películas delgadas de TiO2 mediante procesos de pulverización catódica, son parámetros que deben ser tomados muy en cuenta por su relevancia en la formación de las fases cristalinas anatasa, rutilo y brokita, es decir, determinan la estructura de la película [3].
41
Figura. 3.1 Diagrama de fases esquemático para películas delgadas de TiO2 obtenidas mediante magnetron sputtering reactivo [3].
Figura 3.2 Diagrama cualitativo de las condiciones para la obtención de películas delgadas de TiO2 amorfas, o con fases anatasa y rutilo [4].
La figura 3.2 esquematiza los resultados obtenidos en el trabajo de P. Löbl, donde además se hace una comparación entre distintas técnicas de obtención de las películas; mostrando que la estructura cristalina puede ser influenciada por el tipo o configuración del proceso utilizado.
42
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
La nucleación de rutilo es favorecida por partículas energéticas que inciden sobre el sustrato. Este es el caso para la pulverización catódica d.c. asistida por magnetrón a bajas presiones. Una mezcla anatasa-rutilo se presenta en películas de TiO2 obtenidas por esta técnica en atmósfera pura de oxígeno. Sin embargo, cuando se depositan películas por esta técnica en oxígeno puro pero a alta presión, las películas de TiO2 pasan a ser amorfas debido a la termalización de los átomos pulverizados de Ti y de las partículas reflectadas en el blanco además de que la tasa de depósito de las películas sería muy baja[2].
En el presente trabajo, se correlacionan los parámetros de crecimiento (relación de gases Ar/O2, temperatura de depósito y potencia aplicada) de películas delgadas de TiO2 obtenidas mediante la técnica pulverización catódica d.c. asistida por campo magnético en una mezcla de gases Ar+O2, con la obtención de la fase cristalina anatasa, considerando que de acuerdo con lo dicho anterior, son parámetros que pueden influenciar fuertemente la estructura de las películas obtenidas.
3.2 Descarga luminiscente (Glow discharge)
Al aplicar una diferencia de potencial entre dos electrodos que se encuentran dentro de una atmósfera gaseosa, que puede contener cualquier clase de especies eléctricamente cargadas, como electrones, varios tipos de iones, átomos neutros, moléculas, etc., cabe considerar la probabilidad de que ocurran colisiones entre los electrones acelerados por el campo eléctrico aplicado y las especies contenidas en dicha atmósfera gaseosa, aunque en principio, se pueden presentar colisiones entre todas las posibles permutaciones o parejas de especies contenidas.
Esta interacción entre los electrones acelerados y los componentes del medio gaseoso, generan estados excitados que se manifiestan y se hacen visibles en el gas mediante una descarga luminosa conocida en inglés como glow discharge.
43
Los procesos de colisión pueden ser clasificados principalmente en elásticos e inelásticos. En el caso de colisiones elásticas se presenta intercambio de energía cinética solamente; mientras que en el caso de colisiones inelásticas, hay cambios en la energía interna de las especies involucradas en la colisión. Dicha energía interna, puede estar presente en forma de excitación electrónica, ionización, etc.
Uno de los más importantes procesos ocurrido por colisión inelástica, que contribuye a la formación de la descarga luminiscente, se conoce como ionización por impacto. En este proceso, un electrón que colisiona contra un átomo, remueve de este un electrón débilmente enlazado al mismo, produciendo un ión y dos electrones, para el caso de una atmósfera de argón, estaría representado de la forma [5]: 𝑒 + 𝐴𝑟 →2𝑒 + 𝐴𝑟 +
(1)
Los dos electrones producidos por la ionización debida a la colisión, pueden ser acelerados por el campo eléctrico y producir más electrones mediante el mismo proceso; debido a esta multiplicación de electrones, la descarga se mantiene. Para que el proceso de ionización ocurra, se requiere de un mínimo de energía igual a la necesaria para remover un electrón débilmente enlazado al átomo del cual será extraído; a esta energía se la conoce como potencial de ionización.
En el proceso de ionización, un electrón es expulsado de un átomo. Pero si la energía suministrada a dicho electrón no es suficiente como para desenlazarlo, si la puede ser para remover el electrón a niveles energéticos más altos, este proceso se conoce como excitación, así como en el proceso de ionización, en este caso también se requiere de un mínimo de energía para que la excitación ocurra. Para el argón, el potencial de excitación es de 11.56 eV aproximadamente [5]; que es un poco menor al potencial deionización. En
44
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
este proceso de excitación por impacto, el electrón primario (incidente) pierde energía cinética igual al potencial de excitación y será reflectado.
Los electrones, que han pasado a estados energéticos más alto, son inestables, por lo cual retornan a su estado inicial en una o varias transiciones. Cada transición está acompañada por la emisión de un fotón con una energía determinada, igual a la diferencia energética entre los niveles involucrados en el proceso. Este proceso, contrario a la excitación, se conoce como relajación y es el que hace evidente el fenómeno de descarga luminosa.
3.2.1. Arquitectura de la descarga Durante el proceso de descarga luminiscente, la distribución del potencial entre los electrodos no es uniforme, debido a la presencia de las especies eléctricamente cargadas, figura 3.1. [6].
Adyacente al cátodo hay una capa altamente luminosa conocida en inglés como cathode glow, la luz emitida depende de los iones incidentes y del material del cátodo. Luego aparece la llamada región oscura catódica (cathode dark space) o de Crooke Hittorf, en la cual ocurre la mayor caída de potencial 𝑉𝑐 , y se conoce en inglés como cathode fall[5]. El
espaciamiento 𝑑 de esta región corresponde a la región a través de la cual los electrones
ganan la mayor cantidad de energía necesaria para ionizar las moléculas del gas y además dentro de esta región, los iones positivos del gas son acelerados hacia el cátodo. El espacio oscuro del cátodo se denomina así, ya que en esta zona la energía de los electrones excede el valor máximo de la función de excitación de las moléculas y átomos y debido a eso la alta energía de los electrones reduce la probabilidad de colisión entre ellos y los átomos y moléculas del gas y es por eso que se tiene poca luminosidad.
A diferencia de la anterior, la región luminosa próxima al cátodo llamada en inglés negative glow [7], se da como resultado de los procesos de excitación y relajación de los átomos del
45 gas por colisiones inelásticas entre electrones energéticos y moléculas del mismo; cuando los dos electrodos se encuentran muy próximos entre sí. La región oscura del cátodo y la región negative glow no se afectan, mientras que la columna positiva, la cual es la región de la descarga que tiende a parecerse más a un plasma, sea corta eventualmente hasta que junto a la zona oscura de Faraday desaparece, quedando únicamente entonces la zona de negative glow y el espacio oscuro adyacente al cátodo.
Es en esta región donde generalmente trabajan los sistemas de pulverización catódica y ya que los electrodos están muy próximos, como habíamos anotado antes, entonces en este caso el substrato (ánodo) se ubica al interior de la negative glow.
A continuación se describe el progreso de una descarga luminiscente en un gas a baja presión, usando un suministro de potencia d.c. [5,7]:
Inicialmente se presenta un pequeño flujo de corriente debido al limitado número de portadores de carga en el sistema. Cuando el voltaje se incrementa, se introduce suficiente energía como para producir más portadores de carga, debido a las colisiones de las especies cargadas con el cátodo, teniendo como resultado un incremento rápido de la corriente mientras el voltaje permanece constante. A este régimen se le conoce como descarga Townsend o automantenida. La descarga se considera como automantenida cuando se producen suficientes iones que generen el mismo número de electrones que iniciaron la descarga. Es en este momento cuando ocurre una caída de potencial y un incremento pronunciado de la corriente. Este nuevo régimen es conocido como descarga normal (normal glow). Inicialmente los iones no bombardean el cátodo de manera uniforme, pero al aplicar mayor potencia, el bombardeo se extiende a toda la superficie del mismo alcanzando una densidad de corriente casi uniforme; a mayor potencia mayor voltaje y densidad de corriente. A este régimen de la descarga se lo denomina descarga subnormal (abnormal discharge) y corresponde al dominio operativo de los procesos de pulverización catódica [7].
46
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
Figura 3.3 Regiones presentes en una descarga luminosa normal, Normal Glow discharge (en inglés) [3].
3.3. Procesos de deposición en fase física de vapor (PVD) Los procesos PVD son procesos de deposición atómica en los cuales el material a ser depositado es extraído, por transferencia de momento o evaporación, en forma de átomos o moléculas desde una fuente sólida o líquida y transportado en un ambiente abaja presión hasta el substrato sobre el cual será condensado [8].
Dos de los más importantes métodos que involucran procesos PVD para la obtención de películas delgadas son la evaporación y la pulverización catódica o sputtering. En la evaporación los átomos son extraídos desde el material de la fuente por medio térmico y en la pulverización catódica por transferencia de momento. Los procesos PVD son típicamente usados para depositar películas con espesores en el rango de unos pocos nanómetros hasta miles de nanómetros; sin embargo, también son frecuentemente usados para recubrimientos en forma de multicapas [8].
47 3.3.1. Pulverización catódica o Sputtering
El proceso sputtering o pulverización catódica consiste en la vaporización de átomos desde una superficie, en este caso llamada blanco o target, por transferencia de momento de los átomos ionizados del gas de la descarga gaseosa en estado de plasma y que son acelerados en el campo eléctrico de la misma [8].
3.3.1.1. Interacción de iones con la superficie Los diferentes fenómenos que pueden ocurrir sobre la superficie de un material o en una región muy cercana a ella, cuando sobre esta inciden especies energéticas procedentes del plasma pueden observase en la figura 3.4. Cada uno de estos fenómenos depende de la masa y carga del ion, de la naturaleza de los átomos de la superficie y principalmente de la energía del ión incidente [7]. Las partículas incidentes pueden penetrar la superficie; mientras otras, pueden transferir su momento a los átomos de la superficie y generar entre ellos colisiones en cascada resultando la expulsión de algunos átomos.
Las interacciones en un blanco sometido a pulverización son de rango suficientemente corto como para tener que considerar potenciales de interacción interatómicos por lo que solo se consideran interacciones entre átomos inmediatamente cercanos, incluido el ión incidente [5,9]. De las leyes de conservación de energía y conservación de momentum, la energía 𝐸𝑡 transferida por colisiones del ión incidente, considerado como una esfera rígida, sobre algún átomo de la superficie está dada por [5]: 𝐸𝑡 𝐸𝑖
=
4𝑚𝑡 𝑚𝑖 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 (𝑚1 +𝑚2 )2
(2)
Donde los subíndices i, t se refieren al ión incidente y al átomo de la superficie del blanco respectivamente y θ es el ángulo de incidencia
48
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
Figura 3.4 Interacción de iones incidentes con una superficie [1].
3.3.1.2. Eficiencia de pulverización (sputtering yield) La eficiencia de la pulverización (en inglés, sputtering yield) S, se define como el número promedio de átomos expulsados desde el blanco por ión incidente. La eficiencia de la pulverización es influenciada por los siguientes factores [6]: La energía de las partículas incidentes. El material del cual este compuesto el blanco (target). El ángulo de incidencia de las partículas. La estructura cristalina de la superficie del blanco.
La variación típica de la eficiencia de pulverización con respecto a la energía de los iones incidentes se muestra en la figura 3.5. De la figura se puede concluir lo siguiente:
49 En una región de baja energía, entre 5 y 25 eV para muchos metales, existe un umbral de energía a partir del cual es posible el proceso de sputtering (pulverización). Por otro lado, se observa un incremento rápido de la eficiencia de pulverización para energías mayores a dicho umbral mostrando una pequeña región de proporcionalidad lineal llegando a tomar un valor máximo en regiones de alta energía; hasta llegar a la saturación. La eficiencia de pulverización decrece debido al aumento de la profundidad de penetración de los iones en el blanco, lo que conlleva a disipación de energía y como consecuencia, los átomos expulsados no tengan la energía necesaria para llegar a la superficie y escapar.
Figura 3.5 Variación de la eficiencia de pulverización S con la energía E del ión incidente [5].
La eficiencia de pulverización varía entonces con la energía E del ión incidente. En la región próxima al umbral, S obedece la relación de proporcionalidad S α E2. En la región de energía del orden de 100 eV, S α E. En esta región, los iones incidentes chocan con los átomos de la superficie del blanco, y el número de átomos desplazados debido a la colisión será proporcional a la energía del ión incidente.
50
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
La eficiencia de la pulverización S puede ser medida por los siguientes métodos [6]: Pérdida de peso del Blanco (target) Disminución en el espesor del blanco Detección de partículas pulverizadas en vuelo Recolección de material pulverizado. Comúnmente, la eficiencia de pulverización es medida mediante la pérdida de peso del blanco, usando microbalanzas de cristal de cuarzo.
Table 3.1. Ratas de abrasión (Etching) por pulverización catódica producida por haz de iones con Ar+ a 500 eV y 1mA/cm2 [13] Molibdeno Mo 230 Material del Composición Rata de Niobio Nb 390 Blanco Abrasión Níquel Ni 500 (Å/min) Hierro Níquel NiFe 500 Plata Ag 1400 Osmio Os 450 Aluminio Al 520 Plomo Pb 3100 Alúmina Al2O3 100 Teluro de PbTe (111) 3000 Oro Au 1400 plomo Berilio Be 180 Paladio Pd 1100 Bismuto Bi 8500 Platino Pt 780 Carbón C 50 Rubidio Rb 4000 Sulfuro de CdS(1010) 2100 Renio Re 470 Cadmio Rodio Rh 650 Cobalto Co 510 Rutenio Ru 580 Cromo Cr 530 Antimonio Sb 3200 Cobre Cu 820 Silicio Si 370 Disprosio Dy 1050 Carburo de SiC (0001) 320 Erbio Er 880 Silicio Hierro Fe 380 Dióxido de SiO2 400 Oxido de Hierro FeO 470 Silicio Arseniuro de GaAs (110) 1500 Samario Sm 960 Galio Estaño Sn 1200 Fosfuro de GaP (111) 1400 Tántalo Ta 380 Galio Torio Th 740 Antimoniuro de GaSb (111) 1700 Titanio Ti 320 Galio Uranio U 660 Gadolinio Gd 1000 Vanadio V 340 Hafnio Hf 590 Tungsteno W 340 Antimonio de InSb 1300 Itrio Y 840 Indio Zirconio Zr 570 Iridio Ir 540 Vidrio (Na,Ca) 200 Manganeso Mn 870 Acero Inox. 250
51
3.3.1.3. Configuraciones del Sistema de Pulverización Catódica La figura 3.6 muestra un sistema básico convencional de pulverización catódica que será descrito a continuación. El material que será pulverizado, llamado blanco o target se encuentra ubicado en el cátodo de un circuito eléctrico, es decir, se le ha aplicado un potencial altamente negativo dc o rf. y el substrato sobre el cual se depositaran los átomos extraídos del blanco, se ubica en el ánodo del circuito. Estos dos electrodos se encuentran dentro de una cámara la cual a su vez contiene algún gas, por lo general argón. La acción del campo eléctrico acelera electrones los cuales chocan con los átomos de argón, generando el plasma de la descarga luminiscente compuestos de iones de argón y electrones libres que mantienen la descarga. Las especies eléctricamente cargadas que se producen son aceleradas por el campo y los iones positivos chocan contra la superficie del material generando los fenómenos descritos en la subsección anterior. Los átomos expulsados del blanco viajan en direcciones aleatorias y algunos de ellos llegan a la superficie del sustrato donde posteriormente se condensan formando una película delgada. Se han dividido por conveniencia los procesos de pulverización catódica en cuatro categorías principalmente: (1) D.C., (2) R.F., (3) magnetrón, (4) reactivo [5, 7, 9]. Sin embargo, se presentan importantes variantes en cada una de estas categorías, según la necesidad, y combinación entre ellas [5,6,9].
52
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
Figura 3.6 Sistema convencional pulverización catódica D.C. [1]
3.3.1.3.1. Pulverización catódica asistida por magnetrón La figura 3.7 muestra el efecto sobre el movimiento de los electrones cuando se aplica un �⃗ externo aplicado en la región del cátodo donde se encuentra el blanco. campo magnético 𝐵
Debido a esto los electrones experimentan una fuerza total conocida como fuerza de Lorentz, que es igual a la fuerza debido al campo eléctrico sumada a la fuerza magnética sobre las partículas cargadas por parte del campo magnético externo. Esta fuerza es de la forma: �⃗ 𝑑𝑣 �⃗ � 𝐹⃗ = 𝑚 𝑑𝑡 = −𝑞�𝐸�⃗ + 𝑣⃗ ⊗ 𝐵
(3)
�⃗ son el campo eléctrico y magnético respectivamente; 𝑞 la carga del electrón, Donde 𝐸�⃗ y 𝐵
m su masa y 𝑣⃗ su velocidad. En el primer caso (a) cuando los dos campos son antiparalelos,
y los electrones son expulsados en dirección paralela a ellos y normal a la superficie del
�⃗ se hace blanco, los electrones experimentan una trayectoria lineal y el producto 𝑣⃗ ⊗ 𝐵
cero. En el segundo caso (b) se da cuando se hace despreciable el campo eléctrico 𝜀 y los
�⃗; estos electrones salen del cátodo con una velocidad 𝑣⃗ a un ánguloθ con respecto a 𝐵
53 experimentan una fuerza perpendicular al campo magnético; el movimiento de los electrones es ahora helicoidal. Finalmente en el caso (c) donde se consideran los campos 𝐸�⃗
�⃗, con los electrones expulsados a un ángulo y 𝐵 θ con respecto a ellos es un pocoásm
complejo; en este caso los electrones aunque poseen un movimiento helicoidal, son también acelerados en la dirección del campo 𝐸�⃗ por lo que la longitud del elipsoide cambia con el
tiempo.
�⃗ sobre el movimiento de un electrón [7] Figura 3.7 Efecto de 𝜀 y 𝐵
En los sistemas de pulverización que incluyen un campo magnético aplicado, llamados sistema de pulverización catódica asistida por magnetrón, los electrones son atrapados cerca al cátodo debido a que se aplica un campo magnético orientado en dirección paralela al blanco y perpendicular al campo eléctrico mediante una configuración en forma de herradura de varios imanes(figura 3.8). Por lo tanto las líneas de campo magnético emanan en dirección normal a la superficie del blanco, luego adquieren una componente paralela a la superficie del mismo.
54
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
Figura 3.8 Campos aplicados y movimiento de electrones en un magnetrón circular plano [7]. (a) Modo balanceado; (b) Modo desbalanceado.
Los electrones emitidos desde el cátodo son inicialmente acelerados hacia el ánodo, ejecutando un movimiento helicoidal; pero cuando llegan a la región del campo magnético paralelo son devueltos hacia el blanco.
Aunque se pueden hacer una variedad de arreglos geométricos que ofrecen eficientes efectos magnéticos, el más usado es el magnetrón plano, que generalmente opera en atmosfera de argón con una presión entre 1 y 50 mTorr y con potenciales de cátodo de 300 a 700 V; con estas condiciones la densidad de corriente puede variar de 40 a 60 mA cm-2 y la densidad de potencia de 1 a 36 W cm-2.
En la figura 3.8 se observa un esquema de magnetrón plano y sus líneas de campo magnético en el modo balanceado (a) donde las líneas de campo magnético no llegan hasta el substrato; y en el modo desbalanceado, donde el imán externo es generalmente fortalecido con respecto al central, haciendo que las líneas de campo se extiendan hasta el substrato provocando que algunos electrones sean llevados hacia este, los electrones arrastran, por medio de atracción coulombiana, los iones del material a depositarse.
La principal ventaja del sistema de pulverización catódica asistida por magnetrón es que un plasma denso puede ser formado cerca al cátodo a bajas presiones, así los iones pueden ser
55 acelerados desde el plasma al cátodo sin pérdida de energía debida a colisiones. Esto trae consigo una alta tasa de deposición a un bajo potencial [8].
Una desventaja del sistema es que el plasma formado no es uniforme sobre la superficie del blanco; por lo que se presenta erosión localizada del mismo y hace que la deposición dependa de la posición del sustrato con respecto al blanco [5, 8].
Para el caso de magnetrón plano, el blanco es erosionado únicamente en la región frente a las líneas de campo transversales a la superficie del blanco, formándose en este un perfil de erosión en forma de V que reduce su vida útil. Figura 3.9.
Figura 3.9. Cátodo del sistema de pulverización catódica asistido por magnetrón (Blanco de titanio) erosionado en aro con perfil de V.
3.4. Obtención de películas delgadas de TiO2 Las películas de TiO2 fueron crecidas sobre sustratos de silicio con orientación preferencial (100) y de acero AISI D3 utilizando la técnica de pulverización catódica reactiva asistida
56
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
con campo magnético (magnetron sputtering), empleando una fuente D.C. y un blanco de Ti con un diámetro de una pulgada y una pureza de 99.9%. En el proceso de depósito de las películas se dejaron constantes los parámetros relacionados con la potencia aplicada, la presión de trabajo y la distancia cátodo-ánodo; y se varió sistemáticamente la relación de flujo de gases de argón y oxígeno (Ar/O2) del plasma de la descarga luminiscente, obteniéndose por lo tanto un conjunto de seis (6) muestras para realizar los análisis descritos arriba. Lo anterior con el objeto de estudiar el efecto de estos dos parámetros sobre el porcentaje de las fases de anatasa y rutilo que se obtienen, los tipos de enlaces presentes, el ancho de banda asociado a ellas y su ulterior comportamiento fotocatalítico. Los parámetros de depósito de las películas se resumen en la tabla 3.2. Una foto y un esquema del equipo utilizado se muestran en las figura 3.10 (a) y (b), respectivamente.
El equipo consta de una cámara de deposición con un cañón magnetrón planar tipoTorus 1 de la firma Kurt Lesker, que permite alcanzar una intensidad de campo magnético de 1500 a 2200 G, en la zona de erosión catódica, a partir de un imán sinterizado de NdFeB. La cámara de depósito se conecta a un sistema de bombeo turbo molecular PFEIFER modelo D-35614 y una fuente d.c. MDX 1K Advanced Energy para polarización del blanco y tiene en el ánodo un horno resistivo de calentamiento de la firma Euroterm que permite calentar los substratos hasta 900 oC. Para el depósito de las películas la cámara se la lleva inicialmente hasta una presión base de 5 x 10-4mbar usando la bomba turbo molecular PFEIFER con velocidad de bombeo igual a 60 l/s registrándose la presión dentro de la cámara mediante medidores de alta y baja presión tipo pirani y de cátodo frío MKS.
57
(a)
(b)
Figura 3.10 (a) Montaje experimental para la obtención de películas delgadas de TiO2; (b) esquema básico del sistema de pulverización catódica d.c. asistida por magnetrón
La temperatura fue medida por medio de una termocupla ubicada en contacto directo con el horno sobre el cual se localiza el substrato manteniéndose esta constante durante todo el proceso de depósito, ver tabla 3.2. El flujo de gases de argón y oxígeno fue regulado a través de dos controladores de flujo másico, MKS Instruments, hasta alcanzar una presión de 2.6 x 10-3mbar, óptima para el funcionamiento del magnetrón.
Con el fin de eliminar capas superficiales de impureza en el substrato, antes del proceso de deposición estos fueron inmersos en acetona y sometidos a ultrasonido por un tiempo de 15 minutos y dentro de la cámara de vacío fueron sometidos a bombardeo con iones de argón durante 5 minutos aplicándole un voltaje de polarización de -100 V al substrato.
58
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
Tabla 3.2. Parámetros de crecimiento de películas delgadas de TiO2 Substratos
Cuarzo Silicio (100)
Presión base
5 x 10-4mbar
Flujo total de gases
20 cm3/s
Relación Ar/O2
95/5, 90/10, 80/20, 50/50
Temperatura de substrato
400 ° C
Presión de trabajo
2.4x 10-2 mbar
Densidad de potencia aplicada al blanco
30 W/cm2
Tiempo de depósito
120 min.
3.5 Nitrurado de las películas de TiO2. 3.5.1 Generalidades del plasma de Resonancia Ciclotrónica de Electrones (ECR)
La interacción de la radiación electromagnética con un plasma en la frecuencia de las microondas usualmente ocurre en un régimen colectivo. En este régimen la radiación interactúa con el plasma como un medio dieléctrico, mucho más que con los electrones individuales. Desde mediados de la década de los 80´s, los plasmas generados por microondas han sido cada vez más usados en el procesamiento de componentes microelectrónicos por plasma, en la obtención de flujos continuos de plasma y reactores químicos. Estos plasmas, generalmente poseen una temperatura electrónica más alta que la que es encontrada en generadores de plasma DC o RF, típicamente en el rango desde 5 a 15 eV, mas grande que 1 o 2 eV característicos de estas últimas descargas. Debido a estos, estas descargas son capaces de producir una alta fracción de ionización y disociación, una ventaja importante en muchas aplicaciones químicas [10].
59 Estos plasmas no generan láminas de altos voltajes y son operados sin electrodos internos, reduciendo el sputtering y por tanto la contaminación debido a otros materiales, además permanecen estables en un amplio rango de presiones de trabajo.
El plasma se produce cuando la radiación indecente entra en resonancia con los electrones, y por esto es llamado resonancia ciclotrónica de electrones (ECR) producido por plasma de microondas, la frecuencia a la cual se entra en resonancia es cercana a la frecuencia híbrida superior. Estos plasmas se caracterizan por ser magnetizados en el lugar dentro del cual la frecuencia ciclotrónica de electrones o también llamada frecuencia híbrida superior, está en resonancia con la frecuencia de excitación de las microondas [10].
3.5.2 Resonancia Ciclotrónica de Electrones (ECR)
La frecuencia de resonancia ciclotrónica de electrones está dada por
𝜈𝑒𝑐 =
𝑒𝐵
2𝜋𝑚𝑒
= 2.45 𝐺𝐻𝑧
(4)
donde 𝑒 es la carga del electrón, 𝐵 el campo magnético y 𝑚𝑒 la masa del electrón. Los
equipos industriales ampliamente usados operan en una frecuencia de 2,45 GHz lo que requiere un campo magnético de 875 Gauss [10]. Esta inducción magnética es de fácil
alcance con electromagnetos de baja potencia DC o magnetos permanentes. El calentamiento producido por plasmas de resonancia ciclotrónica de electrones forma una superficie resonante, donde la frecuencia aplicada, ν0, es aproximadamente igual a la frecuencia de ECR, 𝜈0 ≈ 𝜈𝑒𝑐 < 𝜈ℎ𝑠
(5)
2 + 𝜈2 𝜈0 ≈ 𝜈ℎ𝑠 = �𝜈𝑒𝑐 𝑝𝑒
(6)
Para plasmas significativamente densos, la frecuencia de resonancia es igual a la frecuencia híbrida superior
60
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
En la superficie resonante definida por la ecuación (6), a una potencia de entrada significativa (𝑃 > 500𝑊) puede darse una densidad electrónica igual o mayor a la densidad crítica [10], dada por la ecuación
𝑛𝑐 =
4𝜋2 𝑚𝑒 𝜀0 𝑒2
2 2 𝜈𝑒𝑐 = 1.2404𝑥10−2 𝜈𝑒𝑐
(7)
Donde 𝜀0 es la permitividad del vacío y para una frecuencia νec de 2,45 GHz la densidad
critica es 7.45x1016 electrones/m3.
Las fuentes de plasma ECR generalmente proveen plasma que son de alguna manera menores a la densidad crítica, sin embargo, existen plasmas ECR que pueden tener densidades mayores a la densidad crítica en y cerca de la zona de resonancia. Estos plasmas son llamados “overdense” (muy densos) [11]. Los plasmas generados por ECR pueden tener una densidad 10 o más veces mayor que los plasmas generados por radiofrecuencia.
3.5.3 Equipo Experimental de ECR
Los experimentos se llevaron a cabo en la fuente de plasma de microondas
que se
encuentra en el Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) de México y se muestra en la figura 3.11 y 3.12. Este dispositivo se divide en tres partes: 1) El sistema de microondas, 2) el sistema de campo magnético externo, y 3) el sistema de vacío [12].
1) El sistema de microondas consiste de un oscilador de potencia de microondas Micro Now 420B1 (G) de frecuencia fija de 2.45 GHz y una potencia variable de salida de 500 W como valor máximo (remarcada como potencia incidente Pi). El generador es alimentado con un circulador y una carga artificial (Q, P) para proteger el magnetrón de la potencia reflejada (Pr). Un acoplador direccional colocado dentro del generador permite la medida de la potencia incidente y la reflejada (R).
61 El sistema de microondas también incluye dos guías de onda (U y E) y la cavidad cilíndrica (D).
La guía de onda
cilíndrica (E) sirve para incidir la potencia de
microondas dentro de la cavidad resonante de 14 cm de diámetro, en esta guía un modo circular es excitado usando una antena de longitud variable (F), extendiéndose desde un cable coaxial (O). La guía de onda es atornillada en la pared interior del resonador (T), el cual puede ser movido manipulando el tornillo (A). Este tornillo es hecho para permitir un gran control del movimiento de la pared interior (dos vueltas corresponden a 1 mm de desplazamiento lineal de la pared). La altura de la cavidad para este modo de excitación es de 7.13 cm [12].
2) La guía de onda U fue construida para trabajar en el régimen de corte, es decir, este diámetro esta dado de manera que λ > λ𝑐 (Donde λ es la longitud de onda de la
frecuencia incidente, es decir, 12.24 cm, y λ𝑐 es la longitud de onda crítica (longitud de onda asociada a la frecuencia crítica). El objeto de esta guía es proporcionar un acceso a la cavidad resonante, el cual es usado para introducir el tubo de vidrio que contiene el gas de trabajo (C). Un buen ajuste de la potencia de microondas dentro del plasma puede ser obtenida ajustando la pared interior del resonador y la longitud de la antena en la guía de onda. El campo magnético externo es formado por una configuración de tres solenoides enfriados por agua (1, 2, 3) con 400 espiras de AWG6 (4mm de diámetro) de alambre de cobre. El diámetro interior de las bobinas es de 16 cm. El campo magnético a lo largo del dispositivo puede variarse desde 0 hasta 1000 G cambiando la corriente que circula por las bobinas desde 0 hasta 40 A, usando dos fuentes de poder HP 6261 40V/50A.
El campo magnético se determina usando un gaussimetro BELL 620. Las bobinas son colocadas alrededor del borde de la cavidad resonante y la cámara de reacción (B). La condición ECR se suministra en el resonador por la excitación del plasma. La frecuencia ciclotrónica del electrón ωce puede ser variada cambiando el campo
62
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio magnético de modo que coincida con la frecuencia de las microondas (ω), con el objeto de obtener la condición ECR, (es decir, cuando ω = ω𝑐𝑒 ), la cual corresponde a un
valor de campo magnético de 875G. Se hace referencia a los valores del campo magnético como la proporción ω𝑐𝑒 /ω en la parte central de la cavidad resonante (es
Figura 3.11. Ilustración esquemática de la fuente de plasma de microondas ECR del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) de México. Z es la distancia a lo largo del dispositivo desde el centro de la bobina 1.
decir, 𝑍 = 43 𝑐𝑚). Se escoge la configuración del campo magnético con el fin de tener
una meseta en la región de la cavidad (las bobinas 1 y 2 son conectadas en serie y la bobina 3 es alimentada en forma independiente). El sistema consta de un porta sustrato ubicado sobre un horno (N) [12].
63
Figura 3.12. Equipo de plasma de microondas ECR del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) de México.
3) El sistema incluye una cámara de reacción cilíndrica de acero inoxidable (15 cm de diámetro, 15 cm de longitud) (B), en el cual las bridas y las ventanas permiten la introducción del gas de trabajo y las sondas para el diagnóstico del plasma (H,I), así como la observación de la descarga por espectroscopia de emisión óptica (OES por sus siglas en ingles) y las conexiones de las bombas de vacío (S). Los gases usados son contenidos en un tubo de vidrio pyrex (C) la cual es introducida directamente dentro de la cavidad resonante para la generación del plasma. El vacío base es de 5x10-7 Torr se logra con una bomba turbomolecular de 220 L/s (J,K), la presión fue medida
64
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio usando un Bayard-Alpert gauge conectado a un medidor marca Leybold IM-520 (L,M). [12].
3.5.4 Condiciones de la nitruración de películas de TiO2 Todas las películas se nitruraron bajo las condiciones descritas en la tabla 3.3
Tabla 3.3 Condiciones de nitruración Presión base
2.7x 10-6 mbar
Potencia incidente
400Watts
Flujo de nitrógeno
7.5 sccm
Temperatura de substrato
270°C aprox.
Presión de trabajo
1.2 x10-3mbar
Tiempo de nitruración
15 minutos
Potencial flotante
-16 V
Corriente de saturación
1070 μA
Densidad electrónica
2×1011cm-3
65
Referencias ______________________________________________________________________ [1] P. Zeman, S. Takabashy, Surface and Coating Technology 153 (2002) 93-99.
[2] A. Shibata, K. Okimura, Y. Yamamoto, K. Matubara, Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993) 49-50.
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[4] P Löbl, M. Huppertz, D. Mergel; Thin Solid Films, 251, (1994) 72-79.
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66
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
[12] E.Camps, O. Olea, C. Gutiérrez Tapia, M. Villagran. Rev. Sci. Instrum. 66 (5), 1995
[13] Kiyotaka Wasa, Shigeru Hayakawa. Handbook of Sputter Deposition Technology. Pg. 277, 1991.
Capítulo 4
Caracterización de las películas de TiO2 En este capítulo, se presentan los resultados de la caracterización espectroscópica, estructural, óptica, química y morfológica de las películas delgadas de TiO2; con el objeto de correlacionar las propiedades de las películas obtenidas con la actividad fotocatalítica de las mismas. En este trabajo se quiere estudiar como la variación de la relación de gases Argón/Oxígeno (Ar/O2) durante el proceso de deposito de las películas de TiO2 a partir del blanco de Ti; afecta las propiedades estructurales que dan lugar a la formación de las fases anatasa y rutilo en las películas de TiO2, así como también como afecta sus propiedades ópticas, químicas y morfológicas. Igualmente se quiere determinar que sucede con estas propiedades cuando las películas de TiO2 son sometidas a tratamiento térmico de recocido y también al ser dopadas con nitrógeno en un plasma producido por resonancia ciclotrónica de electrones (ECR por sus siglas en ingles).
4.1 Análisis por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)
La figura 4.1 muestra los espectros obtenidos por espectroscopia FTIR de las películas base crecidas sobre sustratos de silicio para diferentes relaciones de flujo de gases Ar/O2. En dichos espectros se observa una amplia banda de absorción ubicada a números de onda entre 400 y 500 cm-1 asociada a modos vibracionales tipo tensión de los enlaces Ti-O-Ti [1], la cual está presente en todas las muestras obtenidas a diferentes concentraciones de
68
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
oxígeno. Las bandas alrededor de 1600 cm-1 se pueden asignar a modos δOH (modos de flexión) del grupo hidroxilo O-H por la absorción de agua del medio debido a su hidrofilicidad [1]. La banda que aparece alrededor de los 800 cm-1 también es asociada al enlace Ti-O y el conjunto de bandas presentes en el rango entre 400 y 800 cm-1 sugiere que la película no es amorfa [2]. Este análisis preliminar indica que en el plasma obtenido usando en la descarga magnetron sputtering d.c, se dan las reacciones químicas necesarias para la formación del TiO2 sobre el sustrato, a partir del titanio metálico producido por la pulverización catódica del blanco resultado del impacto de iones de Ar+ y el oxígeno atómico y molecular presente en la descarga activado por impacto electrónico.
O-H
50/50
% de Transmitancia
Ti-O
Ti-O-Ti
O-H
80/20 Ti-O
90/10
Ti-O-Ti
O-H Ti-O Ti-O-Ti O-H
95/5
Ti-O Ti-O-Ti
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
-1
Numero de onda (cm )
Figura 4.1 Espectros FTIR de películas base deTiO2 a diferente relación de Ar/O2 en la descarga.
4.2 Análisis por Espectroscopia Raman 4.2.1 Películas base de TiO2 Con el fin de estudiar como la relación de flujo de gases Argón/Oxígeno afecta la formación de las fases anatasa y rutilo presentes en las películas de TiO2, se tomaron
69 espectros Raman a las películas base crecidas sobre sustratos de cuarzo. Estos espectros se muestran en la figura 4.2, donde se puede identificar la presencia de un pico intenso a un número de onda de 142.2 cm-1asociado a la banda 𝐸𝑔 del TiO2. Estudios previos [3] han
reportado la presencia de un pico intenso en espectros Raman de TiO2 localizado en números de onda entre 146 cm-1 y 142 cm-1 para la estructura anatasa. De igual manera, se observa un pico menos intenso a 394.9 cm-1 en cada una de las muestras, asociado al modo B1g de la fase anatasa, así como otros picos de menor intensidad a 515.5 y 637.4 cm-1, los cuales coinciden también con los reportados para la estructura de la fase anatasa [3]. Por todo lo anterior podemos concluir que dicha fase cristalina se encuentra presente, en todas nuestras muestras.
6000
Intensidad relativa (u.a.)
5000
Relacion flujo (Ar/O2) 95/5 90/10 80/20 50/50
4000
3000
2000
1000
0 200
400
600 -1
Numero de onda(cm ) Figura 4.2 Espectros Raman de películas deTiO2 depositadas a diferente relación de Ar/O2 en la descarga.
De otro lado, los picos Raman aumentan en intensidad y se vuelven más estrechos cuando en las muestras se presentan microestructuras organizadas del material indicando una buena cristalinidad. Como se puede ver en la figura 4.2, la intensidad para cada uno de los picos
70
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
aumenta al disminuir el flujo parcial de oxígeno en relación gases Ar/O2, asociándose este comportamiento a una mayor cristalinidad de la película [4].
4.2.2 Películas de TiO2 recocidas Debido a que las películas base de TiO2 presentaron la fase anatasa, estas se sometieron a tratamiento térmico de recocido a 700°C durante tres horas para inducir la aparición de la fase rutilo. Lo anterior se llevó a cabo para establecer de qué manera la presencia de una mezcla de las fases anatasa y rutilo en las películas de TiO2, afecta las propiedades fotocatalíticas de las mismas.
Los espectros Raman después del tratamiento se muestran en la figura 4.3 en los cuales se puede observar claramente que se transforma la fase anatasa a la fase rutilo en diferentes proporciones en función de la relación Ar/O2. Los porcentajes de fases correspondientes se obtuvieron realizando la deconvolución de los picos de anatasa y rutilo (figura 4.4) para cada muestra. La deconvolución se realizó calculando el porcentaje de cada una de las áreas haciendo una combinación de ajuste Lorentziano y Gaussiano. Los correspondientes porcentajes de fase calculados se presentan en la tabla 4.1. Considerando el diagrama de fases propuesto por Zeman, presentado en la sección 3.1 para una presión de trabajo de 2.4 Pa se tiene que para una menor cantidad de oxígeno en la relación Ar/O2, existe una mayor proporción de la fase anatasa y a mayor cantidad de oxígeno aumenta la proporción de la fase rutilo, lo que indica que la muestra crecida a una relación 95/5 tiene una cristalización en fase anatasa mayor que las otras muestras, lo cual se evidencia en la figura 4,2. Según la tabla 4.1. Al recocer las muestras se espera que las que tengan mayor grado de cristalización en fase anatasa se transformen a fase rutilo, solo por el efecto de la temperatura, lo que sugiere el diagrama de fases de Löbl presentando en la sección 3.1. Este comportamiento esperado se presenta en la tabla 4.1 de la que se puede concluir que la muestra que presenta mayor cantidad de fase rutilo después del tratamiento térmico a 700 o
C, es la película de TiO2 depositada con la relación Ar/O2 de 95/5
Rutilo A1g Anatasa B1g
Anatasa A1g
Rutilo Eg
Anatasa B1g
Rutilo
Anatasa
Anatasa Eg
71
Intensidad relativa (u.a.)
50/50
80/20
90/10
95/5
Rutilo
0
200
400
Numero de onda (cm-1)
600
800
Figura 4.3 Espectros Raman de películas recocidas durante 3 horas a 700°C a diferente relación de flujo de Ar/O2 en la descarga.
Deconvolucion 90/10
Intensidad relativa (u.a.)
R
R
900
A A A
300
400
500
600 -1
Numero de onda ( cm )
Figura 4.4 Deconvolución de los picos Raman para la muestra con la relación 90/10 (Ar/O2) en la descarga.
72
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2 Tabla 4.1. Porcentajes de las fases anatasa y rutilo para las muestras recocidas
Flujo gases Ar/O2
% Anatasa ±5%
%Rutilo ±5%
95/5 90/10 80/20 50/50
29 42 65 80
71 58 35 20
4.2.3 Películas nitruradas
Intensidad relativa ( u.a.)
1000
50/50 Nitrurada 50/50 800
600
400
200
0 200
400
600
Numero de onda (cm-1) Figura 4.5. Comparación de los espectros Raman de películas de TiO2 antes y después de nitrurar, depositadas con la relación 50/50 (Ar/O2) en la descarga.
En la figura 4.5 se presentan los espectros Raman de películas de TiO2 antes y después de dopar, depositadas con la relación 50/50 (Ar/O2) en la descarga. Se puede observar que los espectros Raman de la película de TiO2 dopada con N presenta las mismas bandas que se
73 describieron para la película de TiO2 sin dopar, lo que indica que estructuralmente el material no cambia después de la nitruración con un plasma de ECR [5].
4.2.4 Películas recocidas y nitruradas Las películas recocidas que posteriormente se sometieron al proceso de nitruración, tienen la misma relación de fases cristalinas mostradas anteriormente y los espectros Raman presentan un corrimiento debido a la nitruración mostrado en figura 4.6. Los resultados de difracción de rayos x permitirán analizar este aspecto con más detalle.
20000
recocida y nitrurada recocida
18000
Intensidad relativa (u.a.)
16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 200
400
600
800
-1
Numero de onda (cm ) Figura 4.6. Comparación de los espectros Raman de películas de TiO2 recocidas antes y después de nitrurar, depositadas con la relación 90/10 (Ar/O2) en la descarga.
4.3 Difracción de rayos x
Con el fin de establecer la caracterización estructural de las películas de TiO2 depositadas, se hizo uso de la difracción de rayos X. Para esto se empleó un difractómetro Marca
74
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
Bruker, Modelo D8 Advance con blanco de Cobre (Cu) y longitud de onda λ = 1.5406 Å correspondiente a la línea (kα1) con voltaje de aceleración igual a 25kV y16 mA en configuración de ángulo rasante a 2°.
4.3.1 Películas base de TiO2 Las Figuras 4.7 y 4.8 muestran los patrones de difracción de rayos X de las películas base de TiO2 crecidas sobre sustratos de cuarzo y silicio. A partir de los patrones se observa que todas las películas presentan fase anatasa, sin presencia de picos asociados a planos de reflexión de la fase de rutilo. De otro lado no se observan mayores cambios al variar la relación Ar/O2 en la descarga. Se puede concluir entonces que los análisis de difracción de rayos-x corroboran lo obtenido por espectroscopia Raman. A204
A112
A105
A101
A220 A205 A116 A301
A200
Intensidad relativa (u.a.)
50/50
A211
80/20
A211 A105 A112
A101
A204 A200
A220
A211
A112 A101
A200
90/10 A204
A105
A205 A301
A220 A205 A301
A211
95/5 A112
A204
A101
A220 A205 A301
A200 A105
20
30
40
50
2 θ (°)
60
70
80
Figura 4.7. DRX de películas de TiO2 depositadas sobre cuarzo a diferentes relaciones de flujo de Ar/O2 en la descarga.
75
50/50
A211 A112
A101
A204 A220 A205 A116 A301
A200 A105 A211
Intensidad relativa (u.a.)
80/20 A004A112
A101
A105
A200
A204 A211
A101 A112 A004 A103
A220 A205 A116 A301
90/10
A204
A105 A200
A220 A205 A116 A301 A211
95/5 A204
A101
20
A112 A004
30
40
A200
A220 A205 A301 A116
A105
50
2 θ (°) 60
70
80
Figura 4.8. DRX de películas de TiO2 depositadas sobre sustrato de silicio (1 0 0) a diferentes relaciones de flujo de Ar/O2 en la descarga.
En los espectros de las muestras crecidas sobre sustratos de cuarzo se observa un pico de difracción intenso para el plano de reflexión (2 1 1) que no corresponde al pico principal del plano de reflexión (1 0 1) enθ2igual a 25.3°,
comúnmente reportado y asociado al
dióxido de titanio en fase anatasa. Según Singh et al. [6] la densidad de potencia de la fuente D.C. utilizada en el proceso de crecimiento de las películas influye marcadamente en la orientación cristalina. Debemos aclarar que nuestras películas de TiO2 fueron depositadas con una densidad de potencia de 280 kW/m2 (150 W de potencia d.c. aplicados a un blanco de Ti de una pulgada de diámetro). Singh reporta que para densidades de potencias aplicadas menores a 25 kW/m2 se obtienen filmes amorfos y al aumentar la densidad de potencia a 51 kW/m2 películas adquieren una orientación aleatoria mostrando reflexiones en (004), (200) y el pico más intenso característico en el plano de reflexión (101). Ahora al aumentar la densidad de potencia por encima de 102 kW/m2, la orientación preferencial cambia del plano de reflexión (1 0 0) a otros planos, indicando de esta manera que la
76
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
orientación
cristalográfica
es
fuertemente
influencia
por
este
parámetro.
Este
comportamiento se atribuye al hecho de que al aumentar la densidad de potencia aplicada al blanco igualmente aumenta la taza de depósito y la energía de los átomos de Ti evaporados del blanco debido a que el plasma es más denso y hay más densidad de carga lo cual afecta la forma en que interacciona el material a depositar y el sustrato. Otro hecho que confirma la influencia de la potencia sobre la orientación preferencial del material depositado son los resultados obtenidos de las muestras crecidas sobre sustratos de silicio con orientación (1 0 0), (figura 4.8) que pese al hecho de que se esperaba alguna influencia de la orientación del
sustrato sobre la orientación del material, se obtuvieron películas con la misma
estructura y orientación que las crecidas sobre cuarzo.
4.3.2 Películas de TiO2 recocidas Como ya se mencionó, las películas base de TiO2 se sometieron a tratamiento térmico con el objetivo de inducir la aparición de la fase rutilo. Lo anterior se llevó a cabo para establecer de qué manera la presencia de una mezcla de las fases anatasa y rutilo en las películas de TiO2, afecta las propiedades fotocatalíticas de las mismas. Los difractogramas de las muestras recocidas a 700 oC se muestran en la figura 4.9, en los que se obtienen picos de difracción de anatasa y rutilo de diferente manera en cada película lo que demuestra la influencia de la relación de flujo de los gases Ar/O2. Inicialmente todas las muestras estaban en fase anatasa y luego de ser sometidas a la misma temperatura durante el mismo tiempo, se esperaría que éstas tengan un comportamiento similar pero resultan diferentes picos de difracción de ambas fases, lo que demuestra que la variación de la relación de flujo en los gases de trabajo influye drásticamente en la cristalinidad de las películas obtenidas [7].
Cuando la proporción de oxígeno es muy grande en el flujo de gases, la cristalinidad de la película es poca comparada con las otras muestras como se pudo observar de los espectros
77 Raman. Esto se debe a que al aumentar la cantidad de oxígeno, aumenta la probabilidad de colisiones de las especies en el plasma, causando pérdidas de energía y disminuyendo la movilidad de los iones ocasionando que cuando éstos alcanzan el sustrato, la difusión superficial no es suficiente generando deficiencias en la cristalinidad de la película de TiO2 [8]. A101
50/50
R110
Intensidad relativa (u.a.)
A112
A200 R210
R110
A215
R200 R213
R211
80/20
R301
R101
A220
A112 R111 R210
R220 R002
90/10
R110 R301
R111 A112 R210 R110
R220 R002
R301
R211 A112 R101 R111 R210
20
A220
R211
R101
30
40
95/5
R220
50
2 θ (°)
60
70
80
Figura 4.9. DRX de películas de TiO2 sobre cuarzo a recocidas a 700°C durante tres horas.
4.3.3 Películas Nitruradas
Como ya se describió en detalle en la sección 3.5.2 , el proceso de nitruración fue realizado por la técnica ECR (Resonancia Ciclotrónica de Electrones). Todas las muestras se nitruraron bajo las mismas condiciones con fin de que la cantidad de nitrógeno que se incorporara en las muestras fuera la misma. En la figura 4.10 se muestra el difractograma
78
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
de la película de TiO2 nitrurada depositada sobre cuarzo y crecida a una relación 90/10 (Ar/O2). Como se puede observar no se presentan cambios estructurales con respecto a la muestra sin nitrurar se ya que aparecen los mismos los picos de difracción correspondiente a la fase anatasa. La diferencia está en el cambio de orientación preferencial de la película de TiO2, siendo ahora el pico más intenso el correspondiente al plano (1 1 2). Lo anterior probablemente se debe a que durante el proceso de nitruración la muestra es calentada a 200°, temperatura esta que no ocasiona un cambio de fase pero que si se puede relajar posibles tensiones internas en el material depositado, generando así un cambio de orientación en el cristal. El otro cambio que se observa es el corrimiento de los picos hacia valores de 2θ mayores, producido por la distorsión de la red debido a la incorporación de
A-205 A-301
A-116 A-220
A-213 A-204
A-105 A-211
A-200
800
A-103 A-004 A-112
A-101
los átomos de nitrógeno [9].
Intensidad relativa (u.a.)
700 600 500 400 300 200 100
20
30
40
50 2θ ( ° )
60
70
Figura 4.10. DRX de la película de TiO2 nitrurada crecida sobre cuarzo con una relación 90/10 (Ar/O2).
80
79 4.3.4 Películas nitruradas y recocidas
A220
50/50
R110
Intensidad relativa (u.a.)
R101
R211 R301 R220 R002
R111 A112 R210
80/20
R110 A112
R220
R211
R101 R111R210
A220
R110
90/10 A220 R101
R211
R111 A112 R210 20
30
40
R220 R002 50
60
R301 R201 70
80
2 θ (°) Figura 4.11. DRX de películas de TiO2 recocidas y nitruradas crecidas sobre cuarzo a diferentes relaciones Ar/O2
Los difractrogramas de las muestras recocidas y nitruradas se muestran en la figura 4.11. En estos difractogramas se observan los mismos cambios que presentaron las muestras nitruradas con respecto a las sin nitrurar. Esto indica que la nitruración no genera nuevas estructuras cristalinas por lo que se presentan las mismas fases, pero el corrimiento de los picos hacia valores de 2θ mayores sugiere que algunos átomos de oxígeno fueron reemplazados por átomos de nitrógeno dentro de la celda unitaria posiblemente debido al recocido de las películas.
4.3.5 Cálculo de los parámetros de red Se realizó el cálculo de los parámetros de red y del tamaño del cristalito de las películas de TiO2 crecidas sobre cuarzo para compararlos con los valores reportados en la literatura para
80
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
la fase anatasa en bloque (Figura 4.12). Los parámetros de red se calcularon por el método Nelson-Riley descrito en [10], de acuerdo a la ecuación (1). 𝜆
2
𝑎 2
𝑎2 = �2 sin 𝜃 � �ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 � 𝑐 � �
(1)
Aplicándola al caso particular del difractograma presentado en la figura 4.12 correspondiente a la muestra de de TiO2 depositada sobre cuarzo con una relación de flujo 95/5 (Ar/O2), se realiza el cálculo del parámetro a para los planos en los cuales el índice l = 0, ya que de esta manera se anula el último término dentro del paréntesis de la ecuación (1) eliminando así la dependencia con el parámetro c. Para el pico correspondiente al plano de reflexión (2 0 0) h=2, k=0 y l=0 y 2θ=48.12o se tiene: 2
2 𝜆 1.5406 Å 𝑎 =� � 22 = 4 � � ⟹ 𝑎 = 3.790Å 2 sin 48 2 sin 23,98 2
A-205 A-301
A-116 A-220
A-213 A-204
A-105 A-211
A-200
220
A-103 A-004 A-112
A-101
De igual manera para el pico correspondiente a h=2, k=2 y l=0 y 2θ=70.31o se obtiene: 𝑎 = 3,790Å
Intensidad relativa (u.a.)
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 20
30
40
50 2θ ( ° )
60
Figura 4.12. DRX de la película de TiO2 depositada sobre cuarzo con una relación de flujo 95/5 (Ar/O2).
70
80
81 Para los otros planos en los cuales el índice l no es igual a cero se realiza el cálculo como sigue a continuación. Para el pico correspondiente a h=1, k=0 y l=1 y 2θ=25.30o se tiene: 2 𝜆 𝑎 2 𝑎 2 � �12 + 12 � � � = 12,3723 + 12,3723 � � 𝑎 =� 2 sin 12,65 𝑐 𝑐 2
Haciendo el cambio de variable x=a2 y y =a/c tenemos la ecuación 𝑥 = 12,3723 + 12,3723𝑦
(2)
Para el pico correspondiente a h=1, k=1 y l=2 y 2θ=38.62o tenemos: 𝑎 𝑎2 = 10,8634 + 21,7268 � � 𝑐 Haciendo el cambio de variable x=a2 y y =a/c tenemos la ecuación De (2) y (3) tenemos que:
𝑥 = 10,8634 + 21,7268𝑦
𝑥 = 14.3678 ;
𝑥 = 𝑎2 ;
𝑦 = 0.1613,
𝑎 = 3.785
𝑐 = 9.529
(3)
𝑦 = 𝑎/𝑐
De esta misma manera se procede con todos los otros picos del difractograma. El parámetro de red “a0”
representativo se calcula empleando la función de Nelson-Riley, cuya
expresión matemática es la siguiente:
𝑎 = 𝑘�
𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜃
+
𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 𝜃
�
(4)
En donde 𝑘 es una constante de proporcionalidad, 𝑎 es el parámetro de red yθ la posición
angular. Se realiza un análisis de regresión lineal de los valores de “𝑎” en función del término entre paréntesis que será llamado argumento. Los resultados se muestran en la tabla 4.2. En la figura 4.13 se puede observar la intersección de la línea de regresión con el eje de las coordenadas corresponde al valor de “𝑎0 ” el cual arroja un valor de 3.74 Å, el cual
disminuye con respecto al valor teórico de 3.784 Å. La anatasa tiene una estructura
tetragonal por lo cual el parámetro “a” y “b” son iguales. De la misma manera como se obtuvo el parámetro “a” se calcula el parámetro “c”.
82
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2 Tabla 4.2. Parámetro “a” obtenido para cada plano de reflexión de la película de TiO2 depositada para una relación 95/5 (Ar/O2).
2θ (°) ± 0,01 47.97 70.19 55.10 53.83 38.60 62.71 68.66 25.30 74.98 76.20
Plano (hkl) 200 220 211 105 112 204 116 101 215 301
θ (°)± 0,01 23.98 35.09 27.55 26.91 19.30 31.35 34.33 12.65 37.49 38.10
Argumento 0.05 0.07 0.06 0.06 0.05 0.06 0.07 0.03 0.07 0.07
a(Å) ± 0,03 3.79 3.79 3.64 3.64 3.77 3.77 3.78 3.78 3.77 3.77
5,0 Value
Standard Err
Intercept
4,5
Slope
3,741
0,12112
0,40994
1,91574
Parametro a
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
0,055
0,060
0,065
0,070
0,075
[(cos θ)/senθ]+[(cos θ)/θ] 2
2
Figura 4.13. Obtención del parámetro “a0” representativo del difractograma de la película de TiO2 depositada para una relación 95/5 (Ar/O2).
En la figura 4.14 se observa que el parámetro a de la celda unitaria crece y el parámetro c disminuye al aumentar el contenido de O2 en la relación de flujo de gases, demostrando que la variación de Ar/O2 influye significativamente en la estructura cristalina de la película de TiO2. Los valores reportados para el material en polvo son a = 3.784 Å y c = 9.515 Å [11].
83 Este comportamiento puede estar relacionado con
el aumento de la presión parcial
oxígeno, ya que siendo este un gas reactivo, provoque una interacción diferente entre las partículas del plasma, generando un cambio en la energía con que impactan las partículas al sustrato, alterando el proceso de crecimiento del material produciendo de esta manera esfuerzos de tensión o compresión en la película y a la vez alterando los parámetros de red. Tabla 4.3. Parámetros de red de las películas base de TiO2 en fase anatasa
Películas básicas Parámetro a (Å)± 0.03Å 3.74 3.77 3.78 3.80
3,90
9,60
3,85
9,55
Parametro c (Α)
Parametro a (Α)
Relación Ar/O2 95/5 90/10 80/20 50/50
3,80
3,75
9,50
9,45
3,70
9,40
3,65
9,35
3,60
Parámetro c(Å)± 0.03Å 9.56 9.54 9.53 9.42
9,30 0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
O2 en la relacion Ar/O2
Figura 4.14. Cambio de los parámetros de red de las películas base de TiO2 en función de la relación Ar/O2 en las descarga.
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
3,80
9,70
3,75
9,65
3,70
9,60
Parometro c (A)
Parometro a (A)
84
3,65
3,60
9,55
9,50
3,55
9,45
3,50
9,40
3,45
9,35
9,30
3,40 0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
O2 en la relaciَ n Ar/O2 Figura 4.15. Cambio de los parámetros de red de las películas de TiO2 nitruradas en función de la relación Ar/O2 en la descarga.
En la figura 4.15 y en la tabla 4.4 se presentan los valores calculados de los parámetros a y c para las películas nitruradas. El comportamiento de estos parámetros es contrario al que se presenta en las películas base de TiO2, donde a disminuye y c aumenta en función de la relación Ar/O2. Como se mencionó anteriormente, el corrimiento de los picos hacia ángulos mayores de 2θ se da por que la distancia entre planos (parámetro a) decrece [12]. Esto se evidencia en los resultados obtenidos para el parámetro a, siendo este menor que el reportado para la muestra en polvo de TiO2 ( ≈0,18 Å más pequeño). Este cambio se podría atribuir al hecho de que la nitruración fue un proceso posterior al crecimiento de la película de TiO2 sobre el sustrato y el nitrógeno que tiene un radio atómico mayor que el oxígeno, se incorpora a la red del TiO2 sustituyendo átomos de oxígeno.
85
Tabla 4.5. Parámetros de red de ambas fases cristalinas para las películas de TiO2 recocidas
Películas recocidas Fase anatasa Fase rutilo Parámetro a (Å)± Parámetro c(Å) Parámetro a (Å)± Parámetro c(Å)± 0.03Å ± 0.03Å 0.03Å 0.03Å 3.77 9.58 4.55 2.96 3.78 9.52 4.57 2.96 3.79 9.46 4.60 2.96 3.84 9.44 4.61 2.96
Relación Ar/O2 95/5 90/10 80/20 50/50
9,70
3,85
9,65
Parametro c (A)
Parametro a (A)
Fase Anatasa 3,90
3,80 3,75 3,70 3,65
9,60 9,55 9,50 9,45
3,60
9,40
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
10
20
30
40
50
3,10
4,65
3,05
Parametro c (A)
Parametro a (A)
Fase Rutilo 4,70
4,60 4,55 4,50 4,45
3,00 2,95 2,90 2,85
4,40
2,80
0
10
20
30
40
50
0
O2 en el flujo Ar/O2 Figura 4.16. Cambio del tamaño de los parámetros de red de las películas de TiO2 recocidas en función de la relación Ar/O2 en la descarga.
El cálculo de los parámetros de red para las películas recocidas se muestra en la tabla 4.5 y en
figura 4.16. Al presentarse ambas fases se observa que la fase anatasa tiene un
comportamiento similar al de las películas base, con aumento del parámetro 𝑎 y disminución en el parámetro 𝑐 en función del aumento del porcentaje de oxígeno en la relación Ar/O2, mientras para la fase rutilo, el parámetro 𝑎 aumenta y el 𝑐 permanece
86
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
constante y es prácticamente igual al valor reportado de 2.959Å.
El anterior
comportamiento se podría explicar a partir del efecto de dilatación de la red que produce el recocido a 700 oC de las películas de TiO2. Tabla 4.6 Parámetros de red de ambas fases cristalinas para las películas de TiO2 recocidas y nitruradas
Relación Ar/O2 90/10 80/20 50/50
Películas recocidas y nitruradas Fase anatasa Fase rutilo Parámetro a (Å)± Parámetro c(Å)± Parámetro a (Å)± Parámetro c(Å)± 0.03Å 0.03Å 0.03Å 0.03Å 3.75 9.17 4.44 2.81 3.75 9.25 4.43 2.78 3.69 9.34 4.44 2.69
4.3.6 Tamaño del cristalito
El tamaño de grano se puede calcular usando la ecuación de Scherrer [13], en la cual se consideran granos esféricos e involucra el ancho del pico principal y el ángulo de difracción. La ecuación de Scherrer es: 0.9𝜆
𝐷 = (Δ2𝜃)(𝑐𝑜𝑠𝜃)
(5)
donde D es el diámetro de la partícula en amstrongs (Å), λ es la longitud de onda de los
rayos-x, (∆2θ) es el ancho del pico principal a la altura media y θ es el ángulo de
difracción.
Para medir el ancho del pico a la mitad de la altura (2∆θ), se ajusta el pico con una curva Lorentziana y se toman los datos del ajuste arrojado. El ajuste para la muestra 95/5 (Ar/O2) se puede observar en la figura 4.18.
87
Figura 4.17. Cambio del tamaño de los parámetros de red de las películas de TiO2 recocidas y nitruradas en función de la relación Ar/O2 en la descarga
A continuación se presentan los resultados de los cálculos del tamaño del cristalito y el comportamiento del mismo con la variación de la relación del flujo Ar/O2 para todas las muestras estudiadas.
A-211
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2 A-105
88
Intensidad relativa (u.a.)
400
300
2θ=55.1 ∆2θ=0.482
200
100
0 51
54
57
2θ ( ° ) Figura 4.18. Ajuste Lorentziano del pico correspondiente al plano de reflexión A-211 para el cálculo de (2∆θ) para la muestra 95/5 (Ar/O2).
Muestras Básicas 18.8
Tabla 4.7.Tamaño del cristalito para las películas base en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga.
Tamaño del cristalino (nm)
18.6
Relación Ar/O2
Tamaño del cristalito (nm) ±0.1
95/5
18.6
90/10
18.6
80/20
17.9
50/50
17.7
18.4
18.2
18.0
17.8
17.6 0
10
20
30
O2 en el flujo Ar/O2
40
50
Figura 4.19.Tamaño del cristalito para las películas base en función de la relación de flujo Ar/O2 en las descarga.
Muestras nitruradas
89
Anatasa
Tamaño del cristalito (nm)
36.0
Tabla 4.8.Tamaño del cristalito para las películas nitruradas en fase anatasa en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga.
35.5
Relación Ar/O2
Tamaño del cristalito (nm) ±0.1
95/5
36.0
90/10
35.8
80/20
34.9
50/50
34.6
35.0
34.5
0
10
20
30
40
50
O2 en la relación Ar/O2
Figura 4.20.Tamaño del cristalito para las películas nitruradas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga.
Muestras recocidas 50
Rutilo
Tamaño del cristalito (nm)
45
Anatasa
36
40 32
35
28 0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
O2 en relacion Ar/O2
Figura 4.21.Tamaño del cristalito para las películas recocidas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga.
90
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
Tabla 4.9.Tamaño del cristalito para las películas recocidas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga.
Relación Ar/O2
Tamaño del cristalito (nm) ±0.1 Rutilo
Anatasa
95/5
49.4
38.9
90/10
47.4
33.8
80/20
36.6
29.5
50/50
31.7
28.2
Tamaño del cristalito (nm)
Muestras recocidas y nitruradas
54
Rutilo 33
52
32
Anatasa
31
50
30 48 29 46 28 44 27 42 26 0
20
40
60 0
O2 en el flujo Ar/O2
20
40
60
Figura 4.22.Tamaño del cristalito para las películas recocidas y nitruradas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga.
91 Tabla 4.10.Tamaño del cristalito para las películas recocidas y nitruradas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga.
Relación Ar/O2
Tamaño del cristalito (nm) ±0.1 Rutilo
Anatasa
90/10
54,9
33.4
80/20
51,7
30.4
50/50
42.1
26.3
Como resultado del análisis llevado a cabo se puede concluir que: • El recocido aumenta el tamaño del cristalito (tablas 4.7 y 4.9) [14] • El proceso de nitruración también aumenta el tamaño del cristalito (tablas 4.8 y 4.10) [9] • El tamaño del cristalito en fase rutilo es mayor que el de la fase anatasa (tablas 4. 9 y 4.10) [14, 15] • El tamaño del cristalito disminuye con el aumento del oxígeno en la relación Ar/O2 en todos los casos (figuras 4.19 a 4.22) [16] Estas observaciones están de acuerdo con resultados obtenidos en los trabajos citados.
4.4 Espectroscopia UV-Vis. Determinación de la brecha de energía (band gap) Al variar la relación de flujo en la relación Ar/O2 se producen pequeños cambios en la densidad de los recubrimientos lo cual puede causar diferencias en la estructura de bandas, induciendo un cambio del ancho de banda (gap) del dióxido de titanio en fase anatasa (3.2 eV) y en fase rutilo (3.3 eV). Con este objetivo se llevó a cabo la determinación indirecta del gap antes y después de los tratamientos de nitruración y recocido, con el fin de estudiar cómo estos procesos afectan la brecha de energía óptica del óxido de titanio de las películas obtenidas. Las películas base de TiO2 son trasparentes a la vista y luego de ser nitruradas
92
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
toman un color gris oscuro pero continúan siendo traslucidas. A estás grupo de películas se les realizaron espectros UV-Vis en modo transmisión y suponiendo que el óxido de titanio es un semiconductor de banda indirecta se aplicó el método de Touc (ver sección 2.4.2), para calcular el gap. Por otro lado, luego de ser recocidas las películas base de TiO2 dejan de ser traslucidas tornándose blancas y opacas y por lo tanto no se pueden medir en modo de transmisión. Por esta razón las muestras recocidas se midieron en modo reflexión y el gap se calculó aplicando el modelo Kubelka-Munk descrito en la sección 2.4.3.
4.4.1 Obtención del gap por el Modelo de Touc.
Los espectros UV-Vis de las películas base de TiO2 tomados en modo transmisión se muestran en la figura 4.23 (a-coeficiente de absorción, b- transmitancia). En ella se observa una fuerte absorción para longitudes de onda menores a 380 nm que es asociada a la absorción intrínseca del gap de la fase anatasa del TiO2 (3.2 eV). Al irradiar estas muestras con longitudes de onda mayores a 380 nm se observa en el espectro que se producen máximos y mínimos sucesivos asociados a las repetidas reflexiones que dan lugar a interferencias constructivas y destructivas que se superponen para formar el rayo reflejado [17]. Al aumentar el espesor de la película aumenta el número de máximos y mínimos de interferencia , siendo más gruesas las películas crecidas con menor de cantidad de oxígeno debido a la mayor eficiencia de pulverización relacionada con un mayor porcentaje de Ar en la descarga (ver más adelante la sección 4.6).
93 80000
100
(α) Coeficiente de absorcion
60000 50000
% Transmitancia
Relacion de flujo Ar/O2 95/5 90/10 80/20 50/50
70000
40000 30000
80
60
Relacion flujo Ar/O2 95/5 90/10 80/20 50/50
40
20000
20
10000 0 400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
800
900
0 300
(a)
400
500
600
700
800
Longitud de onda (nm) (b)
Figura 4.23.Espectros UV-Vis (a) coeficiente de absorción α y (b) % transmitancia de las películas base de TiO2.
Aplicando el modelo de Touc a los espectros obtenidos se procede a graficar √𝛼𝐸 en función de E, donde α denota el coeficiente de absorci ón
y E es la energía del fotón
incidente. El valor del gap se obtiene extrapolando a α=0 la parte lineal del á gr fico
mostrado en la figura 4.24. Los valores del gap obtenidos para las muestras base y las muestras nitruradas de TiO2 a diferentes relaciones de flujo Ar/O2, se muestran en la tabla 4.11. Las muestras base presentan un gap cercano al reportado en la literatura para la fase anatasa a excepción de la muestra 95/5 que tiene un valor un poco más pequeño 3,1 eV. En las muestras dopadas con nitrógeno se produce un estrechamiento de la brecha de energía con respecto a las muestras sin dopar, pasando de 3.2 eV a valores entre 2.6 y a 2.1 eV, pudiendo absorber en longitudes de onda entre 477 nm y 590 nm respectivamente, lo que indica que estas películas de TiO2 nitruradas son ópticamente activas en la región visible [5].
900
94
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
800 Equation y=a+ Adj. R-Squ 0.99937 Value
Standard Er
raiz(alfa E) Intercep -4581.361
36.49477
raiz(alfa E) Slope
10.59354
1466.354
400 540
raiz(alfa E)
√(αΕ)
600
200
480
420
3.40
3.45
3.50
Energia (eV)
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
Energia (eV) Figura 4.24. (αE)1/2 vs energía de fotón incidente E, para película base crecida con relación 95/5 (Ar/O2). Tabla 4.11. Gap obtenido por el método de Touc para de las películas base y nitruradas
Relación Ar/O2 95/5 90/10 80/20 50/50
Brecha de energía (eV) ± 0,1 Muestras base 3.1 3.2 3.2 3.2
Relación Ar/O2 Muestras nitruradas 2.1 2.6 2.3 2.2
4.4.2 Método Kubelka-Munk (muestras opacas)
Debido a que el tratamiento térmico cambio la apariencia física de las películas volviéndolas opacas, a éstas se les realizó UV-Vis en modo reflexión y se les aplicó el modelo de reflectancia difusa de Kubelka-Munk descrito en la sección 2.4.3. En la figura 4.25 se muestra el espectro de reflectancia de la película crecida con relación 50/50 (Ar/O2) recocida y nitrurada presentando una forma similar a los espectros de transmitancia. El gap se obtiene de forma similar al caso anterior, graficando la √𝛼𝐸 en función de E y
extrapolando la parte lineal del gráfico a α=0 como se muestra en la figura 4.26. Los
95 valores del gap obtenidos se reportan en la tabla 4.12 y es evidente como el dopaje disminuye la brecha de energía óptica. Los cambios en la estructura electrónica que se dieron al tratar el material se ven reflejados en el estrechamiento de la brecha de energía.
0.70
Reflectancia
0.65
0.60
0.55
50/50RN
0.50
400
600
800
1000
Longitud de onda (nm)
Figura 4.25. Espectro UV-Vis de reflectancia de la película recocida y nitrurada crecida a una relación 50/50 (Ar/O2) 1.0
Equation y=a+b Adj. R-Squ 0.99711 Value
√ΚΕ
0.8
Standard Er
-- Intercept
-2.171
0.04853
-- Slope
0.9614
0.0156
0.6
√(κΕ)
0.84
0.4
0.81
3.09
3.12
3.15
Energia (eV) 1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Energía (eV) igura 4.26. (αE)1/2 vs energía de fotón incidente E, para película base con crecida con relación 50/50 (Ar/O2)
96
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2 Tabla 4.12. Gap de las películas recocidas y nitruradas obtenido por el método Kubelka-Munk.
Relación Ar/O2 90/10 80/20 50/50
Brecha de energía (eV) ±0.1 2.8 2.6 2.3
O 1s
457.9 eV
50/50 80/20 90/10 95/5
500
400
300
Ar 2p
C 1s 600
Ti 3s Ti 3p O 2s
455.5 eV
N 1s
Ti 2p
Ti 2s
Intensidad relativa (u.a.)
4.5 Resultados de los análisis por XPS (X Ray Photoelectronic Spectroscopy)
200
100
0
Energia de enlace (eV) Figura 4.27. Espectros XPS de las películas de TiO2dopadas con Nitrógeno.
Las películas obtenidas se analizaron, en forma superficial, por XPS (X Ray Photoelectronic Spectroscopy) primero sin erosionar y luego erosionándolas
por
bombardeo con iones Ar+ con una energía de 3kV durante 5 min en un área de 25 mm². La figura 4.27 muestra los espectros de XPS de las películas dopadas con nitrógeno después del proceso de erosión con iones de Ar+. En esta se muestran los picos característicos de los niveles nucleares asociados con los enlaces 3s, 2p, 2s del Ti, 1s del O y 1s del N. Inicialmente en los espectros se puede observar que algunos iones de Ar quedaron
97 implantados en la superficie después del bombardeo iónico ya que aparece un pequeño pico de Ar 2p en (241.8 ± 0.7) eV. También se puede identificar un pico localizado en (284.5 ± 0.7) eV asociado al C 1s el cual es atribuido a los enlaces de hidrocarburos (C-C, C-H) y otro pico pequeño en (289.4 ± 0.7) eV atribuido a los enlaces C=O [18]. Estos dos picos suelen aparecer debido algún tipo de contaminación que aparece después de extraer las muestras de la cámara de depósito. Esto se corrobora por la aparición del pico 530.6 eV asociado al O del enlace C=O [18]. De manera general a partir de estos espectros se puede concluir que hay un ligero corrimiento en los espectros con respecto a la muestra 95/5, en el pico Ti 2p que está ubicado en (457.9 ± 0.7) eV marcado con la línea punteada y que a su vez éste está a una energía menor que la reportada para el nivel Ti 2p del enlace Ti-O. El cambio en la energía de este enlace hacia energías más bajas en las películas dopadas con nitrógeno sugiere que la red del TiO2 esta modificada por la sustitución del N debido a la covalencia entre el enlace del N y el Ti y al haber más oxígenos en las otras muestras este corrimiento es mayor ya que es el nivel Ti 2p del enlace Ti-O.
En la figura 4.28 se muestran los espectros de XPS obtenidos para las muestras de TiO2 después del recocido y dopado con nitrógeno en un plasma de ECR. Como se puede observar a partir de los espectros, existe un corrimiento hacia energías mayores para la mayoría de los picos O 1s, N1s y Ti 2p, en contraste con lo que se observa para las muestras no recocidas (ver Fig. 4.27). Estos corrimientos se pueden explicar analizando los espectros de alta resolución obtenidos para los picos de los enlaces O 1s, N1s y Ti 2p. Lo anterior es consistente con otros trabajos reportados en donde este hecho demuestra la formación de enlaces Ti-O-N por la sustitución parcial de átomos de O por átomos de N en la red del TiO2 [19].
98
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
O 1s
50/50
500
400
Ti 3s
Ar 2p
C 1s
N 1s
600
300
200
100
Ti 3p O 2s
Ti 2p
Ti 2s
Intensidad relativa (u.a.)
80/20 90/10
0
Energia de enlace (eV)
Figura 4.28. Espectros XPS de las películas de TiO2 después de fueron recocidas y dopadas con Nitrógeno.
En la Figura 4.29 se presenta el espectro de alta resolución obtenido para el O 1s en el que se resuelven dos picos: uno a una energía de (530.55 ± 0.05) eV asociado al enlace C=O [18] anteriormente mencionado y otro pico más intenso en (529.25 ± 0.05) eV correspondiente al enlace del Ti-O[19]. En la figura 4.30 se muestran la deconvolución de los picos del N 1s. La deconvolución deja ver un pico intenso en (395.50 ± 0.05) eV y otro mucho menos intenso a (396.90± 0.05) eV. Estos picos son característicos del nitrógeno sustituido, ya que como vimos antes en los difractogramas de rayos x, no aparecen fases del Ti-N lo cual indica que los átomos de oxígeno son ahora ocupados por nitrógeno [15].
99
O 1s Intensidad relativa (u.a.)
50/50
80/20
545
540
535
90/10
529,25 Ti-O
530.55 C=O
530
525
520
515
Energia de enlace (eV) Figura 4.29. Espectro XPS del O1s de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno
Intensidad relativa (u.a.)
N 1s 50/50
80/20 395.50 396.90
90/10 404
402
400
398
396
394
392
390
388
386
Energia de enlace (eV)
Figura 4.30. Espectro XPS del N1s de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno.
Intensidad relativa (u.a.)
Ti2+ Ti 2p3/2 Ti-O
Ti3+ Ti 2p3/2 Ti-N
T4+ Ti 2p3/2 Ti-O
T3+ Ti 2p1/2 Ti-N
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
T4+ Ti 2p1/2 Ti-O
100
Ti 2P
50/50
80/20 457.50 455.50 453.80
461.60
90/10
459.65 470
465
460
455
Energia de enlace (eV)
450
445
Figura 4.31. Espectro XPS de titanio 2p de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno.
La figura 4.31 muestra el espectro de alta resolución para el Ti 2p al cual se le realizó una deconvolución en la que aparecen 5 componentes: dos picos localizados a (457.50 ± 0.05) eV y (461.60 ± 0.05 eV) que corresponden al Ti 2p3/2 y el Ti 2p1/2, respectivamente, asociados a la formación del enlace TiO2. Adicionalmente están presentes otros dos picos a 453.80 y en 459.65 eV relacionados con el enlace Ti-N, esto para la muestra 90/10. Las posiciones normalmente reportadas para estos picos son 458.5 y 464.2 eV para la
101 tetravalencia Ti4+ de TiO2, y en 454.9 eV y 460.64 eV para el Ti-N [20]. Para las concentraciones de 80/20 y 50/50 en la mezcla Ar/O2 usada durante el proceso de depósito de las películas de TiO2, se observa un corrimiento de estos picos hacia valores de energías más altas. De acuerdo a esto el cambio en la energía de enlace hacia energías mayores para picos del O 1s, N 1s y Ti 2p puede ser debido al cambio de fase [21] ya que el aumento de la proporción de oxígeno en la relación de flujo de gases, afecta la cristalinidad y por lo tanto después del tratamiento térmico se obtuvieron diferentes proporciones de las fases anatasa y rutilo. El pico en 453.8 eV se debe a la presencia de TiO del Ti2+ normalmente reportado en 455 eV [22]. Tabla 4.13. Composición química de las películas de TiO2 nitruradas
Muestras nitruradas Análisis sin erosión Relación
Análisis con erosión
%Ti ± 1
%O ± 1
%N±1
%C±1
%Ti ± 1
%O ± 1
%N±1
%C ± 1
95/5
27
36
26
11
33
44
19
4
90/10
24
40
25
11
33
48
16
3
80/20
23
37
24
16
34
43
19
4
50/50
28
35
25
12
38
44
18
0
Ar/O2
Muestras recocidas y nitruradas Análisis sin erosión
Análisis con erosión
90/10
24
42
22
12
32
48
16
4
80/20
24
42
22
12
32
47
17
4
50/50
29
41
25
5
34
54
12
0
El análisis de composición química por XPS se pueden observar en la tabla 4.13. Como se requiere que el nitrógeno fijado en las películas permanezca constante para que este no sea una variable más de estudio, la nitruración en el plasma de ECR siempre se hizo bajo los mismo parámetros de densidad de plasma (2 x 1011 cm-3) y temperatura del sustrato (280 °C). En efecto los resultados de composición química obtenidos a partir de las deconvoluciones de los espectros de XPS presentados en las figuras 6.28 6.29 y 6.30, nos indican que los porcentajes de N no variaron significativamente entre una muestra y otra.
102
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
Adicionalmente, las muestras que no se erosionaron con el bombardeo de los iones de Ar+ contienen alrededor de 24 % en N y las muestras erosionadas alrededor del 17%, indicando que el nitrógeno si se difundió en las películas de TiO2.
4.6 Determinación del espesor de las películas
El espesor de las películas de TiO2 crecidas a diferentes relaciones de flujo Ar/O2 y conservando constante el tiempo de depósito (2 horas), se determinó mediante análisis de microscopia electrónica de barrido (SEM) en modo transversal. Las muestras depositadas a una relación de flujo de gases 95/5 tuvieron un espesor de alrededor de(1.88 ±0.02)μm y la muestras depositadas a una relación de gases 50/50 tuvieron un espesor de (1.22 ± 0.02) μm. Los resultados obtenidos se relacionan en la tabla 4.14. Esta disminución de la tasa de depósito está asociada con el aumento del porcentaje de O2 en el flujo de gases, ya que a mayor número de átomos de oxígeno disminuye también el número de átomos de titanio que son extraídos del blanco por impacto de los iones de Ar+, para después reaccionar con el oxígeno y formar el TiO2. Por lo tanto disminuye la velocidad de depósito y el espesor de las películas de TiO2 lo cual se puede observar en la figura 4.32. Esta disminución de la velocidad de deposito también puede estar relacionada con la formación de una capa de óxido sobre la superficie del blanco de titanio, lo cual a su vez conlleva a que se pulvericen menos átomos de Ti del blanco ya que los iones de Ar deben inicialmente “limpiar” el blanco de esa capa de óxido. El tipo de crecimiento de las películas sobre el sustrato es de tipo columnar [23] lo cual se puede observar en la figura 4.33 en donde claramente la morfología a diferentes escalas. Tabla 4.14. Espesores de las películas de TiO2 obtenidos por SEM
Relación Ar/O2
Espesor (μm) ± 0.02
95/5
1.88
90/10
1.36
80/20
1.25
50/50
1.22
103
Espesor (µm)
1.8
1.5
1.2
0
10
20
30
40
50
O2 en la relacion Ar/O2 Figura 4.32 Espesor de las películas de TiO2 en función del % O2 en la relación Ar/O2
a)
b)
Figura 4.33 Imágenes SEM obtenidas a diferentes escalas a) 5 μm B) 1 μm y c) 0.5 μm
c)
104
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
4.7 Análisis morfológico de las películas de TiO2 Mediante microscopia de fuerza atómica se hizo un estudio de rugosidad y tamaño de grano tanto de las películas base como de las nitruradas, las películas recocidas y las películas recocidas y nitruradas mostradas en la figura 4.34. Los resultados se consignan en las tablas 4.15 a la 4.18. Tabla 4.15. Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas base de acuerdo a la relación Ar/O2
Relación de Ar/O2
Rugosidad (nm)
Error
5 10 20 50
9.2 8.1 8.9 9.6
0.4 0.5 0.6 0.6
Tamaño de grano (nm) 520.6 517.7 519.6 495.9
Error 10.4 11.3 10.5 10.7
Tabla 4.16. Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas nitruradas de acuerdo a la relación Ar/O2
Relación de Ar/O2
Rugosidad (nm)
Error
5 10 20 50
22.7 21.4 21.0 20.7
0.8 1.1 1.0 0.9
Tamaño de grano (nm) 426.6 519.6 515.9 496.9
Error 9.2 10.4 10.9 9.8
Tabla 4.17. Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas recocidas de acuerdo a la relación Ar/O2
Relación de Ar/O2
Rugosidad (nm)
Error
5 10 20 50
39.4 35.4 39.2 29.4
1.3 1.7 1.3 1.4
Tamaño de grano (nm) 591.6 597.7 594.0 644.2
Error 11.4 12.3 12.4 13.2
Tabla 4.18. Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas recocidas y nitruradas de acuerdo a la relación Ar/O2
Relación de Ar/O2
Rugosidad (nm)
Error
10 20 50
93.1 95.9 95.6
3.5 3.2 3.7
Tamaño de grano (nm) 551.0 584.8 592.9
Error 12.3 12.6 12.0
105
a)
b)
c)
d) Figura 4.34. Imágenes obtenidas por microscopia de fuerza atómica de películas de TiO2 crecidas a una relación Ar/O2 50/50 (a) base (b) nitrurada (c) recocida (d) recocida y nitrurada
106
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
De los resultados de rugosidad se puede observar que la variación de la relación Ar/O2 no afecta de manera considerable la rugosidad. Lo que si se observa es que la películas base tienen muy poca rugosidad y cuando estas son recocidas aumenta la rugosidad ya que se forman grietas debido a la tensiones generadas por el tratamiento térmico. También se observa que el proceso de nitruración aumenta la rugosidad de películas posiblemente por el bombardeo de los iones de nitrógeno. Las películas que son nitruradas y recocidas presentan una rugosidad muy alta debido a la combinación de los dos tratamientos.
107
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108
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
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Capítulo 5
Estudio de la actividad fotocatalítica de las películas de TiO2 En este capítulo se presenta un estudio de la eficiencia fotocatalítica de las películas de dióxido de titanio crecidas por pulverización catódica y posteriormente nitruradas en un plasma de nitrógeno producido por ECR. La actividad fotocatalítica fue evaluada a través de la eficiencia en la degradación del azul de metileno (MB-Methylene Blue por sus siglas en ingles) en solución acuosa. Se realiza una comparación de la fotoactividad para los cuatro casos: películas base (sin tratamientos), películas nitruradas, películas recocidas y películas recocidas y nitruradas. Se presenta primero la metodología empleada para los ensayos de fotocatálisis, luego se da una descripción breve del compuesto control, azul de metileno, seguido de los resultados para cada caso y por último se comparan y se discuten los resultados obtenidos en cada una de las pruebas.
5.1 Metodología empleada para los ensayos de fotocatálisis Los ensayos de fotocatálisis se realizaron utilizando una solución acuosa de cloruro de metiltionina (Merck) conocido comercialmente como azul de metileno (C16H18ClN3S), 2.3 x 10-6 molar en agua destilada y desionizada. Las diferentes películas de TiO2 fueron inmersas en 3 mL de esta solución, dentro una celda de cuarzo de 1 cm de ancho. El sistema se iluminó con una lámpara de luz ultravioleta (λ> 340 nm con un máximo en 360 nm) de 4W para las muestras sin dopaje con nitrógeno y con una lámpara de luz blanca de
110
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
tubo fluorescente para uso comercial de 4 W para las muestras dopadas. La celda es colocada a 4 cm frente a la lámpara como se observa en la figura 5.1. Antes de colocar la muestra a irradiar se toma el espectro de la solución en el tiempo cero, luego se oxigena la solución con una pequeña jeringa durante cinco minutos y luego se somete a irradiación durante un tiempo total de 40 minutos, tomando espectros y oxigenando la solución cada 10 minutos.
El equipo usado para la captura de los espectros es un espectrómetro UV-Vis marca Shimadzu, modelo UV-1601, con una resolución en longitud de onda de 1 nm y en absorbancia de 0.3 (u.a.) y que permite realizar barridos de 190 a 1100 nm.
a)
b) Figura 5.1. a) Esquema y b) fotografía del sistema experimental para fotocatálisis
111 5.2 Fotocatálisis del Azul de metileno
El azul de metileno presenta el espectro de absorción que se muestra en la figura 5.2 para un rango de longitud de onda entre 190 y 1100 nm. El azul de metileno es un colorante brillante de color azul con picos máximos de absorción en 660, 614 y 292 nm [1].
Dada la estabilidad fotoquímica del MB, es sorprendente que éste sea utilizado como reactivo en fotocatálisis de semiconductores más aun cuando el catalizador más utilizado es el TiO2, un absorbente UV, sin embargo el espectro de absorción del MB muestra que en el rango entre 300 y 400 nm, región donde absorbe el TiO2, el MB absorbe muy poca luz. La mayoría de los estudios que involucra el MB como reactivo en fotocatálisis de TiO2 caben ampliamente en dos categorías: (1) la reducción del MB a la forma leuco del azul de metileno LMB mediante un SED (sacrificial electron acceptor) que puede ser metanol o citrato de sodio; el LMB es incoloro con una longitud de onda de absorción en 256 nm y es estable en soluciones acuosas sin oxígeno, reacción que no se desea en este proceso y (2) la oxidación del MB que conlleve a la mineralización del compuesto [1]. La reacción química deseada en este estudio es la mineralización lo cual se controla oxigenando la solución.
C16H8N3SCL + SED
(Azul de metileno)
1 2
C16H8N3SCL + 25 O2
(Azul de metileno)
TiO2 hv≥ 3,2 eV TiO2 hv≥ 3,2 eV
LMB +SED2+
HCl + H2SO4 + 3HNO3 +16 CO2 + 6 H2O
(1)
(2)
En la figura 5.2 se observa la evolución del espectro UV-Vis de absorción del MB en presencia de una muestra de TiO2 depositada con una relación de Ar/O2 de 90/10, consistente en la disminución de los picos de absorbancia en la medida que aumenta el
112
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
tiempo de exposición a la película de TiO2. Se puede además
observar que no hay
presencia de picos de absorción a 256. nm debidos a la forma leuco [1].
0,20
90/10 Min 0 Min 10 Min 20 Min 30 Min 40
Absorbancia
0,15
0,10
0,05
0,00 200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Longitud de onda (nm) Figura 5.2. Variación del espectro de absorción del azul de metileno en función del tiempo de fotocatálisis en presencia de la muestra base de TiO2 depositada con una relación de 90/10 de Ar/O2.
5.3 Pruebas de control
Se realizaron varias pruebas de control para descartar la presencia de reacciones oscuras, es decir, que el compuesto no se degrade por otros mecanismos y que la reacción química que ocurra sea precisamente debido a la fotocatálisis producida por el TiO2. Todas las pruebas de control se realizaron con la misma muestra de TiO2 crecida con la relación 90/10 de
113 Ar/O2 sin tratamientos y para los mismos tiempos de 10, 20, 30 y 40 minutos. Los resultados se muestran en la figura 5.3. Las pruebas que se realizaron fueron las siguientes: Prueba sin TiO2, sin radiación y sin oxígeno ( ̶◄̶ ): Debido a que el azul de metileno es una sustancia fotoquímicamente estable [1], se realizó este ensayo para verificar que no se producen cambios en la concentración de la sustancia control. Como se puede observar en la figura 5.3, esta prueba mostró que la concentración de MB permanece prácticamente constante dentro del margen de error. Prueba con TiO2, sin radiación y sin oxígeno ( ̶■̶ ): En esta prueba se observa una disminución de 7% en la concentración relativa del MB, el cual es un valor que no está dentro del error de medición. Esto se da por un proceso de adsorción del azul de metileno en la superficie de la película de TiO2. Según Dey et al. [2] el origen de la capacidad de adsorción, se debe a los grupos OH- presentes en la superficie de la película de TiO2 (sección 4.1, resultados de FTIR), ya que estos pueden producir interacciones con electrones involucrados en el enlace tipo OH-π, permitiendo así la adsorción de azul de metileno. Prueba con TiO2, con radiación visible y sin oxígeno ( ̶▼̶ ): El objetivo de esta prueba es corroborar que las muestras sin dopar no son activas en el rango visible, lo que es apreciable en la gráfica, donde solo se presenta una disminución de la concentración del 5 % que es causada por el efecto adsorción y no por fotocatálisis. Prueba sin TiO2, con radiación UV y sin oxígeno ( ̶▲̶ ): al no insertar la película en la solución se corrobora lo del efecto de adsorción en la superficie del TiO2 ya que la disminución en la concentración es despreciable y está dentro del error de medición. Además se confirma la estabilidad química de la molécula de azul de metileno al no ser afectada por la luz ultravioleta. Prueba sin TiO2, sin radiación UV y con oxígeno ( ̶●̶ ): la reacción química involucrada en el proceso fotocatalítico es una reacción de óxido–reducción, por lo tanto, debe haber oxígeno disuelto en la solución para que se pueda oxidar la materia orgánica presente en el medio. Específicamente la oxidación para el azul de metileno se da mediante la reacción química (2)[1]: La solución de azul de metileno contiene muy poco oxígeno disuelto, por lo tanto para aumentar la eficiencia de la reacción y evitar que se reduzca a la forma leuco, la solución debe ser oxigenada. Esta prueba indica que se puede oxidar el azul de metileno sin fotocatálisis, no hay
114
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
TiO2 presente y no hay radiación UV, obteniéndose una disminución de la concentración de la solución en un 8%. Sin embargo, este valor comparado con una disminución del 28 % lograda al realizar la oxidación con fotocatálisis con oxígeno y en presencia de la película de TiO2 usando radiación ultravioleta, indica que tenemos sin lugar a dudas un aumento significativo en la eficiencia de la reacción de fotocatálisis. Pruebas con TiO2, con radiación UV, con y sin oxígeno ( ̶►̶ . ̶♦̶): En la gráfica 5.3 se observa una disminución apreciable de la concentración de MB para los dos ensayos de fotocatálisis que se realizaron en presencia de la película de TiO2, usando radiación de UV, con y sin oxigenación de la reacción. Es evidente el efecto generado por la radiación UV sobre el azul de metileno en presencia de la película de TiO2 en la solución. Dicho de manera explícita, ésta es una reacción fotocatalizada., pero de otro lado se debe resaltar la diferencia entre los ensayos con y sin oxígeno, que ratifican el efecto del oxígeno en el aumento de la eficiencia de la fotocatálisis.
1,0
C/C0
0,9
0,8
Con TiO2, sin O2, Oscuro Sin TiO2, con O2, Oscuro Sin TiO2, sin O2, con UV Con TiO2 sin O2, con Visible Sin TiO2, sin O2, Oscuro Con TiO2, sin O2, con UV Con TiO2, con O2, con UV
0,7 0
20
Tiempo (min) Figura 5.3. Pruebas de control
40
115 5.4 Resultados de fotocatálisis en las películas base
Las películas base no fueron dopadas por la cual estas películas fueron irradiadas con la luz ultravioleta. Los resultados se presentan en la figura 5.4 y en la tabla 5.1. Tabla 5.1. Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2
Muestra
% de degradación
Gap (eV)
Tamaño del cristalito (nm)
50/50
25
3.2
17.7
80/20
26
3.2
17.9
90/10
26
3.2
18.6
95/5
28
3.1
18.6
1,0
C/C0
0,9
Sin TiO2 95/5 90/10 80/20 50/50
0,8
0,7 0
20
40
Tiempo (min) Figura 5.4. Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de las películas base de TiO2.
Aunque no se realizó un análisis químico de la solución de MB después de realizar los ensayos de fotocatálisis que proporcionara una información exacta de los productos obtenidos, la evolución del espectro mostrado en la figura 5.2 no muestra picos de
116
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
absorción de la forma leuco ni se presentan otros picos diferentes a los del MB. Se supone entonces que la reacción química que tuvo lugar en el experimento es la de mineralización del compuesto (1), por lo que la disminución en la concentración relativa se debe a la descomposición del azul de metileno en otras moléculas más simples, indicando que el compuesto es degradado. El
porcentaje de degradación del azul de metileno con las
películas base es muy similar y está alrededor de 26% como se muestra en la figura 5.4. Igualmente se debe recordar que todas estas muestras base de TiO2 presentan solo la fase anatasa y que como lo muestra la tabla 5.1, tienen un valor del gap y un tamaño de cristalito muy similares.
5.5 Resultados de fotocatálisis del MB usando luz visible en presencia de películas de TiO2 nitruradas.
C/C0
1,0
0,8
Sin TiO2 95/5N 90/10N 80/20N 50/50N 0,6 0
20
40
Tiempo (min) Figura 5.5. Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de las películas de TiO2 nitruradas.
117 Tabla 5.2. Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas de TiO2 nitruradas
Muestra
% de degradación
Gap (eV)
50/50
37
2.2
80/20
30
2.3
90/10
34
2.6
95/5
37
2.1
La actividad fotocatalítica de las películas nitruradas fue estudiada bajo radiación visible. Los resultados se pueden observar en la figura 5.5 y en la tabla 5.2. Se puede apreciar que la actividad fotocatalítica de estas películas es mayor comparada con la de las películas sin nitrurar ya que estas alcanzan hasta un 37% de degradación. Estos resultados muestran que la inclusión de nitrógeno (demostrada anteriormente por los resultados de XPS) en la película de TiO2 es un factor importante para que las películas respondan a la luz visible. La reducción de la brecha de energía permite absorber la luz visible y actuar como un fotocatalizador eficiente incluso bajo la luz blanca. Esta reducción se puede atribuir a el cambio del máximo de la banda de valencia a través de la hibridación de los átomos de los orbitales 2p del nitrógeno sustituido y los orbitales 2p del oxígeno, dando lugar a estados aceptores del N 2p localizados por encima de las bandas de valencia, que se componen principalmente de los estados O 2p [3]. Por otro lado la inclusión del de nitrógeno en la red, generando vacancias de oxígeno resultan en estados donantes por debajo del límite inferior de la banda de conducción formado por los estados del Ti 3d [4]. Las especies de Ti+3 se consideran que actúan como centros de recombinación para los electrones y huecos fotogenerados lo que decrece la actividad fotocatalítica [5] cuando la inclusión del nitrógeno en la red es excesiva (N > 20%) debido a la alta formación de enlacen Ti-N [6].
Recientes estudios teóricos y experimentales [7-9] han dado pruebas sólidas de que el nitrógeno como dopante introduce estados discretos intermedios del gap por encima del borde de la banda de valencia del TiO2. Debido a la excitación de los fotones por luz visible, los electrones son promovidos a la banda de conducción, mientras que los huecos se
118
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
quedan en los estados intermedios del gap. Debido a la naturaleza discreta de estos estados intermedios, la movilidad de los huecos generados por luz visible es mucho más baja que la de los huecos generados por luz ultravioleta en la banda de valencia [10]. Como resultado, los huecos generados por luz visible tienen una tasa de recombinación más lenta haciendo una reacción de oxidación en la interfaz de la película. Los huecos se mueven desde la banda de valencia lentamente a través de los estados intermedios del gap y así la movilidad es fuertemente influenciada por el ancho de estos. Para este caso específico del TiO2 dopado con nitrógeno, la migración de los huecos en los estados intermedios es más lenta y puede tomar un gran tiempo desde el interior a la superficie siendo comparable o incluso más grande que lo que toma transferir electrones de la banda de conducción al oxígeno, por lo tanto este hecho aumenta la actividad fotocatalítica de las películas ya que el tiempo de recombinación del par electrón hueco se hace más lento permitiendo que se dé un mayor proceso de oxidación sobre la superficie [10].
5.6 Resultados de fotocatálisis en las películas recocidas
La fase anatasa presenta un gap de 3.2 eV y una afinidad de adsorción de compuestos orgánicos mucho más alta que la del rutilo [11]. Además la fase anatasa presenta menores tasas de recombinación, en comparación con la fase rutilo, debido a que su tasa de captura de huecos es 10 veces mayor [12]. Por el contrario, aunque existen algunas excepciones, la fase rutilo es termodinámica estable y presenta un gap más pequeño de 3.0 eV el cual permite la excitación con longitudes de onda que se extienden al rango visible en 410 nm. Sin embargo, la anatasa es generalmente considerada como la fase más activa de la fotoquímica del dióxido de titanio, probablemente debido al efecto combinado de las menores tasas de recombinación y una mayor capacidad de adsorción en la superficie. Se han realizado investigaciones en TiO2 con mezcla de fases y se ha encontrado que estas presentan una mayor actividad fotocatalítica que cualquiera de las dos fases puras individuales [13]. Por esta razón, las muestras obtenidas se sometieron a tratamiento
119 térmico durante 3 horas a 700° C para inducir la aparición de la fase rutilo en las películas que inicialmente estaban en fase anatasa. El cálculo del porcentaje de fases se realizó mediante los espectros Raman obtenidos, a los cuales se realizó la deconvolución de cada uno de los picos pertenecientes a ambas fases; este cálculo se puede observar en la sección 5.2.2. La figura 5.6 muestra los resultados de las pruebas de fotocatálisis para las muestras recocidas que tienen un porcentaje de fases como se muestra en la tabla 5.3. En base a lo reportado en varios trabajos, [14-16] la fase rutilo presenta baja actividad fotocatalítica, por esta razón no se hicieron ensayos con muestras en fase 100% rutilo. Tabla 5.3. Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2 recocidas a 700 oC
Relación Ar/O2
% degradación
Relación Anatasa/Rutilo
Tamaño del cristalito (nm)
% Rutilo
% Anatasa
Rutilo
Anatasa
95/5
13
31
29
49.4
38.9
90/10
25
58
42
47.3
33.3
80/20
29
35
65
36.6
29.4
50/50
30
20
80
31.7
28.2
Como ya se mencionó anteriormente, los dos fotocatalizadores polimorfos del TiO2, en fase mixta, pueden reducir eficazmente la recombinación de los pares electrón hueco fotogenerados para mejorarla actividad fotocatalítica. Una vez irradiados con UV, los electrones excitados de la banda de valencia se mueven a la banda de conducción de una fase a otra en función de los estados de energía disponible. Este efecto sinérgico evita la recombinación y por lo tanto puede aumentar en algún grado la actividad fotocatalítica de los nanocristales de la mezcla de fases [17]. Según Li et al. [18], la estructura de la interfase entre los dos cristalitos polimorfos de TiO2 incluye una gran cantidad de sitios tetraédricos Ti4+ que podrían servir como puntos que favorecen la actividad fotocatalítica y por lo tanto hace que los nanocristales en fase mixta sean relevantes en la utilización de la energía solar.
120
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
En el modelo propuesto por Ranjith et al. [17], los nanocristales de rutilo y anatasa se suponen que están en contacto. De acuerdo con la teoría de bandas de los estados de energía, la banda de flexión en la interfaz del cristalito se dará de acuerdo a la función de trabajo, el tipo de portador, la densidad de portadores y la brecha de energía del material. De hecho, en la región de la banda de flexión se creará una barrera de potencial intrínseco. Las fases del dióxido de titanio son básicamente de tipo n y la función de trabajo de la anatasa se ha reportado ser mayor que la de rutilo. En equilibrio (en oscuridad) la estructura de bandas de la región de la interfaz será como se muestra en la figura 5.6. Li y Grey [19], con base en los resultados de Leytner y Hupp [20], han explicado la existencia de una barrera de potencial de 0,2 V entre la anatasa y rutilo en la región de la banda de flexión. Se espera que la región de la banda de flexión sea grande y tal vez del mismo orden que el del tamaño de los cristalitos. La región de la banda de flexión se estrechará en condiciones de iluminación debido al aumento de la concentración de portadores fotogenerados. La figura 5.6a muestra la banda de flexión en la región interfase de los dos cristales semiconductores tipo-n del óxido de titanio en contacto y en equilibrio en oscuridad. Para entender la región de la banda de flexión de las fases de óxido de titanio con iluminación, consideramos que la muestra se irradia con luz ultravioleta (fotones con una energía que corresponde a la brecha de banda de la fase anatasa). Bajo luz UV ambas fases tendrán la misma probabilidad de excitación de los electrones a la banda de conducción en la región interface. Por lo tanto, la estructura de bandas se mantiene casi igual, aunque el nivel de Fermi mostrará un desplazamiento hacia arriba (Figura 5.6b).
El campo de barrera en la región interfase atraerá los electrones hacia la banda de conducción de rutilo. Esto concuerda con el modelo propuesto por Bickley et al. [21] y también es corroborado por una observación realizada por Scotti et al. [22] basada en mediciones de EPR (Resonancia Paramagnética de Electrones), donde observan un gran número de electrones en el lado del rutilo. Este hecho disminuye la taza de recombinación de los pares electrón hueco aumentado la eficiencia de la fotocatálisis.
121
Figura 5.6. Modelo de interfase de Ranjith a) en equilibrio (en oscuridad), b) bajo radiación ultravioleta [17]
La fotoactividad además depende del tamaño de los cristales y como se dijo anteriormente, la región en donde se genera la barrera de potencial debe ser del orden de los tamaño de los cristalitos. Ahora, si el cristalito es muy pequeño, los portadores alcanzaran fácilmente la superficie para tomar parte en la fotoactividad. En cristalitos grandes, las cargas separadas serán sometidas a recombinación fuera de la región de la barrera. Por lo tanto, la probabilidad de recombinación es alta y esto se ve reflejado en la fotoactividad. La radiación absorbida fuera de la región de la barrera actuará de manera similar a las fases anatasa y rutilo puras, sin verse afectada por los efectos de la interfase. Este es el modelo propuesto por Ranjith [17] llamado “modelo de interfase” y es apoyado en las observaciones hechas por Bickley [21] y Hurum [23].
Este modelo de interfase explica bien los resultados obtenidos, como se muestra en la figura 5.7, las muestras con un contenido de anatasa de 65 % y 80 % presentan mayor fotoactividad que la muestra que solo contiene la fase anatasa pura y comparando este comportamiento con los tamaños de cristalito para ambas fases (mostrados en la tabla 5.3) se observa que a medida que disminuye el tamaño del cristalito aumenta la actividad
122
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
fotocatalítica. La mayor actividad fotocatalítica la presenta la muestra con una relación de anatasa rutilo de 80/20 similar a la que presenta el TiO2 comercial Degusa 25 en polvo [24,25] ampliamente usada para fotocatálisis. De estos resultados también se puede concluir que al aumentar el contenido de la fase anatasa aumenta la actividad fotocatalítica y esto puede ser relacionado a la mayor afinidad de absorción de compuestos orgánicos que presenta esta fase en relación con la fase rutilo.
1,00 0,95
C/C0
0,90 0,85 0,80
95/5R - 29% A 90/10R - 42% A 80/20R - 65% A 50/50R - 80% A 100% A
0,75 0,70 0
20
40
Tiempo (min) Figura 5.7 Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de las películas de TiO2 recocidas.
5.7 Resultados de fotocatálisis del MB en presencia de películas de TiO2 recocidas y nitruradas.
Para realizar un estudio completo de la actividad fotocatalítica de las películas de TiO2 se realizaron mediciones de fotoactividad en películas que combinan
los dos procesos
123 anteriores, el tratamiento térmico y la nitruración. La fotoactividad de estas películas fue estudiada bajo luz visible. Como se mostró en las dos secciones anteriores, cada uno de estos procesos de nitruración y recocido de las películas base de TiO2 mejoró la actividad fotocatalítica y es de esperar que al combinarlos esta aumente aún más.
El modelo de Ranjith [17] además propone una explicación de lo que sucede en la interface de los cristalitos de anatasa - rutilo cuando se somete a radiación visible. El rutilo al presentar
Figura 5.8. Modelo de interfase de Ranjith bajo luz visible [17]
un gap más pequeño que de la anatasa, hace que sea activa a longitudes de onda mayores de 413 nm, alcanzado parte del rango del visible. Al someter las muestras a luz visible, la radiación será absorbida solo por la fase rutilo, haciendo que los electrones se exciten y pasen a la banda de conducción. En consecuencia, el pérfil de bandas de energía será como el que se muestra en la figura 5.8, generando una curvatura en el nivel de Fermi en la región de la barrera de potencial. Lo anterior favorecerá que los electrones se muevan hacia los sitios de menor energía en la banda de conducción de la anatasa los cuales actúan a manera de trampas. Esto es apoyado en otra observación hecha por Hurum [23] basada en
124
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
mediciones de EPR en condiciones de iluminación en el rango visible. Debido a la barrera de potencial, los huecos y los electrones fotogenerados en el lado del rutilo se moverán en direcciones opuestas produciendo una separación de los portadores mucho más estable.
Figura 5.9. Proceso de separación de portadores.
Posteriormente, los electrones atrapados se moverán a otros sitios que también actúan como trampas en la superficie, separando aún más el par electrón hueco como se muestra en la figura 5.9. Al establecerse la separación de los portadores, se activa el catalizador y los huecos que quedan en el lado del rutilo y los electrones transferidos a la superficie pueden participar en la oxidación química. Por lo anterior, la mezcla de fases de anatasa y rutilo del TiO2 muestra una mayor eficiencia debido a tres factores: (1) el menor gap del rutilo genera fotoactividad en la región visible, (2) se establece la separación de portadores por la transferencia de electrones del rutilo a la anatasa, disminuyendo la tasa de recombinación, y (3) el tamaño de los cristalitos facilita esta transferencia, siendo las interfaces anatasa rutilo puntos activos de actividad fotocatalítica [23].
Lo anterior explica lo que sucede cuando se tiene una mezcla de fases al ser irradiadas con luz visible, teniendo en cuenta que estas muestras además fueron nitruradas. Como se explicó anteriormente la nitruración genera estados intermedios que estrechan el gap y que disminuyen la tasa de recombinación. Estos estados intermedios aumentan la cantidad de estados o sitios en los que el electrón puede quedar atrapado con respecto a los ya existían
125 solo por la combinación de las fases. Por esta razón la actividad fotocatalítica debe aumentar en las muestras recocidas y nitruradas con respecto a los que solo fueron recocidas.
Los resultados de la fotocatálisis para las películas de TiO2 nitruradas y
recocidas se muestran en la figura 5.10 y se puede observar que la fotoactividad se incrementa al disminuir el tamaño del cristalito (ver tabla 5.4). De otro lado, la película que alcanza una mayor fotoactividad es la crecida a una relación Ar/O2 (50/50) que tiene una proporción de fases anatasa/rutilo (80/20). Al relacionar estos resultados con los valores del gap que se reportan en la tabla 5.4, observamos que la fotoactividad también aumenta con la disminución del gap (ver tabla 5.4). Tabla 5.4. Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2 recocidas y nitruradas.
Tamaño del cristalito (nm)
Relación Ar/O2
Gap (eV)
90/10
2.8
80/20 50/50
% de degradación
Rutilo
Anatasa
21
54.6
33.4
2.6
23
51.8
30.4
2.3
36
42.1
26.3
C/C0
1.0
0.8
90/10 RN Oscuro 90/10 NR 80/20 NR 50/50 NR 0.6 0
20
Tiempo (min)
40
Figura 5.10. Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de películas de TiO2 nitruradas y recocidas
126
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
5.8 Comparación de los mejores comportamientos en cada uno de los tratamientos De los cuatro casos estudiados anteriormente se puede observar que cada uno de ellos presenta un comportamiento diferente en cuanto a la cinética de la reacción. Por lo anterior y para realizar una comparación, se seleccionaron los resultados de las muestras en las que se obtuvo mayor reducción en la concentración inicial del azul de metileno en cada uno de los casos. Estos resultados se muestran en la figura 5.11 y suponiendo que se da una fotorreacción homogénea, y la degradación del MB sigue una cinética de primer orden [26]:
−
d ( C C0 ) C = k dt C0
(3)
con solución:
C = ( t ) exp ( −kt ) +y0 C0
(4)
donde k es la constante cinética para el proceso homogéneo y t es el tiempo [26]. Con el objeto de determinar el comportamiento del proceso de degradación del MB, se llevó a cabo un ajuste exponencial, resultando que la ecuación exponencial de primer orden es la que mejor ajuste presenta. 𝐶 (𝑡) 𝐶0
= 𝐴 exp(−𝑘𝑡) + 𝑦0
(5)
Que es de la misma forma de la solución (4) de la ecuación diferencial; donde en este caso y0 es un término de orden cero que representa una concentración remanente de azul de metileno que indica que la reacción fotocatalítica tiene una tendencia a un valor de saturación.
127 En el caso ideal el término y0 debería ser cero, ya que se espera que el compuesto se degrade totalmente, pero las reacciones químicas que involucran fotocatálisis dependen de muchos factores químicos y físicos, como el pH de la solución que en este caso no fue una
Model
1,0
Exponenti al --
Equation
C/C0
y = y0 + A*exp(R0*x)
Value
Standard Error
95/5
y0
0,6791
0,01723
95/5
A
0,3192
0,01653
95/5 95/5N
R0 y0
-0,04734 0,52487
0,00564 0,05136
95/5N
A
0,47358
0,04859
95/5N
R0
-0,03699
0,00765
50/50R
y0
0,69489
0,01258
50/50R
A
0,30346
0,01406
50/50R 50/50NR
R0 y0
-0,07346 0,63919
0,00904 0,01461
50/50NR
A
0,35893
0,01841
50/50NR
R0
-0,08947
0,01246
Reduced Chi-Sqr
0,8
0,3902 Adj. R-Square
1,44839
0,80689
1,76554
0,99671
0,99322
0,99414
0,99149
95/5 95/5N 50/50R 50/50NR Exponential Fit of Sheet1 95/5 Exponential Fit of Sheet1 95/5N Exponential Fit of Sheet1 50/50R Exponential Fit of Sheet1 50/50NR
0,6 0
20
40
Tiempo (min) Figura 5.11. Comparación de los mejores resultados de degradación del MB en presencia de las diferentes películas de TiO2
variable de estudio. Otra razón por la cual este término no se aproxime a cero puede ser que la película se sature debido a la adsorción del azul de metileno en la superficie de las muestras de TiO2, lo que se podría ser objeto de un estudio detallado en el futuro.
128
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
Del comportamiento mostrado en la figura 5.11 se puede ver que la muestra de TiO2 depositada con una relación 50/50 (Ar/O2) y que después se recoció (se denota como50/50R) presentando un porcentaje de fases anatasa-rutilo 80/20; tiene mayor actividad fotocatalítica, con una tasa de decaimiento de 7.3 x 10-2 min-1, en comparación con la muestra de TiO2 depositada con la relación 95/5 y sin recocido, cuya tasa de decaimiento es de 4.7
x 10-2 min-1, lo cual evidencia una vez que la mezcla de fases aumenta la
fotoactividad de las películas.
Las concentraciones remanentes (y0) para las muestras de TiO2 depositada a 95/5 y después nitrurada (se denota como-95/5N) y la muestra depositada con 50/50 y después nitrurada y recocida (se denota como-50/50NR) son de 0.52 y 0.64, respectivamente, siendo menores en comparación con la muestra sin nitrurar (0.68 y 0.69 para las muestras 95/5 y 50/50R, respectivamente). Esto indica que hay una mayor degradación del MB en presencia de las muestras nitruradas aún bajo radiación menos energética en el rango del visible. La muestra 50/50NR tiene una taza de decaimiento de 8.5 x10-2 min-1mayor que la muestra 95/5N con 3.7 x 10-2 min-1. Lo anterior se observa fácilmente dado que en los primeros diez minutos el compuesto de MB se degrada en 22% y 15% respectivamente. Sin embargo la muestra 95/5N es la que logra una mayor degradación del azul de metileno debido a que su concentración remanente y0 es la menor de todos los casos estudiados (0.52). De todo lo anterior se concluye que la mayor actividad fotocatalítica la presenta la muestra 95/5N, proporcionando
el mayor porcentaje de degradación (48%). Esto puede
relacionarse con el valor del gap, ya que después del dopaje con nitrógeno se logró estrechar la brecha de energía de 3.2 eV a 2.1 eV, presentando por lo tanto la mejor actividad fotocatalítica en comparación con las demás muestras nitruradas.
129
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130
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
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Capítulo 6
Conclusiones y perspectivas 6.1 Conclusiones Se crecieron películas base de TiO2, mediante la técnica pulverización catódica asistida con campo magnético sobre sustratos de cuarzo y silicio, dejando constantes parámetros tales como la temperatura de deposito (400 oC), la potencia aplicada, la presión de trabajo y la distancia cátodo-ánodo y variando sistemáticamente la relación de flujo de gases de argón y oxígeno (Ar/O2) del plasma de la descarga luminiscente. Posteriormente las películas base de TiO2 se doparon con nitrógeno en un plasma de microondas mediante la técnica de resonancia ciclotrónica de electrones (ECR) y además se sometieron a un recocido a temperatura de 700 oC, con el objeto de determinar el efecto que estos procesos tienen sobre las propiedades físicas y la actividad fotocatalítica de las mismas, evaluada a partir de la degradación del azul de metileno. Con base en las caracterizaciones de las diferentes tipos de películas de TiO2 obtenidas y de los estudios fotocataliticos realizados, las conclusiones principales de este trabajo de tesis de maestría son: • La tasa de depósito disminuye con el aumento porcentaje de O2 en el flujo de gases, ya que a mayor número de átomos de oxígeno disminuye también el número de átomos de titanio que son extraídos del blanco por impacto de los iones de Ar+, para después reaccionar con el oxígeno y formar el TiO2 y que se deposita en el sustrato.
132
Capítulo 6. Conclusiones y perspectivas
• Se detectaron, en las películas base mediante espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier, FTIR, bandas de absorción de infrarrojo asociadas a modos vibracionales tipo tensión de enlaces Ti-O-Ti característicos del TiO2 • En las películas base de TiO2 se obtuvo solamente la fase anatasa lo cual se comprobó por medio de las técnicas de espectroscopia Raman y Difracción de rayos-x. • Luego de que todas las películas base de TiO2
fueron recocidas en las mismas
condiciones, se logro inducir la formación de la fase rutilo encontrándose diferentes proporciones de fases anatasa y rutilo dependiendo de la relación de Ar/O2 en las que fueron crecidas. Lo anterior es debido al diferente grado de cristalinidad de fase anatasa que presentan cada una de estas películas. • La caracterización mediante las técnicas de difracción de rayos-x, espectroscopia Raman y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-x (XPS), después del tratamiento de las películas mediante la técnica ECR en un plasma de nitrógeno, permitió establecer que el nitrógeno se incorporó a las películas mediante la sustitución de átomos de oxígeno por átomos nitrógeno en la red del TiO2 sin cambiar la estructura cristalina misma. • Los procesos de dopaje con nitrógeno y el tratamiento térmico de las películas base de TiO2, generan tensiones que inducen cambios en los parámetros de red. • Con respecto al tamaño del cristalito se pudieron observar las siguientes variaciones: El recocido y la nitruración aumentan el tamaño del cristalito El tamaño del cristalito en fase rutilo es mayor que el de la fase anatasa El tamaño del cristalito disminuye con el aumento del oxígeno en la relación Ar/O2 en todos los casos
133
• Se determinó que después del dopaje con nitrógeno, la brecha de energía 𝐸𝑔 en las
películas base de TiO2 paso de 3.2 eV a un valor mínimo de 2.1eV en las muestras nitruradas.
• Los resultados de composición química obtenidos mediante XPS indican que los porcentajes de N en las muestras que no se erosionaron con el bombardeo de los iones de Ar+ contienen alrededor de 24 % en N y las muestras erosionadas alrededor del 17%, indicando que el nitrógeno si se difundió en las películas de TiO2. • El nitrógeno como dopante introduce estados discretos intermedios del gap por encima del borde de la banda de valencia del TiO2, disminuyendo la movilidad de los electrones al pasar de la banda de conducción a la banda de valencia generando un aumento en la actividad fotocatalítica de las películas de TiO2 con la disminución de la brecha de energía 𝐸𝑔 . • La combinación de fases anatasa y rutilo en las películas de TiO2, aumenta la actividad fotocatalítica. Los mejores resultados se obtuvieron para la muestra con 80% de fase anatasa y 20% de fase rutilo. • También se observa que el tamaño del cristalito influye en la reacción fotocatalítica ya que a medida que éste disminuye la actividad fotocatalítica aumenta; tanto para las películas en fase anatasa como cuando hay presencia de ambas de fases • Comparando los cuatro tipos de películas obtenidas (base, nitruradas, recocidas y recocidas y nitruradas) se logra una mayor degradación del MB con las películas nitruradas debido a que están tiene un 𝐸𝑔 más pequeño.
134
Capítulo 6. Conclusiones y perspectivas
• La mayor actividad fotocatalítica la presenta la muestra 95/5N, proporcionando el mayor porcentaje de degradación (48%). Esto puede relacionarse con el valor del gap, ya que después del dopaje con nitrógeno se logró estrechar la brecha de energía de 3.2 eV a 2.1 eV, presentando por lo tanto la mejor actividad fotocatalítica en comparación con las demás muestras nitruradas.
6.2 Perspectivas
Como se mostró en los resultados de la actividad fotocatalítica de las películas de TiO2, el proceso de fotocatálisis tiende a un valor de saturación después de 40 minutos de actividad fotocatalítica, por lo cual se podría estudiar que otras variables físicas y químicas que se involucran en el proceso están afectando la fotocatálisis. Se debería estudiar con más profundidad que sucede en la superficie de la película de TiO2 durante el proceso de fotocatálisis y de qué manera algunos de los fenómenos aquí mencionados como la adsorción de sustancias o la degradación de la superficie de la película influyen en la efectividad del proceso de fotocatálisis.
Apéndice
Publicaciones y Eventos
136
Apéndice: Publicaciones y Eventos
Artículo sometido a:
Photocatalytic activity of undoped and nitrogen-doped titanium dioxide sputtered thin films L.M. Franco A.1, G. Zambrano1, E. Camps2, L. Escobar-Alarcón2, M.E Gómez1. 1
Grupo de Películas Delgadas, Departamento de Física, Universidad del Valle. Cali Colombia
2
Departamento de Física, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Apartado Postal 18-1027 México DF 11801, México
Abstract In the present work titanium dioxide (TiO2) thin films were grown by d.c reactive magnetron sputtering process, systematically varying the Ar/O2 ratio in the gas mixture, in order to study the influence of the oxygen partial pressure on the crystallographic structure and photocatalytic activity of the TiO2 thin films. After sputtered process the TiO2 coatings were nitrided in a microwave (f= 2.45 GHz) Electron Cyclotron Resonance (ECR) plasma discharge in pure nitrogen, to compare the photocatalytic activity of undoped and nitrogendoped TiO2 thin films. The crystal structure of the TiO2 grown samples was studied by xray diffraction (XRD) and the presence of the anatase phase in these films were corroborated by Raman spectroscopy. On the other hand, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements carried out in the nitrogen-doped TiO2 samples, showed that the nitrogen was incorporated to the films with an average concentration of 18% of N. The UVvis optical spectroscopy allowed calculating the band gap width. A narrowing of the optical band gap from 3.2 eV for the undoped films to 2.5 eV for the N-doped films, was observed. Photocatalytic activity tests were done using a methylene blue (MB) dye solution. The
137 irradiation of the films in the MB dye solution was carried out with an emission lamp in the UV and in the visible range for undoped and N-doped TiO2 films, respectively. The results showed that the N-doped TiO2 films had a higher photocalytic activity in the visible range, reaching a greater MB degradation in comparison with undoped samples, which were subjected to a higher energy radiation.
Pacs: 78.40.Fy, 82.45.Jn
138 Trabajo presentado en:
Apéndice: Publicaciones y Eventos