UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE TECNOLOGIA DE LA INDUSTRIA INGENIERIA INDUSTRIAL

TITULO Estudio de prefactibilidad para la generación de biodiesel a partir de aceite quemado en el restaurante Tip Top, Estelí, Nicaragua.

AUTORES Br. Edduar Gilberto García Sánchez Br. Yesser Adiath Alfaro López Br. Manuel Esteban Ruiz Ortega

TUTOR Ing. Fernando José López Artola

Managua, 10 de Febrero de 2012

Dedicatoria. Autor: Edduar García Sánchez A Dios, quien me dio la fe, la fortaleza, la salud y la esperanza para terminar este trabajo. A mis padres, quienes me enseñaron desde pequeño a luchar para alcanzar mis metas. Mi triunfo es el de ustedes. A mis hermanos, tíos, primos, abuelos, novia, amigos y maestros. Gracias por haber fomentado en mí el deseo de superación y el anhelo de triunfo en la vida. Mil palabras no bastarían para agradecerles su apoyo, su comprensión y sus consejos en los momentos difíciles. A todos gracias, porque creyeron en mi y porque me sacaron adelante, dándome ejemplos dignos de superación y entrega, porque en gran parte gracias a ustedes, hoy puedo ver alcanzada mi meta, ya que siempre estuvieron impulsándome en los momentos más difíciles de mi carrera, y porque el orgullo que sienten por mí, fue lo que me hizo ir hasta el final. Va por ustedes, por lo que valen, porque admiro su fortaleza y por lo que han hecho de mí. A todos, espero no defraudarlos y contar siempre con su valioso apoyo, sincero e incondicional.

Autor: Manuel Esteban Ruiz Ortega A Dios Padre todo poderoso por haberme dado la vida, salud, sabiduría e inteligencia para poder lograr este sueño tan importante en mi vida que tanto anhelé, el cual es culminar mis estudios universitarios y ser un profesional, quien ha sido mi guía por el camino del bien, instruyéndome y llevándome de su mano permitiéndome levantarme cuando estuve débil y mirar al horizonte con la esperanza de que llegaría a mi meta. A mis padres Manuel de Jesús Ruíz García y Juana del Socorro Ortega Hernández pero muy en especial a mi madre por brindarme la confianza, el apoyo y la motivación constante que me han permito alcanzar con éxito mis metas. Por todos los consejos que me dieron y los valores inculcados, los que me permitieron ser una persona de bien. A mis hermanos Reynaldo de Jesús Ruíz Ortega y Maura del Carmen Ruíz Ortega quienes me ayudaron a darme cuenta de que sin ellos yo no sería nadie y no hubiera podido lograr este sueño porque me inspiraron a luchar por esta meta para sacar adelante nuestra familia. A mis abuelitas Maura Catalina Hernández Pérez y María del Carmen García Torrez quienes están hoy en día en la gloria de nuestro señor Jesucristo, ellas me inspiraron y sirvieron de ejemplo para siempre viviera cada día con humildad y poder ayudar a las demás personas cuando tengan alguna necesidad. A mis familiares y amigos que creyeron y me dieron ese aliento de que podía llegar a ser un Ingeniero. Agradezco primeramente a Dios por darme la oportunidad de finalizar otra etapa de mi vida, de permitirme tener otras experiencias, está escrito en la palabra de Dios que la hoja de un árbol no se puede mover si no es la voluntad de Él, y fue su voluntad la que hizo que se moviera esta hoja de mi vida y así pudiera terminar mis estudios y esta monografía, Gracias

Agradezco primeramente a Dios por darme la oportunidad de finalizar otra etapa de mi vida, de permitirme tener otras experiencias, está escrito en la palabra de Dios que la hoja de un árbol no se puede mover si no es la voluntad de Él, y fue su voluntad la que hizo que se moviera esta hoja de mi vida y así pudiera terminar mis estudios y esta monografía, Gracias Padrecito Santo por estar siempre a mi lado a lo largo de mi carrera por que se que sin ti no hubiese podido lograr mis sueños. Agradezco a mi Madre que sin ella este logro no sería realidad, gracias por tu apoyo incondicional en mis estudios universitarios madrecita. Agradezco a mis familiares y amigos universitarios en especial a esos grandes amigos que Diosito me permitió conocer en la Universidad, con los cuales pude compartir y disfrutar momentos inolvidables y logros Universitarios estos son mis casi hermanos, Evert Humberto González Parrales, Edduar Gilberto García Sánchez, Yesser Adiath Alfaro López, Edgar José Baltodano Corea, entre otros(as) los cuales fueron muy especiales en mi vida.

Autor: Yesser Adiath Alfaro López Cada día estoy corriendo la carrera de la fe y muchas veces pensé que a la meta no llegaría, cansado y sediento vine a Dios y me dio su aliento, a la meta llegue y solo con Dios lo pude lograr. A la mujer buena, amorosa, sacrificada. A la mujer que sin límite de tiempo ni espacio ha sido mi sustento, mi fuerza, la razón que tengo para seguir creciendo como ser humano. A ella que es mi orgullo le dedico este triunfo al culminar esta etapa de estudio, para usted mamita Sidalia López Oviedo. A mi familia por su cariño, apoyo y sus sabios consejos que me han permitido ser cada día una mejor persona. A mis amigos con quienes he compartido mis inquietudes y aciertos. A cada uno de los docentes que fortalecieron, que sembraron en mi vida las enseñanzas de cada uno de las especialidades y ramas de la ingeniería, los docentes que estuvieron de una forma directa en la realización de este estudio tales como: Ing. Eddie González, Ing. Fernando López Artola, Ing. Sandra Blandón, Ing. Alba Díaz, Ing. Luis María Dicovski, Ing Gustavo Moreno.

Resumen del Tema En la actualidad los países han apoyado la utilización de biocombustibles con el objetivo de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, impulsar la descarbonización de los combustibles de transporte, diversificar las fuentes de su abastecimiento, desarrollar alternativas al petróleo a largo plazo, utilizar tierras no cultivadas (en barbecho) y reforestar la capa vegetal. Se espera también que el incremento de la producción de biodiesel y bioetanol ofrezca nuevas oportunidades a los países que los producen como fuente de ingresos, empleo en las zonas rurales o de bajos recursos.

El biodiesel es un combustible renovable proveniente de aceites vegetales o grasas de origen animal, que puede ser usado total o parcialmente para reemplazar el combustible diesel de los motores de ignición sin requerir una modificación sustancial de los mismos. Tradicionalmente el biodiesel es obtenido mediante una transesterificación de aceites o grasas, haciendo reaccionar un alcohol de cadena corta (usualmente metanol o etanol), en presencia de un catalizador, usualmente NaOH o KOH, aunque también se ha investigado el uso de metóxidos, ácidos inorgánicos y lipasas. Las materias primas más frecuentes para la producción de biodiesel son los aceites de las oleaginosas de producción mundial, tales como colza, girasol, soja y palma africana, aunque también se están experimentando numerosas fuentes alternativas como son los aceites de fritura reciclados y las grasas animales. Además hay una gran expectativa por lo que puedan ofrecer especies exóticas características de cada región, como son la Jatropha o las algas, entre muchas otras.

El biodiesel es una alternativa energética que ha ganado una especial atención en el mercado global. Países como Alemania y EEUU lo han usado e implementado con éxito en las dos últimas décadas en los vehículos. A pesar de esto, muchas veces ha sido cuestionado y aún está sujeto a superar varios problemas y muchos prejuicios. Es por eso que se hace necesario seguir investigando lugares, insumos y procedimientos que hagan esta alternativa más viable, técnica, social y económicamente.

El principal problema del biodiesel es su precio, debido a los altos costos de las materias primas, además de los procesos necesarios de extracción, pretratamiento y transesterificación de los aceites, los cuales dependen de las características del tipo de aceite seleccionado y del lugar donde se produce la oleaginosa de donde proviene.

El principal problema del biodiesel es su precio, debido a los altos costos de las materias primas, además de los procesos necesarios de extracción, pretratamiento y transesterificación de los aceites, los cuales dependen de las características del tipo de aceite seleccionado y del lugar donde se produce la oleaginosa de donde proviene.

Por estas razones en este trabajo se utilizó aceite vegetal quemado obtenido del proceso de fritura del restaurante Tip Top panamericana de la ciudad de Esteli para la producción de biodiesel. Es importante señalar que los aceites vegetales quemados obtenidos del proceso de fritura son considerados como una de las alternativas más económicas para la producción de biodiesel y con su utilización se busca la optimización de este desperdicio para alcanzar eficiencia energética que beneficie al restaurante Tip Top panamericana.

El presente trabajo está dividido en seis partes principales:

7. Estimación del potencial del aceite quemado

En este campo de estudio de los aceites quemados, se analizaron algunos parámetros físicos y químicos de los aceites procedentes de los restaurantes que se seleccionaron de la ciudad de Estelí, esto, para realizar un análisis comparativo. Es importante señalar que es de vital importancia el estudio de los aceites ya que nos presentan un panorama de las características y de los posibles efectos que se generen en la elaboración de biodiesel en el restaurante Tip Top panamericana, además de realizar las prácticas de laboratorio para el pretratamiento de esta materia prima.

8. Producción de Biodiesel

Para producir biodiesel se determinaron las cantidades necesarias de materia prima (metanol, hidróxido de sodio y aceite vegetal quemado) para poder obtener biodiesel, dichas cantidades son por cada litro de aceite quemado de restaurante Tip Top Estelí 200 ml de metanol y 5.39 gramos de hidróxido de sodio. La producción de biodiesel a escala laboratorio se realizo en el laboratorio de agroindustria de la Universidad Nacional de Ingeniería UNI-RUACS.

También se realizaron

pruebas de calidad al biodiesel para

asegurar el buen

Nacional de Ingeniería UNI-RUACS.

También se realizaron

pruebas de calidad al biodiesel para

asegurar el buen

desempeño de este en plantas generadoras de energía eléctrica tales pruebas fueron: densidad a 15 0C, viscosidad a 40 0C, punto nube, transferencia de calor, prueba en mechero, rendimiento de la reacción y porcentaje de glicerina.

Además se realizó biodiesel en un prototipo de procesador de biodiesel para determinar la eficiencia futura de la propuesta de planta productora de biodiesel de restaurante Tip Top Estelí.

Finalmente se hicieron pruebas en dispositivos que funcionan con diesel (motor estacionario, automóvil y planta eléctrica) para comprobar mediante la práctica la calidad del biodiesel producido del aceite quemando de restaurante Tip Top Estelí.

13. Estudio Técnico.

Este estudio se permite verificar la posibilidad técnica de fabricación del producto que se pretende elaborar a partir del desperdicio obtenido del proceso de fritura en el restaurante Tip Top, permitiendo un análisis sistemático para diseñar el tamaño óptimo, los equipos que se necesitan para la generación de biodiesel, las instalaciones de la planta y la organización requeridos para la producción, proceso de producción, distribución de planta, seguridad e higiene, proyecciones de materia prima.

14. Estudio Financiero

En esta parte del estudio se presenta la forma de ordenar y sistematizar la información de carácter monetario que proporcionan las etapas anteriores que sirven de base para lograr la evaluación financiera. Incluye un detalle de las inversiones del proyecto, clasificado en inversiones fijas y diferidas del capital de trabajo y estimaciones basadas en pronósticos, costos de producción, gastos de administración, gastos financieros y pago de impuestos. Además refleja las proyecciones financieras, estado de pérdidas y ganancias y flujos proyectados.

ganancias y flujos proyectados.

17. Evaluación Financiera.

En esta fase se aplicaron indicadores económicos tales como: El valor presente neto, la relación beneficio costo, la tasa interna de retorno y un análisis de sensibilidad.

18. Impacto ambiental.

En esta parte se trató cada uno de los posibles impactos ambientales de las etapas que se llevaran a cabo en la ejecución de este proyecto, debido a esto se determinó que el proyecto se podrá ejecutar sin ningún peligro ya que no se encontró ningún posible impacto perjudicial al medio, a sus alrededores y por ende a sus ejecutores.

Para que pudiéramos determinar que este proyecto no será perjudicial analizamos Factores ambientales físicos (Aire, Agua, Suelo, temperatura del ambienten, entre otros) y Factores ambientales bióticos o biológicos (Flora y Fauna) en cada una de las etapas (construcción del edificio y funcionamiento de la planta). Se diseñado un programa de medidas correctoras para reducir el nivel de impacto negativo. Además, el Programa la Vigilancia Ambiental permitirá monitorizar la adecuada implantación de las medidas diseñadas y comprobar su eficacia. Se realizaron pruebas de calidad a las aguas residuales como pH,

debido a esto se

determinó tratar las por medio de una planta de tratamiento que permitan cumplir con los parámetros establecidos en la Norma Técnica para el Vertido de Aguas Residuales en Cuerpos Receptores y Alcantarillados Sanitarios eliminando grasas, arenas, y otros residuos impuros que puedan dañar o perjudicar el ambiente.

INDICE GENERAL 1. INTRODUCCIÓN _____________________________________________ 1 2. OBJETIVOS _________________________________________________ 3 2.1.

Objetivo General _________________________________________ 3

2.2.

Objetivos Específicos _____________________________________ 3

3. JUSTIFICACIÓN _____________________________________________ 4 4. mARCO TEORICO ____________________________________________ 6 Capitulo 1. LA QUIMICA DE LOS ACEITES VEGETALES QUEMADOS ___ 7 4.1.

Introducción al Aceite Quemado _____________________________ 8

4.2. Propiedades y Composicion del Aceite antes de Utilizar en el Proceso de Fritura _____________________________________________ 9 4.3.

Alteraciones en la Composición del Aceite de Fritura __________ 11

4.3.1.

Ácidos grasos lires ____________________________________ 12

4.3.2.

Compuestos de oxidación primaria _______________________ 14

4.3.3.

Compuestos no volátiles de oxidación secundaria __________ 15

4.3.4

Compuestos volátiles de oxidación secundaria _____________ 17

4.3.5

Monómeros cíclicos de los ácidos grasos _________________ 19

4.3.6

Dímeros y polímeros de los triacilgliceroles ________________ 21

4.3.6.1

Dímeros apolares ___________________________________ 22

4.3.6.2

Dímeros polares ____________________________________ 24

4.3.6.3

Oligómeros ________________________________________ 26

4.3.7 4.4

Esteroles oxidados ____________________________________ 27 Métodos para la determinación de la alteración hidrolítica

_____ 30

4.4.1. Indice de acidez _________________________________________ 30 4.5.

Metodos fisicos para la determinacion de la alteracion del aceite _ 33

4.5.1

Índice de refracción ____________________________________ 33

4.5.2

Índice de espuma ______________________________________ 33

4.5.3

Constante dielectrica ___________________________________ 34

4.5.4

Punto de humo ________________________________________ 36

4.5.5

Viscosidad ___________________________________________ 36

4.5.6

Color ________________________________________________ 37

4.6. Métodos basados en la composicion para la determinacion de la alteracion del aceite ___________________________________________ 38 4.6.1

Disminución del contenido en AGPI ______________________ 38

4.6.2

Índice de yodo ________________________________________ 39

Capitulo 2. CARACTERIZACION DEL BIODIESEL ___________________ 42

4.5.6

Color ________________________________________________ 37

4.6. Métodos basados en la composicion para la determinacion de la alteracion del aceite ____________________________________________________ 38 4.6.1

Disminución del contenido en AGPI ______________________ 38

4.6.2

Índice de yodo ________________________________________ 39

Capitulo 2. CARACTERIZACION DEL BIODIESEL ___________________ 42 4.7.

El hombre y su adicción energética _________________________ 43

4.8.

El cambio climático_______________________________________ 49

4.9.

La cumbre de Copenhague ________________________________ 51

4.10. Los biocombustibles como alternativa _______________________ 53 4.11. Generalidades sobre el biodiesel ___________________________ 54 4.12. Desarrollo histórico del biodiesel ___________________________ 56 4.13. Una mirada objetiva sobre el biodiesel _______________________ 58 4.13.1.

Ventajas ____________________________________________ 59

4.13.2.

Desventajas _________________________________________ 62

4.14. Los biocombustibles: desafio inteligente para países en vías de desarrollo 66 4.15. Materia prima y reactivos __________________________________ 72 4.15.1.

Aceites vegetales tradicionales (1ª generación) ___________ 73

4.15.2

Materias primas alternativas ___________________________ 73

4.15.2.1.

Aceites de fritura usados ___________________________ 76

4.16. Etapas de producción de biodiesel __________________________ 79 4.16.1.

Transesterificación ___________________________________ 79

4.16.1.1.

Principios químicos de la reaccion de transesterificación 80

4.16.1.2.

Catálisis homogenia _______________________________ 83

4.16.1.2.1.

Catálisis básica __________________________________ 83

4.16.1.2. 2.

Catálisis ácida ___________________________________ 86

4.16.1.3.

Catálisis heterogénia _______________________________ 88

4.16.1.4.

Catálisis enzimática ________________________________ 89

4.16.1.5.

Alcoholes ________________________________________ 89

4.16.1.6.

Temperatura y Presión _____________________________ 91

4.16.1.7.

Tiempo de reacción ________________________________ 92

4.16.2.

homogenización de los reactivos ________________________ 92

4.16.3.

separación de face ____________________________________ 93

4.16.4.

purificación de biodiesel _______________________________ 94

4.16.5.

secado y Almacenaje __________________________________ 94

4.17. Procesos de producción de biodiesel________________________ 96 4.17.1.

Proceso discontinuo (batch) ____________________________ 96

4.16.3.

separación de face ____________________________________ 93

4.16.4.

purificación de biodiesel _______________________________ 94

4.16.5.

secado y Almacenaje __________________________________ 94

4.17. Procesos de producción de biodiesel ________________________ 96 4.17.1.

Proceso discontinuo (batch) ____________________________ 96

4.17.2.

Proceso en continuo __________________________________ 98

4.18. Control de calidad del biodiesel ___________________________ 100 4.18.1.

Estandares de calidad ________________________________ 100

4.18.2.

Propiedades del biodiesel y Métodos evaluativos _________ 106

4.18.3.

Normas para analizar la composicion del biodiesel ________ 108

4.18.3.1.

Contenido de metiléster (EN 14103) __________________ 108

4.18.3.2.

Contenido de mono-, di-, y triglicéridos (EN 14105) _____ 110

4.18.3.2.

Contenido de glicerol libre y total (EN 14105, EN14106)__ 111

4.18.3.4.

Contenido de metanol (EN 14111)____________________ 112

4.18.3.5.

Contenido de agua (EN ISO 12937) ___________________ 113

4.18.3.6.

Contenido de azufre (EN ISO 20846, EN ISO 20884) _____ 114

4.18.3.7.

Contenido de cenizas sulfatadas (EN ISO 3987) ________ 115

4.18.3.8.

Contenido de fosforo (EN 14107) ____________________ 117

4.18.3.9. Contenido de metales alcalinos (EN 14108, EN 14109, EN 14538) ______________________________________________________ 117 4.18.3.10.

Contaminantes totales (EN 12662) ___________________ 118

4.18.3.11.

Corrosión a la lámina de Cobre (EN ISO 2160) _________ 118

4.18.3.12.

Estabilidad a la oxidación (EN 14112) ________________ 119

4.18.3.13.

Indice de Yodo (UNE 14110) ________________________ 120

4.18.3.14.

Número de cetano ________________________________ 121

4.18.3.15.

Índice de cetano __________________________________ 122

4.18.3.16.

Densidad (EN ISO 3675, EN ISO 12185) _______________ 123

4.18.3.17.

Viscosidad (EN ISO 3104) __________________________ 124

4.18.3.18.

Índice de acidez (UNE EN 14104) ___________________ 125

4.18.3.19.

Punto de inflamación (EN ISO 3679) _________________ 126

4.18.3.20.

Punto de obstruccion de filtro fío (POFF) (EN 116) _____ 127

4.18.3.21.

Cold Soak filterability ASTM 6217 (ANEXO A1 de D6751) 129

4.18.3.22.

Destilación (ASTM D1160) _________________________ 130

4.18.3.23.

Lubricidad ______________________________________ 132

4.18.3.24.

Residuo carbonoso Conradson (EN ISO 10370) _______ 132

Capitulo 3 . ESTUDIO ORGANIZACIONAL Y TÉCNICO ______________ 134 4.19. Resumen ejecutivo de la empresa Tip Top ___________________ 135 4.19.1.

Historia ____________________________________________ 135

Capitulo 3 . ESTUDIO ORGANIZACIONAL Y TÉCNICO _______________ 134 4.19. Resumen ejecutivo de la empresa Tip Top ___________________ 135 4.19.1.

Historia _____________________________________________ 135

4.19.2.

Expanción __________________________________________ 136

4.19.3.

Matriz FODA _________________________________________ 137

4.20. Resumen del estudio técnico ______________________________ 138 4.21. Localización óptima del proyecto ___________________________ 140 4.21.1.

Estudio de macro localización __________________________ 140

4.21.2.

Estudio de micro localización __________________________ 142

4.22. Ingenieria del proyecto ___________________________________ 144 4.22.1.

Producción general de biodiesel a partir de aceite quemadoo 144

4.22.2.

diagrama de flujo del proceso __________________________ 146

4.22.3. diagrama de proceso para la generación de biodiesela partir de aceite quemado ______________________________________________ 149 4.22.3.1. Nomenclatura de los equipos que se utilizan en el proceso de generación de biodiesel _______________________________________ 150 4.23. Maquinaria a utilizar ______________________________________ 152 4.23.1.

planta de generación FG Wilson ________________________ 152

4.23.2. Determinación de los equipos para el proceso de elaboración de biodiesel ____________________________________________________ 156 4.23.2.1 Factores relevantes que determinan la adquición de los equipos y maquinaria __________________________________________________ 161 4.23.3. 162

Distribucion de la planta de biodiesel a partir de aceite quemado

4.23.3.1. Diseño en tres dimenciones de la planta de generacion de biodiesel. ___________________________________________________ 164 4.24.

Seguridad e higiene ____________________________________ 166

4.24.1. Condiciones de los equipos de proteccion personal para los trabajadores _________________________________________________ 166 4.24.2.

Obligaciones del trabajador ____________________________ 167

4.24.3.

Obligaciones del empleador____________________________ 167

4.25.

Mapa de riesgos _______________________________________ 168

4.25.

Proveedores __________________________________________ 170

4.26.

Proyecciones de materia prima __________________________ 172

Capitulo 4 . ESTUDIO FINANCIERO ______________________________ 174 4.27.

Inversin total inicial: fija y diferida ________________________ 175

4.27.1.

Presupuesto de obra civil ______________________________ 175

4.27.2.

Activo fijo de producción ______________________________ 176

4.27.3.

Activo fijo tangible ___________________________________ 178

Capitulo 4 . ESTUDIO FINANCIERO _____________________________ 174 4.27.

Inversin total inicial: fija y diferida _______________________ 175

4.27.1.

Presupuesto de obra civil _____________________________ 175

4.27.2.

Activo fijo de producción _____________________________ 176

4.27.3.

Activo fijo tangible___________________________________ 178

4.27.4.

Activo fijo intangible _________________________________ 179

4.27.5.

Capital de trabajo____________________________________ 180

4.27.6.

Inversion total del proyecto ___________________________ 180

4.28.

Determinación de los costos ____________________________ 181

4.28.1. 4.29.

Costos de energía eléctrica ___________________________ 181 Estado de resultado en PRO-FORMA _____________________ 182

4.29.1.

Estado de resultado sin financiamiento _________________ 183

4.29.2

Estado de resultado con financiamiento _________________ 184

4.29. Costo de capital o tasa minima aceptable de rendimiento (TMAR) 185 Capitulo 5 . ANÁLISIS FINANCIERO _____________________________ 188 4.31.

Evaluación del proyecto sin financiamiento _______________ 189

4.31.1.

Valor presente neto sin financiamiento __________________ 189

4.31.2.

Tasa interna de rendimiento (TIR) ______________________ 191

4.31.3.

Plazo de recuperación de la inversión sin descontar ______ 193

4.32.

Evaluación del proyecto con financiamiento _______________ 194

4.32.1.

Determinación del costo de capital o TMAR ______________ 194

4.32.2.

Cálculo del valor presente neto (VPN) con financiamiento __ 195

4.32.3. Determinación de la tasa interna de rendimiento (TIR) con financiamiento ______________________________________________ 197 4.33.

Relación beneficio costo _______________________________ 198

4.34.

Análisis de sensibilidad ________________________________ 199

4.34.1. Aumento en los volúmes de aceite quemado para generar biodiesel ___________________________________________________ 199 4.34.2.

Aumento del 20% del costo de la tarifa energética ________ 202

Capitulo 6 . ANÁLISIS Y PRESENTACIÓN DE RESULTADOS ________ 204 5.1.

Análisis químicos de los aceites quemados ________________ 205

5.1.1. Análisis fisico-quimico de las muestras de aceites quemados de los restaurantes de la ciudad de Estelí __________________________ 205 5.1.1.1. 5.1.1.1.1.

Metodología ________________________________________ 205 Caracterización de la materia prima ___________________ 205

5.1.2. Analisis fisico-quimico para el aceite quemado del restaurante Tip Top ubicado frente al monumento el Centenario de la ciudad de Estelí 209

5.1.1.1.

Metodología ________________________________________ 205

5.1.1.1.1.

Caracterización de la materia prima ___________________ 205

5.1.2. Analisis fisico-quimico para el aceite quemado del restaurante Tip Top ubicado frente al monumento el Centenario de la ciudad de Estelí 209 5.1.2.1. 5.2.

Diseño de filtro de aceite quemado _____________________ 210

Producción de biodiesel ________________________________ 211

5.2.1.

Metodología _________________________________________ 211

5.2.2.

Recolección de aceite _________________________________ 211

5.2.3. Elaboración de biodiesel, a partir de aceite usado a escala de laboratorio __________________________________________________ 212 5.2.4.

Selección de reactivos _________________________________ 212

5.2.4.1.

Metanol ____________________________________________ 212

5.2.4.2.

Hidróxido de sodio __________________________________ 213

5.2.5.

Tiempos y temperaturas de procesamiento ________________ 213

5.2.6.

Seguridad ___________________________________________ 214

5.2.6.1. 5.2.7.

Precauciones de seguridad importantes _________________ 214 Titulación____________________________________________ 215

5.2.7.1.

Procedimiento ______________________________________ 215

5.2.7.1.

Cálculo ____________________________________________ 217

5.2.8.

Proceso y reacción del biodiesel ________________________ 218

5.2.8.1.

Primer lavado _______________________________________ 219

5.2.8.2.

Segundo lavado _____________________________________ 220

5.2.9.

Determinación de las características de biodiesel __________ 221

5.2.9.1.

Densidad a 15 0C ____________________________________ 221

5.2.9.1.1.

Instrumentos utilizados _____________________________ 221

5.2.9.1.2.

Materiales ________________________________________ 221

5.2.9.1.3.

Procedimientos ____________________________________ 221

5.2.9.2.

Viscosidad a 40 0C __________________________________ 222

5.2.9.2.1.

Prueba de viscosidad paso a paso ____________________ 222

5.2.9.2.2.

Viscosidad dinámica _______________________________ 223

5.2.9.2.3.

Viscosidad cinemática ______________________________ 224

5.2.9.3.

Punto nube (cloud point) _____________________________ 225

5.2.9.3.1.

Materiales ________________________________________ 225

5.2.9.3.2.

Procedimientos ____________________________________ 225

5.2.9.4.

Transferencia de calor _______________________________ 226

5.2.9.4.1.

Materiales ________________________________________ 226

5.2.9.4.2.

Procedimientos ____________________________________ 226

5.2.9.3.2. 5.2.9.4.

Procedimientos ____________________________________225 Transferencia de calor ________________________________226

5.2.9.4.1.

Materiales _________________________________________226

5.2.9.4.2.

Procedimientos ____________________________________226

5.2.9.5. Rendimiento de la reacción (lts de biodiesel/ ltrs de aceite usado).. ____________________________________________________228 5.2.10. Elaboración de biodiesel a partir de aceite quemado del restaurante Tip Top, haciendo uso del procesador semi-industrial ___ .230 5.2.11. Realizacion de pruebas de biodiesel en diferentes dispositivos que funcionan con diesel. ______________________________________232 5.2.11.1. Prueba en motor estacionario en taller de mantenimiento del norte _______________________________________________________232 5.2.11.2.

Prueba de motor estacionario de riesgo _________________232

5.2.11.3.

Prueba en automóvil diesel ___________________________232

5.2.11.4.

Prueba en planta eléctrica ____________________________232

5.3.

Impacto ambiental ______________________________________233

5.3.1.

Metodología de avaluación de impacto ambiental ___________233

5.3.2.

Etapa de construcción de la obra civil _____________________233

5.3.2.1.

Indicadores de impacto en la fase de construcción_________235

5.3.2.1.1.

Suelo del area a construir ____________________________235

5.3.2.1.2.

Agua superficial en la fase de construcción_____________236

5.3.2.1.3.

Agua subterranea en el area de construcción ____________236

5.3.2.1.4.

Emisiones a la atmósfera ____________________________237

5.3.2.1.5.

Paisaje exixtente en el área que se destino construir______238

5.3.2.2.

Relaciones impactantes _______________________________240

5.3.2.3. Identificación y valoración de los impactos ambientales(Matrices) _________________________________________240 5.3.2.4.

Jerarquización de impactos en la fase de construcción _____242

5.3.2.4.1.

Impactos negativos moderados _______________________243

5.3.2.4.2.

Impactos negativos compatibles ______________________243

5.3.2.4.3.

Impactos positivos __________________________________243

5.3.2.5. Agregación de impactos. Valoracion global del impacto producido ___________________________________________________244 5.3.2.6. 5.3.3.

Medidas preventivas y correctoras ______________________244 Etapa de operación en el proceso de producción ____________246

5.3.3.1. Lista indicativa de indicadores de impacto en el proceso de generación de biodiesel _______________________________________246 5.3.3.1.1.

Suelo del área de producción de biodiesel ______________246

5.3.3.1.2.

Agua superficial ____________________________________247

5.3.3.1.3.

Aguas descargadas del proceso de lavado del biodiesel

5.3.3.1. Lista indicativa de indicadores de impacto en el proceso de generación de biodiesel _______________________________________ 246 5.3.3.1.1.

Suelo del área de producción de biodiesel______________ 246

5.3.3.1.2.

Agua superficial ___________________________________ 247

5.3.3.1.3. Aguas descargadas del proceso de lavado del biodiesel …… ________________________________________________________ 248 5.3.3.2.

Medio perceptual del proceso en la planta de producción….. 250

5.3.3.2.1. Imagen de la planta procesadora de aceite quemado en el restaurante Tip Top __________________________________________ 250 5.3.3.3.

Relaciones impactantes en la fase de operación __________ 251

5.3.3.4.

Aguas descargadas del proceso de lavado del biodiesel ___ 251

5.3.3.5.

Sustancias desprendidas durante el proceso _____________ 252

5.3.3.6. Recomendaciones generales para la reducción de residuos y emisiones del rubro biodiesel __________________________________ 253 5.3.3.6.1.

Resíduos sólidos __________________________________ 253

5.3.3.6.2.

Reutilización y reciclaje _____________________________ 254

5.3.3.7.

Identificación y valoración de los impactos ambientales ___ 255

5.3.3.8. Manejo y almacenamiento del bi-combustible, impacto ambiental y pruebas ___________________________________________________ 255 6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES __________________ 257 7. BIBLIOGRAFÍA ______________________________________ 263

INDICE DE TABLA Tabla 1 Composicóon (%) de los ácidos grasos mayoritarios de los aceites más utilizados en fritura __________________________________________ 10 Tabla 2 Principales grupos de compuestos formados en los aceites y grasas durante el proceso de fritura ________________________________ 11 Tabla 3 Compuestos volátiles (Pg/Kg) mas abundantes, originados en la oxidación de aceites vegetales ____________________________________ 18 Tabla 4 Determinación de diferentes especies polares en aceite girasol utilizado para la fritura ___________________________________________ 27 Tabla 5 Características de diferentes métodos para la determinación de la ácidez libre ___________________________________________________ 32 Tabla 6 Comparación de propiedades fisicoquimicas de un aceite y un biodiesel de palma y diesel de petrolio ______________________________ 55 Tabla 7 Variación de las emiciones del biodiesel de soja (B100) y su mexcla con diesel (B20) con respecto al diesel de petrólio ______________ 61 Tabla 8

Requerimientos del biodiesel según la norma europea ________ 101

Tabla 9

Requerimientos para el diesel según la norma europea _______ 103

Tabla 10 Algunas propiedades de aceites vegetales usados en la producción de biodiesel _________________________________________ 106 Tabla 11

Algunas propiedades de biodiesel de diferentes orígenes _____ 107

Tabla 12

Matriz FODA _______________________________________ 137

Tabla 13

Datos técnicos de la planta de generación de energía eléctrica _ 152

Tabla 14 Datos técnicos de los equipos que se utilizaran en la planta de generación de biodiesel a partir de aceite quemado en el restaurante Tip Top, Estelí _______________________________________________________ 156 Tabla 15 Proveedores de materia prima para el proceso de producción de biodiesel ____________________________________________________ 170 Tabla 16

Proyecciones de materia prima para el año 2011 ___________ 172

Tabla 17

Proyecciones de materia prima para los próximos 5 años _____ 172

Tabla 18

Costos de los equipos para el proceso de generación de biodiesel177

Tabla 19

Inversión fija del proyecto ______________________________ 178

Tabla 20

Inversión intangible del proyecto ________________________ 179

Tabla 21

Capital de trabajo ____________________________________ 180

Tabla 22

Cálculo del costo de energía ____________________________ 181

Tabla 23 Estado de resultado sin financiamiento, proyectado para los proximos 5 años ______________________________________________ 184 Tabla 24 Estado de resultado con financiamiento, proyectado para los proximos 5 años ______________________________________________ 185 Tabla 25

Fujos netos de efectivo sin financiamiento _________________ 190

Tabla 26

Porcentaje de aportación del banco e inversionista __________ 194

Tabla 24 Estado de resultado con financiamiento, proyectado para los proximos 5 años ______________________________________________ 185 Tabla 25

Fujos netos de efectivo sin financiamiento _________________ 190

Tabla 26

Porcentaje de aportación del banco e inversionista __________ 194

Tabla 27

Fujos netos de efectivo con financiamiento ________________ 195

Tabla 28

Relación beneficio costo del proyecto _____________________ 198

Tabla 29

Cambio en los volúmenes de aceite ______________________ 199

Tabla 30

Estado de resultado pro-forma sin financiamiento ___________ 201

Tabla 31

Estado de resultado pro-forma con financiamiento __________ 201

Tabla 34 Parámetro medidos de 6 muestras de aceite quemado (Yesser, 2011) _______________________________________________________ 206 Tabla 35 Parámetros medidos de 6 muestras de aceite quemado (Esteban,2011) _______________________________________________ 206 Tabla 36 Parámetros medidos de 6 muestras de aceite quemado (Edduar, 2011) _______________________________________________________ 206 Tabla 37 Parámetros medido de una muestra de aceite quemado del restaurante (autores, 2011) ______________________________________ 209 Tabla 38 218

Cantidad de materia prima a utilizar por cada litro de aceite usado

Tabla 39 223

Tiempos de cada líquido en bajar las distancias entre dos puntos

Tabla 40

Viscosidad del biodiesel _______________________________ 224

Tabla 41

Resultados del punto de nube de cada muestra de biodiesel __ 225

Tabla 42 225

Punto nube promedio del biodiesel Tip Top y biodiesel Pollo Rico

Tabla 43 Resultados obtenidos para el calor de combustible utilizando una cuchara y metanol como iniciador _________________________________ 227 Tabla 44

Prueba en mechero __________________________________ 228

Tabla 45

Análisis de resultados ________________________________ 229

INDICE DE FIGURA

Figura 1

Alteración hidrolítica (Perkin,1996) ____________________ 12

Figura 2 E-escisión de un éster de hidroperóxido a un aldehído volátil y a un éster de un ácido aldehídico (Kamal-Eldin y col., 1997). _______ 15 Figura 3

ESTRUCTURAS CORRESPONDIENTES A MONÓMEROS CÍCLICOS DE AG, IDENTIFICADOS COMO ESPECIES MAYORITARIAS EN ACEITES DE GIRASOL CALENTADOS (LE-QUERE Y SEBEDIO, 1996). __ 20

Figura 4

FORMACIÓN NO RADICALARIA DE DÍMEROS Y ÁCIDOS GRASOS CÍCLICOS (GERTZ Y COL., 2000) _______________________ 24

Figura 5 ESTRUCTURAS DE DÍMEROS POLARES (CHANG Y COL., 1978) ____________________________________________________ 25 Figura 6 Productos de oxidación de esteroles.R:H, colesterol; CH3,.campesterol; C2H5; sitoesterol; C2H5 Δ22, estigmasterol. *O2,O3, E= h*v,T (lútjohann,2004 ) ___________________________________ 29 Figura 7

EMISIONES ESTIMADAS DE CARBONO PROVENIENTES DE COMBUSTIBLES FÓSILES (CDIAC, 2009) ________________________ 46

Figura 8

REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN. _______________ 80

Figura 9 Otra formulación para realizar la reacción de transesterificación __________________________________________ 81 Figura 10

Etapas en la reacción de transesterificación ___________ 82

Figura 11 Mecanismos de la transesterificación con catálisis básica para los triglicéridos ________________________________________ 83 Figura 12

Reacciones de saponificación y neutralización _________ 85

Figura 13

Mecanismos de la transesterificación con catálisis ácida __ 87

Figura 14

Proceso de transesterificación en discontinuo __________ 97

Figura 15 Macro localización del proyecto a nivel de América y de Nicaragua _______________________________________________ 141 Figura 16

Macro localización a nivel departamental _____________ 142

Figura 17 Micro localización de la planta interna en el restaurante Tip Top ____________________________________________________ 142 Figura 18 Muestra las etapas para la generación de biodiesel a partir de aceite quemado ________________________________________ 146 Figura 19 Representa el proceso de generación de biodiesel a partir de aceite quemado ________________________________________ 149 Figura 20

Areas de trabajo para el proceso productivo __________ 162

Figura 21

Leyenda de mapa de riesgo _______________________ 169

Figura 22

Flujos netos de efectivo, sin financiamiento ___________ 191

Figura 23

Representación esquemática de la TIR vs TMAR, sin

Figura 21

Leyenda de mapa de riesgo _______________________ 169

Figura 22

Flujos netos de efectivo, sin financiamiento ___________ 191

Figura 23 Representación esquemática de la TIR vs TMAR, sin financiamiento ____________________________________________ 193 Figura 24

Flujos netos de efectivo, con financiamiento __________ 196

Figura 25 Representación esquemática de la TIRvs TMAR, con financiamiento ____________________________________________ 197

“Estudio de prefactibilidad para la generación de biodiesel a partir de aceite quemado en el restaurante Tip Top, Estelí, Nicaragua”.

Estudio de prefactibilidad para la generación de biodiesel a partir de aceite quemado del restaurante Tip Top, Estelí, Nicaragua

1. INTRODUCCIÓN Los dos últimos siglos han sido marcados por dos ciclos de fuentes de energía. Siglo XIX: el carbón, Siglo XX: el petróleo. El Siglo XXI será de fuentes alternativas, con un fuerte peso del uso de la biomasa.

Los acontecimientos mundiales con relación al comercio del petróleo, a partir de mayo 2008, ha llegado a marcar los cientos treinta y nueve dólares (U$ 139) por barril de crudo,

obligando a los países que no tienen posos

petroleros (Nicaragua, Costa Rica, Honduras, etc.) pero que dependen del mismo, ha buscar alternativas viables que les permita producir aceites y una de esas vías es la producción agrícola para producir aceites vegetales que puedan ser utilizados como mezclas en los motores de combustión (Coto, 2008). La producción agrícola esta siendo una de las opciones en países latinoamericanos tales como; Brasil, Argentina, Perú y El Salvador los cuales han iniciado con el estudio de la factibilidad de los biocombustibles.

Es válido señalar que algunos países entre ellos Estados Unidos están procesando los aceites que han sido usados en los restaurantes como la McDonald, para procesarlo y utilizarlo en la elaboración de Biodiesel e implementar su uso como combustibles en camiones repartidores y en plantas energéticas internas.

Por consiguiente, el presente estudio propone el diseño de una planta piloto, para la producción de biodiesel teniendo como materia prima el aceite quemado del restaurante Tip-Top de la ciudad de Estelí, este aceite es considerado como desperdicio. Con este proyecto se intenta aprovechar el

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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potencial energético del aceite quemado, mediante el reciclado del mismo en búsqueda de optimizar recursos energéticos.

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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2. OBJETIVOS 2.1 Objetivo General Realizar un estudio de prefactibilidad para la generación de biodiesel a partir de aceite vegetal quemado del restaurante Tip-Top de la ciudad de Estelí. 2.2 Objetivos Específicos



Estimar el potencial del aceite vegetal que ha sido usado en los restaurantes TIP-TOP Estelí mediante el análisis de muestras.



Evaluar las características del biodiesel obtenido y estandarizar los parámetros

físicos-químicos

de

acuerdo

con

las

normas

internacionales de calidad. 

Desarrollar un Estudio Técnico que brinde las pautas para establecer el tamaño de la planta piloto en cuanto a recursos humanos, equipos, espacio y estructura física.



Realizar estudio y análisis financiero que permita valorar la factibilidad de ejecución de la planta piloto, en base al uso del biodiesel de acuerdo a las condiciones físicas con las que cuenta el restaurante TIP-TOP Estelí.



Describir los posibles impactos ambientales que se generan producto de la descarga de aguas cargadas de alcoholes de cadena corta e hidróxidos metálicos.

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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3. JUSTIFICACIÓN En los últimos años, Nicaragua ha enfrentado una crisis a causa de los altos precios del petróleo lo que ha llevado a un incremento en los costos de operación del restaurante TIP-TOP Estelí, lo que se ve reflejado en los precios de venta de los productos de dicho restaurante que de una manera directa afectan la economía de las familias estilianas que consumen productos de este restaurante.

Los aceites vegetales usados generados por los diferentes usuarios (Restaurantes, kioscos de comida rápida, o en nuestros hogares, etc.), algunos lo vierten a la red de agua de desecho municipal, o en la tierra (monte) o se lo regalan a sus trabajadores y a personas que lo piden. Debido a esto nos preguntamos, si se pueden ¿reutilizar estos aceites vegetales usados y que puedan producir algún producto de uso no contaminante y de bajo costo?

Debido a las interrogantes, este trabajo brinda un enfoque de optimización de recursos dirigido a comedores y restaurantes que por ende obtienen aceite usado al preparar sus productos que ofertan a sus clientes, por esta razón, dicho aceite se puede utilizar mediante un proceso, para la obtención de biodiesel. Permitiendo de esta forma utilizarlo ya sea para vehículos y plantas para la obtención de energía eléctrica, de esta manera se permite su implementación como estrategia empresarial para la minimización de costos y responsabilidad social al contribuir a la protección y conservación del medio ambiente.

Es por estas razones, se ha enfocado este trabajo investigativo en la búsqueda de una implementación que conlleva al ―diseño de una planta Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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piloto para la producción de biodiesel a partir de aceite usado de la cadena de restaurantes TIP-TOP Estelí-Nicaragua‖, lógicamente se debe de aplicar una metodológica en la cual se introduce un conjunto de fases

que se

reflejan en el diseño metodológico, este estudio beneficiara a la institución. Pero, para realizarlo se necesitara de la disposición de las máximas autoridades; muestras de aceite usado, datos relevantes para un estudio técnico y determinar la factibilidad del estudio de este proyecto. En víspera de una posible ejecución, de acuerdo a sus criterios como organización quedar a decisión de la misma.

Los autores de esta tesis se reunieron para darle seguimiento a una idea, esta idea se convirtió luego en un conjunto de oportunidades, que como estudiantes se aprovecharon al máximo, donde a la vez se compartió y disfruto, siempre con el sentir de ver un mundo mejor en el que las practicas no destruyan, sino mas bien construir ideas en las cuales se promueva el desarrollo, que luego se conviertan en bienestares.

Para bien o para mal, este espíritu está intrínsicamente atado al biodiesel desde el primer día, y lo hemos venido hablando desde el segundo año de la carrera de Ingeniería Industrial, luego surgieron participaciones en diferentes ferias científicas y culturales, tanto en la UNI-Norte como en la UNIManagua.

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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4. MARCO TEÓRICO

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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Estudio de prefactibilidad para la generación de biodiesel a partir de aceite quemado del restaurante Tip Top, Estelí, Nicaragua

CAPÍTULO 1. LA QUIMICA DE LOS ACEITES VEGETALES QUEMADOS

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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4.1 Introducción al aceite vegetal quemado La abundancia del aceite quemado es uno de los mayores factores contribuyentes al movimiento biodiesel de habla inglesa. La gran mayoría de los aceites quemados provienen de restaurantes y panaderías, pero también es posible conseguir aceite de plantas industriales de producción de alimentos. Usualmente, el aceite quemado se guarda en barriles o tanques pequeños.

El aceite quemado existe en una gran variedad de calidades—desde seco, limpio y bajo en ácidos grasos libres hasta muy contaminado con agua, animales muertos, trozos de comida. Hay que tratar de encontrar el aceite de mayor calidad posible para facilitar el proceso de transesterificación. No obstante, los cocineros de restaurantes pueden tomar muchas precauciones para mejorar la calidad del aceite, tales como filtrar el aceite antes de desecharlo en un barril, mantener el aceite bien tapado para evitar el contacto con agua de lluvia y cambiar el aceite más frecuentemente. Hacer amistad con el personal del restaurante, ayudar a mantener los barriles limpios y comprar comida/aceite de su restaurante son cosas que se pueden hacer para mantener una buena relación y asegurar un recurso de aceite usado estable.

Las cantidades de aceite quemado en los Estados Unidos y varios otros países de habla inglesa son muy abundantes ya que las leyes requieren la renovación constante del aceite que se usa para freír. Dado que estas leyes no existen generalmente en Centroamérica, el aceite quemado para el proceso transesterificación es mucho más escaso. Puede que encuentre un buen recurso en restaurantes y panaderías de confianza.

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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4.2 Propiedades y Composición del Aceite antes de Utilizar en el Proceso de Fritura. En general, la selección del aceite y grasa de fritura está muy determinada por su precio y disponibilidad, así como por sus características tecnológicas.

Una amplia variedad de aceites y grasas refinadas son utilizados como medio

de

fritura

(Tabla

1),

donde

los

aceites

mayoritariamente

monoinsaturados son los más utilizados, ya que presentan ventajas respecto a las grasas saturadas o parcialmente hidrogenadas por cuestiones relacionadas con la salud, y también respecto a los aceites poli insaturados, por cuestiones de estabilidad y calidad sensorial (Sakurai y col., 2003; Kristott, 2002; Brinkman, 2000; Stevenson y col., 1984). El uso de mezclas de aceites es una posibilidad real para conseguir una mayor flexibilidad en la disponibilidad de los mismos.

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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Antecedentes Bibliográficos Tabla 1. Composición (%) de los ácidos grasos mayoritarios de los aceites más utilizados en fritura (Pantzaris, 1999; Souci, 1994).

Aceite de oliva

Aceite de girasol

Aceite de soja

Aceite de maíz

Aceite de Aceite de algodón colza

Aceite de cacahuete

Aceite de palma

Oleína de palma

Aceite de coco

Palmiste

C8:0

7,6

4,75

C10:0

5,75

3,80

C12:0

44,9

44,80

0,23

17,15

15,25

0,96

1,05

9,85

8,60

8,10

41,55

40,55

0,50

0,20

1

C14:0

1,18

0,3

C16:0

10,66

5,95

9,60

10,25

22,00

4,05

C16:1

1,23

0,50

0,50

0,50

0,940

0,60

C18:0

2,40

4,30

3,50

2,15

3,60

1,45

3,05

2,60

2,40

4,75

4,25

C18:1n-9

72,35

20,50

20,40

28,45

17,75

58,55

53,65

6,70

13,80

37,05

41,85

C18:2n-6

8,05

62,65

54,20

52,25

48,80

19,70

21,55

1,65

2,40

10,10

11,55

C18:3n-3

0,85

0,50

7,70

0,93

0,74

9,15

0,50

0,35

C20:0

0,41

0,39

0,50

0,50

0,50

0,4

C20:1

0,49

2,40

4,45

1,40

C22:0

2,90

C22:1 C24:0 1

C 8:0

0,53 0,60

(ácido caprílico), C

10:0

12:0

(ácido cáprico), C

14:0

(ácido láurico), C

1,40

16:0

(ácido mirístico), C

16:1

(ácido palmítico), C

18:0

(ácido palmitoleico), C

18:1n-9

(ácido esteárico), C

18:2n-3

(ácido oleico), C

linoleico), C18:3n-3 (ácido linolénico), C20:0 (ácido araquídico), C20:1 (ácido eicosenoico), C22:0 (ácido behénico), C22:1n-9 (ácido erúcico), C24:0 (ácido lignocérico).

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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(ácido

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4.3 Alteraciones en la Composición del Aceite de Fritura. La fritura es un proceso de naturaleza muy compleja, en la que se ven implicadas numerosas reacciones que afectan a los componentes de la materia grasa que se utiliza como medio de fritura (Gertz, 2000; Orthoefer y col., 1996; Fedeli, 1988), tanto los componentes mayoritarios (TG), como los componentes del insaponificable (esteroles, tocoferoles, carotenos, etc.). A partir de tres agentes (agua, oxígeno y temperatura elevada), que actúan favoreciendo diversas reacciones, los componentes de los aceites sometidos a fritura experimentan diversas alteraciones tal como recoge la siguiente tabla (Tabla 2):

Tabla 2. Principales grupos de compuestos formados en los aceites y grasas durante el proceso de fritura (Dobarganes y col. 2002; Gertz, 2000; Gertz y col., 2000).

Tipo de alteración

Agente causante

Hidrolítica

Humedad

Compuestos nuevos resultantes Ácidos grasos libres. Diacilgliceroles. Monoacilgliceroles. Monómeros oxidados (TG).

Oxidativa

Aire

Dímeros y polímeros oxidados (TG)

Compuestos

volátiles

(aldehídos, Cetonas, hidrocarburos, etc.). Óxidos de esteroles. Dímeros y polímeros no polares Térmica

(TG) Monómeros cíclicos (TG). Temperatura

Isómeros trans (TG) y de posición.

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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4.3.1 Ácidos grasos libres La reacción del agua con el aceite durante la fritura conduce a la liberación de ácidos grasos y ésteres parciales del glicerol, a partir de los triacilgliceroles (ver Figura 1).

Figura 1. Alteración hidrolítica (Perkins, 1996).

Los derivados de hidrólisis, es decir, ácidos grasos libres, mono y diacilgliceroles, aunque no son muy relevantes desde un punto de vista cuantitativo (2,5-4% de acidez en aceites desechables), presentan una velocidad de oxidación y reactividad generalmente superior a la de los Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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triacilgliceroles de origen, por lo que se facilita la alteración en general. La intensidad de este proceso de hidrólisis, que puede medirse mediante la acidez libre, depende de diversos factores (McSavage y Trevisan, 2001; Handel y Guerrieri, 1990): 

La cantidad de agua en contacto con el aceite o grasa de fritura. El agua se introduce a través del producto que se sumerge para freír y, por lo tanto, la humedad relativa del alimento es un factor clave, que en el caso de la patata puede llegar a ser del 80%.



La superficie del alimento sumergido, o mejor dicho, la relación superficie/volumen de producto. A mayor valor de esta relación, mayor contacto entre el aceite y el agua del producto.



La temperatura de fritura. Una temperatura elevada favorece la formación de ácidos grasos libres (AGL).



La presencia excesiva de partículas sólidas residuales en el aceite de fritura acelera la formación de ácidos grasos libres. En cambio, la formación de espuma en la superficie del aceite minimiza esta reacción hidrolítica.

El desarrollo de la acidez libre en el aceite sigue un curso paralelo al de otras reacciones de alteración durante la fritura (Orthoefer y Cooper, 1996b). Por ello, dicha acidez suele ser un parámetro muy utilizado para el control de los aceites usados en la cuba de fritura. Los ácidos grasos libres son además un factor negativo, pues favorecen la formación de humo.

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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4.3.2. Compuestos de oxidación primaria

Un primer tipo de compuestos derivados de la oxidación de los ácidos grasos insaturados (AGI) y de otras moléculas insaturadas son los hidroperóxidos (HP) que son los compuestos de oxidación primaria más característicos y abundantes, y que su estructura vendrá determinada por la mezcla de ácidos grasos (especialmente los poli insaturados) presentes en el aceite de fritura (Frankel, 1998; Min, 1998).

La oxidación transcurre a través de reacciones en cadena, mediadas por radicales libres en un proceso complejo en el cual intervienen los radicales libres y el oxígeno.

A las temperaturas de fritura, la oxidación de los ácidos grasos depende de la concentración de oxígeno en estas grasas calentadas, convirtiéndose la disponibilidad del oxígeno en un factor limitante. Por ello, a temperatura de fritura, los hidroperóxidos existen de una forma transitoria debido a su baja termoestabilidad y se descomponen en productos volátiles y no volátiles (Frankel, 1998; Warner, 1998). Los dos mecanismos que han sido postulados para la oxidación a altas temperaturas de las grasas insaturadas son: 

descomposición térmica por interacción entre radicales libres, cuando los ácidos grasos insaturados son continuamente calentados a elevadas temperaturas.



descomposición inducida a través de la formación de hidroperóxidos a partir

de

ácidos

grasos

insaturados

cuando

son

sujetos

a

calentamiento intermitente. Bajo estas condiciones, los hidroperóxidos Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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se acumulan a bajas temperaturas contribuyendo a la formación de radicales cuando los aceites son recalentados; por ello se considera la fritura discontinua más destructiva que la fritura continua.

Sin embargo, la naturaleza inestable de los radicales libres y de los hidroperóxidos a la temperatura de fritura, les resta relevancia por sí mismos y sólo debemos contemplar su papel como intermediarios de reacción (Stevenson y col., 1984; Fritsch, 1981). Sin embargo son el punto de partida de la formación de numerosos compuestos de alteración (dímeros, monómeros cíclicos, compuestos carbonílicos, alcoholes, hidrocarburos, etc.) (Warner, 1998; White, 1991).

4.3.3. Compuestos no volátiles de oxidación secundaria

Los compuestos no volátiles de oxidación secundaria son productos formados durante el proceso de fritura, como consecuencia de diversas reacciones sufridas por los peróxidos lipídicos (Figura 2).

Figura 2. E-escisión de un éster de hidroperóxido a un aldehído volátil y a un éster de un ácido aldehídico (Kamal-Eldin y col., 1997). Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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Los peróxidos pueden sufrir reacciones de fisión, formando alcoholes, aldehídos, ácidos e hidrocarburos, o bien reacciones de deshidratación que forman cetonas, mientras los radicales peroxilo pueden también dar lugar a la formación de dímeros, trímeros, epóxidos, éteres, etc., compuestos de elevado peso molecular indicadores fiables de la alteración de la grasa debido a su acumulación (Stevenson y col., 1984; Fritsch, 1981). Muchos de ellos son productos no volátiles, que permanecen por tanto en el aceite y cuya concentración determina el cambio de numerosas propiedades físicas, como el color, la viscosidad, la constante dieléctrica, la capacidad de formar espuma (Stevenson y col., 1984). La formación de diferentes tipos de compuestos secundarios estará en relación con la naturaleza y proporción de los ácidos insaturados presentes en el medio de fritura. El conocimiento de los niveles de derivados lipídicos no volátiles en la grasa de fritura y producto frito es de gran importancia, ya que son retenidos en el aceite y, por tanto, serán absorbidos por los productos fritos y llegarán al consumidor (Kamal-Eldin y col., 1997; Smith y col., 1986). Es precisamente esta estabilidad y evolución en el tiempo en el aceite usado y el producto frito lo que los convierte en parámetros muy útiles para el control del desarrollo de las reacciones oxidativas durante la fritura. En consecuencia, se determinan mediante diferentes métodos los cambios físicos (ej. la viscosidad, el color, el punto de humo), o los cambios químicos (ej. el incremento en ácidos grasos libres, el aumento en compuestos de naturaleza carbonílica como aldehídos y cetonas, el aumento del índice de hidroxilo o el aumento en la formación de compuestos de elevados peso molecular) (White, 1991; Melton y col., 1994).

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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4.3.4. Compuestos volátiles de oxidación secundaria

Los compuestos volátiles de oxidación tienen una gran repercusión desde el punto de vista sensorial y son los responsables del aroma propio (a bajas concentraciones), así como del olor a rancio y de posibles aromas y gustos no deseables de los aceites de fritura utilizados y de los productos fritos en los mismos (Melton y col., 1994; Pangloli y col., 2002). Por esta razón, su caracterización es importante, tanto para el conocimiento de las reacciones que se producen en la fritura como para la calificación de estos productos, aunque su significación como posibles compuestos nocivos para el organismo es poco importante, ya que su concentración en el aceite suele ser siempre baja. Por otra parte, algunos compuestos volátiles de oxidación forman parte del flavor característico de los alimentos sometidos a fritura y el conocimiento del mismo puede permitir el desarrollo de flavor de fritura en productos no sometidos a la misma. Entre ellos destacan algunos hidrocarburos, alcoholes, aldehídos y cetonas y, en menor proporción, los furanos y ácidos carboxílicos (White, 1991). La determinación de los compuestos volátiles se realiza principalmente mediante cromatografía de gases, ya sea directa o bien mediante espacio en cabeza estático o dinámico (Perkins, 1996; Takeoka y col., 1996; Snyder y col., 1986). Mediante el análisis cromatográfico de muestras con elevado contenido graso se determinan los compuestos volátiles más estables que permanecen en la grasa después de ser sometidos a diferentes tratamientos, siendo en el aceite de fritura la mayor parte provenientes de la descomposición de productos de oxidación lipídica. Un elevado número de compuestos han sido identificados en aceites calentados o de fritura. Chang y col., (1978) identificaron 220 compuestos

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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volátiles en diversos aceites sometidos a fritura, mientras 26 compuestos fueron

identificados

en patatas fritas en aceites de colza parcialmente

hidrogenados (Melton y col., 1993). Su concentración se incrementa con el tiempo de fritura y su máximo se encuentra a las 70 horas (Perkins, 1996). La Tabla 3 recoge datos de los principales compuestos volátiles formados en la oxidación de aceites vegetales.

Tabla 3. Componentes volátiles (Pg/Kg) más abundantes, originados en la oxidación de aceites vegetales (Snyder y Mounts, 1990).

Componente

Maíz

Colza (b.er.)

Soja

Girasol

IP=4,5

IP=19,6

IP=3,5 IP=3,0

Girasol (a.ol.) IP=6,7

Propanol

8,9

10,9

4,5

2,8

4,0

Pentano

53,4

39,9

91,9

281,0

134,4

Pentanal

24,0

59,5

44,0

40,1

20,5

1,6

3,4

118,9

35,0

Pentanol

4,6

Hexanal

85,5

2-pentenol

64,0

70,6

5,8

3,6

2-hexenal

5,7

5,7

6,4

7,3

10,4

2-heptenal

18,4

21,2

30,1

34,8

20,7

Octen-3-ol

0,7

3,1

1,1

1,2

60,3

50,0

2,4-heptadienal Nonanal

3,4

8,6

3,4

1,0

23,8

2,4-decadienal

16,0

14,8

16,4

30,4

24,5

IP = índice de peróxidos; b.er. = bajo en ácido erúcico; a.ol. = alto en ácido oleico.

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4.3.5. Monómeros cíclicos de los ácidos grasos

Uno de las principales reacciones que induce el tratamiento térmico intenso que supone la fritura es la ciclación de las moléculas de los ácidos grasos. No obstante, la compleja composición de un aceite (elevado número de ácidos grasos diferentes), así como la dificultad del procedimiento de identificación, ha llevado a que este campo se encuentre en fase de estudio intermedia. No obstante, existen ya muchos trabajos que identifican una amplia serie de monómeros cíclicos de los ácidos grasos en diferentes aceites calentados o sometidos a fritura (Dobson y col., 1996; Le-Quere y Sebedio, 1996; Gardner y col, 1992; Sebedio y col., 1996).

Los aceites vegetales son los más utilizados para la fritura y éstos pueden clasificarse en dos grupos fundamentales, los que contienen ácido linoleico (C18:2n-6) como AGPI mayoritario (oliva, girasol y maíz) y los que contienen proporciones apreciables de AGPI de la serie n-3 (ácido linolénico, C18:3n-3), aunque en mezcla con elevadas cantidades de ácido linoleico (colza, soja). La superior reactividad del ácido linolénico ha llevado a que las recomendaciones para aceites destinados a la fritura indiquen que no se superen contenidos del 2% de este ácido graso, para asegurar una adecuada estabilidad frente a la fritura (Firestone, 1996). Esta mayor reactividad del ácido linolénico, así como las diferencias estructurales entre los ácidos linoleico y linolénico, hacen que la estructura y concentración de los monómeros cíclicos que se forman en estos aceites dependa de los contenidos respectivos de ambos ácidos grasos en el aceite (Le-Quere y Sebedio, 1996).

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Como ya hemos indicado, la elucidación de las estructuras de estos monómeros cíclicos es muy laboriosa y requiere sucesivas etapas de aislamiento, derivatización e hidrogenación, utilizando diferentes técnicas analíticas

como

espectrofotometría

la

cromatografía,

infrarroja

con

espectrometría

transformada

de

de Fourier

masas

y

para

la

identificación. De esta forma, en la actualidad, se han podido ya caracterizar algunos componentes típicos en aceites calentados y de fritura (Sebedio y col., 1989a; Christie y Dobson, 2000; Sebedio y col., 1996). Estas estructuras son siempre penta o hexacíclicas, conteniendo frecuentemente un doble enlace.

Figura 3. Estructuras correspondientes a monómeros cíclicos de AG, identificados como especies mayoritarias en aceites de girasol calentados (Le-Quere y Sebedio, 1996).

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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Debido a la complejidad de la elucidación estructural, existen discrepancias entre diversos analistas a la hora de fijar las estructuras definitivas de estos componentes. Igualmente, podemos decir que los procedimientos analíticos para su determinación cuantitativa en un aceite calentado son complejos, y que esta cuantificación generalmente se realiza mediante aislamiento y concentración (por formación de aductos con urea o por HPLC) y determinación por GC/MS. Por esta razón, la reproducibilidad de los resultados no es muy buena y es necesario validar y normalizar dichos procedimientos. A pesar de ello, se han dado ya algunas

cifras

de

contenidos totales de monómeros cíclicos en aceites calentados, que van de 0,2 a 4,6 % (Le-Quere y Sebedio, 1996).

4.3.6. Dímeros y polímeros de los triacilgliceroles Este grupo de compuestos de alteración, presentes en los aceites de fritura, es el más importante desde un punto de vista cuantitativo y su formación está también catalizada por las altas temperaturas del proceso, debido a que la formación de radicales libres de los ácidos grasos y triacilgliceroles es mucho mayor a elevada temperatura, a consecuencia de hallarse incrementada la descomposición bimolecular de los peróxidos lipídicos (Frankel, 1998; Dobarganes y Márquez- Ruiz, 1996). Por ello, estos compuestos están íntimamente relacionados con la calidad de la grasa y con una pérdida significativa de su valor nutritivo (Márquez- Ruiz y Dobarganes, 1996a).

De esta forma, como puede deducirse de estos mecanismos de formación, los dímeros, trímeros y otros polímeros que irán apareciendo pueden ser de dos tipos, en función de que se combinen radicales oxidados o no oxidados.

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Así, se clasifican estos compuestos en dos grupos fundamentales, que atienden a la presencia o no de grupos oxidados (Dobarganes y MárquezRuiz, 1996):

-

Dímeros y polímeros apolares (no oxidados).

-

Dímeros y polímeros polares (oxidados)

4.3.6.1 Dímeros apolares

Las reacciones de polimerización a elevada temperatura pueden seguir también una vía directa a partir de los triacilgliceroles, sin intervención del oxígeno, por ejemplo mediante la reacción de radicales alilo. Se han propuesto diferentes reacciones para la formación de dímeros apolares (Dobarganes y Marquez-Ruiz, 1996): 

la formación de dehidrodímeros por combinación de dos radicales alilo;



formación de dímeros no cíclicos por adición intermolecular de un radical alilo sobre un doble enlace de una molécula insaturada y posterior estabilización mediante otra molécula insaturada de otro triacilglicerol;



formación de dímeros cíclicos por adición intramolecular de un radical dimérico sobre un doble enlace de la misma molécula y posterior estabilización mediante la abstracción de hidrógeno a partir de otra molécula insaturada,



reacción de Diels-Alder entre dos moléculas, una de las cuales actúa

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como dienófilo que se adiciona a un dieno conjugado de la segunda molécula para formar una estructura ciclohexénica tetrasustiuida;

En consecuencia, la diversidad de productos de polimerización resultantes puede llegar a ser muy elevada.

Estudios con modelos experimentales, que emplean mezclas de oleato de metilo y linoleato de metilo (ésteres metílicos de los AG insaturados mayoritarios en los aceites vegetales), así como el aislamiento de componentes a partir de aceites vegetales calentados, han llevado a concluir que las estructuras bicíclicas y tricíclicas intermoleculares y la práctica ausencia de estructuras monocíclicas son las características principales de este grupo de compuestos (Gupta y Scharmann, 1968; Wheeler y White, 1966; Paschke y col., 1964).

Diversos dehidrodímeros formados a través de la reacción de Diels-Alder han sido también identificados (Christopoulou y Perkins, 1989b). La cuantificación de estos dímeros apolares (por GC, o CLAE de exclusión molecular) muestra que son, con toda seguridad, los compuestos de alteración más abundantes en los aceites de fritura o calentados pudiendo incluso superar hasta el 30% (Dobarganes y Márquez-Ruiz, 1995).

Además, Brütting y Spitteller (1994) proponen la formación de dímeros por un mecanismo no-radicalario basado en la formación de productos por mecanismos catiónicos, siendo el intermedio de reacción estabilizado por efectos mesoméricos y formando posteriormente diversos monómeros, dímeros y polímeros sin presencia del oxígeno como nexo (Figura 4).

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DÍMERO

Figura 4. Formación no radicalaria de dímeros y ácidos grasos cíclicos (Gertz y col., 2000).

4.3.6.2 Dímeros polares

Al contrario que en el caso anterior, a consecuencia de sus mecanismos de formación y de la gran variabilidad de los compuestos de partida, las estructuras de estos dímeros oxidados son aún poco conocidas debido a:  numerosos

grupos

que

presentan

oxígeno

(grupos

carbonílicos, carboxílicos y éteres) están presentes en monómeros oxidados antes de la formación de dímeros; los dímeros polares también pueden generarse por oxidación de dímeros no polares;  más de un grupo funcional con oxígeno puede estar presente en el mismo dímero;

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 el oxígeno puede o no estar implicado en la unión del dímero.

Por esta complejidad de origen, así como por la diversidad de reacciones posibles, es una familia de compuestos mucho más heterogénea que los compuestos diméricos apolares (Dobarganes y Márquez-Ruiz, 1996).

Estudios que parten de peróxidos de linoleato de metilo (Márquez-Ruiz y col. 1996b; Christopoulou y Perkins, 1989a) parecen confirmar el origen radicalario de esta formación de dímeros polares, pero los mecanismos parecen aún demasiado complejos

para

una

explicación

completa,

basados en la combinación de radicales intermedios alquilo, alcoxilo y peroxilo. Los ensayos llevados a cabo en aceites, a temperatura de fritura y con aireación, llevaron a concluir la formación de derivados oxidados de uniones C-C, C-O o O-O entre monómeros (Frankel, 1998; Dobarganes y Márquez-Ruiz, 1996).

Figura 5. Estructuras de dímeros polares (Chang y col., 1978)

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4.3.6.3 Oligómeros

La caracterización estructural de los polímeros de mayor orden es muy dificultosa, lo que ha conducido a que los trabajos de elucidación de la misma no estén aún muy avanzados y sólo se haya trabajado considerablemente en su determinación conjunta. Estudios de la fracción de los trímeros han mostrado que su peso molecular medio estaría situado en 860, con una media de 3,5 dobles enlaces por molécula y con una proporción de oxígeno superior a la de los dímeros (Perkins y Kummerov, 1959). En cuanto a la fracción polimérica global en aceites sometidos a calefacción (200 ºC), diversos estudios han mostrado un intervalo de peso molecular entre 692 y 1790, lo que sugiere una posible mezcla desde trímeros hasta pentámeros (Firestone y col., 1961).

En

cuanto

a

la

concentración

que

podemos

encontrar

de

estos

componentes, es muy dependiente de la composición en ácidos grasos del aceite utilizado y de las condiciones de fritura. Dobarganes y Márquez-Ruiz (1995) dan resultados en muestras reales de aceites de fritura desechados, que presentan valores de % de compuestos polares entre 5,8 y 57,7 %, en los cuales él % total de polímeros correspondía a valores de 1,7 a 35 %, respectivamente. Ello pone de relieve la importancia de los polímeros como compuestos mayoritarios, entre los productos de alteración en los aceites de fritura (Dobarganes y Márquez-Ruiz, 1996).

A continuación, la Tabla 4 recoge un ejemplo de interés, relativo a las diferentes proporciones de compuestos de alteración que se generan en un

aceite

de girasol, en función del tiempo de fritura. No obstante,

recordemos que las diferencia en cuanto a condiciones del proceso y Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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composición del aceite pueden hacer variar estas cifras entre márgenes apreciables.

Tabla 4. Determinación de diferentes especies polares en aceite de girasol utilizado para la fritura

(Dobarganes y Márquez-Ruiz, 1996). T frituras Muestra (horas)

Monómeros Oligómeros

Dímeros

Diacil

oxidados Gliceroles

TG*

3

2,1

5,7

6,9

EM**

3

0,4

3,2

3,5

TG

5

5,8

8,6

9,6

EM

5

1,0

5,0

5,2

TG

8

13,3

12,1

13,0

EM

8

2,5

7,8

8,5

2,0

Ácidos

Total

grasos

compuestos

libres 0,7

polares*** 17,4 7,1

2,2

1,0

27,2 11,2

2,3

0,8

41,5 18,8

* TG = determinación directa sobre el aceite; ** EM = determinación después de la transformación en ésteres metílicos; ***Compuestos polares= total de compuestos polares determinados por el método oficial.

4.3.7. Esteroles oxidados

El estudio de los derivados oxidados del colesterol está recibiendo una atención importante en los últimos años, debido a que se han observado numerosos efectos biológicos para estos compuestos. La mayoría de estos efectos son negativos enfermedades

y

pueden

cardiovasculares

estar

y otras

relacionados enfermedades

con

ciertas

degenerativas

(García-Cruset y col., 2002, Guardiola y col., 2002). El estudio de la oxidación de los fitosteroles y los posibles efectos nocivos de sus derivados oxidados es mucho más reciente y existen aun escasos estudios (Guardiola, 2004). Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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En los aceites vegetales sometidos a fritura se observan la presencia de fitosteroles y de sus productos de oxidación, así como la presencia de colesterol y de sus compuestos oxidados cuando se fríen alimentos de origen animal. Algunos trabajos (Zhang y col., 1991; Park y Addis, 1986; Lee y col., 1985) han determinado una serie de derivados oxidados del colesterol en grasas y aceites calentados y patatas fritas, entre los que predominan los D y E-epóxidos, los D y E 7-hidroxicolesteroles, el 25-hidroxicolesterol, el 7cetocolesterol y el colestantriol. También se han referido datos de contenidos de óxidos de fitosteroles en aceites de fritura y productos fritos. No obstante, muchos estudios se han realizado en modelos con patrones puros de fitosteroles o de sus ésteres, proceso que presenta diferencias respecto a la fritura real. No obstante, ya comienzan a existir datos de contenidos de óxidos de fitosteroles en productos fritos, sobre todo en patatas fritas. Dutta (1997) presenta unos niveles de esteroles oxidados en patatas fritas entre 32,0-53,7 mg/Kg de producto frito según el tipo de aceite. Además, un estudio anterior (Dutta y Appelquist, 1996) pone de manifiesto la temperatura de fritura como un factor muy relevante para la formación de estos compuestos oxidados.

A su vez, los fitosteroles muestran un leve aumento en la formación de sus óxidos durante el almacenamiento durante 25 semanas a temperatura ambiente, en patatas fritas en aceites de diferente naturaleza (Dutta y Appelquist, 1997).

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Figura 6. Productos de oxidación de esteroles. R: H, colesterol; CH3, campesterol; C 2H5, sitoesterol; C2H5, Δ22, estigmasterol. *O2, O3, E=h*v, T (Lütjohann, 2004).

Diversos autores (Kochhar, 2000; Boskou, 1999; Jadhav y col., 1996;) han descrito la actividad antioxidante de ciertos fitosteroles que contienen un grupo etildieno en su cadena lateral. Esta actividad se atribuye a la formación de un radical alilo en el C29 y posterior isomerización a un radical terciario estable en el C24. Cabe resaltar entre estos fitosteroles con mayor capacidad antioxidante, el '5-avenasterol, el fucosterol y el citrostadieno.

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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4.4 Métodos para Determinación de la Alteración Hidrolítica. 4.4.1 Índice de acidez

Existen diferentes procedimientos normalizados (AOCS Cd 3d-63, ISO 660:1996, UNE 55.011 y 55.063, AFNOR 60.221, IUPAC 2.201), que difieren únicamente en algunos detalles. La valoración debe realizarse siempre con una solución etanólica de hidróxido potásico (KOH), mientras que la materia grasa a valorar debe disolverse en un disolvente adecuado. Existen dos tipos de procedimientos propuestos, los que utilizan el etanol como disolvente y los que utilizan una mezcla de un alcohol con un disolvente orgánico como puede ser la mezcla etanol/éter etílico (50:50, v/v). La elección del disolvente parece tener pocas repercusiones en el resultado, pero éste depende de forma crítica de la naturaleza de la muestra, así como de una agitación continua y efectiva.

Generalmente, predominan los

métodos que

usan

el

etanol

como

disolvente único, sistema propuesto por Bishop y col. (1922), que estableció también los sistemas indicadores más adecuados. Estos métodos tienen la dificultad de que, aunque los AG libres son solubles en etanol, los TG no, lo que provoca un sistema bifásico que requiere muchas precauciones para una buena reproducibilidad y exactitud en la determinación, ya que la observación del punto final es compleja. Para la determinación del punto final es más recomendable utilizar un sistema potenciométrico, ya que la coloración propia de muchas materias grasas puede dar lugar a errores en la utilización de los indicadores visuales de coloración. En el caso de utilizar estos indicadores, el más recomendado

es

la

fenolftaleína,

aunque

algunos autores sugieren que se obtienen puntos finales más exactos con Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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la timolftaleína y el azul de timol. La Tabla 5 resume las características de diferentes procedimientos propuestos para la determinación de este índice.

Como ya hemos comentado antes, los procesos hidrolíticos afectan de forma importante a la grasa o aceite sometido a fritura. Por ello, la evaluación de la acidez libre es un parámetro que tiene una cierta significación. Aunque la evolución (incremento) de los valores del índice de acidez en las grasas de fritura presenta una clara influencia sobre otros índices, especialmente el punto de humo, no obstante, en la práctica no siempre presenta una elevada correlación con aquellos parámetros indicadores de la alteración global (% compuestos polares, constante dieléctrica). Cabe señalar que sólo se observa una correlación aceptable con los parámetros de oxidación para la fritura industrial en continuo con aceites controlados, dependiendo bastante de la acidez inicial del aceite, de las condiciones de fritura, del tipo de alimento frito, etc. Por estas razones, la normativa de algunos países recoge valores máximos de acidez libre para los aceites de fritura.

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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Tabla 5. Características de diferentes métodos para la determinación de la acidez libre (Mehlenbacher, 1977). Método 1

AOCS

Muestra Todas las grasas, excepto aceites

Peso (g) 3,5-56,4

Disolvente Etanol

Indicador Fenolftaleína

Secantes IsopropanolAOCS

Aceites secantes

1,0-20,0

AOAC

Todas las grasas

7,05-56,4

Etanol

Fenolftaleína

7,05

Etanol

Fenolftaleína

Tolueno (1:1)

Fenolftaleína

Aceites vírgenes NCPA

BSI-1

BSI-2

Vegetales Todas las grasas, excepto las de BSI-2 Lanolina, aceites oxidados y polimerizados

Etanol-Benceno 2,0-50,0

(2:1)

Fenolftaleína

Timolftaleína o 2,0-50,0

Agua caliente

Azul alcalino 6B

Eter etílicoIUPAC

Todas las grasas

5-10

Etanol

Fenolftaleína

(1:1) Ames y Licata (1948)

BencenoTodas las grasas

10

Isopropanol-

Fenolftaleína

Agua (50:49 5:0,5)

1 AOCS (American Oil Chemistry Society); AOAC (Association of Official Analytical Chemists); NCPA (National Cottonseed Products Association), BSI (British Standards Institution), IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).

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4.5. Métodos físicos alteración

para la determinación de la

del aceite

Diversas técnicas instrumentales se han utilizado para medir alguna propiedad física de los aceites y grasas calentados que evolucione de forma paralela a la formación de compuestos de alteración y, especialmente, a los compuestos polares. Entre ellas destacan los siguientes:

4.5.1 Índice de refracción

Existen diferentes procedimientos normalizados para esta determinación física (IUPAC 2102, AFNOR 60212, AOAC 28.009, UNE 55.015, ISO 6320, AOCS Cc7- 25). Sus valores aumentan al ir aumentando la alteración en el aceite de fritura, aumento que puede alcanzar hasta un 3-5%. No obstante, la nula selectividad y escasa sensibilidad de esta medida hace que su utilización no sea excesivamente interesante a estos efectos, ya que las variaciones debidas a la estructura de los triacilgliceroles y a su insaturación son mayores que las variaciones causadas por la alteración.

4.5.2. Índice de espuma

Como otras propiedades físicas, las propiedades de superficie de las grasas calentadas también varían respecto a la grasa original, debido a la presencia de polímeros. La formación de espuma en los aceites de fritura que no se disipa o dispersa es un indicador de que el aceite debe ser descartado. Este índice puede ser afectado por la solubilización de componentes del alimento

Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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Estudio de prefactibilidad para la generación de biodiesel a partir de aceite quemado del restaurante Tip Top, Esteli, Nicaragua

frito que modifican las características de la grasa.

El fundamento del método cuantitativo es la calefacción del aceite a ensayar en un tubo graduado durante un cierto tiempo, y el registro del comportamiento de la espuma, que sube hasta un máximo, se estabiliza y luego desciende. Se anotan los volúmenes medio y máximo de espuma.

4.5.3. Constante dieléctrica

La alteración de la grasa por la fritura también produce un aumento significativo en su constante dieléctrica. Este es el fundamento de un sistema introducido en la práctica rutinaria, por su bajo coste, rapidez y buena correlación con el contenido en compuestos polares. Existen diversos aparatos comercializados, como el FOS (Food Oil Sensor), que resultan muy útiles para la medida a pie de cuba de fritura.

Esta ventaja de la sencillez de aplicación se une al hecho de la excelente correlación (0,991, según datos de Fritsch y col., 1979, en diferentes shortenings) que presenta con los valores del % total de compuestos polares, por lo que podría sustituir dicha determinación con garantías. Valores de 3,0 a 4,0 de la constante medida con el FOS (según la composición de la grasa) se corresponden a unos valores de 25-27% de compuestos polares (Croon y col., 1986; Fritsch y col., 1979). Diferentes autores han estudiado la correlación entre los valores de la constante dieléctrica y otros parámetros de alteración en grasas de fritura y calentadas y muestran una correlación significativa para diferentes tipos de aceites (aceite de soja refinado y sus mezclas con oleína de palma y aceite de sésamo; shortenings con un rango de AGI/AGS de 2,9-3,4, hidrogenados y no hidrogenados), así como en diferentes condiciones de temperatura y Autores: Br. Alfaro López Yesser A.; Br. Ruiz Ortega Manuel E.; Br. García Sanchez Edduar G.

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Estudio de prefactibilidad para la generación de biodiesel a partir de aceite quemado del restaurante Tip Top, Esteli, Nicaragua

con o sin adición de antioxidantes (Perrin, 1992; Chu, 1991; Smith y col., 1986; Fritsch y col., 1979). Así, según datos de Fritsch y col. (1979), la correlación es excelente en shortenings calentados con la disminución del índice de yodo (0,947), pero no tan buena con el color (0,785), el índice de peróxidos (0,773) y el contenido de dienos conjugados (0,745), siendo menor la correlación con el Índice de acidez (0,569). Otros autores refieren que la correlación es excelente también, para el aceite de soja, entre la constante dieléctrica y los índices de refracción, de carbonilos y de panisidina. Resulta muy interesante el trabajo de Paradis y Nawar (1981a), que intenta dilucidar que tipo de componentes de alteración son los que más afectan al incremento del valor de la constante dieléctrica. Observaron que dicha constante refleja el equilibrio entre fracciones polar y no polar del aceite de fritura y, más concretamente, detectaron un efecto de aumento de dicha constante al aumentar la humedad, los dímeros oxidados, y los componentes volátiles oxidados (aldehídos), siendo menos significativo el efecto de los diacilgliceroles. Por el contrario, un efecto depresor de dicha constante fue hallado para los ácidos grasos libres, los dehidrodímeros o los compuestos volátiles no oxigenados. Zhang y Addis (1990) utilizan este método junto con el valor de acidez como métodos para la predicción de los niveles de óxidos de colesterol en sebo calentado, obteniendo una elevada correlación (r=0,94; pTMAR

se acepta la inversión lo que significa que el

rendimiento de la empresa es mayor que el mínimo fijado como aceptable por lo tanto la inversión es económicamente rentable. 

Si la TIR< TMAR no se acepta la inversión ya que no resulta rentable.

A continuación se presenta la expresión que se usa para el cálculo de la TIRsf: VPN=0; 0= -P +

FNE + FNE +…. + FNEn+ RA (1+i) 1

(1+i) 2

(1+i) n

Usando las herramientas de Excel la TIR calculada es la siguiente:

TIRsf = #¡num!,

Como ya se había mencionado la TMAR sin financiamiento es igual a 25%, dado que la TIR=#¡num!, resulta ser menor que la TMAR (TIR