Modelo 2014. Pregunta 1B.- Los átomos X, Y y Z corresponden a los tres primeros elementos consecutivos del grupo de los anfígenos. Se sabe que los hidruros que forman estos elementos tienen temperaturas de ebullición de 373, 213 y 232 K, respectivamente. d. Explique el carácter anfótero del hidruro del elemento X. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. El agua se encuentra parcialmente ionizada según el equilibrio: d. H2O
H+ + OH‒ Kw = 10‒14 Su comportamiento anfótero es debido a que puede actuar como ácido o como base. Puede comportarse como ácido cediendo protones, puede actuar como base cediendo oxidrilos o captando protones para formar H3O+.

Modelo 2014. Pregunta 2B.- Justifique si el pH resultante de cada una de las siguientes mezclas será ácido, básico o neutro. a) 50 mL de HCl 0,1 M + 10 mL de NaOH 0,2 M. b) 20 mL de HAc 0,1 M + 10 mL de NaOH 0,2 M. c) 30 mL de NaCl 0,2M + 30 mL de NaOH 0,1 M. d) 10 mL de HCl 0,1 M + 10 mL de HCN 0,1 M. Datos: pKa (HAc) = 5; pKa (HCN) = 9 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a.

50 mL 0,1 M HCl : n (HCl ) = 50 × 10−3 ⋅ 0,1 = 5 × 10−3 mol HCl o Moles iniciales:  −3 −3 10 mL 0,2 M NaOH : n (NaOH )o = 10 × 10 ⋅ 0,2 = 2 × 10 mol NaOH Reacción de neutralización entre un ácido y base fuerte. HCl + NaOH → NaCl + H 2O C. Iniciales (mol ) 5 × 10−3

2 × 10−3

−

exc

C. Finales (mol ) 3 × 10 ≈0 2 × 10 exc La reacción de neutralización se detiene cuando se agota el NaOH, quedando HCl (ácido fuerte) sin neutralizar y NaCl (sal neutra), el HCl se disocia y genera un pH ácido (pH < 7). −3

b.

−3

20 mL 0,1 M HAc : n (Hac) = 20 × 10−3 ⋅ 0,1 = 2 × 10−3 mol Hac o Moles iniciales:  10 mL 0 , 2 M NaOH : n ( NaOH )o = 10 ×10−3 ⋅ 0,2 = 2 ×10−3 mol NaOH  Reacción de neutralización entre un ácido débil y una base fuerte. HAc + NaOH → NaAc + H 2O C. Iniciales (mol ) 2 × 10−3

2 × 10−3

−

exc

C. Finales (mol ) ≈0 ≈0 2 × 10−3 exc La reacción de neutralización se detiene cuando se agotan ambos reactivos, generando una sal básica (NaAc), que se disocia generando un ácido conjugado débil (Na+), que no se hidroliza, y una base conjugada débil (Ac‒) que se hidroliza produciendo un pH básico (pH > 7)

NaAc 2→ Na + (Aq) + Ac− (aq ) H O

Ac − + H 2O ↔ HAc + OH − c. No se produce reacción, El NaCl es una base neutra que en agua se disocia totalmente generando Na+ (ácido conjugado muy débil), que no se hidroliza y Cl‒ (base conjugada muy débil) que tampoco se hidroliza. El NaOH, es una base fuerte que se disocia totalmente produciendo un pH básico (pH > 7)

NaCl 2→ Na + (aq ) + Cl − (aq ) H O

NaOH 2→ Na + + OH − H O

d. No se produce reacción. El HCl es un ácido fuerte que se disocia totalmente, y el HCN es un ácido muy débil que se disocia muy poco, y que en presencia de un ácido fuerte como en este caso, retrae todavía más su disociación. El pH resultante es ácido (pH < 7).

HCl + H 2O → Cl − + H 3O +

1

←

HCN + H 2O ↔ CN − + H3O +

Modelo 2014. Pregunta 5B.- El producto de solubilidad del hidróxido de hierro (III) a 25 ºC es Ks = 2,8×10−39. Calcule la solubilidad de este hidróxido, en g·L−1. ¿Cuál será el pH de una disolución saturada de esta sal? Calcule qué volumen de ácido clorhídrico comercial (densidad 1,13 g·cm–3, riqueza 36% en masa) es necesario para neutralizar una disolución saturada formada a partir de 10,7 g de hidróxido de hierro(III). Datos. Masas atómicas: Fe = 55,8; O = 16,0; H = 1,0; Cl = 35,5. a. c. d.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c).

Solución. a. El equilibrio heterogéneo de solubilidad del Fe(OH)3 es:

[ ][ ]

Fe(OH )3 (s ) ↔ Fe3+ (aq ) + 3OH − K s = Fe3+ ⋅ OH −

3

Si definimos por s los moles por litro de hidróxido disueltos, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma.

Fe(OH )3 (s ) ↔ Fe3+ (aq ) + 3OH −

− s 3s Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad, se obtiene la solubilidad del hidróxido en mol L‒1.

[ ] [ ] = s ⋅ (3s) = 27s

K s 4 2,8 × 10 −39 = = 1,01 × 10−10 mol ⋅ l −1 27 27 Para expresarla en g L‒1 se multiplica por la masa molecular del hidróxido. 106,8 g s = 1,01× 10−10 mol ⋅ l −1 ⋅ = 1,08 × 10−8 g ⋅ L−1 mol K s = Fe3+ ⋅ OH −

3

3

3

s=4

[ ]

b. La concentración OH − = 3s = 3 ⋅ 1,01 × 10 −10 = 3,03 × 10 −10 M procedentes de hidróxido es tan diluida que para calcular el pH habrá que tener en cuenta la autoionización del agua que produce una concentración de

[OH ] = 10 −

c.

−7

>> 3,03 × 10 −10 , por lo tanto pH ≈ 7 .

Reacción de neutralización.

Fe(OH )3 + 3HCl → FeCl3 + 3H 2O

La reacción se acaba cuando se agota todo el hidróxido. Por factores de conversión:

1 mol Fe(OH )3

3 mol HCl 36,5 g HCl 100 g d + s 1 cm3 d + s ⋅ ⋅ ⋅ = 26,97 cm3 106,8 g Fe(OH )3 1 mol Fe(OH )3 1 mol HCl 36 g HCl 1,13 g d + s Septiembre 2013. Pregunta A2.- Indique el carácter ácido–base de las siguientes disoluciones, escribiendo su reacción de disociación en medio acuoso: a) Ácido hipocloroso. b) Cloruro de litio. c) Hidróxido de sodio. d) Nitrito de magnesio. Datos: Ka (ácido hipocloroso) = 3 × 10– 8; Ka (ácido nitroso) = 4 × 10– 4 V(HCl ) = 10,7 g Fe(OH )3 ⋅

⋅

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a.

a → ClO − HClO + H 2 O ← 

b.

LiCl

K

+ H 3O + . Ácido débil, pH < 7 (ácido)

2→ Li + (aq ) + Cl − (aq ) . Sal neutra, pH = 7 (neutro) H O

•

Li + ≡ Ácido conjugado débil, procede de una base fuerte (LiOH), no produce hidrólisis

•

Cl − ≡ Base conjugada débil, procede de un ácido fuerte (HCl), no produce hidrólisis. 2→ Na +

c.

NaOH

d.

Mg(NO 2 )2

H O

+ OH − . Base fuerte, se disocia totalmente, pH > 7 (básico)

2→ Mg 2 + (aq ) + 2 NO −2 (aq ) . Sal básica, pH > 7 (básico) H O

2

•

Mg 2 + ≡ Ácido conjugado débil, procede de una base fuerte (Mg(OH)2), no produce hidrólisis.

•

NO −2 ≡ Base conjugada fuerte, procede de un ácido débil (HNO2), produce hidrólisis NO 2− + H 2O ↔ HNO 2 + OH −

Septiembre 2013. Pregunta B5.- Se determina el contenido de ácido acetilsalicílico (C8H7O2–COOH) en una aspirina (650 mg) mediante una valoración con NaOH 0,2 M. a) Calcule la masa de NaOH que debe pesarse para preparar 250 mL de disolución. b) Escriba la reacción de neutralización. c) Si se requieren 12,5 mL de disolución de NaOH para alcanzar el punto de equivalencia, determine el porcentaje en masa de ácido acetilsalicílico en la aspirina. d) Determine el pH cuando se disuelve una aspirina en 250 mL de agua. Datos. Ka (ácido acetilsalicílico) = 2,64×10–5. Masas atómicas: H = 1; C = 12; O = 16 y Na = 23. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a.

m(NaOH ) = 0,250 L d + s ⋅

b.

C8 H 7 O 2 − COOH + NaOH → C8 H 7 O 2 − COO − (aq ) + Na + (aq ) + H 2 O

0,2 mol NaOH 40 g NaOH ⋅ = 5g Ld+s mol NaOH

c. Reacción 1 a 1, por lo tanto el número de moles de ácido neutralizados es igual al número de moles de b ase utilizados. n (C8 H 7 O 2 − COOH ) = n (NaOH )

n (C8 H 7 O 2 − COOH ) = M (NaOH ) ⋅ V(NaOH ) mol n (C8 H 7 O 2 − COOH ) = 0,2 ⋅ 12,5 × 10− 3 L = 2,5 × 10− 3 mol L

m(C8 H 7 O 2 − COOH ) = n (C8 H 7 O 2 − COOH ) ⋅ Mm(C8 H 7 O 2 − COOH ) = 2,5 × 10− 3 mol ⋅ 180 % masa =

m(C8 H 7 O 2 − COOH ) 0,45 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 69,2% m(Aspirina ) 0,65

g = 0,45 g mol

d. Si denominamos por x la concentración de acido disociada, el cuadro de reacción para la disociación del ácido acetilsalicílico es: a C8 H 7 O 2 − COOH + H 2 O ←  → C8 H 7 O 2 − COO −

K

C. iniciales C. equilibrio Ka =

co co − x

[C H O 8

− x

exc exc

][

]

− COO − ⋅ H 3O + x⋅x x2 = = [C8H 7 O 2 − COOH ] co − x co − x 7

2

co =

+ H 3O + − x

x 2 + K a x − K a ⋅ co = 0

n (C8 H 7 O 2 − COOH ) 2,5 × 10−3 = = 0,01 V (L ) 0,250

x = 5 × 10−4 x 2 + 2,64 × 10 −5 x − 2,64 × 10− 5 ⋅ 0,01 = 0 :   x = −5,3 × 10− 4 No válida

[H O ] = x = 5 ×10 3

+

−4

M

[

]

(

)

pH = − log H 3O + = − log 5 × 10 −4 = 3,3

Junio 2013. Pregunta 2A.- Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Una mezcla formada por volúmenes iguales de disoluciones de igual concentración de un ácido y una base débiles siempre tiene pH neutro. b) Una mezcla formada por disoluciones diluidas de ácido clorhídrico y cloruro de calcio tiene pH ácido.

3

c)

El ión hidróxido (OH−) se comporta como un electrolito anfótero.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Falso. Dependerá de las constantes de ionización del ácido y de la base, si los dos tienen igual constante de ionización, el pH será prácticamente neutro, si Ka > Kb será ácido y si Ka < Kb será básico, en definitiva, dependerá de la fortaleza del ácido y de la base, ya que dentro de la debilidad de estos, existen diferentes grados de fortaleza. b.

Verdadero. Una mezcla de un ácido fuerte y una sal neutra produce un pH ácido. HCl + H 2 O → Cl − + H 3O +  ⇒ pH < 7(ácido)  H O CaCl 2 2→ Ca 2 + (aq ) + Cl − (aq )

c. Falso. Una sustancia anfótera debe tener posibilidad de actuar como ácido o como base, en el caso del ión OH‒, solo tiene carácter básico (OH‒ + H+ → H2O)

Junio 2013. Pregunta 5B.- Una disolución 10−2 M de cianuro de hidrógeno (HCN) tiene un pH de 5,6. Calcule: a) b) c) d)

El grado de disociación del HCN. La constante de disociación del ácido (Ka). La constante de basicidad del ión CN− (Kb). El pH de la disolución resultante al mezclar 100 mL de esta disolución de HCN con 100 mL de una disolución 2×10−2 M de hidróxido de sodio.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Reacción de disociación de ácido débil. Si se denomina por α al grado de disociación del ácido, y co la a. concentración inicial, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

+ H 2 O ↔ CN −

HCN

C. Iniciales (mol L )

co

C. Equilibrio(mol L ) c o − c o α

+ H 3O +

Exc

−

−

Exc

coα

coα

Conocida la concentración inicial y el pH, ase calcula a partir de la definición de pH el grado de disociación.

[

]

[

]

pH = − log H 3O + ⇒ H 3O + = 10 −pH Teniendo en cuenta a que es igual la concentración de hidronios según el cuadro de reacción: H 3O + = 10 − pH  10 − pH 10 − 5,6  − pH ⇒α= = = 10 − 3,6 = 2,5 ×10 − 4  : c o α = 10 −2 c 10 o H 3O + = c o α   α = 0,025%

[

]

[

b.

]

Por definición, y teniendo en cuenta el cuadro de reacción, la constante de acidez del ácido cianhídrico es:

[CN ]⋅ [H O ] = c α = −

Ka c.

3

+

o

[HCN ]

2

1− α

=

(

10 − 2 ⋅ 2,5 × 10 − 4 1 − 2,5 ×10 − 4

2

= 6,3 × 10 −10

Teniendo en cuenta que entre las constantes de ionización de un ácido y su base conjugada existe la relación:

K a ⋅ K b = K w = 10 −14 ⇒ K b = d.

)

10 −14 10 −14 = = 1,6 × 10 − 5 Ka 6,3 ×10 −10

Reacción entre un ácido débil y una base fuerte.

n (HCN )o = V ⋅ M = 100 × 10 −3 ⋅10 −2 = 10 −3 mol

n (NaOH )o = V ⋅ M = 100 ×10 −3 ⋅ 2 × 10 −2 = 2 × 10 −3 mol El cuadro de reacción en función de los moles iniciales de cada uno es: HCN + NaOH ↔ NaCN + H 2 O

C. Iniciales (mol ) 10 − 3 C. Finales (mol )

0

2 × 10 − 3 10

4

−3

− 10

−3

Exc Exc

La concentración de hidróxido sódico en exceso es:

[NaOH] =

n 10 −3 = = 5 × 10 − 3 mol L − 3 V 200 × 10

Por ser una base fuerte la concentración de oxidrilos coincide con la de la base.

[OH ]= [NaOH] = 5 ×10 −

−3

[ ]

(

)

mol L ⇒ pOH = − log OH − = − log 5 × 10 −3 = 2,3

pH = 14 − pOH = 14 − 2,3 = 11,7

Modelo 2013. Pregunta 5A.- ¿Cuál de las siguientes acciones modificará el pH de 500 mL de una disolución de KOH 0,1 M? Justifique la respuesta mediante el cálculo del pH final en cada caso. a) Añadir 100 mL de agua. b) Evaporar la disolución hasta reducir el volumen a la mitad. c) Añadir 500 mL de una disolución de HCl 0,1 M. d) Añadir a la disolución original 0,1 mol de KOH en medio litro de agua. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Modificarán el pH todas aquellas acciones que modifiquen la concentración de KOH en la disolución. El KOH es una base fuerte que se encuentra totalmente disociada, por lo tanto la concentración de oxidrilos coincide con la concentración inicial del KOH.

KOH 2→ K + (aq ) + OH − H O

[OH ] = [KOH] El pH de la disolución inicial es: pH = 14 − pOH = 14 − (− log[OH ]) = 14 + log[KOH ] −

o

−

o

= 14 + log(0,1) = 13

a. Al añadir 100 mL de agua a la disolución estamos modificando la concentración de KOH y por tanto se modifica el pH. Teniendo en cuenta que solo añadimos disolvente, el número de moles de KOH permanece constante y por tanto se cumple: [KOH]o ⋅ Vo = [KOH]f ⋅ Vf

[KOH]f = [KOH]o ⋅ Vo Vf

= 0,1 ⋅

( [ ])

500 × 10 −3 600 × 10 − 3

= 0,083 M

pH = 14 − pOH = 14 − − log OH − = 14 + log[KOH ]o = 14 + log(0,083) = 12,9 b. Se modifica la concentración de KOH por que al evaporar la disolución, se disminuye el volumen de disolvente, permaneciendo constante el número de moles de soluto (KOH). [KOH]o ⋅ Vo = [KOH]f ⋅ Vf

[KOH]f = [KOH]o ⋅ Vo Vf

= 0,1 ⋅

( [ ])

500 × 10−3 250 × 10 − 3

= 0,2 M

pH = 14 − pOH = 14 − − log OH − = 14 + log[KOH ]o = 14 + log(0,2) = 13,3 c. Se Neutraliza la disolución al añadir igual número de moles de H+ que de OH‒ de la disolución, siendo el pH final 7 (pH = 7) d.

Se modifica la concentración de KOH, por tanto se modifica el pH. [KOH] = n (KOH ) = [KOH]o ⋅ Vo + n (KOH ) = 0,1 ⋅ 0,5 + 0,1 = 0,15 M V Vo + V 0,5 + 0,5

( [ ])

pH = 14 − pOH = 14 − − log OH − = 14 + log[KOH ]o = 14 + log(0,15) = 13,2

5

Modelo 2013. Pregunta 3B.- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifíquelas. a) b) c) d)

Una mezcla de NaCl (ac) y NaOH (ac) presenta pH > 7. El agua de la atmósfera tiene pH ácido por tener una cierta cantidad de CO2 disuelto. Cuando se mezclan 100 mL de HCl 0,5 M con 200 mL de KOH 0,25 M el pH resultante es 7. Cuando se mezcla CaCO3 con HCl se produce una reacción redox en la que burbujea CO2.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Verdadera. El NaCl es una sal neutra (los iones que la forman provienen de un ácido y de una base fuertes) y a. su adición a cualquier disolución no modificará el pH de la misma. El NaOH es una base fuerte por lo tanto su pH > 7. Una mezcla de ambas, mantendrá un pH > 7. b.

Verdadera. Los óxidos no-metálicos en sus disoluciones acuosas tienen carácter ácido (pH < 7).

CO 2 + H 2O ↔ H 2 CO 3 ↔ HCO 3− + H + c.

( )

Verdadera. n H + = VHCl ⋅ M HCl = 0,1 ⋅ 0,5 = 0,05 mol H +

( )

n OH − = VNaOH ⋅ M NaOH = 0,2 ⋅ 0,25 = 0,05 mol OH −

(

)

Como la neutralización es mol a mol H + + OH − → H 2 O la disolución resultante es neutra, y pH = 7. d. Falsa, la reacción CaCO3 + 2HCl → Ca2+ + 2 Cl− + CO2 + H2O es una reacción acido base (transferencia de protones), no redox (transferencia de electrones), ya que se modifican los estados de oxidación de los elementos.

Septiembre 2012. Pregunta A3.- Considere las siguientes bases orgánicas y sus valores de Kb indicados en la tabla: Piridina Kb = 1,78×10‒9 Hidroxilamina Kb = 1,07×10‒8 Hidracina Kb = 1,70×10‒6 a) Justifique cual es la base mas débil b) Calcule la Ka del acido conjugado de mayor fortaleza c) Si se preparan disoluciones de igual concentración de dichas bases justifique cual de ellas será la de mayor pH. d) Escriba la reacción entre el hidróxido de sodio y el acido etanoico. Nombre el producto formado. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. La fortaleza de un ácido o de una base esta relacionada con su grado de ionización, a mayor ionización mayor fortaleza. A menor valor de la constante de basicidad, menor ionización de la base y por tanto menor fortaleza. La base más débil es la Piridina (Kb = 1,78×10‒9). b. El ácido conjugado de mayor fortaleza corresponde a la base mas débil, teniendo en cuenta que las fortaleza de los ácidos y bases es inversamente proporcional a la de sus pares conjugados, como pone de manifiesto la relación que

(

hay entre sus constantes K a ⋅ K b = K w = 10−14 ≈ cte

(

)

K a C5 H 5 NH + =

)

Kw 10−14 = = 5,62 × 10 − 6 K b (C5 H 5 N ) 1,78 × 10− 9

c.

Teniendo en cuenta que pH + pOH = 14, será de mayor pH la de menor pOH, es decir, la base más débil. Piridina ≡ C5H5N

d.

Reacción de neutralización entre un ácido y una base:

NaOH + CH 3 − COOH → CH 3 − COO − Na + + H 2 O Hidróxido de sodio + ácido etanoico → etanoato de sodio + agua

Septiembre 2012. Pregunta B5.- Una disolución acuosa 1 M de acido nitroso (HNO2) tiene un 2% de acido disociado. Calcule: a) La concentración de cada una de las especies presentes en el equilibrio. b) El pH de la disolución. c) El valor de Ka del acido nitroso. d) Si la disolución se diluye 10 veces ¿cual será el nuevo grado de disociación? Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

6

Solución. El ácido nitroso (HNO2) es un ácido débil que se disocia según el siguiente cuadro de reacción, en el que co es la a. concentración inicial y α el grado de disociación o ionización.

HNO 2 Cond. iniciales

+

H 2O

co

Con. equilibrio c o − c o α

↔ NO 2−

+ H 2O

exceso

−

−

exceso

coα

coα

El enunciado nos informa que el grado de ionización es del 2% (α = 0,02) y la concentración inicial es de 1 M. • [HNO 2 ]eq = c o − c o α = 1 − 1 ⋅ 0,02 = 0,98 mol L − • NO 2 eq = c o α = 1 ⋅ 0,02 = 0,02 mol L + mol • H 3O eq = c o α = 1 ⋅ 0,02 = 0,02 L

[ ] [ ]

[

]

b.

Por definición: pH = − log H 3O + = − log(0,02) ≈ 1,7

c.

Ka =

d.

Partiendo de la definición de la constante de acidez, se puede obtener el grado de disociación.

[NO ]⋅ [H O ] = c α ⋅ c α = c α − 2

3

+

[HNO 2 ]

o

o

co − coα

o

2

1− α

=

1 ⋅ 0,022 = 4,1 × 10 − 4 1 − 0,02

c α2 Ka = o 1− α Ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado. coα 2 + k a α − K a = 0 Si la disolución se diluye 10 veces, la nueva concentración inicial será: c c o ' = o = 0,1 mol L 10 Sustituyendo en la ecuación de 2º grado se obtiene el nuevo valor de α.  α = 0,062 0,1α 2 + 4,1 × 10 − 4 α − 4,1 × 10 − 4 = 0 :  α = −0,066 El valor negativo no tiene sentido químico. α = 6,2% Si disminuye la concentración, aumenta el grado de disociación

Junio 2012. Pregunta 2A.- Se preparan disoluciones acuosas de igual concentración de las especies: cloruro de sodio, acetato (etanoato) de sodio e hidróxido de sodio. Conteste de forma razonada: a) ¿Qué disolución tiene menor pH? b) ¿Qué disolución no cambia su pH al diluirla con agua? c) ¿Se producirá reacción si se mezclan las tres disoluciones? d) Cuál es la Kb de la especie básica más débil? Dato. Ka (Ác. Acético) = 1,8×10−5 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. •

NaCl 2→ Na + (aq ) + Cl − (aq ) Sal neutra, ambos iones se comportan como conjugados débiles, no se hidrolizan. pH = 7.

•

CH 3 − COONa 2→ CH 3 − COO − (aq ) + Na + Sal básica. El ión acetato (CH3‒COO‒) es una base conjugada fuerte (procede de ácido débil, Ka (Ác. Acético) = 1,8×10−5), se hidroliza generando un pH básico.

H O

H O

CH 3 − COO − + H 2 O ↔ CH 3 − COOH + OH − pH > 7. •

H =

NaOH 2→ Na + + OH − Base fuerte. pH > 7.

7

a.

La disolución de NaCl, pH = 7

b. La disolución de NaCl, las demás disoluciones, al diluirlas disminuirán su concentración de OH‒, disminuyendo el valor del pH c. No se produce reacción, únicamente disminuiría el grado de hidrólisis del ión acetato por la presencia de una base fuerte (hidróxido de sodio). d. La base más débil es el ión acetato, su constante se obtiene teniendo en cuenta que el producto de constante de los pares conjugados es igual al producto iónico del agua (Kw = 10‒14)

(

)

K b CH 3 − COO − =

Kw 10 −14 = = 5,6 × 10 −10 × − 5 K a (CH 3 − COOH ) 1,8 × 10

Junio 2012. Pregunta 5B.- La anilina (C6H5NH2) se disocia según el equilibrio C6H5NH2 + H2O ↔ C6H5NH3+ + OH‒ con un valor de Kb = 4,3×10‒10. Calcule a) El grado de disociación y el valor de pH, para una disolución acuosa 5 M de anilina. b) Si 2 mL de esta disolución se diluye con agua hasta 1 L, calcule para la nueva disolución la concentración molar de anilina, su grado de disociación y el valor de pH. Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. La anilina se disocia según el siguiente cuadro de reacción, donde co representa la concentración inicial de anilina y α su grado de disociación.

+ H 2 O ↔ C6 H 5 NH 3+

C6 H 5 NH 2 C. Iniciales

co

c o (1 − α )

C. Equilibrio

Según la Ley de Dilución de Ostwald:

Kb =

+ OH −

EXC

−

−

EXC

coα

coα

[C H NH ]⋅ [OH ] 6

+ 3

5

−

[C6 H 5 NH 2 ]

Teniendo en cuenta el cuadro de reacción, Kb se puede expresar en función de co y α:

Kb =

c oα ⋅ coα coα 2 = c o (1 − α ) 1 − α

Para ácidos y base con constante inferior a 10-5, se puede simplificar la expresión mediante la siguiente hipótesis:

Kb = co

Si α < 0,05 ⇒ 1 ‒ α ≈ 1. K b = c o α 2 ; α =

4,3 × 10 −10 = 9,27 × 10− 6 < 0,05 se acepta la hipótesis. 5

α = 9,27 × 10 −4 %

[OH ] = c α = 5 ⋅ 9,27 ×10 = 4,6 ×10 pOH = − log[OH ] = − log(4,5 × 10 ) = 4,3 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 4,3 = 9,7 −

−

b.

−6

o

−5

−5

En un proceso de dilución, el número de moles de soluto permanece constante. n (C6 H 5 NH 2 )i = n (C 6 H 5 NH 2 )f

M i ⋅ Vi = M f ⋅ Vf ; 5 ⋅ 2 × 10 −3 = M f ⋅ 1 M f = 0,01 mol α=

−10

4,3 × 10 0,01

Kb = co

= 2,07 × 10− 4 ; α = 0,02%

[OH ] = c α = 0,01 ⋅ 2,07 ×10 −

L

o

8

−4

= 2,07 × 10−6

[ ]

(

)

pOH = − log OH − = − log 2,07 × 10−6 = 5,7 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 5,7 = 8,3 Modelo 2012. Pregunta 4A.Se tiene una disolución de acido etanoico 5,5×10‒2 M. a) Calcule el grado de disociación del acido en esta disolución. b) Calcule el pH de la disolución. c) Calcule el volumen de una disolución de hidróxido de sodio 0,1 M necesario para neutralizar 20 ml de la disolución de acido etanoico. d) Justifique si el pH resultante tras la neutralización del apartado anterior será acido, básico o neutro. Dato. Ka (acido etanoico) = 1,86×10‒5 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Ácido débil monoprótido, si se denomina co a la concentración inicial del ácido y α a su grado de disociación, el ácido etanoico se disociara siguiendo el siguiente cuadro de reacción.

CH 3 − COOH + Cond. Iniciales Cond. Equilibrio

co co − coα

a ←  → CH 3 − COO −

K

H 2O

+ H 3O +

− co α

Exceso Exceso

− coα

Según la ley de Ostwald, y utilizando los valores del cuadro de reacción, la constante de disociación o acidez, viene dada por la siguiente expresión:

Ka =

[CH

][

]

− ⋅ H O+ c α ⋅ coα c oα 2 3 = o = [CH 3 − COOH ] co (1 − α ) 1 − α 3 − COO

Conocido la concentración inicial y la constante, para calcular el grado de disociación se puede hacer una hipótesis que simplifica la ecuación.

Ka 1,86 × 10−5 = = 0,018 < 0,05 co 5,5 × 10− 2 Se cumple la hipótesis (α < 0,05), por lo tanto se acepta y se toma como valor α = 0,018, siendo el grado de disociación del 1,8% Si α < 0,05 ⇒ 1 ‒ α ≈ 1 ⇒ K a = c o α 2 : α =

b.

De la definición de pH, y usando los datos del cuadro de reacción:

[

]

(

)

pH = − log H 3O + = − log(c o α ) = − log 5,5 × 10−2 ⋅ 0,018 = 3 c.

CH 3 − COOH + NaOH → CH 3 − COO − (aq ) + Na + (aq ) + H 2O Atendiendo a la estequiometria del proceso: NaOH 1 = ⇒ n (NaOH ) = n (CH 3 − COOH ) CH 3 − COOH 1 Teniendo en cuenta que se trata de disoluciones:

M (NaOH) ⋅ VNaOH = M(CH 3 − COOH) ⋅ VCH 3 − COOH ; VNaOH = VCH 3 − COOH ⋅ VNaOH = 20 × 10−3 ⋅

M (CH 3 − COOH ) M(NaOH )

5,5 × 10−2 = 11× 10 −3 L = 11 mL 0,1

d. El pH de la disolución resultante del apartado anterior es básico, debido a que el ácido etanoico, por ser un ácido débil, al disociarse genera una base conjugada fuerte (CH3‒COO‒1) que produce hidrólisis, captando protones y liberando OH‒, mientras que el Na+, por proceder de una base fuerte, se comporta como ácido conjugado débil y no se hidroliza.

HCOO − + H 2O ↔ HCOOH + OH −

9

Septiembre 2011. Pregunta 2A.- Las siguientes afirmaciones son todas falsas. Reescríbalas para que sean correctas, justificando los cambios realizados: a) Una disolución acuosa 0,01 M de acido nítrico tiene pH = 4. b) Un acido muy débil (Ka < 10‒8) en disolución acuosa da lugar a un pH ligeramente superior a 7. c) El valor de la constante de basicidad de la piridina (Kb = 1,6×10‒9) es 4 veces el de la anilina (Kb = ‒10 4×10 ) y, a igualdad de concentraciones, su grado de disociación es 4 veces mayor. d) Para aumentar una unidad el pH de una disolución acuosa de NaOH es necesario duplicar su concentración. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. El ácido nítrico es un ácido fuerte, se disocia totalmente, y la concentración de protones coincide con la a. concentración inicial del ácido.

[H O ] = [HNO ] = 0,01M ; pH = − log[H O ] = − log(0,01) = 2 3

+

3

3

+

Si la concentración de un ácido fuerte es 10‒2 M, el pH de la disolución será 2.

b. Un ácido por muy débil que sea siempre da un pH inferior a 7. Si la concentración de protones procedentes de la disociación del ácido es inferior a 10‒7, habrá que sumar la concentración de protones procedentes de la autoionización del agua (10‒7), obteniendo una concentración de protones mayor que 10‒7 y un pH menor que 7. c. Para ácidos y bases extremadamente débiles (Ki < 10‒8) y en concentraciones no muy diluidas, el grado de disociación se puede relacionar con la constante de ionización por la expresión:

K i = coα 2 Piridina ≡ C5H5N Anilina ≡ C6H5NH2

2 K b (C5 H 5 N ) = c o α C

Comparando:

K b (C5 H 5 N ) = K b (C6 H 5 NH 2 )

2 K b (C 6 H 5 NH 2 ) = c o α C

5H5 N

6 H 5 NH 2

2 coα C 5H5 N 2 c o α C H NH 6 5 2

Teniendo en cuenta que K b (C5 H 5 N ) = 4 ⋅ K b (C 6 H 5 NH 2 ) 2 αC 4 ⋅ K b (C6 H 5 NH 2 ) H N = 2 5 5 K b (C6 H 5 NH 2 ) α C H NH 6 5

2 αC 5H5 N 2 α C H NH 6 5 2

2

2 = 4 ; α C5 H 5 N = 4 ⋅ α C = 2α C 6 H 5 NH 2 6 H 5 NH 2

A igualdad de concentración, el grado de disociación de la piridina será el doble que el de la anilina. d. Las bases fuertes como el NaOH en disolución acuosa se disocian totalmente, dando una concentración de oxidrilos (OH‒) igual a la concentración de la base.    Kw  pH = − log H 3O +  : pH ( NaOH ) = − log    K w = H 3O + ⋅ OH −   OH −   

[

[

] ][ ]

Si se duplica la concentración de la base, se duplica la concentración de oxidrilos.       Kw   Kw   Kw 1 pH′(NaOH ) = − log = − log − log = − log     −  −  2  2 OH   OH   OH −      ′ pH (NaOH ) = pH(NaOH ) + log 2

   + log 2  

Si se duplica la concentración de NaOH, el pH aumenta en log2 unidades.

Septiembre 2011. Pregunta 5B.- El fenol (C6H5OH) es un acido monoprótico muy débil. Una disolución acuosa 0,75 M de fenol tiene un pH = 5,0. Calcule: a) El grado de disociación. b) El valor de Ka del fenol.

10

La disolución inicial se diluye hasta conseguir que el grado de disociación sea 3,0×10‒5. ¿Cual será la concentración total de fenol tras la dilución? d) ¿Cual es el pH de la disolución del apartado c)? c)

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. El fenol es un ácido débil que se disocia según el siguiente cuadro de reacción, en el que co es la concentración a. inicial y α el grado de disociación.

C6 H 5OH + H 2 O ↔ C6 H 5O − co

exc

−

−

co − coα

exc

coα

coα

Por definición de pH:

[

pH = − log H 3O +

[

Teniendo en cuenta el cuadro de reacción: H 3O

+

]= c α

]

o

pH = − log(c o α ) ; c o α = 10 − pH ; α = b.

+ H 3O +

10 − pH 10 −5 = = 1,33 × 10− 5 co 0,75

Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio de disociación del fenol:

Ka c.

[C H O ]⋅ [H O ] = c α ⋅ c α = c α = 5

−

5

3

+

o

[C5H 5OH]

o

c o (1 − α )

o

2

1− α

=

(

0,75 ⋅ 1,33 × 10 − 5 1 − 1,33 × 10

−5

)

2

≈ 0,75 ⋅ 1,33 × 10 − 5 = 1,3 × 10−10

El valor de la constante de ionización del ácido no varia al diluir la disolución.

Ka =

[C H O ]⋅ [H O ] = c α 5

[

5

−

3

+

[C5H 5OH]

o

2

1− α

]

; co =

(

K a ⋅ (1 − α ) α

2

=

(

1,3 × 10 −10 ⋅ 1 − 3 × 10 −5

(3 ⋅10 )

−5 2

) = 0,15 M

)

pH = − log H 3O + = − log(c o α ) = − log 0,15 ⋅ 3 × 10−5 = 5,3

d.

Junio 2011. Pregunta 2A.- Se preparan disoluciones acuosas de los siguientes compuestos: ioduro de potasio, dioxonitrato (III) de sodio, bromuro de amonio y fluoruro de sodio. e)

Escriba los correspondientes equilibrios de disociación y los posibles equilibrios de hidrólisis resultantes para los cuatro compuestos en disolución acuosa. f) Justifique el carácter ácido, básico o neutro de cada una. Datos. Ka dioxonitrato (III) de hidrógeno = 7,2·10‒4; Ka ácido fluorhídrico = 6,6·10‒4; Kb amoniaco = 1,8·10‒5. Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. Disociación de las sales: •

KI 2→ K + (aq ) + I − (aq )

•

NaNO 2 2→ Na + (aq ) + NO −2 (aq )

•

NH 4 Br 2→ NH +4 (aq ) + Br − (aq )

•

NaF 2→ Na + (aq ) + F − (aq )

H O

H O

H O

H O

Hidrólisis: Producen hidrólisis los iones procedentes de ácidos o bases débiles (tienen constante de disociación),

NO −2 ; NH +4 ; F − .

b.

•

NO −2 + H 2 O ↔ HNO 2 + OH − hidrólisis básica

•

NH +4 + H 2 O ↔ NH 3 + H 3 O + hidrólisis ácida

•

F − + H 2 O ↔ HH + OH − hidrólisis básica

•

KI: Sal neutra. Ninguno de los iones que produce la disociación de la sal se hidroliza, por proceder de un ácido fuerte (HI) y de una base fuerte (KOH)

11

•

NaNO2: Sal básica. Solo produce hidrólisis el ión nitrito ( NO −2 ) por provecer de un ácido débil (HNO2), el catión sodio (Na+), no se hidroliza porque procede de una base fuerte (NaOH). Por ser básica la única hidrólisis que se produce, la disolución de la sal es básica (pH > 7).

•

NH4Br: Sal ácida. Solo produce hidrólisis el catión amonio ( NH +4 ) por proceder de una base débil (NH3), el ión bromuro (Br‒), no se hidroliza porque procede de un ácido fuerte (HBr). Por ser ácida la única hidrólisis que se produce, la disolución de la sal es ácida (pH < 7).

•

HF: Sal básica. Solo produce hidrólisis el ión fluoruro ( F − ) por provecer de un ácido débil (HF), el catión sodio (Na+), no se hidroliza. Por ser básica la única hidrólisis que se produce, la disolución de la sal es básica (pH > 7).

Junio 2011. Pregunta 5B.- Se dispone de una disolución acuosa de KOH de concentración 0,04 M y una disolución acuosa de HCl de concentración 0,025 M. Calcule: c) El pH de las dos disoluciones. d) El pH de la disolución que se obtiene si se mezclan 50 mL de la disolución de KOH y 20 mL de la disolución de HCl. e) El volumen de agua que habría que añadir a 50 mL de la disolución de KOH para obtener una disolución de pH 12. Puntuación máxima por apartado: a) 0.5 puntos; b) y e) 0,75 puntos.

Solución. a. KOH: base fuerte, se disocia totalmente, la concentración de OH‒ coincide con la concentración inicial de la base.

KOH C. iniciales C. finales

2→ K + H O

− co

co ≈0

[OH ] = c −

+ OH −

o

− co

= 0,04 M

Conocida la concentración de oxidrilos (OH‒), se calcula el pOH, y de este el pH (pH = 14 ‒ pOH).

[ ]

pOH = − log OH − = − log(0,04) = 1,4 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 1,4 = 12,6

HCl: ácido fuerte, se disocia totalmente, la concentración de H 3O + coincide con la concentración inicial del ácido.

HCl + C. iniciales

co

C.finales

≈0

[

→ Cl −

+ H 3O +

exceso

−

−

exceso

co

co

[H O ] = c 3

Por definición de pH

H 2O

+

o

= 0,025 M

]

pH = − log H 3O + = − log(0,025) = 1,6

b. Reacción de neutralización entre un ácido fuerte y una base fuerte, se neutralizan formando agua hasta que se agota el reactivo que esta en defecto, el reactivo en exceso sigue disociándose hasta que se agota. Para hacer el cuadro de reacción hay que calcular las concentraciones de ácido y base que se han modificado al mezclar las disoluciones. •

V 50 × 10−3 KOH: Vo ⋅ [KOH ]o = VT ⋅ [KOH ] : [KOH ] = [KOH ]o ⋅ o = 0,04 ⋅ ≈ 0,029 M VT 70 × 10− 3

•

V 20 × 10 −3 HCl: Vo ⋅ [HCl]o = VT ⋅ [HCl] : [HCl] = [HCl ]o ⋅ o = 0,025 ⋅ = 7,1 × 10 − 3 M −3 VT 70 × 10

12

HCl C. i. 0,029 C. f. ≈ 0

+

2→ Cl − (aq ) + H O

KOH 7,1 × 10 ≈0

− 0,029

-3

K + (aq ) − 7,1 × 10- 3

[OH ] = 0,029 − 7,1×10 −

−3

OH −

+

+

− 0,029 − 7,1 × 10- 3

H 2O exceso exceso

= 0,021 M

La concentración de OH‒ permite calcular el pOH, y conocido el pOH se calcula el pH (pH = 14 ‒ pOH).

[ ]

pOH = − log OH − = − log(0,021) = 1,68 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 1,68 = 12,32

c.

El apartado se resuelve por la definición de molaridad conocida la concentración y el número de moles de la disolución. La concentración se obtiene del pOH por tratarse de una base fuerte.

[KOH] = [OH − ] = 10−pOH = 10−(14 − pH ) = 10pH −14 = 1012 −14 = 10−2 M

Los moles de KOH se calculan con el volumen y concentración de la disolución empleada. n (KOH ) = M ⋅ V = 0,04 mol ⋅ 50 × 10−3 = 2 × 10−3 mol L Conocidos los moles y la concentración molar se calcula el volumen de la disolución.

M=

n n 2 × 10 −3 : V= = = 0,2 L = 200 mL V M 10− 2

El volumen de agua que habrá que añadir es la diferencia entre el volumen de la disolución y el volumen de la disolución de KOH utilizado. V (H 2 O ) = 200 − 50 = 150 mL

Modelo 2011. Cuestión 2A.- Diga si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones, razonando sus respuestas: a. c.

El acetato de sodio origina en agua una disolución básica. Dato. Ka (HAc) = 1,8×10−5. El ión bicarbonato (HCO3−) se comporta como un electrolito anfótero.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Cierto. El acetato de sodio es un electrolito fuerte y en agua esta completamente disociado. CH3−COONa → CH3−COO− + Na+ El ión acetato es una base conjugada fuerte que se hidroliza en agua generando un pH básico. CH3−COO− + H2O ↔ CH3−COOH + OH−: pH > 7

c.

Cierto. El ión bicarbonato se puede comportar como ácido o como base: Ácido:

HCO 3− + H 2 O ↔ CO 32 − + H 3 O +

Base: HCO 3− + H 2 O ↔ H 2 CO + OH −

Modelo 2011. Problema 2B.- Se dispone de una muestra impura de hidróxido de sodio y otra de ácido clorhídrico comercial de densidad 1,189 g・cm−3 que contiene un 35 % en peso de ácido puro. Calcule: a) La molaridad de la disolución de ácido clorhídrico. b) La pureza de la muestra de hidróxido de sodio si 100 g de la misma son neutralizados con 100 mL de ácido clorhídrico comercial. c) El pH de la disolución formada al añadir 22 g de la muestra impura de hidróxido a 40 mL del clorhídrico comercial y diluir la mezcla hasta conseguir un volumen de 1 L. Datos. Masas atómicas: H = 1; Na = 23; O = 16 ; Cl = 35,5 Puntuación máxima por apartados: 0,5 puntos apartado a) y 0,75 puntos apartados b) y c). Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. Se pide calcular la concentración de una disolución conocidas sus especificaciones comerciales (densidad y a. riqueza).

13

R md +s ⋅ ms ms   100 ⋅ 100  R= n (moles )  m  Ms Ms   md +s = n s = s  = = = M= s = R  Vd + s (L)  M s  Vd + s (L)  Vd + s (L) ms = m d + s ⋅  100  gr 35 ⋅ 1000 cm3 ⋅ 1,189 R Vd + s ⋅ d d + s ⋅ cm3 100 100 m   V =1 L 36,5 gr Ms  dd +s = d +s  mol = = = 11,4 mol Vd + s = L V ( L ) 1 L d + s m d + s = Vd + s ⋅ d d + s 

b.

Reacción de neutralización entre un ácido (HCl) y una base (NaOH).

HCl + NaOH → Na + (aq ) + Cl − (aq ) + H 2O En el proceso se conocen los moles de ácido clorhídrico que han reaccionado (100 mL 11,4 M), calculándose por estequiometría los moles de hidróxido sódico que reaccionan, los cuales permiten calcular la masa del mismo que ha reaccionado, y que por comparación con la masa de la muestra se puede calcula la pureza del hidróxido sódico NaOH 1 = ⇒ n (NaOH ) = n (HCl ) HCl 1 mol n (NaOH ) = M (HCl ) ⋅ V(HCl ) = 11,4 ⋅100 × 10−3 L = 1,14 mol L gr m(NaOH ) = n (NaOH ) ⋅ M(NaOH ) = 1,14mol ⋅ 40 = 45,6g mol m(NaOH ) 45,6 Pureza = ⋅ 100 = ⋅100 = 45,6% m(Total ) 100 c.

El hidróxido sódico que se añade a la disolución neutraliza protones del ácido clorhídrico en proporción 1 a 1. Por ser el ácido clorhídrico un ácido fuerte, se disocia totalmente, siendo el número de moles de protones igual al número de moléculas de ácido. mol n H 3O + = n (HCl ) = M(HCl ) ⋅ V (HCl ) = 11,4 × 40 × 10−3 L = 0,456mol L Los moles de OH− coinciden con los moles de NaOH. 45,6 22 ⋅ g ( ) m NaOH 100 = 0,25mol n OH − = n (NaOH ) = = M (NaOH ) 40 g mol El número de moles de protones que quedan sin neutralizan son:

(

)

( )

)

(

n H 3O + = 0,456 − 0,25 = 0,206mol La concentración de protones en la disolución final de un litro será:

[H O ] = n(HVO ) = 0,206 = 0,206M 1 3

+

3

+

Conocida la concentración de protones en la disolución se calcula el pH.

[

]

pH = − log H 3O + = − log(0,206) = 0,69

Septiembre 2010. F.M. Cuestión 2A.- Nombre los siguientes compuestos e indique si disoluciones acuosas de los mismos serían ácidas, básicas o neutras. Justifique las respuestas mediante las ecuaciones iónicas que correspondan en cada caso: a) KBr b) Li2CO3 c) Na2S d) NH4NO3 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos

Solución. a. KBr ≡ Bromuro potásico o bromuro de potasio, sal iónica soluble en agua.

KBr 2→ K + (aq ) + Br − (aq ) H O

14

El catión potasio es un ácido conjugado débil porque procede de una base fuerte, hidróxido potásico, por lo tanto no se hidroliza. El anión bromuro es una base conjugada débil por que procede de un ácido fuerte, ácido bromhídrico, tampoco se hidroliza. Al no hidrolizarse ningún ión de la sal, la disolución es neutra, pH = 7. K + + H 2 O → No se hidroliza   : pH = 7(Neutro ) Br − + H 2 O → No se hidroliza  b.

Li2CO3 ≡ Carbonato de litio, sal iónica soluble en agua.

Li 2 CO 3 2→ 2Li + (aq ) + CO 32− (aq ) El catión litio es un ácido conjugado débil porque procede de una base fuerte, hidróxido de litio, por lo tanto no se hidroliza. El anión carbonato es una base conjugada fuerte por que procede de un ácido muy débil, carbonato ácido (hidrogeno carbonato), se hidroliza produciendo una la disolución básica, pH > 7. Li + (aq ) + H 2 O → No se hidroliza   : pH > 7(básico ) CO 32− (aq ) + H 2 O ↔ HCO 3− (aq ) + OH −  H O

Na2S ≡ Sulfuro de sodio sal iónica soluble El catión sodio es un ácido conjugado débil porque procede de una base fuerte, hidróxido de sodio, por lo tanto no se hidroliza. El anión sulfuro es una base conjugada fuerte por que procede de un ácido muy débil, ácido sulfhídrico, se hidroliza produciendo una la disolución básica, pH > 7. Na + (aq ) + H 2 O → No se hidroliza   : pH > 7(básico ) S 2 − (aq ) + H 2 O ↔ HS − (aq ) + OH −  c.

d.

NH4NO3 ≡ Nitrato amónico sal iónica soluble El catión amonio es un ácido conjugado fuerte porque procede de una base débil, amoniaco, por lo tanto se hidroliza. El anión nitrato es una base conjugada débil por que procede de un ácido fuerte, ácido nitrico, no se hidroliza produciendo una la disolución ácida, pH < 7. NH +4 (aq ) + H 2 O ↔ NH 3 + H 3 O +   : pH < 7(ácido ) NO 3− (aq ) + H 2 O → No se hidroliza 

Septiembre 2010. FM. Problema 2B.- Una disolución acuosa 0,2 M del ácido cianhídrico HCN está ionizada un 0,16 %. Calcule: a) La constante de acidez. b) El pH y la concentración de OH − de la disolución. Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. Se pide calcular la constante de acidez de un ácido débil conocida su concentración inicial y su grado de ionización en tanto por ciento (α = 0,16×10‒2 = 1,6×10‒3). El ácido cianhídrico se disocia según el siguiente cuadro de reacción:

Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio de ionización y sustituyendo las concentraciones por sus expresiones en función de la concentración inicial (co) y el grado de ionización (α), se obtiene una expresión de la constante de acidez en función de los datos del enunciado (co y α) :

Ka = b.

CN − ⋅ H 3O + HCN

(

c α ⋅ c o α c o α 2 0,2 ⋅ 1,6 × 10 − 3 = o = = co − coα 1 − α 1 − 1,6 × 10 − 3

)

2

= 5,1 × 10 − 7

Por definición de pH:

pH = − log H 3 O + H 3 O + = c o α = 0,2 ⋅1,6 × 10 −3

  : pH = − log 3,2 × 10 − 4 = 3,5 −4  = 3,2 × 10  

15

La concentración de oxidrilos (OH‒) se puede calcular a partir de la constante de ionización de agua (Kw = 10‒14), o mediante el pOH (pH + pOH = 14) Kw 10 −14 K w = H 3 O + ⋅ OH − : OH − = = = 3,1×10 −11 M • −4 + 3 , 2 ⋅ 10 H 3O •

pH + pOH = 14 ; pOH = 14 ‒ pH = 14 ‒ 3,5 = 10,5

pOH = − log OH − ⇔ OH − = 10 − pOH = 10 −10,5 = 3,1× 10 −11 M

Septiembre 2010. FG. Cuestión 2A.- Teniendo en cuenta los valores de las constantes de acidez de los ácidos fluorhídrico, cianhídrico y etanoico en disolución acuosa, conteste razonadamente a las siguientes cuestiones: a) Ordene los ácidos de menor a mayor acidez en agua. b) A igualdad de concentración inicial de ácido, ¿cuál tiene mayor pH? c) ¿Cuál es la Kb de la base conjugada más débil? d) Escriba la reacción entre el ácido más fuerte y la base conjugada más fuerte. Datos. Ka: HF = 10-3; HCN = lO-10; CH3 -COOH = 10-5 Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.

Solución. a. La acidez de una disolución es función de la concentración de protones (H3O+), a mayor concentración de protones mayor acidez. La concentración de protones de un ácido débil esta relacionada con la constante de acidez, a mayor valor de la constante de acidez, mayor grado de disociación del ácido y por tanto mayor concentración de protones. Teniendo en cuenta lo anterior, se puede concluir que a mayor valor de la constante, mayor acidez. Acidez: HCN (Ka = 10−10) < CH3−COOH (Ka = 10−5) < HF (Ka = 10−3) b. La relación entre el pH de una disolución acuosa y la concentración de protones es inversa, a mayor concentración de protones, menor pH (pH = −log [H3O+]). Teniendo en cuenta el apartado a), será de mayor pH la disolución del ácido de menor fortaleza, el ácido cianhídrico (HCN). c. La fortaleza de los pares conjugados es inversa, a mayor fortaleza de un ácido, menor fortaleza de su base conjugada y viceversa, e igual para las bases y sus ácidos conjugados. Teniendo en cuenta lo anterior, la base conjugada más débil corresponderá al ácido más fuerte, en este caso la base más débil es el F−(aq) (fluoruro), que es la base conjugada del HF (ácido fluorhídrico). Para calcular la constante de la base conjugada hay que tener en cuenta que el producto de la constante de acidez de un ácido por la constante de basicidad de su base conjugada es el producto iónico del agua. Kw 10 −14 K(HF) · K(F−) = Kw : K F − = = = 10 −11 K (HF) 10 −3

( )

d.

Teniendo en cuenta que los ácidos ceden protones y que las bases los captan (Brönsted-Lowry): HF + CN−(aq) ↔ F−(aq) + HCN

Septiembre 2010. FG. Problema lB.- Se disuelven 1,4 g de hidróxido de potasio en agua hasta alcanzar un volumen final de 0,25 L. a) Calcule el pH de la disolución resultante. b) Si se diluyen 20 mL de la disolución anterior hasta un volumen final de 1 L, ¿cuál será el valor de pH de la nueva disolución? c) Si a 20 mL de la disolución inicial se le añaden 5 mL de HCl 0,12 M, ¿cuál será el pH de la disolución resultante? d) ¿Qué volumen de ácido nítrico de concentración 0,16 M sería necesario para neutralizar completamente 25 mL de la disolución inicial de KOH? Datos. Masas atómicas: K = 39; O = 16; H = l. Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.

Solución. a. Por tratarse de una base fuerte está totalmente disociada.

16

Conocida la concentración de OH−, el pH se puede calcular por dos vías diferentes, mediante la constante de ionización del agua (Kw), se calcula la concentración de protones (H3O+), y de esta el pH, o a partir de la concentración de OH−, se calcula el pOH, y de este el pH. 1,4 g 56 g mol −1 n (KOH ) c o = KOH = = = 0,1 M M (KOH ) 0,25 L

OH − = KOH = 0,1 K w = H 3 O + ⋅ OH − :

H 3O + =

Kw OH −

=

10 −14 = 10 −13 0,1

pH = − log H 3 O + = − log 10 −13 = 13 Por la otra vía: OH − = 0,1 ⇒ pOH = − log OH − = − log(0,1) = 1 b.

pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 1 = 13 Si se diluye la disolución, el número de moles de soluto (KOH) permanece constante. n (KOH )conc = n (KOH )dil

Vconc ⋅ KOH conc = Vdil ⋅ KOH dil : KOH dil = KOH conc

KOH dil = 0,1 ⋅

Vconc Vdil

20 ×10 −3 = 2 × 10 −3 M 1

La nueva concentración de KOH coincide con la concentración de hidroxilos (OH−).

(

)

OH − = 2 × 10 −3 ⇒ pOH = − log OH − = − log 2 ×10 −3 = 2,7 pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 2,7 = 11,3 c. La reacción entre el hidróxido potásico y el ácido clorhídrico es una reacción de neutralización 1:1 (por cada mol de KOH se neutraliza 1 mol de HCl), se producirá hasta que se agote uno de ellos o los dos simultáneamente.

KOH + HCl → K + (aq ) + Cl − (aq ) + H 2 O

El número de moles de KOH que contienen 20 mL de disolución de inicial son: mol n (KOH ) = M ⋅ V = 0,1 ⋅ 20 × 10 −3 L = 2 × 10 −3 mol L El número de moles de HCl que contienen 5 mL de disolución 0,12 M son: mol n (HCl ) = M ⋅ V = 0,12 ⋅ 5 ×10 −3 L = 6 ×10 − 4 mol L El reactivo limitante es el HCl, ye el número de moles en exceso de KOH es:

n (KOH )exc = n (KOH )o − n (KOH )reacc = n (KOH )o − n (HCl )reacc = 2 ×10 −3 − 6 ×10 −4 = 1,4 ×10 −3 mol

KOH = OH − =

n (KOH )exc V

=

1,4 × 10 −3

(20 + 5)×10 −3

= 0,056 m

OH − = 0,056 ⇒ pOH = − log OH − = − log(0,056) = 1,25

17

pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 1,25 = 11,75 d.

Reacción de neutralización.

KOH + HNO 3 → K + (aq ) + NO 3− (aq ) + H 2 O Para neutralizar un mol de KOH se necesita un mol de HNO3. n (KOH ) = n (HNO 3 ) : M (KOH ) ⋅ V(KOH ) = M (HNO 3 ) ⋅ V (HNO 3 ) V (HNO 3 ) = V (KOH )

M(KOH ) 0,1 = 25 × 10 −3 ⋅ = 15,625 × 10 −3 L M (HNO 3 ) 0,16 V (HNO 3 ) = 15,625 mL

Junio 2010. FM. Cuestión 2A.- Para una disolución acuosa de un ácido HA de Ka = 10−5, justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Cuando se neutraliza con una base, el pH es diferente a 7. b) Cuando se duplica la concentración de protones de la disolución, su pH se reduce a la mitad. c) La constante de acidez de HA es menor que la constante de basicidad de su base conjugada. d) Si se diluye la disolución del ácido, su grado de disociación permanece constante. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Verdadero. Al neutralizar el ácido se libera su base conjugada, que por proceder de un ácido débil se comporta como base conjugada fuerte y se hidroliza, liberando OH− y proporcionando un pH > 7 HA + BOH → A− (aq) + B+ (aq) + H2O A− + H2O → HA + OH− ⇒ pH > 7 b.

Falso. La relación entre la concentración de protones y el pH es logarítmica

pH = − log H 3 O + Si duplicamos la concentración de protones:

pH 2 = − log 2 ⋅ H 3 O + = − log H 3 O + + (− log 2) = pH − log 2 c. Falso. El producto de la constante de un ácido por la constante de su base conjugada es igual a la constante de ionización del agua (Kw = 10−14). −

A − ⋅ H 3O +

+

•

Ácido: HA + H 2 O ↔ A + H 3 O : K a =

•

Base conjugada: A − + H 2 O ↔ HA + OH − : K b =

Ka ⋅Kb =

A − ⋅ H 3O + HA

⋅

HA HA ⋅ OH −

HA ⋅ OH −

Kb =

A−

A− = H 3 O + ⋅ OH − = K w = 10 −14

K w 10 −14 = = 10 −9 −5 Ka 10

K a = 10 −5 > K b = 10 −9 d.

Falso. Al diluir un ácido débil aumenta su grado de disociación. Por tratarse de un ácido débil, y despreciando α frente a 1, se obtiene la relación:

18

K a = co ⋅ α 2 : α =

Ka co

Si co disminuye, su grado de disociación aumenta.

Junio 2010. FM. Problema 1B.- Se disuelven 1,68 gramos de hidróxido de potasio en agua hasta alcanzar un volumen de 100 mL. a) Calcule el pH de la disolución obtenida. b) Calcule cuántos mL de ácido clorhídrico 0,6 M hacen falta para neutralizar 50 mL de la disolución de hidróxido de potasio, y cuál es el pH de la disolución final. c) Calcule el pH de la disolución que se obtiene al añadir 250 mL de agua a 50 mL de la disolución inicial de hidróxido de potasio. Datos. Masas atómicas: K = 39; O = 16; H = 1 Puntuación máxima por apartado: a) y b) 0,75 puntos; c) 0,5 puntos.

Solución. a. Se trata de calcular el pH de una disolución de base fuerte.

KOH → K + (aq ) + OH − Por tratarse de una base fuerte, esta totalmente disociada y por tanto la concentración de OH− en el punto final coincide con la concentración inicial de la base. 1,68g 56 g n (KOH ) − mol = 0,3 mol OH = KOH o = = L Vd +s (L ) 100 ×10 −3 L Conocida la concentración de OH− se calcula el pOH

pOH = − log OH − = − log(0,3) = 0,52 Conocido el pOH, se calcula el pH (pH + pOH = 14). pH = 14 − pOH = 14 − 0,57 = 13,48 b.

Reacción de neutralización entre un ácido fuerte y una base fuerte.

KOH + HCl → K + (aq ) + Cl − (aq ) + H 2 O

La estequiometria del proceso nos indica:

HCl 1 = KOH 1 n (HCl ) = n (KOH )

Por tratarse de disoluciones, el número de moles se calcula multiplicando la molaridad por el volumen. M (HCl ) ⋅ V(HCl ) = M(KOH ) ⋅ V(KOH ) Despejando:

V (HCl ) =

mol ⋅ 50 × 10 −3 L M (KOH ) ⋅ V(KOH ) 0,3 L = = 25 × 10 −3 L 25mL mol M (HCl ) 0,6 L

Por tratarse de un ácido y una base fuerte sus pares conjugado (Cl−; K+) son débiles y no se hidrolizan, por lo tanto el pH de neutralización es 7 (neutro)

c. Si se diluye la disolución disminuye la concentración, y por tanto se modifica el pH. La concentración de la nueva disolución se obtiene teniendo en cuenta que el número de moles de soluto no se modifica en el proceso, solo se añade disolvente (H2O). ni = nf

M i ⋅ Vi = M f ⋅ Vf ; M f = M i ⋅

Vi 50 × 10 −3 = 0,3 ⋅ = 0,05 M Vf 300 × 10 −3

19

Conocida la concentración de la nueva disolución, y teniendo en cuenta que es una base fuerte, la concentración de OH coincide con la concentración de la disolución. −

OH − = 0,05 M ⇒ pOH = − log(0,05) = 1,3 pH = 14 − pOH = 14 − 1,3 = 12,7

Junio 2010. FG. Cuestión 2A. Considere los ácidos orgánicos monopróticos: úrico, benzoico, láctico y butanoico. a) Ordénelos en orden creciente de acidez en disolución acuosa. b) Justifique cuál de sus bases conjugadas tiene menor valor de Kb. c) Justifique cuál será la base conjugada más fuerte. d) Escriba la fórmula semidesarrollada del ácido butanoico. Datos. Ka (úrico) = 5,1×10−6; Ka (benzoico) = 6,6×10−5; Ka (láctico) = 1,4×l0−4; Ka (butanoico) = 1,5×l0−5 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. A mayor acidez mayor disociación, y a mayor disociación mayor constante de acidez, por tanto el orden creciente de acidez coincide con el orden creciente de constante de acidez (a mayor constante mayor acidez). Ácido úrico < Ácido butanoico < Ácido benzoico < Ácido láctico b. La fortaleza de un ácido y de su base conjugada son inversamente proporcionales. A mayor constante de un ácido, menor constante de su base conjugada.

Kb =

K w 10−14 = Ka Ka

La base conjugada con menor constante será la del ácido de mayor constante: la base conjugada del ácido láctico. c. La base conjugada más fuerte será la de mayor constante y procederá del ácido más débil y por tanto del de menor constante de acidez: la base conjugada más fuerte será la base conjugada del ácido úrico.

d.

CH3 − CH2 − CH2 − COOH

Junio 2010. FG. Problema 2B. Se prepara una disolución de ácido benzoico (C6H5COOH) cuyo pH es 3,1, disolviendo 0,61 gramos del ácido en agua hasta obtener 500 mL de disolución. Calcule: a) El grado de disociación del ácido benzoico. b) La constante de acidez del ácido benzoico. c) La constante de basicidad del anión benzoato. d) El volumen de hidróxido de sodio 0,1 M necesario para neutralizar 50 mL de la disolución del ácido. Datos. Masas atómicas: C = 12; O = 16; H = 1 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Si se denomina α al grado de disociación del ácido benzoico y co a su concentración inicial, el cuadro de reacción queda:

Del cuadro de reacción se obtiene la relación entre la concentración de protones (hidronio), la concentración inicial y el grado de disociación.   H 3O + = 10 − pH = 10 −3,1 = 7,9 × 10 − 4   H 3O + 7,9 × 10− 4   0,61 g H 3O + = c o α :  : α = = = 0,079  m co 0,01 122 g ⋅ mol −1 c = n = M =  = 0,01 mol   o V L V 500 × 10− 3 L M ≡ Masa molecular de ácido benzoico = 7 · 12 + 6 · 1 + 2 · 16 = 122 g mol−1. El ácido benzoico tiene un grado de disociación del 7,9 %.

20

b.

Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio de disociación y teniendo en cuenta el cuadro de reacción:

Ka =

[C H COO ]⋅ [H O ] = c α ⋅ c α = c α 6

−

5

3

+

[C6 H 5COOH]

o

o

c o (1 − α )

o

2

1− α

Sustituyendo los valores se obtiene el valor e la constante de acidez.

Ka =

0,01 ⋅ 0,0792 = 6,78 × 10 − 5 1 − 0,079

c. Teniendo en cuenta que el producto de las constantes de acidez y basicidad de un ácido y de su base conjugada debe ser igual al producto iónico del agua, se despeja la constante de basicidad de la base conjugada.

Ka ⋅ K b = K w : K b = d.

Kw 10 −14 = = 1,47 −10 Ka 6,78 × 10− 5

Reacción de neutralización.

C 6 H 5COOH + NaOH → C 6 H 5COO − (aq ) + Na + (aq ) + H 2 O

NaOH 1 = ⇒ n (NaOH ) = n (C 6 H 5COOH ) C 6 H 5COOH 1 Por estar en disolución, el número de moles se calcula M · V. M C 6 H 5 COOH ⋅ VC 6 H 5 COOH = M NaOH ⋅ VNaOH Según la estequiometria del proceso:

VNaOH = VC 6 H 5 COOH ⋅

M C 6 H 5 COOH M NaOH

= 50 × 10− 3 L ⋅

0,01 M = 5 × 10− 3 L = 5 mL 0,1 M

Modelo 2010. Problema 2A.- Se disuelven 2,3 g de ácido metanoico en agua hasta un volumen de 250 cm3. Calcule: a) El grado de disociación y el pH de la disolución. b) El volumen de hidróxido de potasio 0,5 M necesario para neutralizar 50 cm3 de la disolución anterior. Datos: Ka = 1,8×10−4; Masas atómicas: C = 12, O = 16, H = 1 Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. Ácido débil, su equilibrio de disociación está regido por su constante de acidez (Ka). Si co es su concentración inicial y α su grado de disociación, el cuadro de reacción será el siguiente:

Aplicando la ley de Ostwald se obtiene la expresión de la constante.

Ka =

HCOO − ⋅ H 3O + HCOOH

La concentración inicial (co) se obtiene mediante la definición de molaridad. 2,3 gr m(HCOOH ) 46 gr n (HCOOH ) M(HCOOH ) mol = 0,2 mol co = = = L Vd + s (L ) Vd + s (L ) 250 × 10− 3 (L ) Sustituyendo en la expresión de la constante las concentraciones por sus expresiones en función de co y α, se obtiene una ecuación en la que podemos despejar el valor de α.

Ka =

HCOO − ⋅ H 3O + HCOOH

21

=

coα ⋅ coα coα 2 = c o (1 − α ) 1 − α

Teniendo en cuenta que se trata de un ácido débil (Ka = 1,8×10−4), y que su concentración no es muy diluida, se puede plantear una hipótesis que nos permitirá simplificar la ecuación, en el caso de no confirmare la hipótesis, se transformaría la ecuación en una ecuación de 2º grado en α.  1− α →1 Ka  Hipótesis : Sí α < 0,05 ⇒  despejando : α = co α 2 ⇒ K a = coα 2 co K a = 1 − α Sustituyendo por lo datos:

α=

Ka 1,8 × 10 − 4 = = 0,03 < 0,05 ⇒ Se acepta la hipótesis. co 0,2

El grado de disociación es del 3% (α = 0,03). El pH se obtiene de la definición conocidos co y α.

pH = − log H 3O + = − log(c o α ) = − log(0,2 ⋅ 0,03) = 2,2

b.

Reacción de neutralización entre un ácido y una base, se resuelve por factores de conversión.

HCOOH + KOH → HCOO − (aq ) + K + (aq ) + H 2 O KOH 1 = ⇒ n (KOH ) = n (HCOOH ) HCOOH 1 Por estar en disolución, el número de moles se obtiene de la definición de molaridad. M 0,2 M KOH ⋅ VKOH = M HCOOH ⋅ VHCOOH : VKOH = VHCOOH HCOOH = 50 × 10− 3 = 0,02 L M KOH 0,5 VKOH = 20 cm3

Modelo 2010. Cuestión 2B.- Dadas las constantes de acidez de las especies químicas CH3COOH, HF, HS04− y NH4+ a) b) c) d)

Ordene las cuatro especies de mayor a menor acidez. Escriba sus correspondientes reacciones de disociación ácida en disolución acuosa. Identifique sus bases conjugadas y ordénelas de mayor a menor basicidad. Escriba la reacción de transferencia protónica entre la especie química más ácida y la base conjugada más básica. Datos. Ka (CH3COOH) = 1,8×10−5; Ka (HF) = 7,2×10−4; Ka (HS04− ) = 1,2×10−2; Ka (NH4+ ) = 5,5×10−10 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. La acidez mide la concentración de protones, a mayor acidez mayor concentración de protones, mayor grado de disociación del ácido y por tanto mayor constante de acidez ó disociación. Para ordenar las especies de mayor a menor acidez se ordenan de mayor a menor constante. Ka (HS04− ) = 1,2×10−2 > Ka (HF) = 7,2×10−4 > Ka (CH3COOH) = 1,8×10−5 > Ka (NH4+ ) = 5,5×10−10 HS04− > HF > CH3COOH > NH4+ b.

- HSO 4− + H 2 O ↔ SO 24 − + H 3O + - HF + H 2 O ↔ F − + H 3O + - CH 3 − COOH + H 2 O ↔ CH 3 − COO − + H 3O + - NH +4 + H 2 O ↔ NH 3 + H 3O +

c.

Ácido HSO −4

Base conjugada SO 24 − (Sulfato)

HF

F − (Fluoruro)

CH 3 − COOH

CH 3 − COO − (Acetato)

NH +4

NH 3 (Amoniaco)

22

La fortaleza de los pares conjugados es inversamente proporcional a la fortaleza de la sustancia de la que procede, a mayor fortaleza de un ácido, menor fortaleza de su base conjugada y viceversa. El orden de mayor a menor basicidad de las bases conjugadas será inverso al orden de mayor a menor acidez de los ácidos de los que procede.

NH 3 > CH 3 − COO − > F − > SO 24 − d.

HSO 4− (aq ) + NH 3 (aq ) ↔ SO 24 − (aq ) + NH +4 (aq )

Septiembre 2009. Cuestión 4.- Atendiendo a los equilibrios en disolución acuosa, razone cuál o cuáles de las siguientes especies son anfóteras (pueden comportarse como ácido y como base): a) Amoniaco (o trihidruro de nitrógeno). b) Ion bicarbonato (o ion hidrogenotrioxocarbonato (IV)). c) Ion carbonato (o ion trioxocarbonato (IV)). d) Ion bisulfuro (o ion hidrogenosulfuro (II)). Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Amoniaco NH3. Base de Brönsted-Lowry.

NH 3 + H 2 O ↔ NH +4 + OH −

b.

Ion bicarbonato HCO 3− Anfótero. Ácido (Arrhenius): HCO 3− + H 2 O ↔ CO 32 − + H 3O + Base (Brönsted-Lowry): HCO 3− + H 2O ↔ H 2 CO 3 + OH −

c.

Ión carbonato CO 32 − Base de Brönsted-Lowry.

CO 32 − + H 2 O ↔ HCO 3− + H 3O +

d.

Ión bisulfuro HS− Ácido (Arrhenius): HS− + H 2O ↔ S2 − + H 3O + Base (Brönsted-Lowry): HS− + H 2O ↔ H 2S + OH −

Septiembre 2009. Problema 1B.- Una disolución comercial de ácido clorhídrico presenta un pH de 0,3. a) Calcule la masa de hidróxido de sodio necesaria para neutralizar 200 mL de la disolución comercial de ácido. b) Si 10 mL de la disolución comercial de ácido clorhídrico se diluyen con agua hasta un volumen final de 500 mL, calcule el pH de la disolución diluida resultante. c) A 240 mL de la disolución diluida resultante del apartado anterior se le añaden 160 mL de ácido nítrico 0,005 M. Calcule el pH de la nueva disolución (suponiendo volúmenes aditivos). d) Calcule los gramos de hidróxido de calcio necesarios para neutralizar la disolución final del apartado c). Datos. Masas atómicas: Na = 23; Ca = 40; H = 1; O = 16. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Reacción de neutralización entre un ácido y una base.

HCl + NaOH → Na + (aq ) + Cl − (aq ) + H 2 O Con la reacción de neutralización ajustada, se busca la relación entre el ácido y la base. NaOH 1 = ⇒ n (NaOH ) = n (HCl ) HCl 1

Teniendo en cuenta que se pide la masa de hidróxido sódico, el número de moles de NaOH se calcula como: m(NaOH ) n (NaOH ) = M (NaOH ) Por estar en disolución, el número de moles HCl se calcula con el volumen y la molaridad de la disolución. n (HCl ) = M ⋅ V

23

La molaridad del ácido clorhídrico se calcula teniendo en cuenta que es un ácido fuerte y está totalmente disociado, por tanto la concentración del ácido coincide con la concentración de protones de la disolución, que se obtiene de la definición de pH (pH = −log|H3O+|).

HCl + H 2 O → Cl − + H 3O +

HCl o = H 3O + = 10− pH = 10−0,3 = 0,5 M Sustituyendo en la relación entre el ácido y la base se despeja la masa de NaOH: m(NaOH ) m(NaOH ) = M (HCl ) ⋅ V(HCl ) : = 0,5 mol ⋅ 200 × 10 −3 L : m(NaOH ) = 4 g L gr M(NaOH ) 40 mol

b.

Para calcular el nuevo pH hay que conocer la concentración de la disolución diluida. Si a una disolución la diluimos con agua, el número de moles de soluto permanece constante. n HCl (inicial ) = n HCl (final )

M i ⋅ Vi = M f ⋅ Vf : M f = M i ⋅

Vi 10 × 10 −3 = 0,5 ⋅ = 0,01 Vf 500 × 10 − 3

Por ser un ácido fuerte, la concentración de protones coincide con la concentración del ácido, tal y como se dijo en el apartado a.

H 3O + = HCl o = M = 0,01 : pH = − log H 3O + = − log 0,01 = 2

c.

Para calcular el nuevo pH hay que conocer la concentración de H3O+ de la disolución.

(

n H 3O +

H 3O +

T

)

Totales

⋅ VT = H 3O +

(

= n H 3O + HCl

)

HCl

(

+ n H 3O +

⋅ VHCl + H 3O +

)

HNO 3

⋅ VHNO 3 -1-

HNO 3

Por tratarse de una mezcla de ácidos fuertes, sus grados de disociación no varían (α = 1).

HCl + H 2 O → Cl − + H 3O + : H 3O + HNO 3 + H 2 O → NO3− + H 3O + : H 3O +

HCl

= M (HCl )

HNO 3

= M (HNO 3 )

Sustituyendo en la expresión -1-

H 3O + H 3O +

T

T

⋅ VT = M HCl ⋅ VHCl + M HNO 3 ⋅ VHNO 3

⋅ 400 × 10−3 = 0,01 ⋅ 240 × 10 −3 + 0,005 ⋅ 160 × 10 −3 : H 3O +

T

= 0,008 M

pH = − log H 3O + = − log 0,008 = 2,1

d.

Reacción de neutralización:

2H 3O + + Ca (OH )2 → Ca 2 + + 2H 2 O

En el ajuste de la reacción de neutralización no se ha tenido en cuenta las moléculas de agua que actúan de portador del protón. Ca (OH )2 1 1 = ⇒ n (Ca (OH )2 ) = n H 3O + + 2 2 H 3O

(

)

m(Ca (OH )2 ) 1 = H 3O + ⋅ V M (Ca (OH )2 ) 2

m(Ca (OH )2 ) 1 = ⋅ 0,008 mol ⋅ 400 × 10 −3 l : m(Ca (OH )2 ) = 0,1184 g l gr 2 74 mol

Junio 2009. Problema 1B.- El ácido butanoico es un ácido débil siendo su Ka = 1,5·10−5. Calcule: a) El grado de disociación de una disolución 0,05 M del ácido butanoico

24

b) El pH de la disolución 0,05 M c) El volumen de una disolución de hidróxido de sodio 0,025 M necesario para neutralizar 100 mL de disolución 0,05 M de ácido butanoico Puntuación máxima por apartado: a) y b) 0.75 puntos; c) 0,5 puntos.

Solución. a. Ácido débil monoprótico. Su equilibrio de disociación esta regido por la constante Ka según: a → CH − CH − CH − COO − + H O + CH 3 − CH 2 − CH 2 − COOH + H 2 O ←  3 2 2 3

K

En adelante denominaré al ácido butanoico como BuH, y al ión butanoato como Bu−. Si α es el grado de disociación, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio de disociación

Ka =

[Bu ]⋅ [H O ] = c α −

3

+

[BuH]

 coα  Hipótesis : α < 0.05 : K a = 1 − α ⇒ K a = c o α 2  1 − α → 1

o

2

1− α

2

α=

despejando : α =

Ka co

1'5 ×10 −5 = 0,0173 < 0'05 ⇒ Válida 0,05 Grado de disociación: α = 1,73%

b.

pH = − log H 3 O + = − log(c o α ) = − log(0,05 ⋅ 0,0173) = 3,1

c.

Reacción de neutralización:

BuH + NaOH → BuNa + H 2 O NaOH 1 = ⇒ n (NaOH ) = n (BuH ) BuH 1 Por estar en disolución el número de moles se calcula como concentración × volumen M (NaOH ) ⋅ VNaOH = M(BuH ) ⋅ VBuH Factor de conversión:

VNaOH = VBuH ⋅

M(BuH ) 0,05 = 100 ×10 −3 ⋅ = 200 ×10 −3 L = 200 mL M(NaOH ) 0,025

Modelo 2009. Problema 1A.- Se prepara una disolución de un ácido débil, HA, con una concentración inicial 10-2 M. Cuando se llega al equilibrio el ácido presenta una disociación del 1 %. Calcule: a) El pH de la disolución. b) La constante de acidez de HA. c) El grado de disociación si se añade agua hasta aumentar 100 veces el volumen de la disolución. d) El pH de la disolución del apartado c). Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Si co es la concentración inicial del ácido y α su grado de disociación, la disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción:

a.

Por definición de pH:

25

pH = − log H3O + Según muestra el cuadro

 c = 10−2 M   o  −2 −2 −4 = coα =   = 10 ⋅ 10 = 10 1 − 2 Eq α = 100 = 10   

H 3O +

pH = − log H 3O + = − log10−4 = 4 b. Aplicando la ley de Ostwald y expresando las concentraciones en función de la concentración inicial y del grado de disociación:

Ka =

[A ]⋅ [H O ] = c α −

+

3

o

[HA]

2

1− α

=

10− 2 ⋅ 0'012 = 1,01× 10− 6 1 − 0'01

c. Al aumentar el volumen de la disolución añadiendo agua (disolvente) se modifica la concentración. La nueva concentración se calcula teniendo en cuenta que en un proceso de dilución, el número de moles de soluto permanece constante. n (AH )i = n (AH )f Por tratarse de disoluciones, el número de moles se calcula como molaridad × volumen. M i ⋅ Vi = M f ⋅ Vf Según informa el enunciado, el volumen final es cien veces el volumen inicial.

 M i 10−2 = = 10− 4 mol  : M i ⋅ Vi = M f ⋅ 100Vi : M i = 100M f : M f = L M i ⋅ Vi = M f ⋅ Vf  100 100 Vf = 100Vi

Conocida la nueva concentración inicial y el valor de la constante de equilibrio, que no varia al cambiar al concentración, se calcula el grado de disociación (α) mediante la expresión de la constante en función de α y co.

[A ]⋅ [H O ] = c α

10− 4 ⋅ α 2 = 1,01× 10− 6 [HA] 1− α 1− α Ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado en función de α. α = 0,096 10− 4 α 2 + 1,01× 10− 6 α − 1,01× 10− 6 = 0 :   α = −0,1 El valor negativo se desprecia por no tener sentido químico. El nuevo grado de disociación es 9,6%. En un ácido débil, al disminuir la concentración aumenta el grado de disociación. Ka =

d.

−

3

+

o

2

=

Por definición de pH:

pH = − log H3O + Aplicando los nuevos valores

H3O +

c = 10−4 M  −4 −6 = co α =  o  = 10 ⋅ 0,096 = 9,6 × 10 Eq  α = 0,096  pH = − log H 3O + = − log 9,6 × 10−6 = 5

Septiembre 2008. Problema 2A.- Una disolución acuosa de amoniaco de uso doméstico tiene una densidad de 0,962 gr·cm−3 y una concentración del 6,5 % en peso. Determine: a) La concentración molar de amoniaco en dicha disolución. b) El pH de la disolución. c) El pH de la disolución resultante al diluir 10 veces. Datos. Masas atómicas: N = 14, H = 1; Kb(amoníaco) = 1,8×10−5. Puntuación máxima por apartado: a) 0,5 puntos, b) y c) 0,75 puntos.

Solución. a. Para calcular la concentración de la disolución conocida su densidad y riqueza (% en peso) se elige un volumen cualquiera, con la densidad se calcula la masa de la disolución. La masa de la disolución y la riqueza permiten calcular la

26

masa de soluto que dividida por su masa molecular se transforma en los moles de soluto. Dividiendo los moles de soluto entre el volumen inicial en litros se obtiene la concentración molar de la disolución. Para V = 1 L = 1000 cm3: m d + s = Vd + s ⋅ d d +s = 1000 cm 3 ⋅ 0,962 gr cm −3 = 962 gr

m s = m d+s

NH 3 b.

n (NH 3 ) =

R 6'5 = 962 ⋅ = 62,5 gr NH 3 100 100 o

m(NH 3 ) 62'5 gr = = 3,68 mol M(NH 3 ) 17 gr mol −1

n 3'68 mol = = 3,68 M V(L ) 1L

=

Por tratarse de un ácido débil mantiene un equilibrio de disociación regido por la constante de basicidad (Kb).

Kb =

NH 4+ ⋅ OH − NH 3

=

coα ⋅ coα coα 2 = c o (1 − α ) 1 − α

Hipótesis: Si α < 0,05 ⇒ 1 − α ≈ 1

K b = coα 2 ⇒ α =

Kb 1,8 ⋅10 −5 = = 2,2 ⋅10 −3 < α co 3,68

Se acepta la hipótesis Conocido el grado de disociación se calcula la concentración de OH−.

OH − = c o α = 3,68 ⋅ 2,2 ⋅10 −3 = 0,14 M ⇒ pOH = − log OH − = − log(0,14) = 2,1 pH = 14 − pOH = 14 − 2,1 = 11,9 c.

Igual que en el caso anterior solo que cambiando la concentración inicial del amoniaco por haberse diluido. En una dilución, el número de moles de soluto no varía. M i ⋅ Vi = M f ⋅ Vf Teniendo en cuenta que Vf = 10Vi

Mf =

M i 3,68 = = 0,368 M 10 10

α < 0,05 6 474 8 −5 k 1 , 8 ⋅ 10 − − b OH = c o α = c o ⋅ = 3,68 ⋅ = 3,68 ⋅ 7 ⋅ 10 3 = 2,57 ⋅ 10 − 3 co 0,368

(

)

pOH = − log OH − = − log 2,57 ⋅10 −3 = 2,6 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 2,6 = 11,4

Junio 2008. Cuestión 4.- Se preparan disoluciones acuosas de igual concentración de HCl, NaCl, NH4Cl y NaOH. Conteste de forma razonada: a) ¿Qué disolución tendrá mayor pH? b) ¿Qué disolución tendrá menor pH? c) ¿Qué disolución es neutra? d) ¿Qué disolución no cambiará su pH al diluirla? Dato. Ka NH4+ = 10−9 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Se define el pH de una disolución como: pH = −log |H3O+| A mayor concentración de hidronio (H3O+), menor pH.

27

A mayor concentración oxidrilo (OH−), menor concentración de hidronio, mayor pH.

-

Se dispone de cuatro disoluciones de igual concentración: HCl: Ácido fuerte, totalmente disociado. HCl + H 2O → Cl− + H3O +

-

pH < 7 NaCl: Sal neutra, proviene de ácido y base fuerte.

NaCl 2→ Na + (aq ) + Cl − (aq ) Na+ ≡ Ácido conjugado débil, no se hidroliza. Cl− ≡ Base conjugada débil, no se hidroliza. pH = 7 - NH4Cl: Sal ácida, proviene de ácido fuerte y base débil. H O

NH 4 Cl 2→ NH 4+ (aq ) + Cl − (aq ) NH4+ ≡ Ácido conjugado fuerte, se hidroliza. Cl− ≡ Base conjugada débil, no se hidroliza. H O

h → NH + H O + NH 4+ + H 2O ←  3 3 K

pH < 7 -

NaOH: Base fuerte, totalmente disociada. NaOH 2→ Na + (aq ) + OH − H O

a. b.

pH > 7 La disolución de mayor pH es la básica, NaOH. De las dos disoluciones ácidas, tendrá menor pH la de HCl, por ser un ácido fuerte y estar totalmente disociado, la concentración de hidronio es igual que la inicial del ácido, mientras que el ión amonio solo se ioniza parcialmente y la concentración de hidronio es menor que la inicial de amonio que coincide con la inicial de la sal .

c.

Es de pH neutro la disolución de NaCl, los iones que genera su disociación no se hidrolizan.

d.

La de NaCl. La concentración de H3O+ es debido a la autoionización del agua, por lo tanto, una dilución de la disolución no modifica la concentración de hidronio, en las restantes disoluciones al diluir se modifica la concentración de hidronio, en las ácidas (HCl, NH4Cl) al diluir disminuye la concentración de hidronio y aumenta el pH, en la básica (NaOH), al diluir aumenta la concentración de hidronio y disminuye el pH

Junio 2008. Problema 2B.- Se tiene una disolución de ácido nítrico de pH = 2,30. a) Determine el número de moles de ión nitrato en disolución sabiendo que el volumen de la misma es de 250 mL. b) Calcule la masa de hidróxido de sodio necesaria para neutralizar 25 mL de la disolución anterior. c) Determine el pH de la disolución obtenida al añadir 25 mL de hidróxido de sodio 0,001 M a 25 mL de la primera disolución de ácido nítrico, suponiendo que los volúmenes son aditivos. Datos. Masas atómicas: Na = 23; 0= 16; H = 1 Puntuación máxima por apartado: a) 0,5 puntos; b) y c) 0,75 puntos.

Solución. a. Ácido fuerte totalmente disociado

NO3− = H3O + = 10pH = 10−2'3 = 5 × 10−3 mol

( )

n NO3−

b.

L mol = M ⋅ V = 5 × 10−3 ⋅ 250 × 10−3 L = 1'25 × 10−3 mol L

Reacción de neutralización. En el proceso de neutralización todo el ácido es consumido por la base de forma que al finalizar la reacción no queda nada ni de ácido ni de base.

Según la estequiometria:

28

NaOH 1 = ⇒ n (NaOH ) = n (HNO3 ) HNO3 1

m(NaOH ) = M (HNO3 ) ⋅ V(HNO3 ) M (NaOH )

Por tratarse de un ácido fuerte monoprótido (un solo protón), la concentración del ácido coincide con la concentración de protones. M (HNO3 ) = H3O + = 10− pH = 5 × 10−3 mol

L

m(NaOH ) = 5 × 10−3 mol ⋅ 25 × 10−3 L L 40 gr mol m(NaOH ) = 5 × 10−3 mol ⋅ 25 × 10−3 L ⋅ 40 gr = 5 × 10−3 gr = 5 mg L mol

c.

Al mezclar una disolución de ácido con otra de base, el número de moles de ácido y de base se mantiene constante, pero sus concentraciones no, debido a que se ha modificado el volumen. Lo primero es calcular las nuevas concentraciones de ácido y base. n (ácido )i = n (ácido )f

M (ácido )i ⋅ V(ácido )i = M (ácido )f ⋅ Vf

5 × 10−3

mol mol ⋅ 25 × 10−3 L = M (HNO3 ) ⋅ 50 × 10−3 L : M (HNO3 ) = 2'5 × 10−3 L L n (base )i = n (base )f ( ) M base i ⋅ V(base )i = M (base )f ⋅ Vf

10−3

mol mol ⋅ 25 × 10−3 L = M (NaOH ) ⋅ 50 × 10−3 L : M (NaOH ) = 0'5 × 10−3 L L

Conocida la concentración de ácido que queda sin reaccionar, y teniendo en cuenta que es un ácido fuerte monoprótido: H3O + = HNO3 = 2 × 10−3 M

(

)

pH = − log H 3O + = − log 2 × 10−3 = 2'7

Modelo 2008. Cuestión 4.- Sea una disolución acuosa 1 M de un ácido débil monoprótico cuya Ka = 10−5 a 25 ºC. Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. a) Su pH será mayor que 7. b) El grado de disociación será aproximadamente 0,5. c) El grado de disociación aumenta si se diluye la disolución. d) El pH aumenta si se diluye la disolución. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución.

Falso. Toda disolución ácida (diluida ó concentrada, de ácido fuerte ó ácido débil) tiene pH< 7 (ácido). El pH a. es inversamente proporcional a la concentración de protones (pH = −log |H3O+|), en las disoluciones ácidas la

29

concentración de protones es superior a la de las disoluciones neutras (pH = 7), por lo tanto su pH será menor que el de las neutras. b. Falso. El valor de la constante (10−5) indica que el ácido es débil. Para ácidos débiles monoprótidos, despreciando el grado de disociación frente a 1 en la expresión de la constante en función de co y α, se puede establecer:

α=

Verdadero. Teniendo en cuenta que α =

c.

Ka 10 −5 = = 0'003 ≠ 0'5 co 1 Ka , si disminuimos co, aumenta α. co

d. Verdadero. Si se diluye la disolución, se disminuye la concentración de protones, si disminuye la concentración de protones, aumenta el pH (pH = −log |H3O+|).

Modelo 2008. Problema 2A.- Una disolución 0,1 M de un ácido monoprótico, HA, tiene un pH de 4,8. Calcule: a) Las concentraciones en el equilibrio de todas las especies presentes en la disolución (incluir la concentración de OH−). b) La constante de disociación del ácido HA y el grado de disociación del ácido. Dato. Kw = 10−14 Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución. a. Al referirse el enunciado al grado de disociación y a la constante de acidez, se debe de entender que se trata de un ácido débil. Para un ácido débil de concentración inicial co se puede plantear el siguiente cuadro de reacción, donde x es la concentración en mol·l−1 de ácido disociado.

La concentración de protones en el equilibrio (x) se obtiene del valor del pH.

pH = − log H 3 O +

:

H 3 O + = 10 − pH

x = H 3 O + = 10 − pH = 10 −4'8 = 1'58 × 10 −5 mol ⋅ l −1 Conocida la concentración de protones, se pueden calcular las concentraciones de las demás especies presentes en el equilibrio mediante el cuadro de reacción. A− = H 3O + = x = 1'58 ×10 −5 mol l eq eq

HA eq = c o − x = 0'1 − 1'58 × 10 −5 ≈ 0'1 mol

•

•

l

El cálculo de la concentración de OH− se puede hacer de dos formas distintitas.  pH + pOH = 14 Mediante el pOH:  − pOH = − log OH pOH = 14 − pH = 14 − 4’8 = 9’2 − OH = 10 − pOH = 10 −9'2 = 6'3 × 10 −10 mol l Mediante la definición de Kw: K w = H 3 O + ⋅ OH −

30

OH − =

Kw H 3O

b.

+

10 −14

=

= 10 −9'2 = 6'3 × 10 −10 mol

10 − 4'8

l

Por definición la constante de acidez es:

Ka =

A − ⋅ H 3O + HA

Teniendo en cuenta el cuadro de reacción:

Ka = Despreciando x frente a Co.

Ka =

x⋅x x2 = Co − x Co

(

1'58 × 10 −5 x2 = Co 0'1

)

2

= 2'5 × 10 −9

El grado de disociación se obtiene de la definición de x.

x = Co ⋅ α : α =

x 1'58 ×10 −5 = = 1'58 × 10 − 4 Co 0'1

Septiembre 2007. Cuestión 2.- Conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) Ordene, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de igual concentración de los compuestos KC1, HF y HNO3. b) Ordene, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de igual concentración de las sales NaClO2, HCOONa y NaIO4. Datos.- Ka (HF) = 10−3, Ka (HClO2) = 10−2, Ka (CHCOOH) = 10−4, Ka (HIO4) = 10−8 Puntuación máxima por apartado: 1’0 punto.

Solución. El pH (−log |H3O+|) es inversamente proporcional a la concentración de H3O+, a mayor concentración menor a. pH. La concentración de H3O+ aumenta con el grado de disociación del ácido que es directamente proporcional a valor de la constante. A mayor Ka → mayor |H3O+|, → menor pH -

HNO3: Ácido fuerte, totalmente disociado. HNO3 +H2O → NO3− + H3O+ HF: Ácido débil, parcialmente disociado. HF +H2O ↔ F− + H3O+ KCl: Sal neutra, procede de un ácido fuerte (HCl) y una base fuerte (KOH), los iones que se producen en la disolución de la sal (Cl−, K+), tienen un carácter conjugado muy débil y no producen hidrólisis. pH (HNO3) < pH (HF) < pH (KCl)

b.

- NaClO2 + H2O → ClO2− (aq) + Na+ (aq) - HCOONa + H2O → HCOO− (aq) + Na+ (aq) - NaIO4 + H2O → IO4− (aq) + Na+ (aq)

Sales de ácido monoprótico débil (HA) y base fuerte (NaOH). El anión (A−) procedente de la disociación de la sal se hidroliza de acuerdo con la reacción: A− + H2O ↔ HA + OH− K b =

HA OH − A−

El catión (Na+) no produce hidrólisis ya que procede de una base fuerte. A mayor fortaleza de un ácido menor fortaleza de su base conjugada, como pone de manifiesto la relación entre las constante de un ácido y su base conjugada.

31

Ka · Kb = Kw A menor valor de Kb, menor hidrólisis y por tanto menor concentración de OH−. Teniendo en cuenta que la concentración de OH− es inversamente proporcional a la de H3O+, y teniendo en cuenta el apartado a, se puede concluir: Ka↑ ⇒ Kb↓ ⇒ |OH−| ↓ ⇒ |H3O+| ↑ ⇒ pH ↓ Ka (HClO2) = 10−2 > Ka (CHCOOH) = 10−4 > Ka (HIO4) = 10−8 Kb (ClO2−) = 10−12 < Kb (CHCOO−) = 10−10 < Kb (IO4−) = 10−6 pH (NaClO2) < pH (CHCOONa) < pH (NaIO4)

Septiembre 2007. Problema 1A.- El pH de una disolución de un ácido monoprótico HA es 3,4. Si el grado de disociación del ácido es 0,02. Calcule: a) La concentración inicial de ácido. b) Las concentraciones del ácido y de su base conjugada en el equilibrio. c) El valor de la constante de acidez, Ka. d) Los gramos de hidróxido de potasio (KOH) necesarios para neutralizar 50 mL de dicho ácido. Datos. Masas atómicas: K = 39,1; O = 16; H = 1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Si co es la concentración inicial del ácido y α su grado de disociación, la disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción:

a.

Según muestra el cuadro

H 3O +

Eq

= coα

Por definición de pH:

pH = − log H 3 O + ⇒ H 3 O + = 10 − pH Igualando ambas expresiones

10 − pH = c o α ⇒ c o = b.

10 − ph 10 −3'4 = ≈ 0'02 mol L α 0'02

Según muestra el cuadro

HA Eq = c o − c o α = c o (1 − α ) = 0'02 ⋅ (1 − 0'02) = 0'0196 mol A

− Eq

= H 3O

+ Eq

= 10

− pH

= 10

−3'4

= 4 × 10

L

−4

c. Aplicando la ley de Ostwald y expresando las concentraciones en función de la concentración inicial y del grado de disociación:

Ka = d.

[A ]⋅ [H O ] = c α −

3

[HA]

+

o

2

1− α

=

0'02 ⋅ 0'02 2 = 8'2 × 10 −6 1 − 0'02

Reacción de neutralización entre un ácido y una base fuertes.

HA + KOH → K + (aq ) + A − (aq ) + H 2 O

Reacción 1 a 1 ⇒ n (HA) = n (KOH) Los moles de HA (en disolución) se obtienen por definición de molaridad, los de KOH (sólido) por la definición de mol.

32

M HA ⋅ V =

m(KOH ) M(KOH )

0'02 mol ⋅ 50 × 10 − 3 L = L

m(KOH ) 56'1 gr mol

Despejando M (KOH) = 0’056 gr = 56 mg

Junio 2007. Problema 1A.- El pH de un zumo de limón es 3,4. Suponiendo que el ácido del limón se comporta como un ácido monoprótico (HA) con constante de acidez Ka = 7,4·10−4, calcule: a) La concentración de HA en ese zumo de limón. b) EJ volumen de una disolución de hidróxido sódico 0’005 M necesaria para neutralizar 100 mL del zumo de limón. Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución. a) Se pide la concentración de ácido (HA) en el equilibrio. HA + H 2 O ↔ A − + H 3 O + El equilibrio está regido por la constante de disociación del ácido:

Ka =

A − ⋅ H 3O + HA

Expresión de la que se conoce todo excepto la concentración de ácido en equilibrio.

HA =

A − ⋅ H 3O + Ka

 A = 

−

= H 3 O + = 10 − pH = 10 −3'4 = 4 × 10 − 4 M  4 × 10 − 4 ⋅ 4 × 10 − 4 = 2'2 ×10 − 4 M = 7'4 × 10 − 4  K a = 7'4 × 10 − 4

b) Neutralización:

HA + NaOH → NaA + H 2 O La estequiometria de la reacción indica que el número de moles de base es igual al número de moles de ácido inicial. n (HA ) = n (NaOH )

M HA ⋅ VHA = M NaOH ⋅ VNaOH Donde M HA = HA o = Concentración inicial del ácido La concentración inicial de ácido se puede obtener a partir de la concentración de ácido en el equilibrio. HA Eq = HA o − HA R Siendo HA R la concentración de ácido que ha reaccionado, que por estequiometria de la reacción de disociación del ácido, coincide con la concentración de protones en el equilibrio.

HA o = HA Eq + HA R = HA Eq + H 3 O + = 2'2 × 10 −4 + 4 × 10 −4 = 6'2 × 10 −4 M Sustituyendo en la igualdad inicial:  mol   mol  −3 6'2 × 10 − 4   ⋅100 ×10 (L ) = 0'005  ⋅ VNaOH L    L 

VNaOH = 12'4 ×10 −3 L = 12'4 mL

Modelo 2007. Cuestión 4.- Conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál es el orden de mayor a menor basicidad de las bases conjugadas de los ácidos HNO3, HClO, HF y HCN? b) ¿Cuál es el orden de mayor a menor acidez de los ácidos conjugados de las bases NO2−, NaOH, NH3 y CH3−COO−. Datos: Ka (HClO) = 10−7, Ka (HF) = 10−3, Ka(HCN) = 10−9, Ka (NH4+) = 10−9, Ka (CH3−COOH) = 10−5, Ka (HNO2) = 10−3 Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución. La fortaleza de los ácidos o las bases se relaciona con el valor de la constante de disociación, a mayor valor de la constante mayor fortaleza. La constante de un ácido y de su base conjugada están relacionadas mediante:

33

Ka ⋅Kb = Kw a) La fortaleza de las bases conjugadas de un conjunto de ácidos es inverso a la fortaleza de los ácidos de los que provienen. Teniendo en cuenta los valores de las constantes de los ácidos el orden de fortaleza es: HNO3 (Ka = ∞ ácido fuerte) > HF (Ka = 10−3) > HClO (Ka = 10−7) > HCN (Ka = 10−9) La fortaleza de las bases conjugadas teniendo en cuenta k b =

10 −14 será: Ka

CN− (Kb = 10−5) > ClO− (Kb = 10−7) > F− (Kb = 10−11) > NO3− (Kb = 0, neutra) b) Los ácidos conjugados de las bases NO2− (ión nitrito), NaOH (hidróxido sódico), NH3 (amoniaco) y CH3−COO− (acetato) son: HNO2 (ácido nitroso), Na+ (catión sodio), NH3+ (catión amonio) y CH3−COOH

(ácido acético). Su fortaleza se relaciona con sus constante, las cuales se pueden calcular según: k a =

10 −14 Kb

HNO2 (k = 10−3) > CH3−COOH (k = 10−5) > NH4+ (k = 10−9) > Na+ (neutra, procede de una base fuerte)

Modelo 2007. Problema 1A.- El ácido butanoico es un ácido débil de Ka = 1,8 ⋅10 -5 Calcule: a) El grado de disociación de una disolución 0,02 M del ácido butanoico. b) El pH de la disolución 0,02 M. c) El pH de la disolución que resulta al añadir 0,05 moles de HCl a 250 mL de una disolución 0,02 M de ácido butanoico. Suponer que no hay variación de volumen. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos y b) 0,5 puntos.

Solución. a) El ácido butanoico (CH3−CH2−CH2−COOH ≡ C3H7−COOH) es un ácido débil, cuyo equilibrio de disociación está regido por su constante de acidez (Ka). La disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción, donde co es la concentración inicial de ácido y α es su grado de disociación:

Aplicando la ley de Ostwald y simplificando co:

Ka =

[C H 3

][

]

− COO − ⋅ H 3 O + c α2 = o [C 3 H 7 − COOH ] 1− α 7

 coα 2  Hipótesis : α < 0.05K a = 1 − α ⇒ K a = c o α 2  1 − α → 1

despejando : α =

Ka co

Sustituyendo por los valores de3l enunciado:

1'8 × 10 −5 = 0'03 < 0'05 ⇒ Válida 0'02 b) Conocido el grado de disociación, se calcula la concentración de protones (H3O+), y de está el pH. α=

H 3 O + = c o α = 0.02 ⋅ 0.03 = 6 × 10 −4 M

(

)

pH = − log H 3 O + = − log 6 × 10 −4 = 3'2 c)

Al añadir un ácido fuerte sobre un ácido débil de igual o parecida concentración, el ácido fuerte se disocia totalmente, mientras que el débil reduce su disociación hasta el punto de poder despreciarse le concentración de protones producida en su disociación a la hora de calcular el pH, dependiendo únicamente de la concentración de protones del ácido fuerte. El ácido clorhídrico es fuerte y por tanto está totalmente disociado.

 0'05 n pH = − log H 3 O + = − log(c o ) = − log  = − log V  250 ⋅10 −3

34

  = 0'7 

Septiembre 2006. Problema 2B. Una disolución contiene 0,376 gramos de feno1 (C6H5OH) por cada 100 mL. Sabiendo que el fenol se puede comportar como ácido débil monoprótico y que su valor de Ka es 1,0×10−10, calcule: a) Las concentraciones finales de feno1 y fenolato presentes en la disolución, así como el pH y el porcentaje de ionización del fenol. b) El volumen de disolución de hidróxido de sodio 0,2 M que se necesitaría para valorar (neutralizar) 25 mL de disolución de fenol. Datos.- Masas atómicas: H=1, C=12 y 0=16. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.

Solución. a. Concentración inicial (co) de fenol:

0'376 gr m(C 6 H 5 OH ) gr n (C 6 H 5 OH ) M (C 6 H 5 OH ) 157 mol C 6 H 5 OH = = = = 0'024 M Vd +s (L ) Vd +s (L ) 100 × 10 −3 L El fenol es un ácido extremadamente débil como lo pone de manifiesto el valor de su constante (Ka = 1’0×10−10) que se disocia según el siguiente cuadro de reacción, siendo co su concentración inicial y α su grado de disociación,

Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio y simplificando co:

Ka =

[C H O ]⋅ [H O ] = c α −

6

5

+

3

[C 6 H 5 OH]

2

o

1− α Por ser un ácido extremadamente débil, el grado de disociación (α) será despreciable frente 1  coα 2 Ka  Hipótesis : α < 0.05K a = 1 − α ⇒ K a = c o α 2 despejando : α = co  1 − α → 1

α=

1'0 × 10 −10 = 6'5 × 10 −5 < 0'05 ⇒ Válida 0'024

Concentraciones en el equilibrio: - Fenol: C 6 H 5 OH = c o (1 − α ) = 0'024 ⋅ 1 − 6'5 × 10 −5 ≈ 0'024M

(

b.

)

-

Fenolato y protones: C 6 H 5 O − = H 3 O + = c o α = 0'024 ⋅ 6'5 × 10 −5 = 1'56 × 10 −6 M

-

pH = − log H 3 O + = − log 1'56 × 10 −6 = 5'8

-

% ionización = 0’00156 %

(

)

En el punto de equivalencia de una neutralización ácido base se debe cumplir: n º Eq − gr (ácido ) = n º Eq − gr (base ) Por estar en disolución:

N a ⋅ Va = N b ⋅ Vb Teniendo en cuenta que:

v(C 6 H 5 OH ) = 1  N (C 6 H 5 OH ) = M(C 6 H 5 OH ) N = M⋅v: :  v(NaOH ) = 1   N (NaOH ) = M(NaOH ) En ácido base, la valencia es el número de protones que desprende el ácido ó el numero de OH− que desprende la base.

35

M (C 6 H 5 OH ) ⋅ V (C 6 H 5 OH ) = M(NaOH ) ⋅ V(NaOH ) V (NaOH ) = V(C 6 H 5 OH )

M (C 6 H 5 OH ) 0'024 = 25 × 10 −3 = 3 ×10 −3 L = 3 mL M (NaOH ) 0'2

Junio 2006. Cuestión 4.- Considere disoluciones acuosas, de idéntica concentración, de los compuestos: HNO3, NH4Cl, NaCl y KF Datos: Ka(HF) = 1,4×10−4; Kb(NH3) = 1,8×10−5 a) Deduzca si las disoluciones serán ácidas, básicas o neutras. b) Ordénelas razonadamente en orden creciente de pH. Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. HNO3. Ácido fuerte, totalmente disociado. HNO 3 + H 2 O → NO 3− + H 3 O + pH < 7 (ácido) NH4Cl. Sal de ácido fuerte (HCl) y base débil (NH3). NH 4 Cl + H 2 O → NH 4+ + Cl − El Cl− es una base conjugada débil, proviene de un ácido fuerte, y no produce hidrólisis. El NH4+ es un ácido conjugado fuerte, proviene de una base débil, y produce hidrólisis. NH 4+ + H 2 O ↔ NH 3 + H 3 O + pH < 7 (ácido) NaCl. Sal de ácido fuerte (HCl) y base fuerte (NaOH). Sus pares conjugados se débiles y no producen hidrólisis. NaCl + H 2 O → Na + + Cl − pH = 7 (Neutro) KF. Sal de ácido débil (HF) y base fuerte (KOH). KF + H 2 O → K + + F − El F− es una base conjugada fuerte, Proviene de un ácido débil, y produce hidrólisis. El K+ es un ácido conjugado débil, proviene de una base fuerte, y no produce hidrólisis. F − + H 2 O ↔ HF + OH − pH > 7. b.

Teniendo en cuenta la definición de pH

pH = − log H 3 O + a mayor concentración de protones (H3O+) mayor acidez y menor pH. Entre el ácido nítrico y el ión amonio, el ácido nítrico es un ácido fuerte que se disocia completamente y el ión amonio es una ácido conjugado fuerte que mantiene un equilibrio de hidrólisis, por lo tanto a igual concentración de ambos, será mayor la concentración de protones que genera el ácido nítrico que la que genera el ión amonio. Por lo tanto teniendo en cuenta esto, rl orden creciente de pH de las disoluciones propuestas es: pH (HNO3) < pH (NH4Cl) < pH (NaCl) < pH (KF)

Junio 2006. Problema 1A.- Se preparan dos disoluciones, una con 1,61 g de ácido metanoico (HCOOH) en agua hasta un volumen de 100 cm3 y otra de HC1, de igual volumen y concentración. Calcule: a) El grado de disociación del ácido metanoico. b) El pH de las dos disoluciones. c) El volumen de hidróxido potásico 0,15 M necesario para alcanzar el punto de equivalencia, en una

36

neutralización ácido-base, de la disolución del ácido metanoico. d) Los gramos de NaOH que añadida sobre la disolución de HCl proporcionen un pH de 1. Considerar que no existe variación de volumen. Datos: Ka = 1,8×10−4; Masas atómicas: C =12; 0 =16; H =l. Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.

Solución. a. El ácido metanoico (HCOOH) es un ácido débil cuyo equilibrio de disociación está regido por su constante de acidez (Ka). La disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción, donde co es la concentración inicial de ácido y α es su grado de disociación:

Aplicando la ley de Ostwald

Ka =

[HCOO ]⋅ [H O ] = c α −

+

3

2

o

[HCOOH]

1− α

Para calcular la concentración de metanoico inicial se emplea la definición de molaridad. 1'61gr m(HCOOH ) 46 gr n (s ) n (HCOOH ) M (HCOOH ) mol = 0'35M M= ⇒ c o = HCOOH o = = = Vd + s (L ) Vd + s (L ) Vd + s (L ) 100 × 10 −3 L Para resolver la ecuación que se plantea se tiene en cuenta la siguiente hipótesis  c α2 Ka K a = o 2 Hipótesis : α < 0.05 :  despejando : α = 1− α ⇒ K a = coα co  1 − α → 1

α=

1'8 × 10 −4 = 0.023 < 0'05 ⇒ Válida 0'35 α = 2’3 %

b.

- HCOOH: Conocido el grado de disociación y la concentración inicial del ácido se calcula la concentración de protones (H3O+), y de está el pH.

H 3 O + = c o α = 0'35 ⋅ 0'023 = 8'05 × 10 −3

(

)

pH = − log H 3 O + = − log 8'05 ×10 −3 = 2'1 - HCl: Ácido fuerte, totalmente disociado. c o = HCl o = HCOOH o = 0'35M

pH = − log H 3 O + = − log(c o ) = − log(0'35) = 0'46 c.

Reacción de neutralización ácido base. HCl + KOH → KCl + H 2O Teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción: KOH 1 = ⇒ n (KOH ) = n (HCl ) HCl 1 Teniendo en cuenta que están en disolución

37

VKOH ⋅ M KOH = VHCl ⋅ M HCl 0'15 ⋅ 1 ⋅ VKOH = 0'35 ⋅ 1 ⋅ 100 × 10 −3 VKOH = 0'233 L = 233 cm 3 d.

Reacción de neutralización parcial del HCl con NaOH. HCl + NaOH → NaCl + H 2 O Teniendo en cuenta que el ácido clorhídrico es un ácido fuerte y se encuentra totalmente disociado, la concentración de ácido que quede sin neutralizar coincide con la concentración de protones de la disolución, la cual se conoce por el pH.

HCl exc = HCl Ionizado = H 3 O + = 10 − pH = 10 −1 M Con la definición de molaridad, la concentración y el volumen se calculan los moles de HCl iniciales y los que deben quedar sin neutralizar para conseguir un pH = 1. mol n (HCl )o = HCl o ⋅ V = 0'35 ⋅100 × 10 −3 L = 0'035mol L mol n (HCl )exc = HCl exc ⋅ V = 10 −1 ⋅100 × 10 −3 L = 0'01mol L Planteando el cuadro de reacción:

n (HCl )exc = 0'01mol = 0'035 − x ⇒ x = 0'025 mol NaOH Conocidos los moles de NaOH se calcula su masa. m(NaOH ) = n (NaOH ) ⋅ M (NaOH ) = 0'025mol ⋅ 40 gr = 1 gr NaOH mol Modelo 2006. Problema 1A.- Una disolución acuosa de amoníaco de uso doméstico tiene de densidad 0,85 g · cm−3 y el 8 % de NH3 en masa. a) Calcule la concentración molar de amoníaco en dicha disolución. b) Si la disolución anterior se diluye 10 veces, calcule el pH de la disolución resultante. c) Determine las concentraciones de todas las especies (NH3, NH4+, H+ y OH-) en la disolución diluida 10 veces. Datos.- Masas atómicas: N = 14, H = 1; Kb NH3, = 1,8 • 10-5 Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,5 puntos y b) 1,0 punto.

Solución. a.

m(s ) m(s )   R= ⋅ 100    n (s ) m(s )  M (s )   m d + s ( ) M= = n (s ) = = = = R  Vd + s (L )  M(s )  Vd + s (L )  m(s ) = m(d + s ) ⋅ 100   m(d + s )    dd +s =  = Vd + s = m(d + s ) = d d + s ⋅ Vd + s 

d d + s ⋅ Vd + s ⋅

m(d + s ) ⋅

R 100

M(s ) Vd + s (L )

=

R 100

M Vd + s (L )

Para un litro de disolución:

0'85 ⋅ M= b.

gr cm

3

⋅1000cm 3 ⋅

17 gr

mol 1L

8 100 = 4 mol

l

En todo proceso de dilución (añadir disolvente), el número de moles de soluto permanece constante. n (s )i = n (s )F

38

expresando el número de moles en función de la molaridad y del volumen M i ⋅ Vi = M F ⋅ VF teniendo en cuenta que se ha diluido 10 veces VF = 10Vi Sustituyendo 4 ⋅ Vi = M F ⋅10 ⋅ Vi : M F = 0'4 Para calcular el pH, y teniendo en cuenta que el amoniaco es una base debil, habrá que calcular la concentración de OH− en el equilibrio, de esta el pOH y de este el pH.

Según la ley de acción de masas (L.A.M.), la expresión de la constante que rige el equilibrio es:

Kb =

NH +4 ⋅ OH − NH 3

sustituyendo los valores del cuadro de reacción:

Kb =

x⋅x 0'4 − x

ordenando

x 2 + K b x − 0'4K b = 0 −3

x = 2'67 ⋅10 x 2 + 1'8 ⋅10 −5 x − 7'2 ⋅10 − 6 = 0  x = −2'7... Se desprecia x = OH − = 2'67 ⋅10 −3

(

)

pOH = − lg OH − = − lg 2'67 ⋅10 −3 = 2'6 pH = 14 − pOH = 11'4

d) Determine las concentraciones de todas las especies (NH3, NH4+, H+ y OH-) en la disolución diluida 10 veces. Solución.

OH − = NH +4 = x = 2'67 ⋅ 10−3 M NH 3 = 0'4 − x = 0'3973 M H + = 10 − pH = 10 −11'4 = 3'98 ⋅ 10−12

Septiembre 2005. Cuestión 3.- Complete y ajuste las siguientes ecuaciones ácido base y nombre todos los compuestos a) 2HNO3 + Mg(OH)2 → b) 2NH3 + H2SO4 → c) HCO3− + 2NaOH → d) CH3−COOH + KOH → Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.

Solución. a. 2HNO3 + Mg(OH)2 → Mg(NO3)2 + 2H2O Ácido nítrico + Hidróxido de magnesio → Nitrato de magnesio + Agua b.

2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 Amoniaco + Ácido sulfúrico → Sulfato amónico

39

c.

d.

HCO3− + 2NaOH → Na2CO3 + 2H2O Bicarbonato + Hidróxido sódico → Carbonato de sodio + Agua CH3−COOH + KOH → CH3−COOK + H 2O Ácido acético + Hidróxido de potasio → Acetato de potasio + Agua

Septiembre 2005. Problema 1B. Una disolución acuosa 0,2 M de un ácido débil HA tiene un grado de disociación de un 2%. Calcule: a) La constante de disociación del ácido. b) El pH de la disolución. c) La concentración de OH− de la disolución. Puntuación máxima por apartado: a) 1 punto; b) y c) 0’5 puntos.

Solución. a. Por tratarse de un ácido que se disocia parcialmente (α = 0’02), se plantea un equilibrio de disociación que está regido por la constante Ka.

Según la ley de Acción de Masas:

Ka =

A − ⋅ H 3O + AH

=

C o α ⋅ C o α C o α 2 0'2 ⋅ 0'02 2 = = = 8'2 ×10 −5 C o (1 − α ) 1− α 1 − 0'02

b.

pH = − log H 3O + = − log(C o α ) = − log(0'2 ⋅ 0'02) = 2'4

c.

La concentración de OH− se calcula a partir del pOH.

OH − = 10 −pOH El pOH se calcula a partir del pH y de la relación entre ambos. pH + pOH = 14  : pOH = 11'6 pH = 2'4  sustituyendo

OH − = 10 −11'6 = 2'5 × 10 −12

Junio 2005. Cuestión 2.- Justifique qué pH (ácido, neutro o básico) tienen las siguientes disoluciones acuosas: a) Nitrato de potasio b) Acetato de sodio. c) Cloruro de amonio. d) Nitrito de sodio. Datos.- K. (HAc) = 10−5; Ka (NH4+) = 10−9; Ka (HNO2) = 10−3 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos

Solución.

 K + + H 2 O ← KOH + H + KNO 3 + H 2 O → K + + NO 3− :  pH ≅ 7 NEUTRO. La sal se disocia en dos  NO 3− + H 2 O ← HNO 3 + OH − iones que proceden de un ácido (HNO3) y una base (KOH) muy fuertes, comportándose como base conjugada débil (NO3−) y como ácido conjugado débil (K+), que carecen de la fortaleza necesaria para poder llevar a cabo la reacción de hidrólisis.  Na + + H 2 O ← NaOH + H + NaAc + H 2 O → Na + + Ac − :  − b. pH > 7 BÁSICO. De los dos iones que produce  Ac + H 2 O ↔ HAc + OH − la sal, el Na+ es un ácido conjugado extremadamente débil ya que proviene de una base muy fuerte (NaOH). El acetato a.

40

(Ac−), proviene del ácido acético, ácido débil, y por tanto su base conjugada es capaz de producir la reacción de hidrólisis y generar un aumento del pH de la disolución.

 NH 4+ + H 2 O ↔ NH 4 OH + H + NH 4 Cl + H 2 O → NH 4+ + Cl − :  pH < 7 ÁCIDO. El Cl− es una base  Cl − + H 2 O ← HCl + OH − conjugada muy débil por proceder de un ácido fuerte (HCl), no produce hidrólisis. El ión amonio (NH4+) procede de una base débil y se comporta como base conjugada, es capaz de producir hidrólisis captando OH− del agua y liberando protones (H3O+), produciendo un descenso en el pH de la disolución.

c.

 Na + + H 2 O ← NaOH + H + NaNO 2 + H 2 O → Na + + NO −2 :  pH > 7 BÁSICO. El Na+, como en el − −  NO 2 + H 2 O ↔ HNO 2 + OH apartado anterior, no produce hidrólisis. El ión nitrito NO2− por proceder de un ácido ligeramente débil, se comporta como base conjugada, siendo capaz de producir un ligero grado de hidrólisis en el agua, captando protones y liberando oxidrilo, produciendo un pequeño aumento del pH. d.

Junio 2005. Problema 1A.- Dada una disolución acuosa 0,0025 M de ácido fluorhídrico, (Ka = 6,66×10−4) calcule: a) Las concentraciones en el equilibrio de HF, F− y H+ b) El pH de la disolución y el grado de disociación.

Puntuación máxima por apartado: 1,0 puntos.

Solución. a.

La expresión de la constante de acidez permite relacionar la concentración inicial y el grado de de disociación.

Ka =

F − ⋅ H 3O +

=

Coα ⋅ Coα Coα 2 = C o (1 − α ) 1− α

HF Expresión de la que lo único que se desconoce es el grado de disociación (α). Ordenando la igualdad se obtiene una ecuación de segundo grado Co α 2 Co α 2 + K a α − K a = 0 1− α sustituyendo por los datos del enunciado y resolviendo la ecuación α = 0'40 0'0025α 2 + 6'66 ×10 − 4 α − 6'66 ×10 − 4 = 0 :  α = −0'6 Ka =

Se rechaza la solución negativa por no tener sentido químico. Conocido el grado de disociación y la concentración inicial, se calculan las concentraciones en el equilibrio. F − = H 3O + = C o α = 0'0025 ⋅ 0'4 = 10 −3 mol l

HF = C o (1 − α ) = 0'0025 ⋅ (1 − 0'4 ) = 1'5 ×10 −3 mol b.

l

pH = − log H 3 O + = − log 10 −3 = 3 α = 40 %

Modelo 2005. Problema 2A.- Se dispone de una disolución acuosa que en el equilibrio tiene 0,2 M de ácido fórmico (ácido metanoico), cuya concentración en protones es 10−3 M. a) Calcule qué concentración de ión formiato tiene dicha disolución. b) Calcule la constante de basicidad del ión formiato o metanoato. ¿Es una base débil o fuerte? c) ¿Cuántos mililitros de ácido clorhídrico 0,1 M habría que tomar para preparar 100 mL de una disolución del mismo pH que la disolución 0,2 M de ácido fórmico.

41

Dato: Ka ácido fórmico = 2.10-3 Puntuación máxima por apartado: a) 0,75 puntos; b) 0,75 puntos y c) 0,5 puntos.

Solución. a.

C. Equilibrio (mol L )

HCOOH + H 2O ⇔ HCOO − 0,2

exc

+ H 3O +

?

10 −3

La concentración de ión formiato se obtiene a partir de la expresión de la constante de acidez, conocidas las concentraciones en el equilibrio de ácido fórmico y de protones.

Ka =

HCOO − H 3 O + HCOOH

: 2 × 10

−3

=

HCOOH ⋅10 −3 0'2

HCOOH = 0'4 mol

l

b. Teniendo en cuenta que el producto de la constante de acidez de un ácido por la constante de basicidad de su base conjugada es Kw, se calcula la Kb. K 10 −14 Ka ⋅ Kb = Kw Kb = w = = 5 × 10 −12 Ka 2 × 10 −3 La fortaleza de un ácido o una base se puede relacionar con la constante de acidez o basicidad respectivamente. A mayor constante, mayor fortaleza. Como Kb es muy baja el ión formiato es una base débil. c. Teniendo en cuenta que el ácido clorhídrico es fuerte y por tanto la concentración de protones es igual a la concentración inicial del ácido, la concentración de los 100 mL deberá ser de 10−3 M. Para preparar una disolución de 100 mL de ácido 10−3 M a partir de otra de concentración 0’2 M, habrá que tener en cuenta que el número de moles de ácido en la disolución concentrada debe de ser igual al número de moles de ácido en la disolución diluidad. M 10 −3 Vcc ⋅ M cc = Vdil ⋅ M dil Vcc = Vdil ⋅ dil = 100 × 10 −3 ⋅ = 10 −3 L = 1 mL M cc 0'1

Junio 2004. Problema 1A. 10 mL de una disolución acuosa de hidróxido de sodio se mezclan con 20 mL de otra disolución de ácido clorhídrico 1 M. La mezcla obtenida tiene carácter ácido y precisa para su neutralización 15 mL de hidróxido de sodio 0’5 M. Calcule: a) La concentración de la disolución inicial de hidróxido de sodio en gr·L−1. b) El pH de la disolución ácida obtenida al mezclar las disoluciones iniciales de hidróxido de sodio y ácido clorhídrico. Datos.- Masa molecular del NaOH: 40 Puntuación máxima por apartado: 1 puntos.

Solución. Se pide calcular la concentración de una disolución básica(NaOH) sabiendo que 10 mL de está con 15 mL de a. otra disolución de hidróxido sódico de concentración 0’5 M necesitaron 20 mL de una disolución ácida de HCl 1 M para su completa neutralización. En un proceso de neutralización ácido-base, se debe cumplir: nº Eq-gr (base) = nº Eq-gr (ácido) hay que tener en cuenta que los Eq-gr de base proceden de dos disoluciones. Vb(I) · Nb(I) + Vb(II) · Nb(II) = Va · Na Teniendo en cuenta que: N=M· v y que tanto para el HCl como para el NaOH la valencia vale 1, la condición de neutralización queda: Vb(I) · Mb(I) + Vb(II) · Mb(II) = Va · Ma Sustituyendo por los datos

10×10−3 · Mb(I) + 15×10−3 · 0’5 = 20×10−3 · 1

despejando Mb(I) = 1’25 M Para pasarlo a gr

l

, basta con multiplicar por el peso molecular del hidróxido sódico.

42

(

)

 = 50 gr  NaOH = 1'25 mol ⋅ 40 gr   l  l  mol    b. Se pide calcular el pH de la mezcla de un ácido fuerte(HCl) y una base fuerte(NaOH), para ello habrá que tener en cuenta dos factores: - Por ser fuertes, estarán totalmente disociados, y las concentraciones de H+ y OH− serán respectivamente las del ácido y base inicial. - Las concentraciones de H+ y OH− en equilibrio son totalmente despreciables como pone de manifiesto la constante de auto ionización del agua(Kw = 10−14 = | H+| · |OH−|), por lo que reaccionarán entre si para formar agua hasta que uno de los dos se agote. Condiciones iniciales:

( ) (OH ) = V

n o H + = Va ⋅ M a = 20 × 10 −3 ⋅1 = 2 × 10 −2 moles

no

−

b

⋅ M b = 10 ×10 −3 ⋅1'25 = 1'25 × 10 −2 moles

conocidos lo moles de protones que no han reaccionado, se calcula su concentración, teniendo en cuenta que los volúmenes son aditivos

H 3O + =

7'5 × 10 −3

10 ×10 −3 + 20 × 10 −3 conocida la concentración de protones se calcula el pH

= 0'25

pH = − log H 3 O + = − log(0'25) = 0'6

Modelo 2004. Cuestión 3.- Justifique con cuál de las dos especies químicas de cada apartado, reaccionará el HF(acuoso) en mayor medida. Escriba las reacciones correspondientes: a) NO3− o NH3 b) Cl− o NaOH c) Mg(OH)2 o H2O d) CH3−COOH o CH3−COO− Datos.-K a(HF) = 6×10−4, K b(NH3) = 1’8×10−5, K a(HAc) = 1’85×10−5 Puntuación máxima por apartado 0,5 puntos

Solución. a. Reacciona en mayor medida frente al NH3 que frente al NO 3− ya que el amoniaco es más fuerte como base que el ión nitrato como base conjugada por provenir este último de un ácido fuerte (ácido nítrico). Se produce una reacción de neutralización. HF + NH 3 ⇔ F − + NH +4 b. Reacciona en mayor medida frente al NaOH que frente al Cl−, ya que el NaOH es una base fuerte y el Cl− es una base conjugada muy débil por provenir de un ácido muy fuerte(HCl). El NaOH neutraliza al HF. NaOH + HF → NaF + H 2 O c. Reacciona en mayor medida frente al Mg (OH )2 que frente al H2O. El hidróxido de magnesio al disociarse genera iones OH− que a su vez reaccionan con los protones del ácido HF desplazando el equilibrio de disociación del ácido hacia la derecha respecto a la disociación que producirá en agua. Mg (OH )2 + 2HF → MgF2 + 2H 2 O d. Reacciona en mayor medida frente al ión acetato(CH3−COO−) que frente al ácido acético(CH3−COOH). Frente al ácido acético se produce el efecto de ión común (H+) que desplaza el equilibrio de disociación del HF hacia la izquierda. Por el contrario, el acetato desplaza el equilibrio de disociación del HF hacia la derecha debido a que se comporta como una base conjugada fuerte, capta los protones que libera el HF para formar ácido acético.

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HF + CH − COO − ⇔ F − + CH 3 − COOH

Modelo 2004. Problema 1A.- El amoniaco acuoso de concentración 0’20 M tiene un valor de Kb = 1’8×10−5. a) b) c) d)

Calcular la concentración de iones hidroxilo de la disolución. Calcular el pH de la disolución. Calcular el grado de ionización para el amoniaco acuoso. Compare la basicidad del amoniaco con la de las bases que se indican, formulando y ordenando los compuestos en sentido creciente de basicidad: metilamina (pKb = 3’30); dimetilamina (pKb = 3’13).

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Se pide calcular la concentración de los iones OH− en la disociación de una base débil conocida su constante de basicidad y su concentración inicial. Si se parte de una concentración inicial Co, y siendo α el grado de disociación de la base, las concentraciones de las distintas especies en el equilibrio quedan reflejadas en el siguiente cuadro

El equilibrio de disociación está regido por la constante de basicidad cuya expresión es:

Kb =

NH +4 · OH − NH 3

sustituyendo las concentraciones en el equilibrio por sus expresiones en función de Co y α se obtiene:

Kb =

NH +4 · OH − NH 3

=

Co α ⋅ Co α Co α 2 C α2 = : Kb = o C o ⋅ (1 − α ) 1− α 1- α

Conocido el valor de Co y Kb, la expresión se puede reducir a una ecuación de segundo grado en función de α

Kb =

Co α2 : Co α2 + K b α − K b = 0 1- α

ecuación cuyas soluciones vienen dadas por:

α=

− K b ± K 2b − 4·C o ·(− K b ) 2·C o

=

(

− 1'8·10 −5 ± 1'8 × 10 −5

)

2

+ 4 ⋅ 0'2 ⋅1'8 × 10 −5

2 ⋅ 0'2

 α = 9'4·10 −3 = α = −9'5·10 −3

Se desprecia la negativa por no tener sentido químico.

α = 9'4·10 −3 En los casos de bases ó ácidos débiles, en los que el grado de disociación es muy pequeño, se puede despreciar α frente a 1, mediante la siguiente hipótesis. HIPÓTESIS: Si α < 0'05 ⇒ 1 − α ≈ 1

Kb =

Co α 2 Co α 2 = = Co α 2 ; 1− α 1

α=+

Kb Co

1'8·10 −5 = 9'5·10 −3 < Hipótesis ⇒ se acepta 0'2 En el caso de no verificarse la hipótesis, se resolvería como una ecuación de 2º grado. α=

Conocido el grado de disociación se calcula la concentración de iones OH− en el equilibrio.

OH − = Co·α = 0'2 ⋅ 9'5 × 10 −3 = 1'9 × 10 −3 M b.

Conocida la concentración de OH−, se calcula pOH:

(

)

pOH = − lg OH − = − lg 1'9·10 −3 = 2'7

44

Teniendo en cuenta que:

pH + pOH = 14

Se obtiene el pH:

c.

pH = 14 − pOH = 11'3

El grado de ionización α = 0'95%

d.

NH 3 + H 2 O ⇔ NH 4+ + OH − NH 2 − CH 3 + H 2 O ⇔ NH 3+ − CH 3 + OH − CH 3 − NH − CH 3 + H 2 O ⇔ CH 3 − NH +2 − CH 3 + OH − La basicidad está directamente relacionada con la concentración de OH− en el equilibrio, a mayor concentración de OH− mayor basicidad. La concentración de OH−se puede relacionar con la constante de basicidad, ya que a mayor constante mayor grado de ionización de la base y por tanto mayor concentración de OH− lo cual supone una mayor basicidad(a mayor constante, más desplazado a la derecha está el equilibrio), en conclusión a mayor Kb mayor basicidad. Teniendo en cuenta que: p K b = − lg K b K b = 10 − pK b a mayor pKb ⇒ menor Kb Por lo tanto y en definitiva: a mayor pKb ⇒ menor Kb ⇒ menor basicidad

p Kb(NH 3 ) = − lg 1'8·10-5 = 4'7

ordenando los pK de mayor a menor, p Kb(NH 3 ) = 4'7 > p Kb(NH 2 − CH 3 ) = 3'3 > p Kb(CH 3 − NH − CH 3 ) = 3'13 se puede establecer el orden e basicidad de menor a mayor: NH 3 < NH 2 − CH 3 < CH 3 − NH − CH 3

Septiembre 2003. Cuestión 4.- Considerando lo valores de Ka de los ácidos HCN, C6H5COOH, HC1O2 y HF, conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál es el orden de mayor a menor acidez en agua? b) A igual concentración, ¿cuál de ellos presenta una disolución acuosa con menor pH? c) Utilizando el equilibrio de ionización en disolución acuosa ¿Cuáles son sus bases conjugadas? d) Ordene las bases conjugadas de mayor a menor basicidad. Datos.- Ka (aproximando): HCN = 10−10, C6H5COOH = 10−5, HC1O2 = 10−2, HF = 10−4 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. La acidez de una disolución es directamente proporcional a la constante de disociación del ácido. A mayor constante más desplazado el equilibrio de disociación hacia los productos, mayor grado de disociación, mayor concentración de protones y mayor acidez.

( )

( )

( )

(

HC1O 2 10 −2 > HF 10 −4 > C 6 H 5 COOH 10 −5 > HCN 10 −10

)

b.

El pH es inversamente proporcional a la acidez a mayor acidez, menor pH. pH = −log |H3O+| El menor pH lo dará el ácido más fuerte, en este caso el ácido cloroso (HClO2)

c.

HCN + H 2 O ↔ CN − + H 3 O + Base conjugada: CN− (Cianuro) C 6 H 5 COOH + H 2 O ↔ C 6 H 5 COO − + H 3 O + Base conjugada: C6H5COO− (Benzoato) HClO + H 2 O ↔ ClO −2 + H 3 O + Base conjugada: ClO −2 (Clorito) HF + H 2 O ↔ F − + H 3 O + Base conjugada: F− (Fluoruro)

d. La basicidad al igual que la acidez es proporcional a la constante de basicidad. A mayor constante, mayor fuerza como base y viceversa.

45

K

K

CN

−

C6 H 5COO −

K

ClO 2−

=

=

KW 10−14 = −10 = 10− 4 K HCN 10

KW K C 6 H 5COOH KW

=

K HClO 2

=

10

=

10−14 10

−14

10 − 2

−5

= 10−9

= 10 −12

KW 10 −14 = = 10 −10 F K HF 10 −4 La fuerza de las bases conjugadas son inversamente proporcional a la fuerza del ácidos del que proceden. A mayor acidez, del ácido menor basicidad de su base conjugada y viceversa K

−

=

CN − > C 6 H 5 COO − > F − > ClO −2

Septiembre 2003. Problema 2A. Una disolución acuosa de ácido acético 0,01 M está ionizada en un 4,2%. Calcule: a) Su constante de ionización. b) ¿Qué concentración de ácido clorhídrico hay que preparar para tener un pH igual al de la disolución problema? Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución. a. La ionización del ácido acético trascurre según la reacción:

siendo Co la concentración inicial, y α el grado de disociación Ley de acción de masas expresa la constante de disociación en función de la concentración de las especies presentes en el equilibrio excepto la del agua, que al estar en exceso, permanece prácticamente constante y por eso se incluye en la constante.

Ka =

CH 3 − COO − ⋅ H 3 O + CH 3 − COOH

Expresando las concentraciones de las especies en función de la concentración inicial del ácido(Co) y del grado de disociación(α) se obtiene la siguiente expresión:

Ka =

Coα ⋅ Coα Coα 2 = C o (1 − α ) 1− α

sustituyendo por los datos

Ka = b.

0'001⋅ 0'042 2 = 1'8 ×10 −5 1 − 0'042

El pH de una disolución mide la concentración de protones en el medio, se calcula como:

pH = − log H 3 O + para el caso del ácido acético la H 3 O + = C o α , y por tanto el pH es:

pH = − log H 3 O + = − log(C o α ) = − log(0'001⋅ 0'042) = 3'4 Para el ácido clorhídrico(ácido fuerte)

46

pH(HCl ) = − log H 3 O + = − log C o Como pH (CH3−COOH) = pH (HCl)

Co = 10−3’4 = 4×10−4 M

3’4 = −log Co :

Junio 2003. Cuestión 2. A partir de los valores de Ka suministrados, deduzca si el pH de disoluciones acuosas de las siguientes sales es neutro, ácido básico: a) NaF b) NH4CN c) NH4F d) NH4CI Datos.- Ka(HCN) = 6,2x10−10; Ka(HF) = 6,7x10−4; Ka(NH4+) = 5,5x10−10 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Sal de ácido débil y base fuerte.

NaF 2→ Na + + F − El Na es un ácido conjugado extremadamente débil por lo que no genera hidrólisis. El F− es una base conjugada fuerte por lo que genera hidrólisis. H O

+

F− + H2O ↔ HF + OH−

b.

Sal de ácido débil y base débil.

( )

Kw 10 −14 = = 1'5 ⋅10 −11 Ka 6'7 ⋅10 − 4 pH > 7 (Básico) K b F− =

NH4CN + H2O → NH4+ + CN−

El NH4+ es un ácido conjugado fuerte. Produce hidrólisis El CN− es una base conjugada fuerte. Produce hidrólisis Ambos generan hidrólisis, aunque debido a la diferencia de constante, estará más desplazada hacia la derecha el equilibrio de hidrólisis del CN−.

NH 4+ + H 2 O ⇔ NH 4 OH + H 3 O +

(

Ka = 5'5·10-10

)

Kw 10 −14 = = 1,5 ⋅10 −5 (más desplazado) Ka 6'2 ⋅10 −10 pH ≥ 7 ligeramente básico

CN − + H 2 O ⇔ HCN + OH − K b CN − =

c.

Sal de ácido débil y base débil.

NH4F → NH4+ + F−

El NH4+ es un ácido conjugado fuerte. Produce hidrólisis El F− es una base conjugada fuerte. Produce hidrólisis

(

)

NH 4+ + H 2 O ⇔ NH 4 OH + H 3 O + Ka NH +4 = 5'5·10 −10

( )

−14

Kw 10 = = 1'5·10 −11 −4 Ka 6'7 ⋅10 pH ≅ 7 (neutro) Constantes muy parecidas

F − + H 2 O ⇔ HF + OH − Ka F - =

d.

Sal de ácido fuerte y base débil.

NH4Cl → NH4+ + Cl−

El NH4+ es un ácido conjugado fuerte. Produce hidrólisis El Cl− en una base conjugada débil. No produce hidrólisis.

(

)

NH 4+ + H 2 O ⇔ NH 4 OH + H 3 O + Ka NH 4+ = 55·10 −10 pH < 7 (ácido)

47

Junio 2003. Problema 1A. Un ácido (AH) está disociado al 0’5% en disolución 0,3 M. Calcule: a) La constante de disociación del ácido. b) El pH de la disolución. c) La concentración de iones OH − .

[

]

Puntuación máxima por apartado: a) 0,75 puntos; b)0,5 puntos; c)0,75 puntos.

Solución. Se pide estudiar el equilibrio de disociación de un ácido conocido su grado de disociación y su concentración (α = 0’005; |AH|o = 0’3).

a.

Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio, la expresión de la constante queda:

Ka =

A − ⋅ H 3+ O AH

expresando las concentraciones en función de Co y α, la constante de disociación del ácido queda:

C o α ⋅ C o α C o α 2  C o = 0'3  0'3 ⋅ 0'005 2 = 7'5 ⋅10 −6 = = = C o (1 − α ) (1 − α ) α = 0'005 (1 − 0'005) valor que indica que AH es un ácido débil. Ka =

b.

Se calcula a partir de la definición de pH. pH = −log |H3O+|

teniendo en cuenta que

|H3O+| = Coα = 0’3 · 0’005 = 1’5 · 10−3

sustituyendo

pH = −log ( 1’5 · 10−3 ) = 2’8

La concentración de OH− se puede expresar en función del pOH |OH−| = 10−pOH teniendo en cuenta que pH + pOH = 14: pOH = 14 − pH = 14 − 2’8 = 11’2 sustituyendo en la expresión de la concentración de OH− |OH−| = 10−11’2 = 6’3 · 10‒12 c.

Septiembre 2002. Problema 1B. Se dispone de 250 mL de una disolución que contiene 5 g de ácido bromoacético (bromoetanoico) cuya Ka = 1,25x10−3 .Escriba los equilibrios correspondientes y calcule: a. El grado de disociación. b. Los gramos de hidróxido de potasio necesarios para reaccionar completamente con el ácido. Nota: Considere que con la adición de los gramos de KOH no produce aumento de volumen. Datos.- Masas atómicas: C = 12,0; O = 16,0; H = 1,0; Br = 79,9; K = 39,1.

Puntuación máxima por apartado: 1,0.

Solución. a. Condiciones iniciales Condiciones de equil.

BrCH2−COOH + H2O ↔ BrCH2−COO− + H3O+ EXC − − Co Co·(1−α) EXC Coα Coα

La expresión de la constante de equilibrio es: K a =

BrCH 2 − COO − · H 3 O + BrCH 2 − COOH

Sustituyendo por los datos de equilibrio:

C o α·C o α : simplificando C o (1 − α ) la concentración inicial de ácido bromo acético es: 1'25·10 −3 =

48

1'25·10 −3 =

Co α 2 (1 − α )

5 m m = 5gr   n   138'9 gr M Co = = = M = 138'9 = = 0'144M mol 0'25 V (l) V (l )    V = 250mL  sustituyendo en la expresión de la constante: 1'25·10 −3 =

0'144α 2 , ecuación que se ordena como una ecuación de (1 − α )

segundo grado

0’144α2 + 1’25·10−3α − 1’25·10−3 = 0 resolviendo se obtienen dos posibles valores: α = 0’089 ó α = −0’097 de las que se rechaza el negativo por carecer de significado químico. b.

BrCH2−COOH + KOH ↔ H2O + BrCH2−COO− + K+

Reacción de neutralización.

En todo proceso de neutralización se debe cumplir: Nº Eq-gr ácido = nº Eq-gr base

Para líquidos : N ⋅ V   nº de Eq - gr : Para sólidos : m = m Eq - gr M  v  sustituyendo en la igualdad

mb N a ⋅ Va = M vb

( )

 N = M a ⋅ v a = 0'144 ⋅1 = 0'144 M = 56'1 en donde:  a ,  b V = 0 ' 25 L  a  vb = 1 0'144 ⋅ 0'25 =

m NaOH ⇒ m NaOH = 2'02 gr 56'1 1

Junio 2002. Problema 2A.- Se preparan 500 mL de una disolución que contiene 0,2 moles de un ácido orgánico monoprótido cuyo pH es 5,7. Calcule: a) La constante de disociación del ácido. b) El grado de disociación del ácido en la disolución. c) La constante Kb de la base conjugada. Puntuación máxima por apartado: a) 1; b) y c) 0,5

Solución. Se plantea la disociación de un ácido orgánico débil y monoprótido conocida su concentración n 0'2 moles Co = = = 0'4 M Vd + s (l ) 500 × 10 -3 (l ) y su pH pH = 5’7 El equilibrio de disociación es:

donde α es el grado de disociación del ácido a.

La constante de disociación del ácido se obtiene a partir de la ley de acción de masas

49

Ka =

A − ⋅ H 3O +

=

AH

(c o α )2 coα ⋅ coα = co − coα co − coα

El valor de coα se obtiene a partir del pH

pH = − log H 3 O + ⇒ H 3 O + = 10 −pH  − pH  ⇒ c o α = 10 + H 3O = c o α   sustituyendo en la expresión de la constante

Ka = b.

(c o α )2 co − coα

=

(10 )

− pH 2

c o − 10 − pH

=

(10 )

−5'7 2

0'4 − 10 −5'7

≅ 10 −11

El grado de disociación se obtiene de la igualdad:

H 3 O + = c o α = 10 − pH ⇒ α =

10 − pH 10 −5'7 = ≅ 5 ×10 − 6 co 0'4

c.

La base conjugada produce hidrólisis según el equilibrio: A− + H2O ↔ AH + OH− Cuya constante vendrá expresada por:

Kb =

AH ⋅ OH − A−

que se puede obtener como cociente entre KW y Ka. A − ⋅ H 3O +   K H 3 O + ⋅ OH − AH ⋅ OH − Ka =  W = = = Kb AH : − + − Ka A ⋅ H O A  3 K W = H 3 O + ⋅ OH −   AH sustituyendo por sus valores

Kb =

K W 10 −14 = = 10 −3 Ka 10 −11

Septiembre 2001. Cuestión 3.- Se tienen dos disoluciones acuosas, una de ácido salicílico HA (Ka = 1x10−3) y otra

de ácido benzoico HC (Ka = 2x10−5). Si la concentración de los dos ácidos es la misma, conteste razonadamente a las siguientes preguntas: (a) ¿cuál de los dos ácidos es más débil? (b) ¿cuál de los dos ácidos tiene un grado de disociación mayor? (c) ¿cuál de las dos disoluciones da un valor menor de pH? (d) ¿cuál de las dos bases conjugadas es más débil? Puntuación máxima por apartado: 0,5

Solución. La fortaleza ó debilidad de un ácido ó base está relacionada con su grado de disociación, a mayor grado de disociación mayor fortaleza, hasta llegar a un máximo de α = 1 que corresponde a un ácido ó base fuerte. El grado de disociación se relaciona con la constante del ácido ó base pues a mayor α, mayor cociente de reacción y por tanto mayor constante(Cociente de reacción ≡ cociente entre los productos de las concentraciones de productos elevados a sus coeficiente estequiométricos y los productos de las concentraciones de los reactivos elevados a sus coeficiente estequiométricos) La fortaleza de un ácido también está relacionada con el pH de las disoluciones del ácido, ya que el pH es función de la concentración de protones, y cuanto mas fuerte es un ácido, más disociado está y por tanto mayor es la concentración de protones y menor su pH Por último la fortaleza de un ácido es inversamente proporcional a la de su base conjugada, a mayor fortaleza del ácido, mayor debilidad de su base conjugada. La constante de un ácido y su base conjugada están relacionadas por la ecuación: Ka · Ka’ = KW = 10−14

50

a. A menor constante mayor debilidad. El ácido benzoico(HC) es más débíl que el ácido salicílico(HA) ya que Ka(HA) > Ka(HB) b.

El grado de disociación aumenta con la constante. α(AH) > α(CH)

c.

El pH disminuye al aumentar la constante. El pH de HA es menor que el de HC.

( )

( )

KW K 10 −14 10 −14 = = 5 × 10 −10 , K a ' A − = W = = 10 −11 por lo tanto: −5 −3 Ka K 2 ×10 10 a Ka’(A−) < Ka’(C−) La base conjugada del ácido salicílico es más débil que la base conjugada del ácido benzoico d.

K a ' C− =

Septiembre 2001. Problema 1A. Una disolución acuosa 0,01 M de un ácido débil HA tiene un grado de disociación de 0,25. Calcule: (a) Ka del ácido (b) pH de la disolución (c) Kb de la base conjugada A−. Dato.- Producto iónico del agua KW = 1·10−14 Puntuación máxima por apartado: a) 0,75; b) 0,75 y c) 0,5

Solución. Se pide estudiar el equilibrio de disociación de un ácido monoprótido débil representado por HA.

donde Co representa la concentración inicial del ácido, α el grado de disociación y Ka la constante de disociación. a.

Según la ley de acción de masas:

Ka =

A − ⋅ H 3O + HA

=

C o α ⋅ C o α C o α 2 0'01 ⋅ 0'25 2 = = = 8'3 × 10 − 4 C o (1 − α ) 1− α 1 − 0'25

b.

pH = − log H 3 O + = − log(C o α ) = − log(0'01⋅ 0'25) = 2'6

c.

Teniendo en cuenta que:

( )

K a (HA ) ⋅ K b A − = K w se despeja el valor de Kb

( )

K b A− =

Kw 1 × 10−14 = = 1'2 × 10 −11 K a (HA ) 8'3 × 10 − 4

Junio 2001. Cuestión 2. Puntuación máxima por apartado: 1 A partir de los datos de la tabla conteste razonadamente a las siguientes cuestiones: Ácidos

Ka

Ácido 2-cloroetanoico

1.30·10−3

Ácido 2-hidroxipropanoico 1.38·10−4 Ácido 3-hidroxibutanoico

1.99·10−5

Ácido propanoico

1.38·10−5

a. formule cada uno de los ácidos indicados b. ¿cuál es el ácido más disociado? c. ¿qué ácidos darían pH mayor que 7 en el punto de equivalencia de su valoración con NAOH? Solución. a. Ácido 2-cloroetanoico; CH2Cl−COOH

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Ácido 2-hidroxipropanoico;

CH3−CHOH−COOH

Ácido 3-hidroxibutanoico;

CH3−CHOH−CH2−COOH

Ácido propanoico;

CH3−CH2−COOH

b. El grado de disociación de un ácido es directamente proporcional al valor de su constante. A mayor valor de la constante, mayor grado de disociación. La constante de un ácido es el cociente entre el producto de las concentraciones del ácido disociado y las de ácido sin disociar. Si aumenta la constante, aumenta la cantidad de ácido disociado y disminuye la de ácido sin disociar, en general y aplicado sobre un equilibrio de disociación de un ácido, al aumentar la constante el equilibrio se desplaza hacia la derecha De los ácidos propuestos, el mas disociado es el 2-cloroetanoico ya que su constante es la mayor. c. Por ser todos ácidos débiles en mayor ó menor medida, todos darán pH mayor que 7 en su valoración con NaOH. El pH será directamente proporcional al valor de la constante de la base conjugada, es decir de su fortaleza, y como la fortaleza de la base conjugada es inversa a la del ácido del que proviene, la base conjugada más fuerte es el propanoato, y por tanto será la que de un mayor valor de pH en su valoración con NaOH. Junio 2001. Problema lA. Se dispone de una disolución acuosa 0,001 M de ácido 2-cloroetanoico cuya constante Ka es 1,3 · 10−3. Calcule: a. el grado de disociación del ácido b. el pH de la disolución c. los gramos de ácido que se necesitarán para preparar dos litros de esta disolución Datos: Masas atómicas C=12,0; O=16,0; CI=35,5; H=1,0 Puntuación máxima por apartado: a) 0,75; b) 0,5 y c) 0,75

Solución. a. Se pide calcular el grado de disociación de un ácido débil conocida su constante y su concentración inicial. Partiendo de la ecuación de disociación del ácido, se plantea un cuadro con las condiciones iniciales y las de equilibrio..

La ley de acción de masas, expresa la constante de disociación en función de las concentración de las especies presentes en el medio. La concentración de agua se incluye dentro de la constante por ser el disolvente, estar en exceso y permanecer prácticamente constante su concentración.

Ka =

ClCH 2 − COO − · H 3 O + ClCH 2 − COOH

Expresando la concentración de las especies en equilibrio en función de la concentración inicial del ácido(Co) y del grado de disociación(α)

Ka =

Coα ⋅ Coα C o2 α 2 C α2 = = o C o − C o α C o (1 − α ) 1 − α

sustituyendo por los datos y ordenando, se obtiene una ecuación de 2º grado en función de α 0'001·α 1'3 ×10 −3 = : ordenando 0'001α 2 + 1'3 × 10 −3 α − 1'3 × 10 −3 = 0 1− α resolviendo α = 0'662   α = −1'962 no tiene sentido químico Grado de disociación α(%) = 66’2 b.

El pH de una disolución mide la concentración de protones en equilibrio y se calcula como:

52

pH = − log H 3 O + expresando la concentración de protones en función de Co y α: pH = − log(C o α ) sustituyendo valores

pH = − log(0'001⋅ 0'662) = − log 6'62 × 10 −4 = 3'2

c.

A partir de la definición de molaridad:

(

)

m(gr ) m  M = 0'001 mol l    n   gr 94'5 PM   M= = : PM = 94'5   : 0'01 =  mol  V (l) V (l)  2 ( ) V = 2 l   despejando m = 0’189 gr Septiembre 2000. Cuestión 4. -Razone si son ciertas o no las siguientes proposiciones: a) El hidróxido de sodio se disocia totalmente en una disolución acuosa 0,01 M b) El amoniaco en disolución acuosa 0,01 M (hidróxido de amonio) no se disocia totalmente. c) En una disolución que contiene 0,01 mol·L−1 de hidróxido de sodio y 0,01 mol·L−1 de hidróxido de amonio, el grado de disociación de los dos hidróxidos es menor que cuando estaban en disoluciones separadas. d) La adición de 0,01 moles de ácido fuerte a un litro de la disolución del apartado c), da lugar a una disolución con un pH igual al de la del apartado b). Solución a. Verdadero. El NaOH es una base fuerte y por tanto se encuentra totalmente disociada. NaOH + H 2 O → Na + + OH − b.

Verdadero. El NH3 es una base débil y mantiene un equilibrio de disociación:

NH 3 + H 2 O ↔ NH +4 + OH −

c. Falso. En la mezcla de un sistema fuerte(NaOH) con un débil(NH4OH) solo se ve afectada la disociación del débil, que disminuye por efecto de ión común, manteniéndose el fuerte totalmente disociado. d. Verdadero. Si el ácido es monoprótido, los 0’01 moles de ácido fuerte neutralizan los 0’01 moles de base fuerte pasando el pH a ser solo función de la concentración de hidróxido amónico.

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