EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS

PROF. ANTONIO OTERO MONTERO

CURSO DE VERANO. UCLM.

Puertollano. Julio 2007

¾

LA CATÁLISIS INCIDE DE FORMA PREDOMINANTE EN LOS PROCESOS QUÍMICOS INDUSTRIALES

¾

ES UNA CIENCIA CRUCIAL PARA EL DESARROLLO DE LA INDUSTRIA QUÍMICA

¾

MÁS DE UN 80 % DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS MANUFACTURADOS SE

OBTIENEN UN

MEDIANTE PROCESOS CON AL MENOS UNA ETAPA QUE PRECISA DE

CATALIZADOR.

PROCESO PHILLIPS

Compresor Reactor de lecho fluidizado Alimentador de catalizador Flujo Intercambiador de calor Etileno y comonómero opcional

CAT: CrO3/SiO2 ó Cp2Cr/SiO2

Descarga de polímero

EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES

BULK CHEMISTRY

H2 + Co-reactantes + catalizador

HOMOGÉNEOS

HETEROGÉNEOS

COMMODITIES (Productos químicos básicos)

FINE CHEMICALS (Productos químicos de alto valor añadido)

FINE CHEMISTRY

EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES ALGUNOS PROCESOS REPRESENTATIVOS:

- SÍNTESIS DEL AMONIACO - SÍNTESIS DE METANOL

1. BULK CHEMISTRY:

- PROCESOS FISCHER-TROPSCH - PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO EN LA INDUSTRIA DEL PETROLEO (HIDRODESULFURACIÓN) - PROCESO OXO (HIDROFORMILACIÓN) -HIDROGENACION DE GRASAS VEGETALES INSATURADAS: MARGARINAS

2. FINE CHEMISTRY:

-PROCESOS DE HIDROGENACION ENANTIOSELECTIVA CON ESPECIAL INCIDENCIA EN LA INDUSTRIA FARMACEUTICA

EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES - EL HIDRÓGENO CONSTITUYE, SIN DUDA, UNO DE LOS REACTIVOS MÁS EMPLEADOS EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS - UN IMPORTANTE PORCENTAJE DEL HIDRÓGENO PRODUCIDO A PARTIR DE DIFERENTES FUENTES, ESPECIALMENTE GAS NATURAL, SE TRANSFORMA EN DISTINTOS TIPOS DE PROCESOS CATALÍTICOS

CH4

+ H2O

CO + 3H2 Gas de Síntesis

PROCESO DE “STEAM-REFORMED” DEL GAS NATURAL

ALGUNOS EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO SINTESIS DEL AMONIACO: (PROCESO HABER-BOSCH) - ES UNO DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS MÁS ANTIGUOS EN PRODUCCIÓN: FRITZHABER, PATENTE DE 1910. - EL AMONIACO ES UNO DE LOS COMMODITIES QUE SE PRODUCE EN MAYOR CANTIDAD: ~ 100 MILLONES DE TONELADAS ANUALES (1990), CON UNA PREVISION DE CRECIMIENTO ANUAL DEL 2 %. -

APLICACIONES;

FERTILIZANTES,

PRODUCTOS

QUÍMICOS

(HNO3), EXPLOSIVOS

(NH4NO3), FIBRAS (NYLON), ETC. - ES UN PROCESO CATALÍTICO QUE CORRESPONDE A UNA REACCIÓN QUÍMICA MUY SIMPLE:

3 H2(g) + N2(g)

2NH3 ∆= - 92.4 KJ·mol-1 (298 K)

PROCESO EXOTÉRMICO, FAVORECIDO TERMODINÁMICAMENTE A ALTAS PRESIONES Y BAJAS TEMPERATURAS (PRINCIPIO DE LE CHATELIER)

SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) -CONDICIONES DE OPERACIÓN: - TEMPERATURA MEDIA (~450 ºC) - ALTAS PRESIONES (100-300 BAR) SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO: - EL CATALIZADOR EMPLEADO EN EL PROCESO TECNOLÓGICO ACTUAL ES CASI IDÉNTICO AL FORMULADO EN LA PATENTE DE HABER (1910). - SE TRATA DE UN CATALIZADOR DE Fe, PREPARADO A PARTIR DE UNA MAGNETITA, Fe3O4, CON PROMOTORES BASADOS EN ÓXIDOS DE Al, Ca Y K; Al2O3, CaO Y K2O, QUE SON FUNDIDOS Y POSTERIORMENTE REDUCIDOS (CATALIZADOR DE BASF). 400 ºC H2(G) / N2 CATALIZADOR DE HIERRO POROSO DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL, CONSTITUIDO POR MICROCRISTALES DE Fe-α, QUE ACTÚAN COMO LOS CENTROS CATALÍTICAMENTE ACTIVOS. - LOS CATIONES Al3+, Ca2+, Y K+ NO SE VEN AFECTADOS; Al2O3 Y CaO EVITAN LA SINTERIZACIÓN DE LAS PEQUEÑAS PARTÍCULAS DE Fe-α.

SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: - LAS MOLÉCULAS DE H2 Y N2 SUFREN, EN LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES DE TRABAJO, PROCESOS DE ADSORCIÓN DISOCIATIVA. - LOS ÁTOMOS DE N ADSORBIDOS FORMAN ”NITRUROS DE SUPERFICIE”, EN UNA DISTRIBUCIÓN COMO LA REPRESENTADA EN LA FIGURA, DONDE APARECE TAMBIÉN LA DISTRIBUCIÓN DE LOS ÁTOMOS DE H. - LOS ÁTOMOS DE N SON ESTÁTICOS, EN TANTO QUE LOS ÁTOMOS DE H SON MUY MÓVILES.

Átomos de Fe Átomos de N

Sección vertical

Átomos de Fe Átomos de H

SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:

MECANISMO SIMPLIFICADO DE LA SINTESIS DE NH3 1. Proceso de adsorción disociativa N2, (g) H2, (g)

N2* 2 N* 2 H*

2. Reacción de los átomos adsorbidos N* + H*

NH* H* NH2* H* NH3*

3. Proceso de desorción del producto NH3*

NH3, G

SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:

Esquema de una planta de producción de NH3

SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3: H2, gas natural 1 Desulfurization (hydrotreating) Co/Mo catalyst, 40 bar

2

Adsorption of H2S with ZnO

Steam 3

Primary reformer Ni Catalyst, 830 ºC

Air 4

Secondary reformer Ni Catalyst, 1000 ºC

5

High-temparature conversion for H2 generation Fe catalyst, 400 ºC

6

N2

7

Low-temperature conversion Cu catalyst, 220 ºC Methanization: removal of CO/CO2 traces Ni catalyst, 250 ºC

(CH3)2S + 2H2

2 CH4 + H2S

H2S + ZnO

ZnS + H2O

CH4 + H2O

CO + 3H2

Combustion of residual methane

CO + H2O Washing

CO2 + H2

CO2

CO + 3 H2

CH4 + H2O

H2 8

NH3-Synthesis Fe catalyst, 300 bar, 400-500 ºC

N2 + 3 H2 Amoniaco

2 NH3

ALGUNOS EJEMPLOS DE PROCESOS CATALITICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACION DEL HIDROGENO a. SINTESIS DE METANOL: - LA SÍNTESIS DE METANOL A PARTIR DE CO + H2 ES UN PROCESO CONOCIDO DESDE LOS AÑOS 1920. - LA PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIÓN SE CONSTRUYÓ EN ALEMANIA EN 1923:

CO + 2H2

CH3OH

∆= - 92 KJ/mol

Proceso exotérmico

- ACTUALMENTE SE EMPLEA EL PROCESO ICI (INTRODUCIDO EN LOS AÑOS 1960): CONVERSIÓN DE CO, CO2 E H2 EN CH3OH, CON UN CATALIZADOR DE COBRE, ÓXIDO DE CINC (ZnO) Y ALUMINA (Al2O3) A Tas 250-300 ºC. - EL METANOL ES UN COMMODITY DEL QUE SE PRODUCEN 13 MILLONES DE TONELADAS AL AÑO (1987). - APLICACIONES: FABRICACIÓN DE FORMALDEHÍDO, ÁCIDO ACÉTICO, COMBUSTIBLE DE ALTO ÍNDICE DE OCTANO.

SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO: - EN EL PROCESO DE ALTA PRESIÓN: ZnO/Cr2O3, Tas 350-400 ºC, P= 250-350 bar. - EN EL PROCESO DE BAJA PRESIÓN (ICI): Cu/ZnO/Al2O3, Tas 250-300 ºC, P= 50-100 bar.

a. SINTESIS DE METANOL: SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: - EN LAS CONDICIONES CATALÍTICAS DEL PROCESO, SON PREVISIBLES LOS SIGUIENTES PROCESOS:

CO2 + H2

CO + H2O CO + 2H2 CO2 + 3H2

CH3OH CH3OH + H2O

¿ La fuente de carbono del metanol es el CO ó el CO2 ? -LA PREGUNTA NO TIENE UNA RESPUESTA EXCLUSIVA. SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES PROPUESTAS MECANÍSTICAS: - PROPUESTAS QUE IMPLICAN LA PARTICIPACIÓN DE CO:

H CO

a.

M

M-H

O

H

C

OH C

M-H

M

M-H

M

CH2OH M

M-H

M CH3OH

O

b.

C

OH M

O + CO

M

H

2 M-H

O M

CH2OH 2 M-H - H2O

OCH3 M

M-H

CH3OH + M

H2O

M-OH

a. SINTESIS DE METANOL: SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: Propuesta que implica la participación de CO2:

TAMBIEN EXISTEN EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS

HOMOGÉNEOS

CON

PARTICIPACIÓN

DEL

HIDRÓGENO PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS: RCH=CH2 + CO + H2

RCH2CH2CHO + RCH-CHO CH3 Aldehído normal Aldehído ramificado (iso)

-O. ROELEN (1938) (Ruhrchemie)

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN Tipos de Catalizadores: - Catalizador de Cobalto no modificado, CoH(CO)4 - Catalizador de Cobalto modificado, CoH(CO)3(PR3) - Catalizador de Rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n Características de los catalizadores de cobalto y rodio 5,00

CoH(CO)4 CoH(CO)3(PR3)

RhH(CO)n(PR3)4-n

4,50

T de trabajo (oC)

160

180

100

P de trabajo (bar)

300

80

20

metal/olefina (%)

0.5

1

0.01

fosfina/catalizador

-

3

> 100

aldehidos (%)a

75

0

90

n-aldehido (n-alcohol)

70

90

90

1,00 0,50

alcoholes

10

80

-

alcanos

1

15

2

alquenos

10

-

2

5

5

6

otros productos a

Para un 1-alqueno diferente del propeno

Ton/año (millones)

4,00 3,50

total

3,00 2,50 2,00

Rh

1,50

Co

0,00 1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 Año

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN Dos procesos de hidroformilación de gran tonelaje: - Proceso LP OXO (DOW), para la producción de n-butanal: CHO CO + H2

CHO

propeno

n-butanal H2

[cat]

+ metilpropanal

base

OH

CHO

n-butanol

OH O - H2O O éster ftálico (DOP) plastificantes del PVC

CHO

OH O

H2 [cat]

- Proceso de hidroformilación de α-Olefinas, procedentes del proceso SHOP (SHELL)

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN Aspectos mecanísticos: H P

O

P= PPh3 L = CO o P

CO

Rh

P

H

CO

aldehido R lineal

- CO o P P H

H P L

Rh

Rh

R

CO L H

H O R

P Rh

CO

L

R CO P

H2

L P L

Rh

CO

Rh

CO O

R R P R

L

Rh

CO R

P

O

Rh L CO

H

CO CO

R aldehido ramificado

LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO •PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA . •LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS . •MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES HOMOGÉNEOS.

FINE CHEMICALS (PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO)

•SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUÍMICA, COSMÉTICA, AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA POLIMEROS, ETC . •ELEVADO VALOR AÑADIDO. •GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS.

•SUBSECTOR DE LA QUÍMICA FINA (PRODUCCIÓN MENOR) . •ENORME VALOR AÑADIDO. •GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUÍMICAS.

PRODUCTOS FARMACEUTICOS

•PROCESOS SÍNTETICOS MUY ELABORADOS . •PROCESOS DISCONTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE CATALIZADORES HOMOGÉNEOS. •GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS.

QUIRALIDAD Y FÁRMACOS 9 Ventas anuales de fármacos homoquirales: 5000·106euros

9 100 fármacos más vendidos (1994): enantiómero puro mezcla racémica no quiral biológico

20% 21% 33% 26%

9 Fármacos aprobados en 1997: enantiómero puro 30% mezcla racémica 9% no quiral 57% mezcla diastereoisómeros 4%

QUIRALIDAD Y FÁRMACOS

¿ CÓMO PREPARAR PRODUCTOS HOMOQUIRALES ?

+ racémico HO

*

Ph

H

H +

H

*

Ph

Me

OH

CO Cl

*

F

Me

O H

(S)

*

F

Me

O Me Ph

R

S

O

*

H

H

+

Me

Ph

H

OH

S-(S) LiAlH 4

O Ph

Me

Ph

Me

*

Resolución de un racémico

R

+ NR + Ph

H

cat Me

H2

*

*

+

NHR

*

Ph

Me R

Ph2P

PPh2 Rh

sol

sol

Catálisis asimétrica (enantioselectiva) Multiplicación de la quiralidad

*

*

O Me

F

H Me

RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA A NIVEL PRÁCTICO DE LA CATÁLISIS ASIMÉTRICA. PREMIOS NOBEL DE QUÍMICA 2001

WILLIAM S. KNOWLES, 1917

RYOJI NOYORI, 1938

K. BARRY SHARPLESS, 1941

MONSANTO (RETIRADO 1986)

1972 Prof. NAGOYA

1990 Prof. SCRIPPS INSTITUTE, USA

PROCESOS CATALÍTICOS ASIMÉTRICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL *HIDROGENACIÓN DE SUSTRATOS INSATURADOS (OLEFINAS, CETONAS, IMINAS). *CICLOPROPANACIÓN DE OLEFINAS. *EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS. UN EJEMPLO: HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS.

R1 C

CH2

H2

H

R2

R1

C

CH3

+

R2

C

CH2

M*Ln

H

C

CH3

R2 R1 M*Ln

R1

R1 R2

R1

C*

CH2 +

R2 M*Ln

C* R2

CH2

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE AMIDOACRILATOS

Substratos amidoacrílicos: COOH COOH

COOH

NHCOMe MeO

NHCOMe

Ph

NHCOMe

3

AcO

2

1

OMe O

Ligando

1

2

3

O

H

Ph

H

Ph

P

P PPh2

Ph2P

(R,R)-DIOP

73 (R)

85 (R)

84 (R)

(R,R)-DIPAMP

90 (S)

96 (S)

94 (S)

(S,S)-NORPHOS

95 (R)

95 (R)

94 (R)

(S,S)-BPPM

99 (R)

91 (R)

86 (R)

(S)-BINAP

98 (R)

100 (R)

79 (R)

(S,R)-BPPFA

76 (S)

93 (S)

86 (S)

PPh2

PPh2

MeO

DIOP

NORPHOS

DIPAMP

O

NMe2

PPh2 t Bu

Fe

N

PPh2 PPh2

Ph2P

BPPM

BINAP

PPFA

PPh2

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS HIDROGENACIÓN ENANTIOSELECTIVA DE ALQUENOS: EL SUEÑO: Catalizadores con estereoselectividad igual al de las enzimas LA REALIDAD: La síntesis de la Levodopa, producida por Monsanto desde 1974 EL CONTEXTO: ¾ Desarrollo de catalizadores homogéneos para hidrogenación,

modificables en el ligandos

William S. Knowles Premio Nobel 2001

¾ Síntesis de fosfinas homoquirales ¾ Necesidad de producir fármacos homoquirales H

H H

C

COOH

C

C

C H2 (3 bar)

NHAc

DIPAMP 50oC

AcO OMe

P

P

OMe DIPAMP

H

C

COOH

NHAc AcO

C HBr

90% ee= 95%

COOH

NH2 HO

OMe MeO

H H

H

OH

L-DOPA

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru CATALIZADORES:

Ar

Ar Ar

Ar

O

P

O

P

Ru O

P Ar

Ar O

[Ru(AcO)2(binap)]

Ru

Cl Cl

P Ar Ar

[Ru(Cl)(areno)(binap)]Cl

Ryoji Noyori Premio Nobel 2001

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru APLICACIONES: COOH

ee% 7 bar 14 bar 35 bar

MeO

H 2 Ru/BINAP

25oC 71 83 93

11oC 85 90 95

- 7o C 93 97 98

COOH

MeO Naproxen

COOH

COOH

H 2 (100 bar) Ru/binap/NEt3 (0.025% ) F

F

92% precursor Mibefradil (antagonista del Ca)

H2 (100 bar) OH geraniol

OH

Ru/binap citronelol fragancia